KR20010013160A - 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의고분자 중합막 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 양극과, 음극을 위치시키고; (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고; (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고; (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 양극 표면에 친수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; DC 방전 플라즈마를 이용하여 열교환기와 같은 냉동 공조에 이용되는 금속 재료 표면상에 고분자 중합막을 합성하는 방법이 제공된다.

Description

플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법{PLASMA POLYMERIZATION ENHANCEMENT OF SURFACE OF METAL FOR USE IN REFRIGERATING AND AIR CONDITIONING}

온도가 서로 다른 두 유체를 직접 또는 간접으로 접촉시켜 열교환시키는 열교환기는 많은 공업 분야에서 널리 쓰이고 있으며, 특히 난방, 공기조화, 동력 발생, 폐열회수 및 화학공정 등에서 중요시되고 있다.

이러한 열교환기 중 냉동 공조용 열교환기는 열전달을 향상시키기 위해 공기측에 확장 표면인 도 1과 같은 핀을 형성한다. 습도를 가지는 공기가 열교환시 핀을 지날 때 튜브 안으로 공급되는 낮은 온도의 냉매로 인하여 열전달이 일어나며, 핀 표면의 온도가 이러한 습도를 가지는 공기 온도의 이슬점 온도 이하가 되면 열교환기 표면에 물방울이 생겨서 공기의 흐름을 방해하고 그로 인하여 열교환기 입구와 출구 사이의 압력차인 압력 강하가 증가한다. 따라서, 동일 유량을 공급하기 위해서는 휀 (fan)의 파워를 증가시켜야 하며, 이는 그 만큼의 전력 소모를 가져온다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 열교환기 핀은 알루미늄 쉬트에 내식성 목적으로 Cr으로 방청처리를 한 뒤, 그 위에 친수성을 부여하여 핀 표면에 형성되는 응축수의 흘러내림을 향상시키기 위해 실리케이트 (silicate)계 코팅을 행해왔다. 이것을 일반적으로 PCM (pre-coated material) 이라 한다. 그러나, 상기 PCM의 제조과정은 알루미늄을 세척하기 위한 TCE (tetrachloroethane)의 사용 및 내식성 문제 해결을 위한 크롬의 사용을 필요로 하므로 환경 오염 문제가 수반되어 왔고, 또한, 상기 PCM은 초기에는 뛰어난 친수 성능을 보이나, 시간이 지나감에 따라 친수성 성질을 점점 잃어버리는 경시변화 (aging) 특성이 있다.

또한, 최근에는 벽지의 재료로 화학제품이 많이 사용되는데 친수성을 부여하기 위한 상기 실리케이트 재료가 휘발하여 벽지와 화학 결합하여 벽지를 변색시키고, 휘발한 물질은 사람에게도 불쾌감을 주는 등의 문제점이 있다.

지금까지 기존의 재료에 기능성 표면층을 형성시킴으로써 다양한 요구를 만족시키기 위한 노력이 계속되어 왔다. 이와 같은 기능성 표면층의 형성 방법은 다음의 두 가지로 분류될 수 있는데, (1) 기존 재료 위에 기능성 표면층을 증착하는 것과, (2) 기존 재료의 표면만을 개질하여 새로운 물리적, 화학적 특성을 갖도록 하는 것이 그것이다.

본 발명자들은 이미 미국특허 제 USP 5,783,641호에서 이온빔과 반응성 기체를 이용하여 고분자 재료의 표면 특성을 친수성으로 개질하는 공정을 개시한 바 있다. "이온빔 보조 반응"이라 불리는 이 기술은 고분자 재료 표면에 아르곤 이온, 산소 이온을 에너지를 주어 조사함으로써 고분자 표면을 활성화시키며 이와 동시에 고분자 주위에 반응성 기체를 불어넣어 주어 고분자 표면에 친수성 작용기를 형성시켜 발수성을 갖는 고분자의 표면 특성을 친수성으로 개질하는 것이다. 이 경우, 본 발명자들이 발표한 "Surface Chemical Reaction between Polycarbonate(PC) and keV Energy Ar+ Ion in Oxygen Environment" (J. Vac. Sci. Tech., 14, 359, 1966)에 따르면, C-O, C=O, (C=O)-O 등의 친수성 작용기가 고분자 표면에 형성된다. 이온빔 보조 반응법에 의해 PC, PMMA, PET, PE, PI, silicone rubber 등 거의 모든 고분자의 표면은 친수성을 지니는 표면으로 개질될 수 있다.

또한, 본 발명자들이 발표한 "The Improvement of Mechanical Properties of Aluminum Nitride and Alumina By 1 keV Ar+ Irradiation in Reactive Gas Environment" ["Ion-Solid Interactions For Materials Modification And Processing", Mat. Soc. Symp. Proc.396, 261 (1996)]에 따르면, 이러한 이온빔 보조 반응법에 의한 표면 개질은 고분자 재료에만 국한되지 않음이 확인된 바 있다. 즉, 세라믹 재료에 있어서도 이온빔 보조 반응법에 의한 표면 개질이 가능하며 이 방법을 통해 세라믹 표면에 새로운 functional layer를 형성함으로써 강도의 증진과 같은 기존 재료의 성능 향상의 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 이온빔 보조 반응법은 금속 재료에 있어서도 적용 가능하다. 알루미늄 금속을 이온빔 보조 반응법으로 처리한 경우 알루미늄 금속 표면의 친수성이 증대됨을 보였다. 그러나, 친수성을 조사하기 위해 측정된 처리 기판 표면에서 물과의 접촉각 값이 시간이 경과함에 따라 변화를 나타냈다. 즉, 시간이 지남에 따라 접촉각이 증가하여 어느 정도의 시간 경과 후 원래의 접촉각 값으로 복원되었다.

이것은 이온빔 보조 반응법으로 알루미늄과 같은 금속을 처리하는 경우, 친수성의 증대는 알루미늄 표면에서의 식각 현상을 통해 자연 산화막이 제거되고 표면 위에 기능성 막이 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 자연 산화막의 식각을 통한 친수성 증대 효과는 시간이 지남에 따라 알루미늄의 표면이 자연 상태에서 산화막의 성장이 진행됨으로써 친수성 증진의 효과가 감소되어지고 알루미늄 표면에 형성되는 기능성 막은 표면 위에 극히 얇은 두께의 층 (＜ 수 nm)으로 이루어진 것으로 시간 경과에 따른 환경 (물, 온도 등)의 변화에 대한 기계적인 저항성이 아주 미약하여 증대된 친수 특성이 감소되며 원래의 표면 특성으로 복원되는 것으로 생각된다.

따라서, 고분자와 세라믹 재료에 적용된 이온빔 보조 반응법으로 금속 재료 표면에 친수 표면층을 형성하는 것은 상기한 바와 같은 문제점을 내포하므로 효과적이지 않은 것으로 생각된다.

금속 재료의 친수성 표면 개질에 있어 이상과 같은 문제점은 친수 특성을 지닌 표면층이 안정한 상태로 존재하지 않기 때문인 것으로 생각되므로, 물리적, 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있는 친수 표면층을 형성시킴으로써 상기 문제점을 해결할 수 있으리라 생각된다. 금속 표면 위의 안정한 친수 표면층의 형성은 친수성을 갖는 고분자막을 증착함으로써 이루어질 수 있다.

일반적인 증착 공정에 의해 어떠한 재료에 고분자를 증착 하고자 하는 경우 적어도 다음과 같은 수 단계의 단위 공정이 요구된다. 그 단계는 (1) 단량체 (monomer)를 합성하고, (2) 고분자 형성 또는 다음 단계로의 진행을 위한 중간 단계의 고분자를 형성하기 위해 다량체의 고분자를 합성하고, (3) 코팅 용액을 제조하고, (4) 프라이머 (primer) 또는 가교제 (coupling agent)를 도포함으로써 기판 표면을 세척 및/또는 최적화하고, (5) 코팅하고, (6) 코팅층을 건조하고, (7) 코팅층을 가소하는 것으로 이루어진다.

그러나, 합성할 기체 원료를 비교적인 저진공 (10^-2- 10¹Torr)인 진공조 내부에 불어넣어 주며, DC 전원 혹은 RF 전원을 이용하여 기체를 플라즈마 상태로 형성시킴과 동시에 인가된 에너지원에 의해 플라즈마 내부에 형성된 다양한 이온화된 기체, 라디칼 등이 반응을 일으키며 고분자 합성이 이루어지는 플라즈마 고분자 중합막 합성방법을 따르는 경우 상술한 수 단계의 단위 공정이 한 단계의 공정으로 대체될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 플라즈마 고분자 중합막 합성방법에 의해 기판 표면에 형성된 고분자는 기판과의 접착력이 우수하며, 대부분의 화학물질에 대해 강한 저항 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

금속 표면에 상기 플라즈마 고분자 중합막 합성방법을 적용시킨 예는 미국특허 제 4,980,196호에서 찾아볼 수 있다. 상기 특허에 따르면, 강 (steel)의 부식방지를 위해 저온 플라즈마 기술을 이용하고 있으며, 그 공정은 (1) 강 기판을 반응성 또는 불활성 가스 플라즈마로 예비처리하는 단계; (2) 플라즈마 증착을 위해 100 내지 2000 볼트, 바람직하게는 300 내지 1200 볼트의 DC 전원을 사용하는 단계; (3) 상기 강 기판을 음극으로 하는 단계; (4) 양극에 자장 강화기 (즉, 마그네트론)를 장착하는 단계; 및 (5) 증착되는 플라즈마 가스로 유기실란 가스 (반응성 혹은 불활성 가스와 함께 또는 상기 가스 없이)를 사용하는 단계로 이루어진다. 즉, 상기 특허는 기판을 음극로 사용하고, 양극에는 magnetron을 장착한 후 전 처리를 마친 강 기판에 유기실란 기체로 DC 전원에 의해 플라즈마를 형성하여 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 특허는 플라즈마 고분자 중합막 합성방법이 끝난 후, 프라이머 코팅을 행하는 것을 특징으로 한다.

이러한 공정을 진행하기 위해서는 양극쪽에 마그네트를 장착하여야 하기 때문에 장치가 복잡하여지고 또한 이러한 방법을 통하여서는 친수성이나 소수성의 정도를 조절할 수 없다.

본 발명은 냉동 공조용 금속 재료의 표면처리방법에 관한 것으로, 특히, 상기 금속 재료 표면에 DC 방전 플라즈마 또는 RF 방전 플라즈마를 이용하여 친수성 또는 소수성을 갖는 고분자 중합막을 합성하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 냉동 공조기기의 열교환기에 사용되는 핀의 사진이다.

도 2은 본 발명을 실시하기 위한 플라즈마를 이용한 고분자 중합 장치의 개략적인 구성을 보여준다.

도 3는 아세틸렌 및 질소의 DC 방전에 의해 음극측 및 양극측의 표면에 중합된 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.

