KR20000070103A

KR20000070103A - 고체블록형 기능성 물질을 위한 바인딩제

Info

Publication number: KR20000070103A
Application number: KR1019997006325A
Authority: KR
Inventors: 지.제이슨 웨이; 스티븐이. 렌취; 케이트이. 올슨; 빅터에프. 만
Original assignee: 옷산나 오 에이; 에코랍 인코퍼레이티드
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2000-11-25
Also published as: BR9806953A; CN1194082C; KR100465279B1; ES2206883T3; AU5820398A; AU724117B2; US20040106535A1; JP3913788B2; DE69817799D1; TW416983B; WO1998030675A1; JP2001508112A; US7341987B2; DE69817799T2; EP0975732A1; US6653266B2; ID22588A; US20080287338A1; EP0975732B1; ATE248910T1

Abstract

본 발명은 세정 조성물, 살균제, 린스제 등의 기능성 약제를 고체블록 형태내에 포함하는 고체 기능성 물질에 관한 것이다. 고체블록은 활성 성분을 고체블록으로 형성시키는 바인딩제에 의해 제조된다. 바인딩제는 E-형태 수화물의 포스포네이트 또는 아미노아세테이트 격리제, 카보네이트염과 물을 포함한다. 특정한 몰비를 갖는 이 물질은 기능성 물질이 고체 매트릭스 형태를 형성하도록 하는 신규한 바인딩제가 된다.

Description

고체블록형 기능성 물질을 위한 바인딩제{Binding Agent for Solid Block Functional Material}

학술적 그리고 산업적 작업에서 고형화 기술과 고형블록 세제의 사용은 미국연장특허 제 32,762호와 제 32,818호에서 펀홀즈(Fernholz) 등에 의해 청구된 'SOLID POWER'브랜드의 기술에서 최초로 시도되었다. 그리고, 실질적으로 수화된 소듐카보네이트 물질을 사용한 소듐카보네이트 수화물의 주형(cast) 고체 프로덕트가 헤일(Heile) 등의 미국특허 제 4,595,520호와 제 4,680,134호에 개시되었다. 최근 몇 년간 관심은 소듐카보네이트로 알려진 소다 애쉬(soda ash)와 같이 덜 부식성인 물질로부터 더 효과적인 세제 물질을 제조하는데 향해 왔다. 소듐카보네이트계 세제를 개발하는 초기 연구에서는 소듐카보네이트 수화물계 물질이 팽윤한다(예를 들자면 고형화 이후에 치수적으로 불안정하다)는 것을 발견했다. 이러한 팽윤은 포장, 배급 및 사용을 방해할 수 있다. 고체 물질의 치수적 불안정은 소듐카보네이트 고체 물질을 제조하는데서 형성되는 다양한 수화물 형태의 불안정한 특성에 관계한다. 수화된 소듐카보네이트로부터 만들어진 초기의 생성물은 대개 1몰 수화물, 7몰 수화물, 10몰 수화물 또는 그들의 혼합물을 이룬다. 제조후 대기 온도에서 저장중에, 초기 제조물의 수화 상태는 변화하는 것이 밝혀졌다. 종종 이러한 변화는 밀한 수화물에서 덜 밀한 수화물로의 변화를 포함하며, 블록형 제조물의 부피 팽창을 가져온다. 이러한 수화물의 변화는 블록형태의 화학물질의 치수적 불안정의 원인으로 믿어졌다. 화학적으로 그리고 치수적으로 안정한 1몰 수화물로 이루어지는 고체를 제조하기 위한 실제적인 노력이 행해졌다. 이러한 연구 및 개발 계획에서 실제적인 성공이 달성되었다. 그러나, 고체블록 제조물에 관련된 화학 및 공정에서 그 이상의 연구가 이끌어졌다. 소듐카보네이트 세제를 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 조성물에 대한 세부적인 실험이 행해졌다. 또한, 고체블록 세제를 제조하는데 개선된 공정 파라미터를 개발하려는 중대한 공정의 연구가 개시되었다.

다양한 연구 프로그램이 주조와 사출성형 기술을 사용한 고체블록 세제의 제조 파라미터를 실험하기 위해 시작되었다. 질적으로 개선된 유용한 제조물을 얻기위해 경제학, 가공성, 효용성 및 고체 제조물의 안정성이 계속적으로 연구되었다.

