KR20000076267A - Ａｆ4 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 환원제를 사용하여 비용을 줄일 수 있는 AF4의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 저희석 기법을 사용하여 실질적으로 수율이 개선된 AF4를 제공할 수 있다. 전이 금속 촉매의 상대적인 양을 감소시킬 수 있다. 바람직하지 않은 부산물의 양도 감소시킨다.

Description

ＡＦ4 합성{AF4 SYNTHESIS}
파릴렌은 다음과 같은 크실렌 구조의 이량체로부터 유도될 수 있는 폴리-p-크실렌의 부류를 설명하는데 사용되는 일반적인 용어이다.
[이 때, X는 통상 수소 원자 또는 할로겐 원자임].
이들 이량체의 가장 일반적으로 사용되는 형태는 다음과 같다.
파릴렌 N
파릴렌 C
파릴렌 D
옥타플루오로-[2,2]파라시클로판(이하 "AF4")은 다음 구조를 보유하는 상기 이량체에서 플루오르가 치환된 형태이다.
AF4로부터 유도된 파릴렌 물질은 박막을 제공하고 다양한 기하 형상의 기질에 적합하여 상사(相似) 코팅물로서 사용할 수 있다. 더구나, 이들 코팅물은 상대적으로 융점이 높고(약 540℃) 비교적 유전 상수가 낮다(약 2.3). 이러한 특성으로 인해 AF4로부터 형성된 파릴렌층은 여러 상이한 용도, 예컨대 전자공학, 자동차 및 의학 산업에 매우 적합하다.
다량의 AF4를 생성하고자 하는 바람에도 불구하고, AF4를 제조하는 기존의 방법은 너무 비용이 많이 들어 상업적 규모에 이용될 수 없다. 부분적으로, 이러한 고비용은 이들 공정에 의해 제공되는 수율이 상대적으로 낮기 때문에 생긴다. 또한, 이들 합성법에 사용되는 물질은 비교적 비싼 물질일 수 있다. 더구나, 기존의 AF4를 제조하는 방법은 통상 고희석 기법을 사용하기 때문에 용매 구입, 저장, 취급 및 처분과 관련하여 비교적 많은 비용을 초래할 수 있다. 따라서, 당해 분야에서는 AF4를 합성하는 비교적 저렴한 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 생산 수율 증가, 시약 비용 감소 및/또는 용매 사용 감소를 초래하는 AF4를 제공하는 방법을 제공하는 것이 유리하다.
본 발명은 일반적으로 AF4 합성, 더욱 구체적으로는 신규 환원제를 포함하는 AF4 합성에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명의 제1 양태는, 환원제와 디할로 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계[이 디할로 화합물은 반응 혼합물의 약 1 ×10-3중량% 이상임]; 및 반응 혼합물을 반응시켜 AF4를 포함하는 생성 물질을 형성하는 단계를 포함하는 AF4의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는, 환원제와 디할로 화합물을 혼합하는 단계[이 환원제는 반응 혼합물의 약 1 ×10-3중량% 이상임]; 및 반응 혼합물을 반응시켜 AF를 포함하는 생성 물질을 형성하는 단계를 포함하는 AF의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는, 환원제와 디할로 화합물을 혼합하는 단계[이 환원제는 표준 수소 전위에 비하여 약 +0.45 볼트 내지 약 +2.5 볼트의 전기화학적 전위를 보유함]; 및 반응 혼합물을 반응시켜 AF를 포함하는 생성 물질을 형성하는 단계를 포함하는 AF의 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 전이 금속 촉매 및 용매의 존재하에 또는 단독으로 환원제와 1,4-비스(할로디플루오로메틸)벤젠(이하 "디할로" 화합물)을 화학 반응시켜 AF4를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 "디할로" 화합물은 1,4-비스(클로로디플루오로메틸)벤젠(이하 "디클로로"), 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠(이하 "디브로모") 또는 1,4-비스(요오도디플루오로메틸)벤젠(이하 "디요오도")을 의미한다. AF4 합성은 디클로로(약 90℃ 내지 약 140℃)보다 디요오도(약 실온) 또는 디브로모(약 80℃)를 사용하면 저온에서 수행할 수 있지만, 디클로로는 디요오도 또는 디브로모보다 덜 비싸기 때문에 바람직하다.
