JP3426583B2 - 冷却およびエアコンディショニングにおける使用のための金属表面のプラズマ重合による改良 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野 本発明は冷却およびエアコンディショニング装置のため
の材料の表面処理に関し、詳細には、ＤＣ放電プラズマ
およびＲＦ放電プラズマを使用することによる、材料の
表面上に親水性または疎水性を有するポリマーを形成さ
せるためのプラズマ重合に関する。

【０００２】背景技術 異なる温度を有する２つの流体を直接的にまたは間接的
に接触させることにより、流体の熱交換を行うための熱
交換器は、種々の産業分野で広く使用されており、特
に、加熱、エアコンディショニング、発電、排熱回収お
よび化学プロセスにおいて重要な役割を担っている。

【０００３】特に、冷却およびエアコンディショニング
のための熱交換器は、図１に示すように、伝熱性を改良
するためのフィンを備えている。伝熱は、熱交換操作の
間に、湿った空気がフィンを通過するときに、チューブ
中にある低温の冷却剤により行われる。フィンの表面の
温度が湿った空気の露点温度よりも低いときに、水滴は
熱交換器の表面上で凝縮し、それにより、空気の流れを
妨害して、この為、熱交換器の入口と出口の間の差圧が
増加される。それ故、同一の流束を提供するために、ブ
ロアファンの出力を上げなければならず、これにより、
電力消費が増加する。

【０００４】この問題を解決するために、耐腐蝕性を提
供するために従来の熱交換器のフィンの上に耐錆プロセ
スがなされ、その上に親水性が提供され、そして凝縮し
た水の流れを改良するためにシリケートコーティングが
なされ、それは、一般に、予備被覆された材料（ＰＣ
Ｍ）と呼ばれている。しかしながら、ＰＣＭの製造プロ
セスにおいて、耐腐蝕性を提供するためにアルミニウム
およびクロムをクレンジングするためのテトラクロロエ
タン（ＴＣＥ）が必ず用いられ、それにより、環境汚染
をもたらしている。さらに、ＰＣＭは初期段階では優れ
た親水性を有するが、経時とともに、エージングによ
り、親水性を失う。

【０００５】また、多量の化学品は壁紙のための材料と
して現在使用されている。しかしながら、親水性を付与
するためのシリケート材料は揮発され、そして壁紙と化
学結合し、それにより、壁紙を所望せずに変色する。

【０００６】材料の上に機能表面を形成することによ
り、種々の要求を満足するように努力がなされてきた。
機能表面を形成することが知られている方法には、
（１）材料の表面上に機能層を付着させること、およ
び、（２）新規の物理的および化学的性質を有するよう
に、材料の表面を改質することが挙げられる。

【０００７】イオンビームおよび反応ガスを使用するこ
とにより、ポリマー材料の表面の性質を親水性に改質す
るための方法は、米国特許第５，７８３，６４１号明細
書において、本発明の発明者により開示されている。
「イオンビーム補助反応」と呼ばれるこの方法による
と、ポリマー材料の表面は高エネルギーアルゴンイオン
および酸素イオンを照射することにより活性化され、そ
して同時に、ポリマーの表面の性質は、ポリマーの周囲
に反応ガスを提供しそしてその表面上に親水性官能基を
形成させることにより親水性に改質される。この場合、
本発明の発明者により開示された"Surface Chemical Re
action between Polycarbonate (PC) and keV Energy A
r ⁺ Ion in Oxygen Environment" (J. Vac. Sci. Tec
h., 14, 359, 1996)によると、親水性官能基、例えば、
Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ等はポリマーの表面上
に形成される。多くのポリマー、例えば、ＰＣ、ＰＭＭ
Ａ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＩおよびシリコーンゴムはイオン
補助反応により親水性表面を有するように改質されるこ
とができる。

【０００８】さらに、本発明の発明者により開示され
た"The Improvement of Mechanical Properties of Alu
minum Nitride and Alumina By 1 keV Ar ⁺ Irradiatio
n in Reactive Gas Environment" ["Ion-Solid Interac
tions For Materials Modifications And Processing",
Mat. Soc. Symp. Proc. 396, 261 (1996)] によると、
イオンビーム補助反応による表面改質はポリマー材料だ
けに使用できるのではなく、表面改質はイオンビーム補
助反応によってセラミック材料の上にも行うことができ
る。セラミック材料の特性、例えば、機械強度は、その
表面上に新規の機能層を形成することにより改良でき
る。

【０００９】また、イオンビーム補助反応は、金属に対
しても行うことができる。イオンビーム補助反応によ
り、アルミニウムが処理されるときに、アルミニウム金
属表面の親水性は増加される。しかしながら、水との濡
れ角の値は、親水性を調べるように測定されたプロセス
サンプルの表面上において、経時とともに変化した。即
ち、濡れ角の値は経時とともに増加し、ある時間の経過
後にはその初期の値に戻り、この為、表面改質の効果は
一時的なものにすぎなかった。

【００１０】アルミニウムのような金属をイオンビーム
補助反応により処理するときに、元来的に存在する酸化
物層がアルミニウム表面上に行われるエッチングにより
除去されそして機能層がその上に形成されるために、親
水性が増加される。即ち、薄い層からなる( 数ナノメー
トル未満) 機能層は時間経過に伴う環境変化（水、温度
等）に対する機械的耐性が殆どないので、元来的に存在
する酸化物層がアルミニウム表面上に自然に成長されそ
してアルミニウム表面はその初期の状態に戻るから、親
水性の改良の効果は経時とともに低下する。

【００１１】従って、ポリマーおよびセラミック材料の
ために使用されてきたイオンビーム補助反応による金属
の表面上での親水性層の形成は上記の欠点のために有効
でない。

【００１２】親水性を有するように金属材料を改質する
ときのこの欠点は、親水性層が安定でないことによって
起こる。この為、このような欠点を克服するためには、
物理的および化学的に安定な親水性層が形成されるべき
である。金属表面上で安定な親水性層は親水性ポリマー
を付着させることにより形成できる。

【００１３】従来の付着技術により材料上にポリマーを
付着させるために、少なくとも幾つかのプロセス工程が
必要である：（１）モノマーを合成すること、（２）ポ
リマーを形成させるかまたは次に続く工程のための中間
体ポリマーを形成させるための重合を行うこと、（３）
コーティング溶液を形成させること、（４）プライマー
またはカップリング剤の適用により基材の表面をクレン
ジングおよび／または状態調節すること、（５）コーテ
ィングすること、（６）被覆した層を乾燥すること、お
よび（７）被覆した層を硬化させること。

【００１４】上記のプロセスは、比較的に低い真空状態
（１０^{- 2} 〜１０^{- 1} トル）の下に、真空チャンバー内
に、重合しようとしている気体材料を導入すること、Ｄ
Ｃ出力またはＲＦ出力を使用することによりガスプラズ
マを形成させること、そして、同時に、印加したエネル
ギー下にプラズマ中に形成される種々のイオン化ガス、
ラジカル等の反応を行うことにより、１工程のプラズマ
重合に置き換えることができる。ポリマーを形成させ、
そしてそれを基材上に付着させるために、プラズマ重合
により形成されるポリマーは基材に対して強い付着性を
有し、かつ、高い耐薬品性を有する。

【００１５】例えば、プラズマ重合は、米国特許第４，
９８０，１９６号明細書に開示されている技術によっ
て、金属表面上に行うことができる。スチールの腐蝕を
防止するために低温プラズマ法は用いられ、この方法
は、（１）反応性もしくは不活性ガスプラズマによりス
チールを予備処理すること、（２）プラズマ蒸着のため
に１００〜２０００ボルト、好ましくは３００〜１２０
０ボルトのＤＣ出力を使用すること、（３）スチール基
材を陰極とすること、（４）陽極に磁気エンハンスメン
ト（即ち、マグネトロン）を装備させること、（５）付
着されるプラズマガスとしてオルガノシラン蒸気を用い
ること（非重合性ガスとともに、または、非重合性ガス
を伴わずに）、の工程を含む。即ち、米国特許第４，９
８０，１９６号明細書によると、陰極は基材として使用
され、マグネトロンは陽極に設置されている。プラズマ
はオルガノシラン蒸気およびＤＣ出力を使用することに
よりスチール基材上に形成される。その後、プラズマ重
合が行われる。さらに、上記の特許明細書はプラズマ重
合の後にプライマーコーティングを施すことをさらに開
示している。

【００１６】しかしながら、上記の方法を実施するため
に陽極側にマグネトロンを設置しなければならず、この
為、装置がより複雑である。親水性または疎水性の程度
が制御できない点がこの方法の別の欠点である。

【００１７】発明の開示 本発明によると、冷却およびエアコンディショニング装
置における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プ
ラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面
の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しようとする
金属から実質的になる陽極電極、および、陰極電極をチ
ャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧力
を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）予
め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノマーガス
および予め決められた圧力の非重合性ガスを含む反応ガ
スをチャンバー内に吹き込むこと、および、（ｄ）電極
に電圧を課してＤＣ放電を得て、それにより、前記不飽
和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重合性ガスから
生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからなる
プラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により、陽極電
極の表面上にポリマーを形成させること、の工程を含む
方法が提供される。また、冷却およびエアコンディショ
ニング装置における金属の有用性を改良するための、Ｄ
Ｃ放電プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金
属の表面の表面処理方法であって、（ａ）陽極電極およ
び陰極電極をチャンバー内に配置すること、（ｂ）チャ
ンバー内の圧力を予め決められた真空レベルに維持する
こと、（ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水
素モノマーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガ
スを含む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但
し、前記非重合性ガスは全反応ガスの５０〜９０％であ
る、および、（ｄ）電極に電圧を課してＤＣ放電を得
て、それにより、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガ
スおよび非重合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオ
ン並びにラジカルからなるプラズマを得て、その後、プ
ラズマ蒸着により、前記金属の表面上に親水性を有する
ポリマーを形成させること、の工程を含む方法が提供さ
れる。また、冷却およびエアコンディショニング装置に
おける金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プラズ
マを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面の表
面処理方法であって、（ａ）表面改質しようとする金属
から実質的になる陽極電極、および、陰極電極をチャン
バー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧力を予
め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）予め決
められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよ
び予め決められた圧力の非重合性ガスを含む反応ガスを
チャンバー内に吹き込むこと、但し、前記非重合性ガス
は全反応ガスの５０〜９０％である、および、（ｄ）電
極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それにより、前記不
飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重合性ガスか
ら生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからな
るプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により、陽極
電極の表面上に親水性を有するポリマーを形成させるこ
との工程を含む方法が提供される。

【００１８】また、冷却およびエアコンディショニング
装置における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電
プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表
面の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しようとす
る金属から実質的になる陽極電極、および、陰極電極を
チャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧
力を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）
予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノマーガ
スおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含む反応
ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但し、前記非重合
性ガスは全反応ガスの５０％を下回る、および、（ｄ）
電極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それにより、前記
不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重合性ガス
から生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルから
なるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により、陽
極電極の表面上に疎水性を有するポリマーを形成させる
こと、の工程を含む方法も提供される。