본 발명에 대한 간략한 설명

과거에는 고체블록 세제는 열가소성 유기 또는 무기 고형제 또는 기타 메카니즘을 이용하여 저융점의 소듐하이드록사이드 수화물을 냉각시켜 고형화하였다. 본 발명자들은 이러한 고체 기술이 세제외의 다른 물질로 확대될 수 있다는 것을 발견하였고, 계획적으로 제조된 바인딩제를 고형화 혼합물에 사용하여 개선된 고체블록 기능성 물질이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 연구자들이 E-형태 수화물로 확인한 바인딩제 물질에서, 바인딩제는 카보네이트염, 유기아세테이트 또는 포스포네이트염 성분 및 물로 이루어진다. E-형태 수화물 바인더(binder)에는 유기 포스포네이트(phosphonate) 또는 아미노아세테이트 각몰에 대하여 3∼10몰 정도의 알칼리금속 카보네이트 일수화물과 5∼15몰의 물이 있다. 이러한 수화물은 이전의 카보네이트 물질로서 존재하지 않았었다.

소듐카보네이트 고체블록 세제에서 유기 포스포네이트 격리제(sequestrant )를 사용하는 것과 관련한 본 발명자들의 실험에서, 이전의 카보네이트 세제와는 구별되는 형태의 수화물 컴플렉스의 존재에 대한 결정적인 증거가 발견되었다. 새로운 컴플렉스는 알칼리금속 카보네이트, 유기 포스포네이트 격리제와 물로 이루어져 있다. 이 컴플렉스는 전형적인 소듐카보네이트 일수화물 또는 이보다 고급의 수화물 형태(Na₂CO₃xH₂O, 여기서 x는 1부터 10의 범위이다)와는 현저하게 다르다. 종래 기술의 카보네이트 함유 고체블록 세제의 제조에서, 가장 유용한 고형제는 소듐카보네이트 일수화물을 포함한다. 본 발명자들은 고체블록 세제가 소듐카보네이트, 유기 포스포네이트 또는 아세테이트, 소듐카보네이트 1몰당 1.3몰 이하의 물과 비이온 계면활성제, 거품제거제, 염소성분과 같은 다른 선택적인 성분들을 포함하여 제조될 수 있음을 발견하였다. 이러한 조건하에서, 독특한 주형 고체블록 기능성 물질이 수화된 소듐카보네이트 및 수화되지 않은 소듐카보네이트 모두를 포함하는 혼합 성분들로부터 제조되었다. 혼합물은 소듐카보네이트, 유기 포스포네이트 또는 아세테이트 성분 및 물을 포함하는 수화물 컴플렉스에 의해 고체블록으로 형성된다. 대부분의 물은 카보네이트 일수화물을 형성한다. 이 컴플렉스는 X-선 결정구조 연구에서 보여지듯이 거의 무정형의 물질이고 거의 결정구조가 없는 것으로 나타난다. 이 컴플렉스에 의해 고형화된 물질은 대부분, 10 내지 85중량%정도가 Na₂CO₃·H₂O(일수화물)이다. 25중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%가 무수 카보네이트이다.

E-형태 수화물은 기능적 물질과 원하는 성질을 제공하는 성분들을 포함한 고체 전반에 분산되어 바인더 물질 또는 바인딩제로서 작용한다. 고체블록 세제는 세제, 윤활제, 살균제, 계면활성제 등과 신규한 E-형태 결합 물질을 사용해 신규한 제조 공정을 통하여 신규한 구조의 고체를 형성하는 수화된 카보네이트와 수화되지 않은 카보네이트를, 기능적 성질을 달성하기에 충분한 비율로 사용한다. 무수 카보네이트와 다른 세정 조성물을 포함하는 기능적 물질의 고체 성분은 카보네이트, 유기 포스포네이트 또는 아세테이트, 및 세제 시스템에 첨가된 거의 모든 물을 포함하는 E-형태 결합 성분의 존재로써 유지된다. 이러한 E-형태 수화물 바인딩 성분은 고체 전체에 분산되어 수화된 카보네이트와 수화되지 않은 카보네이트, 그리고 다른 세제 성분들을 바인딩하여 안정한 고체블록 세제로 만든다.