"환원제"는 디클로라이드로부터 염소 원자를 제거할 수 있거나, 디브로마이드로부터 브롬 원자를 제거할 수 있거나 또는 디요오다이드로부터 요오드 원자를 제거할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 예상외로, 환원제로서 특정 금속을 사용하면 상대적으로 AF4의 수율이 높아진다는 것을 발견하였다. 특히, 표준 수소 기체에 비하여 약 +0.45 볼트 내지 약 +2.5 볼트의 전기화학적 전위를 보유한 금속이 상대적으로 높은 수율을 얻는데 효과적이다. 환원제는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 철, 망간, 카드뮴, 수은, 니켈 또는 테트라키스-(디메틸아미노)에틸렌이 바람직하며, 아연 또는 망간이 더욱 바람직하고, 아연이 가장 바람직하다. 통상 환원제는 분말의 형태이다. 아연 분말이 상대적으로 저렴하기 때문에, 환원제로서 이들 물질을 사용하면 AF4 합성에 드는 비용을 줄일 수 있는 추가의 잇점을 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하기 적절한 전이 금속 촉매로는 니켈, 팔라듐, 구리, 로듐, 루테늄, 코발트, 철 또는 크롬 촉매가 있다. 이러한 촉매로는, 예컨대 NiCl2, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[0] 및 RhCl3가 있다. 특정 전이 금속 촉매가 본원에 개시되어 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 후술하는 바와 같이, AF4 합성에 사용하기 위한 전이 금속 촉매는 반응 중간체를 안정화시켜 AF4 형성시 중간체를 커플링시킬 수 있어야 한다는 제약이 있다.
본 발명에 사용하기 적절한 용매는 AF4 합성 반응을 용이하게 할 수 있어야 한다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 아세트산 무수물, 테트라히드로푸란(이하 "THF"), 디메틸설폭시드(이하 "DMSO"), 디메틸포름아미드(이하 "DMF"), n-메틸 피롤리돈(이하 "NMP"), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하 "DMEU"), 디에틸 에테르, 1,3-디옥산, 2-메톡시에틸 에테르(이하 "디글림"), 헥사메틸포스포트리아미드(이하 "HMPA"), N,N-디메틸아세트아미드(이하 "DMA") 및 N-메틸모르폴린이 있다.
특정 양태에서, AF4 합성 방법은 디할로 화합물 1 몰당 환원제 약 1.5몰 내지 약 2.5몰을 사용한다. 또한, 디할로 화합물 1 몰당 전이 금속 촉매 약 0.01∼약 0.1 몰%을 사용하는 것이 통상적이다. 일부 양태에서, AF4 합성은 격렬히 교반하면서 환류 이하의 온도에서 가열하여 수행할 수 있다.
AF4의 수율을 증가시켜 비용을 감소시킬 수 있지만, AF4를 제조하는 기존의 방법은 반응 혼합물에 사용된 디할로 화합물의 양에 대하여 AF4의 수율이 약 40 몰% 이하이다. 그러나, 본 발명은 놀랍게도 AF4를 비교적 높은 수율로 얻을 수 있는 AF4의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, AF4의 수율은 반응 혼합물에 사용된 AF4의 양에 대하여 약 20몰% 이상, 바람직하게는 약 40몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 80몰% 이상이다. AF4의 수율이 비교적 높기 때문에 AF 생성의 전체 비용을 줄일 수 있고, 상업적으로 계획된 AF4를 제조하는 방법을 얻을 수 있다.
AF4를 제조하는 기존의 방법은 디라디칼 중간체를 형성하는 반응 기작을 포함하였다. 이 중간체는 2개의 주요 반응 경로를 보유한다. 제1 경로는 고리화시켜 AF4를 형성하는 것이다. 이 반응은 단분자이고, 따라서 반응 혼합물내의 중간체의 농도와는 무관하다. 제2 주요 반응 경로는 2개의 중간체 사이에서 반응하여 추가의 반응을 진행할 수 있는 직쇄 부산물을 형성하므로써, 궁극적으로 중합체 부산물을 초래한다. 이 경로는 2분자 반응으로서 반응 혼합물내의 중간체의 농도에 따라 달라진다. 따라서, 중합체 부산물에 대한 AF4의 수율을 최적화시키 위해서, 종래에는 AF4를 합성할 때 고희석 기법을 사용하여 왔다. "고희석 기법"이란 반응 과정에서 임의의 시간에 디할로 화합물 및/또는 환원제가 총 반응 혼합물의 최대 약 5 ×10-6중량%가 되도록 디할로 화합물 및/또는 환원제의 농도를 제어하는 AF4 합성법을 의미한다.