【００１９】また、冷却およびエアコンディショニング
装置における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電
プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表
面の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しようとす
る金属から実質的になる陽極電極、および、陰極電極を
チャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧
力を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）
予め決められた圧力のフッ素含有モノマーガスおよび予
め決められた圧力の非重合性ガスを含む反応ガスをチャ
ンバー内に吹き込むこと、但し、前記非重合性ガスは全
反応ガスの１０〜９０％である、および、（ｄ）電極に
電圧を課してＤＣ放電を得て、それにより、前記フッ素
含有モノマーガスおよび非重合性ガスから生じる陽イオ
ンおよび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得
て、その後、プラズマ蒸着により、陽極電極の表面上に
疎水性を有するポリマーを形成させること、の工程を含
む方法も提供される。

【００２０】さらに、冷却およびエアコンディショニン
グ装置における金属の有用性を改良するための、ＲＦ放
電プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の
表面の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しようと
する金属から実質的になる受動電極、および、能動電極
をチャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の
圧力を予め決められた真空レベルに維持すること、
（ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノ
マーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含
む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、および、
（ｄ）電極に電圧を課してＲＦ放電を得て、それによ
り、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重
合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着に
より、受動電極の表面上にポリマーを形成させること、
の工程を含む方法も提供される。また、冷却およびエア
コンディショニング装置における金属の有用性を改良す
るための、ＲＦ放電プラズマを使用したプラズマ重合に
よる、前記金属の表面の表面処理方法であって、（ａ）
受動電極および能動電極をチャンバー内に配置するこ
と、（ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レ
ベルに維持すること、（ｃ）予め決められた圧力の不飽
和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび予め決められた圧
力の非重合性ガスを含む反応ガスをチャンバー内に吹き
込むこと、但し、前記非重合性ガスは全反応ガスの５０
〜９０％である、および、（ｄ）電極に電圧を課してＲ
Ｆ放電を得て、それにより、前記不飽和脂肪族炭化水素
モノマーガスおよび非重合性ガスから生じる陽イオンお
よび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得て、
その後、プラズマ蒸着により、前記金属の表面上に親水
性を有するポリマーを形成させること、の工程を含む方
法が提供される。また、冷却およびエアコンディショニ
ング装置における金属の有用性を改良するための、ＲＦ
放電プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属
の表面の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しよう
とする金属から実質的になる受動電極、および、能動電
極をチャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内
の圧力を予め決められた真空レベルに維持すること、
（ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノ
マーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含
む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但し、非重
合性ガスは全反応ガスの５０〜９０％である、および、
（ｄ）電極に電圧を課してＲＦ放電を得て、それによ
り、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重
合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着に
より、受動電極の表面上に親水性を有するポリマーを形
成させること、の工程を含む方法も提供される。

【００２１】また、冷却およびエアコンディショニング
装置における金属の有用性を改良するための、ＲＦ放電
プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表
面の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しようとす
る金属から実質的になる受動電極、および、能動電極を
チャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧
力を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）
予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノマーガ
スおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含む反応
ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但し、前記非重合
性ガスは全反応ガスの５０％を下回る、および、（ｄ）
電極に電圧を課してＲＦ放電を得て、それにより、前記
不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重合性ガス
から生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルから
なるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により、受
動電極の表面上に疎水性を有するポリマーを形成させる
こと、の工程を含む方法も提供される。

【００２２】また、冷却およびエアコンディショニング
装置における金属の有用性を改良するための、ＲＦ放電
プラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表
面の表面処理方法であって、（ａ）表面改質しようとす
る金属から実質的になる能動電極、および、受動電極を
チャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧
力を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）
予め決められた圧力のフッ素含有モノマーガスおよび／
または珪素含有モノマーガスおよび予め決められた圧力
の非重合性ガスを含む反応ガスをチャンバー内に吹き込
むこと、但し、非重合性ガスは全反応ガスの１０〜９０
％である、および、（ｄ）電極に電圧を課してＲＦ放電
を得て、それにより、前記フッ素含有モノマーガスおよ
び／または珪素含有モノマーガスおよび非重合性ガスか
ら生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからな
るプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により能動電
極の表面上に疎水性を有するポリマーを形成させるこ
と、の工程を含む方法も提供される。

【００２３】ここで、非重合性ガスはそれ自体ではポリ
マーとなるように重合することができないが、他のモノ
マーガスと重合することができ、例えば、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、
ＣＯ₂ 、ＣＯ、Ｈ₂ ＯおよびＮＨ₃ ガスである。

【００２４】上記の方法により製造される、優れた親水
性または疎水性を有するポリマー並びに強いペインティ
ング特性および耐腐蝕性を有するポリマーも提供され
る。

【００２５】好ましい態様の実施の形態 図２は、本発明のために使用される実験装置の略図であ
る。装置は基本的に：真空チャンバー、真空チャンバー
を排気するための真空ポンプ、真空度を測定するための
ユニット、表面改質しようとする基材に対する電位差を
発生するための電力供給ユニット、基材を固定するため
の基材ホルダー、および、基材の周囲に反応ガスを吹き
込むための反応ガスコントローラーを含む。

【００２６】基材２はチャンバー１中に供給される。チ
ャンバー１の内部圧力がロータリーポンプ６を駆動する
ことにより約１０^{- 3} トルの真空状態に維持されている
かどうかをサーモカップルゲージ７により確認する。そ
の後、その内部圧力が拡散ポンプ５により駆動すること
により約１０^{- 6} トルの真空状態に維持されているかど
うかをイオンゲージ８により確認する。基材２を電力供
給源３により陽極（または受動電極）にバイアスする。
反対側の電極４を接地する。チャンバー１が予め決めら
れた真空状態に維持されているときに、次に、ガスイン
レット９を介して供給される不飽和脂肪族炭化水素モノ
マーガス、例えば、アセチレン、および、ガスインレッ
ト１０を介して供給される非重合性ガス、例えば、窒素
を含む反応ガスを好ましい位置に吹き込む。反応ガスの
混合比をサーモカップルゲージ７により制御する。真空
チャンバー中のガスが予め決められた圧力に達したとき
に、ＤＣまたはＲＦを用いて放電される。このとき、反
応ガス中の分子結合はＤＣまたはＲＦにより発生される
プラズマ中で破壊される。破壊された鎖および活性化さ
れたカチオンまたはアニオンは結合し、このようにし
て、電極間にある基材の表面上にポリマーを形成する。
基材は多くの場合に金属アルミニウムＡｌからできてい
るが、絶縁体、セラミックまたはポリマー材料であるこ
とができる。

【００２７】陽極および陰極 ポリマーは、プラズマ重合の間にプラズマを形成するた
めに印加されるＤＣ出力により陽極と陰極との両方で重
合されることができる。ここで、陽極および陰極の両方
で重合されるポリマーはそれぞれ異なる特性を有する。
プラズマ中で形成されるイオン、ラジカルおよび自由電
子は電気引力により受けるエネルギーによって、電極の
極性に依存して重合される。ここで、プラズマ中に形成
される負に帯電した粒子および自由電子は陽極に向かっ
て引きつけられ、そして正に帯電した粒子は陰極に向か
って引きつけられる。即ち、異なる種類のエネルギー粒
子はそれぞれ陽極および陰極で重合され、この為、陽極
および陰極で重合されるポリマーは異なる特性を有し、
それはＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外／ラマン分光器）
分析により確認される。

【００２８】本発明によると、ＦＴ−ＩＲスペクトルは
Bruker IFS 120HRを用いて得られる。

【００２９】Yasudaら（"Plasma Polymerization", Aca
demic Press, 1985)は、アセチレンのグロー放電によ
り、陽極と陰極の間に挿入された金属上に付着されるプ
ラズマ重合膜を研究しており、そしてＦＴ−ＩＲシグナ
ルはカルボニル領域（ケトンおよびアルデヒドは一般に
１６６５〜１７４０ｃｍ^{- 1} において吸収する）におい
て増加することを発見した。さらに、ヒドロキシルＯ−
Ｈ結合伸縮バンド（３２００〜３６００ｃｍ^{- 1} ）での
シグナルはＣＨ伸縮シグナル（約２９００ｃｍ^-1 ）よ
りも顕著に増加し、そしてフリーラジカルの濃度は経時
とともに減少することを発見した。フリーラジカルの濃
度はＥＳＲ（電子スピン共鳴）により１５か月間測定し
たときに、それは８７％に減少した。フリーラジカルの
減少はポリマーの酸化と同様に非常にゆっくりと進行し
た。そのことは、ラジカルが安定であり、そして酸素は
層中に浸入しなかったことを示す。この為、ラジカルの
安定性および酸素の非浸入性は高度に枝分かれした、高
度に架橋したネットワークによるものであった。

【００３０】高度に枝分かれしたネットワークの存在
は、メチレン鎖からのシグナルを用いなくても赤外線ス
ペクトルにより確認できる。強くかつ広いＯ−Ｈ伸縮吸
収は分子内水素結合により高いところから低い３０００
ｃｍ^{- 1} の領域にシフトし、このことはそれが枝分かれ
した炭化水素ポリマーであることを示唆する。

【００３１】それ故、アセチレンのグロー放電ポリマー
は、高い濃度のフリーラジカルを含む、高度に架橋され
ておりかつ高度に枝分かれした炭化水素ポリマーであ
る。層を大気に暴露したときに、フリーラジカルは酸素
と反応し、カルボニル基およびヒドロキシル基を生成す
る。これは親水性に有利であることができる。

【００３２】しかしながら、本態様によると、親水性に
影響を与えるアセチレンおよび窒素ガスの分圧を変化さ
せることにより、ポリマーが重合される。

【００３３】図３はアセチレンおよび窒素のＤＣ放電に
より陰極および陽極でアルミニウム基材上に重合された
対象物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。２つの基材は、
アセチレンおよび窒素のＤＣ放電（圧力：０．３トル、
電流２ｍＡ／ｃｍ² 、電圧：１ｋＶ、アセチレン：窒素
＝１：１）を１分間行うことにより得られた。これらの
スペクトルはその位置によって２つの基材の間で大きく
異なることを示す。

【００３４】スペクトルに示されるように、陽極ポリマ
ーの最も大きなピークは約２９３０ｃｍ^{- 1} であり、そ
れはＣ−Ｈ伸縮およびＣ−Ｈ撓み振動により生じるもの
であり、ポリエチレンのようなポリマー中に典型的に観
測されるものである。これは、重合した層がポリエチレ
ンと同様の構造を有することを示唆する。しかしなが
ら、陰極上に付着されたポリマーの場合には、最も高い
ピークは１７００〜１４００ｃｍ^{- 1} である。この領域
では、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）のような炭素と酸素との結
合による振動に基づくピーク、または、アミド、アミ
ノ、アミン（Ｃ＝Ｎ）のような炭素と窒素との間の結合
による振動に基づくピークは繰り返し示される。２９３
０ｃｍ^{- 1} 付近のピークは、陽極側とは異なり、顕著で
ない。このことは、陰極側では、ポリマー中の炭素の水
素結合が非常に低くなっていることを示唆する。即ち、
重合により形成されるアセチレンプラズマは種々のイオ
ンを形成し、異なるタイプのイオンは陽極および陰極へ
と移動し、そして重合される。特に陰極の場合、アセチ
レンとの顕著に異なる層が重合されることが示唆され
る。別の強いピークは３２００ｃｍ^{- 1} の範囲で示され
る。このピークはＯ−Ｈ基およびＣ−Ｎ基を含む。