도 4은 방전전압 1 kV, 방전전류밀도 2 mA/cm², 전체 진공도 0.3 Torr에서 아세틸렌 및 질소의 DC 방전시 아세틸렌과 질소의 혼합비를 바꾸어가면서 측정한 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.

도 5는 방전전압 1 kV, 방전전류밀도 2 mA/cm², 전체 진공도 0.3 Torr에서 아세틸렌 과 질소의 비를 1:1로 고정시키고 양극에 중합된 고분자막을 1시간 동안 열처리 후 열처리 온도에 따른 FT-IR 스펙트럼의 변화를 보여준다.

도 6a는 1분 동안 DC 방전 (압력: 0.3 Torr, 전류: 2 mA/cm², 전압: 1kV, 아세틸렌:질소=5:5) 처리에 의해 얻어졌는데 양극 쪽의 고분자 중합막으로부터 얻은 XPS 스펙트럼이고, 도 6b는 도 6a 고분자 중합막의 열처리 후의 XPS 스펙트럼이다.

도 7은 0.3 Torr의 가스 압력, 200 W의 RF 방전 전압 및 2 분의 처리시간의 조건에서 아세틸렌과 질소의 비율을 각각 변경시켰을 경우에, 수동 전극에서 RF 방전된 중합막의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 8은 RF 방전에서 아세틸렌:질소 = 9:1로 두고 고정된 가스압력에서 RF 전압을 변경하였을 경우에 있어서의 물방울 접촉각의 변화를 도시한다.

도 9은 RF 방전에서 방전 전력과 아세틸렌+질소의 비율을 변화시켰을 경우 접촉각의 변화를 도시한다.

도 10a 및 10b는 DC 방전으로 중합된 막중에서 친수성을 보이는 중합막 표면을 SEM 이미지로 촬영하여 확대한 사진이다.

도 11은 DC 방전으로 중합된 막 중에서 소수성을 보이는 중합막 표면을 SEM 이미지로 촬영하여 확대한 사진이다.

도 12a 및 12b는 RF 방전으로 중합된 막 중에서 친수성을 보이는 중합막 표면을 SEM 이미지로 촬영하여 확대한 사진이다.

도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 처리된 Al 쉬트의 물 스프레이 특성을 나타낸다.

도 14은 진공 챔버 내부에 아세틸렌을 주입하여 초기 압력을 0.15 Torr가 되게 한 후 다양한 조건에서 DC 방전시켰을 경우 진공조 내에서의 아세틸렌의 압력 변화를 도시한다.

도 15는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 다양한 조건에서 DC 방전을 시작한 후의 시간에 따른 총 압력 변화를 나타낸다.

도 16a는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 500 mA로 DC 방전을 시작한 경우의 각각에 대한 시간 경과에 따른 아세틸렌 및 질소의 분압 변화를 보여준다.

도 16b는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 500 mA로 DC 방전을 시작한 경우의 각각에 대한 시간 경과에 따른 양극과 음극에 합성된 고분자의 두께 변화를 보여준다.

도 16c는 진공 챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 압력이 0.3 Torr가 되게 하여 500 mA로 DC 방전을 시작한 경우의 각각에 대한 시간 경과에 따른 고분자의 접촉각 변화를 보여준다.

도 17a 및 17b는 DC 방전시간 경과에 따른 중합막 두께 및 이때 만들어진 중합막의 접촉각 변화를 각각 나타내는 것으로, 실선과 점선은 각각 아세틸렌 가스를 첨가한 경우 (5 sccm)와 첨가하지 않은 경우의 증착된 필름의 특성을 보여준다.

도 18a 및 18b는 DC 방전에서 전류 펄스의 주기 변화에 따른 중합물의 증착율과 접촉각의 변화를 나타낸다.

도 19은 여러조건에서 시간 경과에 따른 고분자의 접촉각 변화를 보여준다.

도 20는 표면처리되지않은 알루미늄 쉬트 (bare)와, 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트 (present) 및 종래의 PCM (PCM)에서 측정된 물방울 퍼짐 직경과, 압력 손실 값을 보여준다.

도 21은 동적 접촉각의 측정 원리를 개략적으로 보여준다.

도 22A, 22B 및 22C는 표면처리되지 않은 알루미늄 쉬트 (bare)와, 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트 (present) 및 종래의 PCM (PCM)에 대한 표면장력 측정결과를 보여준다.

도 23는 도 22의 각 재료에서 측정된 동적 접촉각의 분포를 보여준다.

도 24은 도 23의 각 재료에서 측정된 표면장력 값의 분포를 보여준다.

도 25A는 PCM의 경시변화 실험 결과를 보여주고, 도 25B 내지 도25E는 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트의 경시변화 실험 결과를 보여준다.

도 26는 금속표면에 DC 플라즈마를 이용하여 새로운 고분자를 합성한 후 친수성을 증대시키기 위하여 산소 플라즈마를 이용하여 처리한 후 처리시간에 따른 접촉각의 변화이다.

도 27는 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200 mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 처리시간: 60 초)이다.

도 28은 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200 mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 처리시간: 90 초)이다.

도 29는 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 Ar⁺이온빔으로 처리한 후 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 60초, 이온 도스(dose): 10¹⁵ions/cm²)이다.

도 30는 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 Ar⁺이온빔으로 처리한 후 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 60초, 이온 도스: 3×10¹⁵ions/cm²)이다.

도 31은 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 Ar⁺이온빔으로 처리한 후 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 60초, 이온 도스: 10¹⁶ions/cm²)이다.

도 32는 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 Ar⁺이온빔으로 처리한 후 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 90초, 이온 도스: 10¹⁵ions/cm²)이다.

도 33은 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 Ar⁺이온빔으로 처리한 후 SEM으로 촬영하여 확대한 사진 (전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 90초, 이온 도스: 3×10¹⁵ions/cm²)이다.

도 34는 DC 방전으로 양극측에 중합된 고분자 중합막의 표면을 Ar⁺이온빔으로 처리한 후 SEM으로 촬영하여 확대한 사진(전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 90초, 이온 도스: 10¹⁶ions/cm²)이다.

도 35는 캐소드와 애노드측에서 플라즈마 처리된 알루미늄 표면을 Ar⁺이온빔(도스: 10¹⁵, 3×10¹⁵, 10¹⁶ions/cm²)으로 처리한 후 접촉각과 100℃ 분위기에서 88시간 노출된 시료의 접촉각 비교(전류: 200mA, 가스압력: 0.3 Torr(아세틸렌: 0.27 Torr, 질소: 0.03 Torr), 플라즈마 처리시간: 60초, 90초, 이온 도스: 10¹⁵, 3×10¹⁵, 10¹⁶ions/cm²) 이다.

도 36은 C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 를 이용하여 DC 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의해 합성된 고분자의 물과의 접촉시 소수특성을 나타내는 사진이다.

도 37은 열교환기용 동관 내표면에 본 발명에 따라 친수성 표면처리가 행해진 경우의 모식도이다.

도 38은 열교환기용 동관 내표면에 본 발명에 따라 소수성 표면처리가 행해진 경우의 모식도이다.

도 39는 Al 패널에 30초 동안 본 발명에 따른 플라즈마 고분자 중합막 합성방법에 의해 고분자를 합성한 표면에 도장을 도포한 후 테이프 실험법으로 접착력을 테스트한 것이다.

도 40은 도 39의 기판을 확대한 사진이다.

도 41은 도 39와 같은 조건에서 합성 시간을 60초로 하여 합성한 고분자 표면에 도장을 도포한 후 테이프 실험법으로 접착력을 테스트 한 것이다.

도 42는 중합막의 내부식성 실험 결과를 보이는 것으로 좌측에 있는 흉상은 처리하지 않은 청동 재질의 흉상을 5 %의 NaCl 용액에 담구어 3일 경과후의 사진. 좌측의 경우는 처리하지 않은 청동 재질의 흉상이고 우측에 있는 흉상은 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의해 고분자가 증착된 흉상이다.

본 발명 실시를 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용된 실험장치의 개요도가 도 2에 나타나 있다. 장치의 구성은 크게 진공 챔버와 진공 챔버의 압력을 조절하기 위한 진공 펌프, 진공도를 측정하기 위한 계기, 시료에 전위차를 발생시키기 위한 전력공급장치, 시료를 고정시키기 위한 시료집게, 표면처리 하고자 하는 시료 주위에 아세틸렌 가스와 같은 불포화 지방족 탄화수소 가스 및 질소와 같은 중합 불능 가스를 주입하는 반응 가스 조절장치로 이루어져 있다.

챔버 (1)에 시편 (2)을 설치하고 로터리 펌프 (6)을 기동하여 챔버 내부의 압력이 약 10^-3Torr 정도의 진공으로 유지되는 것을 써모커플 게이지 (7)로 확인한 후, 확산 펌프 (5)를 기동시켜 챔버 내부의 압력이 10^-6Torr 정도로 유지되는 것을 이온 게이지 (8)로 확인한다. 시편은 전원 (3)에 의하여 양극 (또는 능동 전극)으로 바이어스되어 위치하며, 반대쪽 전극 (4)은 접지 되어 있다. 챔버의 압력이 일정 진공으로 유지되면 아세틸렌 (9)와 같은 불포화 지방족 탄화수소 가스와 질소 (10)와 같은 중합 불능 가스를 원하는 위치 주위에 차례로 주입한다. 상기 가스의 혼합비는 써모커플 게이지의 압력으로 조절한다. 진공 챔버 내의 압력이 일정 압력이 되면 직류 또는 RF로 방전시킨다. 그러면 직류 또는 RF에 의하여 발생된 플라즈마 내에서 상기 가스들의 분자 결합이 끊어지게 되고, 끊어진 체인과 활성화된 양이온이나 음이온들이 결합하여 전극 사이에 놓아둔 기판 표면에 중합물을 형성하게 된다. 여기서 기판은 주로 금속 알루미늄(Al)을 사용하였다.

- 양극과 음극

본 발명의 일 실시예에 따르면, 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 합성시 플라즈마 형성을 위해 인가하는 DC 전원 에 의해 고분자는 양극과 음극 양쪽에서 모두 합성될 수 있다. 이때 양극 와 음극에서 합성되는 고분자의 물성과 특성치는 다르게 나타난다. 플라즈마 내에서 형성된 이온과 radical 그리고 자유전자는 전극의 극성(양극, 음극)에 따라 전기적인 인력으로 에너지가 공급됨으로써 합성되어지는데 이때 플라즈마 내부에 형성된 음으로 하전된 입자들 (negtively charged particles)과 자유전자는 양극으로 인가되어지고, 양으로 하전된 입자들 (positively charged particles) 는 음극으로 인가되어지므로 양극과 음극에는 각각 다른 종의 입자들이 에너지를 가지고 합성되어짐에 따라 양극과 음극에서 합성된 고분자는 각각 다른 특성을 지닌 고분자가 합성된다. 양극과 음극에서 각각 합성된 고분자가 다른 물임은 FT-IR 분석을 통해 확인할 수 있었다.