알칼리 금속 카보네이트는 부가적으로 칼슘, 마그네슘, 망간과 같은 경질이온을 분리하고 오염물의 제거와 현탁 성질을 제공하는 효과적인 양의 경화 격리제(hardness sequestering agent)를 포함할 수 있는 조성으로 사용된다. 이러한 조성은 또한 소듐카보네이트와 다른 성분들을 결합하여 효과적으로 전형적인 사용 온도와 농도에서 효과적으로 오염물을 제거할 수 있는 계면활성 시스템을 포함할 수 있다. 블록 구조는 또한 계면활성제, 빌더(builder), 농후제(thickener), 오염물의 재부착 방지제, 효소, 염소성분, 산화 또는 환원 표백제, 거품제거제, 린스 보조제(rinse aids), 염료, 향료 등의 다른 보편적인 첨가제를 포함할 수 있다.

본 블록 기능성 물질은 바람직하게 알칼리금속 카보네이트와 수화된 물(water of hydration)에 대하여 경쟁하여 고형화를 방해하는 성분이 거의 없다. 가장 보편적인 방해 물질은 염기 성분의 2차적 공급원을 포함한다. 본 세제는 바람직하게 2차적 염기 제공원을 고형화를 방해할 수 있는 양 이하로 포함하고, Na₂O : SiO₂의 비가 2 : 1에서 1 : 1인 알칼리성 소듐실리케이트 또는 소듐하이드록사이드를 포함하는 통상적인 염기 제공원을 5중량% 이하, 바람직하게는 4중량% 이하 포함할 수 있다. 소량의 소듐하이드록사이드가 작용을 돕기 위해 존재할 수 있지만, 소듐하이드록사이드의 존재는 고형화를 방해할 수 있다. 소듐하이드록사이드는 물과 바인딩하여 물이 E-형태 수화물 바인딩제의 형성과 카보네이트의 고화에 참여하는 것을 막는다. 몰단위로 볼 때, 고체세제 물질은 소듐하이드록사이드와 소듐실리케이트 총 1몰당 소듐카보네이트 5몰 이상을 함유한다.

본 발명자들은 매우 효과적인 고체 물질이 블록에 대하여 매우 적은 양의 물(예를 들어, 11.5중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하)로써 제조될 수 있음을 발견했다. 펀홀즈(Fernholz) 등의 고체세제 조성물은 성공적인 공정을 위하여 최소한 12∼15중량%의 수화된 물을 필요로 했다. 펀홀즈 고화 공정에서는 물질들이 가공 또는 가열중 충분히 유체 유동(fluid flow) 또는 용융 유동(melt flow)하여 고형화용의 플라스틱 용기나 캡슐과 같은 주형으로 부어질 수 있도록 물이 역할을 하게 요구되어 진다. 이보다 소량의 물을 사용하면, 물질은 지나치게 점도가 높아져 효율적으로 제조할 수 있도록 유동할 수 없게 된다. 그러나, 카보네이트계 물질은 소량의 물로써 사출성형법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명자들은 물질들이 사출성형될 때, 수화된 물이 포스포네이트 성분과 상황에 따라서 일부의 무수 소듐카보네이트과 연합하는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 첨가된 물이 소듐하이드록사이드 또는 소듐실리케이트와 같은 다른 물질들과 연합한다면, 불충분한 고화가 발생하여 슬러쉬(slush), 페이스트(paste), 젖은 콘크리트 같은 죽 비슷한 제조물이 나오게 된다. 본 발명자들은 본 발명의 고체블록 세제에 존재하는 물의 총량이 전체 화학 조성물(용기의 중량을 포함하지 않음)에 대하여 11∼12중량%정도보다 적은 것을 발견하였다. 바람직한 고체 기능성 물질은 카보네이트 각 몰당 물이 1.5몰 이하, 더 바람직하게는 0.9∼1.3몰 정도 이하를 포함한다. 본 출원의 목적을 염두에 두고 볼 때, 본 발명의 청구범위에서 반복된 수화된 물은 주로 소듐카보네이트, 포스포네이트와 수화된 물로 이루어지는 바인더와 수화하고 결합한 조성물에 첨가된 물에 관련된 것이다. 본 발명의 공정으로 또는 프로덕트로 첨가된 수화된 물을 함유하는 화학물질(수화물은 이 화학물질과 결합하여 남아 있고, 이 화학물질로부터 분리되거나 다른 것과 결합하지 않는다)은 수화된 물에 대한 설명에서 중요하지 않다. 견고하고 치수적으로 안정한 고체세제는 약 5∼20중량%, 바람직하게는 10∼15중량%의 무수 카보네이트를 포함한다. 카보네이트는 카보네이트 일수화물로 균형을 이룬다. 또한, 소량의 소듐카보네이트 일수화물은 세제의 제조에 사용될 수 있는데, 여기서 수화된 물도 계산에 포함된다.