【００３５】陽極層と陰極層との間の別の差異は脂肪族
炭化水素中のＣＨ₂ 揺れ運動の強度である。ＣＨ₂ 揺れ
運動により生じる７１０ｃｍ^{- 1} 付近に示されるピーク
は、陽極および陰極の両方で、純粋なポリエチレンの７
１０ｃｍ^{- 1} 付近のピークよりも比較的に弱い。吸収
は、Ｃ−Ｈ₂ 揺れによる７２０〜７７０ｃｍ^{- 1} で強く
ない。このピークは４個以上の直鎖のメチレン基から得
られる特徴的なピークである。このピークはプラズマポ
リマー中では観測されない。というのは、高度に枝分か
れした炭化水素鎖がポリマー中に形成されているからで
ある。このポリマーに示されるように、約２９３０ｃｍ
^{- 1} でのＣ−Ｈ伸縮バンドおよび約１４００ｃｍ^{- 1} で
のＣ−Ｈ曲げモードを考慮すると、高度に枝分かれして
いるが、基本的に炭化水素ベースのポリマーが形成され
ていることが認識される。ここで、２９３０ｃｍ^{- 1} で
のＣ−Ｈ伸縮バンド／７２０ｃｍ^{- 1} でのＣ−Ｈ₂ 伸縮
バンドの比は陰極よりも陽極でずっと大きいことは注目
される。即ち、このことは、炭化水素をベースとするポ
リマーが重合されているが、陽極側は陰極側よりも高度
に架橋した構造を有することを示唆する。このような結
果は、基材の位置によって、異なるタイプのポリマーが
重合されていることを示す。上記において議論した通
り、陽極および陰極で付着されるポリマーは異なる種類
のものである。しかしながら、陽極および陰極で付着さ
れたポリマーは、全て、優れた親水性を有する。陽極で
付着されたポリマーは、陰極で付着されたポリマーと比
較したときに、基材材料に顕著に強い付着性を有する。
それ故、陰極でのポリマーを製品として使用するとき
に、それは安定でなく、その寿命は長くないかもしれな
い。陰極でのポリマーの弱い付着性は正に帯電したエネ
ルギー粒子の衝突による増加された損傷および基材材料
とポリマーとの弱い結合性によるものであると推測され
る。他方、陽極で付着したポリマーは優れた親水性を有
し、そして基材材料に対する強い付着性を有し、この
為、機能性重合およびその利用性を満たす。結果とし
て、ＤＣ放電を用いる本発明の第一の態様において、プ
ラズマ重合を用いることにより、機能性ポリマーは好ま
しくは陽極で重合される。

【００３６】ガス混合物比の変化 図４はアセチレンおよび窒素の混合比を変化させながら
調べたＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。窒素の濃度が高く
なるときに、１７００〜１４００ｃｍ^- 位置のピークが
増加した。図３に示すように、窒素の濃度が高くなると
きに、Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｎの結合により生じる１７００
〜１４００ｃｍ^{- 1} のピークは、Ｃ−Ｈ伸縮により生じ
る約２９３０ｃｍ^{- 1} でのピークと比較して、比較的に
増加した。約１７００ｃｍ^{- 1} でのピークはＣ＝Ｏ（ア
ルデヒドまたはケトン）の結合により生じるものと認め
られる。１６６０〜１６００ｃｍ^{- 1} の間のピークはＣ
＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ（アミド、アミノ酸）およびＮ＝Ｈ（アミ
ン、アミド）の結合により生じることができる。約１４
００ｃｍ^{- 1} でのピークはＣ＝ＮまたはＣ＝Ｃ伸縮によ
り生じる。図３に示すように、１７００〜１６３０ｃｍ
^{- 1} でのピークの強度は窒素の濃度を上げるときに、大
きく変化することが注目される。窒素の濃度を上げると
きに、約１６３０ｃｍ^{- 1} でのピーク強度は徐々に高く
なる。約１６３０ｃｍ^{- 1} でのピークはアミノ酸、アミ
ンまたはアミドのような窒素化合物と関連がある。窒素
化合物の増加は親水性基として作用し、それは接触角
（濡れ角）を低下させる。即ち、プラズマを形成するた
めの混合物ガス中の窒素の比率を上げることにより形成
される層は親水性である。それは接触角の変化の手がか
りを与える。

【００３７】アセチレン放電解離に関する情報は以前に
は殆ど提供されてこなかった。正に帯電した粒子、負に
帯電された粒子およびフリーラジカルはプラズマ中に生
じることが知られている。本発明によると、それは、Ｄ
Ｃ放電により、陽極および陰極において分離されうる。
陽極および陰極に移動するイオン種の差異により、陽極
および陰極では、異なる重合が起こる。この現象は本発
明に関する実験において観測された。陰極層の付着速度
は陽極の付着速度よりも若干高かった。放電ポリマーの
種々の結合に対応する振動モードを表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】アニーリングの影響 アセチレンおよび窒素の混合比を変えて表面処理した基
材の接触角（濡れ角）を接触角メータにより測定したと
ころ、接触角は２８°および１２０°の間にあるという
結果を示した。 重合した基材を２５０℃で周囲雰囲気下
に２時間維持したときに、初期の接触角１２０°を有し
ていた基材の接触角（濡れ角）は５８°に低下し、そし
て初期接触角２８°を有していた基材の接触角は１６°
に低下した。これは、ポリマーを加熱することにより、
結合していなかったラジカルが周囲雰囲気下にある反応
性ガスと反応し、この為、親水性基の濃度が高くなった
ことによるものである。

【００４２】図５はアニール時間の経過に伴うＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルの変化を示す。ここに示している通り、１
７００〜１４００ｃｍ^{- 1} の間のＣ＝ＯおよびＣ＝Ｎの
結合により生じるピークのサイズは、約２９３０ｃｍ
^{- 1} でのＣ−Ｈ振動により生じるピークと比較して、ア
ニーリング温度によって顕著に増加する。即ち、周囲雰
囲気下でのアニーリングはカルボニル基またはアミン基
のような親水性基の濃度を上げる。親水性基の増加は表
面の親水性を改良する。実際、ピーク結合（Ｃ＝Ｏ：ア
ルデヒドまたはケトン）による生じる約１７００ｃｍ
^{- 1} でのピーク、および、１６６０〜１６００ｃｍ^{- 1}
（Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ：アミド、アミノ酸、Ｎ＝Ｈ：アミ
ン、アミド）のピークは強度が増加する。これは、アセ
チレン：窒素の混合物比の変化により生じるＦＴ−ＩＲ
スペクトルの変化と同様である。アニーリングにより、
プラズマ重合の間に結合していないフリーラジカルが反
応し、この為、親水性基、例えば、Ｃ＝Ｏ（アルデヒド
またはケトン）、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ（アミド、アミノ酸）
およびＮ＝Ｈ（ミン、アミド）は増加し、それにより、
接触角を低下させている。

【００４３】ＸＰＳ分析 一般に、上記のＦＴ−ＩＲ法およびＸＰＳ法はポリマー
組成を分析しそしてその化学状態を調べるための分析法
として広く使用されている。本発明によると、非単色化
Ａｌ Ｋ−α源を有するＸＰＳ分光器はプラズマ重合に
より形成されたポリマーのＣ、ＮおよびＯの元素比を比
較するために使用される。抽出される放電形成ポリマー
において、窒素Ｘ_N ／炭素Ｘ_C の相対元素比はＸ線照射
下に各元素から放出される電子により与えられる断面積
（例えば、Ｘ_C ＝１００％）の比を考慮したピークの強
度（Ｉ）により決定される。酸素の元素比は同様の方法
により決定される。

【００４４】図６Ａは１分間のＤＣ放電（圧力：０．３
トル、電流：２ｍＡ／ｃｍ² 、電圧：１ｋＶ、アセチレ
ン：窒素＝５：５）により、陽極において得られたポリ
マーから得られたＸＰＳスペクトルを示す。アセチレン
および窒素をプラズマ状態に維持することにより層が重
合されるが、多量の酸素が検知される。このように、供
給されている混合物ガス中に酸素は存在しなかったが、
真空チャンバー中に残っていることができ、そして反応
に参加することができることが推測される。大気中に暴
露したときに、反応の間に生成されたラジカルが強い反
応性を有する酸素と反応し、酸素混合物を生成したとい
うことも考えられる。図６ＡのＣ１ｓスペクトルにおい
て示されるように、殆どのポリマーが含むＣ−Ｃ結合が
２８５ｅＶの位置に現れる。プラズマ重合により形成さ
れるポリマーの場合、Ｃ１ｓピークの位置は２８５ｅＶ
に一致しているが、ピークは非対称形状を形成する。非
対称の特性は炭素と酸素または炭素と窒素の結合、例え
ば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ＝Ｎにより生じ
る。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ＝Ｎに割り当てら
れるピークは２８５ｅＶよりも高い位置に現れ、その
為、ピークの形状は非対称となった。このように、層は
親水性官能基を含むことを示唆する。

【００４５】アニール処理を行った後のＸＰＳスペクト
ルを示す図６Ｂに示されるように、酸素または窒素のピ
ークは殆ど変化しなかった。しかしながら、Ｃ１ｓスペ
クトルのピークはアニール処理後にはよりずっと非対称
となる。このことは、官能基、例えば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ
または（Ｃ＝Ｏ）−Ｏの濃度がアニール処理により増加
したことを示唆する。従って、ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳ
の結果を考察すると、重合の間に完全に反応していない
ラジカルが周囲雰囲気中のアニール処理により酸素と反
応し、そして親水性基、例えば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏまたは
（Ｃ＝Ｏ）−Ｏを生成するので、アニーリング処理によ
り親水性基が増加する。

【００４６】表２は、０．３トルの圧力、２ｍＡ／ｃｍ
² の電流および１ｋＶの電圧の条件下にアセチレンおよ
び窒素の混合物比を変化させ、そしてＤＣ放電を使用し
た重合により陽極においてポリマーを重合させるとき
に、ポリマーを１分間付着させることにより得られたポ
リマーの炭素、酸素および窒素のＸＰＳを使用して決定
した組成比を示す。酸素の量は窒素の量に殆ど影響を受
けず、一方、窒素の量はその混合物比に依存した。この
ことは、ポリマー中の酸素が外部から来たものであるこ
とを示唆する。さらに、窒素の濃度の増加は、混合物ガ
スの形で導入される窒素が反応に直接的に参加すること
を示す。このような結果は窒素化合物に関係するピーク
強度が増加したという上記のＦＴ−ＩＲの結果と一致す
る。

