KR20010015734A

KR20010015734A - 혼합 계면활성제 시스템

Info

Publication number: KR20010015734A
Application number: KR1020007003888A
Authority: KR
Inventors: 윌맨케니쓰윌리암
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2001-02-26
Also published as: KR100459529B1; WO1999019436A1; ID24853A; EP1021503B1; CA2307200C; US20030073599A1; CZ295978B6; CN1281497A; EP1021503A1; ZA989155B; ES2191972T3; CN1165604C; BR9812754A; HUP0100938A3; DE69811102D1; JP2001520262A; MA24897A1; BR9812754B1; AU742227B2; TR200001731T2

Abstract

특히 보다 낮은 수온 적용시 세정 조성물에서 유용한 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 알킬 계면활성제의 계면활성제 시스템 혼합물은 보다 높은 수준(약 20% 초과)의 선형 알킬 벤젠 설포네이트 및 낮은 수준의 양이온 계면활성제로 제형화된다.

Description

혼합 계면활성제 시스템{Mixed surfactant system}

1969년 11월 25일자 미국 특허 제3,480,556호(deWitt 등), 1991년 7월 31일자로 공개된 EP 제439,316호, 및 1995년 11월 29일자로 공개된 EP 제684,300호, EP 제439,316호, 및 미국 특허 제5,245,072호, 제5,284,989호, 제5,026,933호, 제3,480,556호 및 제4,870,038호. 문헌[참조: R.G. Laughlin, "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y. (1994) p. 347]. 문헌[참조: Finger et al., "Dertergent alcohols - the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, Vol. 44, p. 525 (1967) 및 Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80], 1989년 11월 23일자로 공개된 EP 제342,917호(A. Unilever), 미국 특허 제4,102,823호 및 GB 제1,399,966호, 1975년 7월 2일자로 공개된 마테손(Matheson) 등의 영국 특허 제1,299,966호, 1990년 12월 12일자로 공개된, 헨켈에 양도된 EP 제401,462호. 문헌[참조: K.R. Wormuth 및 S. Zushma, Langmuir, Vol. 7, (1991), pp 2048-2053; R. Varadaraj et al., J. Phys. Chem., Vol. 95, (1991), pp 1671; Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., Vol. 140 (1990), pp 31-34; 및 Varadaraj et al., Langmuir, Vol. 6 (1990), pp 1376-1378].

"선형 구어베트(Guerbet)" 알콜은 헨켈(예: EUTANOL G-16)로부터 구입가능하다.

참조: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y.[다수의 권은 "Anionic Surfactant" 및 "Surfactant Biodegradation"이란 제목의 것을 포함하며, 후자는 R.D. Swisher, Second Edition, publ. 1987, Vol. 18; 특히 p. 20-24 "Hydrophobic groups and their sources" 참조; pp 28-29 "Alcohols", pp 34-35 "Primary Alkyl Sulfate" 및 pp 35-36 "Secondary Alkyl Sulfates" 참조]; 및 CEH Marketing Research Report "Detergent Alcohols", R.F. Modler et al., Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000 - 609.5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Wiley, N.Y., 1991, "Alcohols, Higher Aliphatic", Vol. 1, pp 865-913 및 본 발명의 참고문헌.

발명의 요약

본 발명은,

(a) (i) 음이온 공계면활성제 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 하기 화학식 중 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 약 35 내지 약 80%:

[여기서, 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기(R, R¹및 R²측쇄 포함)내의 총 탄소수는 14 내지 20이고, 또한 상기 계면활성제 혼합물의 경우 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 약 18(바람직하게는 14.5 초과 내지 약 17.5, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 17)의 범위내이고; R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 및 C₁-C₃알킬(바람직하게는 메틸)로부터 선택되고, 단, R, R¹및 R²가 모두 수소는 아니고, z가 1일 경우, 최소한 R 또는 R¹은 수소가 아니고; M은 하나 이상의 양이온이고; w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이고; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이고; w + x + y + z는 8 내지 14이다(바람직하게는 알킬 설페이트의 약 80% 미만이 알킬 쇄내에 탄소원자를 총 18개 갖는다)]; 및

(ii) 음이온 공계면활성제 혼합물의 중량을 기준으로 하여, C₁₀-C₁₆선형 알킬 벤젠 설포네이트 약 20 내지 약 65%를 포함하는, 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 및 선형 알킬 벤젠 설포네이트의 음이온 공계면활성제 혼합물 약 80 내지 약 99중량%(바람직하게는 약 85 내지 약 99중량%, 보다 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%); 및

(b) 하나 이상의 양이온 공계면활성제, 바람직하게는 C₈-C₁₄양이온 공계면활성제 약 1 내지 약 20중량%(바람직하게는 약 1 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량%)를 포함하는 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물에 관한 것이다.

이들 세정 조성물은 바람직하게는 계면활성제 시스템을 약 0.1 내지 약 99.9중량%(바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%) 및 하나 이상의 세정 조성물 보조 성분을 약 0.1 내지 약 99.9중량%(바람직하게는 약 1 내지 약 50중량%) 포함한다.

바람직하게는, 상기 세정 조성물은 2개 이상의 하기 화학식 I 및 II의 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트, 또는 이의 혼합물을 약 5중량% 이상 포함하는 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제의 혼합물을 포함한다:

상기식에서,

M은 하나 이상의 양이온이고;

a, b, d 및 e는 정수이고, a + b는 10 내지 16이고, d + e는 8 내지 14이고,

여기서, 또한, a + b가 10인 경우, a는 2 내지 9의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수이고;

a + b가 11인 경우, a는 2 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 9의 정수이고;

a + b가 12인 경우, a는 2 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이고;

a + b가 13인 경우, a는 2 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 11의 정수이고;

a + b가 14인 경우, a는 2 내지 13의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이고;

a + b가 15인 경우, a는 2 내지 14의 정수이고, b는 1 내지 13의 정수이고;

a + b가 16인 경우, a는 2 내지 15의 정수이고, b는 1 내지 14의 정수이고;

d + e가 8인 경우, d는 2 내지 7의 정수이고, e는 1 내지 6의 정수이고;

d + e가 9인 경우, d는 2 내지 8의 정수이고, e는 1 내지 7의 정수이고;

d + e가 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고, e는 1 내지 8의 정수이고;

d + e가 11인 경우, d는 2 내지 10의 정수이고, e는 1 내지 9의 정수이고;

d + e가 12인 경우, d는 2 내지 11의 정수이고, e는 1 내지 10의 정수이고;

d + e가 13인 경우, d는 2 내지 12의 정수이고, e는 1 내지 11의 정수이고;

d + e가 14인 경우, d는 2 내지 13의 정수이고, e는 1 내지 12의 정수이고;

여기서, 상기 계면활성제 혼합물의 경우, 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 약 18의 범위내이다.

상기 조성물은 화학식(여기서, a 및 b는 정수이고, a + b는 12 또는 13이고, a는 2 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이고, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택된다)의 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 보다 바람직한 양태는 M이 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된 상기 화학식의 알킬 설페이트 화합물을 포함한다.

포함될 수 있는 다른 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트 화합물은 하기 화학식을 포함한다:

상기식에서,

d 및 e는 정수이고, d + e는 10 또는 11이고;

여기서, 또한 d + e가 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고, e는 1 내지 8의 정수이고;

M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄, 보다 바람직하게는 나트륨, 칼륨 및 암모늄, 가장 바람직하게는 나트륨으로부터 선택된다.

또한, 본 발명은 세정이 필요한 직물을 상기한 바와 같은 세정 조성물의 수용액과 접촉시킴을 포함하여, 직물을 세정하는 방법에 관한 것이다.

본원에서, 모든 백분율, 부 및 비는 달리 제시되지 않는 한 중량 기준이다. 모든 온도는 달리 제시되지 않는 한 ℃이다. 모든 인용 문헌은 본 발명에 참조로 관련 부분에 포함된다.

본 발명은 선택적 상대 비율내로 중쇄(mid-chain) 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제, 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 포함하는 세탁 및 세정 조성물, 특히 입상 및 액상 세제 조성물에서 유용한 혼합 계면활성제 시스템에 관한 것이다.

발명의 배경

통상의 세정 계면활성제는 수용성 치환체(친수성 그룹) 및 친유성 치환체(소수성 그룹)를 갖는 분자를 포함한다. 이러한 계면활성제는 전형적으로 탄소수가 통상적으로 약 10 내지 약 20인 알킬, 알케닐 또는 알크아릴 소수성 그룹에 결합된 친수성 그룹, 예를 들어, 카복실레이트, 설페이트, 설포네이트, 아민 옥사이드 및 폴리옥시에틸렌 등을 포함한다. 따라서, 이러한 계면활성제의 제조업자는 목적하는 친수성 그룹이 화학적 방법에 의해 결합될 수 있는 소수성 그룹의 공급원을 취득하여야만 한다. 가장 최초의 소수성 그룹의 공급원은 염기와의 비누화에 의해 비누(즉, 카복실레이트 친수성 그룹)로 전환되는 천연 지방 및 오일을 포함한다. 코코넛유 및 야자유가 여전히 계면활성제의 알킬 설페이트("AS") 부류를 제조할 뿐만 아니라, 비누를 제조하는데 사용되고 있다. 다른 소수성 그룹은 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제("LAS")를 제조하는데 사용되는 알킬화 벤젠을 포함한, 석유화학물질로부터 구입가능하다.

보다 최근, 중쇄 측쇄를 함유하는 특정한 비교적 장쇄인 알킬 설페이트 조성물이, 특히 냉각수 또는 냉수의 세탁 조건(예: 20 내지 5℃)하에서 세탁용 제품에 사용하기에 바람직한 것으로 밝혀졌다. 선형 알킬 설페이트보다 계면활성이 높고 저온 수용해성이 보다 양호한 계면활성제 혼합물을 제공하는 이들 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제를 하나 이상의 다른 통상의 세정 계면활성제(예: 다른 1급 알킬 설페이트; 선형 알킬 벤젠 설포네이트; 알킬 에톡실화 설페이트; 비이온 계면활성제 등)와 적합하게 혼합하여 개선된 계면활성제 시스템을 제공할 수 있다. 그러나, 상기와 같이 선형 알킬 벤젠 설포네이트를 보다 높은 수준으로 함유하는(알킬 벤젠 설포네이트 및 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트의 혼합물의 수준이 약 20%보다 높은) 계면활성제 시스템은 세정 성능에서 최적화되지 않음이 밝혀졌다.

놀랍게도, 14.5개보다 많은 탄소원자를 갖는 상기 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제와 보다 높은 수준의 선형 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템의 세정 성능을 상기 계면활성제 시스템에 낮은 수준의 양이온 계면활성제를 포함시킴으로써 보다 더 개선시킬 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명은 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트 계면활성제, 선형 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 포함하는 계면활성제 혼합물, 및 상기 계면활성제 시스템을 함유하는 세정 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 다른 계면활성제가 임의로 본 발명에 따른 계면활성제 시스템, 예를 들어, 비이온 계면활성제(예: 알킬 에톡실레이트) 및 이외의 음이온 계면활성제(예: 선형 알킬 설페이트)내에 존재할 수 있음을 인정하여야 한다. 이러한 임의의 계면활성제는 이후 보다 상세히 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 계면활성제 시스템 혼합물의 필수 성분의 상대량을 계산하기 위해서는, 단지 계면활성제 시스템 중의 상기 필수 성분의 중량만을 고려한다.

이와 같이, 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 및 선형 알킬 벤젠 설포네이트의 음이온 공계면활성제 혼합물은 상기 필수 계면활성제와 필수 양이온 계면활성제의 총중량 중 약 80 내지 약 99중량%(가장 바람직하게는 약 92 내지 약 98중량%)를 차지한다. (존재하는 임의의 계면활성제는 총중량에 포함되지 않는다.) 따라서, 필수 양이온 계면활성제는 필수 계면활성제 총중량 중 약 1 내지 약 20중량%(가장 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량%)를 차지한다.

추가로, 필수 음이온 계면활성제를 서로에 상대적인 선택 비율로 합한다. 단지 필수 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트 및 선형 알킬 벤젠 설포네이트의 총중량에 비례하여, 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트는 본 발명의 조성물내에 약 35 내지 약 80% 존재한다. 선형 알킬 벤젠 설포네이트는 필수 음이온 계면활성제 총중량 중 약 20 내지 약 65% 존재한다.

중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트:

측쇄화된 계면활성제 조성물은 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 하기 화학식의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제를 포함한다:

본 발명의 계면활성제 혼합물은 선형 1급 알킬 설페이트 쇄 골격(즉, 황산화 탄소원자를 포함하는 가장 긴 선형 탄소 쇄)을 갖는 분자를 포함한다. 이들 알킬 쇄 골격은 12 내지 19개의 탄소원자를 포함하며; 또한 분자는 총 14개 이상, 그러나 20개 이하의 탄소원자를 갖는 측쇄화된 1급 알킬 잔기를 포함한다. 또한, 계면활성제 혼합물은 측쇄화된 1급 알킬 잔기의 경우에 평균 총 탄소수가 14.5 초과 내지 약 18의 범위이다. 이와 같이, 본 발명의 혼합물은 탄소수가 12 이상 또는 19 이하의 가장 긴 선형 탄소 쇄를 갖는 하나 이상의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제 화합물을 포함하고, 측쇄를 포함한 총 탄소수는 14 이상이어야 하고, 또한 측쇄화된 1급 알킬 쇄의 경우에 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 약 18의 범위내이다.

예를 들어, 골격내에 13개의 탄소원자를 갖는 총 탄소 C16 1급 알킬 설페이트 계면활성제는 1, 2 또는 3개의 측쇄 단위(즉, R, R¹및/또는 R³)를 가짐으로써, 분자내의 총 탄소수가 16 이상이어야 한다. 이러한 예에서, 총 탄소 C16 요건은, 예를 들어, 하나의 프로필 측쇄 단위 또는 3개의 메틸 측쇄 단위를 가짐으로써 동일하게 만족될 수 있다.

R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 및 C₁-C₃알킬(바람직하게는, 수소 또는 C₁-C₂알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸, 가장 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고, 단 R, R¹및 R²가 모두 수소는 아니다. 또한, z가 1인 경우, 최소한 R 또는 R¹은 수소가 아니다.

본 발명의 계면활성제 조성물을 위하여, 상기 화학식은 단위 R, R¹및 R²가 모두 수소인 분자(즉, 선형 비측쇄화된 1급 알킬 설페이트)를 포함하지 않지만, 본 발명의 조성물은 여전히 소정량의 선형의 비측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 또한 포함할 수 있음을 인지하여야 한다. 또한, 이러한 선형의 비측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제는 본 발명에 따른 필수의 하나 이상의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 갖는 계면활성제 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 공정의 결과로서 존재하거나, 세제 조성물을 제형화하기 위하여 소정량의 선형의 비측쇄화된 1급 알킬 설페이트가 최종 제품 제형으로 혼합될 수 있다.

또한, 마찬가지로, 황산화되지 않은 중쇄 측쇄화된 알콜은 소정량의 본 발명의 조성물을 포함할 수 있음을 인지하여야 한다. 이러한 물질은 알킬 설페이트 계면활성제를 제조하는데 사용되는 알콜의 불완전한 황산화의 결과로서 존재하거나, 이들 알콜은 본 발명에 따른 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트 계면활성제와 함께 본 발명의 세제 조성물에 별도로 가할 수 있다.

M은 합성 방법에 따라 수소 또는 염 형성 양이온이다. 염 형성 양이온의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 하기 화학식의 4급 알킬 아민이 있다:

상기식에서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로, 수소, C₁-C₂₂알킬렌, C₄-C₂₂측쇄화된 알킬렌, C₁-C₆알칸올, C₁-C₂₂알케닐렌, C₄-C₂₂측쇄화된 알케닐렌, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 양이온은 암모늄(R³, R⁴, R⁵및 R⁶이 수소임), 나트륨, 칼륨, 모노-, 디- 및 트리알칸올 암모늄, 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 모노알칸올 암모늄 화합물은 R³이 C₁-C₆알칸올이고, R⁴, R⁵및 R⁶이 수소인 것이고; 본 발명의 디알칸올 암모늄 화합물은 R³및 R⁴가 C₁-C₆알칸올이고, R⁵및 R⁶이 수소인 것이고; 본 발명의 트리알칸올 암모늄 화합물은 R³, R⁴및 R⁵가 C₁-C₆알칸올이고, R⁶이 수소인 것이다. 본 발명의 바람직한 알칸올 암모늄 염은 화학식 H₃N⁺CH₂CH₂OH, H₂N⁺(CH₂CH₂OH)₂및 HN⁺(CH₂CH₂OH)₃의 모노-, 디- 및 트리-4급 암모늄 화합물이다. 바람직한 M은 나트륨, 칼륨 및 위에서 제시한 C2 알칸올 암모늄 염이고, 나트륨이 가장 바람직하다.

또한, 상기 화학식에 있어서, w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이고; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이고; w + x + y + z는 8 내지 14의 정수이다.

측쇄화의 특정 지점(즉, 상기 화학식에서 R, R¹및/또는 R²잔기의 쇄에 따른 위치)은 계면활성제의 골격에 따른 측쇄화의 이외의 지점보다 바람직하다. 하기 식은 본 발명의 모노-메틸 치환된 선형 알킬 설페이트에 대한 중쇄 측쇄화 범위(즉, 측쇄화의 지점이 나타나는 곳), 바람직한 중쇄 측쇄화 범위, 보다 바람직한 중쇄 측쇄화 범위를 예시한다.

모노-메틸 치환된 계면활성제의 경우, 상기 범위는 쇄 중 2개의 말단 탄소원자 및 설페이트 그룹에 바로 인접하는 2개의 탄소원자는 제외한다는 것을 주지하여야 한다. R, R¹또는 R²중 2개 이상을 포함하는 계면활성제 혼합물의 경우, 2-탄소원자에서의 알킬 측쇄화는 본 발명의 범주내이다. 그러나, 2-탄소원자 상에서 에틸보다 긴 쇄(즉, C₃알킬 치환체)를 갖는 계면활성제는 보다 덜 바람직하다.

하기 식은 본 발명의 디-메틸 치환된 선형 알킬 설페이트에 대한 중쇄 측쇄화 범위, 바람직한 중쇄 측쇄화 범위, 보다 바람직한 중쇄 측쇄화 범위를 예시한다.

디-알킬 치환된 1급 알킬 설페이트를 모노-치환된 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트와 합할 경우, 2-탄소 위치 상에 1개의 메틸 치환 및 위에서 지시된 바람직한 범위에서 또 다른 메틸 치환을 갖는 디-알킬 치환된 1급 알킬 설페이트는 본 발명의 범주내이다.

본 발명의 바람직한 계면활성제 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 혼합물 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상을 갖는다:

상기식에서, 측쇄를 포함한 총 탄소수는 15 내지 18이고, 여기서, 또한 상기 계면활성 혼합물의 경우, 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 약 18의 범위내이고; R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₃알킬이고; M은 수용성 양이온이고; x는 0 내지 11이고; y는 0 내지 11이고; z는 2 이상이고; x + y + z는 9 내지 13이고; 단, R¹및 R²가 둘다 수소는 아니다. x + y가 9이고 z가 2 이상인 하나 이상의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 포함하는 혼합물을 약 5% 이상 갖는 조성물이 보다 바람직하다.

바람직하게는, R¹및 R²가 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단 R¹및 R²가 둘다 수소는 아니고; x + y가 8, 9 또는 10이고; z가 2 이상인 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 5% 이상 포함한다. 보다 바람직하게는, R¹및 R²가 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 단 R¹및 R²가 둘다 수소는 아니고; x + y가 8, 9 또는 10이고; z가 2 이상인 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 20% 이상 포함한다.

예를 들어, 직물의 세탁에서 유용한 본 발명의 따른 바람직한 세제 조성물은 2개 이상의 하기 화학식 I 및 II의 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트, 또는 이의 혼합물을 약 5중량% 이상 포함하는 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제를 약 0.001 내지 약 99% 포함한다:

화학식 I

화학식 II

상기식에서,

M은 하나 이상의 양이온이고;

여기서, 또한 a + b가 10인 경우, a는 2 내지 9의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수이고;

또한, 본 발명의 계면활성제 조성물은 하기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트의 혼합물을 포함할 수 있다:

상기식에서, 측쇄를 포함한, 분자당 총 탄소수는 14 내지 20이고, 여기서, 또한 상기 계면활성제 혼합물의 경우, 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 약 18의 범위내이고, R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 선택되고, 단, R, R¹및 R²가 모두 수소는 아니고; M은 수용성 양이온이고, w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이고; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이고; w + x + y + z는 8 내지 14이고; 단, R²가 C₁-C₃알킬인 경우, z가 1인 계면활성제 대 z가 2 이상인 계면활성제의 비는 약 1:1 이상, 바람직하게는 약 1:5 이상, 보다 바람직하게는 약 1:10 이상, 가장 바람직하게는 약 1:100 이상이다. 또한, R²가 C₁-C₃알킬인 경우, z가 1인 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 약 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만 포함하는 계면활성제 조성물이 바람직하다.

또한, 본 발명은 하기 화학식의 신규한 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제에 관한 것이다:

상기식에서,

R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₃알킬이고;

M은 수용성 양이온이고;

x는 0 내지 12의 정수이고;

y는 0 내지 12의 정수이고;

z는 2 이상의 정수이고;

x + y + z는 11 내지 14이고;

단, a) R¹및 R²가 둘다 수소는 아니고;

b) R¹또는 R²중 하나가 수소이고 나머지 R¹또는 R²가 메틸인 경우, x + y + z는 12 또는 13이 아니고;

c) R¹이 수소인 경우에 R²는 메틸이고, z가 3인 경우에 x + y는 11이 아니고, z가 5인 경우에 x + y는 9가 아니다.

R¹및 R²단위는 독립적으로 수소 또는 C₁-C₃알킬(바람직하게는 수소 또는 C₁-C₂알킬; 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸)로부터 선택되는데, 단, R 및 R¹둘다가 수소는 아니다. M은 위에서 정의한 바와 같다.

하나 이상의 알킬 측쇄를 갖는, 본 발명의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트의 경우, 알킬 쇄 골격은 탄소원자를 12 내지 18개 포함한다. 모든 측쇄를 포함한, 본 발명의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 포함하는 탄소의 최대수는 20개 탄소원자이다.

바람직한 신규한 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

상기식에서, a 및 b는 정수이고, a + b는 12 또는 13이고, a는 2 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이고, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 보다 바람직한 양태는 M이 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된 상기 화학식의 알킬 설페이트 화합물을 포함한다.

또한, 바람직한 신규한 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

상기식에서,

d 및 e는 정수이고, d + e는 10 또는 11이고,

바람직한 모노-메틸 측쇄화된 1급 알킬 설페이트는 3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 3-메틸 헥사데칸올 설페이트, 4-메틸 헥사데칸올 설페이트, 5-메틸 헥사데칸올 설페이트, 6-메틸 헥사데칸올 설페이트, 7-메틸 헥사데칸올 설페이트, 8-메틸 헥사데칸올 설페이트, 9-메틸 헥사데칸올 설페이트, 10-메틸 헥사데칸올 설페이트, 11-메틸 헥사데칸올 설페이트, 12-메틸 헥사데칸올 설페이트, 13-메틸 헥사데칸올 설페이트, 14-메틸 헥사데칸올 설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직한 디-메틸 측쇄화된 1급 알킬 설페이트는 2,3-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,4-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,5-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,6-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,7-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,8-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,9-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,10-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,11-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,12-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

16개의 탄소원자 및 하나의 측쇄 단위를 포함하는 다음의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트는 본 발명의 조성물에서 유용한 바람직한 측쇄화된 계면활성제의 예이다:

다음 화학식의 5-메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 6-메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 7-메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 8-메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 9-메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 10-메틸펜타데실설페이트:

상기식에서,

M은 바람직하게는 나트륨이다.

17개의 탄소원자 및 2개의 측쇄 단위를 포함하는 다음의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트는 본 발명에 따르는 바람직한 측쇄화된 계면활성제의 예이다:

다음 화학식의 2,5-디메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 2,6-디메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 2,7-디메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 2,8-디메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 2,9-디메틸펜타데실설페이트:

다음 화학식의 2,10-디메틸펜타데실설페이트:

상기식에서,

M은 바람직하게는 나트륨이다.

중쇄 측쇄화된 계면활성제의 제조

하기 반응식은 본 발명의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 제조하기 위한 일반적인 접근을 도시한 것이다.

알킬 할라이드를 그리나드 시약으로 전환시켜, 상기 그리나드를 할로케톤과 반응시킨다. 아세트산의 통상의 산 가수분해, 아세틸화 및 열적 제거 후에, 중간체 올레핀이 생성되는데(이는 도식에 도시되지 않음), 이를 용이한 수소화 촉매, 예를 들어, Pd/C를 사용하여 수소화시킨다.

상기 반응식에서는, 5-메틸 측쇄인 측쇄가 초기에 반응 단계에 도입되는 이 경로는 다른 것에 비해 유리하다.