본 출원의 목적에 대하여, "고체블록(solid block)"이라는 용어는 50그램에서 250그램의 중량을 갖는 사출성형된 펠렛(pellet) 물질, 100그램 정도 또는 그 이상의 중량을 갖는 사출성형된 고체, 또는 1에서 10킬로그램 정도 사이의 질량을 갖는 고체블록 세제를 포함한다. 이들 세제들은 세탁 또는 용기세척에 사용될 수 있다. 세탁 세제는 계면활성제, 광택제, 연화제 및 용기세척에 사용되지 않는 기타 성분들을 포함할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1에서 8까지는 E-형태 수화물의 존재를 증명하고, E-형태 수화물 및 그것과 통상적인 카보네이트 수화물의 차이점을 특징지으며, 유용한 수화물의 성질을 보여주는 열적 실험 데이터, 사진 증거, 및 상도(phase diagram)을 나타낸다. 도 9는 바람직한 제조물의 형상을 보인다.

본 발명은 고체블록의 형태로 제조될 수 있는 기능성 물질을 결합하는데 사용되는 신규한 바인딩제(binding agent)에 관련된 것이다. 고형의 수용성 또는 분산성의 기능물질은 유용한 농도로 기능성 물질의 수용액을 형성한 고형 블록을 용해하고 있는 분무 배급기(spray-on dispenser)로써 대개 배급된다. 수용액의 농도는 사용관례와 직결된다. "기능성 물질"이라는 용어는 수용액상에 용해 또는 분산되었을 때 수용액에 유익한 성질을 제공하는, 용기세척이나 세탁용 세제 또는 기타 활성 화합물이나 물질을 언급한다.

본 발명의 고체블록 기능성 물질은 알칼리 세제, 계면활성제, 윤활제, 린스제, 살균제, 알칼리공급원, 및 카보네이트/포스포네이트/물 컴플렉스를 포함하는 E-형태 바인딩제를 포함한다.

활성 성분

본 발명은 다양한 고체 세정 조성물, 예를 들면 주형 고체(cast solid), 사출성형된 펠렛(extruded pellet), 사출성형된 블록(extruded block) 등의 기능성 조성물을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 기능성 구조물 또는 조성물은, 본 발명의 바인딩제에 의해 형성되는 고체 매트릭스로써 제조된 조성물의 타입에 따라 변화할 수 있는 통상적인 기능성 약제와 다른 활성 성분을 포함한다.

바인딩제

본 발명의 바인딩제에서 필수적인 성분은 다음과 같다.

물질중 바인딩제의 조성비 (바인딩제 총 중량에 대하여)

화학성분	바인딩제내에서 몰 당량의 범위
유기 포스포네이트; 또는 유기 아미노아세테이트 분리제	1몰
물	분리제 1몰당 5∼15몰
알칼리금속 카보네이트 일수화물	분리제 1몰당 3∼10몰

본 발명의 격리제(sequestrant)는 고체블록중에서 0.1에서 70중량%, 바람직하게는 5에서 60중량%의 양이 존재할 수 있다. 이 물질이 고형화할 때, E-형태 바인딩제 조성물이 형성되어 세제 성분들을 결합하고 고형화시킨다. 일부 성분들은 연합하여 바인딩제를 형성하고, 반면에 나머지 성분들은 고체블록을 형성한다. 이 수화물 바인딩제는 카보네이트 성분의 단순한 수화물이 아니다. 본 발명자들은 고체세제의 대부분이 카보네이트 일수화물, 일부가 수화되지 않은(거의 무수의)알칼리금속 카보네이트, 그리고 카보네이트, 유기 포스포네이트, 수화된 물을 포함하는 E-형태 바인딩제 조성물을 포함하는 것으로 믿고 있다. E-형태 수화물 컴플렉스는 120∼160℃에서 용융 전이를 갖는다.