【００４７】

【表４】

【００４８】ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳの結果は、酸素が
ポリマー中に存在し、そして、重合の間に導入される窒
素ガスの混合物比が重合される層の性質に顕著に影響を
及ぼすことを示す。このような酸素または窒素化合物
は、窒素および酸素の濃度により、ポリマーを疎水性か
ら親水性に変化させる作用を有する。特に、窒素は反応
に直接的に参加し、そしてポリマーの性質を変化させ
る。

【００４９】ＲＦ放電 図７は、アセチレンおよび窒素の混合物比を変化させ
て、ＲＦ−放電ガス混合物を使用することにより、受動
電極上に付着されたポリマーから得られるＦＴ−ＩＲス
ペクトルを示す。そこに示されるように、（ａ）２００
ＷのＲＦエネルギーを用いて２分間、０．３トルの合計
ガス圧力でアセチレン（１０％）および窒素（９０％）
のＲＦ−放電ガス混合物により付着されたポリマーから
得られたＦＴ−ＩＲスペクトルである。一方、（ｂ）は
（ａ）と同一の条件で得られたポリマーのＦＴ−ＩＲス
ペクトルであるが、アセチレン（７０％）および窒素
（２５％）の混合物比であり、フィルムの接触角（濡れ
角）は約１８０°であった。図２、３、４および６に示
されているように、ＤＣ放電およびＲＦ放電によりアセ
チレンのプラズマ重合から得られたポリマーおよびアセ
チレンと窒素との混合物のプラズマ重合から得られたポ
リマーのスペクトルは従来技術において開示されている
スペクトルと全く同様である。さらに、Ivanov, S.I.,
Fakirov, S.H. およびSvirachev, D.M. Eur. Polym. J.
(1997, 14, 611)のような論文に見られるように、アセ
チレンプラズマにより付着されるポリマーおよび高エネ
ルギートルエンプラズマにより付着されるポリマーから
得られるＦＴ−ＩＲスペクトルは類似性を有する。それ
でも、一般に、スペクトルのピークの相対強度は放電出
力が増加するとともに変化する。従って、ＦＴ−ＩＲス
ペクトルのピーク強度の点で、プラズマ重合により得ら
れるポリマーは放電出力に強く依存することが示され
る。

【００５０】全てのポリマーで示される最も重要なピー
クのうちの１つは３４３０ｃｍ^{- 1}の付近で示されるも
のである。特に、２９６５ｃｍ^{- 1} のピークおよび１３
７０ｃｍ^{- 1} の比較的に弱いピークはメチル基の伸縮お
よび撓み振動から生じるものであり、多量の枝分かれが
プラズマポリマー中に生じたことを示す。１７００ｃｍ
^{- 1} のピークはカルボニル（アルデヒドまたはケトン）
の振動によるものと考えられる。１６３０ｃｍ^{- 1} での
吸収はオレフィン（Ｃ＝Ｃ）伸縮バンドに対応する。１
４５０ｃｍ^{- 1} でのＣＨ₂ またはＣＨ₃ 撓みバンドの存
在は、付加枝分かれおよび架橋があることを示す。１１
００ｃｍ^{- 1} での強いピークは脂肪族エーテルのＣＯＣ
非対称伸縮または飽和エーテルのＣ−Ｏ伸縮により生じ
る。９００ｃｍ^{- 1} 〜６００ｃｍ^{- 1} の間のバンドは置
換ベンゼンのＣＨ撓みを示す。

【００５１】さらに、ＲＦ放電により得られる基材の表
面接触角は５°〜１８０°であった。アセチレンおよび
窒素の比を調節することにより、ポリマーを高度に親水
性または疎水性とすることができる。

【００５２】アセチレン−窒素ＲＦプラズマにより付着
される膜から得られるＦＴ−ＩＲスペクトルはＮ−Ｈ伸
縮、第一級アミン、ジアルキルアミンおよびアミノのよ
うな特性を示す。ヒドロキシルおよびカルボニル伸縮バ
ンドおよびＮ−Ｈ伸縮およびＮ−Ｈバンドは同様の領域
に現れた。これらのバンドは広くかつ強いシグナルを生
じるので、これらのバンド領域から酸素化合物のシグナ
ルを分離することは不可能である。定量分析によると、
アセチレン−窒素プラズマポリマーに残存する酸素の量
はアセチレンポリマーと同一であり、このことは、アセ
チレン−窒素ポリマーは周囲雰囲気に暴露することによ
り即座に酸化されることを意味する。即ち、基材を周囲
雰囲気に暴露するときにカルボニルのピーク強度は増加
した。ヒドロキシル基の吸収効果は明確に示されない
が、Ｏ−ＨおよびＮ−Ｈの伸縮バンド吸収の一致により
生じているようである。しかしながら、アミドおよびヒ
ドロキシルまたはカルボニル基が共に存在している可能
性は排除されるべきでない。実際に、吸収バンドはかな
り広く、そして見つけるのが困難であり、オーバーラッ
プしたピークはある程度類似している。窒素および酸素
が同一の比率で混合されるときに、それにより放電生成
されるポリマーはアミンと同様である。従って、付着さ
れるポリマーは多くの枝分かれを有し、そして、膜が大
気に暴露されるときに、または、その基材が熱処理され
るときに、ポリマーは酸素と反応し、それにより、酸素
と反応するために必要な時間が短くなる。

【００５３】ＸＰＳにおいて、窒素および酸素シグナル
は４０１ｅＶ（Ｎ１ｓ）および５３３ｅＶ（Ｏ１ｓ）で
それぞれ現れた。表３は炭素、窒素および酸素の相対比
率を示し、それはＮ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＣ１ｓ（ＢＥ＝
２８６ｅＶ）シグナルの強度から計算され、一方、表４
はＯ１ｓ化学状態によるＯ１ｓ結合エネルギーを示す。
酸素を含まないプラズマを使用することによりポリマー
が付着されるが、付着されたポリマーは酸素化合物を含
むことが一般的であり、そしてこの酸素はプラズマ処理
の間またはその後にポリマーに付加される。それ故、ラ
ジカル中間体はプラズマ処理において重要な役割を担う
ものと考えられる。このようなラジカルは不安定である
から、それは他の気体と反応し、そして、また、熱処理
の間に、ラジカルは酸素と急速に反応する（ペルオキシ
ラジカル生成）。これは、親水性ポリマーを生成するた
めにプラズマの内部に酸素が必要でないことを意味する
が、プラズマ中の少量の酸素はプラズマに対する高い親
和性を有するように表面を処理させることを可能にす
る。プラズマ処理の後に、表面におけるラジカルは通常
の大気条件下に酸素と反応するであろう。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】図８は、窒素およびアセチレンの比率を
９：１で一定とし、ガス圧力およびＲＦ出力を変化させ
た条件下での接触角の変化を示し、ガス圧力が０．３ト
ルであり、そしてＲＦ出力が２００Ｗを超えるときに、
接触角が５°であり、これは望ましい親水性を示す。

【００５７】一方、図９は放電出力およびＲＦ放電中の
アセチレンと窒素との比率を変化させたときの接触角の
変化を示す。図中に示されるように、比率が９：１であ
るときに接触角が１８０°であり、望ましい疎水性を示
し、一方、比率が１：９であるときには接触角は５°未
満であり、望ましい親水性を示す。このように、アセチ
レンと窒素との比率を調節することにより、金属の表面
を親水性または疎水性に改質することが可能である。そ
の結果を表５に示す。

【００５８】従って、本発明によるポリマー層は、ＤＣ
放電の陽極に応用することができる金属材料に加えて、
受動電極上に固定するセラミック材料およびポリマー材
料に、困難なく付着されうるものと考えられる。

【００５９】

【表７】

【００６０】付着されたポリマーの試験結果 図１０Ａおよび１０Ｂは、ＤＣプラズマ重合により付着
された膜の中で親水性を示す付着ポリマーの表面のＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）画像であり、ポリマーの表面は
この表面が親水性を有することができるものと考えられ
るベルベット形状の組織を有する。

【００６１】図１１はＤＣプラズマ重合により付着され
る膜の中で疎水性を示す付着ポリマーのＳＥＭ画像であ
り、それは比較的に大きなこぶが形成されていることを
示し、それにより、柔らかい粒子は固体粒子群に結合さ
れ、そしてこのこぶは疎水性を及ぼすと考えられる。

【００６２】さらに、図１２ＡはＲＦ放電により親水性
ポリマーに処理された膜のＳＥＭ画像であり、そして図
１２Ｂはその拡大画像である。そこから見て判るよう
に、基材の表面は図１０Ａおよび１０ＢのＤＣ放電の結
果とは異なって見えるが、ポリマーの表面は、これも表
面が親水性を有することができると考えられる１種のベ
ルベット形状組織を有する。

【００６３】図１３は、本発明により処理されたＡｌシ
ートの水スプレー結果を示す。そこに示されるように、
本発明により処理された部分が円形内にあり、水滴の接
触角が低いために良好な水の広がり特性を示すが、処理
されていないその他の領域は高い接触角を有し、それに
より、広がらずに水滴が形成する。１つの重要な結果
は、上記の特性は時間の経過とともに変化しないことで
あり、そのことは形成された疎水性基が水により洗い落
とされないことを意味する。即ち、合成されたポリマー
の分子量はかなり大きいと考えられる。

【００６４】図１４は、チャンバー圧力が０．１５トル
に達するまで真空チャンバー中にアセチレンを吹き込
み、その後、アセチレンのポンピングおよび供給を止め
たときのＤＣ放電によるアセチレンの圧力の変化を示
す。ここで、ＤＣ放電の間にアセチレンを供給しない
と、放電電流のみが変化することが注目される。図に示
されるように、短時間の間に、アセチレンの圧力は放電
電流の増加により最低で４０ミリトルに低下された。圧
力の減少の理由は、アセチレンラジカルおよびイオンか
ら基材およびチャンバーの内壁にポリマーが付着される
ことによるものである。ここで、アセチレンの圧力は電
流が増加するとともに急速に低下するので、より電流が
増加すると、より速くポリマーの合成が行われることを
示す。

【００６５】図１５は、ガス混合物比以外は図１４と同
一の条件下でのＤＣ放電による全圧の変化を示す。アセ
チレンと窒素とのガス混合物比は１：１であった。図に
示されるように、アセチレンと窒素とを混合したとき
に、圧力は最初に急速に増加するが、時間の経過ととも
に、圧力は徐々に低下する。ここで、窒素の解離により
窒素圧力は増加し、そして窒素圧力は窒素の取り込みに
より再び低下する。さらに、ＤＣ電流が増加するととも
に、窒素ガスの解離時間は低下する。図１５に示すよう
に、窒素圧力の最大値は左側にシフトし、このことは経
過時間が比較的短いことを意味する。しかしながら、最
大値に達した後の窒素圧力の低下は、基材上での重合に
よるアセチレンおよび窒素の減少により生じる。この
為、重合のために特定の時間が必要であり、ポリマーは
この必要な時間が経過した後にプラズマにより損傷を受
け、そして合成が最適時間で行われたときに多量のポリ
マーを製造することができることを示す。

