CN1272141A - 用等离子体聚合反应来改善制冷和空调用金属的表面 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用等离子体聚合进行表面处理的方法,该方法通过DC放电等离子体对金属表面进行处理以提高该金属在制冷和空调装置中的应用,包括如下步骤:在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质的阳极电极;将反应室内的压力维持在预定的真空度下;向反应室内送入反应气体,所述反应气体包括预定压力的不饱和脂肪烃单体气或含氟单体气和含硅单体气,和预定压力的非聚合气;以及为获得DC放电,向电极施加电压,以此获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正、负离子和激离基所组成的等离子体,然后通过等离子体沉积在阳极电极表面上形成具有亲水性的聚合物。本发明还提供了利用RF等离子体通过等离子聚合反应对金属进行表面出来的方法,以提高该金属在制冷和空调装置中如在构造热交换器中的应用。

Description

用等离子体聚合反应来改善制冷和空调用金属的表面
技术领域
本发明涉及制冷和空调用材料的表面处理，尤其是涉及利用DC放电等离子体或RF放电等离子体在材料表面上形成具有亲水性或疏水性聚合物的等离子体聚合反应。
背景技术
通过使流体直接或间接接触而使两种不同温度的流体进行热交换的热交换器，已广泛地应用在各个工业领域中，尤其是在加热、空调、发电、废热回收和化工工艺中发挥了重要作用。
尤其是，为了改进制冷和空调的热传导，其热交换器都装配有散热片，如图1所示。由于管中装有低温制冷剂，所以在热交换运行时，湿润空气通过散热片时产生热传导。当散热片表面温度低于湿空气的露点温度时，在热交换器表面上凝结成水滴，导致空气流动受阻，因此热交换器进出口之间的压差增加。为了保证空气流动通畅，需增加风机功率，这又引起电力消耗的增加。
为了解决此问题，在通常的热交换器散热片上，为提供抗腐蚀特性而进行防锈处理，在其上产生疏水性，为了改进冷凝水的流动，进行硅酸盐涂敷，这一般称作已被预涂敷了的材料(PCM)，然而，在PCM加工过程中，为了增加抗腐蚀能力，需要使用清除铝和铬的四氯乙烷(TCE)，因此造成环境污染。此外，PCM在初始阶段具有非常好的亲水性，随着时间的推移，逐渐老化而失去亲水性。
还有，当前使用大量的化学物品作壁纸材料。然而，在提供亲水特性的硅酸盐材料挥发后，与壁纸形成化学结合，因此壁纸产生令人讨厌的脱色现象。
人们做出了大量的努力，通过在材料上形成一种功能性表面，以满足各种要求。形成功能性表面的已知方法中有：(1)在材料表面上沉积上功能层，(2)为了具有新的物理和化学特性，而将材料表面改性。
本发明的发明人在美国专利5783641中已公开了一种利用离子束和反应气体将聚合物材料的表面特性改进成具有亲水性的方法。根据这种称之为“离子束促进反应”的方法，通过向聚合物材料表面照射有能量的氩离子和氧离子，使其表面活化，同时，在聚合物周围提供反应性气体，并在其表面上形成亲水性功能基，以使聚合物的表面具有亲水特性。在这种情况下，根据本发明人已公开的“氧环境中聚碳酸酯(PC)和keV能量Ar+离子间的表面化学反应”(J.Vac.Sci.Tech.14，359，1996)，可以在聚合物的表面上形成亲水性功能基，像C-O、C＝O、(C＝O)-O等，许多聚合物，像PC、PMMA、PET、PE、PI和硅酮橡胶，都可以利用离子促进反应来改性成具有亲水性的表面。
此外，根据由本发明人公开的“在反应性气体环境中利用1keV Ar+辐照来改进氮化铝和氧化铝的机械特性”一文[“材料改进与加工的离子-固体内部反应”，Mat，Soc，Symp.Proc.396，261(1996)]，利用离子束促进反应来改进表面不仅是一种可应用于聚合物材料的方法，而且也能利用离子束促进反应在陶瓷材料上进行表面改进。陶瓷材料的特性，像机械强度，都可以通过在其表面上形成新的功能层，而得以改进。
还有，离子束促进反应也可应用于金属材料，当利用离子束促进反应处理铝时，可以增加铝金属表面的亲水性，然而，随着时间的推移，水在处理样品表面上的润湿角度值发生变化，测定这种变化以检测亲水性。即，润湿角度值随时间推移而增加，在一定时间后，又恢复到它原来的值。因此，表面改进的效果仅仅是暂时的。
当利用离子束促进反应处理像铝这样的金属时，因为通过在铝表面上进行浸蚀而去除掉自然氧化层，并在其上形成功能层，所以增加了亲水特性。即，因为自然氧化层能在铝表面上自然产生，所以随着时间的推移，亲水性改进效果逐渐消失。因为由很薄一层(小于几钠米)构成的功能层对于抗击环境变化(水、温度等)的机械能力很小，所以随着时间的推移，铝表面又恢复到它原来的状态。
因此，由于以上所描述的不良情况，通过应用于聚合物和陶瓷材料的离子束促进反应法，在金属表面上形成亲水层是无效的。
在将金属材料改进成具有亲水性的过程中发生这种不良情况，是因为亲水性层不稳定，因此，为了克服这种不良情况，应形成一种物理和化学稳定的亲水性层。通过沉积一样层亲水性聚合物可在金属表面上形成一层稳定的亲水性层。
为了利用通常的沉积技术在材料上沉积聚合物，至少要求几道加工步骤：(1)合成单体；(2)进行聚合以形成一种聚合物或一种中间聚合物，用于下一个连续步骤；(3)生产一种涂敷溶液；(4)利用底料或偶合剂清理和/或改善基质表面；(5)涂敷；(6)使涂敷层干燥；和(7)固化涂敷层。
可以利用一步等离子体聚合工艺取代上述描述的工艺，将待聚合的气体材料送入真空度相当低(10-2-101乇)的真空室内，利用DC电源或RF电源形成气体等离子体，在外加能量下，等离子体中形成的各种离子化气体、游离基等同时产生反应。形成聚合物并沉积在基质上，由等离子体聚合形成的聚合物对基质具有很强的附着力和很高的抗化学能力。
例如，按照美国专利4,980,196中公开的技术，等离子体聚合可以在金属表面上进行。利用低温等离子体工艺以防止钢铁受腐蚀，该工艺方法包括如下步骤：(1)利用反应性或惰性气体等离子体预处理钢铁基质；(2)利用100-2000V，最好300-1200V的DC电源进行等离子体沉积；(3)用钢铁基质制作阴极；(4)使用装备有增磁体(即磁控管)的阳极；和(5)用有机硅烷蒸气(有或没有非聚合的气体)作待沉积的等离子体气。即，根据美国专利4980196，利用阴极作基质，磁控管装在阳极上。利用有机硅烷蒸气和DC电源在钢铁基质上形成等离子体。然后进行等离子体聚合。此外，上述描述的专利还公开了在等离子体聚合后进行底料涂敷。
然而，进行以上描述的过程，磁控管必须安装在阳极侧，因此，装置更复杂了。该方法还有另一个缺点，就是亲水性或疏水性的程度不能控制。
发明公开
本发明提供一种利用DC放电等离子体对金属表面进行等离子体聚合改进，提高该金属在制冷和空调中(例如像在制造热交换器)中的应用程度。该方法包括如下步骤：(a)在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质的阳极电极，(b)将反应室内压力维持在预定的真空度， (c)分别以预定压力将由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气构成的反应气体送入反应室内，非聚合气体占整个反应气体的50-90％，和(d)向电极施加电压以获得DC放电，因而获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正负离子和游离基组成的等离子体，然后通过等离子体沉积在阳极电极表面上形成具有亲水性的聚合物。
本发明还提供一种利用DC等离子体对金属表面进行等离子体聚合改进，提高该金属在制冷和空调中(例如在制造热交换器中)的应用程度。该方法包括如下步骤：(a)在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质的阳极电极，(b)将反应室内压力维持在预定的真空度，(c)分别以预定的压力将由不饱和脂肪烃单体气和非聚合的气体组成的反应气送入反应室内，非聚合气体占整个反应气的50％以下，和(d)向电极施加电压以获得DC放电，因而获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正负离子和游离基组成的等离子体，然后通过等离子体沉积，在阳极电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