놀랍게도, 본 발명은 저희석 기법의 조건하에 수행할 수 있는 AF4 합성법을 제공한다. "저희석 기법"이란 반응 과정에서 임의의 시간에 디할로 화합물 및/또는 환원제가 총 반응 혼합물의 약 1 ×10-3중량%인 AF4 합성법을 의미한다. AF4 합성법은 반응 과정에서 임의의 시간에 디할로 화합물 및/또는 환원제가 바람직하게는 반응 혼합물의 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 9 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이상이 되는 조건하에서 발생한다. 임의의 이론에 구애받지 않는다면, AF4 합성법이 2라디칼 중간체를 형성하지 않기 때문에 저희석 기법을 본 발명에 사용할 수 있다고 생각된다. 대신, 놀랄만한 저 수율의 직쇄 생성물에 의해 반응 중간체를 직접 커플링시키는 전자 전달을 통해 반응을 진행하므로써 저희석 기법을 사용할 수 있는 것으로 생각된다.
AF4 합성에 있어서 저희석 기법을 사용하면 용매의 구입, 저장, 취급 및 처분에 관련된 비용을 줄일 수 있는 잇점이 있다. 또한, 저희석 기법은 AF4 합성 방법을 상업적 레벨로 더 쉽게 대규모화할 수 있는데, 이는 생성된 AF4의 소정량에 대하여 사용되는 용매의 양이 감소하여 반응 혼합물의 부피가 작아지기 때문이다.
AF4를 합성하는 종래의 방법은 반응에 의해 형성된 물질의 총량에 대하여 약 40 몰% 이상의 직쇄 부산물을 형성하였다. "직쇄 부산물"은 디할로 화합물의 1 이상의 분자의 화학 반응으로 생긴 직쇄 구조물이다. 그러나, 특정 양태에서, 본 발명은 직쇄 부산물이 거의 생성되지 않는 AF4의 제조 방법을 제공한다. 직쇄 부산물의 수율은 반응에 의해 생성된 물질의 총량에 대하여 바람직하게는 약 30 몰% 미만, 더욱 바람직하게 약 20 몰% 미만, 가장 바람직하게 약 10 몰% 미만이다.
이미 공지된 AF4 합성법은 반응에 의해 형성된 물질 총량에 대하여 약 18% 이상의 환원 부산물을 생성한다. "환원 부산물"은 1 종 이상의 염소, 브롬 또는 요오드 원자가 수소로 치환된 하나 이상의 단량체 단위체의 직쇄 구조를 의미한다. 그러나, 일부 양태에서 본 발명의 방법은 환원 부산물을 거의 생성하지 않으면서 AF4를 생성할 수 있다. 본 발명에 있어서, AF4 합성은 반응에 의해 형성된 물질의 총량에 대하여 바람직하게는 약 10 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 1 몰% 미만의 환원 부산물을 생성한다.
기존의 방법이 전이 금속 촉매를 사용하지 않는 반면에, 본 발명의 AF4 제조 방법은 전이 금속 촉매를 사용할 수 있으며, 이 촉매는 총 반응 혼합물에 비교적 소량으로 존재한다. 전이 금속 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물의 약 0.1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만이며, 거의 생성되는 않는 것이 가장 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시할 목적으로 제공하는 것이지, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 I
디클로라이드를 다음과 같이 제조하였다. 일반적으로 인정되고 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제08/735,726호에 개시된 방법 및 당업자에 잘 알려진 기타 방법에 의해 제조된 α, α, α', α'-테트라플루오로-p-크실렌(이하, "TFPX"라고 명명함) 약 500 g을 사염화탄소(미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼에서 시판) 750 ㎖ 중에 용해시킨다. 약 36 시간 동안 용액을 통해 염소의 기포를 발생시키면서, 이 용액을 수은 램프에 의해 방출되는 자외선에 노출시킨다. 약 36 시간 후, 염소 약 2 당량이 반응하였다. 디클로라이드의 수율은 약 90 몰%를 초과하였다.
실시예 II
용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 I의 방법과 유사한 방법을 사용하여 디클로라이드를 제조하였다. 자외선에 노출시키면서 염소 기포를 발생시키는 단계를 약 24 시간 미만 동안 수행하였다.