【００６６】図１６Ａには、窒素圧力が増加し、そして
アセチレン圧力が減少していることが示されている。図
１６Ｂは放電時間によるポリマーの厚さを示し、放電時
間が５秒以下の厚さは無視することができる。というの
は、アルミニウム基材のスパッタリング効果がポリマー
の付着速度より大きいからである。この結果は、窒素が
解離し、その後、重合が起こり、そしてポリマーの付着
のために少なくとも５秒間必要であることを意味する。
次に、放電時間を長くするにつれて、ポリマーの厚さは
増加している。図１４の結果に示されるように、アセチ
レンの圧力は６０秒間で最小値に低下するので、ポリマ
ーの厚さはもはや増加しなくなる。この為、アセチレン
の圧力が低下するとともに、ポリマーの付着速度は減少
し、付着時間が１００秒であるときに、ポリマーの厚さ
はスパッタリング効果により徐々に低下する。さらに、
図１６Ｃは３０秒間の付着時間の後に２０°末端の水の
接触角を示し、このことは最適付着時間が存在すること
を意味する。合成されたポリマー中の窒素およびアセチ
レンの濃度比はアセチレンおよび窒素の初期圧力および
最終圧力から評価することができる。評価によると、窒
素（２０％）およびアセチレン（１００％）は１００秒
で反応する。

【００６７】図１７Ａおよび１７Ｂは、Ｃ₂ Ｈ₂ および
Ｎ₂ のポリマー合成を図１６Ａ〜１６Ｃの条件下に完了
した後に、５ｓｃｃｍのアセチレンを陰極および陽極に
添加したときの、真空チャンバー内で解離される窒素お
よびチャンバー内に追加的に流入されるアセチレンの反
応を示す。チャンバー内にアセチレンを追加的に流入す
る前に合成されるポリマーは特定の時間の経過とともに
基材に合成され、このように、その厚さは増加する。し
かしながら、６０秒後に、その厚さはもはや増加しなく
なり、逆に、減少する。さらに、このように合成された
基材にアセチレンを流入させ、そして残りの窒素に対す
るアセチレンの反応を観測するときに、基材に合成した
ポリマーの厚さはアセチレンを添加する前の厚さから低
下する。換言すれば、反応後に、残りの窒素および追加
的に流入したアセチレンを重合させようとする試みは、
既に付着した有機ポリマーを損傷し、そして初期に合成
した物質の厚さを低下させる。図１７Ｂは、付着時間に
よる接触角の変化を示し、陰極および陽極は６０秒で最
も低い値を有し、そこでガス圧力は最小値となる。従っ
て、ＤＣ放電重合は約６０秒で行うことが最も望まし
い。勿論、このような重合時間はＤＣ放電の電流および
電圧、ＲＦ電圧等のような条件により変化することがで
きる。放電を６０秒を超えて行うときに、ポリマーはス
パッタリング効果により消耗され、接触角が増加するこ
とになる。図１７Ａおよび１７Ｂにおいて判るように、
放電重合プロセスの間にチャンバー内にアセチレンを導
入するときに、ポリマーの厚さは増加するが、重合時間
が６０秒を超えると、接触角は減少する。

【００６８】図１８Ａおよび１８Ｂは、処理時間および
冷却時間を均等化することにより、即ち、陰極および陽
極にパルスタイプのオン／オフ処理を行うことにより、
陰極および陽極から得られるポリマーの付着速度および
接触角の変化を示す。ここで、全処理時間は３０秒間で
あることに注意されたい。図１８Ａに示されるように、
冷却時間なしに３０秒間処理したときに、陰極および陽
極は最も高い付着速度を有し、一方、図１８Ｂに示すよ
うに、処理時間が減少すると、接触角は減少する。この
ことから判断して、最適な処理時間が存在し、そしてラ
ジカル並びに陰イオンおよび陽イオンは重合に対する重
要なファクターであることが判る。

【００６９】図１９は、大気に暴露したときの各々の条
件で得られたポリマーの接触角の変化、および、一定時
間水中に配置し、その後、乾燥Ｎ₂ により乾燥したとき
のポリマー基材の接触角の変化を示すグラフである。ポ
リマーを大気中に暴露したときに接触角は徐々に増加
し、一方、ポリマー基材を水中に配置したときに接触角
は殆ど変化しなかった。従って、基材に重合した親水性
基は回転するようであり、水と接触したときに、親水性
基は外側に回転し、その為、基材の表面に親水性を維持
するが、水と接触していないときには、親水性基は内側
に回転し、親水性を維持していないように見える。

【００７０】動的接触角の測定 一般に、材料の表面が親水性を有するかまたは疎水性を
有するかは、その表面と水との間の接触角の測定により
決定される。このような接触角は静的接触角および動的
接触角に分類される。静的接触角は０．０１ｃｃの水滴
を特定の材料の基材上に滴下し、それにより、その表面
上に広がった水滴の直径を測定することにより測定され
る。ここで、もし直径が８．０ｍｍより大きいときに、
材料の表面は優れた親水性を有するものと考えられる。

【００７１】本発明によりポリマーが重合された金属材
料の表面の疎水性を評価するために、本発明の発明者は
表面処理を行っていない露出したアルミニウムシート、
本発明により表面を処理したアルミニウムシートおよび
無機コーティング処理したアルミニウムシート（ＰＣ
Ｍ）の各々の静的接触角を測定し、その結果を図２０に
示す。図２０に示されるように、露出したアルミニウム
シート上に広がる水の直径はわずか約３ｍｍであり、そ
の為、熱交換器の露出した未処理のフィンの間に水滴が
溜まり、その為、空気流を妨害し、圧力損失の増加を示
す。ＰＣＭにおいては、水の広がり直径は９ｍｍであ
り、これは静的接触角は比較的に大きいことを意味し、
熱交換器のＰＣＭ処理フィンの間に生じる水滴はスムー
ズに流れ、この為、圧力損失は低下される。一方、本発
明により表面が処理されたアルミニウムシートでは、水
の広がりは約６ｍｍであり、静的接触角はＰＣＭより小
さいことを示したが、圧力損失はＰＣＭよりも小さかっ
た。

【００７２】上記の結果から、本発明の発明者は、静的
接触角の測定は本発明により表面処理された金属の親水
性を評価するために不十分であることが判った。換言す
れば、上記の通り、本発明により金属の表面上に重合し
たポリマーの親水性基は、水と接触したときに、外側に
向かって回転するようであり、このようにして、サンプ
ル基材の表面の親水性を維持している。

【００７３】動的接触角は、静的条件の速度で水中にサ
ンプルを浸漬し、その後、サンプルを水から取り出すプ
ロセスにおいて、サンプルの表面上の表面張力により、
サンプルと水との間に形成される接触角である。ここ
で、サンプルが水中に浸漬されている間に測定される動
的接触角は進行接触角であり、そしてサンプルが水から
取り出されている間に測定される動的接触角は退行接触
角であり、それらは図２１に模式的に示されている。

【００７４】熱交換器は実際上常に湿潤状態にある。と
いうのは、湿分は液体冷却剤および空気が熱交換されて
いる間に凝縮し、そして凝縮した水が生じるからであ
る。従って接触角を評価するときに、退行接触角を用い
ることが、熱交換器のフィンの使用により近い。

【００７５】動的接触角は水と空気との間の界面で作用
する表面張力（δ_lg）により決定される。ここで、表面
張力が小さくなると、動的接触角は大きくなり、そして
親水性は悪くなり、一方、表面張力が大きくなると、動
的接触角は小さくなり、そして親水性は改良する。図２
２Ａ、２２Ｂおよび２２Ｃは、それぞれ、露出したアル
ミニウムシート、本発明に表面処理されたアルミニウム
シートおよび従来のＰＣＭに対する表面張力測定結果を
示す。図２２Ａにおいて、露出したアルミニウムシート
は、進行プロセスにおいて０を下回る表面張力を有し、
そして退行プロセスにおいて約４０ｍＶ／ｍの張力を有
し、それは低い親水性を示す。図２２Ｂに示すように、
本発明により表面処理されたアルミニウムシートを水中
に浸漬するときに（進行プロセス）、表面張力は低く、
その為、親水性は悪くなっているが、湿潤条件を反映す
る退行プロセスにおいては、表面張力は７０ｍＮ／ｍを
超え、それは水の表面張力、即ち、７２．８ｍＮ／ｍに
近い。図２２Ｃにおいて、ＰＣＭ処理したサンプルは進
行プロセスおよび退行プロセスの両方で約５０〜６０ｍ
Ｎ／ｍの表面張力を示す。従って、本発明により表面処
理された材料は水の表面張力に最も近い湿潤条件での表
面張力を有する。

【００７６】図２３および２４は、それぞれ、少なくと
も１０個の露出したアルミニウムシート、本発明により
表面処理したアルミニウムシートおよび従来のＰＣＭの
それぞれに対する動的接触角および表面張力の結果を示
す。図２３によると、約１００°の進行接触角を有する
露出したアルミニウムシートは劣った親水性を示し、Ｐ
ＣＭは約４０°の進行接触角および退行接触角を示し、
そして、本発明により表面処理されたアルミニウムシー
トは６０°の進行接触角を示し、それはＰＣＭよりも劣
っているが、約１０°の退行接触角を示し、優れた親水
性を示している。さらに、表面張力試験の結果を示して
いる図２４では、表面処理したアルミニウムシートは７
０ｍＮ／ｍを超える退行接触角を有し、それは、退行接
触角が約６０ｍＶ／ｍであるＰＣＭと比較して、水の表
面張力に近い。

【００７７】結果として、本発明により表面処理された
金属は湿潤条件において、より優れた親水性を有するこ
とが示される。

【００７８】エージング試験 従来のＰＣＭおよび本発明により表面処理したアルミニ
ウムシートに対するエージング試験を３５サイクル行
い、各サイクルは１時間の湿潤試験および１時間の乾燥
試験を含む。図２５Ａに示されるように、ＰＣＭの水滴
直径は最初に８ｍｍであり、水滴流れ時間は５秒以内で
あり、ともに優れた親水性を示している。しかしなが
ら、エアコンディショナーの熱交換器の操作条件と同様
の条件である湿潤／乾燥試験の間に、水滴直径は減少
し、そして水滴流れ時間は増加する。それ故、ＰＣＭの
親水性は急速に悪化する。図２５Ｂ〜２５Ｅは本発明に
より表面処理した材料のエージング試験の結果を示し、
この結果によると、表面処理した材料は約６ｍｍの水滴
直径を有し、即ち、２８°の接触角であるが、圧力損失
はＰＣＭより低く、その水流れ時間は約３０秒間であ
る。特に、湿潤／乾燥サイクルを行ったが、エージング
は起こらず、その為、材料の初期の性質が依然として維
持されている。