1급 수소화 단계로부터 생성된 알킬 할라이드의 포르밀화로 반응식에 제시된 바와 같은 알콜 생성물이 수득된다. 이는 용이한 황산화제, 예를 들어, 클로로설폰산, SO₃/공기 또는 올레움을 사용하여 황산화시켜 최종적인 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 수득할 수 있다. 단일 포르밀화에 의해 성취되는 것을 넘어서 하나의 측쇄화된 부가 탄소를 연장하는 유연성이 존재한다. 이러한 연장은, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 성취할 수 있다[참고문헌: "Grignard Reaction of Nonmetallic Substance", M.S. Kharasch 및 O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J. Org. Chem., J. Cason 및 W.R. Winans, Vol. 15(1950), pp 139-147; J. Org. Chem., J. Cason et al., Vol. 13(1948), pp 239-248; J. Org. Chem., J. Cason et al., Vol. 14(1949), pp 147-154; 및 J. Org. Chem., J. Cason et al., Vol. 15 (1950), pp 135-138; 이들은 모두 본 명세서에 참조로 인용됨].

위의 공정 변환시, 다른 할로케톤 또는 그리나드 시약을 사용할 수 있다. 포르밀화 또는 에톡실화로부터 알콜의 PBr₃할로겐화는 반복적인 쇄 연장을 수행하기 위하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트는 다음과 같이 또한 용이하게 제조할 수 있다:

통상의 브로모알콜을 적절히 디메틸설폭사이드/테트라하이드로푸란 중에서 트리페닐포스핀에 이어서, 수소화나트륨과 반응시켜 비티히 부가물을 형성시킨다. 비티히 부가물을 알파 메틸 케톤과 반응시켜, 내부적으로 불포화된 메틸-측쇄화된 알콜레이트를 형성시킨다. 수소화에 이어서, 황산화로 목적하는 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 수득한다. 비티히 시도는 시행자로 하여금 그리나드 단계에서와 같이, 탄화수소 쇄를 연장시킬 수 없도록 하지만, 비티히는 전형적으로 보다 고수율로 수득된다[참고문헌: 본 명세서에 참조로 인용된, Agricultural and Biological Chemistry, M. Horiike et al., vol. 42 (1978), pp 1963-1965].

본 발명에 따르는 다른 합성 과정을 사용하여 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 제조할 수 있다. 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제는 또한 통상의 동족체의 존재하에, 예를 들어, 하이드로포르밀화의 결과로서 2-알킬 측쇄를 생성시키는 공업적 공정에서 형성될 수 있는 것 중의 어느 하나의 존재하에 합성하거나 제형화시킬 수 있다. 본 발명의 중쇄 측쇄화된 계면활성제 혼합물은 통상적으로 최종 세탁용 제품 제형에 함유된 다른 공지된 시판용 알킬 계면활성제에 첨가된다.

본 발명의 계면활성제 혼합물의 특정 바람직한 양태에 있어서, 특히 상업적 공정을 포함하는 화석 연료 공급원으로부터 유도되는 것은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상, 가장 바람직하게는 8개 이상의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 포함한다.

본 발명의 특정 계면활성제 혼합물의 제조에 특히 적합한 것은 "옥소" 반응으로, 이는 측쇄화된 쇄 올레핀을 촉매적 이성체화 및 하이드로포르밀화시킨 다음, 황산화시키는 것이다. 이러한 혼합물을 생성시키는 바람직한 공정은 출발 물질 공급 원료로서 화석 연료를 이용한다. 바람직한 공정은 한정된 양의 측쇄를 갖는 선형 올레핀(알파 또는 내부) 상의 옥소 반응을 이용한다. 적합한 올레핀은 선형 알파 또는 내부 올레핀의 이량체화에 의해, 저분자량 선형 올레핀의 조절된 올리고머화에 의해, 세제 범위 올레핀의 골격 재배열에 의해, 세제 범위 파라핀의 탈수소화/골격 재배열에 의해 또는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 반응은 일반적으로 다음과 같이 1) 목적하는 세제 범위의 올레핀을 다량 제공하도록(반면에, 후속적인 옥소 반응에서 탄소원자의 부가를 허용하면서), 2) 한정된 수의 측쇄, 바람직하게는 중쇄를 생성시키도록, 3) C₁-C₃측쇄, 보다 바람직하게는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸을 생성시키도록, 4) 젬(gem) 디알킬 측쇄를 한정하거나 제거하도록, 즉 4급 탄소원자의 형성을 피하도록 조절한다. 적합한 올레핀을 옥소 반응시켜 상응하는 알데히드를 통하여 직접 또는 간접적으로 1급 알콜을 제공할 수 있다. 내부 올레핀을 사용하는 경우에, 예비 이성체화 전에 내부 올레핀을 주로 알파 올레핀으로 전환시킬 수 있는 옥소 촉매를 통상 적으로 사용한다. 별도로 촉매화된(즉, 비-옥소) 내부 대 알파 이성체화를 수행하지만, 이는 임의적이다. 한편, 올레핀 형성 단계 자체가 직접 알파 올레핀(예: 세제 범위의 고압 피셔-트롭시 올레핀을 사용함)을 생성시키는 경우에, 이성체화되지 않은 옥소 촉매를 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 바람직하다. 하기 반응식은 본 공정을 요약한다.

상기의 본 발명에 기술된 공정은 보다 바람직한 5-메틸헥사데실 계면활성제를 덜 바람직한 2,4-디메틸펜타데실 계면활성제보다 높은 수율로 제공한다. 이 혼합물은 본 발명의 범위 및 범주하에서 바람직한데, 이때 각각의 생성물은 탄소수가 13 이상인 선형 알킬 쇄를 갖는 총 17개의 탄소원자를 포함한다.

실시예 I

나트륨 7-메틸헥사데실 설페이트의 제조

(6-하이드록시헥실) 트리페닐포스포늄 브로마이드의 합성

질소 주입구, 컨덴서, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 배출구가 장착된 5L, 3구 환저 플라스크에 6-브로모-1-헥산올(500g, 2.76mol), 트리페닐포스핀(768g, 2.9mol) 및 아세토니트릴(1800ml)을 질소하에 가한다. 반응 혼합물을 환류하에 72시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5L 비이커로 옮긴다. 생성물을 10℃에서 무수 에틸 에테르(1.5L)로부터 재결정화시킨다. 진공 여과한 다음, 에틸 에테르로 세척하고, 50℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 백색 결정으로서 목적 생성물 1140g을 수득한다.

7-메틸헥사데센-1-올의 합성

기계적 교반기, 질소 주입구, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 배출구가 장착된 5L, 3구 환저 플라스크에 광유 중의 60% 수소화나트륨 70.2g(1.76mol)을 가한다. 광유를 헥산으로 세척하여 제거한다. 무수 디메틸 설폭사이드(500ml)를 플라스크에 가하고, 혼합물을 수소 방출이 멈출 때까지 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 무수 테트라하이드로푸란 1L를 가한다. (6-하이드록시헥실) 트리페닐포스포늄 브로마이드(443.4g, 1mol)를 따뜻한 무수 디메틸 설폭사이드(50℃, 500ml)와 슬러리화시키고, 이를 25 내지 30℃로 유지하면서, 적가 깔때기를 통하여 반응 혼합물에 가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하면서, 이때 2-운데칸온(187g, 1.1mol)을 적가 깔때기를 통하여 서서히 가한다. 반응은 다소 발열 반응이며, 25 내지 30℃로 유지하기 위하여 냉각이 필요하다. 혼합물을 18시간 동안 교반한 다음, 교반하에 1L 정제수를 함유하는 5L 비이커로 붓는다. 유상(상부)을 분리 깔때기에서 분리시키고, 수상을 제거한다. 수상을 헥산(500ml)으로 세척하고, 유기 상을 분리하여, 세탁용수로부터의 유상과 합한다. 다음, 유기 혼합물을 물로 3회(각각 500ml) 추출한 다음, 진공 증류시켜 청정한 유성 생성물(132g)을 140℃ 및 1㎜Hg에서 수집한다.

7-메틸헥사데센-1-올의 수소화

3L 록킹 오토클레이브 라이너에 7-메틸헥사데센-1-올(130g, 0.508mol), 메탄올(300ml) 및 탄소상 팔라듐(10중량%, 35g)을 가한다. 혼합물을 1200psig의 수소하에 180℃에서 13시간 동안 수소화시키고 냉각시켜, 셀라이트(Celite) 545를 메틸렌 클로라이드로 적절히 세척하면서 셀라이트 545를 통하여 진공 여과한다. 경우에 따라, 여과를 반복하여 미량의 Pt 촉매를 제거하고, 황산마그네슘을 사용하여 생성물을 건조시킬 수 있다. 생성물 용액을 회전 증발기에서 농축시켜 청정한 오일(124g)을 수득한다.

7-메틸헥사데칸올의 황산화

질소 주입구, 적가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 배출구가 장착된 건조된 1L, 3구 환저 플라스크에 클로로포름(300ml) 및 7-메틸헥사데칸올(124g, 0.484mol)을 가한다. 클로로설폰산(60g, 0.509mol)을 교반된 혼합물로 서서히 가하면서, 빙욕을 사용하여 25 내지 30℃의 온도를 유지한다. HCl 방출이 멈추면(1시간), 물 중의 5% 농도의 분액이 10.5의 pH를 유지할 때까지, 온도를 25 내지 30℃로 유지하면서 서서히 나트륨 메톡사이드(메탄올 중 25%)를 가한다. 혼합물에 뜨거운 에탄올(55℃, 2L)을 가한다. 혼합물을 즉시 진공 여과한다. 여액을 회전 증발기 상에서 슬러리로 농축시키고 냉각시킨 다음, 에틸 에테르 2L에 붓는다. 혼합물을 결정화가 발생하는 온도인 5℃로 냉각시키고, 진공 여과한다. 결정을 50℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜, 백색 고체(136g, cat SO₃적정에 의해 92% 활성)를 수득한다.

실시예 II

나트륨 7-메틸펜타데실 설페이트의 합성

(6-하이드록시헥실) 트리페닐포스포늄 브로마이드의 합성

질소 주입구, 컨덴서, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 배출구가 장착된 5, 3구 환저 플라스크에 6-브로모-1-헥산올(500g, 2.76mol), 트리페닐포스핀(768g, 2.9mol) 및 아세토니트릴(1800ml)을 질소하에 가한다. 반응 혼합물을 환류하에 72시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5L 비이커로 옮긴다. 생성물을 10℃에서 무수 에틸 에테르(1.5L)로부터 재결정화시킨다. 혼합물을 진공 여과한 다음, 백색 결정을 에틸 에테르로 세척하고, 50℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 목적 생성물 1140g을 수득한다.

7-메틸펜타데센-1-올의 합성

기계적 교반기, 질소 주입구, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 배출구가 장착된 5L, 3구 환저 플라스크에 광유 중의 60% 수소화나트륨 80g(2.0mol)을 가한다. 광유를 헥산으로 세척하여 제거한다. 무수 디메틸 설폭사이드(500ml)를 플라스크에 가하고, 수소 방출이 멈출 때까지 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 무수 테트라하이드로푸란 1L를 가한다. (6-하이드록시헥실) 트리페닐포스포늄 브로마이드(443.4g, 1mol)를 따뜻한 무수 디메틸 설폭사이드(50℃, 500ml)와 슬러리화시키고, 이를 25 내지 30℃로 유지하면서, 적가 깔때기를 통하여 반응 혼합물에 가한다. 반응물을 실온에서 30분 동안 교반하면서, 이때 2-데칸온(171.9g, 1.1mol)을 적가 깔때기를 통하여 서서히 가한다. 반응은 다소 발열 반응이며, 25 내지 30℃로 유지하기 위하여 냉각이 필요하다. 혼합물을 18시간 동안 교반한 다음, 정제수 600ml 및 헥산 300ml를 함유하는 분리 깔때기로 붓는다. 진탕한 후에, 유상(상부)을 분리시키고, 수상은 제거한다. 유상은 두 상이 모두 청정해질 때까지, 물을 사용하여 계속해서 추출한다. 유기 상을 수집하여, 진공 증류시킨 다음, 액체 크로마토그래피(90:10 헥산:에틸 아세테이트, 실리카 겔 정지상)로 정제하여 청정한 유성 생성물(119.1g)을 수득한다.

7-메틸펜타데센-1-올의 수소화

3L 록킹 오토클레이브 유리 라이너(Autoclave Engineers)에 7-메틸펜타데센-1-올(122g, 0.508mol), 메탄올(300ml) 및 탄소상 팔라듐(10중량%, 40g)을 가한다. 혼합물을 1200psig의 수소하에 180℃에서 13시간 동안 수소화시키고 냉각시켜, 셀라이트 545를 메틸렌 클로라이드로 세척하면서 셀라이트 545를 통하여 진공 여과한다. 유기 혼합물은 백금 촉매로 인해 여전히 암색이므로, 회전 증발기 상에서 농축시키면서 여과 공정을 반복하고, 메틸렌 클로라이드(500ml)로 희석시킨 다음, 황산그네슘을 가하여 생성물을 건조시킨다. 셀라이트 545를 통하여 진공 여과하고, 회전 증발기에서 여액을 농축시켜 청정한 오일(119g)을 수득한다.

7-메틸펜타데칸올의 황산화

질소 주입구, 적가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 배출구가 장착된, 건조된 1L, 3구 환저 플라스크에 클로로포름(300ml) 및 7-메틸펜타데칸올(119g, 0.496mol)을 가한다. 클로로설폰산(61.3g, 0.52mol)을 교반된 혼합물에 서서히 가하면서, 빙욕을 사용하여 25 내지 30℃의 온도를 유지한다. HCl 방출이 멈추면(1시간), 물 중의 5% 농도인 분액이 10.5의 pH를 유지할 때까지, 온도를 25 내지 30℃로 유지하면서 서서히 나트륨 메톡사이드(메탄올 중 25%)를 가한다. 혼합물에 메탄올(1L) 및 1-부탄올 300ml를 가한다. 무기 염 침전물을 진공 여과하고, 메탄올을 회전 증발기 상에서 여액으로부터 제거한다. 실온으로 냉각시키고, 에틸 에테르 1L를 가하여, 1시간 동안 방치시킨다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집한다. 생성물은 50℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜, 백색 고체(82g, cat SO₃적정에 의해 90% 활성)를 수득한다.

실시예 III

나트륨 7-메틸헵타데실 설페이트의 합성

(6-하이드록시헥실) 트리페닐포스포늄 브로마이드의 합성

질소 주입구, 컨덴서, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 배출구가 장착된 5L, 3구 환저 플라스크에 6-브로모-1-헥산올(500g, 2.76mol), 트리페닐포스핀(768g, 2.9mol) 및 아세토니트릴(1800ml)을 질소하에 가한다. 반응 혼합물을 환류하에 72시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5L 비이커로 옮긴다. 생성물을 10℃에서 무수 에틸 에테르(1.5L)로부터 재결정화시킨다. 혼합물을 진공 여과한 다음, 백색 결정을 에틸 에테르로 세척하고, 50℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 목적 생성물 1140g을 수득한다.

7-메틸헵타데센-1-올의 합성

기계적 교반기, 질소 주입구, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 배출구가 장착된 5L, 3구 환저 플라스크에 광유 중의 60% 수소화나트륨 80g(2.0mol)을 가한다. 광유를 헥산으로 세척하여 제거한다. 무수 디메틸 설폭사이드(500ml)를 플라스크에 가하고, 수소 방출이 멈출 때까지 70℃로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 무수 테트라하이드로푸란 1L를 가한다. (6-하이드록시헥실) 트리페닐포스포늄 브로마이드(443.4g, 1mol)를 따뜻한 무수 디메틸 설폭사이드(50℃, 500ml)와 슬러리화시키고, 이를 25 내지 30℃로 유지하면서, 적가 깔때기를 통하여 반응 혼합물에 가한다. 반응물을 실온에서 30분 동안 교반하면서, 이때 2-도데칸온(184.3g, 1.1mol)을 적가 깔때기를 통하여 서서히 가한다. 반응은 다소 발열 반응이며, 25 내지 30℃로 유지하기 위하여 냉각이 필요하다. 혼합물을 18시간 동안 교반한 다음, 정제수 600ml 및 헥산 300ml를 함유하는 분리 깔때기로 붓는다. 진탕한 후에, 유상(상부)을 분리시키고, 탁한 수상을 제거한다. 수상과 유상이 청정해질 때까지, 물을 사용하여 계속해서 추출한다. 유기 상을 수집하고, 액체 크로마토그래피(이동상-헥산, 정지상-실리카 겔)로 정제하여 청정한 유성 생성물(116g)을 수득한다. 최종 생성물의 HNMR(산화중수소 중에서)은 3.8ppm 공명에서 CH₂-OSO₃ ^-트리플, 1.5ppm 공명에서 CH₂-CH₂-OSO₃ ^-멀티플, 0.9 내지 1.3ppm 공명에서 알킬 쇄의 CH₂및 0.8ppm 공명에서 R-CH₂-CH₃말단 메틸 그룹과 중첩되는 CH-CH₃측쇄 지점을 나타낸다.

7-메틸헵타데센-1-올의 수소화

3L 록킹 오토클레이브 유리 라이너(Autoclave Engineers)에 7-메틸헵타데센-1-올(116g, 0.433mol), 메탄올(300ml) 및 탄소상 팔라듐(10중량%, 40g)을 가한다. 혼합물을 1200psig의 수소하에 180℃에서 13시간 동안 수소화시키고 냉각시켜, 셀라이트 545를 메틸렌 클로라이드로 세척하면서 셀라이트 545를 통하여 진공 여과한다. 셀라이트 545를 통하여 진공 여과하고, 회전 증발기에서 여액을 농축시켜 청정한 오일(108g)을 수득한다.

7-메틸헵타데칸올의 황산화

질소 주입구, 적가 깔때기, 온도계, 기계적 교반기 및 질소 배출구가 장착된, 건조된 1L, 3구 환저 플라스크에 클로로포름(300ml) 및 7-메틸헵타데칸올(102g, 0.378mol)을 가한다. 클로로설폰산(46.7g, 0.40mol)을 교반된 혼합물로 서서히 가하면서, 빙욕을 사용하여 25 내지 30℃의 온도를 유지한다. HCl 방출이 멈추면(1시간), 물 중의 5% 농도인 분액이 10.5의 pH를 유지할 때까지, 온도를 25 내지 30℃로 유지하면서 서서히 나트륨 메톡사이드(메탄올 중 25%)를 가한다. 혼합물에 뜨거운 메탄올(45℃, 1L)을 가하여 측쇄화된 설페이트를 용해시킨 다음, 즉시 진공 여과하여 무기 염 침전물을 제거하고, 이를 2회 반복한다. 다음, 여액을 5℃로 냉각시키면서, 이때 에틸 에테르 1L를 가하여, 1시간 동안 방치시킨다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집한다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜, 백색 고체(89g, cat SO₃적정에 의해 88% 활성)를 수득한다. 최종 생성물의 HNMR(산화중수소 중에서)은 3.8ppm 공명에서 CH₂-OSO₃ ^-트리플, 1.5 ppm 공명에서 CH₂-CH₂-OSO₃ ^-멀티플, 0.9 내지 1.3ppm 공명에서 알킬 쇄의 CH₂및 0.8ppm 공명에서 R-CH₂-CH₃말단 메틸 그룹과 중첩되는 CH-CH₃측쇄 지점을 나타낸다. 질량 분광측정 데이터는 7-메틸헵타데실 설페이트 이온에 상응하는 349.1의 질량을 갖는 분자 이온 피크를 나타낸다. 또한, 7위치에 메틸 측쇄가 나타나는데, 이는 이 위치에서 29의 질량 단위가 손실되기 때문이다.

본 발명의 계면활성제 조성물에서 측쇄를 특성화하기 위하여 하기의 2가지 분석법이 유용하다:

1) 지방 알콜 중의 성분 분리 및 확인(분석을 위하여, 알콜 설페이트의 황산화 전 또는 가수분해 후). 전구체 지방 알콜 물질에서 발견되는 측쇄의 위치 및 길이는 GC/MS 기술에 의해 측정한다[참고문헌: D.J. Harvey, Biomed, Environ. Mass Spectrom (1989), 18(9), 719-23; D.J. Harvey, J.M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K.A. Karlsson, B.E. Samuelsson, G.O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17-38].

2) 분리된 지방 알콜 설페이트 성분의 MS/MS에 의한 확인. 측쇄의 위치 및 길이는 또한 미리 분리된 지방 알콜 설페이트 성분에 대해 Ion Spray-MS/MS 또는 FAB-MS/MS 기술에 의해 측정한다.

본원의 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제의 평균 총 탄소수는 전구체 지방 알콜 혼합물의 하이드록실가 또는 문헌[참조: Bailey's Industrial Oil and Fat Products", Volume 2, Fourth Edition, edited by Daniel Swern, pp. 440-441]에 제시된 바와 같은, 통상의 방법에 따라 알콜 설페이트 혼합물의 가수분해 후에 추출에 의해 회수되는 알콜의 하이드록실가로부터 계산할 수 있다.

선형 알킬 벤젠 설포네이트:

선형 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제는 익히 공지되어 있다. 이들은 알킬 그룹이 직쇄 또는 측쇄화 배위로 약 10 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 알킬벤젠 설폰산의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제이다(본원에 참조로 인용된 미국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호 참조). 알킬 그룹내 평균 탄소수가 약 11 내지 14인 나트륨 및 칼륨 선형 직쇄 알킬벤젠 설포네이트(LAS)가 특히 바람직하다. 나트륨 C₁₁-C₁₄LAS가 특히 바람직하다.

양이온 계면활성제:

전형적으로 약 0.1 내지 약 50중량%의 수준에서 본 발명에서 유용한 양이온 계면활성제의 비제한적인 예로는 콜린 에스테르형 콰트 및 알콕실화 4급 암모늄(AQA) 계면활성제 화합물 등이 포함된다.

계면활성제 시스템의 성분으로서 유용한 양이온 공-계면활성제는 양이온 콜린 에스테르형 콰트 계면활성제이며, 이는 바람직하게는 수분산성, 보다 바람직하게는 수용성의 계면활성제 특성을 갖는 화합물이고, 하나 이상의 에스테르(즉, -COO-) 결합 및 하나 이상의 양이온 하전된 그룹을 포함한다. 콜린 에스테르 계면활성제를 포함한, 적합한 양이온 에스테르 계면활성제가, 예를 들어, 미국 특허 제4,228,042호, 제4,239,660호 및 제4,260,529호에 기술되어 있다.

바람직한 양이온 에스테르 계면활성제는 다음 화학식을 갖는 것이다:

상기식에서,

R₁은 C₅-C₃₁선형 또는 측쇄 알킬, 알케닐 또는 알크아릴 쇄이거나, M^-.N⁺(R₆R₇R₈)(CH₂)_s이고; X 및 Y는 독립적으로 COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH 및 NHCOO로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서, X 또는 Y 중 하나 이상은 COO, OCO, OCOO, OCONH 또는 NHCOO 그룹이고; R₂, R₃, R₄, R₆, R₇및 R₈은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알케닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐 및 알크아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R₅는 독립적으로 H 또는 C₁-C₃알킬 그룹이고; m, n, s 및 t의 값은 독립적으로 0 내지 8의 범위내이고, b의 값은 0 내지 20의 범위내이고, a, u 및 v는 독립적으로, 0 또는 1이고, 단 u 또는 v 중의 하나 이상은 1이어야 하고; M은 반대 이온이다.

바람직하게는, R₂, R₃및 R₄는 독립적으로 CH₃및 -CH₂CH₂OH로부터 선택된다.

바람직하게는, M은 할라이드, 메틸 설페이트, 설페이트 및 니트레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 메틸 설페이트, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드이다.

바람직한 수분산성 양이온 에스테르 계면활성제는 하기 화학식의 콜린 에스테르이다:

상기식에서,

R₁은 C₁₁-C₁₉선형 또는 측쇄 알킬 쇄이다.

상기 유형의 특히 바람직한 콜린 에스테르는 스테아로일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R¹= C₁₇알킬), 팔미토일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R¹= C₁₅알킬), 미리스토일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R¹= C₁₃알킬), 라우로일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R¹= C₁₁알킬), 코코일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R¹= C₁₁-C₁₃알킬), 탈로우일 콜린 에스테르 4급 메틸암모늄 할라이드(R¹= C₁₅-C₁₇알킬), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 제시된 특히 바람직한 콜린 에스테르는 산 촉매의 존재하에 디메틸아미노에탄올을 사용하여 목적하는 쇄 길이의 지방산을 직접 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 다음, 반응 생성물을 바람직하게는 용매, 예를 들어, 에탄올, 프로필렌 글리콜 또는 바람직하게는 mol당 3 내지 50개의 에톡시 그룹의 에톡실화도를 갖는 C₁₀-C₁₈지방 알콜 에톡실레이트와 같은 지방 알콜 에톡실레이트의 존재하에 메틸 할라이드로 4급화시켜 목적하는 양이온 물질을 형성시킨다. 이들은 또한 산 촉매 물질의 존재하에 2-할로에탄올과 함께 목적하는 쇄 길이의 장쇄 지방산을 직접 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 다음, 반응 생성물은 트리메틸아민으로 4급화시켜 목적하는 양이온 물질을 형성시킨다.

다른 적합한 양이온 에스테르 계면활성제는 하기 화학식(여기서, d는 0 내지 20일 수 있다)을 갖는다.

바람직한 측면에 있어서, 상기 양이온 에스테르 계면활성제는 세탁물 세탁 방법의 조건하에서 가수분해가능하다.