본 발명에서, FT-IR 스펙트럼 (Fourier transform infrared/raman spectrometer) 는 BRUKER. IFS120HR (500 ∼ 4000cm^-1)로 구했다.

양극과 음극에서의 생성물을 구분하지 않고 아세틸렌만의 글로우 방전 중합물에 대하여 연구한 야스다 등은 카르보닐 영역 (ketone과 aldehyde는 일반적으로 1665 ∼ 1740 cm^-1에서 흡수된다.)에서 신호가 증가하는 것을 발견하였다. 또한 C-H 확장신호(∼2900 cm^-1)보다 하이드록실 O-H 결합 확장 band(3200 ∼ 3600 cm^-1)에서 신호가 뚜렷하게 증가하며, 자유-라디칼의 농도가 감소하는 것을 발견하였다. 15개월 동안 자유-라디칼의 농도를 ESR (electron spin resonance)로 측정한 결과 87%로 감소하였는데, 자유-라디칼의 감소 과정은 중합 막의 산화와 같이 매우 느린 과정이었다. 이것은 라디칼이 안정적이며, 산소에 의해 막이 침투되지 않는 것을 나타낸다. 따라서, 라디칼의 공진 안정성과 불침투성은 고도의 분기(branch)와 교차결합(crosslink)된 고분자임을 나타낸다.

메틸렌 사슬의 신호가 없더라도 적외선 스펙트럼으로 분기 중합물의 존재를 알 수 있는데, 강하고 넓은 O-H의 흡수는 높은 곳에서 낮은 곳으로 옮겨가고 내부-분자간 (intra-molecular) 산소 결합으로 3000 cm^-1으로 떨어지는데 이로 미루어 분기(branch)된 탄화수소 고분자임을 예측할 수 있었다.

따라서, 아세틸렌의 글로우 방전된 중합막은 꽤 높은 농도의 자유-라디칼을 가진 분기와 교차결합 (crosslink)된 탄화수소라고 표현할 수 있다. 뒤이어서 대기 중에 노출시키면 카르보닐과 하이드록실군이 자유-라디칼과 반응을 일으킨다. 이것은 친수성의 관점에서 유용한 결과가 될 것으로 보였다.

그러나, 본 방법에서는 아세틸렌과 친수성에 영향을 주는 질소 가스의 분압을 변화시키며 고분자를 합성하였다.

도 3에 음극과 양극측에서 아세틸렌 및 질소의 DC방전에 의해 알루미늄 기판에 중합된 생성물의 FT-IR 스펙트럼을 보인다. 두 시료는 1분 동안의 아세틸렌 DC 방전 (압력 : 0.3 Torr, 전류 : 2 mA/cm², 전압 : 1 kV; 아세틸렌:질소=5:5) 처리에 의해 얻어졌는데, 스펙트럼의 형태는 두 시료간에 시료의 위치에 따라 큰 차이가 나타남을 알 수 있다.

스펙트럼에서 양극 중합막의 가장 높은 피크는 2930 cm^-1근처이다. 이것은 C-H 스트레칭과 C-H 변형 진동에 의한 피크로 전형적으로 폴리에틸렌과 같은 고분자에서 관찰되는 피크로 중합된 막이 폴리에틸렌과 유사한 구조를 가지고 있음을 의미한다. 그러나 음극막의 경우 가장 큰 피크는 1700∼1400 cm^-1근처에서 나타나는데 이는 이 영역은 실제로 C=O, C=N 과 같은 카르보닐과 같은 탄소와 산소의 결합에 의한 진동 또는 아미드, 아미노, 아민과 탄소와 질소 결합에 의한 피크들이 중첩되어 나타난다. 음극의 경우 양극 쪽과는 달리 2930 cm^-1근처의 피크가 강하게 나타나지 않는데 이는 음극에 중합된 막의 경우 탄소의 수소 결합이 상당히 감소되었음을 의미한다. 이는 중합과정에서 형성된 아세틸렌 플라즈마가 다양한 종류의 이온형태를 형성하는데 이러한 이온이 양극과 음극으로 이동하여 중합될 경우 서로 다른 형태의 이온들이 이동하여 중합됨을 의미한다. 특히 음극의 경우, 아세틸렌의 원래 성질과는 상당히 다른 막이 중합되었음을 의미한다. 또 다른 강한 피크가 3200 cm^-1범위에서 나타난다. 이 피크는 O-H, C-N 그룹을 포함한다

양극과 음극 막의 또 다른 차이점은 지방족 탄화수소에서의 CH₂흔들림 동작(rocking motion)의 강도이다. CH₂흔들림 동작에 의한 피크는 710 cm^-1근처에서 나타나게되는 양극과 음극 양쪽에서 모두 원래의 폴리에틸렌에서 나타나는 710 cm^-1근처 피크의 크기에 비해 상대적으로 적다. 720 ∼ 770 cm^-1영역에서 강한 흡수가 일어나지 않는 이유는 이 영역은 C-H₂흔들림에 의한 것으로 4개 또는 이보다 많은 메틸렌 그룹의 직선 사슬로부터 나오는 특성 피크인데 플라즈마 중합된 막에서 이러한 피크가 관찰되지 않는 이유는 고도로 분기된 탄화수소 사슬의 형성 때문으로 생각되어진다. 그러나 중합물에서 관찰되는 바와 같이 ∼ 2930 cm^-1에서 C-H 확장밴드(stretching band)와 ∼ 1400 cm^-1(1445 ＆ 1385)에서 C-H 벤딩 모드 (bending mode)를 고려하면 고도로 분기되었지만 근본적으로는 탄화수소계열의 고분자를 형성한 것으로 생각되어 진다. 여기서 특이한 점은 양극의 경우가 음극에 비하여 2930 cm^-1에서 C-H 확장밴드(stretching band) 대 720 cm^-1에서 C-H₂확장밴드(stretching band)의 비가 훨씬 크다는 것이다. 즉, 근본적으로는 탄화수소 계열의 고분자가 합성되었지만, 실제의 경우에 양극쪽이 음극에 비하여 훨씬 더 높은 교차결합 (crosslink) 구조임을 나타낸다. 이와 같은 결과로부터 시료 표면에는 고분자가 증착된 것으로 판단되며, 기판의 위치에 따라 서로 다른 종류의 고분자가 합성되었음을 확인할 수 있다.

상기된 바와 같이 양극과 음극에서 합성된 고분자는 각각의 독특한 합성물이라 할 수 있다. 음극과 양극에서 합성된 고분자는 동일하게 우수한 친수 특성을 나타내고 있다. 그러나, 양극에서 합성된 고분자는 모재와의 접착력이 아주 우수한 반면, 음극에서 합성된 고분자는 모재와의 접착력이 양극에서 합성된 고분자에 비해 현격히 안 좋은 특성을 나타내었다. 이로써 음극에서 합성한 고분자는 제품으로의 적용시 안정적이고 긴 수명시간을 보장하지 못한다. 이러한 음극에서 합성된 고분자의 낮은 접착력은 합성시 양으로 하전된 입자들의 종류와 에너지 상태에 따라 고분자막내의 손상의 증가, 모재와 고분자 사이의 낮은 결합력이 야기됨으로써 복합적으로 나타난 결과로 사료된다. 양극에서 합성된 고분자는 기본적으로 우수한 친수 특성을 보임과 동시에 모재와의 우수한 접착 특성을 나타내므로 기능을 요구하는 고분자 합성과 응용에 부합된다. 그러므로, DC 방전을 채용하는 본 발명의 일 실시예에서는 양극을 사용하여 플라즈마 고분자 중합막 합성방법으로 기능성 고분자를 합성한다.

- 가스 혼합비의 변화

도 4은 아세틸렌과 질소 혼합비를 바꾸어가면서 측정한 FT-IR 스펙트럼이다. 질소의 양이 증가할 경우에 가장 큰 특징은 1700-1400 cm^-1에 나타나는 피크의 증가이다. 도 4에 나타난 것처럼 2930 cm^-1영역의 C-H 진동에 의한 피크의 크기에 비해 1700-1400 cm^-1영역대의 C=O,와 C=N 결합에 의한 피크 크기는 질소의 양이 증가할 수록 증가한다. ∼1700 cm^-1에 나타나는 peak은 C=O (aldehyde or kepton) 결합에 의한 피크로 생각되어지며 1660∼1600 cm^-1에 나타나는 peak는 C=N, C=O (amide, amino acid)와 N=H (amine, amide) 에 의한 피크로 생각되어진다. 그리고 ∼1400 cm^-1에 나타나는 피크는 C=H 또는 C=C stretching 에 의한 피크이다. 도 4에서 보면 질소의 양이 증가할 때 가장 많이 변화하는 것은 1700 cm^-1과 1630 cm^-1과의 peak의 강도의 변화이다. 질소의 양이 증가할수록 ∼1630 cm^-1에 나타나는 피크의 크기가 점차로 증가한다. 이는 ∼1630 cm^-1에 나타나는 피크가 아미노산, 아민, 아미드와 같은 질소화합물과 관련된 피크임을 의미한다. 이러한 질소 화합물의 증가는 친수성기로 작용할 수 있으며, 이는 접촉각을 감소시킨다. 즉 플라즈마를 형성시키기 위한 혼합가스에서 질소의 비율을 높임으로서 형성된 막이 친수성을 나타내게 되는데 이것이 접촉각의 변화를 설명하여주는 단서가 된다.

현재까지는 아세틸렌의 방전 분열에 대한 정보는 많지 않지만 플라즈마에는 양(positive)과 음(negative)으로 방전된 입자와 자유-라디칼이 생성되어 있다고 보여진다. 본 발명에서는 양극과 음극의 DC 방전 기술로서 그들을 분리할 수 있었는데, 방전된 입자의 양이온과 음이온의 비율은 양극과 음극에서의 각기 다른 중합이 일어남을 나타낸다. 본 발명에서는 이것을 실험에 의하여 관찰했다. 관찰 결과 음극 막의 증착율이 양극측 보다 약간 높았다. 방전 중합물의 다양한 화학 결합에 대응하는 진동모드가 표 1에 나타나 있다.

DC 방전 중합에 의한 아세틸렌과 아세틸렌+질소 중합물의 양극 및 음극 측에서의 다양한 화학결합에 대응하는 진동모드.