【００７９】酸素イオンによる後処理の親水性に対する
影響 図２６は、ＤＣプラズマを使用することにより金属表面
に新たなポリマー膜を重合させ、そして酸素プラズマを
使用することにより後処理したときの、処理時間の経過
に伴う接触角の変化を示す。ＤＣプラズマを用いること
によりポリマー膜を重合する場合に、ポリマーに対する
水の接触角は重合条件に依存する。ポリマーの接触角を
下げるために、重合後に同一の実験装置において酸素プ
ラズマを用いて処理する。ここで、陽極上に付着した層
は陰極に付着した層よりも付着性および耐久性の点で優
れている。後処理の間に、電極は交換され、即ち、陽極
を陰極とし、陰極を陽極とする。短時間で処理される
が、酸素はポリマーの表面に結合し、それにより、親水
性が上がる。即ち、本発明により得られるポリマー膜
は、好ましくは、Ｏ₂ 、Ｎ₂ 、ＣＯ₂ 、ＣＯ、Ｈ₂ Ｏお
よびＮＨ₃ ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種
の非重合性ガスのプラズマにより表面処理される。ま
た、非重合性ガスを不活性ガスとともに使用することが
さらに好ましい。

【００８０】図２６はＤＣプラズマにより重合したポリ
マー膜を酸素プラズマを用いて後処理したときの処理時
間の経過に伴う接触角の変化を示し、初期接触角は３５
°である。図に示されるように、非常に短い時間処理し
ただけでも、接触角は顕著に低下される。

【００８１】イオンビームによる後処理 図２７および２８は、９：１の比のアセチレンおよび窒
素を用いて、ＤＣプラズマにより陽極側にそれぞれ６０
秒間および９０秒間重合したポリマーの表面を示すＳＥ
Ｍ顕微鏡写真である。さらに、図２９〜３１は、９：１
の比のアセチレンおよび窒素を用いて、ＤＣプラズマに
より陽極側に６０秒間重合し、その後、Ａｒ⁺ イオンビ
ーム（照射量：１０¹⁵、３×１０¹⁵および１０¹⁶イオン
／ｃｍ²）により処理したポリマーの表面を示すＳＥＭ
顕微鏡写真である。さらに、図３２〜３４は、９：１の
比のアセチレンおよび窒素を用いて、ＤＣプラズマによ
り陽極側に９０秒間重合し、その後、Ａｒ⁺ イオンビー
ム（照射量：１０¹⁵、３×１０¹⁵および１０¹⁶イオン／
ｃｍ² ）により処理したポリマーの表面を示すＳＥＭ顕
微鏡写真である。図２９〜３４に示している通り、粒子
の平均径はイオンビーム処理の後に低下し、比較的に大
きな直径の粒子はなく、そして材料の表面上に重合した
ポリマー表面上の粒子の数は増加している。このような
変化は、イオン照射の増加とともに明らかに観測される
ことができ、そして特に、最も大きな変化は、サンプル
を、６０秒間のＤＣプラズマの後に１０¹⁶イオン／ｃｍ
² のイオンビームにより処理したときに示される。

【００８２】図３５において、プラズマ処理され、その
後に、種々のイオン照射量でイオンビームにより処理し
たサンプルの接触角を、プラズマ処理し、その後に、１
００℃の温度に８８時間暴露したサンプルの接触角と比
較する。ここで、１０¹⁶イオン／ｃｍ² のイオンビーム
により処理したサンプルは最も低い接触角を有する。従
って、親水性を改良するために、最適なイオンビーム条
件があり、そしてイオンビーム処理が接触角の低下に有
効であるものと判断される。

【００８３】疎水性ポリマーの重合 疎水性を有するポリマーは、上記の重合と同様の方法に
より、フッ素を含有するモノマーを使用することにより
重合できる。ＤＣ電流が２ｍＡ／ｃｍ² であり、真空チ
ャンバー内のモノマーの全圧がそれぞれ０．１、０．２
および０．３トルであり、そして重合時間がそれぞれ１
０および３０秒間であるという条件下にＤＣプラズマ重
合によりＣ₂ Ｈ₂ Ｆ₂ （ビニリデンフルオリド）を用い
て重合を行った。上記の条件で得られるポリマーは優れ
た疎水性を有し、特に、０．２トルおよび３０秒の重合
時間の条件下に陽極に重合したポリマーは水により全く
濡れない性質を有し、水との接触角が１８０°である。
さらに、疎水性ポリマーの重合において、陽極および陰
極の両方で得られるポリマーは疎水性を示すが、陽極に
おいて重合されるポリマーはより良好な疎水性を有す
る。表６は各重合条件による、水と疎水性ポリマーとの
種々の接触角を示す。

【００８４】

【表８】

【００８５】図３６はビニリデンフルオリドプラズマを
用いることによりＤＣプラズマ重合により得られたポリ
マーの疎水性を示す写真である。

【００８６】フッ素を含有するモノマーを使用した重合
はＲＦプラズマ重合により行うこともできる。表７は、
ＲＦ出力および重合時間の変化による、ポリマーの水と
の種々の接触角を示す。

【００８７】

【表９】

【００８８】表に示す通り、ＲＦプラズマ重合により得
られる疎水性ポリマーも優れた疎水性を有する。しかし
ながら、ＤＣプラズマ重合により陽極において重合され
るポリマーは得られたポリマーの中で最も良好な疎水性
を有する。さらに、プラズマ重合のための疎水性材料と
して、Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₂ （ビニリデンフルオリド）だけでな
く、他のフッ素含有モノマーおよび珪素含有モノマーを
使用することもできる。

【００８９】熱交換器のための銅チューブの内壁の表面
処理 本発明による表面処理は冷却およびエアコンディショニ
ング装置のために使用される銅チューブの内壁に応用で
きる。ここで、コンデンサーは高い圧力および温度で圧
縮された冷却剤の温度を低下させる。即ち、高い圧力お
よび温度で圧縮された気体の冷却剤がコンデンサーを通
過する間に相変化を起こすときに、液体の冷却剤は銅チ
ューブの内壁に不規則に濡れる。それ故、凝縮される気
体の伝熱可能な量が減少し、従って、凝縮されるものの
伝熱特性は悪化する。また、液体冷却剤はエバポレータ
中において徐々に蒸発される。しかしながら、液体冷却
剤はエバポレータのチューブの内壁で均一に広がらず、
そのことは圧力損失を増加させる。このような問題を補
償するために、コンデンサーおよびエバポレータのチュ
ーブの内径で溝を形成させて表面積を増加させ、それに
より、熱伝達性を改良する。このコンデンサーおよびエ
バポレータの各チューブは溝チューブと呼ばれる。

【００９０】溝チューブの内側表面に親水性表面処理を
施したときに、低温の液体冷却剤は熱交換されて、徐々
に蒸発し、その間にエバポレータに導入される。ここ
で、このような冷却剤は二相変化を受け、低温の液体冷
却剤はチューブの表面に規則的に濡らされ、それによ
り、蒸発熱伝導性が改良される。さらに、液体冷却剤は
チューブの表面に均一に濡らされているので、銅の内壁
に超微視的ポリマー層が形成され、それ故、オイルパス
領域の圧力損失は低減する。図３７は銅チューブの内壁
上に重合されている親水性ポリマーを示すダイアグラム
である。

【００９１】さらに、コンデンサーの溝チューブの壁に
疎水性表面処理を施したときには、冷却剤は相変化を受
けるときに、チューブの表面の疎水性処理のためにチュ
ーブの表面上に濡らされず、液体の冷却剤よりも高い温
度を有する気体の冷却剤はチューブの表面に広がり、そ
れにより、凝縮熱伝導性の改良がもたらされる。さら
に、気体の冷却剤はチューブの表面に存在しているの
で、銅チューブの摩擦は減少し、そして従って、圧力損
失は低くなった摩擦のために低減される。図３８は銅チ
ューブの内壁に重合されている疎水性ポリマーを例示す
るダイアグラムである。

【００９２】ペイント付着性試験 本発明により得られる優れた親水性および親水性と密接
な関係がある付着性が製品に応用できる。親水性は表面
エネルギーと密接な関係があるので、製品の表面に対し
て付着されまたは接着される材料に対する親水性および
付着性は表面エネルギーが増加するときに改良される。
付着性は、互いに積層した材料を分離するために必要な
力に関係があるので、表面エネルギーと比例する。従っ
て、表面エネルギーが増加するときに、付着性は向上す
る。この為、プラズマ重合により得られる優れた親水性
を有するポリマーは付着性を改良するための用途に応用
できる。ここで、アルミニウムパネルに対するペイント
付着性の改良を例として取り上げる。一般に、ペイント
をアルミニウムパネルに適用するときに、ペイントの付
着性は所望されないほど弱く、この為、パネル上のペイ
ントは時間とともに必然的に剥離される。しかしなが
ら、このような問題は、本発明によるプラズマ重合によ
りアルミニウム表面を重合した後に、アルミニウムパネ
ルにペイントを適用することにより解決できる。図３９
には、プラズマ重合をアルミニウムパネル上に３０秒間
行い、それにペントを適用した後に、テープ試験法によ
り行った付着性試験が示されている。ここで、付着性試
験のために正方形モールドが形成されていることに注意
されたい。図に示されるように、ペイントは部分的に剥
離されているが、パネル上に適用されたペイントは概し
て優れた付着強度を示す。図４０は図３９の基材の拡大
写真であるが、ペイントが剥離されている部分を除き、
プラズマ重合により形成されたポリマー上に適用された
ペイントは優れた付着強度を示す。図４１において、付
着試験を示し、この試験はプラズマ重合をアルミニウム
パネル上に６０秒間行った後に行った。図から明らかな
通り、６０秒間のプラズマ重合を行ったポリマーは３０
秒間のプラズマ重合を行ったポリマーよりも良好な付着
強度を有する。さらに、図４１のポリマーに適用したペ
イントは剥離される部分もなく、概して優れた付着性を
示す。上記の通り、本発明によるプラズマ重合により得
られる、優れた親水性を有するポリマーは、付着性の改
良のための用途に応用できる。

【００９３】また、テープをサンプルに取り付け、そし
てそれに物理力を加えることによりサンプルからテープ
を徐々に分離することにより、上記に記載されるペイン
ト付着性試験を用いて、互いに異なる表面エネルギーを
有するサンプルの表面付着性試験を行うために、サンプ
ルに加えられる力の変化を力センサーにサンプルを連結
することにより測定する。表面処理を施していない露出
したサンプルの場合には、力は約０．２ｋｇｆと示さ
れ、そして急速に減少する。このことは、サンプルとテ
ープ接着剤との付着力は約０．２ｋｇｆであり、そして
この力でサンプルからテープを分離することができるこ
とを意味する。ＰＣＭ処理したサンプルの場合、サンプ
ルをテープから分離するために約０．６ｋｇｆが必要で
あり、これはＰＣＭの表面付着力が０．６ｋｇｆである
ことを意味する。本発明により処理された表面のサンプ
ルの場合には、力は均一に約１．３ｋｇｆであることが
示された。これは、テープが切断されるからであり、テ
ープがサンプルから１．３ｋｇｆの力で分離されるから
ではない。