본 발명에서 유용한 양이온 공-계면활성제에는 하기 화학식의 알콕실화 4급 암모늄(AQA) 계면활성제 화합물(이후에는, "AQA 화합물"로 칭함)이 또한 포함된다:

상기식에서, R¹은 탄소수 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 10 내지 약 16, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 14의 선형 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 잔기이고; R²는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸이고; R³및 R⁴는 독립적으로 변화할 수 있고, 수소(바람직함), 메틸 및 에틸로부터 선택되고; X^-는 전기적 중성을 제공하기에 충분한 음이온, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 메틸설페이트 또는 설페이트 등이다. A 및 A'는 독립적으로 변화할 수 있고, 각각 C₁-C₄알콕시, 특히 에톡시(즉, -CH₂CH₂O-), 프로폭시, 부톡시 및 혼합된 에톡시/프로폭시로부터 선택되고; p는 0 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4이고, q는 0 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 4이고; 바람직하게는, p 및 q는 둘다 1이다[참조: 더 프록터 앤드 갬블(The Procter & Gamble)에 의해 1979년 5월 30일자로 공개된 EP 제2,084, 호, 이는 본 발명에서 또한 유용한 이러한 형태의 양이온 공-계면활성제를 기술하고 있다].

하이드로카빌 치환체 R¹이 C₈-C₁₁, 특히 C₁₀인 AQA 화합물은 보다 장쇄인 물질에 비하여, 특히 냉수 조건에서 세탁용 입제의 용해 속도를 증진시킨다. 따라서, C₈-C₁₁AQA 계면활성제가 일부 제조업자에 의해 바람직할 수 있다. 완성된 세탁용 세제 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 AQA 계면활성제의 수준은 약 0.1 내지 약 5중량%, 전형적으로 약 0.45 내지 약 2.5중량%의 범위일 수 있다.

전술한 내용에 따라, 다음은 본원에서 사용되는 AQA 계면활성제의 비제한적인 특정 예를 나타낸 것이다. AQA 계면활성제에 대해 본원에 제시된 알콕실화도는 통상적인 에톡실화 비이온 계면활성제에 대한 평균적인 통상의 실행으로서 보고되어 있음을 알 수 있다. 이는 에톡실화 반응이 전형적으로 상이한 에톡실화도를 갖는 물질의 혼합물을 수득하기 때문이다. 따라서, 총수가 아닌 전체 EO 값, 예를 들어, "EO2.5", "EO3.5" 등으로 보고하는 것은 통상적인 것이다.

^*메틸 또는 에틸에 의해 임의로 말단 캡핑화된 에톡시.

본원에서 바람직한 비스-에톡실화 양이온 계면활성제는 ETHOQUAD라는 상표명(제조원: Akzo Nobel Chemicals Company)으로 시판되고 있다.

본원에서 사용하기에 매우 바람직한 비스-AQA 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기식에서, R¹은 C₁₀-C₁₈하이드로카빌 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 C₁₀, C₁₂, C₁₄알킬 및 이들의 혼합물이고, X는 전하 평형을 제공하기에 용이한 음이온, 바람직하게는 클로라이드이다. 위에 제시된 AQA 화학식에 대해, 바람직한 화합물에서, R¹은 코코넛(C₁₂-C₁₄알킬) 분획 지방산으로부터 유도되고, R²는 메틸이고, ApR³및 A'qR⁴는 각각 모노에톡시이므로, 이러한 바람직한 형태의 화합물은 상기 리스트에서 "CocoMcEO2" 또는 "AQA-1"로서 칭한다.

본 발명에서 바람직한 다른 AQA 화합물은 하기 화학식의 화합물을 포함한다:

상기식에서, R¹은 C₁₀-C₁₈하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀-C₁₄알킬이고, p는 독립적으로 1 내지 약 3이고, q는 1 내지 약 3이고, R²는 C₁-C₃알킬, 바람직하게는 메틸이고, X는 음이온, 특히 클로라이드이다.

전술한 유형의 다른 화합물은 에톡시(CH₂CH₂O) 단위(EO)가 부톡시(Bu), 이소프로폭시 [CH(CH₃)CH₂O] 및 [CH₂CH(CH₃)O] 단위(i-Pr) 또는 n-프로폭시 단위(Pr), 또는 EO 및/또는 Pr 및/또는 i-Pr 단위의 혼합물에 의해 대체된 것을 포함한다.

부가의 양이온 공-계면활성제는, 예를 들어, 문헌[참조: "Surfactant Science Series, Volume 4, Cationic Surfactants" 또는 "Industrial Surfactants Handbook"]에 기술되어 있다. 이들 문헌에 기술된 유용한 양이온 계면활성제의 그룹에는 아미드 콰트(즉, Lexquat, AMG & Schercoquat CAS), 글리시딜 에테르 콰트(즉, Cyostat 609), 하이드록시알킬 콰트(즉, Dehyquart E), 알콕시프로필 콰트(즉, Tomah Q-17-2), 폴리프로폭시 콰트(Emcol CC-9), 사이클릭 알킬암모늄 화합물(즉, 피리디늄 또는 이미다졸륨 콰트) 및/또는 벤즈알코늄 콰트가 포함된다.

본 발명의 조성물의 제형화는 계면활성제의 단순 혼합 또는 상기 양이온 계면활성제와 하나 이상의 음이온 계면활성제의 합성물의 예비형성, 및 계면활성제 시스템의 형성 방법을 포함할 수 있음을 주지하여야 한다.

다음은 본 발명의 조성물에 사용할 수 있지만, 이를 제한하고자 하는 것은 아닌 다양한 다른 보조 성분을 설명한 것이다. 계면활성제 시스템과 이러한 보조 구성 성분의 혼합물이 통상의 기술을 사용하여 액상, 겔 또는 바 등의 형태인 가공 제품으로서 제공될 수 있지만, 본원에서의 입상 세탁용 세제의 제조는 최적의 성능을 성취하기 위하여 특별한 가공 기술이 필요하다. 따라서, 세탁용 입제의 제조는 제조업자의 편의상, 입제 제조 부분(하기)에서 이후에 별도로 기술된다.

본 발명의 형태의 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제는 모든 방식의 세정 조성물에서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세제 조성물은 또한 부가의 세제 성분을 함유할 수 있다. 이들 보조 성분의 정확한 특성 및 이의 혼입량은 조성물의 물리적 형태 및 사용되는 세정 작업의 정확한 특성에 따라 좌우된다. 보다 장쇄인 유도체가 예상보다 가용성이고, 보다 단쇄인 유도체는 예상보다 양호하게 세정된다. 본 발명에서 세정 조성물은 다음을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다: 입상, 바(bar) 형태 및 액상 세탁용 세제; 액상 핸드 식기 세척 조성물; 액상, 겔 및 바 형태의 개인용 세정 제품; 샴푸; 치마제 및 경질 표면 세정제 등. 이러한 조성물은 다양한 통상의 세제 성분을 함유할 수 있다.

이러한 성분의 하기 목록은 제조업자의 편의를 위한 것이며, 본 발명의 측쇄화된 계면활성제와 사용할 수 있는 성분의 형태를 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 계면활성제, 빌더, 알칼리성 시스템, 유기 중합체성 화합물, 거품 억제제, 오물 현탁 및 재용착 방지제와 부식 억제제로부터 선택된 하나 이상의 보조 세제 성분을 함유한다.

표백 화합물 - 표백제 및 표백 활성화제 - 본원에서 세제 조성물은 바람직하게는 표백제 또는, 표백제 및 하나 이상의 표백 활성화제를 함유하는 표백 조성물을 추가로 함유한다. 표백제는 전형적으로, 특히 직물 세탁의 경우에, 세제 조성물의 약 1 내지 약 30%, 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 20% 수준이다. 존재할 경우, 표백 활성화제의 양은 전형적으로 표백제 + 표백 활성화제를 포함하는 표백 조성물의 약 0.1 내지 약 60%이고, 보다 전형적으로는 약 0.5 내지 약 40%이다.

본원에서 사용되는 표백제는 직물 세정, 경질 표면 세정 또는 오늘날 공지되거나 공지되고 있는 다른 세정용 세제 조성물에서 유용한 표백제 중의 어느 하나일 수 있다. 이들은 다른 표백제 뿐만 아니라, 산소 표백제를 포함한다. 퍼보레이트 표백제, 예를 들어, 과붕산나트륨(예: 1수화물 또는 4수화물)을 본원에서 사용할 수 있다.

제한없이 사용할 수 있는 표백제의 다른 범주에는 퍼카복실산 표백제 및 이의 염이 포함된다. 이러한 제제 부류의 적합한 예는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트 6수화물, 메타클로로 퍼벤조산, 4-노닐아미노-4-옥소퍼옥시부티르산 및 디퍼옥시도데칸디온산의 마그네슘 염을 포함한다. 이러한 표백제가 1984년 11월 20일자로 허여된, 하트만(Hartman)의 미국 특허 제4,483,781호, 1985년 6월 3일자로 출원된, 번즈(Burns) 등의 미국 특허원 제740,446호, 1985년 2월 20일자로 공개된, 뱅크스(Banks) 등의 유럽 특허원 제0,133,354호 및 1983년 11월 1일자로 허여된, 청(Chung) 등의 미국 특허 제4,412,934호에 기술되어 있다. 또한, 매우 바람직한 표백제에는 번즈 등에 1987년 1월 6일자로 허여된 미국 특허 제4,634,551호에 기술된 바와 같은 6-노닐아미노-6-옥소퍼옥시카프론산이 포함된다.

과산소 표백제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 과산소 표백 화합물에는 탄산나트륨 과산소수화물 및 등가의 "퍼카보네이트" 표백제인, 피로인산나트륨 과산소수화물, 우레아 과산소수화물 및 과산화나트륨이 포함된다. 퍼설페이트 표백제(예: OXONE; 제조원: DuPont)를 또한 사용할 수 있다.

바람직한 퍼카보네이트 표백제는 평균 입자 크기가 약 500 내지 약 1,000㎛인 무수 입자를 포함하며, 입자의 약 10중량% 이하는 약 200㎛ 보다 작고, 입자의 약 10중량% 이하는 약 1,250㎛보다 크다. 임의로, 퍼카보네이트는 실리케이트, 보레이트 또는 수용성 계면활성제로 피복시킬 수 있다. 퍼카보네이트는 FMC, 솔베이(Solvay) 및 도카이 덴카(Tokai Denka)와 같은 다양한 공급처로부터 입수가 가능하다.

표백제 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

과산소 표백제, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 등은 바람직하게는 표백 활성화제와 혼합하며, 이로 인하여 동일 반응계 내에서, 표백 활성화제에 상응하는 과산소산의 수용액(즉, 세탁 공정 동안)이 생성된다. 활성화제의 다양한 비제한적인 예가 마오(Mao) 등에 1990년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제4,915,854호 및 미국 특허 제4,412,934호에 기술되어 있다. 노나노일옥시벤젠 설포네이트(NOBS) 및 테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED) 활성화제가 전형적이고, 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 본원에서 유용한 다른 전형적인 표백제 및 활성화제에 대해서는 미국 특허 제4,634,551호 참조.

매우 바람직한 아미도-유도된 표백 활성화제는 화학식 R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L 또는 R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L(여기서, R¹은 탄소수 약 6 내지 약 12의 알킬 그룹이고, R²는 탄소수 1 내지 약 6의 알킬렌이며, R⁵는 H이거나, 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬, 아릴 또는 알크아릴이고, L은 적합한 이탈 그룹이다)의 화합물이다. 이탈 그룹은 과가수분해 음이온에 의해 표백 활성화제에 대한 친핵성 공격의 결과로서 표백 활성화제로부터 치환되는 그룹이다. 바람직한 이탈 그룹은 페닐 설포네이트이다.

상기 화학식의 표백 활성화제의 바람직한 예로는 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제4,634,551호에 기술된 바와 같은, (6-옥탄아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-노난아미도-카프로일)옥시벤젠설포네이트, (6-데칸아미도카프로일)옥시벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.

표백 활성화제의 또 다른 부류는 본 명세서에 참조로 인용된, 1990년 10월 30일자로 허여된 미국 특허 제4,966,723호에서 호지(Hodge) 등에 의해 기술된 벤즈옥사진형 활성화제를 포함한다. 매우 바람직한 벤즈옥사진형 활성화제는 다음과 같다:

또 다른 바람직한 표백 활성화제의 부류에는 아실 락탐 활성화제, 특히 하기 화학식의 아실 카프로락탐 및 아실 발레로락탐이 포함된다:

,

상기식에서, R⁶은 H이거나, 탄소수 1 내지 약 12의 알킬, 아릴, 알콕시아릴 또는 알크아릴 그룹이다. 매우 바람직한 락탐 활성화제에는 벤조일 카프로락탐, 옥타노일 카프로락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 카프로락탐, 노나노일 카프로락탐, 데카노일 카프로락탐, 운데세노일 카프로락탐, 벤조일 발레로락탐, 옥타노일 발레로락탐, 데카노일 발레로락탐, 운데세노일 발레로락탐, 노나노일 발레로락탐, 3,5,5-트리메틸헥사노일 발레로락탐 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 참조로 인용된, 1985년 10월 8일자로 샌더슨(Sanderson)에 허여된 미국 특허 제4,545,784호 참조; 이는 과붕산나트륨으로 흡착되는 벤조일 카프로락탐을 포함한 아실 카프로락탐을 기술하고 있다.

산소 표백제가 아닌 표백제가 또한 당해 분야에 공지되어 있고, 본원에서 사용할 수 있다. 특히 관심이 가는 비산소 표백제의 한 형태에는 광활성화 표백제, 예를 들어, 설폰화 아연 및/또는 알루미늄 프탈로시아닌이 포함된다[참조: 홀콤베(Holcombe) 등에 1977년 7월 5일자로 허여된 미국 특허 제4,033,718호]. 사용할 경우, 세제 조성물은 전형적으로 표백제, 특히 설포네이트 아연 프탈로시아닌을 약 0.025 내지 약 1.25중량% 함유한다.

경우에 따라, 표백 화합물은 망간 화합물에 의해 촉매화시킬 수 있다. 이러한 화합물은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,246,621호, 제5,244,594호, 제5,194,416호, 제5,114,606호; 및 유럽 특허 공보 제549,271A1호, 제549,272A1호, 제544,440A2호 및 제544,490A1호에 기술된 망간계 촉매가 포함되고; 이들 촉매의 바람직한 예로는 Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-트리아자사이클로노난)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난)-(OCH₃)₃(PF₆) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 금속계 표백 촉매에는 미국 특허 제4,430,243호 및 미국 특허 제5,114,611호에 기술된 것이 포함된다. 표백을 증진시키기 위한 다양한 착체 리간드와 망간의 사용이 또한 다음의 미국 특허 제4,728,455호, 제5,284,944호, 제5,246,612호, 제5,256,779호, 제5,280,117호, 제5,274,147호, 제5,153,161호 및 제5,227,084호에 보고되어 있다.

실제적인 문제로서, 제한없이, 본 발명의 조성물 및 방법은 세탁 수용액에 활성 표백 촉매 그룹을 천만부당 1부 이상으로 제공되도록 조절할 수 있고, 바람직하게는 세탁액에 약 0.1 내지 약 700ppm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 500ppm의 촉매 종을 제공할 수 있다.

본 발명에서 유용한 코발트 표백 촉매가 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌[참조: M.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pages 1-94]에 기술되어 있다. 본 발명에서 유용한 가장 바람직한 코발트 촉매는 화학식 [Co(NH₃)₅OAc]T_y의 코발트 펜타아민 아세테이트 염(여기서, "OAc"는 아세테이트 잔기를 나타내고, "Ty"는 음이온이다) 및 특히, 코발트 펜타아민 아세테이트 클로라이드, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; 및 [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂, [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂, [Co(NH₃)₅OAc](SO₄), [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂및 [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂(본원에서는, "PAC")이다.

이들 코발트 촉매는, 예를 들어, 문헌[참조: 토베(Tobe)의 논문 및 본원에 인용된 참고문헌, 1989년 3월 7일자로 디아쿤(Diakun) 등에 허여된 미국 특허 제4,810,410호, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis of Characterization of Inorganic Compouns, W.L. Jolly(Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885(1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); 및 Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952)]의 교시와 같은 공지된 방법에 의해 용이하게 제조된다.

실제적인 문제로서, 제한없이, 본 발명의 조성물 및 세정법은 수성 세탁 매질에 활성 표백 촉매 그룹을 억부당 1부 이상으로 제공되도록 조절할 수 있고, 바람직하게는 세탁액에 약 0.01 내지 약 25ppm, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5ppm의 표백 촉매 그룹을 제공할 수 있다. 자동 세탁 공정의 세탁액에서 이러한 수준을 수득하기 위하여, 본 발명의 통상의 조성물은 세정 조성물의 중량을 기준으로 하여, 표백 촉매, 특히 망간 또는 코발트 촉매를 약 0.0005 내지 약 0.2%, 보다 바람직하게는 약 0.004 내지 약 0.08% 포함한다.

효소 - 효소는 바람직하게는 기질로부터 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 얼룩의 제거, 직물 세탁시 염료 전이의 방지 및 직물 복원을 포함한, 다양한 목적을 위하여 본 발명의 세제 조성물에 포함된다. 적합한 효소에는 적합한 기원, 예를 들어, 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 기원의 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 선택은 pH-활성 및/또는 안정성 최적화, 열안정성, 및 활성 세제, 빌더 등에 대한 안정성과 같은 요인에 의해 영향을 받는다. 이와 관련하여, 세균성 아밀라제와 프로테아제 및 진균 셀룰라제와 같은 세균성 또는 진균성 효소가 바람직하다.

본원에서 사용된 바와 같은, "세정 효소(detersive enzyme)"는 세정, 얼룩 제거나, 세탁, 경질 표면 세정 또는 개인용 세제 조성물에서의 기타 유용한 효과를 갖는 효소를 의미한다. 바람직한 세정 효소는 프로테아제, 아밀라제 및 리파제와 같은 가수분해 효소이다. 세탁용으로 바람직한 효소에는 이로써 제한되지는 않지만, 프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 퍼옥시다제가 포함된다. 자동 식기 세척용으로 매우 바람직한 것은 통상 시판되고 있는 유형 및 계속된 개선을 통하여 표백제가 보다 더 혼화성임에도 불구하고, 표백제의 탈활성화 가능성이 잔류하는 개선된 유형을 모두 포함하는, 아밀라제 및/또는 프로테아제이다.

효소는 통상적으로 세제 또는 세제 부가 조성물에 "세정 유효량"을 제공하기에 충분한 수준으로 혼입한다. 용어 "세정 유효량"은 기질, 예를 들어, 직물 및 식기류 등에 대한 세정, 얼룩 제거, 오물 제거, 표백, 탈취 또는 신선도 개선 효과를 제공할 수 있는 양을 의미한다. 통상의 시판용 제제에 대한 실제적인 관점에서, 전형적인 양은 세제 조성물 g당 활성 효소를 중량 기준으로 약 5㎎ 이하, 보다 전형적으로는 0.01 내지 3㎎이다. 환언하면, 본 발명의 조성물은 전형적으로 시판용 효소 제제를 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량% 포함한다. 프로테아제 효소는 통상적으로 시판용 제제에서 조성물 g당 0.005 내지 0.1 안손(Anson) 단위(AU)의 활성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 특정 세제, 예를 들어, 자동 식기 세척의 경우에, 시판용 제제의 활성 효소 함량을 증가시켜 촉매적으로 활성화되지 않는 물질의 전체량을 최소화시킴으로써, 스폿팅(spotting)/필름밍(filming) 또는 다른 최종 결과를 향상시키는 것이 바람직할 수 있다. 보다 높은 활성 수준은 상당히 농축된 세제 제형에서 또한 바람직할 수 있다.

적합한 프로테아제의 예로는 비. 서브틸리스(B. subtilis) 및 비. 리케니포르미스(B. licheniformis)의 특정 균주로부터 수득되는 서브틸리신이 있다. 하나의 적합한 프로테아제는 8 내지 12의 pH 범위에서 최대 활성을 갖고, ESPERASE^R(제조원: 덴마크 소재의 노보 인더스트리즈 에이/에스(Novo Industries A/S), 이후에는, "노보(Novo)"로 칭함)로서 개발되어 시판되는, 바실러스 균주로부터 수득된 것이다. 상기 효소 및 유사 효소의 제제가 노보의 영국 특허 제1,243,784호에 기술되어 있다. 다른 적합한 프로테아제에는 ALCALASE^R및 SAVINASE^R(제조원: 노보)와 MAXATASE^R(제조원: 네덜란드 소재의 International Bio-Synthetics, Inc.) 및, 1985년 1월 9일자 EP 제130,756 A호에 기술된 바와 같은 프로테아제 A와, 1987년 4월 28일자 EP 제303,761 A호 및 1985년 1월 9일자 EP 제130,756 A호에 기술된 바와 같은 프로테아제 B가 포함된다. 또한, 노보의 WO 제9318140 A호에 기술된 바실러스 종 NCIMB 40338로부터 수득한 높은 pH의 프로테아제 참조. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소, 및 가역성 프로테아제 억제제를 포함한 효소 세제는 노보의 WO 제9203529 A호에 기술되어 있다. 다른 바람직한 프로테아제에는 프록터 앤드 갬블의 WO 제9510591 A호의 것이 포함된다. 경우에 따라, 프록터 앤드 갬블의 WO 제9507791호에 기술된 바와 같은 흡착력이 감소되고 가수분해가 증가된 프로테아제가 이용가능하다. 본 발명에 적합한 세제용 재조합 트립신형 프로테아제가 노보의 WO 제9425583호에 기술되어 있다.

보다 상세히, "프로테아제 D"로서 칭하는, 특히 바람직한 프로테아제는 자연계에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 갖는 카보닐 가수분해 효소 변이체이며, 이는 + 76번 위치에 상응하는 카보닐 가수분해 효소의 위치에서, 바람직하게는 1995년 4월 20일자로 공개된 WO 제95/10615호(제넨커 인터내셔널: Genencor International)에 기술된 바와 같은, 바실러스 아밀로리쿠에파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens)의 넘버링에 따르는 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치의 조합으로 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 대체하여 전구체 카보닐 가수분해 효소로부터 유도되는 것이다.

유용한 프로테아제는 PCT 공보: 더 프록터 앤드 갬블 컴파니에 의해 1995년 11월 9일자로 공개된 WO 제95/30010호; 더 프록터 앤드 갬블 컴파니에 의해 1995년 11월 9일자로 공개된 WO 제95/30011호; 더 프록터 앤드 갬블 컴파니에 의해 1995년 11월 9일자로 공개된 WO 제95/29979호에 또한 기술되어 있다.

본 발명에서, 특히 이로써 제한되는 것은 아니지만, 자동 식기 세척용으로 적합한 아밀라제에는, 예를 들어, 노보의 영국 특허 제1,296,839호에 기술된 α-아밀라제가 포함되며; RAPIDASE^R(제조원: International Bio-Synthetics, Inc.) 및 TERMAMYL^R(노보)과 FUNGAMYL^R(노보)이 특히 유용하다. 개선된 안정성, 예를 들어, 산화적 안정성에 대한 효소 공학이 공지되어 있다[참조예: J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521]. 본 발명의 조성물의 특정의 바람직한 양태는 자동 식기 세척 형태와 같은 세제에서의 안정성이 개선된, 특히 1993년에 시판된 TERMAMYL^R의 기준점에 대하여 측정한 바와 같은 산화적 안정성이 개선된 아밀라제를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 이들 아밀라제는, 예를 들어, pH 9 내지 10의 완충액에서 과산화수소/테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화적 안정성; 예를 들어, 약 60℃와 같은 통상의 세척 온도에서의 열적 안정성 또는 위에서 확인된 기준점 아밀라제에 대해 측정된, 약 8 내지 약 11의 pH에서의 알칼리 안정성 중의 하나 이상에 있어서의 측정가능한 개선을 최소한 특징으로 하는, "안정성-증진된" 아밀라제의 특성을 갖는다. 안정성은 당해 분야에 기술된 기술 시험들을 사용하여 측정할 수 있다[참조예: WO 제9402597호에 기술된 문헌]. 안정성-증진된 아밀라제는 노보 또는 제넨커 인터내셔널로부터 입수할 수 있다. 본원에서 매우 바람직한 아밀라제의 한 부류는 하나, 둘 또는 다수의 아밀라제 균주가 직접적인 전구체인지와는 무관하게, 하나 이상의 바실러스 아밀라제, 특히 바실러스 α-아밀라제로부터 부위-지시된 돌연 변이 유발을 사용하여 유도되는 일반성을 갖는다. 상기 확인된 기준 아밀라제에 대한 산화적 안정성-증진된 아밀라제는, 특히 표백, 본 발명의 염소 표백, 세제 조성물과는 구별되는, 보다 바람직하게는 산소 표백에 사용하기에 바람직하다. 이러한 바람직한 아밀라제에는 (a) 알라닌 또는 트레오닌, 바람직하게는 트레오닌을 사용하여, TERMAMYL^R로서 공지된, 비. 리케니포르미스 알파-아밀라제의 197번 위치 또는 유사한 모 아밀라제, 예를 들어, 비. 아밀로리쿠에파시엔스, 비. 서브틸리스 또는 비. 스테아로테르모필러스(B. Stearothermophilus)의 유사한 위치 변환에 위치한 메티오닌 잔사를 대체한 돌연변이체에 의해 다시 기술된 바와 같은, 앞서 인용된 1994년 2월 3일자 노보의 WO 제9402597호에 따르는 아밀라제; 및 (b) 씨. 미킨슨(C. Mitchinson)에 의해 1994년 3월 13일-17일의 207회 미국 화학 협회 내셔널 미팅에서 발표된 "산화적으로 내성인 α-아밀라제(Oxidatively Resistance alpha-Amylases)"란 제목의 논문에서 제넨커 인터내셔널에 의해 기술된 바와 같은 안정성-증진된 아밀라제가 포함된다. 여기서, 자동 식기 세척용 세제의 표백제는 α-아밀라제를 불활성화시키지만, 개선된 산화적 안정성 아밀라제가 비. 리케니포르미스 NCIB8061로부터 제넨커에 의해 제조되었음을 알 수 있다. 메티오닌(Met)은 개질된 대부분의 잔기에서 마찬가지로 확인된다. Met는 8번, 15번, 197번, 256번, 304번, 366번 및 438번의 위치에서 한 번에 치환되어, 특이 돌연변이체를 유도하고, 특히 M197L 및 M197T가 중요하며, M197T 변이체는 가장 안정한 발현 변이체이다. 안정성은 CASCADE^R및 SUNLIGHT^R로 측정한다. 본원에서 특히 바람직한 아밀라제에는 WO 제9510603 A호에 기술된 바와 같은 직접적인 모체에서의 부가적인 변형을 갖는 아밀라제 변이체(c)를 포함하며, DURAMYL^R로서 양수인인 노보로부터 입수가능하다. 다른 특히 바람직한 산화적 안정성-증진된 아밀라제에는 제넨커 인터내셔널의 WO 제9418314호 및 노보의 WO 제9402597호에 기술된 것이 포함된다. 예를 들어, 입수가능한 아밀라제의 공지된 키메릭, 하이브리드 또는 간단한 돌연변이 모체 형태로부터 부위-지시된 돌연변이 유발에 의해 유도되는 것과 같은 다른 산화적 안정성-증진된 아밀라제를 사용할 수 있다. 다른 바람직한 효소 변형이 가능하다[참조: 노보의 WO 제9509909호].