실시예 III
디브로모는, 문헌[Journal of the American Chemical Society 82, 543(1960)]에 개시된 방법에 따라, 테레프탈레이트를 사플루오르화황과 약 150℃에서 반응시켜 α, α, α', α'-테트라플루오로-p-크실렌을 생성시킴으로써 제조하였다. α, α, α', α'-테트라플루오로-p-크실렌 약 0.15 몰을 N-브로모숙신이미드 약 0.33 몰 및 사염화탄소 약 320부와 혼합하였다. 이 혼합물을 사염화탄소의 환류 온도로 유지시키면서 수은 램프로 조사하였다. 침전된 숙신이미드를 여과시켜 제거하고, 여과물을 증류시켜 약 25 mmHg 압력에서 비점이 약 102℃ 내지 약 107℃인 디브로모 약 0.12 몰을 생성하였다.
실시예 IV
아연 분말(미국 조지아주 아틀란타에 소재하는 피셔 사이언티픽에서 시판) 약 7.0 g, NiCl2(알드리치에서 시판) 약 0.14 g 및 아세트산 무수물(알드리치에서 시판) 약 80 ㎖를 150 ㎖ 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 질소 대기하에 실온에서 약 15 분 동안 교반하고, 이어서 약 140℃에서 약하게 환류시켰다. 이 환류 혼합물에 아세트산 무수물 20 ㎖ 중 디클로(알드리치에서 시판) 약 18 g을 약 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 형성된 혼합물을 약 30 분 동안 환류시키면서 교반한 후, 내부 표준 물인 트리플루오로메틸벤젠을 첨가하였다.19F NMR로 AF4의 수율이 약 40 몰%인 것을 확인하였다.
AF4에 동량의 클로로포름(알드리치에서 시판)을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 60℃에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 여과물로부터 클로로포름을 증발시켰다. 여과물에 물을 첨가하여 AF4를 침전시킨 후 여과시켰다. 이어서, 이 여과물을 약 150℃의 온도 및 약 10 mmHg 압력에서 승화시키고, 펜탄 토이솔레이트로 재결정화하여 AF4 약 3.2 g(30 몰%)을 얻었으며, 이를 F19NMR 뿐만 아니라 질량 분광법으로 특성 결정하였다.
실시예 V
100 ㎖ 둥근 바닥 3목 플라스크에는 디클로로 약 4.1 g을 함유한 균압 적하 깔대기, 질소 기포 발생기에 부착된 환류 응축기 및 대형 자석 교반기를 구비하였다. 이 플라스크에 DMSO(알드리치에서 시판) 약 30 ㎖, 아연 분말 약 1.7 g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[0](알드리치에서 시판) 약 0.011 g을 무수 질소 하에 충전하였다. 이 시스템을 질소로 약 30 분 동안 세정하고, 약 130℃로 가온하였다. 이어서, 질소 흐름을 중단시키고, 약 2시간 동안 격렬하게 교반된 용액에 디클로라이드를 적가하였다. 이 반응 온도는 약 18 시간 동안 약 125℃ 내지 약 140℃로 유지하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 교반된 용액에 클로로포름 약 100 ㎖를 첨가하고, 약 30 분 후 녹색 반응 혼합물을 여과시켜, 여과된 녹색 고체와 담황색 여과물을 생성하였다. 여과물의19F NMR 스펙트럼으로 여과액에 2종류의 주요 성분만이 존재하는 것을 확인하였으며, 이 성분은 트리플루오로메틸벤젠의 내부 표준물에 대한 적분에 의해 측정된 바와 같이, 미반응된 디클로라이드(약 35 몰%)와 AF4(약 47 몰%)이었다. 출발 물질의 전환율을 기준으로 하여, AF4의 수율은 약 73 몰%인 것으로 계산되었다.
생성물은 클로로포름을 증발시켜 제거하고, 물 약 200 ㎖를 잔여 DMSO 용액에 첨가함으로써, 반응 혼합물로부터 분리하였다. 이러한 절차에 의해서 담황색 고체를 침전시키고, 재결정화하였다.
실시예 VI
본 실시예에서는 DMSO 약 50 ㎖ 중의 디클로라이드 약 3.5 g을 사용하여 실시예 V의 AF4 합성 공정을 반복하였다. 용액을 약 140℃에서 밤새 가열하였다. 아연 분말 약 3.6 당량과 NiCl2약 0.05 몰%를 사용하였다. AF4의 수율은 약 47 몰%이었다.