【００９４】従って、本発明によるポリマーは従来の技
術と比較してかなり大きな表面付着力を有することが判
る。さらに、テープの接着剤と親水性膜との付着力およ
び親水性膜と基材との付着力は非常に強く、それによ
り、テープはサンプルから自然に分離されることはな
く、切断され、１．３ｋｇｆを超える付着力が形成され
ていることを示す。

【００９５】耐腐蝕性試験 プラズマ重合により得られるポリマーの耐腐蝕性を調べ
るために、青銅の半身像およびポリマー被覆した青銅の
半身像を５％ＮａＣｌ溶液中に３日間配置し、そして２
つの半身像の腐蝕度を観測する。試験の結果を図４２に
示す。図中に示されているように、プラズマ重合を受け
ていない左側の半身像は５％ＮａＣｌ溶液中において非
常に腐蝕されており、一方、本発明のプラズマ重合によ
りポリマーが付着された右側の半身像には腐蝕が起こっ
ていない。それ故、本発明によるプラズマ重合により得
られるポリマーは優れた耐腐蝕性を有することが確かで
ある。上記の通り、比較的に低いエネルギーおよび真空
の条件下に基材に付着される材料のモノマーを混合し、
そしてＤＣまたはＲＦプラズマにより基材とこの基材に
付着されるべき粒子との間に電位差を発生させることに
より、新たな化学構造を有する材料が基材の表面上に製
造される。ここで、反応ガスのタイプ、ＤＣ電流、電
圧、ＲＦ出力および付着時間により、種々の化学結合を
得ることができ、それ故、本発明により、望み通りに表
面の機械強度、付着性、吸着性、親水性および疎水性を
変化させることが可能である。さらに、このような方法
を使用することにより、基材の特性に影響を及ぼすこと
なく、基材の表面に材料を形成することが可能である。

【００９６】本発明の冷却およびエアコンディショニン
グにおける使用のための材料の表面のプラズマ重合にお
いて、本発明の範囲または精神を逸脱することなく、種
々の変更が行えることは当業者に明らかである。従っ
て、本発明は添付の特許請求の範囲およびその同等物に
入る本発明の変更を網羅することが意図される。 ［図面の簡単な説明］

【図１】冷却およびエアコンディショニング装置におけ
る熱交換器のために使用されるフィンの写真である。

【図２】本発明を実施するためのプラズマ重合のための
装置を示す略図である。

【図３】アセチレンおよび窒素のＤＣ放電による陰極側
および陽極側の表面で重合した対象物のＦＴ−ＩＲスペ
クトルを示す。

【図４】１ｋＶの放電電圧、２ｍＡ／ｃｍ² の放電電流
密度および０．３トルの全真空度の条件下でＤＣ放電の
間にアセチレン／窒素の混合物比を変化させる間に調べ
たＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図５】１ｋＶの放電電圧、２ｍＡ／ｃｍ² の放電電流
密度および０．３トルの全真空度の条件下でアセチレン
／窒素の比を１：１としたときに、１時間、陽極および
陰極で重合したポリマーをアニール処理した後のアニー
ル温度に伴うＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示すグラフ
である。

【図６Ａ】１分間のＤＣ放電（圧力：０．３トル、電
流：２ｍＡ／ｃｍ² 、電圧：１ｋＶ、アセチレン：窒素
＝５：５）による陽極側でのポリマーから得られたＸＰ
Ｓスペクトルを示すグラフである。

【図６Ｂ】図５Ａのポリマーをアニール処理した後のＸ
ＰＳスペクトルを示すグラフである。

【図７】０．３トルのガス圧力、２００ＷのＲＦ放電出
力および２分間の処理時間の条件下にアセチレン／窒素
の比率を変化させたときの、受動電極上のＲＦ−放電ポ
リマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図８】窒素／アセチレンの比率を９：１に設定し、そ
してガス圧力をＲＦ放電の間に一定にした条件下に、Ｒ
Ｆ出力を変化させたときの、重合した表面を有するＡｌ
基材上の水滴接触角（濡れ角）の変化を示すグラフであ
る。

【図９】放電出力およびアセチレン／窒素の比率を変化
させたときの接触角（濡れ角）の変化を示すグラフであ
る。

【図１０Ａ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放
電により重合したポリマーのうち親水性を有するポリマ
ーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１０Ｂ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放
電により重合したポリマーのうち親水性を有するポリマ
ーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１１】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電
により重合したポリマーのうち疎水性を有するポリマー
の表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１２Ａ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＲＦ放
電により重合したポリマーのうち親水性を有するポリマ
ーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１２Ｂ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＲＦ放
電により重合したポリマーのうち親水性を有するポリマ
ーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１３】本発明の第一の態様により処理したＡｌシー
トの水スプレー特性を示す。

【図１４】初期圧力を０．１５トルに設定した後に、種
々の条件下にプラズマがＤＣ−放電されるときの真空チ
ャンバー中でのアセチレンの圧力変化を示すグラフであ
る。

【図１５】アセチレンおよび窒素を真空チャンバー中に
５０：５０の比率で混合し、圧力を０．３トルに設定
し、そしてＤＣ放電を種々の条件下に開始した後の時間
経過に伴う全圧の変化を示すグラフである。

【図１６Ａ】アセチレンおよび窒素を真空チャンバー中
に５０：５０の比率で混合し、圧力を０．３トルに設定
し、そしてＤＣ放電を５００ｍＡで開始した後の時間経
過に伴うアセチレンおよび窒素の各々の分圧の変化を示
すグラフである。

【図１６Ｂ】アセチレンおよび窒素を真空チャンバー中
に５０：５０の比率で混合し、圧力を０．３トルに設定
し、そしてＤＣ放電を種々の条件下に開始した後の時間
経過に伴う陽極および陰極上に重合されるポリマーの厚
さの変化を示すグラフである。

【図１６Ｃ】アセチレンおよび窒素を真空チャンバー中
に５０：５０の比率で混合し、圧力を０．３トルに設定
し、そしてＤＣ放電を種々の条件下に開始した後の時間
経過に伴うポリマーの接触角（濡れ角）の変化を示すグ
ラフである。

【図１７Ａ】ＤＣ放電時間の経過に伴うポリマーの厚さ
および接触角（濡れ角）の変化を示すグラフであり、そ
して実線および破線はそれぞれアセチレンガス（５ｓｃ
ｃｍ）を添加していないものおよび添加したものの付着
膜の特性を示す。

【図１７Ｂ】ＤＣ放電時間の経過に伴うポリマーの厚さ
および接触角（濡れ角）の変化を示すグラフであり、そ
して実線および破線はそれぞれアセチレンガス（５ｓｃ
ｃｍ）を添加していないものおよび添加したものの付着
膜の特性を示す。

【図１８Ａ】ＤＣ放電の電流パルス間の時間に伴うポリ
マーの付着速度および接触角（濡れ角）の変化を示すグ
ラフである。

【図１８Ｂ】ＤＣ放電の電流パルス間の時間に伴うポリ
マーの付着速度および接触角（濡れ角）の変化を示すグ
ラフである。

【図１９】種々の条件における経過時間に伴うポリマー
の接触角の変化を示すグラフである。

【図２０】表面改質していないアルミニウムシート（露
出）、本発明により表面改質したアルミニウムシート
（本発明）および従来のＰＣＭコーティングしたアルミ
ニウムシート（ＰＣＭ）上の水滴直径および圧力損失値
を示す。

【図２１】動的接触角の測定原理を模式的に示す。

【図２２Ａ】表面改質していないアルミニウムシート
（露出）の表面エネルギーの測定結果を示す。

【図２２Ｂ】本発明により表面改質したアルミニウムシ
ート（本発明）の表面エネルギーの測定結果を示す。

【図２２Ｃ】従来のＰＣＭがコーティングされているア
ルミニウムシート（ＰＣＭ）の表面エネルギーの測定結
果を示す。

【図２３】図２２Ａ〜Ｃの各材料で測定した動的接触角
の分布を示す。

【図２４】図２３の各材料で測定した表面張力の値の分
布を示す。

【図２５Ａ】ＰＣＭのエージング実験結果を示す。

【図２５Ｂ】本発明により表面改質したアルミニウムシ
ートのエージング試験結果を示す。

【図２５Ｃ】本発明により表面改質したアルミニウムシ
ートのエージング試験結果を示す。

【図２５Ｄ】本発明により表面改質したアルミニウムシ
ートのエージング試験結果を示す。

【図２５Ｅ】本発明により表面改質したアルミニウムシ
ートのエージング試験結果を示す。

【図２６】本発明のプラズマ重合により形成されるポリ
マーを３０秒間重合させたアルミニウムパネルの表面の
ペイントの試験結果、およびテープ実験法によるその付
着力試験の試験結果を示す。

【図２７】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電
により陽極側に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、
ガス圧力：０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒
素：０．０３トル）、処理時間：６０秒間〕の表面を示
すＳＥＭ写真である。

【図２８】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電
により陽極側に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、
ガス圧力：０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒
素：０．０３トル）、処理時間：９０秒間〕の表面を示
すＳＥＭ写真である。

【図２９】Ａｒ⁺ イオンビームにより処理し、そして走
査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により陽極側
に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：６０秒間、イオン照射量：１０¹⁵
イオン／ｃｍ² 〕の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図３０】Ａｒ⁺ イオンビームにより処理し、そして走
査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により陽極側
に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：６０秒間、イオン照射量：３×１
０¹⁵イオン／ｃｍ² 〕の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図３１】Ａｒ⁺ イオンビームにより処理し、そして走
査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により陽極側
に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：６０秒間、イオン照射量：１０¹⁶
イオン／ｃｍ² 〕の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図３２】Ａｒ⁺ イオンビームにより処理し、そして走
査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により陽極側
に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：９０秒間、イオン照射量：１０¹⁵
イオン／ｃｍ² 〕の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図３３】Ａｒ⁺ イオンビームにより処理し、そして走
査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により陽極側
に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：９０秒間、イオン照射量：３×１
０¹⁵イオン／ｃｍ² 〕の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図３４】Ａｒ⁺ イオンビームにより処理し、そして走
査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により陽極側
に重合したポリマー〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：９０秒間、イオン照射量：１０¹⁶
イオン／ｃｍ² 〕の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図３５】陰極側および陽極側でプラズマ処理し、Ａｒ
⁺ ビームで処理したアルミニウム表面の接触角、およ
び、１００℃で８８時間大気中に暴露したサンプルの接
触角の比較結果を示す〔電流：２００ｍＡ、ガス圧力：
０．３トル（アセチレン：０．２７トル、窒素：０．０
３トル）、処理時間：６０、９０秒間、イオン照射量：
１０¹⁵イオン／ｃｍ² 、３×１０¹⁵イオン／ｃｍ² 、１
０¹⁶イオン／ｃｍ² 〕。