本发明还提供一种利用DC等离子体对金属表面进行等离子体聚合改进，提高该金属在制冷和空调中(例如在制造热交换器中)的应用程度。该方法包括如下步骤：(a)在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质的阳极电极，(b)将反应室内压力维持在预定的真空度，(c)分别以预定的压力向反应室内送入由含氟单体气和非聚合气组成的反应气体，非聚合气占整个反应气的0～90％，和(d)向电极施加电压以获得DC放电，从而获得由含氟单体气和非聚合气产生的正负离子和游离基组成的等离子体，然后通过等离子体沉积，在阳极电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
此外，本发明还提供一种利用RF等离子体，对金属表面进行等离子体聚合改进，提高该金属在制冷和空调中(例如像在制造热交器中)的应用程度。该方法包括如下步骤：(a)在反应内安装有源电极和表面待改进的金属基质的无源电极，(b)将反应室内压力维持在预定的真空度，(c)分别以预定的压力向反应室内送入由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气构成的反应气体，非聚合气占整个反应气体的50-90％，和(d)向电极施加电压以获得RF放电，从而获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正负离子和游离离组成的等离子体，然后通过等离子体沉积，在无源电极表面上形成具有亲水性的聚合物。
本发明还提供一种利用RF等离子体，对金属表面进行等离子体聚合改进，提高该金属在制冷和空调中(例如在制造热交换器中)的应用程度。该方法包括如下步骤：(a)在反应室内安装有源电极和表面待改进的金属基质的无源电极，(b)将反应室内压力维持在预定的真空度，(c)分别以预定的压力向反应室内送入由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气组成反应气体，非聚合气占整个反应气体的50％以下，和(d)向电极施加电压以获得RF放电，从而获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正负离子和游离基组成的等离子体，然后，通过等离子体沉积，在无源电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
本发明还提供一种利用RF等离子体，对金属表面进行等离子体聚合改进，提高该金属在制冷和空调中(例如在制造热交换器中)的应用程度。该方法包括如下步骤：(a)在反应室内安装无源电极和表面待改进的金属基质的有源电极，(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度，(c)分别以预定的压力向反应室内送入由含氟单体气和非聚合气组成的反应气体，非聚合气占整个反应气的0-90％，和(d)向电极施加电压以获得RF放电，从而获得由含氟单体气和非聚合气产生的正负离子和游离基组成的等离子体，然后通过等离子体沉积，在有源电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
此处，所述的非聚合气本身不能聚合到聚合物中，但可以与其他任何单体气，像O2、N2、CO2、CO、H2O和NH3气一起使用和聚合。
按照以上描述的方法，本发明也可以提供具有更优良亲水性或疏水性的聚合物和具有很强的涂敷性能和抗腐蚀性能的聚合物。
附图的简要描述
图1是在制冷和空调装置中用于热交换器的散热片的照片；
图2是说明本发明中使用的等离子体聚合装置的示意图；
图3是利用乙炔和氮气的DC放电在阴极和阳极侧表面上形成聚合物的FT-IR谱图；
图4是说明在1kV放电电压、2mA/cm2放电电流密度和0.3乇总真空度的条件下，在DC放电时，改变乙炔与氮气的混合比，测得的FT-IR谱线曲线图；
图5是说明在1kV放电电压、2mA/cm2放电电流密度和0.3乇总真空度的条件下，当乙炔与氮气的混合比为1∶1时，在阳极和阴极上聚合1小时所形成的聚合物在退火时，FT-IR谱线随退火温度变化的曲线图；
图6A是说明利用DC放电1分钟(压力：0.3乇、电流密度：2mA/cm2，电压：1kV、乙炔∶氮＝5∶5)，自阳极侧的聚合物获得的XPS谱线的曲线图。
图6B是说明在将图6A的聚合物退火后，XPS谱线的曲线图；
图7是说明在0.3乇气体压力、200WRF放电功率和2分钟加工时间条件下，当改变乙炔和氮气的比率时，在无源电极上RF放电所形成的聚合物的FT-IR谱线的曲线图；
图8是说明在氮∶乙炔比率设定在9∶1和固定气体压力条件下，进行RF放电过程中改变RF功率时，在具有聚合物表面的Al基质上，水滴接触(润湿)角变化的曲线图；
图9是说明当改变放电功率和乙炔与氮的比率时，接触(润湿)角变化的曲线图；
图10A和10B是说明利用扫描电子式显微镜拍照的由DC放电聚合而得的聚合物中，具有亲水性的聚合物表面的SEM显微照片；
图11是说明利用扫描电子显微镜拍照的由DC放电聚合而得的聚合物中，具有疏水性的聚合物表面的SEM显微照片；
图12A和12B是说明利用扫描电子显微镜拍照的由RF放电聚合而得的聚合物中，具有亲水性的聚合物表面的SEM显微照片；
图13表明按照本发明第一实施方案处理的Al片的水喷淋特性；
图14是说明在初始压力设定为0.15乇后，在各种条件下，当进行等离子体DC放电时，真空室内乙炔压力变化的曲线图；
图15是说明将压力设定在0.3乇，在各种条件下开始DC放电，在真空反应室内以50∶50的比率混合乙炔和氮之后，总压力随时间推移而变化的曲线图；
图16A是说明将压力设定在0.3乇，以500mA开始DC放电，在真空室内以50∶50的比率混合乙炔和氮之后，乙炔和氮的各自分压随时间推移而变化的曲线图；
图16B是说明将压力设定在0.3乇，在各种条件下开始DC放电，在真空室内以50∶50的比率混合乙炔和氮后，在阳极和阴极上聚合而得的聚合物厚度随时间推移而变化的曲线图；
图16C是说明将压力设定在0.3乇，在各种条件下开始DC放电，在真空室内以50∶50的比率混合乙炔和氮后，聚合物的接触(润湿)角随时间推移而变化的曲线图；
图17A和17B是分别说明聚合物的厚度和接触(润湿)角随DC放电时间推移而变化的曲线图，其中实线和虚线分别表示添加和没有添加乙炔气(5sccm)的沉积薄膜特性；
图18A和18B是分别说明在DC放电的电流脉冲之间聚合物的沉积速率和接触(润湿)角随时间变化的曲线图；
图19是说明在各种条件下聚合物的接触角随时间推移而变化的曲线图；
图20表明水滴直径和在具有未改进表面的铝片(BARE)、根据本发明表面已改进的铝片(PRESENT)、和通常涂敷PCM的铝片(PCM)上的压力损失值；
图21是以图示说明动力接触角的测量原理；
图22A～22C分别表明表面未改进的铝片(BARE)、根据本发明表面改进的铝片(PRESENT)，和在其上涂敷PCM的铝片的表面能量测量结果；
图23表明以图22A～22C每种材料测得的动力接触角的分布状况；
图24表明以图23中每种材料测得的表面张力值的分布状况；
图25A表明PCM的老化实验结果，图25B～25E表明根据本发明表面已改进的铝片的老化实验结果；
图26表明根据本发明的等离子体聚合反应在铝板上聚合30秒形成聚合物后，对铝板表面进行涂敷的试验结果，和利用胶带实验方法试验其附着力的结果；
图27是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：60秒]在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图28是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：90秒]在阳极侧上进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图29是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电并经Ar+离子束处理的[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：60秒，离子剂量：1015离子/cm2]，在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图30是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电并经Ar+离子束处理的[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：60秒，离子剂量：3×1015离子/cm2]，在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图31是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电并经Ar+离子束处理的[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