실시예 VII
본 실시예에서는 DMF(알드리치에서 시판) 약 50 ㎖ 중의 디클로라이드 약 4.5 g을 사용하여 실시예 V의 AF4 합성 공정을 반복하였다. 용액을 약 140℃에서 밤새 가열하였다. 아연 분말 약 1.6 당량과 촉매 Pd(Ph3P)4약 0.05 몰%를 사용하였다. 이 생성물은 디클로라이드 약 8 몰% 및 AF4 약 48 몰%의 회수율을 나타내었다. 디클로라이드의 전환율을 기준으로 하여, AF4의 수율은 약 52 몰%이었다.
실시예 VIII
본 실시예에서는 DMF 약 7.7 ㎖ 중의 디클로라이드 약 3 g을 사용하여 실시예 V의 AF4 합성 공정을 반복하였다. 용액을 약 110℃에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 아연 분말 약 2 당량과 촉매 RhCl3약 0.05 몰%를 사용하였다. 디클로라이드의 전환율을 기준으로 하여 AF4의 수율은 약 63 몰%이었다
실시예 IX
본 실시예에서는 DMF 약 500 ㎖ 중의 디클로라이드 약 50 g을 사용하여 실시예 V의 AF4 합성 공정을 반복하였다. 용액을 약 90℃ 내지 약 110℃에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 아연 분말 약 2 당량을 사용하고 촉매는 사용하지 않았다. AF4의 수율은 약 40 몰%이었다
실시예 X
본 실시예에서는 DMSO 약 50 ㎖ 중의 디브로마이드 약 6.2 g을 사용하여 실시예 V의 AF4 합성 공정을 반복하였다. 용액을 약 80℃에서 약 24 시간 동안 가열하였다. 아연 분말 약 3.1 당량과 촉매 Pd(Ph3P)4약 0.05 몰%를 사용하였다. AF4의 수율은 약 23 몰%이었다.
실시예 XI
마그네슘 분말(알드리치에서 시판) 약 0.15 g, RhCl3약 0.001 g 및 THF(알드리치에서 시판) 약 16 ㎖를 150 ㎖ 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 질소 대기하에 실온에서 약 10 분 동안 교반하고, 이어서 약 70℃에서 약하게 환류시켰다. 이 환류 혼합물에 THF 20 ㎖ 중의 디클로로 약 3 g을 약 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 형성된 혼합물을 약 22 시간 동안 환류시키면서 교반한 후, 내부 표준물인 트리플루오로메틸벤젠을 첨가하였다.19F NMR로 디클로라이드의 전환율이 약 10 몰%라는 것을 확인하였으며, 이는 AF4의 수율이 약 73 몰%라는 것을 의미한다.
실시예 XII
본 실시예에서는 DMA 약 600 ㎖ 중의 디클로라이드 약 60 g을 사용하여 실시예 V의 AF4 합성 공정을 반복하였다. 용액을 약 85℃에서 약 48 시간 동안 가열하였다. 아연 분말 약 2 당량을 사용하고 촉매는 사용하지 않았다. AF4의 수율은 약 70 몰%이고, 전환율 약 100%이었다.
AF4 합성의 비제한적인 실시예를 하기 표 1-1, 1-2 및 1-3에 기재하였다.