【図３６】Ｃ₂ Ｈ₂ Ｆ₂ （ビニリデンフルオリド）を使
用することによりＤＣプラズマ重合により重合したポリ
マーが水と接触するときの疎水性を示す写真である。

【図３７】熱交換器のための銅パイプの内側表面および
外側表面で親水性表面処理を行うケースを示すダイアグ
ラムである。

【図３８】熱交換器のための銅パイプの内側表面および
外側表面で疎水性表面処理を行うケースを示すダイアグ
ラムである。

【図３９】本発明のプラズマ重合により形成されるポリ
マーを３０秒間重合させた、Ａｌパネルの表面をペイン
トし、そしてテープ実験法によりその付着性を試験した
ときの試験結果を示す。

【図４０】図３９の基材の拡大写真である。

【図４１】図３９のものと同一の条件下に６０秒間重合
したポリマーの表面をペイントし、そしてテープ実験法
によりその付着性を試験したときの試験結果を示す。

【図４２】ポリマーの耐腐蝕性の試験結果を示し、左側
の半身像は処理されていない青銅製の半身像であり、右
側の半身像はプラズマ重合によりポリマーを付着した半
身像であり、これらの両方の半身像を５％ＮａＣｌ溶液
に３日間浸漬させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コー，ソク−クン 大韓民国，ソウル 130−011，ドンデム ーン−ク，チョンリャンリー １−ドン 60，ハンシン アパートメント 101 −203 (72)発明者 ジュン，ヒュン ジン 大韓民国，ソウル 130−010，ドンデム ーン−ク，チョンリャンリー−ドン, 235−１，ミジュ アパートメント ６ −708 (72)発明者 チョイ，ウォン コーク 大韓民国，ソウル 158−055，ヤンチョ ン−ク，モク ５−ドン，903，モクド ン アパートメント 303−1202 (72)発明者 カン，ビュン ハー 大韓民国，ソウル 130−011，ドンデム ーン−ク，チョンリャンリー １−ド ン，60，ハンシン アパートメント 106−2002 (72)発明者 キム，キー フワン 大韓民国，ソウル 139−051，ノウォン −ク，ウォルゲ １−ドン，492−１ ウーナム アパートメント ナー 204 (72)発明者 ハー，サム チュル 大韓民国，キュンサンナム−ド 641− 041，チャンウォン，ヨンホー−ドン, 63，ロッテ アパートメント 13−201 (72)発明者 キム，チョル フワン 大韓民国，キュンサンナム−ド 641− 100，チャンウォン，デバン−ドン，デ バンジグー ブロック 39，ケナリ ２ −チャー アパートメント 204−905 (72)発明者 チョイ，スン−チャン 大韓民国，ソウル 150−102，ヤンドゥ ンポー−ク，ヤンピョン−ドン ２− ガ，23，ビュクサン アパートメント 102−1507 (56)参考文献 特開 平２−15169（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−24884（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−45894（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329638（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179034（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−207923（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−57414（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−133494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−34518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213221（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503876（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−504943（ＪＰ，Ａ) 米国特許4526806（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/50 C08F 2/00 - 2/60 C08G 81/00 - 85/00 F28F 11/00 - 19/06

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 冷却およびエアコンディショニング装置
   における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プラ
   ズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面の
   表面処理方法であって、 （ａ）表面改質しようとする金属から実質的になる陽極
   電極、および、陰極電極をチャンバー内に配置するこ
   と、 （ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベル
   に維持すること、 （ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノ
   マーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含
   む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、および、 （ｄ）電極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それによ
   り、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重
   合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
   カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着に
   より、陽極電極の表面上にポリマーを形成させること、 の工程を含む方法。
2. 【請求項２】 冷却およびエアコンディショニング装置
   における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プラ
   ズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面の
   表面処理方法であって、 （ａ）陽極電極および陰極電極をチャンバー内に配置す
   ること、 （ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベル
   に維持すること、 （ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノ
   マーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含
   む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但し、前記
   非重合性ガスは全反応ガスの５０〜９０％である、およ
   び、 （ｄ）電極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それによ
   り、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重
   合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
   カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着に
   より、前記金属の表面上に親水性を有するポリマーを形
   成させること、 の工程を含む方法。
3. 【請求項３】 冷却およびエアコンディショニング装置
   における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プラ
   ズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面の
   表面処理方法であって、 （ａ）表面改質しようとする金属から実質的になる陽極
   電極、および、陰極電極をチャンバー内に配置するこ
   と、 （ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベル
   に維持すること、 （ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノ
   マーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含
   む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但し、前記
   非重合性ガスは全反応ガスの５０〜９０％である、およ
   び、 （ｄ）電極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それによ
   り、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重
   合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
   カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着に
   より、陽極電極の表面上に親水性を有するポリマーを形
   成させること、 の工程を含む方法。
4. 【請求項４】 ＤＣ放電は、ポリマーの親水性を改良す
   るために、全処理時間の間にオン／オフパルスの形態で
   周期的に行われる、請求項２または３記載のＤＣ放電プ
   ラズマを使用したプラズマ重合による金属の表面の表面
   処理方法。
5. 【請求項５】 工程（ｄ）において得られるポリマー
   は、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂ＯおよびＮＨ₃ガスか
   らなる群より選ばれる少なくとも１種の後処理用非重合
   性ガスのプラズマによりさらに表面改質される、請求項
   ２または３記載のＤＣ放電プラズマを使用したプラズマ
   重合による金属の表面の表面処理方法。
6. 【請求項６】 前記後処理用非重合性ガスは不活性ガス
   とともに使用される、請求項５記載のＤＣ放電プラズマ
   を使用したプラズマ重合による金属の表面の表面処理方
   法。
7. 【請求項７】 さらなるプラズマ処理において、工程
   （ｄ）において陽極として使用される電極が陰極として
   使用される、請求項５記載のＤＣ放電プラズマを使用し
   たプラズマ重合による金属の表面の表面処理方法。
8. 【請求項８】 工程（ｄ）において、プラズマによる重
   合プロセスは１秒〜２分間行われる、請求項２または３
   記載のＤＣ放電プラズマを使用したプラズマ重合による
   金属の表面の表面処理方法。
9. 【請求項９】 工程（ｄ）において、プラズマによる重
   合プロセスは５〜６０秒間行われる、請求項８記載のＤ
   Ｃ放電プラズマを使用したプラズマ重合による金属の表
   面の表面処理方法。
10. 【請求項１０】 ポリマーは周囲雰囲気下に１００〜４
    ００℃の温度で１〜６０分間、アニーリングされる、請
    求項２または３記載のＤＣ放電プラズマを使用したプラ
    ズマ重合による金属の表面の表面処理方法。
11. 【請求項１１】 工程（ｄ）を行った後に、ポリマーが
    形成された表面は、Ａｒイオンビームにより処理され
    る、請求項２または３記載のＤＣ放電プラズマを使用し
    たプラズマ重合による金属の表面の表面処理方法。
12. 【請求項１２】 ＤＣ放電の電流密度は０．５〜２ｍＡ
    ／ｃｍ²である、請求項２または３記載のＤＣ放電プラ
    ズマを使用したプラズマ重合による金属の表面の表面処
    理方法。
13. 【請求項１３】 冷却およびエアコンディショニング装
    置における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プ
    ラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面
    の表面処理方法であって、 （ａ）表面改質しようとする金属から実質的になる陽極
    電極、および、陰極電極をチャンバー内に配置するこ
    と、 （ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベル
    に維持すること、 （ｃ）予め決められた圧力の不飽和脂肪族炭化水素モノ
    マーガスおよび予め決められた圧力の非重合性ガスを含
    む反応ガスをチャンバー内に吹き込むこと、但し、前記
    非重合性ガスは全反応ガスの５０％を下回る、および、 （ｄ）電極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それによ
    り、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスおよび非重
    合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
    カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着に
    より、陽極電極の表面上に疎水性を有するポリマーを形
    成させること、 の工程を含む方法。
14. 【請求項１４】 冷却およびエアコンディショニング装
    置における金属の有用性を改良するための、ＤＣ放電プ
    ラズマを使用したプラズマ重合による、前記金属の表面
    の表面処理方法であって、 （ａ）表面改質しようとする金属から実質的になる陽極
    電極、および、陰極電極をチャンバー内に配置するこ
    と、 （ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベル
    に維持すること、 （ｃ）予め決められた圧力のフッ素含有モノマーガスお
    よび／または珪素含有モノマーガスおよび予め決められ
    た圧力の非重合性ガスを含む反応ガスをチャンバー内に
    吹き込むこと、但し、前記非重合性ガスは全反応ガスの
    １０〜９０％である、および、 （ｄ）電極に電圧を課してＤＣ放電を得て、それによ
    り、前記フッ素含有モノマーガスおよび／または珪素含
    有モノマーガスおよび非重合性ガスから生じる陽イオン
    および陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得
    て、その後、プラズマ蒸着により、陽極電極の表面上に
    疎水性を有するポリマーを形成させること、 の工程を含む方法。
15. 【請求項１５】 工程（ｄ）において、プラズマによる
    重合プロセスは１秒〜２分間行われる、請求項１３また
    は１４記載のＤＣ放電プラズマを使用したプラズマ重合
    による金属の表面の表面処理方法。
16. 【請求項１６】 工程（ｄ）において、プラズマによる
    重合プロセスは５〜６０秒間行われる、請求項１５記載
    のＤＣ放電プラズマを使用したプラズマ重合による金属
    の表面の表面処理方法。
17. 【請求項１７】 ＤＣ放電の電流密度は０．５〜２ｍＡ
    ／ｃｍ²である、請求項１３または１４記載のＤＣ放電
    プラズマを使用したプラズマ重合による金属の表面の表
    面処理方法。
18. 【請求項１８】 前記フッ素含有モノマーガスは、Ｃ、
    ＨおよびＦからなり、かつ、少なくとも１個の炭素二重
    結合を含むモノマーガス、例えば、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂、Ｃ₂ＨＦ
    ₃を含む、請求項１４記載のＤＣ放電プラズマを使用し
    たプラズマ重合による金属の表面の表面処理方法。
19. 【請求項１９】 優れた親水性または疎水性を有するポ
    リマーを金属の表面上に付着して有し、前記金属の表面
    は０．６ｋｇｆ（５．８８４Ｎ）より高い付着力を有す
    る、冷却およびエアコンディショニング装置のための金
    属であって、前記金属の表面が請求項１〜１８のいずれ
    か１項記載の方法により処理されたものであり、かつ、
    前記ポリマーが炭素、窒素および酸素を含む、金属。
20. 【請求項２０】 優れた親水性を有する材料は、３０°
    を下回る、水との退行接触角を有する、請求項１９記載
    の冷却およびエアコンディショニング装置のための金
    属。
21. 【請求項２１】 前記金属の表面は優れた耐腐蝕性を有
    する、請求項１９記載の冷却およびエアコンディショニ
    ング装置のための金属。
22. 【請求項２２】 表面処理される金属は熱交換器のため
    のフィンである、請求項１９記載の冷却およびエアコン
    ディショニング装置のための金属。
23. 【請求項２３】 表面処理される金属は冷却およびエア
    コンディショニング装置のために使用される銅チューブ
    の内部表面である、請求項１９記載の冷却およびエアコ
    ンディショニング装置のための金属。