다른 아밀라제 효소에는 WO 제95/26397호 및 노보 노르디스크(Novo Nordisk)에 의해 공계류중인 PCT/DK96/00056호에 기술된 것이 포함된다. 본 발명의 세제 조성물에 사용하기 위한 특정 아밀라제 효소에는 Phadebas^Rα-아밀라제 활성 검정(이러한 Phadebas^Rα-아밀라제 활성 검정은 WO 제95/26397호의 9 내지 10면에 기술되어 있다)에 의해 측정된 고유 활성도가 25 내지 55℃의 온도 범위 및 8 내지 10의 범위인 pH 값에서 TERMAMYL^R의 고유 활성보다 25% 이상 높음을 특징으로 하는 α-아밀라제가 포함된다. 또한, 본원에는 참조 문헌에 서열 목록으로 제시된 아미노산 서열과 80% 이상 동종성인 α-아밀라제가 포함된다. 이들 효소는 바람직하게는 세탁용 세제 조성물에 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.00018 내지 0.060%, 보다 바람직하게는 0.00024 내지 0.048%의 수준으로 순수한 효소가 혼입된다.

본원에서 유용한 셀룰라제에는 바람직하게는 최적 pH가 5 내지 9.5인 세균 및 진균 유형이 모두 포함된다. 1984년 3월 6일자 미국 특허 제4,435,307호(barbesgoard 등)는 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 또는 후미콜라 균주 DSM1800으로부터 수득한 적합한 진균 셀룰라제 또는 아에로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 셀룰라제 212-생산 진균, 및 해양 연체 동물의 간췌장으로부터 추출한 셀룰라제, 돌라벨라 아우리쿨라 솔란더(Dolabella Auricula Solander)를 기술하고 있다. 적합한 셀룰라제가 GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275 및 DE-OS-2,247,832에 또한 기술되어 있다. CAREZYME^R및 CELLUZYME^R(노보)가 특히 유용하다[참조: 노보의 WO 제911723호].

세제용으로 적합한 리파제 효소에는 GB 제1,372,034호에 기술된 바와 같은, 슈도모나스(Pseudomonas) 그룹, 예를 들어, 슈도모나스 스투트제리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154의 미생물에 의해 생산된 것이 포함된다[참조: 1978년 2월 24일자로 공개된 일본 특허원 제53,20487호의 리파제]. 이 리파제는 Lipase Amano" 또는 "Amano-P"라는 상표명으로 시판되고 있다(제조원: Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan). 다른 적합한 시판용 리파제에는 Amano-CES, 리파제 ex 크로모박터 비스코줌(Chromobacter viscosum), 예를 들어, 크로모박터 비스코줌 var. 리폴리티쿰(lipolyticum) NRRLB3673(Toyo Jozo Co., Tagata, Japan); 크로모박터 비스코줌 리파제(U.S. Biochemical Corp., U.S.A. 및 네덜란드 소재의 Disoynth Co.) 및 리파제 ex 슈도모나스 글라디올리(Pseudomonas gladioli)가 포함된다. 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)로부터 유도되고, 노보에서 시판하고 있는 LIPOLASE^R효소[참고문헌: EP 제341,947호]는 본원에서 유용한 바람직한 리파제이다. 퍼옥시다제 효소에 대하여 안정화된 리파제 및 아밀라제 변이체가 노보의 WO 제9414951호에 기술되어 있다[참조: WO 제9205249호 및 RD 제94359044호].

리파제 효소에 대한 다수의 문헌에도 불구하고, 후미콜라 라누기노사로부터 유도되고, 숙주로서 아스퍼질러스 오리자에(Aspergillus oryzae)에서 생산되는 리파제만이 이제까지 직물 세탁용 제품에 대한 부가제로서 광범위하게 사용되는 것으로 밝혀졌다. 위에서 알 수 있는 바와 같이, Lipolase^TM라는 상표명으로 노보 노르디스크에서 입수할 수 있다. 리폴라제의 얼룩 제거 성능을 최적화하기 위하여, 노보 노르디스크는 수많은 변화를 시도하였다. WO 제92/05249호에 기술된 바와 같이, 본래 후미콜라 라누기노사 리파제의 D96L 변이체는 야생형 리파제에 비해 계수 4.4 정도로 라드 얼룩 제거 효율이 개선된다(0.075 내지 2.5㎎의 단백질/L인 범위인 양에 비교한 효소). 노보 노르디스크에 의해 1994년 3월 10일자로 공개된 연구 문헌 제35944호는 리파제 변이체(D96L)를 세탁액 ℓ당 0.001 내지 100㎎(5 내지 500,000LU/L)의 리파제 변이체에 상응하는 양으로 가할 수 있다고 기술하고 있다. 본 발명은, 특히 D96L이 세탁액 1ℓ당 약 50 내지 약 8500LU의 범위인 수준으로 사용되는 경우에, 본 발명에 기술된 방법으로 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 함유하는 세제 조성물에 낮은 수준의 D96L 변이체를 사용하여 직물에 대한 개선된 표백 유지의 효과를 제공한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 쿠티나제 효소가 제넨커의 WO 제8809367 A호에 기술되어 있다.

퍼옥시다제 효소는 "용액 표백" 또는 세탁 도중에 기질로부터 제거되는 염료 또는 안료의 세탁액에 존재하는 다른 기질로의 전이 방지를 위하여 산소 공급원, 예를 들어, 퍼카보네이트, 퍼보레이트, 과산화수소 등과 함께 사용할 수 있다. 공지된 퍼옥시다제에는 호오스래디시 퍼옥시다제, 리그니나제 및 할로퍼옥시다제, 예를 들어, 클로로퍼옥시다제 또는 브로모퍼옥시다제가 포함된다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은 노보의 1989년 10월 19일자 WO 제89099813 A호 및 노보의 WO 제8909813 A호에 기술되어 있다.

효소 물질의 범위 및 합성 세제 조성물로 이들을 혼입시키는 방법이 또한 제넨커 인터내셔널의 WO 제9307263 A호 및 WO 제9307260 A호, 노보의 WO 제8908694 A호 및 맥카티(McCarty) 등의 1971년 1월 5일자 미국 특허 제3,553,139호에 기술되어 있다. 효소는 또한 플레이스(Place) 등의 1978년 7월 18일자 미국 특허 제4,101,457호 및 휴스(Hughes)의 1985년 3월 26일자 미국 특허 제4,507,219호에 기술되어 있다. 액상 세제 제형에서 유용한 효소 물질, 및 이들의 상기 제형으로의 혼입법이 1981년 4월 14일자 호라(Hora) 등의 미국 특허 제4,261,868호에 기술되어 있다. 세제에 사용하기 위한 효소는 다양한 기술로 안정화시킬 수 있다. 효소 안정화 기술은 1971년 8월 17일자 게지(Gedge) 등의 미국 특허 제3,600,319호, 베네가스(Venegas)의 1986년 10월 29일자 EP 제199,405호 및 EP 제200,586호에 기술되고 예시되어 있다. 효소 안정화 시스템은 또한, 예를 들어, 미국 특허 제3,519,570호에 기술되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀룰라제를 제공하는 유용한 바실러스 종 AC13이 노보의 WO 제9401532 A호에 기술되어 있다.

효소 안정화 시스템 - 본 발명의 효소 함유 조성물은 또한 임의로 효소 안정화 시스템을 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 8중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량% 포함할 수 있다. 효소 안정화 시스템은 세정 효소와 혼화성인 안정화 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 다른 제형에 의해 활성이 본래 제공되거나, 별도로, 예를 들어, 제조업자 또는 세제용 효소의 제조업자에 의해 첨가될 수 있다. 이러한 안정화 시스템은, 예를 들어, 칼슘 이온, 붕산, 프로필렌 글리콜, 단쇄 카복실산, 보론산, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 세제 조성물의 형태 및 물리적 형태에 따라 상이한 안정화 문제에 직면하도록 고안되었다.

한 안정화 시도는 가공된 조성물에 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 수용성 공급원을 사용하는 것으로, 이는 효소에 상기 이온을 제공한다. 칼슘 이온은 일반적으로 마그네슘 이온보다 효과적이며, 단지 한 형태의 양이온이 사용되는 경우가 본 발명에서 바람직하다. 전형적인 세제 조성물, 특히 액체는 혼입되는 효소의 중복성, 형태 및 수준을 포함한 요인에 따라 변화가 가능하지만, 가공된 세제 조성물 ℓ당 약 1 내지 약 30mmol, 바람직하게는 약 2 내지 약 20mmol, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12mmol의 칼슘 이온을 포함한다. 예를 들어, 염화칼슘, 수산화칼슘, 포름산칼슘, 말산칼슘, 말레산칼슘, 수산화칼슘 및 아세트산칼슘을 포함한, 바람직한 수용성 칼슘 또는 마그네슘 염이 사용되며; 보다 일반적으로는 황산칼슘 또는 예시된 칼슘 염에 상응하는 마그네슘 염을 사용할 수 있다. 또한, 증가된 수준의 칼슘 및/또는 마그네슘이, 예를 들어, 특정 형태의 계면활성제의 그리스-컷팅(grease-cutting) 기능을 촉진시키는데 물론 유용할 수 있다.

다른 안정화 시도는 보레이트 그룹의 사용에 의한 것이다[참조: Severson, 미국 특허 제4,537,706호]. 보레이트 안정화제는 사용할 때 조성물의 10중량% 이하 또는 그 이상의 수준일 수 있지만, 보다 전형적으로는, 약 3중량% 이하의 붕산 또는 다른 보레이트 화합물, 예를 들어, 보락스 또는 오르토보레이트이 액상 세제용으로 적합하다. 치환된 붕산, 예를 들어, 페닐보론산, 부탄보론산, p-브로모페닐보론산을 붕산 대신에 사용할 수 있고, 세제 조성물에서 전체 붕소의 감소된 수준이 이렇게 치환된 보론 유도체의 사용에도 불구하고 가능할 수 있다.

특정 세정 조성물, 예를 들어, 자동 식기 세척 조성물의 안정화 시스템은 또한 다수의 공급수에 존재하는 염소 표백제 그룹이 특히 알칼리 조건하에서 효소를 공격하고 불활성화시키는 것을 방지하기 위하여 첨가되는 염소 표백제 스캐빈저를 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6중량% 포함할 수 있다. 물 중의 염소 수준은 약 0.5 내지 약 1.75ppm의 범위로 작을 수 있지만, 예를 들어, 식기 또는 직물 세척 도중에 효소와 접하는 전체 물 용적의 가능한 염소는 비교적 클 수 있으므로, 사용할 때 염소에 대한 효소 안정성이 종종 문제가 된다. 염소 표백제와 반응하는 능력을 갖는 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트는 안정화 시스템과는 별도로 고려되는 양으로 본 조성물에 존재할 수 있고, 염소에 대한 부가의 안정화제의 사용이 가장 일반적이고, 개선된 결과가 이들의 사용에 의해 수득될 수 있지만, 필수적인 것은 아닐 수 있다. 적합한 염소 스캐빈저 음이온은 광범위하게 공지되어 있고 용이하게 입수할 수 있으며, 경우에 따라, 설파이트, 비설파이트, 티오설파이트, 요오다이드 등과 함께 암모늄 양이온을 함유하는 염일 수 있다. 카바메이트, 아스코르베이트 등, 유기 아민, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 이의 알칼리 금속염, 모노에탄올아민(MEA) 및 이들의 혼합물과 같은 산화방지제를 마찬가지로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 특정 효소 억제 시스템을 상이한 효소가 최대 혼화성을 가지도록 혼입할 수 있다. 비설페이트, 니트레이트, 클로라이드, 과산화수소의 공급원, 예를 들어, 포스페이트, 축합된 포스페이트, 아세테이트, 벤조에이트, 시트레이트, 포르메이트, 락테이트, 말레이트, 타트레이트, 살리실레이트 등 뿐만 아니라, 과붕산나트륨 4수화물, 과붕산나트륨 1수화물 및 과탄산나트륨, 및 이들의 혼합물과 같은 다른 통상적인 스캐빈저를, 경우에 따라, 사용할 수 있다. 일반적으로, 염소 스캐빈저 기능은 보다 알려진 기능하에 별도로 제시된 성분(예: 과산화수소 공급원)에 의해 수행될 수 있으므로, 목적하는 정도로 이 기능을 수행하는 화합물이 본 발명의 효소 함유 양태에 부재하는 경우에는 별도의 염소 스캐빈저를 첨가할 절대적인 요건은 없으며, 이에 따라, 스캐빈저는 단지 최적의 결과를 위해서만 첨가한다. 더욱이, 제조업자는 제형화시 다른 반응성 성분과 상당히 비혼화성인 효소 스캐빈저 또는 안정화제의 사용을 피하기 위하여 화학자의 통상의 기술을 수행한다. 암모늄 염의 사용과 관련하여, 이러한 염은 세제 조성물과 간단히 혼합할 수 있지만, 저장 도중에 물을 흡수하고/하거나, 암모니아를 유리시키기 쉽다. 따라서, 이러한 물질이 존재한다면, 바진스키(Baginski) 등의 미국 특허 제4,652,392호에 기술된 바와 같은 수행으로 바람직하게 보호한다.

빌더 - 알루미노실리케이트 및 실리케이트로부터 선택된 세제 빌더가 바람직하게는 본 발명의 조성물에 포함되어, 예를 들어, 세척수 중의 금속, 특히 Ca 및/또는 Mg 경도의 조절을 돕거나, 표면으로부터 미립자 오물의 제거를 돕는다.

적합한 실리케이트 빌더에는 수용성 및 가수 고체 형태가 포함되며, 무정형 고체 또는 구조화되지 않은 액상 형태 뿐만 아니라, 쇄-, 층- 또는 3차원 구조를 갖는 것이 포함된다. 알칼리 금속 실리케이트, 특히 자동 식기 세척용으로 포함되는, 특히 SiO₂:Na₂O의 비가 1.6:1 내지 3.2:1의 범위인 액체 및 고체, 고체 가수 2-비 실리케이트(제조원: PQ Corp.; 상표명: BRITESIL^R, 예를 들어, BRITESIL H₂O) 및 층상 실리케이트(예: 1987년 5월 12일자 에이치. 피. 릭(H. P. Rieck)의 미국 특허 제4,664,839호에 기술된 것)가 바람직하다. 종종 "SKS-6"으로 약칭되는 NaSKS-6은 훽스트(Hoechst)에서 시판하고 있는 결정성 층상 알루미늄 부재 δ-Na₂SiO₅형태의 실리케이트이고, 특히 입상 세제 조성물에 바람직하다[참조: DE-A 제3,417,649호 및 DE-A 제3,742,043호]. 화학식 NaMSi_xO_{2x + 1}·yH₂O의 화합물(여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2이며, y는 0 내지 20의 수, 바람직하게는 0이다)과 같은, 다른 층상 실리케이트를 또한 또는 교대로 본 발명에서 사용할 수 있다. 층상 실리케이트(제조원: Hoechst)에는 또한 α, β 및 γ층-실리케이트 형태와 같은, NaSKS-5, NaSKS-7 및 NaSKS-11이 포함된다. 규산마그네슘과 같은 다른 실리케이트도 또한 유용할 수 있는데, 이는 입제에서 크리스페닝제(crispening agent)로서, 표백제용 안정화제로서 및 거품 조절 시스템의 성분으로서 작용할 수 있다.

1995년 6월 27일자 사카구치(Sakaguchi) 등의 미국 특허 제5,427,711호에 교시된 바와 같은, 무수 형태인 화학식 xM₂O·ySiO₂·zM'O(여기서, M은 Na 및/또는 K이고, M'는 Ca 및/또는 Mg이며, y/x는 0.5 내지 2.0이고, z/x는 0.005 내지 1.0이다)의 쇄 구조 및 조성을 갖는 합성화된 결정성 이온 교환 물질 또는 이의 수화물이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.

알루미노실리케이트 빌더는 특히 입상 세제에 유용하지만, 액상, 페이스트 또는 겔로 또한 혼입될 수 있다. 본 발명에 적합한 것은 실험식 [Mz(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·xH₂O의 화합물(여기서, z 및 v는 6 이상의 정수이고, z:v의 몰 비는 1.0 내지 0.5의 범위이며, x는 15 내지 264의 정수이다)이다. 알루미노실리케이트는 결정성 또는 무정형의, 천연으로 존재하거나 합성적으로 유도할 수 있다. 알루미노실리케이트 제조 방법이 1976년 10월 12일자 크룸멜(Krummel) 등의 미국 특허 제3,985,669호에 제시되어 있다. 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 P(B), 제올라이트 X 및, 제올라이트 P와 어느 정도 상이한 것, 소위 제올라이트 MAP로서 입수가능하다. 클리노프틸로라이트를 포함한, 천연 형태를 사용할 수 있다. 제올라이트 A는 화학식 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O(여기서, x는 20 내지 30, 특히 27이다)이다. 탈수 제올라이트(x = 0 내지 10)를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 직경이 0.1 내지 10㎛인 입자 크기를 갖는다.

앞서 기술된 실리케이트 및 알루미노실리케이트 대신에 또는 이외에, 세제 빌더가 임의로 본 발명의 조성물에 포함시켜, 예를 들어, 세탁수 중의 금속, 특히 Ca 및/또는 Mg 경도의 조절을 돕거나, 표면의 미립자 오물의 제거를 도울 수 있다. 빌더는 이온 교환에 의해, 그리고 제품 표면이 세정되는 것보다 경도 이온의 침전이 보다 용이한 표면을 제공함으로써 경도 이온과의 가용성 또는 불용성 착화합물을 형성시킴을 포함하는 다양한 메카니즘을 통하여 작용할 수 있다. 빌더 수준은 조성물의 최종 용도 및 물리적 형태에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 빌더 세제는 전형적으로 약 1% 이상의 빌더를 포함한다. 액상 제형은 통상 약 5 내지 약 50%, 보다 전형적으로는 5 내지 35%의 빌더를 포함한다. 입상 제형은 세제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 통상 약 10 내지 약 80%, 보다 전형적으로는 15 내지 50%의 빌더를 포함한다. 보다 낮거나 보다 높은 빌더 수준은 배제되지 않는다. 예를 들어, 특정 세제 부가물 또는 고계면활성제 제형은 증강시킬 수 없다.

본 발명에 적합한 빌더는 포스페이트 및 폴리포스페이트, 특히 나트륨 염; 카보네이트, 비카보네이트, 세스퀴카보네이트 및, 탄산나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨이 아닌 카보네이트 물질; 지방족 및 방향족 형태를 포함한 올리고머성 또는 수용성 저분자량 중합체 카복실레이트 뿐만 아니라, 산, 나트륨, 칼륨 또는 알칸올암모늄 염 형태인 유기 모노-, 디-, 트리- 및 테트라카복실레이트, 특히 수용성 비계면활성제 카복실레이트; 및 피트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이들은, 예를 들어, pH-완충용을 위하여 보레이트로 보충하거나, 안정한 계면활성제 및/또는 빌더 함유 세제 조성물의 공학에 중요할 수 있는 설페이트, 특히 황산나트륨 및 다른 충전제나 캐리어로 보충할 수 있다.

종종, "빌더 시스템"이라 칭하는 빌더 혼합물을 사용할 수 있고, 전형적으로 킬레이트화제, pH-완충제 또는 충전제에 의해 임의로 보충된 2개 이상의 통상적인 빌더를 포함할 수 있는데, 이때 이들 후자의 물질은 본 발명에서 물질의 양을 고려할 때, 일반적으로 별도로 고려한다. 본 세제에서 계면활성제 및 빌더의 상대적인 양에 대하여, 바람직한 빌더 시스템은 통상 약 60:1 내지 약 1:80의 계면활성제:빌더의 중량비로 제형화시킨다. 특정의 바람직한 세탁용 세제는 0.90:1.0 내지 4.0:1.0, 보다 바람직하게는 0.95:1.0 내지 3.0:1.0의 범위인 비를 갖는다.

적법에 의해 허용되는 종종 바람직한 P-함유 세제 빌더는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 유리상 중합체성 메타-포스페이트 및 포스포네이트로 예시되는 폴리포스페이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다.

적합한 카보네이트 빌더에는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 세스퀴탄산나트륨 및 다른 카보네이트 물질, 예를 들어, 트로나(trona) 또는 탄산나트륨 및 탄산칼슘의 용이한 다중염, 예를 들어, 무수 상태 및 심지어 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트를 포함한 탄산칼슘이 특히 조밀한 칼사이트에 비하여 큰 표면적을 갖는 경우에, 조성이 2Na₂CO₃·CaCO₃인 것이, 예를 들어, 씨드(seed)로서 또는 합성 세제 바에 사용하기에 유용할 수 있지만, 적합한 카보네이트 빌더에는 1973년 11월 15일자로 공개된 독일 특허원 제2,321,001호에 기술된 알칼리 토금속 카보네이트 및 알칼리 금속 카보네이트가 포함된다.

적합한 유기 세제 빌더에는 수용성 비계면활성제 디카복실레이트 및 트리카복실레이트를 포함한 폴리카복실레이트 화합물이 포함된다. 보다 통상적인 빌더 폴리카보네이트는 다수의 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 3개 이상의 카복실레이트를 갖는다. 카복실레이트 빌더는 산, 부분 중성, 중성 또는 과염기성 형태로 제형화시킬 수 있다. 염 형태인 경우에, 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨 및 리튬) 또는 알칸올암모늄 염이 바람직하다. 폴리카복실레이트 빌더에는 에테르 폴리카복실레이트, 예를 들어, 옥시디석시네이트가 포함된다[참조: 1964년 4월 7일자 버그(Berg)의 미국 특허 제3,128,287호 및 1972년 1월 18일자 람버티(Lamberti) 등의 미국 특허 제3,635,830호]; 1987년 5월 5일자 부시(Bush) 등의 "TMS/TDS" 빌더 및 사이클릭 및 지환족 화합물을 포함한 다른 에테르 카복실레이트, 예를 들어, 미국 특허 제3,923,679호, 제3,835,163호, 제4,158,635호, 제4,120,874호 및 제4,102,903호에 기술된 것이 포함된다.

다른 적합한 빌더에는 에테르 하이드록시폴리카복실레이트, 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르의 공중합체; 1,3,5-트리하이드록시 벤젠-2,4,6-트리설폰산; 카복시메틸옥시석신산; 폴리아세트산의 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 예를 들어, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산; 및 멜리트산, 석신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시석신산, 및 이들의 가용성 염이 있다.

시트레이트, 예를 들어, 시트르산 및 이의 가용성 염은, 예를 들어, 재생가능한 자원 및 생분해성으로부터의 유용성으로 인하여, 강력한 액상 세제용으로 중요한 카복실레이트 빌더이다. 시트레이트는 또한, 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트와 혼합된 입상 조성물에 사용할 수 있다. 옥시디석시네이트가 또한 이러한 조성물 및 혼합물에 특히 유용하다.