디할로 디할로질량(g) 환원제(% 순도) 환원제의 당량 금속 촉매 금속 촉매의당량 용매 및 부피(㎖) 온도(℃) 시간(시) 전환율(%) AF4수율(%)
1 디클로로 18 Zn(97) 1.5 NiCl2 0.05 Ac20 100 140 24 100 40
2 디클로로 11 Zn(97) 1.6 RhCl3 0.05 AC20 60 140 12 100 30
3 디클로로 4.5 Zn(97) 1.6 Pb(Ph3P)4 0.05 DMF 30 140 12 48 52
4 디클로로 4.5 Zn(97) 3 Pb(Ph3P)4 0.05 DMSO 10 140 12 100 13
5 디클로로 3 Zn(97) 1.6 RhCl3 0.05 DMF 7.7 110 12 20 63
6 디클로로 6.2 Zn(99) 3.1 Pb(Ph3P)4 0.05 DMSO 50 80 12 100 23
7 디클로로 2.6 Zn(97) 4.0 무 DMSO 20 100 100 24
8 디클로로 4.1 Zn(99) 3.2 Pb(Ph3P)4 0.05 DMSO 50 140 12 100 24
디할로 디할로질량(g) 환원제(% 순도) 환원제의 당량 금속 촉매 금속 촉매의당량 용매 및 부피(㎖) 온도(℃) 시간(시) 전환율(%) AF4수율(%)
9 디클로로 5.3 Zn(97) 3.5 CuBr 0.05 DMSO 50 140 12 100 4
10 디클로로 50 Zn(99) 2 무 DMF 500 100 100 40
11 디클로로 5 Zn(99) 무 DMF 50 85 30 88 14
12 디클로로 5 Zn(99) 2 무 DMF 50 90 20 62 39
13 디클로로 6.5 Zn(99) 2 무 DMA 60 100 48 100 0
14 디클로로 6.1 Zn(99) 2 무 NMP 60 100 24 100 61
15 디클로로 2.1 Zn(99) 2 무 DMA 20 50 12 100 28
16 디클로로 60 Zn(99) 2 무 DMA 600 85 48 100 70
17 디클로로 13.8 Zn(97) 2 무 DMA 138 100 72 70 63
18 디클로로 6.5 Zn(99) 2 무 DMA 60 100 70 100 42
19 디클로로 6.5 Al(99.95) 1.3 무 DMA 60 실온 18 0 0
20 디클로로 6.5 Al(99.95) 1.3 무 DMA 60 60-70 24 0 0
21 디클로로 6.5 Al(99.95) 5 무 DMA 60 100 24 0 0
22 디클로로 5 Mg(99+) 2 무 DMA 50 0-실온 20 100 0
23 디클로로 10 Mg(99+) 2 무 DMA 100 실온-50 1 낮음 0
24 디클로로 10 Mg(99+) 2 무 DMA 100 50 20 낮음 0
25 디클로로 5.2 Fe(99+) 2 무 DMA 60 100 20 낮음 0
26 디클로로 6 Zn(97) 2 무 DMA 60 90 49 100 64
27 디클로로 5.3 Zn(99) 2 AgOAc 2 DMA 60 40-60 60 95 19
28 디클로로 5.3 Zn(99) 2 무 DMA/THF 60(4:1) 100 48 87 11
29 디클로로 10 Zn(99) 1.3 무 DMA 100 100 48 81 76
30 디클로로 5.2 Zn(99) 2 AgOAc 0.3 DMA 60 실온 48 0 0
31 디클로로 6.5 Zn(99) 2 무 DMA 60 90-100 24 95 55
32 디클로로 5.2 Zn(99) 2 AgOAc 0.3 DMA 60 40-60 24 0
33 디클로로 5.2 Zn(99) 2 AgOAc 0.3 DMA 60 90-100 48 87 40
34 디클로로 30 Zn(99) 1.5 무 DMA 300 85-90 48 88 63.7
35 디클로로 6.2 Zn(99) 2.1 무 DMA 60 100-110 21 90 51
36 디클로로 6.3 Zn(99) 2 무 DMA 60 100-110 20 94 38
37 디클로로 5.8 Zn(99) 2.2 무 DMA 60 100-110 20 100 39
38 디클로로 6.4 Zn-act 2.1 무 DMA 60 100-110 26 94 37
39 디클로로 6 TDAE 2 무 DMA 60 100-110 24 90 5
디할로 디할로질량(g) 환원제(% 순도) 환원제의 당량 금속 촉매 금속 촉매의당량 용매 및 부피(㎖) 온도(℃) 시간(시) 전환율(%) AF4 수율(%)
40 디클로로 6 Zn(99) 2 ZnCl2 2 DMA 60 100-110 24 100 49
41 디클로로 5.8 Mn 2 무 DMA 60 26-110 24 0 0
42 디클로로 5.6 Cd 2 무 DMA 60 100-110 48 73 6
43 디클로로 6.3 Hg 2 무 DMA 60 26-110 10 0 0
44 디클로로 5.8 Ni 2 무 DMA 60 26-100 10 0 0
45 디클로로 400 Zn 2 무 DMA 4000 100-110 24 85 39
46 디클로로 720 Zn 2 무 DMA 7200 105 20 100 59
47 디클로로 1200 Zn 2 무 DMA 120O 100-105 48 99 53
48 디클로로 50.4 Zn 2 무 DMA 500 97-101 22 91 60
49 디클로로 51.2 Zn 2 무 DMA 500 98-101 22 47 66
50 디클로로 49.7 Zn 2 무 DMA 500 98-102 19 79 68
본 발명의 특정 실시 양태를 설명하였지만, 당업자에게는 각종 변형, 변경 및 개량이 자명할 것이다. 이러한 변형, 변경 및 개량은 본 발명의 취지 및 범위 내에 속할 것이다. 사용된 물질 및 이들의 상대적인 양은 필요한 임의의 물질 및 양일 수 있다. 또한, 시약과 용매의 혼합물은 AF4를 제조하는데 효과적일 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 실시예에 의해서만 설명하였으나, 결코 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 하기 첨부한 특허 청구 범위 및 이들의 등가물에 의해서만 정의된 바대로 한정된다.