흡수영역, cm-1	소 스(source)	모노머 시스템
		아세틸렌양극 음극	아세틸렌+질소양극 음극
3200-3600	O-H확장, 히드록시 결합	- S	- 자료없음
3400-3500	N-H확장, 1차아민	- -	S
3310-3350	N-H확장, 디알킬아민	- -	S
3270-3370	N-H확장, NH결합 2차아미드, 트랜스	- -	S
3140-3180	N-H확장, NH결합 2차아미드, 시스	- -	-
3070-3100	N-H확장, NH결합 2차아미드, 시스 또는 트랜스	- -	-
2952-2972	C-H 비대칭확장, 메틸	S S	S
2862-2882	C-H 대칭확장, 메틸	S S	S
2916-2936	C-H 비대칭확장, 메틸렌	S S	S
2848-2863	C-H 대칭확장, 메틸렌	- -	-
2760	C-H, 지방족알데히드	VW VW	VW
2206	C ≡C 확장	W -	VW
2089		- M	-
1955		W -	-
1880-1895		- M	W
1800-1815		VW M	W
1700-1740		W -	M
1710-1740	C=O확장, 포화알데히드	W -	M
1705-1725	C=O확장, 포화케톤	W -	-
1680-1705	C=O확장, 불포화알데히드	W -	-
1665-1685	C=O확장, 불포화케톤	- -	W

1630-1670	C=O확장, 3차아미드	- -	S
1630-1680	C=O확장, 2차아미드	- S	S
1560-1640	N=H벤드, 1차아민	- -	S
1515-1570	N=H벤드, 2차아미드	- -	S
1490-1580	N=H벤드, 2차아민	- -	S
1445-1485	N=H비대칭벤드, 메틸렌	W W
1430-1470	C=H비대칭벤드, 메틸	S W	S
1325-1440	C=C 알데히드	- W	-
1370-1380	C=H 대칭 벤드, 메틸	W W	W
1250-1290	C=O val.방향족, 알콜	M VW	M
1050-1200	C=O val., 에테르	S -	S
1024		- M	-
993	C=C different, C-H, CH2	M -	M
950-970		- W	M
768-800	C=C, C-H, CH2, 지방성	W W	M
640-760	CH2록킹, 지방성	S W	-
638-646		- S	S

- 열처리의 영향

각각의 조건에 대하여 접촉각 측정기(contact anglemeter)로서 시료의 표면 접촉각을 측정한 결과 28。 ∼ 120。 정도로 나타났는데, 합성된 시료를 250。C의 분위기에 2시간 정도 보관한 후 접촉각을 측정한 결과 초기 접촉각이 120。인 시료의 경우 58。로, 28。인 시료의 경우 16。로 접촉각이 감소하였다. 이는 중합물을 가열함으로써 결합에 참여하지 못한 radical들이 공기중의 반응성 (활성) 가스와 반응하여 친수기의 양을 증대시키기 때문으로 생각되어진다.

도 5는 열처리 시간에 따른 FT-IR 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 도 4에 나타난 것처럼 2930 cm^-1영역의 C-H 진동에 의한 피크의 크기에 비해 1700-1400 영역대의 C=O,와 C=N 결합에 의한 피크 크기는 열처리 온도에 따라 상당한 증가를 보여준다. 즉 공기 중에서의 열처리는 카르보닐 그룹이나 아민 그룹과 같은 친수성기의 양을 증가시킨다. 이러한 친수성기의 증가는 표면의 친수성 특성을 향상시킨다. 실제로 ∼1700 cm^-1에 나타나는 피크 (C=O: 알데히드 또는 케톤) 결합에 의한 피크와 1660∼1600 cm^-1에 나타나는 피크는 (C=N, C=O: 아미드, 아미노산, N=H: 아민, 아미드)와 같은 피크의 크기를 증가시킨다. 이러한 경향은 아세틸렌과 질소의 혼합비의 변화에 따른 FTIR 스펙트럼의 변화와도 유사한 경향을 나타내는데 열처리 과정은 플라즈마 고분자 중합과정에서 결합을 이루지 못한 radical들을 반응하도록 하여 친수성기인 C=O(알데히드 또는 케톤) C=N, C=O (아민, 아미노산) N=H (아민, 아미드)와 극성그룹을 증가시켜서 접촉각을 감소시킨다.

- XPS 분석

고분자의 조성 분석 및 화학적 상태를 조사하기 위해 가장 많이 이용되고 있는 분석방법으로 상술한 FT-IR 방법과 더불어 XPS가 있다. 본 발명에 따르면, 플라즈마 고분자 중합법에 의하여 형성된 고분자 막의 C, N, O 성분 비율을 비교하기 위하여 non-monochromatized Al K-?? source를 가진 XPS 스펙트로미터가 사용되었다. 추출된 방전 중합체에 있어서, 그들의 탄소 성분 (X_C)에 대한 질소 성분 (X_N)의 상대적인 비는 X-선이 조사될 때 각 물질마다 X-선에 의하여 방출되는 전자 양의 비를 고려하여 피크의 강도(I)와 유용한 단면적 (예를 들면 X_C= 100%)에 의해 정해졌다. 같은 방법으로 산소의 성분비도 결정되었다.

도 6A는 1분 동안의 아세틸렌 및 질소 DC 방전 (압력 : 0.3 Torr, 전류 : 2 mA/cm², 전압 : 1 kV; 아세틸렌:질소 = 5:5) 처리에 의해 얻어진 양극 쪽의 고분자 중합막으로부터 얻은 XPS 스펙트럼이다. 아세틸렌과 질소를 플라즈마 상태로 하여 중합한 막임에도 불구하고 상당히 많은 산소가 검출되었다. 이는 앞에서 언급한 것 같이 실제 공급해 준 혼합가스 속에는 산소가 존재하지 않지만 진공조 내부에 남아있는 산소가 반응에 참여했을 가능성이 많으며 또한 반응 중에 형성된 라디칼이 공기 중에 노출될 경우 반응성이 강한 산소와 반응하여 산소 화합물을 형성한 것으로 생각되어진다. 실제로 도 6A에서 C1s 스펙트럼을 관찰하여보면 대부분의 고분자가 가지고 있는 탄소간의 결합에 의한 C-C 결합은 285 eV의 위치에서 나오게 되는데 플라즈마 중합을 통하여 얻어진 막의 경우 C1s 피크의 위치는 285 eV 에 일치하나 피크의 모양을 관찰하여보면 높은 결합 에너지 영역에 쪽의 강도가 강한 비대칭 형태로 되어있음을 알 수 있다. 이러한 비대칭성은 주로 C-O, C=O, C-N, C=N 과 같은 탄소와 산소의 결합 또는 탄소와 질소의 결합에 의해 나타나게 된다. 이러한 비대칭성을 나타내는 C-O, C=O, C-N, C=N 과 같은 작용기는 친수성기로서의 역할을 하며 형성된 막이 친수성 작용기를 포함하고 있음을 의미한다.

도 6B의 열처리 후의 XPS 스펙트럼을 관찰하여 보면 산소나 질소의 피크는 거의 모양의 변화를 보이지 않으나 C1s의 모양은 열처리 후에 앞에서 언급한 비대칭성이 더욱 증가하게 된다. 이는 열처리를 통하여 C-O, C=O 또는 (C=O)-O와 같은 작용기가 더욱 많이 형성되었음을 의미하며, 따라서 열처리를 통한 친수성기의 증가는 앞의 FT-IR과 XPS의 결과를 종합하여 볼 때 열처리를 통하여 중합 과정에 완전히 반응하지 못한 라디칼들이 열처리를 통하여 공기중의 산소와 결합하여 C-O, C=O 또는 (C=O)-O 와 같은 친수성기를 형성하기 때문으로 생각되어진다.

표 2는 DC 방전을 이용한 고분자 중합시 압력 : 0.3 Torr, 전류 : 2 mA/cm², 전압 : 1 kV의 조건에서 아세틸렌과 질소의 혼합비를 변화시키면서 1분 증착 후 양극에 중합된 고분자의 조성비를 XPS를 이용하여 탄소와 산소 그리고 질소의 조성비를 구한 결과이다. 산소의 양은 질소의 양에 거의 영향을 받지 않는 반면 질소의 양은 질소의 혼합비율에 크게 의존하여 변하는데 이는 중합된 고분자 내부에 존재하는 산소가 외부로부터 유입된 것임을 의미하며 또한 질소 양의 증가는 혼합가스형태로 넣어주는 질소가 직접 반응에 참여함을 의미한다. 이러한 결과는 앞에 설명한 FT-IR 결과에서 질소의 증가가 질소화합물에 해당하는 피크의 크기를 증가시킨다는 결과와 잘 일치한다.

아세틸렌 : 질소	9:1	1:1	1:9
C	89.72	77.91	76.07
O	10.28	11.97	11.57
N	0	10.12	12.36

이상의 FT-IR 과 XPS의 결과를 볼 때 중합막 내에 산소가 존재하며 또한 중합하기 위하여 넣어주는 질소 가스의 혼합비는 중합된 막의 성질에 큰 영향을 미친다. 이러한 산소 또는 질소 화합물의 존재는 고분자막이 질소와 산소의 농도에 따라 소수성에서 친수성으로 변화 시켜주는 역할을 하며 특히 질소의 경우 반응에 직접적으로 참여하여 고분자의 성질을 바꾸는 역할을 함을 알 수 있다.

- RF 방전의 경우

도 7에는 아세틸렌과 질소의 혼합비를 변화시켰을 경우 수동 전극에서 아세틸렌과 질소로서 RF 방전된 중합막의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. (a)는 아세틸렌 10%와 질소 90%의 혼합가스, 가스압력 0.3Torr, RF 에너지 200W, 처리시간 2분인 조건에서 RF 방전된 중합막의 FT-IR 스펙트럼으로서, 친수성 (θ＜ 5°)을 나타내며, (b)는 아세틸렌 75%와 질소 25%의 혼합가스를 이용하고, 나머지 방전 조건은 (a)와 동일한 경우로서, 이 때의 합성 중합막은 소수성 (θ= 180°)을 띤다. 도 3, 4, 5 및 7에서 보는 바와 같이 DC 및 RF 방전에 의해 아세틸렌 및 아세틸렌과 질소의 혼합물로부터 얻어진 중합막의 FT-IR 스펙트럼은 기존에 발표된 스펙트럼과 매우 유사하다. 또한 Ivanov, S.I., Fakirov, S.H. and Svirachev, D.M. Eur. Polym.J.(1997,14,611) 등의 논문에서 알 수 있는 바와 같이, 아세틸렌의 플라즈마 중합물과 높은 방전 에너지에서 얻어진 톨루엔의 FT-IR 스펙트럼 사이에는 유사점이 존재한다. 그럼에도 불구하고 일반적으로 이러한 피크들의 상대적인 강도는 방전 전력의 증가에 따라 변한다. 따라서, FT-IR 스펙트럼의 피크 강도로 볼 때, 플라즈마 중합막 구조가 방전 전력에 강한 경향성이 있음을 확인할 수 있다.