허용되고, 특히 손 세탁 작업시 사용되는 바 제형인 경우에, 알칼리 금속 인산염, 예를 들어, 트리폴리인산나트륨, 피로인산나트륨 및 오르토인산나트륨을 사용할 수 있다. 포스포네이트 빌더, 예를 들어, 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스포네이트, 및 미국 특허 제3,159,581호, 제3,213,030호, 제3,422,021호, 제3,400,148호 및 제3,422,137호의 것과 같은, 다른 공지된 포스포네이트를 또한 사용할 수 있고, 바람직한 스케일링 방지 특성을 가질 수 있다.

세정 계면활성제 또는 이들의 단쇄 동족체가 또한 빌더 작용을 갖는다. 확실한 화학식이 고려되는 경우에, 이들이 계면활성제 능력을 갖는다면, 이들 물질은 세정 계면활성제로서 설명된다. 빌더 작용성에 대한 바람직한 형태는 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 1986년 1월 28일자 부시의 미국 특허 제4,566,984호에 기술된 관련 화합물로 설명된다. 석신산 빌더에는 C₅-C₂₀알킬 및 알케닐 석신산과 이의 염이 포함된다. 석시네이트 빌더에는 또한, 라우릴석시네이트, 미리스틸석시네이트, 팔미틸석시네이트, 2-도데세닐석시네이트(바람직함) 및 2-펜타데세닐석시네이트 등이 포함된다. 라우릴-석시네이트는 1986년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제86200690.5/0,200,263호에 기술되어 있다. 지방산, 예를 들어, C₁₂-C₁₈모노카복실산)이 또한 계면활성제/빌더 물질로서 단독으로 또는 위에서 언급한 빌더, 특히 시트레이트 및/또는 석시네이트 빌더와 혼합되어 조성물로 혼입됨으로써 부가의 빌더 활성을 제공할 수 있다. 다른 적합한 폴리카복실레이트가 1979년 3월 13일자 미국 특허 제4,144,226호(Crutchfield 등) 및 1967년 3월 7일자 미국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제3,723,322호(Diehl) 참조.

사용할 수 있는 다른 형태의 무기 빌더 물질은 화학식 (M_x)_iCa_y(CO₃)_z(여기서, x 및 i는 1 내지 15의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, z는 2 내지 25의 정수이고, Mi는 양이온이고, 이들 중의 하나 이상은 수용성이고, 식 ∑_i=1-15(x_ix M_i의 원자가) + 2y = 2z는 화학식이 중성 또는 "평형" 전하가 되도록 만족한다)을 갖는다. 이들 빌더는 "미네랄 빌더"로서 본 발명에서 칭한다. 카보네이트가 아닌 수화의 물 또는 음이온을 첨가할 수 있지만, 단 전체 전하는 평형 또는 중성이어야 한다. 이러한 음이온의 전하 또는 원자가 효과는 상기 식의 우측편에 가해져야 한다. 바람직하게는, 수소, 수용성 금속, 수소, 붕소, 암모늄, 규소 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는, 나트륨, 칼륨, 수소, 리튬, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수용성 양이온이 존재하고, 나트륨 및 칼륨이 매우 바람직하다. 비카보네이트 음이온의 비제한적인 예로는 클로라이드, 설페이트, 플루오라이드, 산소, 하이드록사이드, 이산화규소, 크로메이트, 니트레이트, 보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 포함된다. 이들의 가장 간단한 형태인 이 형태의 바람직한 빌더는 Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본원에 기술된 빌더에 대해 특히 바람직한 물질은 이의 결정성 변형 중의 하나인 Na₂Ca(CO₃)₂이다. 위에서 정의한 유형의 적합한 빌더는 다음의 물질 중의 어느 하나 또는 혼합물의 천연 또는 합성 형태에 의해 설명되고, 이를 포함한다: 아프가나이트, 안데르소나이트, 아쉬크로프틴 Y, 바에라이트, 보르카라이트, 부르반카이트, 부췰라이트, 칸크리나이트, 카보세르나이트, 칼레토나이트, 다빈, 돈나이테 Y, 페어킬다이트, 페리수라이트, 프란지나이트, 가우데프로이테, 가이루싸이트, 기르바사이트, 그레고리테, 쥬라프스카이트, 캄파우가이트Y, 케트네라이트, 칸네샤이트, 레페르손나이트Gd, 리오타이트, 맥켈베이트Y, 마이크로솜마이트, 엠로세이트, 나트로페어킬다이트, 나이어레라이트, 레몬다이트Ce, 사크로파나이트, 슈록킹게라이트, 쇼르타이트, 수라이트, 투니사이트, 투스카나이트, 티롤라이트, 비스네바이트 및 젬코라이트. 바람직한 금속 형태에는 나이어레라이트, 페어킬다이트 및 쇼르타이트가 포함된다.

세정 계면활성제:

본 발명에 따르는 세제 조성물은 바람직하게는, 본 발명에서 공-계면활성제로서 또한 칭하는, 부가의 계면활성제를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법으로 제조된 측쇄화된 계면활성제는 세정 조성물에서 단독으로 또는 다른 세정 계면활성제와의 혼합물로 사용할 수 있다. 전형적으로, 완전 제형화된 세정 조성물은 다양한 사용 조건하에서, 다양한 오물 및 얼룩에 대한 광범위한 규모의 세정 성능을 수득하기 위하여 계면활성제 형태의 혼합물을 함유한다. 본원에서의 측쇄화된 계면활성제의 한 이점은 다른 공지된 계면활성제 유형과 함께 용이하게 제형화되는 이들의 능력이다. 본 발명에서 통상 약 1 내지 약 55중량%의 수준으로 사용할 수 있는 부가의 계면활성제의 비제한적인 예로는 불포화 설페이트, 예를 들어, 올레일 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트("AE_xS"; 특히, EO 1-7 에톡시 설페이트), C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 카복실레이트(특히, EO 1-5 에톡시카복실레이트), C₁₀-C₁₈글리세롤 에테르 설페이트, C₁₀-C₁₈알킬 폴리글리코사이드와 이들의 상응하는 황산화 폴리글리코사이드, 및 C₁₂-C₁₈알파 설폰화 지방산 에스테르가 포함된다. 비이온 계면활성제, 예를 들어, 에톡실화 C₁₀-C₁₈알콜 및 알킬 페놀(예: C₁₀-C₁₈EO (1-10))을 또한 사용할 수 있다. 경우에 따라, 다른 통상의 계면활성제, 예를 들어, C₁₂-C₁₈베타인과 설포베타인("설타인") 및 C₁₀-C₁₈산화아민 등을 또한 전체 조성물에 포함시킬 수 있다. C₁₀-C₁₈N-알킬 폴리하이드록시 지방산 아미드를 또한 사용할 수 있다. 통상의 예로는 C₁₂-C₁₈N-메틸글루카미드가 포함된다[참조: WO 제9,206,154호]. 다른 당-유도된 계면활성제에는 N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드, 예를 들어, C₁₀-C₁₈N-(3-메톡시프로필)글루카미드가 포함된다. N-프로필 내지 N-헥실 C₁₂-C₁₈글루카미드를 적은 비누거품 형성을 위하여 사용할 수 있다. C₁₀-C₂₀통상의 비누를 또한 사용할 수 있다. 고도의 비누거품 형성을 목적하는 경우에, 측쇄화된 C₁₀-C₁₆비누를 사용할 수 있다.

광범위한 이들 공-계면활성제는 본 발명의 세제 조성물에 사용할 수 있다. 이들 공-계면활성제의 음이온, 비이온, 양쪽성 및 쯔비터 이온 그룹의 전형적인 목록이 1972년 5월 23일자로 노리스(Norris)에 허여된 미국 특허 제3,664,961호에 제시되어 있다. 양쪽성 계면활성제가 또한 문헌[참조: "Amphoteric Surfactants, Second Edition", E.G. Lomax, Editor, 마르셀 덱커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.)에 의해 1996년에 공개]에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 세탁용 세제 조성물은 전형적으로 공-계면활성제를 약 0.1 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량% 포함한다. 선택된 공-계면활성제는 다시 다음과 같이 구분된다.

(1) 음이온 공-계면활성제

전형적으로 약 0.1 내지 약 50중량%의 수준에서 본원에서 유용한 음이온 공계면활성제의 비제한적인 예로는 1급 측쇄 및 랜덤 C₁₀-C₂₀알킬 설페이트("AS"), 화학식 CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃및 CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃(여기서, x 및 (y + 1)는 약 7 이상, 바람직하게는 약 9 이상의 정수이고, M은 수용성 양이온, 특히 나트륨이다)의 C₁₀-C₁₈2급 (2,3)알킬 설페이트, 불포화 설페이트, 예를 들어, 올레일 설페이트, C₁₀-C₁₈α-설폰화 지방산 에스테르, C₁₀-C₁₈황산화 알킬 폴리글리코사이드, C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 설페이트("AE_xS"; 특히 EO 1-7 에톡시 설페이트) 및 C₁₀-C₁₈알킬 알콕시 카복실레이트(특히, EO 1-5 에톡시카복실레이트)가 포함된다. C₁₂-C₁₈베타인 및 설포베타인("설타인") 및 C₁₀-C₁₈아민 옥사이드 등이 전체 조성물에 또한 포함될 수 있다. C₁₀-C₂₀통상의 비누를 또한 사용할 수 있다. 고도의 거품형성을 원할 경우, 측쇄 C₁₀-C₁₆비누를 사용할 수 있다. 다른 통상의 유용한 음이온 공-계면활성제가 표준 문헌에 제시되어 있다.

본 발명에서 유용한 알킬 알콕시 설페이트 계면활성제는 바람직하게는 화학식 RO(A_m)SO₃M[여기서, R은 비치환된 C₁₀-C₂₄알킬 또는 C₁₀-C₂₄알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 바람직하게는 C₁₂-C₁₈알킬 또는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₁₂-C₁₅알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0보다 크고, 전형적으로 약 0.5 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H이거나, 예를 들어, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온일 수 있는 양이온이다]의 수용성 염 또는 산이다. 알킬 프로폭실화 설페이트 뿐만 아니라, 알킬 에톡실화 설페이트가 본 발명에서 사용된다. 치환된 암모늄 양이온의 특정 예로는 에탄올-, 트리에탄올-, 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-암모늄 양이온과 4급 암모늄 양이온, 예를 들어, 테트라메틸-암모늄과 디메틸 피페리디늄 양이온 및 알킬아민, 예를 들어, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물로부터 유도된 것 등이 포함된다. 계면활성제의 예로는 C₁₂-C₁₅알킬 폴리에톡실레이트(1.0) 설페이트(C₁₂-C₁₅E(1.0)M), C₁₂-C₁₅알킬 폴리에톡실레이트(2.25) 설페이트(C₁₂-C₁₅E(2.25)M), C₁₂-C₁₅알킬 폴리에톡실레이트(3.0) 설페이트(C₁₂-C₁₅E(3.0)M) 및 C₁₂-C₁₅알킬 폴리에톡실레이트(4.0) 설페이트(C₁₂-C₁₅E(4.0)M)(여기서, M은 편의상 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다)가 있다.

본 발명에서 유용한 알킬 설페이트 계면활성제는 바람직하게는 화학식 ROSO₃M[여기서, R은 바람직하게는 C₁₀-C₂₄하이드로카빌, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₁₂-C₁₅알킬 또는 하이드록시알킬이며, M은 H 또는 양이온, 예를 들어, 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬)이거나, 암모늄 또는 치환된 암모늄, 예를 들어, 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸-암모늄 양이온과 4급 암모늄 양이온, 예를 들어, 테트라메틸-암모늄과 디메틸 피페리디늄 양이온 및 알킬아민, 예를 들어, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물로부터 유도된 4급 암모늄 양이온 등이다]의 수용성 염 또는 산이다.

사용할 수 있는 다른 적합한 음이온 계면활성제는 문헌[참조: "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329]에 따라 기체상 SO₃로 설폰화된 C₈-C₂₀카복실산(즉, 지방산)의 선형 에스테르를 포함하는 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제이다. 적합한 출발 물질에는 우지, 야자유 등으로부터 유도된 천연 지방 물질이 포함된다.

특히, 세탁용으로 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제는 하기 화학식의 알킬 에스테르 설포네이트 계면활성제를 포함한다:

R³-CH(SO₃M)-C(O)-OR⁴

상기식에서, R³은 C₈-C₂₀하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 혼합물이고, R⁴는 C₁-C₆하이드로카빌, 바람직하게는 알킬 또는 이의 혼합물이고, M은 알킬 에스테르 설포네이트와 수용성 염을 형성하는 양이온이다. 적합한 염 형성 양이온에는 금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 리튬 및 치환되거나 비치환된 암모늄 양이온,예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다. 바람직하게는, R³은 C₁₀-C₁₆알킬이고, R⁴는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. R³이 C₁₀-C₁₆알킬인 메틸 에스테르 설포네이트가 특히 바람직하다.

세제용으로 유용한 다른 음이온 공-계면활성제가 본 발명의 세탁용 세제 조성물에 또한 포함될 수 있다. 이들에는 비누의 염(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 염 등의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 치환된 암모늄 염을 포함함), C₈-C₂₂1급 또는 2급 알칸설포네이트, C₈-C₂₄올레핀설포네이트, 예를 들어, 영국 특허 명세서 제1,082,179호에 기술된 바와 같이, 알칼리 토금속 시트레이트의 피롤화 생성물을 설폰화시켜 제조한 설폰화 폴리카복실산, C₈-C₂₄알킬폴리글리콜에테르설페이트(10mol 이하의 에틸렌 옥사이드를 함유함); 알킬 글리세롤 설포네이트, 지방 아실 글리세롤 설포네이트, 지방 올레오일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 포스페이트, 이세티오네이트, 예를 들어, 아실 이세티오네이트, N-아실 타우레이트, 알킬 석시나메이트 및 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히, 포화 및 불포화 C₁₂-C₁₈모노에스테르) 및 설포석시네이트의 디에스테르(특히, 포화 및 불포화 C₆-C₁₂디에스테르), 알킬폴리사카라이드의 설페이트, 예를 들어, 알킬폴리글루코사이드의 설페이트(비이온성의 황산화되지 않은 화합물은 하기에 기술됨) 및 알킬 폴리에톡시 카복실레이트, 예를 들어, 화학식 RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺(여기서, R은 C₈-C₂₂알킬이고, k는 0 내지 10의 정수이며, M은 가용성 염 형성 양이온이다)의 화합물이 포함될 수 있다. 수지산 및 수소화 수지산, 예를 들어, 로진, 수소화 로진이 또한 적합하며, 수지산 및 수소화 수지산은 톨유에 존재하거나, 이로부터 유도된다. 다른 예가 문헌[참조: "Surface Active Agents and Detergents"(Vol. I 및 II, Schwartz, Perry 및 Berch]에 기술되어 있다. 또한, 다양한 계면활성제가 일반적으로 1975년 12월 30일자로 래플린(Laughlin) 등에 허여된 미국 특허 제3,929,678호(Column 23, line 58 내지 Column 29, line 23)(본 명세서에 참조로 인용됨)에 기술되어 있다.

바람직한 디설페이트 계면활성제는 다음의 화학식을 갖는다.

상기식에서,

R은 쇄 길이가 C₁내지 C₂₈, 바람직하게는 C₃내지 C₂₄, 가장 바람직하게는 C₈내지 C₂₀인 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴, 에테르, 에스테르, 아민 또는 아미드 그룹이거나, 수소이고; A 및 B는 독립적으로 쇄 길이가 C₁내지 C₂₈, 바람직하게는 C₁내지 C₅, 가장 바람직하게는 C₁또는 C₂인 알킬, 치환된 알킬 및 알케닐 그룹으로부터 선택되거나, 공유 결합이고, A 및 B는 총 2개 이상의 원자를 함유하고; A, B 및 R은 총 4 내지 약 31개의 탄소원자를 함유하고; X 및 Y는 설페이트 및 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음이온 그룹이고, 단 X 또는 Y 중의 하나 이상은 설페이트 그룹이고; M은 양이온 잔기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 암모늄 이온, 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온이다.

가장 바람직한 디설페이트 계면활성제는 R이 쇄 길이가 C₁₀내지 C₁₈의 알킬 그룹이고, A 및 B는 독립적으로 C₁또는 C₂이고, X 및 Y는 둘다 설페이트 그룹이고, M은 칼륨, 암모늄 또는 나트륨 이온인 상기 화학식을 갖는다. 프록터 앤드 갬블에게 양도된, 1996년 6월 28일자로 출원된 미국 특허원 제08/882,217호, 대리인 도켓 번호 제6162호 참조.

본원에서 사용할 경우, 본 발명의 세제 조성물은 통상적으로 음이온 계면활성제를 약 0.1 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량% 포함한다.

(2) 비이온 공-계면활성제:

전형적으로, 약 0.1 내지 약 50중량%의 수준으로 본 발명에서 유용한 비이온 공-계면활성제의 비제한적인 예에는 알콕실화 알콜(AE's) 및 알킬 페놀, 폴리하이드록시 지방산 아미드(PFAA's), 알킬 폴리글리코사이드(APG's) 및 C₁₀-C₁₈글리세롤 에테르 등이 포함된다.

보다 구체적으로, 1급 및 2급 지방족 알콜과 약 1 내지 약 25mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물(AE)이 본 발명에서 비이온 계면활성제로서 사용하기에 적합하다. 지방족 알콜의 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄의, 1급 또는 2급이고, 일반적으로 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 18인 알콜과 알콜 1mol당 약 1 내지 약 10mol, 바람직하게는 2 내지 7mol, 가장 바람직하게는 2 내지 5mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이 바람직하다. 특히 바람직한 상기 유형의 비이온 계면활성제는 알콜 1mol당 3 내지 12mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C₉-C₁₅1급 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 1mol당 5 내지 10mol의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 C₁₂-C₁₅1급 알콜이다.

시판되고 있는 상기 유형의 비이온 계면활성제의 예로는 Tergitol™ 15-S-9(C₁₁-C₁₅선형 알콜과 9mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물) 및 Tergitol™ 24-L-6 NMW(C₁₂-C₁₄1급 알콜과 분자량 분포가 좁은 6mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)(둘다 제조원은 Union Carbide Corporation임); Neodol™ 45-9(C₁₄-C₁₅선형 알콜과 9mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물), Neodol™ 23-3(C₁₂-C₁₃선형 알콜과 3mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물), Neodol™ 45-7(C₁₄-C₁₅선형 알콜과 7mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물) 및 Neodol™ 45-5(C₁₄-C₁₅선형 알콜과 5mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)(모두 제조원은 Shell Chemical Company임); Kyro^TMEOB(C₁₃-C₁₅알콜과 9mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)(제조원: The Procter & Gamble Company); 및 Genapol™ LA O3O 또는 O5O(C₁₂-C₁₄알콜과 3 또는 5mol의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)(제조원: Hoechst)가 포함된다. 이들 AE 비이온 계면활성제에서 HLB의 바람직한 범위는 8 내지 17이고, 가장 바람직한 범위는 8 내지 14이다. 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드와의 축합물을 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 비이온 공-계면활성제의 다른 그룹은 하기 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드이다:

상기식에서, R¹은 H 또는 C_1-4하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이들의 혼합물이고, R²는 C_5-31하이드로카빌이고, Z는 3개 이상의 하이드록시가 쇄에 직접 결합된 선형 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 이의 알콕실화 유도체이다. 바람직하게는, R¹은 메틸이고, R²는 직쇄의 C_11-15알킬 또는 C_15-17알킬 또는 알케닐 쇄, 예를 들어, 코코넛 알킬이거나, 이들의 혼합물이고, Z는 환원성 아민화 반응으로 환원당, 예를 들어, 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스로부터 유도된다. 전형적인 예로는 C₁₂-C₁₈및 C₁₂-C₁₄N-메틸글루카미드가 포함된다[참조: 미국 특허 제5,194,639호 및 제5,298,636호]. N-알콕시 폴리하이드록시 지방산 아미드를 또한 사용할 수 있다[참조: 미국 특허 제5,489,393호].

본 발명에서 비이온 공-계면활성제로서 또한 유용한 것은 탄소수가 약 6 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 16인 소수성 그룹을 갖는, 1986년 1월 21일자로 허여된 미국 특허 제4,565,647호(Llenado)에 기술된 것과 같은 알킬폴리사카라이드, 및 당 단위수가 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7인 친수성 그룹의 폴리사카라이드, 예를 들어, 폴리글리코사이드이다. 탄소수가 5 또는 6인 환원당을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 잔기가 글리코실 잔기 대신에 치환될 수 있다(임의로, 소수성 그룹은 2-, 3-, 4- 등의 위치에 결합됨으로써, 글루코사이드 또는 갈락토사이드에 반대되는 글루코스 또는 갈락토스를 제공한다). 당 사이의 결합은, 예를 들어, 부가의 당 단위의 한 위치와 전술한 당 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치 사이에 존재할 수 있다.

바람직한 알킬폴리글리코사이드는 하기의 화학식을 갖는다:

R²O(C_nH_2nO)_t(글리코실)_x

상기식에서, R²는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이때 알킬 그룹은 탄소수가 약 10 내지 약 8, 바람직하게는 약 12 내지 약 14이고; n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이고; t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고; x는 약 1.3 내지 약 10, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.7이다. 글리코실은 바람직하게는 글루코스로부터 유도된다. 이들 화합물을 제조하기 위하여, 알콜 또는 알킬폴리에톡시 알콜을 먼저 형성시킨 다음, 글루코스 또는 글루코스의 공급원과 반응시켜 글루코사이드(1번 위치에 결합됨)를 형성시킨다. 다음, 부가의 글리코실 단위를 이들의 1-위치와 전술한 글리코실 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치 사이에, 바람직하게는 주로 2-위치에 결합시킬 수 있다. 이러한 유형의 화합물 및 세제에서의 이들의 용도는 EP-B 제0 070 077호, 제0 075 996호 및 제0 094 118호에 기술되어 있다.

알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물이 본 발명의 계면활성제 시스템의 비이온 계면활성제로서 사용하기에 또한 적합하며, 폴리에틸렌 옥사이드 축합물이 바람직하다. 이들 화합물에는 탄소수가 약 6 내지 약 14, 바람직하게는 약 8 내지 약 14인 직쇄 또는 측쇄 배위 알킬 그룹을 갖는 알킬 페놀과 알킬렌 옥사이드와의 축합 생성물이 포함된다. 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌 옥사이드는 알킬 페놀 1mol당 에틸렌 옥사이드 약 2 내지 약 25mol, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 15mol의 양으로 존재한다. 시판되고 있는 이러한 형태의 비이온 계면활성제에는 Igepal™ CO-630(판매원: GAF Corporation) 및 Triton™ X-45, X-114, X-100 및 X-102(판매원: The Rohm & Hass Company)가 포함된다. 이들 계면활성제는 통상 알킬페놀 알콕실레이트(예: 알킬 페놀 에톡실레이트)로서 칭한다.

프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜과의 축합에 의해 형성되는 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이 본 발명의 부가의 비이온 계면활성제로서 사용하기에 또한 적합하다. 이들 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 분자량이 약 1500 내지 약 1800이며, 수불용성을 나타낸다. 이러한 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 잔기를 부가하면 전반적으로 분자의 수용해도가 증가되고, 생성물의 액체 특성은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물의 전체 중량의 약 50%인 시점까지 유지되며, 이는 약 40mol 이하의 에틸렌 옥사이드와의 축합에 상응한다. 이러한 형태의 화합물의 예로는 시판되고 있는 Pluronic™ 계면활성제(판매원: BASF)가 포함된다.

본 발명의 비이온 계면활성제 시스템의 비이온 계면활성제로서 사용하기에 또한 적합한 것은 프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민과의 반응으로부터 생성되는 생성물과 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이다. 이들 생성물의 소수성 잔기는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어지며, 일반적으로 분자량이 약 2500 내지 약 3000이다. 소수성 잔기는 축합 생성물이 약 40 내지 약 80중량%의 폴리옥시에틸렌을 함유하는 범위로 에틸렌 옥사이드와 축합시키며, 분자량은 약 5,000 내지 약 11,000이다. 이러한 형태의 비이온 계면활성제의 예로는 시판되고 있는 Tetronic™ 화합물(판매원: BASF)이 포함된다.

또한, 바람직한 비이온물은 아민 옥사이드 계면활성제이다. 본 발명의 조성물은 하기 화학식에 따르는 아민 옥사이드를 포함할 수 있다:

R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R')₂·qH₂O

일반적으로, 상기 화학식은 하나의 장쇄 잔기인 R¹(EO)_x(PO)_y(BO)_z및 2개의 단쇄 잔기인 CH₂R'를 제공하고, R'는 바람직하게는 수소, 메틸 및 -CH₂OH로부터 선택됨을 알 수 있다. 일반적으로, R¹은 포화되거나 불포화될 수 있는 1급 또는 측쇄화된 하이드로카빌 잔기이고, 바람직하게는, R¹은 1급 알킬 잔기이다. x + y + z가 0인 경우에, R¹은 쇄 길이가 약 8 내지 약 18인 하이드로카빌 잔기이다. x + y + z가 0이 아닌 경우에, R¹은 쇄 길이가 C₁₂-C₂₄로 다소 더 길 수 있다. 일반식은 또한, x + y + z가 0이고, R¹이 C₈-C₁₈이고, R'가 H이고, q가 0 내지 2, 바람직하게는 2인 아민 옥사이드를 포함한다. 이들 아민 옥사이드는 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,075,501호 및 제5,071,594호에 기술된 바와 같은, C_12-14알킬디메틸 아민 옥사이드, 헥사데실 디메틸아민 옥사이드, 옥타데실아민 옥사이드 및 이들의 수화물, 특히 2수화물을 예로 들 수 있다.