：60秒，离子剂量：1016离子/cm2]，在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图32是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电并经Ar+离子束处理的[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：90秒，离子剂量：1015离子/cm2]，在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图33是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电并经Ar+离子束处理的[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：90秒，离子剂量：3×1015离子/cm2]，在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图34是说明利用扫描电子显微镜拍照的，通过DC放电并经Ar+离子束处理的[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：90秒，离子剂量：1016离子/cm2]，在阳极侧进行聚合而得的聚合物表面的SEM显微照片；
图35表明铝表面作为阴极和阳极侧用等离子体处理和用Ar+离子束处理后的接触角，与将样品曝露于100℃环境88小时的接触角之比较结果[电流：200mA，气压：0.3乇(乙炔：0.27乇，氮：0.03乇)，处理时间：60、90秒，离子剂量：1015、3×1015、1016离子/cm2]；
图36是表示按照DC等离子体聚合法利用C2H2F2(亚乙烯基二氟)聚合而得的聚合物与水进行接触时，显示疏水特性的照片；
图37是说明在用于热交换器的铜管内外表面上，进行亲水性表面处理后的情况的示意图；
图38是说明在用于热交换器的铜管内外表面上，进行疏水性表面处理后的情况的示意图；
图39表明在按照本发明的等离子体聚合法，在Al板上进行聚合30秒而得的聚合物表面上进行涂敷的试验结果，和利用胶带实验法试验聚合物表面附着力的结果；
图40是图39中基质的放大照片；
图41表明在与图39一致的条件下，对聚合60秒而得的聚合物表面进行涂敷的试验结果，和利用胶带实验法试验聚合物表面附着力的结果；
图42表明聚合物抗腐蚀特性的试验结果，左侧的半身像是由未经处理的青铜制造的半身像，右侧的半身像是由利用等离子体聚合法在其表面沉积有聚合物的青铜制造的半身像，两个半身像都在5％的NaCl溶液中浸泡3天。
最佳方案的实施模式
图2是本发明所用实验装置的示意图。该装置主要包括：真空室，使真空室形成真空的真空泵，测量真工的单元，对其表面待改进的基质产生电位差的电源单元，固定基质的基质固定器，以及将反应气体送到基质周围的反应气体控制器。
将基质2装入反应室1内，驱动旋转泵6，利用热电偶真空计7确定反应室1内的压力是否维持在10-3乇，然后，驱动扩散泵5，利用离子真空计8确定反应室1内的压力是否维持在10-6乇。利用电源3相对于阳极(或无源电极)给基质加偏置。在电极4的相反一侧被接地。当反应室维持在预定真空态时，将反应气体连续地吹送到最佳位置，反应气体包括通过气体入口9提供的像乙炔一类的不饱和脂肪烃单体气，和通过气体入口10提供的像氮一类的非聚合气，利用热电偶真空计7控制反应气体的混合比。当真空室内气体达到预定的压力时，利用DC或RF进行放电，由DC或RF产生的等离子体将反应气中的分子键打断，断链和活性阴离子或活性阳离子结合，在位于电极之间的基质表面上形成聚合物。基质主要是由金属铝Al制成，但也可以由绝缘体、陶瓷或聚合物材料制成。阳极和阴极
为了在等离体聚合反应期间形成等离子体，利用所施加的DC电源可在阳极和阴极上进行聚合反应形成聚合物。这里，在阳极和阴极上聚合而成的聚合物具有各自不同的特性。在等离子体中形成的离子、游离基和自由电子根据电极的极性依靠电引力接收到的能量，而进行聚合。等离子体中形成的带负电荷粒子和自由电子被拉向阳极，而带正电荷的粒子则被拉向阴极。即，不同类型的能量粒子分别在阳极和阴极上聚合，因此，在阳极和阴极上聚合而成的聚合物具有不同的特性，这可以用FT-IR(傅里叶红外/拉曼变换分光计)分析进行确定。
根据本发明，利用BRUKER.IFS120HR获得FT-IR光谱。
Yasuda等人(“等离子体聚合”，Academic Press，1985)研究了利用乙炔的辉光放电在阴极和阳极之间安装的金属上沉积形成的等离子体聚合膜，并发现在羰基区域(酮和醛一般在1665-1740cm-1吸收)内FT-IR信号增加。他们还发现羟基O-H键伸缩谱带的信号(3200-3600cm-1)与C-H伸缩信号(约2900cm-1)相比显著增加，而自由游离基的浓度随时间而减少。当利用ESR(电子自旋共振)测量自由游离基的浓度达15个月时，减少到87％，自由游离基的减少像聚合物氧化一样，进展的很慢。这就表明游离基是稳定的，氧不能渗透到层内。因此，游离基的稳定性和氧的不渗透归因于高度支链化的和高度交联的网络。
即使没有来自亚甲基链的信号，利用红外线光谱也能确认高支链化网络的存在。由于分子内部的氢键，一个很强很宽的O-H伸缩吸收产生位移，从很高区域移到较低的3000cm-1区域，这就暗示它是支链烃聚合物。
因此，乙炔的辉光放电聚合物是含有很高浓度自由游离基的高交联和高支链化的烃聚合物。当该层曝露于大气环境时，自由游离基与氧反应，引起羰基和羟基基团的形成，这对亲水性很有益。
然而，根据本实施方案，通过改变影响亲水性的乙炔和氮气间的分压来进行聚合形成聚合物。
图3是利用乙炔和氮的DC放电在阴极和阳极铝基质上形成聚合物的FT-IR谱图。通过乙炔和氮进行DC放电1分钟(压力：0.3乇，电流：2mA/cm2，电压：1kV，乙炔∶氮＝1∶1)获得该二个基质。谱图表明按照它们的位置，两个基质之间存在很大的差异。
正如谱图所示，阳极聚合物的最大峰值在大约2930cm-1处，这是由于C-H伸缩和C-H形变振荡产生的，在像聚乙烯一类的聚合物中都可观察到。这意味着聚合物层具有类似于聚乙烯的结构。然而，在聚合物沉积在阴极的情况下，最高峰值在1700-1400cm-1之间，在该区域内，由碳氧之间的键像羰基(C＝O)振荡产生的峰，或由碳氮之间的键像酰胺、氨基、胺基(C＝N)振荡产生的峰，重复出现。在2930cm-1附近的峰不很显著，与阳极侧不同。这意味着阴极侧的聚合物中，碳与氢的结合键减少很多。即，由聚合反应形成的乙炔等离子体形成了各种类型的离子，和不同类型的离子移动到阳极和阴极，并在其上聚合。尤其是阴极的情况，意味着聚合成了与乙炔完全不同的层。在3200cm-1处显示有另一个强峰，该峰包括O-H基团和C-N基团。
阳极层和阴极层之间的另一个不同是脂肪烃中CH2的摆动强度不同。在阳极和阴极侧，由于CH2摆动在710cm-1附近产生的峰，与纯聚乙烯在710cm-1附近的峰相比均相当地弱。由于C-H2的摆动，在720～770cm-1区域内没有很强的吸收。该峰是4个或更多的亚甲基团的直链产生的特征性峰。因为在等离子体聚合物中形成了高度支链化的烃链，所以观察不到此峰。正如聚合物所显示的，鉴于在约2930cm-1处是C-H的伸缩谱带和在约1400cm-1处是C-H的弯曲模式，可以确认形成了高度支链化的但基本上以烃为主的聚合物。这里值得注意的是2930cm-1处的C-H伸缩谱带与720cm-1处的C-H2伸缩谱带之比率，阳极上的远远大于阴极上的。即，意味着虽然聚合成了以烃为主的聚合物，但阳极侧比阴极侧具有更高程度的交联结构。这一结果表明根据基质的位置能聚合成不同类型的聚合物。正如先前所讨论的，在阳极和阴极上沉积的聚合物是不同性质的聚合物。然而，在阳极和阴极上沉积的聚合物都具有非常好的亲水特性。在阳极上沉积的聚合物比在阴极上沉积的聚合物，对基质材料具有显著较强的附着力。因此，如果将阴极上的聚合物作为产品使用，它可能是不稳定的，它的使用寿命可能不长。意思是，在阴极上聚合物的弱附着力起因于带正电荷的能量粒子碰撞造成损害增加以及聚合物与基质材料之间的粘合较弱。另一方面，在阳极上沉积的聚合物具有非常好的亲水特性和对基质材料具有很强的附着力，因此，能满足功能性聚合和应用。结果，根据本发明的第一实施方案，利用DC放电，通过等离子体聚合优选地在阳极上形成了功能性聚合物。气体混合比的变化