통상적인 고체 기능성 물질은 기능적 성분과 바인딩제를 포함한다. 바인딩제는 대개 카보네이트염과, 유기 포스포네이트 또는 아미노아세테이트로 이루어지는 격리제, 및 물을 포함한다. 바람직한 카보네이트염은 소듐(sodium) 또는 포타슘(potassium) 카보네이트와 같은 알칼리금속 카보네이트를 포함한다. 본 발명의 E-형태 수화물로서 유용한 유기 포스포네이트는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)과 기타 유사한 유기 포스포네이트를 포함한다. 이러한 물질들은 잘 알려진 격리제이나 고형화 컴플렉스 물질에서의 성분으로 보고되어진 적은 없다. 컴플렉스는 E-형태 컴플렉스에서 아미노카르복실산 형태의 격리제를 포함할 수 있다. 유용한 아미노카르복실산 물질은 예를 들면, N-하이드록시에틸아미노디아세트산, 하이드록시에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산과 기타 카르복실산기와 아미노기를 갖는 다른 유사한 산들을 포함한다. 조성물은 아미노카르복실산, 축합된 포스페이트(condensed phosphate), 포스포네이트, 폴리아크릴레이트 등의 킬레이트/격리제를 포함한다. 대개, 킬레이트제는 자연적인 물에서 흔히 발견되는 금속이온들과 배위(예를 들어, 바인딩)하여 금속이온들이 다른 세제 성분들의 작용을 방해하는 것을 막을 수 있는 분자이다. 킬레이트/격리제는 또한 효과적인 양이 포함될 때, 경계제(threshold agent)로 작용할 수 있다. 바람직하게, 세정 조성물은 킬레이트제/격리제를 0.1∼70중량%, 더욱 바람직하게는 5∼60중량% 포함한다.

유용한 아미노카르복실산은 예를 들면, N-하이드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), N-하이드록시에틸-에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA) 등을 포함한다.

본 발명의 조성물에서 유용한 축합 포스페이트는 소듐과 포타슘 오르토포스페이트(orthophophate), 소듐과 포타슘 파이로포스페이트(pyrophosphate), 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐헥사메타포스페이트 등을 포함한다. 축합 포스페이트는 또한 제한적 정도로, 조성물에 존재하는 물을 수화물로서 고정시킴으로써 조성물의 고형화를 도울 수 있다.

본 발명의 조성물은 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 CH₃C(OH) [PO(PH)₂]₂; 아미노트리(메틸렌포스폰산) N[CH₂PO(OH)₂]₃; 아미노트리(메틸렌포스포네이트)소듐염 Na⁺O^--POCH₂N[CH₂PO(ONa)₂]₂-OH; 2-하이드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산) HOCH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (HO)₂POCH₂N[CH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포네이트)소듐염 C₉H_(28-x)N₃Na_xO₁₅P₅(x=7); 헥사메틸렌디아민(테트라메틸렌포스포네이트)포타슘염 C₁₀H_(28-x)N₂K_xO₁₂P₄(x=6); 비스(헥사메틸렌)트리아민(펜타메틸렌포스폰산) (HO₂)POCH₂N[(CH₂)₆N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂; 및 인산 H₃PO₃;와 같은 포스포네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 포스포네이트의 조합은 ATMP와 DTPMP이다. 중화 또는 알칼리 포스포네이트, 또는 알칼리 공급원(미리 혼합물에 첨가되어서 포스포네이트가 첨가될 때 중화반응에 의해 발생하는 열 또는 기체가 거의 없도록 한다)과 포스포네이트의 조합이 바람직하다.

다른 격리제들은 단지 격리 성질에 대해서 유용하다. 본 발명의 조성물에서 유용한 축합 포스페이트의 예들은 소듐 그리고 포타슘 오르토포스페이트, 소듐 그리고 포타슘 파이로포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트 등을 포함한다. 축합 포스페이트는 조성물에 존재하는 자유로운 물(free water)을 수화된 물로 고정함에 의해 조성물의 고형화에 제한적인 정도로 기여를 할 수 있다.