모든 중합물들에서 나타나는 중요한 피크중의 하나는 분자들 사이에 결합된 OH 군의 확장진동에 의한 3430 cm^-1근처이다. 특히 강한 피크인 2965 cm^-1와 이보다 약한 피크인 1370 cm^-1은 방향족 링 (aromatic ring)에서의 메틸군 (methyl group)의 확장과 변형을 의미하며, 플라즈마 중합물에서 분기된 양이 아주 많음을 의미한다. 1700 cm^-1피크는 알데히드기 또는 켑톤기에서 증가되는 카르보닐기의 진동으로 볼 수 있다. 1630 cm^-1에서의 흡수는 올레핀 (olefinie, C=C)의 확장 밴드인 것처럼 보인다. 1450 cm^-1에서의 CH₂또는 CH₃의 변형 밴드의 존재는 부가적인 분기 (branch)와 교차결합 (crosslink)이 존재함을 나타낸다. 1100 cm^-1에서의 강한 피크는 지방성 에테르 (aliphatic ether)의 COC 비대칭 (asymetric)의 확장이나 포화 에테르의 C-O 확장에 기인한다. 900 cm^-1과 600 cm^-1사이의 밴드는 치환된 벤젠의 CH변형을 나타낸다. 알릴 시안화물 (allyl cyanide) 플라즈마 중합물의 FT-IR 스펙트럼에서는 C=N군으로부터의 특징적인 날카로운 피크가 2166 cm^-1에서 나타나는데, 1592 cm^-1에서 니트릴 (nitrile)에 나타나는 두 번째 특징적인 피크인 지방성 이소니트릴(aliphatic isonitrile)의 형태와 유사하다.

RF 방전으로 얻어진 시료의 표면 접촉각은 5。 ∼ 180。로서 아세틸렌과 질소의 비율만을 조절함으로써, 합성되는 고분자를 친수성 또는 소수성으로 만들 수 있음을 나타낸다.

아세틸렌과 질소의 플라즈마는 N-H 확장 및 제 1 급 아민과 디알킬 아민 (dialkyl amine)의 결합과 함께 아미노와 같은 (aminolike) 특징을 보인다. 히드록실기와 카르보닐기 확장이, N-H 확장과 N-H 밴드의 일반적인 영역에서 같이 나타나고, 두 영역은 넓고 강한 신호를 생성하므로 산소 결합의 특성은 직접적으로 추측할 수 없다. 원소분석에 의하면 아세틸렌과 질소 혼합가스 중합물의 산소의 양은 아세틸렌만의 중합물의 산소 양과 같으므로 중합물은 대기 중에 노출시키면 즉시 산화되는 것과 같다. 이는 대기 중에 노출시키면 의심할 여지없이 카르보닐기 (1665 ∼ 1740 cm^-1)의 흡수를 증가시킴을 의미한다. 히드록실기 흡수 효과는 분명하지는 않지만 산소와 아민의 결합 효과에 의해 발생한 복잡한 문제인 O-H와 N-H의 확장영역 흡수의 일치 (coincidence)에 기인하는 것으로 보인다. 그러나 amide와 히드록실기 또는 카르보닐기 군의 공존 가능성을 배제할 수 없다. 실제로 흡수 밴드는 아주 넓고 발견하기 힘들며, 포개진 피크들은 어느 정도 비슷하기도 하다. 원소분석으로부터 질소와 산소가 같은 양으로 섞이면 이 방전 중합물을 아민과 유사하다 말할 수 있을 것이다. 따라서 중합물은 일반적으로 고도로 분기되고 대기 중에 노출되었을 때 또는 만들어진 시료를 열 처리하였을 때 산소를 포함하게 되며, 산소와 반응하는 시간을 앞당길 수 있다.

질소와 산소의 결합은 약 401eV의 결합에너지(BE)의 N1s 신호와 XPS 스펙트럼의 533eV의 결합에너지로 나타나는 O1s신호로 검출할 수 있다. 표 3에 N1s, O1s, C1s(BE=286eV) 신호의 강도로부터 계산된 상대적인 탄소, 질소, 산소의 비율, 그리고 표 4에는 XPS로부터 구한 O1s 결합 에너지를 보인다. 산소를 포함하고 있지 않는 플라즈마의 처리중이나 후에, 중합 표면에서의 산소의 결합은 일반적인 현상이다. 따라서 플라즈마 처리시 라디칼 중간체 (radical intermediate)가 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 이러한 라디칼은 불안정하여 다른 가스와 만날 경우 반응을 일으키고, 열처리의 경우 라디칼은 산소와 아주 빠르게 반응한다 (peroxy radical 형성). 이것은 플라즈마의 내부에 산소가 굳이 존재할 필요가 없지만, 플라즈마 내의 적은 양의 산소가 처리될 표면에 큰 친화력을 갖게 한다는 것을 의미한다. 플라즈마 처리가 끝나면 표면에 있는 radical은 일반적인 대기조건에서 산소와 반응할 것이다.

RF 방전에 의한 표면 중합막의 아세틸렌-질소의 탄소(100%)에 대한 원소 혼합물 비.

가스혼합비	RF 에너지	질 소	산 소
10%아세틸렌-90%질소	200-300Watt	12.6	18.5

XPS에 의한 O1s 결합에너지.

C=O		531.93eV
C-O	ΔE = 약 1.2eV	533.14eV

도 8에는 질소와 아세틸렌의 혼합 비율을 9:1로 고정시키고, 가스압력과 RF 전력을 변경하였을 경우 접촉각의 변화를 나타내었는데, 가스압력이 0.3 Torr, RF 전력이 200 W 이상의 경우에 접촉각 5。 정도의 좋은 친수성 결과를 나타내었다.

도 9에 RF 방전에서, 방전전력 및 중합 불능 가스인 아세틸렌과 질소의 혼합비율을 변화시켰을 경우에 있어서의 접촉각 변화를 나타내고 있는데, 아세틸렌과 질소의 비율이 9:1이었을 경우 접촉각이 180。정도로 아주 좋은 소수성을 가졌으며, 1:9의 경우에는 접촉각이 5。이하로 아주 좋은 친수성을 나타내었다. 이로 미루어 아세틸렌과 질소의 비율을 조절함으로써 금속의 표면을 친수성 또는 소수성으로 개질이 가능하다. 표 5에 위에서 서술한 각종 실험조건들에 대한 결과를 정리하였다.

다양한 가스비율변화, 다양한 RF전력, 진공조내의 시료위치에서 합성한 고분자의 접촉각.

아세틸렌(90%): 0.27Torr, 질소(10%): 0.03Torr
	바 닥	가운데	상 부
20W	71。	75。	68。
50W	180。	67。	82。
100W	＞150。	72。	66。
200W	68。	75。	78。
아세틸렌(75%): 0.225Torr, 질소(25%): 0.075Torr
50W	＞150。	76。	71。
100W	＞150。	80。	72。
200W	180。	116。	95。
아세틸렌(50%): 0.15Torr, 질소(50%): 0.15Torr
50W	＞150。	70。	61。
100W	180。	＞150。	70。
200W	180。	70。	72。
아세틸렌(25%): 0.075Torr, 질소(75%): 0.225Torr
50W	36。	23。	36。
100W	＜5。	50。	53。
200W	22。	402。	64。
아세틸렌(10%): 0.03Torr, 질소(90%): 0.27Torr
50W	20。	47。	32。
100W	22。	47。	98。
200W	＜ 5。	58。	68。

- 합성된 고분자 중합막의 실험결과

도 10a 및 10b는 DC 방전으로 중합된 막 중에서 친수성 중합막으로 표면 개질 처리된 시료의 표면을 SEM 이미지로 촬영하여 확대한 사진으로서, 중합물의 표면이 벨벳 (velvet) 형상을 이루고 있으며, 이들이 친수성을 가지는데 도움을 주리라 생각된다.

도 11은 DC 방전으로 소수성 표면개질 처리된 시료의 표면을 SEM 이미지로 촬영하여 확대한 사진으로서, 상대적으로 큰 범프 (bump)들은 단단한 입자 집단 위에 부드러운 입자가 합체되어 형성되었다고 보여지며 이러한 범프들이 소수특성을 나타내는 것으로 보인다.

도 12A 및 12B는 RF방전으로 중합된 막 중에서 친수성 중합막으로 표면개질 처리된 시료의 표면을 SEM 이미지로 촬영하여 확대한 사진으로서, 표면이 직류방전의 결과와 형상은 같지 않지만, 이 역시 중합물의 표면이 벨벳 (velvet) 형상을 이루어 친수성을 가지는 것으로 보인다.

도 13에는 본 발명에 의하여 처리된 Al 쉬트의 물 스프레이 특성을 보인다. 동그라미 내부가 본 발명에 의하여 처리된 부분인데 물방울 접촉각이 낮아 양호한 물 스프레이 특성을 나타내며, 처리되지 않은 부분은 물방울 접촉각이 커서 물이 퍼지지 않고 물방울이 되어 맺혀 있는 것을 알 수 있다. 또한 이러한 현상은 시간의 경과에 따라 변화를 일으키지 않는 것으로 보아 상당히 큰 거대분자가 합성되어 합성된 고분자가 물에 녹아나지 않는다는 것을 의미한다.

도 14에는 진공 챔버 내부에 아세틸렌을 주입하여 압력이 0.15 Torr가 될 때 직류 방전시켰을 경우 아세틸렌의 압력변화 결과를 나타내었다. 방전 도중에는 아세틸렌은 공급하지 않고 방전 전류만을 변화시켰다. 아세틸렌의 압력은 직류전류의 증대와 함께 빠른 시간 내에 최저압력 40 mTorr로 감소되었고, 그 후에는 압력은 일정하게 유지된다. 압력이 감소하는 이유는 아세틸렌 라디칼과 이온으로부터 시료와 챔버 벽면에 중합물이 증착되기 때문이며, 전류가 클수록 아세틸렌의 압력은 급격하게 감소하는데, 이는 중합체의 합성이 전류가 클수록 빨리 일어나 완료됨을 보여주고 있다.

도 15는 진공챔버 내부에 아세틸렌과 질소를 50:50으로 혼합하여 0.3 Torr가 될 때 방전을 시작한 후 방전 전류를 변화시켰을 경우, 시간에 따른 총압력 변화를 보인다. 이 실험에서도 역시 방전 도중에는 아세틸렌과 질소는 공급하지 않았다. 도 14에서 보는 바와 같이 질소와 아세틸렌을 혼합하였을 경우 초기의 압력은 급속히 증대하였으나 시간의 경과에 따라 압력의 감소를 보인다. 처음에 질소의 압력이 증가하는 이유는 질소분자의 해리 때문이며, 다시 압력이 감소하는 이유는 중합막의 질소 결합 (incorporation) 때문이다. 또한 직류전류의 증가는 질소가스들이 해리되는 시간이 감소됨을 의미하며, 도에서 보듯이 질소가스의 증대되었다가 감소되는 최대치 값들이 짧은 시간 쪽으로 이동되는 것을 볼 수 있다. 하지만 최대치 값 이후의 감소는 기판 시료 위에 고분자의 합성으로 인한 아세틸렌과 질소가스의 감소에 기인하는 것으로 생각된다. 이와 같이 고분자의 합성을 위하여서는 일정 시간이 필요하며, 필요시간의 경과 후에는 합성된 고분자가 플라즈마에 의하여 손상됨을 의미하고, 적정 시간 내에 합성이 이루어져야 거대 분자의 고분자를 생성할 수 있다.