图4是在改变乙炔和氮的混合比时测得的FT-IR谱图。当氮浓度增加时，1700～1400cm-1之间的峰也增加。正如图3所示，在氮浓度增加时，与由C-H伸缩引起的在2930cm-1处的峰相比，由C＝O和C＝N键引起的1700-1400cm-1之间的峰相对地增加。可以认为在1700cm-1处的峰是由C＝O(醛或酮)键产生的。在1660-1600cm-1之间的峰可能是由C＝N、C＝O键(酰胺、氨基酸)和N＝H(胺、酰胺)键产生的。在1400cm-1处的峰是由C＝N或C＝C伸缩产生的。正如图3所说明的，值得注意的是当增加氮浓度时，1700～1630cm-1之间的峰强度发生很大的变化。由于氮浓度的增加，1630cm-1处的峰强度也逐渐增加。这意味着1630cm-1处的峰与氮化合物如氨基酸、胺或酰胺有关。氮化合物的增加起到了亲水性功能基团的作用，它们可以降低(润湿)接触角。即，通过增加用于形成等离子体的混合气中氮的比率而形成的层是亲水性的，这就为改变接触角提供了途径。
关于乙炔的放电离解，有人早已提供了一些信息。已经知道在等离子体中产生带正电荷的粒子、带负电荷粒子和自由游离基。根据本发明，利用DC放电可在阳极和阴极上将它们分离开。由于向阳极和阴极移动的离子不同，在阳极和阴极上发生不同的聚合。根据本发明的实验能观察到这一现象。阴极层的沉积速率稍高于阳极层的沉积速率。相应于放电聚合物的各化学键的振荡模式示于表1。
                         表1
相应于利用DC放电聚合，在阳极和阴极侧上乙炔聚合物和乙炔+氮聚合物的各化学键的振荡模式。
吸收区域Cm-1     来  源     单体体系
C2H2阳极   阴极     C2H2+N2阳极    阴极
3200-3600  O-H伸缩，羟基键   -      S     -    无数据
3400-3500  N-H伸缩，一级胺   -      -     S
3310-3350  N-H伸缩，二烷基胺   -      -     S
3270-3370  N-H伸缩，NH键，二级酰胺，反式   -      -     S
3140-3180  N-H伸缩，NH键，二级酰胺，顺式   -      -     -
3070-3100  N-H伸缩，NH键，二级酰胺，顺式或反式   -      -     -
2952-2972  C-H不对称伸缩，甲基   S      S     S
2862-2882  C-H对称伸缩，甲基   S      S     S
2916-2936  C-H不对称伸缩，亚甲基   S      S     S
2848-2863  C-H对称伸缩，亚甲基   -      -     -
2760  C-H，脂族醛 VW     VW   VW
2206  C≡C伸缩  W      -   VW
2089  -      M    -
1955  W      -    -
1880-1895  -      M    W
1800-1815 VW      M    W
1700-1740  W      -    M
1710-1740  C＝O伸缩，饱和醛  W      -    M
1705-1725  C＝O伸缩，饱和酮  W      -    -
1680-1705  C＝O伸缩，不饱和醛  W      -    -
1665-1685  C＝O伸缩，饱和酮  -      -    W
1630-1670  C＝O伸缩，三级酰胺  -      -    S
1630-1680  C＝O伸缩，二级酰胺  -      S    S
1560-1640  N＝H带，一级胺  -      -    S
1515-1570  N＝H带，二级酰胺  -      -    S
1490-1580  N＝H带，二级胺  -      -    S
1445-1485  N＝H不对称带，亚甲基  W      W    -
1430-1470  C＝H不对称带，甲基  S      W    S
1325-1440  C＝C醛  -      W    -
1370-1380  C＝H对称带，甲基  W      W    W
1250-1290  C＝O价，芳香醇  W     VW    M
1050-1200  C＝O价，醚  S      -    S
1024  -      M    -
993  C＝C不同，C-H，CH2  M      -    M
950-970  -      W    M
768-800  C＝C，C-H，CH2，脂族的  W      W    M
640-760  CH2摆动，脂族的  S      W    -
638-646  -      S    S
退火的影响
利用接触角测量仪在各条件下测得的基质接触(润湿)角为28°-120°。在250℃、大气环境下保存被聚合的基质2小时，基质的初始接触角为120°的，此时降低到58°，基质的初始接触角为28°的，此时降低到16°，这是因为在大气环境下加热聚合物，未被键合的游离基与反应气体发生反应，因此，增加了亲水性基团的浓度。
图5是FT-IR谱线随退火时间变化的曲线图。正如图中所示，与由C-H振荡在2930cm-1处产生的峰比较，由C＝O和C＝N键在1700-1400cm-1之间产生的峰的大小随退火温度显著增加。即，在大气环境下退火增加了亲水基团像羰基基团或胺基团的浓度。亲水基团的增加改进了表面的亲水特性。实际上，由峰键(C＝O：醛或酮)在1700cm-1处产生的峰和(C＝N，C＝O：酰胺、氨基酸；N＝H：胺、酰胺)在1660～1600cm-1处产生的峰的强度也增加了。其变化类似于乙炔和氮的混合比变化时引起的FT-IR谱线的变化。由于进行退火，在等离子体聚合时没有结合的游离基发生了反应，因此，亲水性基团像C＝O(醛或酮)、C＝N、C＝O(酰胺、氨基酸)和N＝H(胺、酰胺)增加了，从而降低了接触角。XPS分析
一般来讲，上述的FT-IR法和XPS法已广泛地用作分析聚合物组成和检测它的化学状态的分析方法。根据本发明，是利用具有非单色化的Al K-α源的XPS光谱仪来比较用等离子聚合形成的聚合物的C、N和O的元素比。在精选的放电聚合物中，根据经X射线照射后每种元素所发射出的电子的有效截面比率(例如，Xc＝100％)，利用峰强度(I)确定氮XN与碳XC的相对元素比。利用类似方法也可确定氧元素的比率。
图6A是利用DC放电1分钟(压力：0.3乇，电流：2mA/cm2，电压：1kV，乙炔∶氮＝5∶5)从在阳极侧形成的聚合物所获得的XPS光谱图。虽然该层是将乙炔和氮保持在等离子体状态而聚合形成的，但检测到了大量的氧。在供入的混合气中并不存在氧，因此可以推断在真空室内可能残留有氧，并参与反应。也可以认为在反应过程中形成的游离基与具有强反应性的氧发生了反应，并当曝露于大气时形成氧的混合物。正如图6A的Cls光谱所表示的，大多数聚合物含有的C-C键都出现在285eV的位置。在由等离子体聚合形成的聚合物的情况下，Cls峰的位置与285eV一致，但形成不对称的形状。这种不对称特性是由于碳和氧，或碳和氮进行结合引起的，像C-O、C＝O，C-N和C＝N。归因于C-O、C＝O、C-N和C＝N的峰出现在高于285eV处，以致于峰的形状变成了不对称。因此，这意味着该层含有亲水性功能基团。
图6B表示进行退火后的XPS光谱图，氧或氮的峰变化极小。然而，在退火后，Cls光谱峰更加不对称。这意味着由于退火而增加了功能基团如C-O、C＝O或(C＝O)-O的浓度。因此，从FT-IR和XPS的结果可以看出，退火增加了亲水基团的浓度，这是因为在聚合时没有完全反应的游离基，在大气环境中退火时与氧发生反应，并形成亲水性基团，如C-O、C＝O或(C＝O)-O。
表2示出了利用聚合物中碳、氧和氮的XPS确定的组成比率，所述聚合物是如下得到的：在压力为0.3乇、电流为2mA/cm2和电压为1kV的条件下，改变乙炔和氮的混合比时，利用DC放电聚合在阳极上聚合成聚合物，使聚合物沉积1分钟。氧的量受氮量的影响极小，而氮的量取决于它的混合比率。这就意味着聚合物中的氧来自于外源。此外，氮浓度的增加表明以混合气形式引入的氮直接参与了反应。这一结果与上述FT-IR结果一致，即，与氮化合物有关的峰强度增加。
                   表2
    乙炔∶氮     9∶1     1∶1     1∶9
    C     89.72     77.91     76.07
    O     10.28     11.97     11.57
    N     0     10.12     12.36
FT-IR和XPS的结果表明聚合物中存在的氧和聚合时引入的氮气的混合比率，对聚合层的特性有着显著的影响。这样，氧和氮化合物在根据氮和氧的浓度而将聚合物从疏水性变成了亲水性方面起着作用。尤其是，氮直接参与反应并改变了聚合物的特性。RF放电