본 발명은 또한 x + y + z가 0이 아니고, 특히 x + y + z가 약 1 내지 약 10이며, R¹이 탄소수가 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 12 내지 약 16인 1급 알킬 그룹인 아민 옥사이드를 포함하며, 이들 양태에서, y + z는 바람직하게는 0이고, x는 바람직하게는 약 1 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4이고, EO는 에틸렌옥시를 나타내고, PO는 프로필렌옥시를 나타내며, BO는 부틸렌옥시를 나타낸다. 이러한 아민 옥사이드는 통상의 합성법에 의해, 예를 들어, 알킬에톡시설페이트와 디메틸아민과의 반응에 이어서, 에톡실화 아민과 과산화수소와의 산화에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서 매우 바람직한 아민 옥사이드는 주위 온도에서 용액이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 아민 옥사이드는 아크조 케미(Akzo Chemie), 에틸 코포레이션(Ethyl Corp.) 및 프록터 앤드 갬블을 포함한, 수많은 공급처에서 시판하고 있다. 다른 아민 옥사이드에 대해서는 문헌[McCutcheon's compilation 및 Kirk-Othmer review article] 참조.

특정의 바람직한 양태에 있어서, R'는 H인 반면에, 일부는 R'가 H 보다 다소 큰 경우가 있다. 특히, 본 발명은 R'가 CH₂OH인 양태를 포함하며, 그 예로는 헥사데실비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 탈로우비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 스테아릴비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드 및 올레일비스(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드, 도데실디메틸아민 옥사이드 2수화물이 있다.

중합체성 방오제 - 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 방오제를 포함한다. 중합체성 방오제는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 소수성 섬유의 표면을 친수화시키는 친수성 단편과 소수성 섬유상에 부착되어 세탁 주기의 완료시까지 이에 부착되고 유지되어서 친수성 단편에 대한 앵커로서 작용하는 소수성 단편을 갖는 것이 특징이다. 이는 방오제 처리에 후속으로 발생하는 후기 세탁 공정에서 얼룩이 보다 용이하게 세탁되도록 할 수 있다.

방오제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로는 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 3중량%로 포함된다.

참조 문헌으로서 본원에 포함되는 하기의 모든 문헌은 본 발명에 사용하기에 적합한 방오성 중합체를 기술하고 있다: 1997년 11월 25일자로 허여된 고쎄링크(Gosselink) 등의 미국 특허 제5,691,298호, 1997년 2월 4일자로 허여된 팬(Pan) 등의 미국 특허 제5,599,782호, 1995년 5월 16일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제5,415,807호, 1993년 1월 26일자로 허여된 모랄(Morrall) 등의 미국 특허 제5,182,043호, 1990년 9월 11일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제4,956,447호, 1990년 12월 11일자로 허여된 말도나도(Maldonado) 등의 미국 특허 제4,976,879호, 1990년 11월 6일자로 허여된 쉐빌(Scheibel) 등의 미국 특허 제4,968,451호, 1990년 5월 11일자로 허여된 보처 씨니어(Borcher Sr.) 등의 미국 특허 제4,925,577호, 1989년 8월 29일자로 허여된 고쎄링크의 미국 특허 제4,861,512호, 1989년 10월 31일자로 허여된 말도나도 등의 미국 특허 제4,877,896, 1987년 10월 27일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제4,702,857호, 1987년 12월 8일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제4,711,730호, 1988년 1월 26일자로 허여된 고쎄링크 등의 미국 특허 제4,721,580호, 1976년 12월 28일자로 허여된 니콜(Nicol) 등의 미국 특허 제4,00,093호, 1976년 5월 25일자로 허여된 헤이스(Hayes)의 미국 특허 제3,959,230호, 1975년 7월 8일자로 허여된 바사두르(Basadur)의 미국 특허 제3,893,929호 및 쿠드(kud) 등에 의해 1987년 4월 22일자로 공개된 유럽 특허원 제0 219 048호.

추가로 적합한 방오제는 본원에서 참조 문헌으로서 모두 인용된, 보일랜드(Voilland) 등의 미국 특허 제4,201,824호, 라가쎄(Lagasse) 등의 미국 특허 제4,240,918호, 텅(Tung) 등의 미국 특허 제4,525,524호, 루퍼트(Ruppert) 등의 미국 특허 제4,579,681호, 미국 특허 제4,220,918호, 미국 특허 제4,787,989호, 롱-프랑 케미(Rhone-Poulene Chemie)의 1988년 유럽 특허원 제279 134 A호, BASF의 유럽 특허원 제457,205 A호(1991년) 및 유니레버 엔.브이(Unilever N.V.)의 독일 특허 제2,335,044호 에 기술되어 있다.

점토 오물 제거/재부착방지제 - 본 발명의 조성물은 또한 임의로 점토 오물 제거성 및 재부착방지성을 갖는 수용성 에톡실화 아민을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 함유하는 입상 세제 조성물은 전형적으로는 수용성 에톡실화 아민을 약 0.01중량% 내지 약 10.0중량%로 함유하고, 액상 세제 조성물은 전형적으로 이를 약 0.01% 내지 약 5% 함유한다.

바람직한 방오 및 재부착방지제는 에톡실화 테트라에틸렌 펜타아민이다. 에톡실화 아민의 예는 1986년 7월 1일자로 반더미어(VanderMeer)에게 허여된 미국 특허 제4,597,898호에 추가로 기술되어 있다. 바람직한 점토 오물 제거-재부착방지제의 다른 그룹은 1984년 6월 27일자로 공개된 오(Oh) 및 고쎄링크의 유럽 특허원 제111,965호에 기술되어 있는 양이온성 화합물이다. 사용할 수 있는 다른 점토 오물 제거/재부착방지제에는 1984년 6월 27일자로 공개된 고쎄링크의 유럽 특허원 제111,984호에 기술되어 있는 에톡실화 아민 중합체; 1984년 7월 4일자로 공개된 고쎄링크의 유럽 특허원 제112,592호에 기술되어 있는 쯔비터이온성 중합체; 및 1985년 10월 22일자로 허여된 콘너(Connor)의 미국 특허 제4,548,744호에 기술되어 있는 아민 옥사이드가 포함된다. 당해 기술분야에서 공지된 다른 점토 오물 제거 및/또는 재부착방지제를 본원의 조성물에 사용할 수 있다. 1990년 1월 2일자로 허여된 반더미어(VanderMeer)의 미국 특허 제4,891,160호 및 1995년 11월 30일자로 공개된 제WO 95/32272호를 참조한다. 다른 유형의 바람직한 재부착방지제에는 카복시 메틸 셀룰로스(CMC) 물질이 포함된다. 이들 물질은 당해 분야에서 익히 공지되어 있다.

중합체성 분산제 - 중합체성 분산제는 본원의 조성물에서 특히 제올라이트 및/또는 층상 실리케이트 빌더의 존재하에, 약 0.1중량% 내지 약 7중량%의 수준으로 유리하게 사용할 수 있다. 적합한 중합체성 분산제에는 당해 기술분야에 익히 공지된 다른 것들을 또한 사용할 수 있지만, 중합체성 폴리카복실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니더라도, 중합체성 분산제가 다른 빌더(저분자량의 폴리카복실레이트 포함)와 혼합되어 사용되는 경우, 결정 성장 억제, 미립자 오물 방출 해교 및 재부착방지에 의해 전체 세제 빌더 성능을 개선시키는 것으로 간주된다.

중합체성 폴리카복실레이트 물질은 적합한 불포화 단량체를, 바람직하게는 이들의 산의 형태로 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합시켜 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성시킬 수 있는 불포화 단량체성 산에는 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산이 포함된다. 본원의 중합체성 폴리카복실레이트, 또는 비닐메틸 에테르, 스티렌, 에틸렌 등과 같은 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 단편이 약 40중량% 이하를 구성하도록 제공되어서 존재하는 것이 적합하다.

특히 적합한 중합체성 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도될 수 있다. 본원에서 유용한 이러한 아크릴산계 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 약 2,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 약 4,000 내지 7,000, 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 5,000의 범위내이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염에는, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염이 포함된다. 상기한 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에 상기한 유형의 폴리아크릴레이트를 사용하는 것은, 예를 들어, 1967년 3월 7일자로 허여된 디엘의 미국 특허 제3,308,067호에 기술되어 있다.

아크릴산/말레산계 공중합체를 또한 분산/재부착방지제의 바람직한 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 물질에는 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염이 포함된다. 산에서의 상기한 중합체의 평균 분자량은 약 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 75,000, 가장 바람직하게는 약 7,000 내지 65,000의 범위를 형성한다. 상기한 공중합체에서 아크릴레이트 대 말레에이트 단편의 비는 일반적으로는 약 30:1 내지 약 1:1, 보다 바람직하게는 약 10:1 내지 2:1의 범위이다. 상기한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염에는, 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염이 포함된다. 상기한 유형의 가용성 아크릴레이트/말레에이트 공중합체는 1982년 12월 15일자로 공개된 유럽 특허원 제66915호에 기술되어 있고, 또한 하이드록시프로필아크릴레이트를 포함하는 상기한 중합체를 기술하고 있는, 1986년 9월 3일자로 공개된 유럽 특허 제193,360호에 기술되어 있는 공지된 물질이다. 또한, 다른 유용한 분산제에는 말레산/아크릴산/비닐 알콜 3원 공중합체가 포함된다. 아크릴산/말레산/비닐 알콜의 45/45/10의 3원 공중합체를 포함한 이러한 물질은, 예를 들어, 유럽 특허 제193,360호에 또한 기술되어 있다.

포함될 수 있는 다른 중합체성 물질은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. PEG는 분산제 성능뿐만 아니라 점토 오물 제거-재부착방지제로서도 작용할 수 있다. 이러한 목적을 위한 전형적인 분자량 범위는 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 1,500 내지 약 10,000의 범위이다.

또한, 폴리아스파르테이트 및 폴리글루타메이트 분산제를, 특히 제올라이트 빌더와 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리아스파르테이트와 같은 분산제는 바람직하게는 약 10,000의 분자량(평균)을 갖는다.

증백제(brightner) - 당해 기술분야에서 공지된 임의의 광학 증백제 또는 다른 증백제 또는 표백제는 전형적으로는 약 0.01중량% 내지 약 1.2중량%의 수준으로 본원의 세제 조성물에 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 시판되고 있는 광학 증백제는 서브 그룹으로 분류할 수 있고, 여기에는 반드시 이로써 제한되는 것은 아니지만, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카복실산, 메틴시안, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 아졸, 5- 및 6-원 환 헤테로사이클 및 다른 메탈로센 제제의 유도체가 포함된다. 이러한 증백제의 예가 문헌(참조: "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Published by John Wiley & Sons, New York (1982))에 기술되어 있다.

본 발명의 조성물에서 유용한 광학 증백제의 구체적인 예는 1988년 12월 13일자로 윅손(Wixon)에게 허여된 미국 특허 4,790,856호에서 확인된 것이 있다. 이러한 증백제에는 베로나(Verona)의 증백제 PHORWHITE 시리즈가 포함된다. 참조 문헌에 기술되어 있는 다른 증백제는 다음을 포함한다: 시바 가이기(Ciba-Geigy)가 시판하는 티노팔 UNPA, 티노팔 CBS 및 티노팔 5BM; 아크틱 화이트(Arctic White) CC 및 아크틱 화이트 CWD, 2-(4-스티릴-페닐)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸; 4,4'-비스(1,2,3-트리아졸-2-일)-스틸벤; 4,4'-비스(스티릴)비스페닐; 및 아미노쿠마린. 이러한 증백제의 구체적인 예로는 4-메틸-7-디에틸-아미노 쿠마린, 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌;, 1,3-디페닐-피라졸린; 2,5-비스(벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 2-스티릴-나프토[1,2-d]옥사졸 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸이 포함된다. 1972년 2월 29일자로 해밀톤(Hamilton)에게 허여된 미국 특허 제3,646,015호를 참조한다.

염료 전이 억제제 - 본 발명의 조성물들은 또한 세정 과정 동안 한 직물로부터 다른 직물로 염료가 전이되는 것을 억제하는데 효과적인 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 염료 전이 억제제는 폴리비닐 피롤리돈 중합체, 폴리아민 N-옥사이드 중합체, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 공중합체, 망간 프탈로시아닌, 퍼옥시다제 및 이의 혼합물을 포함한다. 사용할 경우, 이러한 억제제들은 전형적으로 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2중량%로 포함된다.

보다 구체적으로, 본원에서 사용하기에 바람직한 폴리아민 N-옥사이드 중합체는 화학식 R-A_X-P(여기서, P는 N-O 그룹이 결합하거나 N-O 그룹이 중합성 단위체의 일부를 형성하거나 N-O 그룹이 양 단위체 모두에 결합할 수 있는 중합성 단위체이고; A는 구조 -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- 및 -N= 중 하나이고, x는 0 또는 1이며; R은 N-O 그룹의 질소에 부착하거나 N-O 그룹이 이들 그룹의 일부가 되는 지방족, 에톡실화 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹이거나 이의 혼합물이다)를 갖는 단위체를 포함한다. 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 R이 피리딘, 피롤, 이미다졸, 피롤리딘, 피페리딘 및 이의 유도체와 같은 헤테로사이클릭 그룹인 것이다.

N-O 그룹은 화학식또는(여기서, R₁, R₂및 R₃은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭 또는 지환족 그룹 또는 이의 혼합물이고; x, y 및 z는 0 또는 1이고; N-O 그룹의 질소는 전술한 그룹에 부착되거나 이의 일부가 될 수 있다)으로 나타낼 수 있다. 폴리아민 N-옥사이드의 아민 옥사이드 단위체는 pKa＜10, 바람직하게는 pKa＜7, 보다 바람직하게는 pKa＜6을 갖는다.

모든 중합체 골격은 형성된 아민 옥사이드 중합체가 가용성이며 염료 전이 억제 특성을 갖는 한 장쇄로 사용할 수 있다. 적합한 중합성 골격의 예들은 폴리비닐, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 이러한 중합체들은 하나의 단량체형이 아민 N-옥사이드이고 다른 단량체형이 N-옥사이드인 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 포함한다. 아민 N-옥사이드 중합체는 전형적으로 아민 대 아민 N-옥사이드의 비 10:1 내지 1:1,000,000을 갖는다. 그러나, 폴리아민 옥사이드 중합체내에 존재하는 아민 옥사이드 그룹의 수는 적합한 공중합화 또는 적당한 정도의 N-산화에 의해 변화시킬 수 있다. 폴리아민 옥사이드는 중합화의 거의 모든 수준에서 수득할 수 있다. 전형적으로, 수 평균 분자량은 500 내지 1,000,000; 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000; 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위내에 있다. 이러한 바람직한 물질들을 "PVNO"로 인용할 수 있다.

본원의 세제 조성물에서 유용한 가장 바람직한 폴리아민 N-옥사이드는 평균 분자량이 약 50,000이며 아민 대 아민 N-옥사이드의 비가 약 1:4인 폴리(4-비닐피리딘-N-옥사이드)이다.

N-비닐피롤리돈 및 N-비니이미다졸 중합체의 공중합체("PVPVI"로서 인용함)가 또한 본원에서의 용도에 바람직하다. 바람직하게는, PVPVI는 평균 분자량 5,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위를 갖는다(평균 분자량 범위는 문헌[참조: Barth, et al., Chemical Analysis, Vol 113. "Modern Methods of Polymer Characterization"]의 광 산란 방법으로 측정하며, 문헌의 내용은 본원에서 참조로 인용한다). PVPVI 공중합체는 전형적으로 N-비닐이미다졸 대 N-비틸필로돈의 몰비 1:1 내지 0.2:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 0.3:1, 가장 바람직하게는 0.6:1 내지 0.4:1을 갖는다. 이러한 공중합체는 선형이거나 측쇄일 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 400,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 200,000, 가장 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000인 폴리비닐피롤리돈("PVP")을 사용할 수 있다. PVP는 세제 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며; 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 EP-A-262,897 및 EP-A-256,696을 참조할 수 있다. PVP를 함유하는 조성물은 또한 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000인 폴리에틸렌 글리콜("PEG")을 함유할 수 있다. 바람직하게는, PEG 대 PVP의 비는 세탁액 중에 전달되는 ppm 기준으로 약 2:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1이다.

본원에서, 세제 조성물은 또한 염료 전이 억제 활성을 제공하는 특정 유형의 친수성 광학 증백제를 또한 0.005 내지 5중량% 함유할 수 있다. 사용할 경우, 본원의 조성물은 바람직하게 이러한 광학 증백제를 약 0.01 내지 1중량% 포함한다.

본 발명에서 유용한 친수성 광학 증백제는 하기 화학식을 갖는 화합물이다:

상기식에서,

R₁은 아닐리노, N-2-비스-하이드록시에틸 및 NH-2-하이드록시에틸로부터 선택되고;

R₂는 N-2-비스-하이드록시에틸, N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노, 모르필리노, 클로로 및 아미노로부터 선택되고;

M은 염-형성 양이온, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨이다.

상기 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 N-2-비스-하이드록시에틸이고, M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-비스-하이드록시에틸)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 및 이나트륨 염이다. 이러한 특정한 증백제 종은 상표명 Tinopal-UNPA-GX(제조원: 시바-가이기 코포레이션)로 상업적으로 시판 중이다. Tinopal-UNPA-GX는 본원의 세제 조성물에서 유용한 바람직한 친수성 광학 증백제이다.

상기 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 N-2-하이드록시에틸-N-2-메틸아미노이고, M이 나트륨 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-(N-2-하이드록시에틸-N-메틸아미노)-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산 이나트륨 염이다. 이러한 특정한 증백제 종은 상표명 Tinopal 5BM-GX(제조원: 시바-가이기 코포레이션)로 상업적으로 시판 중이다.

상기 화학식에서, R₁이 아닐리노이고, R₂가 모르필리노이고 M이 나트륨과 같은 양이온인 경우, 증백제는 4,4'-비스[(4-아닐리노-6-모르필리노-s-트리아진-2-일)아미노]-2,2'-스틸벤디설폰산, 나트륨 염이다. 이러한 특정한 증백제 종류는 상표명 Tinopal AMS-GX(제조원: 시바-가이기 코포레이션)로 상업적으로 시판 중이다.

본 발명에서 사용하기 위해 선택된 특정한 광학 증백제 종류는 전술한 종은 선택된 중합체성 염료 전이 억제제와 혼합하여 사용할 경우에 특히 효과적인 염료 전이 억제 성능을 제공한다. 이러한 선택된 중합체성 물질(예를 들어, PVNO 및/또는 PVPVI)과 이러한 선택된 광학 증백제(예를 들어, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX 및/또는 AMS-GX)의 혼합물은 이들 2개의 세제 조성물 성분들을 각각 사용하는 경우보다 세탁 수용액 중에서 매우 개선된 염료 전이 억제를 제공한다. 이론과는 별개로, 이러한 증백제들은 세탁액 중에서 직물에 대한 높은 친화도를 가지며 따라서 이러한 직물 상에 상대적으로 신속하게 축적되기 때문에 상기 방식으로 작용하리라 믿어진다. 증백제가 세정 용액 중에서 직물 상에 축적되는 정도를 "염착 계수 (exhaustion coefficient)"라고 불리는 파라미터로 정의한다. 염착 계수는 일반적으로 a) 직물에 축적된 증백제 물질 대 b) 세탁액 중의 최초 표백제 농도의 비이다. 상대적으로 높은 염착 계수를 갖는 증백제가 본 발명의 개념에서 염료 전이를 억제하는데 가장 적합하다.

물론, 기타 통상적인 광학 증백제 유형의 조성물을 본 발명의 조성물에 사용하여 진정한 염료 전이 억제 효과라기보다는, 통상적인 직물 "표백" 특성을 제공할 수 있다. 이러한 용도는 통상적이고 세제 제형에 널리 공지되어 있다.

킬레이트화제 - 본원의 세제 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 이러한 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성-치환된 방향족 킬레이트화제 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 이들 모두는 이후 정의된다. 이론과는 별개로, 이러한 물질들의 장점은 가용성 킬레이트를 형성시켜 세탁액으로부터 철 및 망간 이온을 제거하는 뛰어난 능력에 기인하는 것으로 간주된다.

임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민, 테트라프로프리오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 및 이의 혼합물을 포함한다.

아미노 포스포네이트는 낮은 수준의 전체 인이 세제 조성물에서 허용되는 경우에 본 발명의 조성물에서 임의의 킬레이트화제로서 유용하며, DEQUEST로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트)를 포함한다. 바람직한 상기 아미노 포스포네이트는 약 6개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는다.

다작용성-치환된 방향족 킬레이트화제는 또한 본원 조성물에서 유용하다[참조: 1974년 5월 21일자로 콘너(Connor)등에 허여된 미국 특허 제3,812,044호]. 산 형태의 이러한 유형의 바람직한 화합물은 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠과 같은 디하이드록시디설포벤젠이다.

본원에서 사용하기에 바람직한 생분해성 킬레이트화제는 에틸렌디아민 디석시네이트("EDDS"), 미국 특허 제4,704,233호(1987년 11월 3일, Hartman 및 Perkins)에 기술된 바와 같은 [S,S] 이성체이다.

본원의 조성물은 또한, 예를 들어, 제올라이트, 층상 실리케이트 등과 같은 불용성 빌더와 함께 유용한 킬레이트화제 또는 보조-빌더로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 포함할 수 있다.

사용할 경우, 이러한 킬레이트화제는 일반적으로 본원의 세제 조성물의 약 0.1 내지 약 1중량%로 포함된다. 보다 바람직하게는, 사용할 경우, 킬레이트화제는 이러한 조성물의 약 0.1 내지 약 3.0중량%로 포함될 것이다.

비누거품(suds) 억제제 - 비누거품 형성을 감소시키거나 억제하기 위한 조성물을 본 발명의 조성물에 혼입할 수 있다. 비누거품 억제는 미국 특허 제4,489,455호 및 제4,489,574호에 기술된 바와 같이 소위 "고농도 세정 공정"에서 및 전면-로딩 유럽식 세탁기에서 특히 중요할 수 있다.

광범위하게 다양한 물질을 비누거품 억제제로서 사용할 수 있으며, 비누거품 억제제는 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다[참조: Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979)]. 특별히 흥미로운 한 부류의 비누거품 억제제는 모노카복실 지방산 및 이의 염을 포함한다[참조: 미국 특허 제2,954,347호(1960년 9월 27일자로 Wayne St. John에게 허여)] 참조. 비누거품 억제제로서 사용되는 모노카복실 지방산 및 이의 염은 전형적으로 탄소수 10 내지 약 24, 바람직하게는 12 내지 18의 하이드로카빌 쇄를 갖는다. 적합한 염은 나트룸, 칼륨 및 리튬 염과 같은 알칼리 금속 염, 및 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다.

본원의 세제 조성물은 또한 비-계면활성 비누거품 억제제를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 파라핀, 지방산 에스테르(예를 들어, 지방산 트리글리세라이드), 1가 알콜의 지방산 에스테르 및 지방족 C₁₈-C₄₀케톤(예를 들어, 스테아론) 등과 같은 고분자 탄화수소를 포함한다. 기타 비누거품 억제제는 탄소수 1 내지 24의 1급 또는 2급 아민 2 내지 3몰과 함께 염화시아누르산의 생성물로서 형성되는 트리- 내지 헥사-알킬멜라민 또는 디- 내지 테트라-알킬디아민 클로르트리아진과 같은 N-알킬화 아미노 트리아진, 프로필렌 옥사이드 및 모노스테아릴 알콜 포스페이트 에스테르 및 모노스테아릴 디-알칼리 금속(예를 들어, K, Na 및 Li) 인산염과 같은 모노스테아릴 포스페이트 및 포스페이트 에스테르를 포함한다. 파라핀 및 할로파라핀과 같은 탄화수소는 액상으로 사용할 수 있다. 액상 탄화수소는 실온 및 대기압에서 액체이고, 약 -40 내지 약 50℃ 범위의 유동점 및 약 110℃(대기압) 이상의 최소 비점을 갖는다. 또한, 바람직하게는 약 100℃ 미만의 융점을 갖는 납성 탄화수소의 사용이 공지되어 있다. 탄화수소는 세제 조성물에 대한 비누거품 억제제의 바람직한 한 범주를 구성한다. 탄화수소 비누거품 억제제는, 예를 들어, 1981년 5월 4일자로 간돌포(Gandolfo) 등에게 허여된 미국 특허 제4,265,779호에서 기술된다. 따라서, 탄화수소는 탄소수 약 12 내지 70의 지방족, 지환족, 방향족, 및 헤테로사이클릭 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함한다. 이러한 비누거품 억제제 논의에서 사용되는 용어 "파라핀"은 진정한 파라핀 및 사이클릭 탄화수소를 포함하고자 한다.