본 발명의 기능적 물질에서 격리제로서 사용하기에 적합한 고분자화된 폴리카르복실레이트(polymeric polycarbonate)는 측쇄의 카르복실레이트(-CO₂)기를 가지고 있으며, 폴리아릴산, 말레인산/올레핀 공중합체, 아크릴/말레인산 공중합체, 폴리메타크릴산, 가수분해된 폴리메타크릴아미드, 가수분해된 폴리아미드-메타크릴아미드 공중합체, 가수분해된 폴리아크릴로니트릴 공중합체 등을 포함한다. 킬레이트제/격리제에 관하여는, 커크-오트머(Kirk-Othmer)의 Encyclopedia of Chemical Technology, 제 3판, 5권, 339-366페이지와 23권, 319-320페이지를 참조하면 된다.

기능적 물질

본 출원에서, "기능적 물질(fuctional materials)"이란 용어는 수용액상에 분산되거나 용해되었을 때 특정한 용도에서 유익한 성질을 제공하는 물질을 포함한다. 그러한 기능적 물질의 예들은 유기 및 무기 세제, 윤활제 조성물, 살균 조성물, 린스보조제 조성물 등이다.

무기 세제 또는 알칼리 공급원

본 발명에 따라 제조된 세정 조성물은 기질(substrate)의 세정력을 증진시키고 오염물의 제거 성능을 향상시키는, 소량 그러나 효과적인 양의 1종 또는 그 이상의 알칼리 공급원을 포함할 수 있다. 알칼리 매트릭스는 수화된 물을 포함한 바인더 수화 조성물의 존재 때문에 고체에 묶여 있다. 조성물은 약 10∼80중량%, 바람직하게는 15∼70중량%, 가장 바람직하게는 20∼60중량%의 알칼리금속 카보네이트 공급원을 포함한다.

유기 세제, 계면활성제 또는 세정제

본 발명의 조성물은 바람직하게는 계면활성제 또는 계면활성계(surfactant system)인 최소한 하나의 세정제를 포함한다. 다양한 공급원으로부터 상업적으로 구입가능한 음이온, 비이온, 양이온, 및 즈비터이온(zwitterionic) 계면활성제를 포함한 다양한 계면활성제가 세정 조성물에서 사용되어질 수 있다. 음이온 및 비이온제가 바람직하다. 계면활성제에 관하여는 커크-오트머(Kirk-Othmer)의 Encyclopedia of Chemical Technology, 제 3판, 8권, 900-912페이지를 참조한다. 세정 조성물은 원하는 수준의 세정을 제공하기에 효과적인 양, 바람직하게는 0∼20중량%, 더욱 바람직하게는 1.5∼15중량%로 세정제를 포함하고 있다.

본 발명의 세정 조성물에서 유용한 음이온 게면활성제는 예를 들어 알킬카르복실레이트(카르복시산염)와 폴리알콕시카르복실레이트, 알콜에톡실레이트카르복실레이트, 노닐페놀에톡실레이트카르복실레이트 등과 같은 카르복실레이트; 알킬설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 설포네이트된 지방산에스테르 등과 같은 설포네이트; 설페이트된 알콜, 설페이트된 알콜에톡실레이트, 설페이트된 알킬페놀, 알킬설페이트, 설포석시네이트, 알킬에테르설페이트 등과 같은 설페이트; 및 알킬포스페이트에스테르 등과 같은 포스페이트에스테르를 포함한다. 바람직한 음이온 계면활성제들은 소듐알킬아릴설포네이트, 알파-올레핀설포네이트, 및 지방 알콜설페이트들이다.

세정 조성물에서 유용한 비이온 계면활성제는 계면활성제 분자중 일부가 폴리알킬렌옥사이드 중합체인 것을 포함한다. 비이온 계면활성제는 예를 들면, 염화-, 벤질-, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-과 이같은 다른 알킬-접두의 지방 알콜의 폴리에틸렌글리콜에테르; 알킬폴리글리코사이드와 같은 폴리알킬렌옥사이드가 없는 비이온 계면활성제; 솔비탄(sorbitan)과 슈크로스 에스테르와 그들의 에톡실레이트; 알콕실레이트된 에틸렌디아민; 알콜 에톡실레이트 프로폭실레이트레이트, 알콜 에톡실레이트 부톡실레이트 등과 같은 알콜 알콕실레이트; 노닐페놀에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르 등; 글리세롤에스테르, 폴리옥시에틸렌에스테르, 에톡실레이트된 지방산의 글리콜 에스테르 등과 같은 카르복시산 에스테르; 디에탄올아민 축합체(condensates), 모노알칸올아민 축합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등과 같은 카르복실릭 아미드(carboxylic amide); 및 PLURONIC(BASF-Wyandotte)상표 등으로 상업적으로 구입가능한 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 블록 공중합체를 포함한 폴리알킬렌옥사이드 블록 공중합체; 기타 이같은 비이온 화합물을 포함한다. ABIL B8852와 같은 실리콘 계면활성제 또한 이용될 수 있다.