图7是从利用RF放电的气体混合物通过改变混合物中氮和乙炔的混合比率，在无源电极上沉积而得的聚合物所获得的FT-IR光谱图。在所示图中，(a)是通过乙炔(10％)和氮(90％)的气体混合物，总气压为0.3乇，用200W的RF能量进行RF放电2分钟，从所沉积聚合物获得的FT-IR光谱图。该膜上的接触(润湿)角小于5°。而(b)是除了乙炔(70％)和氮(25％)的混合比率外，在和(a)相同的条件下，所得聚合物的FT-IR光谱图，该膜的接触(润湿)角大约为180°。正如图2，3，4和6所示那样，利用DC和RF放电，由乙炔的等离子聚合，和由乙炔和氮的混合气的等离子聚合，所获得聚合物的光谱与现有技术中所公开的光谱相当类似。而且，正如从文献像Ivanov.S.I.，Fakirov，S.H.和Sviracher，D.M.Eur.Polym.J.(1997，14，611)中所看到的那样，从利用乙炔等离子体和利用高能量甲苯等离子体沉积而得的聚合物所获得的FT-IR光谱具有相似性。但是，一般来讲，光谱峰的相对强度随着放电功率的增加而变化。因此，从FT-IF光谱的峰强度看，表明利用等离子体聚合获得的聚合物的峰强度强烈地取决于放电功率。
在所有聚合物中显示的最重要的峰之一是在3430cm-1附近的一个峰。特别是在2965cm-1处的峰和1370cm-1处相对弱的峰来源于甲基基团的伸缩和形变振荡，并表明在等离子体聚合物中产生了大量的支链。认为1700cm-1的峰是由于羰基(醛或酮)振荡产生的。在1630cm-1处的吸收相应于烯烃(C＝C)伸缩谱带。存在于1450cm-1处的CH2或CH3形变谱带表明有额外的支链和交联。脂族醚的COC不对称伸缩或饱和醚的C-O伸缩在1100cm-1处产生一个强峰。在900cm-1-600cm-1之间的谱带部分表明取代苯的CH形变。
进而，由RF放电获得的基质表面接触角为5°-180°，通过调整乙炔和氮的比率，可以制得具有很高亲水性或疏水性的聚合物。
由乙炔-氮的RF等离子体沉积而得的膜获得的FT-IR谱图显示出N-H伸缩、一级胺、二烷基胺和氨基一类的特征。羟基和羰基伸缩谱带以及N-H伸缩和N-H谱带出现在相类似区域内。由于这些谱带产生很宽和很强的信号，所以不可能将氧化合物的信号从这些谱带区域中分离出来。根据定量分析，发现残存于乙炔-氮等离子体聚合物中的氧量与乙炔聚合物中的氧量相同，这就意味着将乙炔-氮聚合物曝露于大气环境中时它立刻被氧化。即，将基质曝露于大气环境中，羰基的峰强度增加了。没有清楚地显示出羟基基团的吸收效应，这很有可能是由O-H和N-H伸缩谱带同时存在引起的。然而，酰胺和羟基或羰基基团共存的可能性是不应排除的。事实上，吸收谱带相当宽，难以辨认，重叠峰在某种程度上是很类似的。当氮和氧以相同比率结合时，放电产生的聚合物类似于酰胺，因此，沉积的聚合物有许多支链，当将薄膜曝露于大气时，或将它的基质进行加热处理时，聚合物会与氧反应，从而减少了与氧反应所要求的时间。
在XPS中，氮和氧的信号分别出现在401eV(Nls)和533eV(Ols)处。表3示出了由Nls、Ols和Cls(BE＝286eV)信号强度计算出的碳、氮和氧的相对比率，而表4表明Ols的结合能量取决于Ols的化学状态。虽然聚合物是利用不含氧的等离子体沉积而得，但通常是沉积的聚合物中含有氧的化合物，这种氧是在进行等离子体处理时或处理后添加到聚合物中的。因此，好象是游离基中间体在等离子体处理中起到了很重要的作用。因为这种游离基是不稳定的，它与其它气体反应，而且在热处理中，这种游离基能迅速地与氧反应(形成过氧游离基)。这就意味着在等离子体形成亲水性聚合物的过程中，并不需要氧，然而，等离子体中存在少量氧能够使待处理表面对等离子体具有很高的亲合性。在等离子体处理后，表面上的游离基在通常的大气条件下与氧反应。
                        表3
利用RF放电获得的表面聚合物中乙炔-氮与碳(100％)的化学合成比率。
气体混合比率     RF能量     氮     氧
  乙炔(10％)-碳(90％)     200-300瓦     12.6     18.5
                    表4
按照XPS的Ols的结合能
    C＝O     531.93eV
    C-O     ΔE＝约1.2eV     533.14eV
图8表示将氮和乙炔的比率固定为9∶1，改变气压和RF功率时(气压为0.3乇，RF功率为200W以上的条件下)，接触角的变化。接触角为5°，显示出预期的亲水性。
而图9表示在RF放电中，改变放电功率及乙炔和氮的比率时，接触角的变化。正如图中所示，当其比率为9∶1时，接触角为180°，显示出预期的疏水性，当其比率为1∶9时，接触角为5°，显示出预期的亲水性，因此，通过调节乙炔和氮的比率能够改进金属表面，使之成为亲水性或是疏水性的表面。结果示于表5。
因此，应当理解可以毫无困难地将根据本发明的聚合物层沉积到陶瓷和聚合物材料上，除了将聚合物固定在可以用作DC放电的阳极金属材料上外，还可将之固定在无源电极上。
                    表5
在基质在真空室的位置、气体比率和RF功率的条件下，高聚合物的接触角。
      乙炔(90％)：0.27乇，氮(10％)：0.03乇
    底部     中部     顶部
    20W     71°     75°     68°
    50W     180°     67°     82°
    100W     ＞150°     72°     66°
    200W     68°     75°     78°
      乙炔(75％)：0.225乇，氮(25％)：0.075乇
    50W     ＞150°     76°     71°
    100W     ＞150°     80°     72°
    200W     180°     116°     95°
      乙炔(50％)：0.15乇，氮(50％)：0.15乇
    50W     ＞150°     70°     61°
    100W     180°     ＞150°     70°
    200W     180°     70°     72°
      乙炔(25％)：0.075乇，氮(75％)：0.225乇
    50W     36°     23°     36°
    100W     ＜5°     50°     53°
    200W     22°     402°     64°
      乙炔(10％)：0.03乇，氮(90％)：0.27乇
    50W     20°     47°     32°
    100W     22°     47°     98°
    200W     ＜5°     58°     68°
沉积聚合物的试验结果
图10A和10B是沉积聚合物表面的SEM(扫描电子显微镜)照片，表示利用DC等离子体聚合的沉积膜呈现出亲水性，其中聚合物表面具有类丝绒结构，可认为是该结构使表面具有了亲水性。
图11是沉积聚合物表面的SEM照片，表示利用DC等离子体聚合的沉积膜呈现出疏水性，其中显示出有相当大的块形物形成，这是由于软颗粒结合在固体颗粒团上的结果，可认为这种块形物可能影响疏水性。
此外，图12A是利用RF放电制造的亲水性聚合物膜的SEM图片，图12B是其放大图像。正如图中见到的，虽然看起来基质表面与图10A和10B显示的DC放电情形的结果不同，但聚合物表面具有一种像丝绒一样的结构，也可以认为这种结构能使表面具有亲水性。
图13表示根据本发明处理的铝板进行水喷淋的结果。正如图中表示的，环形区域是按照本发明处理的部分，由于具有水滴的低度接触角，呈现出好的水分散特性，而其它没有被处理的区域具有高度的接触角，因此水不被分散，而形成水滴。最重要的结果之一是上述描述的特性不随时间而变化，这就意味着形成的疏水基团用水冲洗不掉。即，被合成的聚合物的分子量相当大。
图14表示乙炔压力随DC放电的变化。向真空室内送入乙炔气，直到室内压力达到0.15乇时，然后启动泵并停止供入乙炔气。此时应注意，在DC放电期间，只改变放电电流而不提供乙炔气。正如图中显示的，在短时间内，乙炔压力随着DC电流的增加而降低到最小值40毫乇。压力的降低是因为由乙炔的游离基和离子形成的聚合物沉积在了基质上和室的内壁上。由于电流增加而乙炔压力迅速降低，这就表明越增加电流，聚合物的合成进行得越快。
图15表示除了气体混合比不同外，其他在与图14相同的条件下，总压力随DC放电的变化。乙炔和氮的气体混合比为1∶1。正如图中表示的，当混合乙炔和氮时，一开始压力迅速增加，但随着时间的推移压力逐渐降低。由于氮发生解离，氮压增加；由于氮的结合，氮压再次降低。进而，随着DC电流增加，氮气解离时间减小。正如图15所示，氮气压力的最大值偏向图的左侧，这就意味着达到最大值时的时间相对地短。然而，由于乙炔和氮在基质上聚合而减少，这就引起达到最大值后氮气压力的下降。因此，表明聚合需要一定时间。在达到所需时间之后，等离子体会损害聚合物，当在最佳时间内完成合成时，可生产出大量的聚合物。