다른 바람직한 범주의 비-계면활성 비누거품 억제제는 실리콘 비누거품 억제제를 포함한다. 이러한 범주는 폴리오가노실록산 오일, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 폴리실록산 오일 또는 수지의 분산액 또는 유화액 및 실리카 입자와 폴리오가노실록산의 혼합물의 사용을 포함하며, 이때 폴리오가노실록산은 실리카 표면에 화학적으로 흡착시키거나 융합시킨다. 실리콘 비누거품 억제제는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 1981년 5월 5일자로 간돌포 등에 허여된 미국 특허 제4,265,779호 및 1990년 2월 7일자로 스타취 엠 에스(Starch, M.S.)에 의해 공개된 EP-A 제89307851.9호에 기재되어 있다.

기타 실리콘 비누거품 억제제는 미국 특허 제3,455,839호에 기재되어 있으며, 이는 소량의 폴리디메틸실록산 유체를 혼입함으로써 수용액을 탈포시키기 위한 조성물 및 공정에 관한 것이다.

실리콘 및 실란화 실리카의 혼합물은, 예를 들어, 독일 특허원 DOS 제2,124,526호에 기술되어 있다. 입상 세제 조성물 중 실리콘 소포제 및 비누거품 조절제는 미국 특허 제3,933,672호(Bartolotta 등) 및 1987년 3월 24일자로 바긴스키(Baginski) 등에게 허여된 제4,652,392호에 기재되어 있다.

본원에서 사용하기 위한 예시적인 실리콘계 비누거품 억제제는 본질적으로,

(i) 25℃에서 점도가 약 20 내지 약 1,500cs인 폴리디메틸실록산 유체;

(ii) 성분(i) 100중량부당 (CH₃)₃SiO_1/2단위 대 SiO₂단위가 약 0.6:1 내지 약 1.2:1의 비의 SiO₂의 (CH₃)₃SiO_1/2단위로 이루어지는 실록산 수지 약 5 내지 약 50중량부, 및

(iii) 성분(i) 100중량부당 고체 실리카 겔 약 1 내지 약 20중량부로 이루어지는 비누거품 억제량의 비누거품 조절제이다.

본원에서 사용되는 바람직한 실리콘 비누거품 억제제에서, 연속상을 위한 용매는 특정한 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체 또는 (바람직하게는) 이의 혼합물, 또는 폴리프로필렌 글리콜로 구성되어 있다. 1급 실리콘 비누거품 억제제는 측쇄화/가교형이며 바람직하게는 선형이 아니다.

이러한 관점을 추가로 예증하기 위해서, 비누거품을 조절시킨 전형적인 액상 세탁용 세제 조성물은 임의로 상기 실리콘 비누거품 억제제를 약 0.001 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.7중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5중량% 포함하며, 이는 (1) (a) 폴리오가노실록산, (b) 수지성 실록산 또는 실리콘 수지-생성 실리콘 화합물, (c) 미분된 충전제 물질 및 (d) 성분 (a), (b) 및 (c) 혼합물의 반응을 촉진시켜 실란올레이트를 형성시키는 촉매의 혼합물인 1급 소포제의 비수성 유제; (2) 하나 이상의 실리콘 계면활성제; 및 (3) 실온에서 약 2중량% 이상의 수용해도를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함하며; 폴리프로필렌 글리콜은 포함하지 않는다. 유사량을 입상 조성물, 겔 등에서 사용할 수 있다[참조: 1990년 12월 18일자로 스타취에게 허여된 미국 특허 제4,978,471호, 1991년 1월 8일자로 스타취에게 허여된 제4,983,316호, 1994년 2월 22일자로 휴버(Huber) 등에게 허여된 제5,288,431호, 및 아이자와(Aizawa) 등에게 허여된 제4,639,489호 및 제4,749,740호(column 1, line 46 내지 column 4, line 35)].

본원의 실리콘 비누거품 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체로 이루어지며, 모두의 평균 분자량은 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 약 800이다. 본원의 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체는 용해도가 실온에서 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상이다.

본원에서 바람직한 용매는 평균 분자량이 약 1,000 미만, 바람직하게는 약 100 내지 약 800, 가장 바람직하게는 200 내지 400인 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 바람직하게는 PPG 200/PEG 300이다. 폴리에틸렌 글리콜:폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:10이 바람직하며, 1:3 내지 1:6이 가장 바람직하다.

본원에서 사용되는 바람직한 실리콘 비누거품 억제제는 특히 분자량 4,000의 폴리프로필렌 글리콜은 함유하지 않는다. 이는 또한 바람직하게는 PLURONIC 101과 같은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 함유하지 않는다.

본원에서 유용한 기타 비누거품 억제제는 2급 알콜(예: 2-알킬 알칸올), 및 상기 알콜과 실리콘 오일, 예를 들어, 미국 특허 제4,798,679호 및 제4,075,118호, 및 EP 제150,872호에 기재된 실리콘과의 혼합물을 포함한다. 2급 알콜은 C₁-C₁₆쇄를 갖는 C₆-C₁₆알킬 알콜을 포함한다. 바람직한 알콜은 2-부틸 옥탄올이며, 이는 상표명 ISOFOL 12(제조원: Condea)로 입수가능하다. 2급 알콜의 혼합물은 상표명 ISALCHEM 123(제조원: Enichem)으로 입수가능하다. 혼합된 비누거품 억제제는 전형적으로 중량비 1:5 내지 5:1인 알콜 + 실리콘의 혼합물을 포함한다.

자동 세탁기에서 사용하고자 하는 모든 세제 조성물에 있어서, 비누거품은 세탁기에서 넘쳐 나올 정도로 형성되지 않아야 한다. 사용시, 비누거품 억제제는 바람직하게 "비누거품 억제량"으로 존재한다. "비누거품 억제량"은 조성물의 제형기가, 비누거품을 충분히 조절하여 자동 세탁기내에서 사용하기 위한 저-비누거품 형성 세탁용 세제를 초래하는 이러한 비누거품 조절제의 양을 선택할 수 있음을 의미한다.

본원의 조성물은 일반적으로 비누거품 억제제를 약 0 내지 약 10% 포함한다. 비누거품 억제제로서 사용할 경우, 본원의 모노카복실 지방산 및 염은 전형적으로 세제 조성물의 약 5중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 약 0.5% 내지 약 3%의 지방 모노카복실레이트 비누거품 억제제를 사용한다. 실리콘 비누거품 억제제는 보다 많은 양을 사용할 수도 있지만, 전형적으로 세제 조성물의 약 2.0중량% 이하의 양으로 사용한다. 이러한 상한선은 효과적으로 비누거품 형성을 억제하는데 있어서, 우선적으로 비용을 최소화하고 보다 작은 양으로 효과를 유지하는 것과 관련되기 때문에 본질적으로 실제적이다. 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 1%의 실리콘 비누거품 억제제가 사용되며, 보다 바람직하게는, 약 0.25 내지 약 0.5%가 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 이러한 중량% 값은 사용할 수 있는 부가 물질뿐만 아니라 폴리오가노실록산과 혼합하여 사용할 수 있는 모든 실리카를 포함한다. 모노스테아릴 포스페이트 비누거품 억제제는 일반적으로 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량% 범위의 양으로 사용한다. 탄화수소 비누거품 억제제는 보다 높은 수준으로 사용할 수도 있지만, 전형적으로는 약 0.01 내지 약 5.0% 범위의 양으로 사용한다. 알콜 비누거품 억제제는 전형적으로 가공된 조성물의 0.2 내지 3중량%로 사용한다.

알콕실화 폴리카복실레이트 - 폴리아실레이트로부터 제조되는 것과 같은 알콕실화 폴리카복실레이트는 본원에서 부가적인 그리스 제거 성능을 제공하는데 유용하다. 이러한 물질들은 문헌[WO 91/08281 및 PCT 90/01815, p. 4 이하 참조]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로서 인용된다. 화학적으로, 이러한 물질들은 7 또는 8개 아실레이트 단위당 하나의 에톡시 측쇄를 갖는 폴리아실레이트를 포함한다. 측쇄는 화학식 -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃(여기서, m은 2 또는 3이고 n은 6 내지 12이다)이다. 측쇄는 폴리아실레이트 "골격"에 에스테르-결합되어 "콤(comb)" 중합체형 구조를 제공한다. 분자량은 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 2,000 내지 약 50,000의 범위내이다. 이러한 알콕실화 폴리카복실레이트는 본원의 조성물의 약 0.05 내지 약 10중량%로 포함된다.

직물 유연제 - 다양한 드루-더-워시 직물 유연제(through-the-wash fabric softener), 특히 당해 분야에서 공지된 기타 유연제 점토뿐만 아니라, 1977년 12월 13일자로 스텀(Storm) 및 니츨(Nirschl)에게 허여된 미국 특허 제4,062,647호의 미세한 스멕타이트(smectite) 점토를 본 발명의 조성물의 약 0.5 내지 약 10중량%의 수준으로 임의로 사용하여 직물 세정과 함께 직물 유연제 이점을 제공할 수 있다. 점토 유연제는 예를 들어, 미국 특허 제4,375,416호(Crisp 등, 1983년 3월 1일) 및 1981년 9월 21일자로 해리스(Harris) 등에게 허여된 제4,291,071호에 기술된 바와 같이 아민 및 양이온성 유연제와 혼합하여 사용할 수 있다.

방향제 - 본 조성물에서 유용한 방향제 및 방향성 성분은 알데히드, 케톤, 에스테르 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 광범위한 천연 및 합성 화학 성분을 포함한다. 또한, 오렌지유, 레몬유, 장미 추출물, 라벤더, 사향, 파출리, 발삼 에센스, 백단유, 송유, 향나무 등과 같은 성분의 합성 혼합물을 포함할 수 있는 에센스를 포함한다. 가공된 방향제는 이러한 성분들의 합성 혼합물로 이루어질 수 있다. 가공된 방향제는 전형적으로 본원의 세제 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%로 포함되며, 개별적인 방향성 성분들은 가공된 방향 조성물의 약 0.0001% 내지 약 90%로 포함될 수 있다.

본원에서 유용한 방향 성분들의 비제한적인 예들은 다음을 포함한다: 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 이오논 메틸; 이오논 감마 메틸; 메틸 세드릴론; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 1,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카드리엔-1-일 케톤; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 4-아세틸-6-3급-부틸-1,1-디메틸 인단; 파라-하이드록시페닐-부탄온; 벤조페논; 메틸 베타-나프틸 케톤; 6-아세틸-1,1,2,3,3,5-헥사메틸 인단; 5-아세틸-3-이소프로필-1,1,2,6-테트라메틸 인단; 1-도데칸알, 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드; 7-하이드록시-3,7-디메틸 옥탄알; 10-운데센-1-알; 이소-헥세닐 사이클로헥실 카복스알데히드; 포르밀 트리사이클로데칸; 하이드록시시트로넬랄 및 메틸 안트라닐레이트의 축합 생성물, 하이드록시시트로넬랄 및 인돌의 축합 생성물, 페닐 아세트알데히드 및 인돌의 축합 생성물; 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프로피온알데히드; 에틸 바닐린; 헬리오트로핀; 헥실 신나믹 알데히드; 아밀 신나믹 알데히드; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 쿠마린; 데카락톤 감마; 사이클로펜타데칸올라이드; 16-하이드록시-9-헥사데센산 락톤; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 베타-나프톨 메틸 에테르; 암브록산; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라-메틸나프토[2,1b]푸란; 세드롤; 5-(2,2,3-트리메틸사이클로펜트-3-에닐)-3-메틸펜탄-2-올; 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올; 카리오필렌 알콜; 트리사이클로데세닐 프로피오네이트; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 벤질 살리실레이트; 세드릴 아세테이트; 및 파라-(3급-부틸)사이클로헥실 아세테이트.

특히 바람직한 방향 물질은 셀룰라제를 함유하는 가공된 제품 조성물에서 최대의 향기 개선을 제공하는 물질이다. 이러한 방향제는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 헥실 신나믹 알데히드; 2-메틸-3-(파라-3급-부틸페닐)-프리피온알데히드; 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌; 벤질 살리실레이트; 7-아세틸-1,1,3,4,4,6-헥사메틸 테트랄린; 파라-3급-부틸 사이클로헥실 아세테이트; 메틸 디하이드로 자스모네이트; 베타-나프톨 메틸 에테르; 메틸 베타-나프틸 케톤; 2-메틸-2-(파라-이소-프로필페닐)-프로피온알데히드; 1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-감마-2-벤조피란; 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2.1b]푸란; 아니스알데히드; 쿠마린; 세드롤; 바닐린; 사이클로펜타데칸올라이드; 트리사이클로데세닐 아세테이트; 및 트리사이클로데세닐 프로피오네이트.

기타 방향제 물질은 하기의 다양한 공급원으로부터의 방향유, 레지노이드 및 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 페루 발삼, 유향 레지노이드; 스티락, 라다눔 수지, 육두구, 계피 오일, 벤조인 수지, 고수풀 및 라반딘. 그외 기타 방향성 화학물질은 페닐 에틸 알콜, 테르피네올, 리날룰, 리나릴 아세테이트, 제라니올, 네롤, 2-(1,1-디메틸에틸)-사이클로헥산올 아세테이트, 벤질 아세테이트 및 유제놀. 디에틸프탈레이트와 같은 캐리어를 가공된 방향 조성물에서 사용할 수 있다.

기타 성분 - 세제 조성물에서 유용한 광범위한 기타 성분들이 조성물 중에 포함될 수 있으며, 기타 활성 성분, 캐리어, 굴수성 물질, 가공 보조제, 염료 또는 안료, 액상 제형용 용매, 바형 조성물용 고체 충전제 등을 포함한다. 고도의 비누거품 형성을 목적하는 경우, C₁₀-C₁₆알칸올아미드와 같은 비누거품 촉진제를 전형적으로 1 내지 10% 수준으로 조성물내에 혼입할 수 있다. C₁₀-C₁₄모노에탄올 및 디에탄올 아미드는 이러한 비누거품 촉진제의 전형적인 부류를 예증한다. 상기한 아민 옥사이드, 베타인 및 설타인과 같은 고도로 비누거품을 형성시키는 부가 계면활성제와 함께 이러한 비누거품 촉진제가 또한 유리하다. 경우에 따라서, MgCl₂, MgSO₄CaCl₂CaSO₄등과 같은 수용성 마그네슘 및/또는 칼슘 염을 전형적으로 0.1 내지 2% 수준으로 첨가하여 부가적인 비누거품을 제공하고 그리스 제거 성능을 강화시킬 수 있다.

본 조성물에 사용되는 다양한 세정 성분들은 임의로 상기 성분들을 다공성 소수성 기질에 흡착시키고, 상기 기질을 소수성 피막으로 코팅시킴으로써 추가로 안정화시킬 수 있다. 바람직하게는, 세제 성분을 계면활성제와 혼합한 후, 다공성 기질에 흡착시킨다. 사용시, 세제 성분은 기질로부터 수성 세탁액으로 방출되어, 이의 의도된 세정 기능을 수행한다.

이러한 기술을 보다 상세히 예시하기 위해서, 다공성 소수성 실리카(상표명 SIPERNAT D10, 제조원: Degussa)를 C_13-15에톡실화 알콜(EO 7) 비이온 계면활성제를 3% 내지 5% 함유하는 단백질가수분해 효소 용액과 혼합한다. 전형적으로, 효소/계면활성제 용액은 실리카 중량의 2.5배이다. 생성된 분말은 교반하면서 실리콘 오일에 분산시킨다(점도가 500 내지 12,500 범위인 다양한 실리콘 오일을 사용할 수 있다). 생성된 실리콘 오일 분산액을 유화시키거나 최종 세제 매트릭스에 가한다. 이러한 방법으로, 전술한 효소, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매, 광활성화제, 염료, 형광제, 직물 컨디셔닝제 및 가수분해성 계면활성제와 같은 성분들을 액상 세탁용 세제 조성물을 포함한, 세제에서 사용하기 위해 "보호"할 수 있다.

액상 세제 조성물은 캐리어로서 물 및 기타 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 저분자량 1급 또는 2급 알콜이 적합하다. 1가 알콜은 계면활성제를 안정화시키는데 바람직하지만, 탄소원자를 2 내지 6개 함유하고 하이드록시 그룹을 2 내지 6개 함유하는 것(예: 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)과 같은 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 상기 조성물은 이러한 캐리어를 5 내지 90%, 전형적으로 10내지 50% 함유할 수 있다.

본원의 세제 조성물은 수성 세정 작업에서 사용하는 동안, 세탁용수가 약 6.5 내지 약 11 정도, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 10.5의 pH를 갖도록 바람직하게 제형화시킨다. 액상 식기세척용 제품 제형은 바람직하게 약 6.8 내지 약 9.0의 pH를 갖는다. 세탁용 제품은 전형적으로 pH 9 내지 11이다. 권장 사용량에서 pH를 조절하기 위한 기술은 완충액, 알칼리, 산 등의 사용을 포함하며, 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.

조성물 형태

본 발명에 따르는 조성물은 입상, 정제상, 바 및 액상 형태를 포함하는 다양한 물질적 형태를 가질 수 있다. 조성물은 특히 오염된 빨래감과 함께 세탁기 드럼에 위치한 분산 장치에 의해 세탁기에 부가되기 위해 채택되는 소위 농축 입상 세제 조성물이다.

본 발명에 따르는 입상 조성물의 성분의 평균 입자 크기는 바람직하게 입자의 5% 이하가 직경 1.7mm보다 커야 하고, 입자의 5% 이하가 직경 0.15mm 미만이어야 한다.

본원에서 정의되는 용어 평균 입자 크기는 일련의 타일러(Tyler) 체로 조성물 샘플을 다수의 분획들(전형적으로 5개 분획)로 체질함으로써 측정한다. 수득된 중량별 분획들을 체의 구멍 크기에 대해 플롯팅한다. 평균 입자 크기는 샘플 50중량%가 통과하는 구멍 크기이다.

본 발명에 따르는 입상 세제 조성물의 부피 밀도는 전형적으로 600g/ℓ 이상, 바람직하게는 650g/ℓ 내지 1200g/ℓ이다. 부피 밀도는 바닥에 단단하게 형성되어 있고 이의 최하단에 플랩 밸브가 부착되어 있어서 깔때기 아래에 배치되어 있는 굴대를 따라 배열된 원통형 컵으로 깔때기의 내용물이 흘러들어갈 수 있도록 하는 원뿔형 깔때기로 이루어진 단순한 깔때기 및 컵 장치를 사용하여 측정한다. 깔때기는 높이 130mm이고 상단 및 하단 내경이 각각 130mm 및 40mm이다. 이를 설치하면 하단은 바닥의 윗쪽 표면 위로 140mm가 된다. 컵은 전체 높이 90mm, 내부 높이 87mm 및 내부 직경 84mm이다. 이의 공칭 용적은 500ml이다.

측정을 실시하기 위해서, 깔때기에 손을 사용하여 분말을 채우고, 플랩 밸브를 열고 분말을 컵에 충전시킨다. 충전된 컵을 프레임으로부터 제거하고 상단 가장자리가 직선인 도구, 예를 들어, 칼로 이의 상단 가장자리를 가로질러 쓸어내 초과량의 분말을 컵으로부터 제거한다. 이후, 충전된 컵의 중량을 측정하고 분말 중량에 대해 수득된 값을 2배로 하여 g/ℓ 단위의 부피 밀도를 제공한다.

계면활성제 응집물 입자

본원의 1급 알킬 계면활성제 시스템은 바람직하게 응집물 입자 형태로 입상 조성물 중에 존재하며, 이는 박편, 프릴(prill), 마룸(marume), 누들(noodle), 리본 형태를 취할 수 있지만, 바람직하게는 입상 형태를 취한다. 입자를 가공하는 가장 바람직한 방법은 고활성 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제 페이스트와 함께 분말(예: 알루미노실리케이트, 카보네이트)을 응집시키고, 특정 한도내에서 생성된 응집물의 입자 크기를 조절하는 것이다. 이러한 방법은 팬 응집기, Z-블레이드 혼합기 또는 보다 바람직하게는 직렬 혼합기(제조원: 네덜란드 레리스타드 29 크룸스트래트 8211 AS에 소재한 Schugi(Holland) BV 및 독일 포스트파흐 2050 에레네르슈트라쎄 7-9 데-4790 파더르보른 1에 소재한 Gebruder Lodige Maxchinenbau GmbH)와 같은 하나 이상의 응집기내에서 유효량의 분말을 고활성 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제 페이스트와 함께 혼합함을 포함한다. 보다 바람직하게는, Lodige CB(상표명)과 같은 고전단 혼합기를 사용한다.

중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제를 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 85중량% 포함하는 고활성 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제 페이스트를 전형적으로 사용한다. 당해 페이스트는 펌핑가능한 점도를 유지하기에 충분히 높은 온도에서, 하지만 사용되는 계면활성제의 분해를 피하기에 충분히 낮은 온도에서 응집기내로 펌핑시킬 수 있다. 50 내지 80℃의 페이스트의 작업 온도가 전형적이다.

세탁 방법

본원의 기계 세탁 방법은 전형적으로 본 발명에 따른 충분한 양의 세탁기용 세제 조성물을 용해시키거나 분산시켜 둔 세탁기내에서 오염된 세탁물을 수성 세탁액과 함께 처리함을 포함한다. 유효량의 세제 조성물이란, 통상적인 기계 세탁 방법에서 흔히 사용되는 전형적인 투여량 및 세탁액 용적과 같은, 세탁액 5 내지 65ℓ내에 용해되거나 분산된 조성물 20 내지 300g을 의미한다.

기재된 바와 같이, 계면활성제 시스템은 본원의 세제 조성물에서, 바람직하게는 세정 성능에서 최소한 직접적인 개선을 달성하기에 유효한 수준으로 기타 세정 계면활성제와 혼합하여 사용한다. 직물 세탁 조성물과 관련하여, 이러한 "사용량"은 오물 및 얼룩의 유형 및 심각성뿐만 아니라, 세탁수 온도, 물의 용적 및 세탁기의 유형에 따라 다양할 수 있다.

상기 기술에서 알 수 있듯이, 기계 세탁 환경에서 사용되는 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 계면활성제의 양은 사용자의 습관 및 기량, 세탁기의 유형 등에 따라서 다양할 수 있다.

바람직한 사용 양태에서는, 분산 장치를 세탁 방법에서 사용한다. 분산 장치는 세제 제품으로 충전시키고 세탁 주기가 시작되기 전에 세탁기의 드럼 내부로 상기 제품을 직접적으로 도입하는데 사용된다. 이의 용적 능력은 일반적으로 세탁 방법에서 사용되는 바와 같은 충분한 세제 제품을 함유할 수 있는 정도가 되어야 한다.

세탁기에 빨래감이 로딩되면 세제 제품을 함유하는 분산 장치가 드럼 내부에 위치하게 된다. 세탁기의 세탁 주기가 시작되는 순간, 물이 드럼으로 도입되고 드럼은 주기적으로 회전하게 된다. 분산 장치의 디자인은 무수 세제 제품이 억제되어 있다가 드럼이 회전하고 또는 세제가 세정용 물과 접촉함에 따라서 이의 교반에 반응하여 세탁 주기 동안에 이러한 세제 제품이 방출되도록 할 수 있는 디자인이다.

세탁 동안 세제 제품의 방출을 가능케 하기 위해서 분산 장치는 생성물이 통과하는 다수의 구멍을 가지고 있어야 한다. 대안적으로, 분산 장치는, 액체는 투과하지만 고체 제품은 투과하지 않는 물질로 제조할 수 있으며, 이는 용해된 제품의 방출을 가능하게 한다. 바람직하게는, 세탁 주기의 시작 단계에서 세탁기내 드럼에서 세제가 일시적으로 고농도로 편재함으로써 세제 제품은 신속하게 방출된다.

바람직한 분산 장치는 재사용가능하며, 건조 상태 및 세탁 주기 동안 용기 완전성이 유지되는 방식으로 디자인된다. 본 발명의 조성물을 사용하는데 있어서 특히 바람직한 분산 장치는 하기 특허들에서 기술된다: GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 및 EP-A-0288346. 문헌[참조: J. Bland, Manufacturing Chemist, November 1989, pages 41-46]에 공개된 논문은 또한 "소립자"로 널리 공지되어 있는 형태의 입상 세탁 생성물을 사용하는데 특히 바람직한 분산 장치를 기술하고 있다. 본 발명의 조성물을 사용하는데 있어서 또 다른 바람직한 분산 장치는 PCT WO 제94/11562호에 기재되어 있다.

특히 바람직한 분산 장치는 유럽 특허 공보 제0343069호 및 제0343070호에 기재되어 있다. 후자는 세탁 공정에서 오리피스를 특징짓는 지지환으로부터 연장된 한 백(bag) 형태내의 유연한 덮개로 이루어지는 장치를 기재하고 있는데, 오리피스는 1회의 세탁 주기에 충분한 생성물을 백으로 흘러 들어가도록 제작된다. 세탁 매질의 한 부분은 구멍을 통해 백으로 흘러 들어가서, 제품을 용해시키고, 이후 상기 용액은 오리피스를 통해 세탁 매질로 흘러나온다. 지지환은 젖은 용해되지 않은 세제가 밖으로 나오는 것을 예방하기 위해 차폐식 배열로 제공되어 있고, 바퀴 살이 달린 바퀴 중심 보스로부터 연장된 형태의 벽 또는 벽이 나선형인 유사한 구조로 이루어진다.