도 16A에서 알 수 있는 바와 같이 질소압력과 아세틸렌의 압력은 거의 동시에 감소하나 질소의 압력이 아세틸렌의 압력보다 높게 측정되었다. 도 16B는 방전시간에 따른 중합물 두께를 보인다. 5초 이하의 짧은 노출시간에서는 알루미늄 시료의 스퍼터링 효과가 중합물의 증착율 보다 커서 막의 두께는 무시할 정도이고, 이는 질소가스의 해리가 이루어진 후 중합이 생김을 의미하며, 적어도 중합물의 증착이 발생하려면 최소한의 시간이 필요하다는 것을 보이고 있다. 그 다음으로 방전시간이 길어질수록 중합막의 두께는 두꺼워지는데, 도 14의 결과에서 보듯이 60초 정도에서는 아세틸렌과 질소의 압력이 최소 점으로 감소되기 때문에 중합막의 두께는 더 이상 증가하지 않는다. 아세틸렌 압력이 낮을수록 중합막의 증착은 감소하며 노출시간이 100초가 되면 중합막의 두께는 스퍼터링 효과로 인하여 점차 감소한다. 그리고 도 16C에서 보듯이 증착 시간 30초 이후에는 물과의 접촉각이 20。 미만으로 내려가므로 적정 증착 시간이 존재함을 보여준다. 아세틸렌과 질소의 초기압력과 최후압력으로부터, 중합막에 합성된 질소와 아세틸렌의 비율을 추정할 수 있는데, 추정결과 100초에서 20%정도의 질소가 아세틸렌 100%와 반응하였다.

도 17A 및 17B는 도 16의 조건에서 C₂H₂와 N₂와의 고분자 합성이 완결된 후 양극와 음극 주위에 각각 아세틸렌을 5 sccm 첨가하였을 때 진공조 내에 반응하지 않고 남아 있는 해리된 질소 가스와 다시 불어 넣어준 아세틸렌과의 반응 여부를 관찰한 것이다. 여분의 아세틸렌 가스를 넣어 주기 전에 합성된 고분자는 시간의 경과에 따라 기판 시료에 합성되어 두께의 증착을 유도하였으나 60초의 시간 경과 후 두께는 더 이상 증대하지 않고 오히려 감소함을 보였다. 또한 이렇게 합성된 시료에 아세틸렌을 불어넣어 주어 남아 있는 질소가스와의 반응여부를 관찰하였으나 아세틸렌 가스를 불어넣어 주기 전 보다도 시료에 합성된 고분자의 두께는 감소하였다. 즉 반응이 완결된 후 남아 있는 질소가스와 주입된 여분의 아세틸렌 가스의 중합을 시도하면, 이들은 오히려 이미 증착된 유기 화합물에 손상을 주며 원래 합성한 물질의 두께를 감소시킨다. 도 16b에서는 노출시간에 따른 접촉각의 변화를 도시한다. 접촉각은 가스압력이 최소치가 되는 60초에서 양극와 음극에서 가장 낮은 값을 보인다. 따라서, 직류방전 중합에서는 60초 근처에서 방전중합을 하는 것이 가장 이상적이다. 물론 이러한 적정 중합시간은 직류 방전 전류, 전압, RF전압 등의 조건에 따라 변화시킬 수 있다. 60초 이상의 방전은, 스퍼터링 효과로 인하여 중합막이 깍여져서 접촉각의 증대를 야기한다. 도 16a 및 16b에서 보는 바와 같이 방전 중합 도중에 아세틸렌 가스를 주입하면, 60초 이상에서 중합막의 두께는 증가하지만 접촉각은 오히려 60초 중합의 경우 보다 증가한다.

도 18A 및 18B는 처리하는 시간과 냉각하는 시간을 같게 하여 펄스 형태로 ON/OFF 처리하였을 경우, 양극와 음극에서 만들어진 중합물들의 증착율과 물방울 접촉각을 나타낸 것이다. 총 처리시간은 30초이다. 도 17a에서 보듯이 냉각기간을 두지 않고 30초 동안 처리한 경우에 있어서 양극과 음극에서의 증착율이 가장 높으며, 처리시간이 짧을수록 증착율은 감소한다. 그리고, 도 17b에서 보는 바와 같이 증착율이 클수록 접촉각은 감소하는 것을 볼 수 있다. 이것으로 미루어 볼 때, 적정한 처리시간이 존재함을 알 수 있으며, 조건에 따른 증착율의 변화로 미루어 radical, 양이온, 음이온이 중합물 합성에 중요한 역할을 한다고 생각된다.

도 19은 각 조건에서 합성한 고분자를 대기에 노출시켰을 때의 노출시간에 따른 물과의 접촉각 변화와, 합성한 시료를 물 속에 일정시간 보관한 후, 건조 N₂로 건조시킨 경우에 있어서의 물과의 접촉각 변화를 나타낸다. 대기 중에 방치시킨 경우에는 물방울 접촉각이 시간의 경과에 따라 점차 증가하나, 물 속에 보관한 경우에는 시간의 경과에 따른 물방울 접촉각의 변화가 거의 없다. 따라서 기판 시료에 중합된 친수성기는 회전 (rotation)하는 것으로 보이며 물과 접촉하고 있으면 친수성 기는 밖으로 향하여 항상 시료 표면에 친수성을 유지하고 있으나, 물과 접촉하지 않고 있으면 친수성기가 안으로 향하여 친수성을 유지하고 있지 않는 것처럼 보인다.

- 동적 접촉각의 측정

일반적으로 재료 표면이 친수성 또는 소수성을 갖는지의 여부는 물과 재료 표면의 접촉각의 측정으로 결정된다. 이와 같은 접촉각은 정적 접촉각과 동적 접촉각으로 구분될 수 있다. 정적 접촉각이란 0.01 cc의 물방울을 특정 재료 표면에 적하하여 물방울의 퍼짐 직경을 측정하는 것으로, 물방울 직경이 8.0 mm 이상으로 클 경우 상기 재료 표면은 친수성이 뛰어난 것으로 생각된다.

본 발명자들은 본 발명에 따른 고분자 중합막이 표면에 합성된 금속 재료의 표면의 친수 성능 정도를 평가하기 위하여 본 발명에 따른 표면처리되지 않은 알루미늄 쉬트와, 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트와, 종래의 무기계 코팅처리된 알루미늄 쉬트 (PCM)의 정적 접촉각을 측정하였다. 그 결과가 도 20에 나와 있다.

표면처리되지 않은 알루미늄 쉬트의 물방울 퍼짐 직경이 약 3 mm로 작아 열교환기 핀 사이에 물방울이 걸려 공기 흐름에 저항으로 작용하여 압력 손실의 증가를 유발하나, PCM의 경우 물방울 직경이 9 mm로 커서 정적 접촉각이 크므로 열교환기 핀에서 생성된 물방울은 핀과 핀 사이에 걸리지 않고 잘 흘러내려 유로 저항이 줄어 압력 손실이 적은 것으로 나타났다. 한편, 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트는 물방울 직경이 6 mm 정도로 정적 접촉각은 PCM보다 열악한데 그 압력 손실은 오히려 PCM 보다 낮은 값을 나타내었다.

상기 결과로부터, 본 발명자들은 본 발명에 따라 표면처리된 금속 재료의 친수성 성질을 평가하기 위해서는 정적 접촉각만에 의한 측정으로는 부족하다는 것을 알아냈다. 즉, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 금속 재료 표면에 중합된 고분자 중합막의 친수성기는 회전하는 것으로 보이며 물과 접촉하고 있으면 친수성기는 밖으로 향하여 항상 시료 표면에 친수성을 유지하는 것으로 생각된다.

동적 접촉각 (dynamic contact angle)이란 친수성을 갖는 시료를 정적 상태가 되는 속도로 물속에 진입시켰다가 다시 빼내는 과정에서 시료 표면에서의 표면장력에 의해 물과 시료 사이에 생기는 접촉각을 가르킨다. 물속으로 진입하는 과정에서 측정된 동적 접촉각을 전진 접촉각이라 하고, 빼내는 과정에서 측정된 동적 접촉각을 후퇴 접촉각이라 한다. 도 21은 이를 개략적으로 보여주고 있다.

열교환기는 액냉매와 공기가 열교환하는 과정에서 공기 중의 수분이 응축되어 응축수가 생성되므로써 항상 젖은 상태에 있게 되므로 상기 후퇴 접촉각을 적용하는 것이 열교환기 핀의 실제 사용에 더욱 가깝게 될 것이다.

동적 접촉각은 기액 계면에 작용하는 표면장력 (σ_ℓg)에 의해 결정되며, 상기 표면장력이 작을수록 동적 접촉각은 커지고 친수성은 나빠지며, 표면장력이 클수록 동적접촉각은 작아지고 친수성은 좋아진다. 도 22A, 22B 및 22C는 표면처리되지않은 알루미늄 쉬트와 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트 및 종래의 PCM에 대한 표면장력 측정결과를 보여준다. 도 22A에서 표면처리되지않은 알루미늄 쉬트는 전진시 표면장력이 0 이하이고, 후퇴시에는 40 mN/m 정도로 친수성이 불량하다. 도 22B에서 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트는 전진시에는 표면장력이 낮아 친수성이 떨어지나 젖은 상태인 후퇴시에 표면장력은 70 mN/m 이상으로 물의 표면장력인 72.8 mN/m와 유사한 값을 가졌다. 도 22C에서 종래의 PCM은 전진과 후퇴시의 표면장력 값이 50 - 60 mN/m 정도이었다. 따라서, 젖은 상태에서 본 발명에 따라 표면처리된 재료의 표면 장력 값이 물의 표면장력 값에 가장 가까운 값을 나타내었다.

도 23 및 24는 표면처리되지않은 알루미늄 쉬트, 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트 및 종래의 PCM 각각을 10개 이상을 준비하여 동적 접촉각과 표면장력을 측정한 결과이다. 도 23에 따르면 표면처리되지않은 알루미늄 쉬트의 전진 접촉각이 100° 정도를 나타내어 친수성이 불량하고, PCM은 전진 및 후퇴 접촉각이 모두 40° 정도의 값을 나타내지만, 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트는 전진 접촉각은 60°로 PCM에 비해 떨어지나 후퇴 접촉각이 10° 정도로 아주 우수한 친수성을 보였다. 표면장력에 관한 실험 결과인 도 24에서도 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트는 후퇴 접촉각이 70 mN/m 이상으로 60 mN/m 정도의 값을 보이는 PCM에 비해 물의 표면장력 값에 가까운 값을 나타내었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따라 표면처리된 금속재료는 상기 금속 재료가 젖어있는 상태에 우수한 친수성을 나타냄을 알 수 있다.