图16A表示氮压增加，乙炔压力减小的情况。图16B表示聚合物的厚度随放电时间的变化。由于铝基质的溅射效应大于聚合物的沉积速率，在放电时间小于5秒时的厚度可以忽略。该结果意味着氮发生离解，然后产生聚合，对于聚合物沉积至少需要5秒钟。接着，随着放电时间的延长，聚合物的厚度增加。正如图14的结果所示，由于乙炔压力在60秒钟降低到最低点，聚合物的厚度不再增加。因此，由于乙炔压力降低，聚合物的沉积速度也减小，当沉积时间达到100秒时，聚合物的厚度由于溅射效应逐渐减小。进而，图16C表示沉积时间达30秒后，水的接触角在20°以下，这就意味着存在一个最佳的沉积时间。从乙炔和氮的起始和最终压力可以估计出被合成的聚合物中氮和乙炔的浓度比率。根据估计，在100秒时，有氮20％，乙炔100％参与反应。
图17A和17B表示真空室内离解的氮和送入室内的乙炔反应的情况，在图16A～16C的条件下完成C2H2和N2的聚合物合成后，将5sccm乙炔加到阴极和阳极。在向室内额外送入乙炔之前，随着时间的流逝，聚合物会在基质上合成，因此它的厚度增加。然而，60秒钟以后它的厚度不再增加，反而减小。此外，在将乙炔送入到如此合成的基质上时，可观察到乙炔与剩余的氮进行反应，合成到基质上的聚合物厚度由送入乙炔前的厚度开始减小。换句话说，就是使剩余的氮和额外送入的乙炔进行聚合的努力反而会在反应后损害原来已经沉积的有机聚合物，使原来合成的物质厚度减小。图17B表明接触角随沉积时间的变化情况，其中60秒时阴极和阳极具有最低值，此时气体压力达到最低值。因此，最需要的是在约60秒时完成DC放电聚合。当然，这种聚合可以随DC放电的电流和电压、RF电压等条件而变化。当进行放电超过60秒时，由于溅射效应而损害聚合物，这就引起接触角的增加。正如从图17A和17B中看到的，在放电聚合过程中向室内送入乙炔气时，聚合物的厚度会增加，然而，当聚合时间超过60秒时，接触角开始减小。
图18A和18B表示在阴极和阳极上获得的聚合物的沉积速率和接触角的变化，使处理时间和冷却时间均衡，即以脉冲形式对阴极和阳极进行通/断的处理。应注意到总处理时间是30秒。正如图18A所示，当没有冷却期而处理30秒时，阴极和阳极具有最高的沉积速率，而当处理时间减少时，接触角也减小，正如图18B中所示。从这些结果判断，发现存在最佳的处理时间，而游离基和正、负离子是聚合的重要因素。
图19是表示将在各种条件下所得到的聚合物曝露于大气中接触角的变化图和将聚合物基质置于水中一段时间再用干N2干燥后其接触角的变化图。当聚合物曝露于大气中，接触角逐渐增加，而将聚合物基质置于水中，接触角变化极小。因此，好象是聚合到基质上的亲水性游离基发生旋转，当与水接触时，亲水性游离基转向外面，因而在基质表面上保持了亲水性，而当不与水接触时，亲水性游离基向内转，不呈现出亲水性。动态接触角的测量
一般通过测量水和材料表面之间的接触角来确定材料表面是具有亲水性还是或疏水性。这种接触角被区分成静态接触角和动态接触角。静态接触角的测量是将0.01cc的水滴滴在特定材料的表面上，然后测量水滴在该表面上扩展开的直径。如果直径大于8.0mm，可认为材料表面具有非常好的亲水性。
为了评价根据本发明在金属材料上形成有聚合物的表面的亲水性，本发明人测量了表面未经处理的裸铝片、依照本发明进行表面被处理的铝片和无机涂敷处理的铝片(PCM)的静态接触角，测定结果示于图20。正如图20所示，在裸铝片上水扩展的直径仅约3mm，以至于水滴堵塞在热交换器的未经处理的散热片之间，因此妨碍了空气流通，导致压力损失增加，由于PCM的水扩展直径为9mm，这就意味着静态接触角相对大，在热交器的经PCM处理的散热片之间产生的水滴将圆滑地流动，因此减小了压力损失。而在根据本发明经过处理的铝片上，虽然水滴扩展只有约6mm，表明静态接触角小于PCM的接触角，但是其压力损失却低于PCM的。
根据以上结果，本发明人认为为了评估依照本发明对表面进行处理的金属的亲水性，仅测量静态接触角是不够的。换句话说，正如以上描述，根据本发明在金属表面上聚合成的聚合物的亲水性游离基，好像是可以向外旋转，因此当与水接触时，样品基质表面上保持了亲水性。
动态接触角是将样品以静态速度条件浸于水中，然后从水中取出，由在此过程中样品表面上的表面张力，在水和样品之间所产生的接触角。应指出在样品正浸泡于水中时测量的动态接触角是一种前进接触角，在将样品从水中取出时测得的动态接触角是一种后退接触角，其原理示于图21。
实际上热交换器可能总处于湿润条件下，因为当液体冷凝剂和空气进行热交换时，湿气被冷凝形成冷凝水。因此，在评估接触角时，使用了更接近于热交换器散热片的后退接触角。
通过水和空气界面间起作用的表面张力(δlg)来确定动态接触角。当表面张力变小时，动态接触角变大，亲水性变坏，而当表面张力变大，动态接触角变小时，亲水性得到改进。图22A、22B和22C分别示出了对裸铝片、依照本发明表面被处理的铝片和通常的PCM进行表面张力的测定结果。图22A表示裸铝片的表面张力，在前进过程中，表面张力在0以下，而在后退过程中，张力约为40mV/m，这就表明亲水性很差。如图22B中所示，当将依照本发明表面被处理的铝片浸泡于水中时(前进过程)，表面张力很低，因此，亲水性变坏，但在反映湿润条件的后退过程中，表面张力超过70mN/m，类似于水的表面张力，即72.8mN/m。图22C表示PCM处理的样品，在前进过程和后退过程中，表面张力都约为50-60mN/m。因此，依照本发明表面被处理的材料在湿润状况下其表面张力最接近于水的表面张力。
图23和24分别表示动接触角和表面张力的结果，所示结果是针对至少10个裸铝片、依照本发明表面被处理的铝片和通常的经PCM处理的材料。根据图23，裸铝片具有的前进接触角约100°，呈现出较差的亲水性，PCM呈现的前进和后退接触角约为40℃，依照本发明表面被处理的铝片呈现的前进接触角为60°，它比PCM的还差，而后退接触角为约10，呈现出很好的亲水性。进而，图24表示表面张力试验结果，经表面被处理的铝片具有超过70mN/m的后退接触角，与PCM的接触角相比，它更类似于水的表面张力，PCM的后退接触角约为60mV/m。
因此，这就证明了依照本发明表面经处理的金属在湿润状况下具有更优良的亲水性。老化试验
对通常的PCM和依照本发明表面经处理的铝片进行35个循环的老化试验，每个循环包括1小时的湿试验和1小时的干试验。如图25A表示，PCM的水滴直径开始为8mm，水滴流动时间在5秒内，这些都显示出很好的亲水性。然而，在类似于空调器的热交换器运行条件的条件下进行湿/干试验时，水滴直径减小，水流动时间增加。因此，PCM的亲水性迅速变坏。图25B～25E表示对依照本发明表面被处理的材料进行老化试验的结果，其中，根据结果，表面被处理的材料具有约6mm的水滴直径，即28°的接触角，但，它的压力损失低于PCM的，它的水流动时间约为30秒。尤其是，虽然进行了湿/干循环，没有发生老化，材料仍保持了开始的特性。利用氧离子进行后加工对亲水性的影响
图26表示当利用DC等离子体在金属表面上聚合新聚合物膜，然后利用氧等离子体进行后加工时，接触角随处理时间变化的情况。在利用DC等离子体聚合成聚合物膜的情况下，水在该聚合物上的接触角取决于聚合条件。为了降低聚合物的接触角，在同一实验装置中，聚合后利用氧等离子体对聚合物进行处理。阳极上的沉积膜在附着力和寿命方面都优于阴极上的沉积膜。当后加工时，电极可以交换，即，将阳极变为阴极，反之亦然。虽然处理时间很短，但氧与聚合物表面接合在一起，从而增加了亲水性。即，最好利用如下非聚合气中的至少一种气体等离子体对依照本发明获得的聚合物膜进行表面处理，所述非聚合气包括O2、N2、CO2、CO、H2O和NH3气。使用具有惰性气体的非聚合气更好。
图26表示当利用DC等离子体聚合形成聚合物膜后再利用氧等离子体进行后加工时，接触角随处理时间的变化情况，初始接触角为35°。正如图中所示，虽然处理时间非常短，但接触角的降低非常显著。利用离子束进行后处理
图27和28是分别表示在乙炔和氮的比率为9∶1，利用DC等离子体在阳极上聚合60秒和90秒形成的聚合物表面的SEM显微照片。此外，图29～31是在乙炔和氮的比率为9∶1，利用DC等离子体在阳极上聚合60秒形成聚合物，然后再用Ar+离子束(剂量：1015、3×1015、1016离子/cm2)处理的聚合物表面的SEM显微照片。图32～34是在乙炔和氮的比率为9∶1，利用DC等离体在阳极上聚合90秒形成聚合物，然后再用Ar+离子束(量：1015、3×1015、1016离子/cm2)处理的聚合物表面的SEM显微照片。正如图29～34中表示的，在离子束处理后，粒子的平均大小降低，没有相当大直径的粒子，在材料表面上聚合成的聚合物表面上的粒子数量增加。随着离子剂量的增加，观察到这种变化越明显，尤其是，当DC等离子体聚合60秒后，再用以1016离子/cm2的离子束进行处理样品时，显示出最大的变化。