본 발명의 세정 조성물에서 살균 또는 직물의 연화를 위해 포함되는 유용한 양이온 계면활성제로는 C₁₈알킬 또는 알케닐 탄소쇄를 가진 1급, 2급과 3급 모노아민, 에톡실레이트된 알킬아민, 에틸렌디아민의 알콕실레이트와 같은 아민류; 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린, 2-알킬-1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린 등과 같은 이미다졸류; 및 n-알킬(C₁₂-C₁₈)디메틸벤질암모늄클로라이드, n-테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드 일수화물과 같은 알킬 4급 암모늄 클로라이드 계면활성제와 디메틸-1-나프틸메틸암모늄클로라이드와 같은 나프탈렌-치환 4급 암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 및 기타 이같은 양이온 계면활성제를 포함한다.

기타 첨가제

본 발명에 따라 제조된 고체 세정 조성물은 킬레이트제/격리제, 표백제, 알칼리 공급원, 2차 경화제 또는 용해성 개질제, 세제 충진제, 거품제거제, 재부착방지제, 경계제 또는 시스템(threshold agent or system), 미감 증진제(예를 들어, 염료나 향료) 등과 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 제조되는 조성물의 타입에 따라 보조제와 다른 첨가적 성분이 다양하게 변화한다.

살균제

항균제(antimicrobial agent)로도 알려진 살균제(sanitizing agent)는 세균 오염과 상품의 변질을 막기위해 고체블록 기능적 물질에 사용될 수 있는 화학적 조성물이다. 일반적으로 이러한 물질들은 페놀류, 할로겐 화합물, 4급 암모늄 화합물, 금속 유도체, 아민류, 알칸올 아민류, 니트로 유도체, 아날라이드(analides), 유기황과 황-질소 화합물과 이들의 혼합적 화합물을 포함하는 특정한 부류에 해당한다. 화학적 조성과 농도에 따라 부여된 항균제는 간단히 다수 세균의 증식을 제한하거나, 모든 또는 거의 대부분의 세균을 제거할 수 있다. "세균(microbes)"와 "미생물(microorganisms)"이란 용어는 대개 박테리아와 균류 미생물을 언급한다. 항균제는 사용시 고체 기능성 물질에서 다양한 표면과 접촉하여 세균의 성장을 막거나 죽일 수 있는 소독제 또는 살균제 조성물 수용액을 형성한다. 살균 조성물은 세균 수의 5배의 감소를 가져온다. 통상적인 항균제는 펜타클로로페놀, 오르토페닐페놀과 같은 페놀류 항균제를 포함한다. 할로겐함유 항균제는 소듐트리클로이소시안유레이트, 아이오다인-폴리(비닐피롤리디노넨) 컴플렉스(iodine-poly(vinylpyrolidinonen) complex), 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올과 같은 브롬 화합물, 벤잘코늄클로라이드(benzalconium chloride), 세틸피리디늄클로라이드(cetylpyridinium chloride)과 같은 4급 항균제, 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트리아진과 같은 아민과 니트로함유 항균 조성물, 소듐디메틸디티오카바메이트와 같은 디티오카바메이트 (dithiocarbamate) 및 기타 세균 성질에 대한 기술분야에서 알려진 다양한 물질들을 포함한다.