- 경시변화 실험 결과

경시변화 실험은 종래의 PCM 및 본 발명에 따라 표면처리된 알루미늄 쉬트에 대해 1시간 적심/1 시간 건조를 1 싸이클로 하여 35 싸이클을 진행한 평가되었다. 도 25A에서 처럼 PCM의 물방울 퍼짐 직경은 초기에 8 mm로 친수성이 양호하며 물방울 흘러내림 시간도 5초 이내로 친수성이 아주 양호하였으나, 에어콘의 운전조건과 유사한 적심/건조 시험이 진행되는 동안 물방울 직경은 감소하고 물방울 흘러내림 시간도 증가하여 급격하여 친수성능이 저하하였다. 도 25B 내지 25E는 본 발명에 따라 표면처리된 재료에 대한 경시변화 실험 결과이다. 물방울 퍼짐직경은 6mm 정도로 접촉각으로 환산하면 28° 정도로 양호한 친수성기를 갖는 것으로 나타났으며 물방울 흘러내림 시간도 30초 정도이었다. 특히, 적심/건조 싸이클이 진행됨에도 불구하고 초기의 성능을 그대로 유지하여 경시변화가 발생하지 않았다.

- 산소이온에 의한 후처리 공정이 친수성에 미치는 영향

도 26은 DC 플라즈마를 이용하여 금속표면에 새로운 고분자막을 중합하고 이를 산소 플라즈마를 이용하여 후처리하였을 경우 처리시간에 따른 접촉각의 변화이다. DC 플라즈마를 이용하여 고분자를 중합할 경우 중합된 고분자 표면 위에서 물의 접촉각은 중합조건에 따라서 다른 값을 갖는다. 이러한 중합된 고분자의 접촉각을 더욱더 낮추기 위해서 고분자 중합 후 동일한 실험장치를 통하여 산소 플라즈마를 이용하여 처리하였다. 이 경우 고분자 중합의 경우 양극 위에 증착된 박막이 접착력, 내구성 등이 음극 위에 증착된 경우보다 우수한데, 후처리 과정에서는 전극을 바꾸어 기존의 양극을 음극로 사용하고 기존의 음극을 양극으로 사용하였다. 이와 같이 처리할 경우 아주 짧은 시간 처리하여도 중합된 고분자의 표면은 산소와 결합하여 친수성을 증대시키게 된다. 도 26은 초기 접촉각이 35도인 DC 플라즈마법 중합된 고분자막을 산소 플라즈마를 이용하여 처리한 경우 처리시간에 따른 접촉각의 변화를 나타낸다. 도 26에서 보듯이 아주 짧은 시간 처리했음에도 불구하고 접촉각은 상당히 낮아지게 된다.

- 이온빔에 의한 후처리

도 27 및 도 28은 아세틸렌 : 질소 = 9 : 1로 하여 60초와 90초 동안 DC 플라즈마 방전에 의해 양극 측에 합성된 고분자 중합막 표면의 SEM 사진이며, 도 29 내지 도 31은 아세틸렌 : 질소 = 9 : 1로 하여 60초 동안 DC 플라즈마 방전에 의해 양극 측에 고분자 중합막을 합성한 후 Ar⁺이온빔(도스(dose) : 10¹⁵, 3×10¹⁵, 10¹⁶ions/cm²)으로 처리한 고분자 중합막 표면의 SEM 사진이며, 도 32 내지 도 34는 아세틸렌 : 질소 = 9 : 1로 하여 90초 동안 DC 플라즈마 방전에 의해 양극 측에 고분자 중합막을 합성한 후 Ar⁺이온빔(도스: 10¹⁵, 3×10¹⁵, 10¹⁶ions/cm²)으로 처리한 고분자 중합막 표면의 SEM 사진이다. 도 29 내지 도 34에서 알 수 있는 바와 같이 이온빔으로 처리된 후에는 평균적인 입자들의 크기가 줄어들고, 직경이 큰 입자들이 사라졌으며, 기판 표면에 생성된 중합물 표면의 입자수가 증가한다. 이러한 변화는 이온 도스의 증가와 함께 뚜렷이 나타나며, 특히 60초 동안 처리된 후 10¹⁶ions/cm²으로 이온빔 처리된 시료에서 가장 큰 변화를 나타내었다.

도 35에 플라즈마 처리된 시료를 이온 도스를 변화시키며 이온빔으로 처리한 후 접촉각과 플라즈마 처리 후 100℃ 분위기에서 88시간 노출시킨 시료의 접촉각을 비교하였는데 10¹⁶ions/cm²로 이온빔 처리된 시료가 가장 낮은 접촉각을 나타내었다. 따라서 친수성을 향상시키기 위해서는 적정한 이온빔 조건이 있으며, 이온빔 처리가 접촉각을 감소시키는데 효과적이라고 판단된다.

- 소수성 고분자 합성

상기한 고분자 합성법과 같은 공정에 의해 불소함유 단량체 를 이용하여 소수성을 지니는 고분자를 합성할 수 있다. 불소함유 단량체로써 C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 를 사용하여 DC 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 을 이용한 고분자 합성법에 의해 소수성 고분자 합성을 하였다. C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 단량체 를 사용하여 합성시킨 소수성 고분자의 공정조건은 DC current 를 2 mA/cm²로 하였으며 합성시 진공조 내의 단량체 의 총 압력을 0.1, 0.2, 0.3 Torr 에서 합성시간을 10, 30 초로 하였다. 상기한 조건에서 합성된 고분자는 모두 우수한 소수 특성을 보이며 특히 0.2 Torr, 30 초간 양극 에서 합성된 고분자는 물과의 접촉이 이루어지지 않는 특성을 보여 고분자와 물과의 접촉각이 180 °로 나타났다. 소수성 고분자 합성시 양극 와 음극 기판에서 얻어진 고분자 모두 소수특성을 나타내었으나, 동일한 조건에서 합성시 양극 에서 합성된 고분자 더 우수한 소수 특성을 나타내었다. 표 6은 각 합성조건에 따른 소수성 고분자의 물과의 접촉각을 나타낸다.

비닐리덴플로라이드를 DC 방전을 이용하여 금속 표면에 중합하였을 경우 각 합성조건에 따른 소수성 고분자의 물과의 접촉각

시간압력	10 초	30 초
	양극	음극	양극	음극
0.1 Torr	115 °	130 °	88 °	92 °
0.2 Torr	130 °	125 °	180 °	130 °
0.3 Torr	105 °	96 °	142 °	112 °

도 36은 C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 를 이용하여 DC 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의해 합성된 고분자의 물과의 접촉시 소수특성을 나타내는 사진이다.

불소함유 단량체 를 이용한 소수성 고분자 합성은 RF 를 이용한 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 법에 의해서도 이루어진다. 표 7은 C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 를 이용하여 RF 전원 와 시간의 변화에 따라 합성된 고분자의 물과의 접촉각을 나타낸 것이다. 합성시 단량체 의 총 압력은 80 mTorr 이다.

C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 를 이용하여 RF 전원 와 시간의 변화에 따라 합성된 고분자의 물과의 접촉각을 나타낸 것이다

시간전원	10 초	30 초
	능동	수동	능동	수동
100 W	130 °	112 °	130 °	68 °
150 W	110 °	82 °	88 °	60 °

RF 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의해 합성된 소수성 고분자 또한 우수한 소수특성을 보였으나 DC 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 합성법에서 양극 에 합성된 고분자가 더욱 우수한 소수특성을 나타낸다. 이러한 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의한 소수특성을 지닌 고분자 합성에 이용할 수 있는 원료로는 상기된 C₂H₂F₂(vinylidenefluoride) 에 국한되지 않고 불소를 함유한 단량체 와 hexamethyldisiloxane (HMDSO) 와 같은 실리콘 함유 단량체를 이용할 수 있다.

- 열교환기용 동관의 내면의 표면처리

본 발명에 따른 표면처리방법은 또한 냉동 공조기기에 사용되는 동관의 내표면에도 적용될 수 있다. 응축기는 압축기에서 압축된 고온 고압의 냉매를 같은 압력으로 온도를 낮추는 역할을 한다. 즉 고온 고압으로 압축된 증기 상태인 냉매가 응축기를 지나면서 이상 영역이 될 때, 액냉매는 불균일하게 동관 내표면을 적시기 때문에 기체의 응축 전열 면적이 감소하여 응축 열전달 능력이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 증발기에서는 액냉매가 증발기 안에서 서서히 기화되는데 저온의 액냉매가 튜브 벽멱쪽에 골고루 퍼지지 않는다. 이로 인하여 압력 손실이 커진다. 이를 보완하기 위하여, 응축기와 증발기의 튜브는 내경에 홈을 형성하고 있는데 이는 면적을 증가시켜 열전달을 증가시키기 위한 것이며, 이를 그루브 (groove) 튜브라 한다.

이러한 그루브관 내부에 친수성 표면처리를 하면 저온의 액냉매가 증발기에 들어가서 열교환을 하며 서서히 기화되어 2상 영역이 될 때 저온의 액냉매가 튜브의 벽면에 균일하게 적셔짐이 가능하며 따라서 증발 열전달의 성능이 향상되며 액냉매가 균일하게 적셔지기 때문에 동관 내부에 극미세 분자막을 형성시킴으로써 유로면적의 압력 손실도 감소하게 된다. 동관 내표면에 친수성 고분자 중합막이 합성된 경우의 모식도를 도 37에 나타낸다.

또한, 응축기 동관 튜브 벽면에 소수성 표면처리를 하면 증기 상태인 냉매가 2 상 영역으로 될 때, 튜브 표면의 소수성 처리로 인하여 액상의 냉매가 튜브 표면에 적셔지지 않고 액상 냉매보다 높은 온도인 증기상태인 냉매가 튜브 벽면에 퍼져서 응축 열전달 성능이 향상된다. 그리고, 튜브 벽면에는 기체 상태의 냉매가 존재하기 때문에, 동관의 마찰이 작아지고 그만큼 압력 손실이 저하된다. 동관 내표면에 소수성 고분자 중합막이 합성된 경우의 모식도를 도 38에 나타낸다.