图35是用等离子体处理的然后以不同离子剂量的离子束处理的样品的接触角与用等离子体处理然后曝露于100℃下88小时的样品的接触角进行比较的情况。用1016离子/cm2的离子束处理的样品具有最低的接触角。因此，为了改进亲水性，存在一个最佳的离子束条件，并可判知离子束处理对于减小接触角是很有效的。疏水性聚合物的聚合
按照与上述聚合相类似的方法，利用含氟单体可聚合成具有疏水性的聚合物。利用DC等离子体聚合，在DC电流为2mA/cm2，真空室内单体总压力分别为0.1、0.2和0.3乇，聚合时间为10秒和30秒的条件下，使用C2H2F2(亚乙烯基二氟)进行聚合。在上述条件下获得的聚合物具有非常好的疏水性。尤其是在0.2乇，聚合时间30秒的条件下，在阳极上聚合的聚合物具有完全不被水湿润的特性，并具有与水成180°的接触角。而且，在疏水性聚合物的聚合中，从阳极和阴极上获得的聚合物都呈现出疏水性，但是在阳极上聚合的聚合物具有更好的疏水性。表6示出了按照每种聚合条件获得的疏水性聚合物与水的各个接触角。
                     表6
当利用DC放电在金属表面聚合亚乙烯基二氟时，在各种聚合条件下获得的疏水性聚合物与水的接触角。
        10秒         30秒
    阳极     阴极     阳极     阴极
  0.1乇     115°     130°     88°     92°
  0.2乇     130°     125°     180°     130°
  0.3乇     105°     96°     142°     112°
图36是显示利用DC等离子体聚合，使用亚乙烯基二氟等离子体获得的聚合物的疏水性的照片。
使用含氟单体的聚合也可以利用RF等离子体聚合进行。表7示出了随着RF功率和聚合时间的变化，所获聚合物与水的各个接触角。
                      表7
使用C2H2F2(亚乙烯基二氟)，改变RF功率和聚合时间所获聚合物与水的接触角。
          10秒           30秒
  有源电极   无源电极   有源电极   无源电极
    100W     130°     112°     130°     68°
    150W     110°     82°     88°     60°
正如表中所示，利用RF等离子体聚合获得的疏水性聚合物也具有非常好的疏水性。然而，在所获得的聚合物中，利用DC等离子体聚合在阳极上聚合成的聚合物具有最好的疏水性。作为用于等离子体聚合的疏水性材料，不仅可以使用C2H2F2(亚乙烯基二氟)，也可以使用其他的含氟单体和/或含硅酮单体。对热交换器铜管内壁的表面处理
依照本发明的表面处理可以应用于制冷和空调装置所用的铜管内壁的处理。冷凝器能降低以高湿高压压缩的制冷剂的温度，即，在高温高压下被压缩的气体制冷剂经历相变而通过冷凝器，液体制冷剂不规则地向铜管内壁浸润。因此，气体的冷凝导热量降低，冷凝的导热特性变坏。液体制冷剂也在蒸发器内逐渐被蒸发。然而，低温的液体制冷剂并不是均匀地散布在蒸发器铜管的壁上，而导致压力损失增加。为了解决这种问题，在冷凝器和蒸发器管的内径上形成沟槽来增加表面积，以此改进热传导性，冷凝器和蒸发器的每根管被叫作沟槽管。
当对沟槽管的内表面施以亲水性表面处理时，低温液体制冷剂送入蒸发器内时，进行热交换并逐渐蒸发。当这种制冷剂经历二相变化时，低温液体制冷剂会规则地浸润管表面，结果改进了蒸发热导性。进而，由于液体制冷剂是均匀地浸润管表面，所以在铜管的内壁上形成超显微的聚合物层，因此油路面积上的压力损失降低了。图37是在铜管内壁上聚合成亲水性聚合物的示意图。
进而，当对冷凝器沟槽管的壁施以疏水性表面处理时，当冷凝剂经历相变时，由于管表面的疏水性处理，液体制冷剂不再浸润到管表面上，其温高于液体制冷剂的气体制冷剂分布在管的表面上，这就导致冷凝热导性的改进。此外，由于气体制冷剂存在于管表面上，铜管的摩擦减小了。由于降低了摩擦，因此，压力损失也减小了。图38是对在铜管内壁上聚合成的疏水性聚合物的示意图。涂料附着力试验
根据本发明获得的优良的亲水性以及与亲水性紧密相关的附着特性，能应用于产品。由于亲水性与表面能紧密相关，所以随着表面能的增加对材料的亲水性和附着力也得到了改进，其中所述材料上被沉积或粘合有产品的表面。附着力是使彼此相互粘合的材料分离开所需要的力，与表面能成正比。因此，当表面能增加了，附着也就改善了。因此，利用等离子体聚合获得的具有很好亲水性的聚合物可用于改进附着力。以改进铝板对涂料的附着力为例，一般来讲，当对铝板施以涂料时，涂料的附着力非常之弱，因此，板上的涂料过一段时间后不可避免地会剥落掉。然而，根据本发明，利用等离子体聚合，在铝表面上进行聚合后，再将涂料施用于铝板上，这种问题得以解决。图39表示利用胶带试验法进行附着力试验，在对铝板施以等离子体聚合30秒后，再将涂料施于其上。应注意到为进行附着力试验，制备一个正方形的模具。正如所表示的那样，涂料有一部分剥落掉，但总的讲来，施于铝板上的涂料呈现出非常好的附着强度。图40是图39基质的放大照片，其中除了涂料剥落掉的部分外，施于等离子体聚合所形成的聚合物上的涂料呈现出非常好的附着强度。图41表示的附着力试验，是对铝板实施60秒的等离子体聚合后进行的试验，正如观察到的那样，等离子体聚合60秒的聚合物比聚合30秒的具有更好的附着强度。施于图41中的聚合物上的涂料甚至没有起皮的部分，总体上呈现出非常好的附着强度。以上描述说明，依照本发明，利用等离子体聚合获得的具有良好亲水性的聚合物可以用于改善附着力的用途。
为了同上述的涂料附着试验一起对表面能彼此不同的样品进行表面附力试验，将胶带附在样品上，再对样品施以物理力，使胶带与样品逐渐分离，通过与样品连接的力敏感器测量施于样品上的力的变化。在没有经任何表面被处理的裸样品情况下，呈现出的力约为0.2kgf，急剧减小，这就意味着样品和胶带之间的附着力约为0.2kgf，只要用此力就能够使胶带与样品分离。在PCM处理样品的情况下，使胶带与样品分离需要约0.6kgf。意味着PCM的表面附着力为0.6kgf。在表面依照本发明处理过的样品情况下，呈现的力均约为1.3kgf。这是因为胶带被拉断了，不是因为胶带以1.3kgf的力与样品分开了。
因此，发现依照本发明的聚合物与常规技术相比，具有相当大的表面附着力。进而，胶带和亲水性膜之间的附着力和亲水性膜与基质间的附着力都非常强，实际上胶带与样品是不能自然分开的，只能切断，这就说明形成的附着力是超过1.3kgf的。抗腐蚀试验
为了检验用等离子体聚合所获聚合物的抗腐蚀能力，分别将青铜半身像和涂敷聚合物的青铜半身像置于5％NaCl溶液中3天，观察两个半身像的腐蚀程度。试验结果示于图42。正如图中所示，左侧没有接受等离子体聚合的半身像，在5％NaCl溶液中受到严重腐蚀，而利用本发明等离子体聚合沉积了聚合物的右侧半身像没有发生腐蚀现象。因此，可以确定依照本发明利用等离子体聚合获得的聚合物具有非常好的抗腐蚀能力。正如以上描述，在相对低的能量和真空条件下，将待沉积在基质上的单体材料混合，利用DC或RF等离子体，在基质和待沉积在基质上的粒子之间产生一种势差，这样在基质表面上产生出具有新型化学结构的物质。根据反应气体的类型、DC电流、电压、RF功率和沉积时间，可以获得各种类型的化学键。因此，正如所期望的那样，根据本发明，在表面机械强度、附着力、吸附力、亲水性和疏水性方面，能够获得一种改变。此外，利用这种方法，能够在基质表面上产生一种物质，而不会影响基质的特性。
本技术领域中的技术人员应当明确，在属于本发明的精神范畴之内，可对本发明的在用于制冷和空调材料表面上的等离子体聚合进行各种改型和变化。因此，必须指出的是本发明覆盖了在所附权利要求范围内的这种发明的改型和变化及等同发明。

Claims (30)

1.一种利用等离子体聚合进行表面处理的方法，该方法通过DC放电等离子体对金属表面进行处理以提高该金属在制冷和空调装置中的应用，包括如下步骤：
(a)在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质的阳极电极；
(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度下；
(c)向反应室内送入反应气体，所述反应气体包括预定压力的不饱和脂肪烃单体气和预定压力的非聚合气，非聚合气占整个反应气体的50-90％；以及
(d)为获得DC放电，向电极施加电压，以此获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正、负离子和游离基所组成的等离子体，然后通过等离子体沉积在阳极电极表面上形成具有亲水性的聚合物。
2.根据权利要求1记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是为了改进聚合物的亲水性，在总的处理时间内，以通/断脉冲形式周期地进行DC放电。