Claims (26)

  1. 환원제와 디할로 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계[이 디할로 화합물은 반응 혼합물의 약 1 ×10-3중량% 이상임]; 및 반응 혼합물을 반응시켜 AF4를 포함하는 생성 물질을 형성하는 단계를 포함하는 AF4 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속 촉매가 반응 혼합물의 약 1 ×10-3중량% 이상이 되도록 혼합 단계가 전이 금속 촉매를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합 단계가 용매를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응 단계가 혼합 단계에서 사용된 디할로 화합물을 기준으로 약 20 몰% 이상의 수율로 AF4를 생성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 단계가 혼합 단계에서 사용된 디할로 화합물을 기준으로 약 20 몰% 이상의 수율로 AF4를 생성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 혼합 단계가 용매를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 단계가 형성된 생성 물질을 기준으로 직쇄 부산물 약 10 몰% 미만을 형성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 단계가 형성된 생성 물질을 기준으로 환원 부산물 약 10 몰% 미만을 형성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 혼합 단계가 표준 수소 전위에 대하여 약 +0.45 볼트 내지 약 +2.5 볼트의 전기 화학적 전위를 보유하는 환원제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합 단계가 아연 분말 또는 마그네슘 분말을 함유하는 환원제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 혼합 단계가 아연 분말을 함유하는 환원제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  12. 환원제와 디할로 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계[이 환원제는 반응 혼합물의 약 1 ×10-3중량% 이상임]; 및 반응 혼합물을 반응시켜 AF4를 포함하는 생성 물질을 형성하는 단계를 포함하는 AF4 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 혼합 단계가 용매를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응 단계가 혼합 단계에서 사용된 디할로 화합물을 기준으로 약 20 몰% 이상의 수율로 AF4를 생성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 반응 단계가 혼합 단계에서 사용된 디할로 화합물을 기준으로 약 20 몰% 이상의 수율로 AF4를 생성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 혼합 단계가 용매를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 반응 단계가 형성된 생성 물질을 기준으로 직쇄 부산물 약 10 몰% 미만을 형성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 반응 단계가 형성된 생성 물질을 기준으로 환원 부산물 약 10 몰% 미만을 형성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서, 혼합 단계가 표준 수소 전위에 대하여 약 +0.45 볼트 내지 약 +2.5 볼트의 전기 화학적 전위를 보유하는 환원제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서, 혼합 단계가 아연 분말 또는 마그네슘 분말을 함유하는 환원제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  21. 제12항에 있어서, 혼합 단계가 아연 분말을 함유하는 환원제를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  22. 환원제와 디할로 화합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계[이 환원제는 표준 수소 전위에 대하여 약 +0.45 내지 약 +2.5 볼트의 전기 화학적 전위를 보유함]; 및 반응 혼합물을 반응시켜 AF4를 함유하는 생성 물질을 형성하는 단계를 포함하는, AF4 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 혼합 단계가 용매를 혼합하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 반응 단계가 혼합 단계에서 사용된 디할로 화합물을 기준으로 약 20 몰% 이상의 수율로 AF4를 생성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서, 반응 단계가 형성된 생성 물질을 기준으로 직쇄 부산물 약 10 몰% 미만을 형성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
  26. 제22항에 있어서, 반응 단계가 형성된 생성 물질을 기준으로 환원 부산물 약 10 몰% 미만을 형성하는 것을 포함하는 것이 특징인 AF4 제조 방법.
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