- 페인트 부착성 실험

본 발명에서 얻어지는 우수한 친수성은 그 자체의 특성을 제품에 응용할 수 있을 뿐만 아니라 친수성과 밀접한 연관을 갖는 특성인 접착력 특성을 제품에 응용할 수 있다. 친수성은 표면에너지와 밀접한 연관 관계를 갖고 있는데 표면에너지가 증가할수록 표면의 친수성은 향상된다. 또한 표면에너지가 증가함에 따라 표면 위에 증착 또는 접착되어지는 물질의 모재와의 접착력은 증진된다. 접착력이라는 것은 붙어 있는 물체를 상호 분리하는데 필요한 힘으로 상호 분리될 때 새로이 생성되는 표면에너지에 비례하게 되므로 접착하기전의 표면에너지가 커질수록 접착력은 증가된다. 이와 같은 친수성과 접착력과의 상호연관성으로부터 우수한 친수성을 갖는 플라즈마 고분자 중합막 합성방법에 의한 고분자는 접착력을 증진시키고자 하는 응용에 적용 가능하다. 그 실질적인 예는 알루미늄 패널에서 도장(페인트)의 접착력 향상을 들 수 있다. 일반적으로 알루미늄 패널에 도포된 페인트 경우 접착력이 우수하지 못하므로 어느 정도 시간이 지난 후에는 도포된 페인트가 벗겨지는 현상이 나타난다. 이러한 문제점은 알루미늄 패널에 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의해 고분자를 합성한 후 페인트를 도포함으로써 해결되어 질 수 있다. 도 39은 알루미늄 패널에 30 초 동안 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 에 의해 고분자를 합성한 표면에 도장을 도포한 후 테이프 실험법으로 접착력을 테스트한 것이다. 도포한 도장에 접착력 실험을 위해 사각형 형태로 골을 형성시켰다. 도 39로부터 부분적으로 도장이 탈착된 면이 나타남이 보이고 있으나 전체적으로 우수한 접착력을 보이고 있음을 알 수 있으며 도 40은 도 39의 기판을 확대한 사진으로 부분적으로 도장이 벗겨진 것을 제외하고 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 고분자위에 도포된 도장이 우수한 접착력을 나타내고 있음을 알 수 있다. 도 40은 처리시간 60 초 동안 합성한 고분자에 도포된 도장의 접착력 실험을 한 사진으로 60 초 처리 고분자는 30초 처리된 고분자에 비해 더욱 우수한 접착력을 나타냄을 알 수 있다. 도 41로부터 60 초 처리된 고분자에 도포된 도장은 부분적으로 탈착된 면조차 나타나지 않으며 전체적으로 고르게 우수한 접착력을 보였다. 이러한 결과로부터 우수한 친수성을 지니는 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 고분자는 접착력을 향상시키고자하는 응용에 성공적으로 적용할 수 있음을 알 수 있다.

- 내식성 실험

플라즈마 고분자 중합막 합성방법에 의한 고분자가 지니는 내식성을 조사하기 위해 청동 재질의 흉상과 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 고분자를 입힌 청동 흉상을 각각 5 % NaCl 용액에 3 일간 보관 후 부식정도를 확인하였다. 도 42는 그 결과를 보이는 것으로 좌측에 있는 흉상은 처리하지 않은 청동 재질의 흉상으로 5 %의 NaCl 용액에서 심하게 부식되었음을 보이고 있으나 우측에 있는 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 고분자가 증착된 흉상에서는 부식현상이 나타나지 않았다. 이러한 내식성 실험 결과로부터 플라즈마 고분자 중합막 합성방법 고분자는 우수한 내식성을 지니고 있음을 확인할 수 있다.

본 발명은, DC 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성 방법에 있어서, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 상기 금속 재료인 양극 전극과 음극 전극을 위치시키고, (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고, (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 상기 플라즈마에 의해 상기 금속 재료 표면에 친수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 DC 방전 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, DC 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성 방법에 있어서, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 상기 금속 재료인 양극 전극과 음극 전극을 위치시키고, (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50 미만이 되도록 상기 챔버 내로 도입하고, (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 상기 플라즈마에 의해 상기 금속 재료 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 DC 방전 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, DC 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성 방법에 있어서, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 상기 금속 재료인 양극 전극과 음극 전극을 위치시키고, (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, (c) 소정 압력의 불소 함유 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 0 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고, (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 상기 플라즈마에 의해 상기 금속 재료 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 DC 방전 플라즈마를 이용한 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, RF 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성 방법에 있어서, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 상기 금속 재료인 수동 전극과 능동 전극을 위치시키고, (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고, (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 상기 플라즈마에 의해 상기 금속 재료 표면에 친수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 RF 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, RF 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성 방법에 있어서, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 상기 금속 재료인 수동 전극과 능동 전극을 위치시키고, (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50% 미만이 되도록 상기 챔버 내로 도입하고, (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 상기 플라즈마에 의해 상기 금속 재료 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 RF 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, RF 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성 방법에 있어서, (a) 챔버 내에 표면 처리되는 상기 금속 재료인 능동 전극과 수동 전극을 위치시키고, (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고, (c) 소정 압력의 불소 함유 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 0 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고, (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불소 함유 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 상기 플라즈마에 의해 상기 금속 재료 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는 RF 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면에의 고분자 중합막 합성방법을 제공한다.

여기서, 중합 불능 가스란 질소, 산소, 이산화탄소와 같은 혼자서는 고분자를 중합할 수 없고 다른 모노머 가스와 함께 사용되어져 고분자 중합을 도와줄 수 있는 가스를 말한다.

또한, 본 발명은 상기 합성 방법으로 합성되는 친수성 또는 소수성이 뛰어난 고분자 중합막과, 도장성 및 내식성이 뛰어난 고분자 중합막을 제공한다.

Claims (30)

1. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 양극과, 음극을 위치시키고;

   (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;

   (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고;

   (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 양극 표면에 친수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; DC 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 DC 방전은 전 처리시간 동안 on/off 펄스 형태로 주기적으로 행해짐으로써 상기 고분막 중합막의 친수성 성질을 향상시키는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
3. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 고분자 중합막은 O₂, N₂, CO₂, H₂O 및 NH₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합 불능 가스의 플라즈마에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합 불능 가스는 불활성 가스와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 추가적인 플라즈마 처리에서는 단계 (d)에서 양극으로 사용되었던 전극이 음극으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
6. 제 1 항에 있어서, 플라즈마에 의해 고분자 중합막을 합성하는 상기 단계 (d)는 1초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (d)는 5초 내지 60초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 얻어진 고분자 중합막은 100 내지 400 ℃의 온도의 대기 분위기에서 1 내지 60분 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)가 행해진 후, 상기 고분자 중합막이 형성된 기판을 이온의 도스를 변화시키며 이온빔으로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 DC 방전 전류 밀도는 0.5 - 2 mA/cm²인 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
11. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 양극과, 음극을 위치시키고;

    (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;

    (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50% 미만이 되도록 상기 챔버 내로 도입하고;

    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 양극 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; DC 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법.
12. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 양극과 음극을 위치시키고;

    (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;

    (c) 소정 압력의 불소-함유 단량체 가스 및/또는 실리콘-함유 단량체 가스와 소정 압력의 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 0 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고;

    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 DC 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불소-함유 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 양극 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; DC 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 플라즈마에 의해 고분자 중합막을 합성하는 상기 단계 (d)는 1초 내지 2분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
14. 제 13 항에 있어서, 상기 단계 (d)는 5초 내지 60초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 DC 방전 전류 밀도는 0.5 - 2 mA/cm²인 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
16. 제 12 항에 있어서, 상기 불소-함유 단량체 가스는 C₂H₂F₂, C₂HF₃와 같은 C, H 및 F를 포함하는 단량체 가스이고 적어도 하나의 탄소이중결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
17. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 수동 전극과 능동 전극을 위치시키고;

    (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;

    (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고;

    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 수동 전극 표면에 친수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; RF 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 얻어진 고분자 중합막은 100 내지 400 ℃의 온도의 대기 분위기에서 1 내지 60분 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
19. 제 17 항에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 고분자 중합막은 O₂, N₂, CO₂, H₂O 및 NH₃로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합 불능 가스의 플라즈마에 의해 표면처리되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 중합 불능 가스는 불활성 가스와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
21. 제 17 항에 있어서, 상기 단계 (d)가 행해진 후, 상기 고분자 중합막이 형성된 기판을 이온의 도스를 변화시키며 이온빔으로 처리하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
22. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 수동 전극과 능동 전극을 위치시키고;

    (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;

    (c) 소정 압력의 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 50% 미만이 되도록 상기 챔버 내로 도입하고;

    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불포화 지방족 탄화수소 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 수동 전극 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; RF 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법.
23. (a) 챔버 내에 표면 처리되는 금속인 능동 전극과 수동 전극을 위치시키고;

    (b) 상기 챔버 내의 압력을 소정 진공 상태로 유지하고;

    (c) 소정 압력의 불소-함유 단량체 가스 및/또는 실리콘-함유 단량체 가스와 소정 압력의 중합 불능 가스를 전체 반응 가스에 대하여 상기 중합 불능 가스의 비율을 0 - 90%가 되도록 상기 챔버 내로 도입하고;

    (d) 상기 전극에 전압을 인가하여 RF 방전에 의해, 상기 챔버내에 도입된 불소 함유 단량체 가스 및 상기 중합 불능 가스로부터 양(+) 및 음(-) 이온과 라디칼로 이루어지는 플라즈마를 얻고, 플라즈마 증착에 의해 상기 능동 전극 표면에 소수성을 갖는 고분자 중합막을 형성하는; RF 방전 플라즈마를 이용한 냉동 공조용 금속 재료 표면상의 고분자 중합막 합성방법.
24. 제 23 항에 있어서, 상기 불소-함유 단량체 가스는 C₂H₂F₂, C₂HF₃와 같은 C, H 및 F를 포함하는 단량체 가스이고 적어도 하나의 탄소이중결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 중합막 합성방법.
25. 전술한 항 중 어느 하나의 방법으로 표면처리되어 표면에 합성되는 고분자 중합막을 이루는 군에서 탄소, 질소 및 산소의 원자수 비율이 탄소 100에 대하여 질소, 산소는 각각 10 내지 30% 임을 특징으로 하는 친수성 또는 소수성이 뛰어난 고분자 중합막을 표면에 갖는 냉동 공조용 금속 재료.
26. 제 25 항에 있어서, 친수성이 뛰어난 상기 재료는 동적 접촉각 중 후퇴 접촉각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 냉동 공조용 금속 재료.
27. 제 25 항에 있어서, 상기 재료 표면은 뛰어난 부착성을 갖는 것을 특징으로 하는 냉동 공조용 금속 재료.
28. 제 25 항에 있어서, 상기 재료 표면은 뛰어난 내식성을 갖는 것을 특징으로 하는 냉동 공조용 금속 재료.
29. 제 25 항에 있어서, 표면처리되는 상기 재료는 열교환기용 핀인 것을 특징으로 하는 냉동 공조용 금속 재료.
30. 제 25 항에 있어서, 표면처리되는 상기 재료는 냉동 공조용 동관 내표면인 것을 특징으로 하는 냉동 공조용 금속 재료.