3.根据权利要求1记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是用选自O2、N2、CO2、CO、H2O和NH3气中的至少一种非聚合气的等离子体对(d)步骤中获得的聚合物进行表面改性。
4.根据权利要求3中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是非聚合气与惰性气体一起使用。
5.根据权利要求3中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是在附加的等离子体处理中，(d)步骤中用作阳极的电极被用作阴极。
6.根据权利要求1中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是(d)步骤中，等离子体聚合过程进行1秒～2分钟。
7.根据权利要求6中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是(d)步骤中，等离子体聚合过程进行5～60秒。
8.根据权利要求1中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是在大气环境中于100-400℃下将聚合物退火1-60分钟。
9.根据权利要求1中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是在(d)步骤完成后，利用离子束通过改变离子剂量对在其上有聚合物形成的表面进行处理。
10.根据权利要求1中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是DC放电的电流密度为0.5～2mA/cm2。
11.一种利用等离子体聚合进行表面处理的方法，该方法通过DC放电等离子体对金属表面进行处理以提高该金属在制冷和空调装置中的应用，包括如下步骤：
(a)在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质的阳极电极；
(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度下；
(c)向反应室内送入反应气体，所述反应气体包括预定压力的不饱和脂肪烃单体气和预定压力的非聚合气，非聚合气占整个反应气体的50％以下；以及
(d)为获得DC放电，向电极施加电压，以此获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正、负离子和游离基所组成的等离子体，然后通过等离子体沉积在阳极电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
12.一种利用等离子体聚合进行表面处理的方法，该方法通过DC放电等离子体对金属表面进行处理以提高该金属在制冷和空调装置中的应用，包括如下步骤：
(a)在反应室内安装阴极电极和表面待改进的金属基质阳极电极；
(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度下；
(c)向反应室内送入反应气体，所述反应气体包括预定压力的含氟单体和/或含硅单体气和预定压力的非聚合气，非聚合气占整个反应气体的0-90％；以及
(d)为获得DC放电，向电极施加电压，以此获得由含氟单体气和非聚保气产生的正、负离子和游离基所组成的等离子体，然后通过等离子体沉积在阳极电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
13.根据权利要求11或12中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是(d)步骤中，等离子体聚合过程进行1秒-2分钟。
14.根据权利要求13中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是(d)步骤中，等离子体聚合过程进行5～60秒。
15.根据权利要求11或12中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是DC放电的电流密度为0.5～2mA/cm2。
16.根据权利要求12中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是含氟单体气包括由C、H和F组成并至少含有一个碳双健的单体气如C2H2F2、C2HF3。
17.一种利用RF放电等离子体，通过等离子体聚合处理金属表面的方法，以提高该金属在制冷和空调装置中的应用程度，包括如下步骤：
(a)在反应室内安装有源电极和表面待改进的金属基质无源电极；
(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度下；
(c)向反应室内送入反应气体，所述反应气体包括预定压力的不饱和脂肪烃单体气和预定压力的非聚合气，非聚合气占整个反应气体的50-90％；
(d)为获得RF放电，向电极施加电压，以此获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正负离子和游离基所组成的等离子体，然后通过等离子体沉积，在无源电极表面上形成具有亲水性的聚合物。
18.根据权利要求17中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是在大气环境中于100-400℃的温度下对聚合物退火1-60分钟。
19.根据权利要求17中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是用选自O2、N2、CO2、CO、H2O和NH3气中的至少一种非聚合气的等离子体对(d)步骤中获得的聚合物进行表面改性。
20.根据权利要求19中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是非聚合气与惰性气体一起使用。
21.根据权利要求17中记载的等离子体聚合有面的方法，其特征是(d)步骤完成后，利用离子束通过改变离子剂量对在其上有聚合物形成的表面进行处理。
22.一种利用等离子体聚合进行表面处理的方法，该方法利RF放电等离子体对金属表面进行处理以提高该金属在制冷和空调装置中的应用，包括如下步骤：
(a)在反应室内安装有源电极和表面待改进的金属基质无源电极；
(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度下；
(c)向反应室内送入反应气体，所述反应气体包括预定压力的不饱和脂肪烃单体气和预定压力的非聚合气，非聚合气占整个反应气体的50％以下；
(d)为获得RF放电，向电极施加电压，以此获得由不饱和脂肪烃单体气和非聚合气产生的正、负离子和游离基所组成的等离子体，然后通过等离子体沉积在无源电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
23.一种利用等离子体聚合进行表面处理的方法，该方法利RF放电等离子体对金属表面进行处理以提高该金属在制冷和空调装置中的应用，包括如下步骤：
(a)在反应室内安装无源电极和表面待改进的金属基质有源电极；
(b)将反应室内的压力维持在预定的真空度下；
(c)向反应室内送入反应气体，所述反应气体包括预定压力的含氟单体和/或含硅单体气和预定压力的非聚合气，非聚合气占整个反应气的10-90％。
(d)为获得RF放电，向电极施加电压，以此获得由含氟单体气和非聚合气产生的正、负离子和游离基组成的等离子体，然后通过等离子体沉积在有源电极表面上形成具有疏水性的聚合物。
24.根据权利要求23中记载的利用等离子体聚合进行表面处理的方法，其特征是含氟单体气包括由C、H和F组成并至少含有一个碳双健的单体气如C2H2F2、C2HF3。
25.一种制冷和空调装置用金属，在其表面上沉积有具有优良亲水性或疏水性的聚合物，其特征是金属表面是利用上述任意一项权利要求的方法处理过的，聚合物含有碳、氮和氧，碳或氮的原子数为氧原子数的10～30％。
26.根据权利要求25中记载的制冷和空调装置用金属，其特征是具有优良亲水性的材料与水形成的后退接触角在30°以下。
27.根据权利要求25中记载的制冷和空调装置用金属，其特征是金属表面具有优良的附着力。
28.根据权利要求25中记载的制冷和空调装置用金属，其特征是金属表面具有优良的抗腐蚀能力。
29.根据权利要求25中记载的制冷和空调装置用金属，其特征是表面被处理的金属是热交换器的散热片。
30.根据权利要求25中记载的制冷和空调装置用金属，其特征是表面被处理的金属是制冷和空调装置的铜管的内表面。
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