대안적으로, 분산 장치는 백 또는 주머니와 같은 유연한 용기일 수 있다. 백은, EP-B 제0018678호에 기술된 바와 같이, 내용물을 보유하기 위한 물 불투과성 보호 물질로 피복된 섬유성 구조일 수 있다. 대안적으로, 이는 유럽 특허 공보 제0011500호, 제0011501호, 제0011502호 및 제0011968호에 기재된 바와 같이, 수성 매질에서 파열되도록 디자인돈 가장자리 봉합 또는 폐포(closure)를 갖는 수불용성 합성 중합체성 물질로 형성될 수 있다. 편리한 형태의 물 파열성 폐포는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 물 불투과성 중합체성 필름으로 제조된 주머니의 가장자리를 따라서 수용성 접착제를 처리하고 한쪽 가장자리를 봉함을 포함한다.

기계식 식기 세척 방법

오염된 식탁용 식기류, 특히 오염된 은그릇을 세척하고 세정하는 기계에 적합한 모든 방법을 관찰한다.

바람직한 기계식 식기 세척 방법은 오지 그릇, 유리 식기, 오목한 그릇, 은그릇, 식탁용 날붙이 및 이의 혼합물로부터 선택되는 오염된 식기를 본 발명에 따르는 유효량의 기계식 식기 세척 조성물을 용해시키거나 분산시킨 수용액으로 처리함을 포함한다. 유효량의 기계식 식기 세척 조성물이란, 통상적인 기계식 식기 세척 방법에서 통상적으로 사용되는 전형적인 제품 사용량 및 세척액 부피와 마찬가지로, 3 내지 10ℓ의 세척액에 용해되거나 분산되어 있는 8g 내지 60g의 세제를 의미한다.

조성물 포장

상업적으로 시판되는 표백 조성물은 종이, 판지, 플라스틱 물질 및 모든 적합한 라미네이트로 제조된 것을 포함하는 모든 적합한 용기로 포장할 수 있다. 바람직한 포장 실시는 EP-A 제94921505.7호에 기재되어 있다.

하기 실시예에서, 본 조성물에 사용되는 다양한 성분들에 대한 약어는 하기 의미를 갖는다.

LAS: 나트륨 선형 C₁₂알킬 벤젠 설포네이트

MBAS_X: 중쇄 측쇄화된 1급 알킬(평균 총 탄소수=x) 설페이트

LMFAA: C12-14 알킬 N-메틸 글루카미드

APA: C8-10 아미도 프로필 디메틸 아민

지방산(C12/14): C12-14 지방산

지방산(TPK): 톱핑된 종려나무 종자 지방산

지방산(RPS): 평지씨 지방산

보락스: 사붕산나트륨 10수화물

PAA: 폴리아크릴산(mw=4500)

PEG: 폴리에틸렌 글리콜(mw=4600)

MES: 알킬 메틸 에스테르 설포네이트

SAS: 2급 알킬 설페이트

NaPS: 나트륨 파라핀 설포네이트

C45AS: 나트륨 C₁₄-C₁₅선형 알킬 설페이트

CxyEzS: 에틸렌 옥사이드 z몰과 축합시킨 나트륨 C_1x-C_1y알킬 설페이트

CxyEz: 에틸렌 옥사이드 평균 z몰과 축합시킨 C_1x-1y측쇄화된 1급 알콜

QAS: 에토쿠아드(Ethoquad) C/12 또는 R₂=C₁₂-C₁₄인 R₂N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)

TFAA: C₁₆-C₁₈알킬 N-메틸 글루카미드

STPP: 무수 나트륨 트리폴리인산염

제올라이트 A: 제1 입자 크기가 0.1 내지 10㎛인 화학식 Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O의 수화된 나트륨 알루미노실리케이트

NaSKS-6: 화학식 δ-Na₂Si₂O₅인 결정성 층상 실리케이트

카보네이트: 입자 크기 200 내지 900㎛인 무수 탄산나트륨

비카보네이트: 입자 크기 400 내지 1200㎛인 무수 중탄산나트륨

실리케이트: 무정형 규산나트륨(SiO₂:Na₂O; 2.0 비율)

나트륨 설페이트: 무수 황산나트륨

MA/AA: 1:4 말레산/아크릴산의 공중합체, 평균 분자량 70,000

CMC: 나트륨 카복시메틸 셀룰로스

프로테아제: 상표명 사비나제(Savinase)로 노보 인더스트리즈 에이/에스로부터 판매되는 활성이 4KNU/g인 단백질가수분해 효소

셀룰라제: 상표명 카레자임(Carezyme)으로 노보 인더스트리즈 에이/에스로부터 판매되는 활성이 1000CEVU/g인 셀룰로스 가수분해 효소

아밀라제: 상표명 텀아밀 60티(Termamyl 60T)로 노보 인더스트리즈 에이/에스로부터 판매되는 활성 60KNU/g인 아밀로오스 가수분해 효소

리파제: 상표명 리폴라제(Lipolase)로 노보 인더스트리즈 에이/에스로부터 판매되는 활성 100KLU/g인 지방 가수분해 효소

PB4: 공칭 화학식 NaBO₂·3H₂O·H₂O₂인 과붕산나트륨 4수화물

PB1: 공칭 화학식 NaBO₂·H₂O₂인 무수 과붕산나트륨 표백제

퍼카보네이트: 공칭 화학식 2Na₂CO₃·3H₂O₂인 과탄산나트륨

NaDCC: 나트륨 디클로로이소시아누레이트

NOBS: 나트륨 염 형태의 노난오일옥시벤젠 설포네이트

TAED: 테트라아세틸에틸렌디아민

DTPMP: 상표명 데퀘스트(Dequest) 2060으로 몬산토(Monsanto)로부터 판매되는 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트)

광활성화: 표백제 덱스트린 가용성 중합체내에 캡슐화된 설폰화 아연 프탈로시아닌

증백제 1: 이나트륨 4,4'-비스(2-설포스티릴)비페닐

증백제 2: 이나트륨 4,4'-비스(4-아닐리노-6-모폴리노-1,3,5-트리아진-2-일)아미노)스틸벤-2,2'-디설포네이트

HEDP: 1,1-하이드록시에탄 디포스폰산

SRP 1: 옥시에틸렌 옥시 및 테레프탈로일 골격으로 설포벤조일 말단 캡핑화된 에스테르

실리콘 소포제: 발포 조절제 대 분산제를 10:1 내지 100:1의 비로 갖는 분산제로서 실록산-옥시알킬렌 공중합체를 갖는 폴리디메틸실록산

DTPA: 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산

하기 실시예에서, 모든 수치들은 조성물의 중량%로서 인용된다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이지만, 이에 제한되거나 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 모든 부, 백분율 및 비는 달리 지시하지 않는 한 중량%로 표시된다.

실시예 1

하기 세탁용 세제 조성물 A 내지 D를 본 발명에 따라 제조한다:

	A	B	C	D
MBAS(평균 총 탄소수=16.5)	11	14	11	8
C12 LAS	11	8	11	4
하기 성분의 임의 배합물:C45 ASC45E1SC16 SASC14-17 NaPSC14-18 MES	1	0	0	0
에토쿠아드 C/12	1	1	1	1
C23E6.5	1.5	1.5	1.5	1.5
제올라이트 A	27.8	27.8	27.8	27.8
PAA	2.3	2.3	2.3	2.3
카보네이트	27.3	27.3	27.3	27.3
실리케이트	0.6	0.6	0.6	0.6
퍼보레이트	1.0	1.0	1.0	1.0
프로테아제	0.3	0.3	0.3	0.3
카레자임	0.3	0.3	0.3	0.3
SRP	0.4	0.4	0.4	0.4
증백제	0.2	0.2	0.2	0.2
PEG	1.6	1.6	1.6	1.6
설페이트	5.5	5.5	5.5	5.5
실리콘 소포제	0.42	0.42	0.42	0.42
수분 및 미량 성분	---잔량---

실시예 2

하기 세탁용 세제 조성물 E 내지 F를 본 발명에 따라 제조한다:

	E	F	G	H	I
MBAS(평균 총 탄소수=16.5)	8.2	8.2	10.5	8.2	6.2
C11.8 LAS	8.2	8.2	6	8.2	14
QAS	0.5	1	2	2	2
TFAA	1.6	0	0	0	0
C24E3	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
제올라이트 A	15	15	15	15	15
NaSKS-6	11	11	11	11	11
시트레이트	3	3	3	3	3
MA/AA	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8
HEDP	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
카보네이트	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5
퍼카보네이트	20.7	20.7	20.7	20.7	20.7
TAED	4.8	4.8	4.8	4.8	4.8
프로테아제	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
리파제	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
카레자임	0.26	0.26	0.26	0.26	0.26
아밀라제	0.36	0.36	0.36	0.36	0.36
SRP	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
증백제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
설페이트	2.3	2.3	2.3	2.3	2.3
실리콘 소포제	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
수분 및 미량 성분	---잔량---

밀도(g/L)	850	850		850	850

실시예 3

하기 세탁용 세제 조성물 J 내지 O를 본 발명에 따라 제조한다:

	J	K	L	M	N	O
MBAS(평균 총 탄소수=16.5)	16	16	20.5	16	16	11.5
C12 LAS	16	16	11.5	16	16	20.5
하기 성분의 임의 배합물:C45 ASC45E1C16 SASC14-17 NaPSC14-18 MES	2	4	0	0	0	0
C23E6.5	3.6	3.6	3.6	3.6	3.6	3.6
QAS	1	1	1	1	2	1
제올라이트 A	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0
폴리카복실레이트	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
카보네이트	18.4	18.4	18.4	18.4	18.4	18.4
실리케이트	11.3	11.3	11.3	11.3	11.3	11.3
퍼보레이트	3.9	3.9	3.9	3.9	3.9	3.9
NOBS	4.1	4.1	4.1	4.1	4.1	4.1
프로테아제	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
SRP	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
증백제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
PEG	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
설페이트	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1
실리콘 소포제	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
수분 및 미량 성분	---잔량---

밀도(g/L)	810	810	810	810	810	810

실시예 4

하기 세탁용 세제 조성물 O 내지 Q를 본 발명에 따라 제조한다:

	O	P	Q
MBAS(평균 총 탄소수=16.5)	14	11	8
C12 LAS	8	11	14
QAS	0.5	1	1.5
C23E6.5	1.2	1.2	1.2
STPP	35.0	35.0	35.0
카보네이트	19.0	19.0	19.0
제올라이트 A	16.0	16.0	16.0
실리케이트	2.0	2.0	2.0
CMC	0.3	0.3	0.3
프로테아제	1.4	1.4	1.4
리폴라제	0.12	0.12	0.12
SRP	0.3	0.3	0.3
증백제	0.2	0.2	0.2
수분 및 미량 성분	---잔량---

실시예 5

측쇄화된 황산화 계면활성제의 나트륨 염을, 적합한 측쇄화된 알콜을 에틸 에테르 중 클로로설폰산과 반응시켜 제조한다. 생성된 산을 화학량론적 양의 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드로 중화시키고 용매를 진공 오븐에서 증발시킨다. 측쇄화된 알콜은 적합한 촉매에 노출시켜 분자적으로 재배열된 선형 올레핀(알파 및/또는 내부 올레핀)으로부터 제조한다. 이러한 재배열에서는 어떠한 부가적인 탄소도 가하지 않으나, 알킬 주쇄를 따라 하나 이상의 알킬 측쇄를 함유하도록 출발 올레핀을 이성체화시킨다. 올레핀 잔기는 이러한 분자 재배열을 거치는 동안 온전하게 유지되기 때문에, 이후 -CH₂OH 그룹을 하이드로포르밀화 화학법을 통해 가한다. 하기 쉘(Shell) 연구 실험 알콜 샘플을 황산화시킨다.

제조된 측쇄화된 알콜에 대한¹³C-NMR 결과

총 탄소수	16	17	18
분자당 평균 측쇄수	2.0	1.7	2.1

하이드록시 탄소에 비례한 평균 측쇄 위치
C4 이상에서의 %	56%	55%	52%
C3에서의 %	26%	21%	25%
C2에서의 %	18%	24%	23%

측쇄 유형
프로필 이상 %	31%	35%	30%
에틸 %	12%	10%	12%
메틸 %	57%	55%	58%

세탁용 원형 제제 용액을 하기에 나타낸 바와 같이 제조한다.

	R	S	T
C12 LAS	10.6	10.6	10.6
C23E6.5	1.5	1.5	1.5
C15 측쇄화된 설페이트, 나트륨염	-	-	10.6
C16 측쇄화된 설페이트, 나트륨염	10.6	-	-
C17 측쇄화된 설페이트, 나트륨염	-	10.6	-
QAS	1	1	1
제올라이트 A	27	27	27
카보네이트	5	5	5
설페이트	5	5	5
퍼보레이트	1	1	1
폴리아크릴산(MW=4500)	2	2	2
폴리에틸렌 글리콜(MW=4600)	0.9	0.9	0.9
실리케이트	0.6	0.6	0.6
수분 및 기타 성분	-----잔량-----

	U	V	W
LAS	14	14	14
C45 AS	2.4	2.4	2.4
C45E1S	0.9	0.9	0.9
C23E6.5	1.5	1.5	1.5
C16 측쇄화된 설페이트, 나트륨 염	8.0	-	-
C17 측쇄화된 설페이트, 나트륨 염	-	8.0	4.0
C18 측쇄화된 설페이트, 나트륨 염	-	-	4.0
QAS	1.5	1.5	1.5
제올라이트 A	26	26	26
카보네이트	19.3	19.3	19.3
설페이트	5	5	5
퍼보레이트	1	1	1
폴리아크릴산(MW=4500)	2	2	2
폴리에틸렌(MW=4600)	0.9	0.9	0.9
실리케이트	0.6	0.6	0.6
물	---잔량---

실시예 6

하기 고밀도 세제 조성물을 본 발명에 따라 제조한다:

	X	Y	Z
응집물
C45 LAS	9	7	5
MBAS	5	7	9
QAS	1	1	1
제올라이트 A	15.0	15.0	15.0
카보네이트	4.0	4.0	4.0
MA/AA	4.0	4.0	4.0
CMC	0.5	0.5	0.5
DTPMP	0.4	0.4	0.4
분무물
C25E5	5.0	5.0	5.0
방향제	0.5	0.5	0.5
무수 부가물
C45AS	6.0	6.0	3.0
HEDP	0.5	0.5	0.5
SKS-6	13.0	13.0	13.0
시트레이트	3.0	3.0	3.0
TAED	5.0	5.0	5.0
퍼카보네이트	20.0	20.0	20.0
SPR 1	0.3	0.3	0.3
프로테아제	1.4	1.4	1.4
리파제	0.4	0.4	0.4
셀룰라제	0.6	0.6	0.6
아밀라제	0.6	0.6	0.6
실리콘 소포제	5.0	5.0	5.0
증백제 1	0.2	0.2	0.2
증백제 2	0.2	0.2	0.2
잔량(수분 및 기타 성분)	100	100	100
밀도(g/L)	850	850	850

실시예 7

하기 액상 세탁용 세정 조성물 AA 내지 CC를 본 발명에 따라 제조한다:

	AA	BB	CC
MBAS(14.5-15.5 평균 총 탄소수)	7.5	11	14
C11.3 LAS	14	11	7.5
QAS	1	1	1
LMFAA	2.5-3.5	2.5-3.5	2.5-3.5
C23E9	0.6-2	0.6-2	0.6-2
APA	0-0.5	0-0.5	0-0.5
시트르산	3.0	3.0	3.0
지방산(TPK 또는 C12/14)	2.0	2.0	2.0
에탄올	3.4	3.4	3.4
프로판디올	6.4	6.4	6.4
모노에탄올 아민	1.0	1.0	1.0
NaOH	3.0	3.0	3.0
Na 톨루엔 설포네이트	2.3	2.3	2.3
Na 포르메이트	0.1	0.1	0.1
보락스	2-2.5	2-2.5	2-2.5
프로테아제	0.9	0.9	0.9
리파제	0.04-0.08	0.04-0.08	0.04-0.08
아밀라제	0.15	0.15	0.15
셀룰라제	0.05	0.05	0.05
에톡실화 TEPA	1.2	1.2	1.2
SRP 2	0.1-0.2	0.1-0.2	0.1-0.2
증백제 3	0.15	0.15	0.15
실리콘 소포제	0.12	0.12	0.12
훈증된 실리카	0.0015	0.0015	0.0015
방향제	0.3	0.3	0.3
염료	0.0013	0.00123	0.0013
수분/미량 성분	잔량	잔량	잔량
생성물 pH(탈염수 중 10%)	7.7	7.7	7.7

실시예 8

하기 액상 세탁용 세제 조성물 EE 내지 FF를 본 발명에 따라 제조한다:

	DD	EE	FF
MBAS(14.5-15.5 평균 총 탄소수)	13	10	7
C11.3 LAS	7	10	13
하기 성분의 임의 배합물:C25 AExS^*NA(x=1.8-2.5)C25 AS(고급 2-알킬에 대해 선형)C14-17 NaPSC12-16SASC18 1,4 디설페이트C12-16 MES	1	1	1
QAS	1	1	1
LMFAA	3.5-5.5	3.5-5.5	3.5-5.5
C23E9	4-6	4-6	4-6
APA	0-1.5	0-1.5	0-1.5
시트르산	1	1	1
지방산(TPK 또는 C12/14)	7.5	7.5	7.5
지방산(평지씨)	3.1	3.1	3.1
에탄올	1.8	1.8	1.8
프로판디올	9.4	9.4	9.4
모노에탄올 아민	6.5	6.5	6.5
NaOH	1.5	1.5	1.5
Na 톨루엔 설포네이트	0-2	0-2	0-2
보레이트(이온형)	2-2.5	2-2.5	2-2.5
CaCl₂	0.02	0.02	0.02
프로테아제	0.48-0.6	0.48-0.6	0.48-0.6
리파제	0.06-0.14	0.06-0.14	0.06-0.14
아밀라제	0.06-0.14	0.06-0.14	0.06-0.14
셀룰라제	0.03	0.03	0.03
에톡실화 TEPA	0.2-0.7	0.2-0.7	0.2-0.7
SRP 3	0.1-0.2	0.1-0.2	0.1-0.2
증백제 4	0.15	0.15	0.15
실리콘 소포제	0.2-0.25	0.2-0.25	0.2-0.25
이소폴 16	0-2	0-2	0-2
훈증된 실리카	0.0015	0.0015	0.0015
방향제	0.5	0.5	0.5
염료	0.0013	0.0013	0.0013
수분/미량 성분	잔량	잔량	잔량
생성물 pH(탈염수 중 10%)	7.6	7.6	7.6

Claims

(a) (i) 음이온 공계면활성제 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 하기 화학식의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 35 내지 80%:

[여기서, 상기 화학식의 R, R¹및 R²측쇄를 포함한 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 총 탄소수는 14 내지 20이고, 또한 상기 계면활성제 혼합물의 경우 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 18, 바람직하게는 15 내지 17의 범위내이고; R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 및 C₁-C₃알킬, 바람직하게는 메틸로부터 선택되고, 단, R, R¹및 R²가 모두 수소는 아니고, z가 1일 경우, 최소한 R 또는 R¹은 수소가 아니고; M은 하나 이상의 양이온이고; w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이고; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이고; w + x + y + z는 8 내지 14이다]; 및

(ii) 음이온 공계면활성제 혼합물의 중량을 기준으로 하여, C₁₀-C₁₆선형 알킬 벤젠 설포네이트 20 내지 65%를 포함하는, 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 및 선형 알킬 벤젠 설포네이트의 음이온 공계면활성제 혼합물 80 내지 99중량%; 및

(b) 하나 이상의 양이온 공계면활성제 1 내지 20중량%를 포함하는 계면활성제 시스템을 포함하는 세정 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 하기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 혼합물을 0.001중량% 이상 포함하는 조성물.

상기식에서,

측쇄를 포함한 총 탄소수는 15 내지 18이고, 여기서, 또한 상기 계면활성 혼합물의 경우, 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 약 18의 범위내이고; R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₃알킬이고; M은 수용성 양이온이고; x는 0 내지 11이고; y는 0 내지 11이고; z는 2 이상이고; x + y + z는 9 내지 13이고; 단, R¹및 R²가 둘다 수소는 아니다.
(1) (a) (i) 음이온 공계면활성제 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 하기 화학식의 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 35 내지 80%:

[여기서, 측쇄를 포함한 분자당 총 탄소수는 14 내지 20이고, 또한 상기 계면활성제 혼합물의 경우 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 18의 범위내이고; R, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 및 C₁-C₃알킬로부터 선택되는데, 단, R, R¹및 R²는 모두 수소는 아니고; M은 수용성 양이온이고, w는 0 내지 13의 정수이고; x는 0 내지 13의 정수이고; y는 0 내지 13의 정수이고; z는 1 이상의 정수이고; w + x + y + z는 8 내지 14이다]; 및

(ii) 음이온 공계면활성제 혼합물의 중량을 기준으로 하여, C₁₀-C₁₆선형 알킬 벤젠 설포네이트 20 내지 65%를 포함하는, 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 및 선형 알킬 벤젠 설포네이트의 음이온 공계면활성제 혼합물 80 내지 99중량%; 및

(b) 하나 이상의 양이온 공계면활성제 1 내지 20중량%를 포함하는 계면활성제 시스템 0.1 내지 99.9중량%; 및

(2) 하나 이상의 세제 조성물 보조 성분 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 세정 조성물.
제3항에 있어서, R²가 C₁-C₃알킬일 경우에 측쇄화된 계면활성제의 양이, z가 1인 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 20% 미만 포함하는 세정 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 하기 화학식 I 및 II의 중쇄 측쇄화된 알킬 설페이트, 또는 이의 혼합물을 5중량% 이상 포함하는 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트 계면활성제의 혼합물을 포함하는 세정 조성물.

화학식 I

화학식 II

상기식에서,

M은 하나 이상의 양이온이고;

a, b, d 및 e는 정수이며, a + b는 10 내지 16이고, d + e는 8 내지 14이며,

또한, a + b가 10인 경우, a는 2 내지 9의 정수이고, b는 1 내지 8의 정수이고;

a + b가 11인 경우, a는 2 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 9의 정수이고;

a + b가 12인 경우, a는 2 내지 11의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이고;

a + b가 13인 경우, a는 2 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 11의 정수이고;

a + b가 14인 경우, a는 2 내지 13의 정수이고, b는 1 내지 12의 정수이고;

a + b가 15인 경우, a는 2 내지 14의 정수이고, b는 1 내지 13의 정수이고;

a + b가 16인 경우, a는 2 내지 15의 정수이고, b는 1 내지 14의 정수이고;

d + e가 8인 경우, d는 2 내지 7의 정수이고, e는 1 내지 6의 정수이고;

d + e가 9인 경우, d는 2 내지 8의 정수이고, e는 1 내지 7의 정수이고;

d + e가 10인 경우, d는 2 내지 9의 정수이고, e는 1 내지 8의 정수이고;

d + e가 11인 경우, d는 2 내지 10의 정수이고, e는 1 내지 9의 정수이고;

d + e가 12인 경우, d는 2 내지 11의 정수이고, e는 1 내지 10의 정수이고;

d + e가 13인 경우, d는 2 내지 12의 정수이고, e는 1 내지 11의 정수이고;

d + e가 14인 경우, d는 2 내지 13의 정수이고, e는 1 내지 12의 정수이고;

여기서, 상기 계면활성제 혼합물의 경우, 상기 화학식의 측쇄화된 1급 알킬 잔기내의 평균 총 탄소수는 14.5 초과 내지 18의 범위내이다.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트가 3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 13-메틸 펜타데칸올 설페이트, 3-메틸 헥사데칸올 설페이트, 4-메틸 헥사데칸올 설페이트, 5-메틸 헥사데칸올 설페이트, 6-메틸 헥사데칸올 설페이트, 7-메틸 헥사데칸올 설페이트, 8-메틸 헥사데칸올 설페이트, 9-메틸 헥사데칸올 설페이트, 10-메틸 헥사데칸올 설페이트, 11-메틸 헥사데칸올 설페이트, 12-메틸 헥사데칸올 설페이트, 13-메틸 헥사데칸올 설페이트, 14-메틸 헥사데칸올 설페이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노-메틸 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 포함하는 세정 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중쇄 측쇄화된 1급 알킬 설페이트가 2,3-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,4-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,5-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,6-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,7-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,8-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,9-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,10-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,11-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,12-메틸 테트라데칸올 설페이트, 2,3-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,4-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,5-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,6-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,7-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,8-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,9-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,10-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,11-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,12-메틸 펜타데칸올 설페이트, 2,13-메틸 펜타데칸올 설페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디-메틸 측쇄화된 1급 알킬 설페이트를 포함하는 세정 조성물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, M이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 화학식(여기서, R³, R⁴, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, C₁-C₆알킬렌, C₄-C₆측쇄화된 알킬렌, C₁-C₆알칸올, C₁-C₆알케닐렌, C₄-C₆측쇄화된 알케닐렌, 및 이의 혼합물로부터 선택된다)의 4급 알킬 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
세정이 필요한 직물을 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따른 세정 조성물의 수용액과 접촉시킴을 포함하여, 직물을 세정하는 방법.