린스보조 기능성 물질

본 발명의 기능성 물질은 본 발명의 수화물 컴플렉스를 사용하여 제조된 고체블록에서 다른 선택적 성분들과 컴바인(combine)된 웨팅제(wetting agent)나 쉬팅제(sheeting agent)를 함유한 린스보조 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명의 주형 고체 린스보조제의 린스보조 성분은 물의 표면장력을 감소시켜 쉬팅 작용을 촉진하고, 거품인 물(beaded water)에 의해 유발되는 스포팅(spotting) 또는 스트리킹(streaking)을 방지할 수 있는 수용성 또는 분산성(dispersible)의 저발포성(low foaming) 유기물질이다. 쉬팅제들은 대개 특징적인 클라우드 점(cloud point)을 갖는 물질과 같은 유기 계면활성제이다. 계면활성제 린스 또는 쉬팅제의 클라우드 점은 1중량% 계면활성제 수용액이 데워졌을 때, 클라우디(cloudy)하게 변하는 온도로서 정의된다. 상업적인 세척기에는 대개 2가지 타입의 린스 사이클이 있는데, 살균 린스 사이클로 생각되는 첫 번째 타입은 약 180℉, 80℃정도 또는 그 이상의 온도에서 린스 물을 사용하고, 두 번째 타입인 비-살균기는 대개 125℉, 50℃정도 또는 그 이상의 비교적 낮은 온도에서 비-살균 린스를 사용한다. 이러한 이용에서 유용한 계면활성제는 사용하는 더운 물보다 높은 클라우드 점을 갖는 수용성 린스이다. 따라서, 본 발명의 계면활성제에서 측정된 유용한 최저 클라우드 점은 대략 40℃였다. 클라우드 점은 더운 물의 온도와 린스 사이클의 타입 및 온도와 같은 사용관례에 따라, 60℃ 또는 그 이상, 70℃ 또는 그 이상, 80℃ 또는 그 이상 등이 될 수 있다. 바람직한 쉬팅제는 대개 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 호모폴리머, 블록코폴리머, 헤테로코폴리머 구조의 혼합물로부터 제조된 폴리에테르 화합물을 포함한다. 폴리에테르 화합물은 폴리알킬렌옥사이드 중합체, 폴리옥시알킬렌 중합체 또는 폴리알킬렌글리콜 중합체가 알려져있다. 쉬팅제는 분자에 계면활성 성질을 제공하기 위해 상대적인 소수성 영역과 상대적인 친수성 영역을 갖출 것이 요구된다. 그러한 쉬팅제는 약 500에서 15000 범위의 분자량은 갖는다. (PO)(EO) 중합체 린스보조제 중 어떤 타입은 중합체 분자내에 최소한 하나의 블록의 폴리(PO)와 최소한 하나의 블록의 폴리(EO)를 함유하여 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 특히 유용한 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체는 중앙의 폴리옥시프로필렌 단위 블록과 양 측면에 폴리옥시에틸렌 단위 블록을 포함하는 것이다. 그러한 중합체는 하기의 식을 갖는다.

(EO)_n-(PO)_m-(EO)_n

상기에서 n은 20에서 60까지의 정수이고, 각 말단은 독립적으로 10에서 130까지의 정수이다. 다른 유용한 블록 공중합체는 중앙 블록의 폴리옥시에틸렌 단위와 양 측면의 폴리옥시프로필렌 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 그러한 공중합체는 다음 식을 갖는다.

(PO)_n-(EO)_m-(PO)_n

상기에서 m은 15에서 175까지의 정수이고, 각 말단은 독립적으로 10에서 30까지의 정수이다. 본 발명의 고체 기능성 물질은 쉬팅제 또는 웨팅제의 용해성을 유지하는 것을 돕는 굴수성 유발 물질(hydrotrope)을 사용할 수 있다. 이 물질은 유기물질에 대한 용해성을 개선하여 수용액을 개질하는데 사용된다. 바람직한 굴수성 유발 물질은 자이렌설포네이트와 디알킬디페닐옥사이드설포네이트 물질 같은 저분자량의 방향족 설포네이트 물질들이다.

본 발명에서 기질을 광택(lightening) 또는 미백(whitening)을 위한 표백제들은 Cl₂, Br₂, -OCl^-및/또는 -OBr^-와 같은 활성의 할로겐 종을 세정 과정 중 맞이하는 조건에서 내놓을 수 있는 표백 화합물을 포함한다. 본 세정 조성물에서의 사용에 적합한 표백제는 예를 들면, 클로린(chlorine), 하이포클로라이트(hypochlorite), 크로라민(chloramine)과 같은 염소-함유 화합물을 포함한다. 바람직한 할로겐-릴리싱(halogen-releasing) 화합물은 알칼리금속 디클로로이소시안유레이트, 염소화 트리소듐포스페이트(chlorinated trisodium phosphate), 알칼리금속 하이포클로라이트, 모노클로로아민 및 디클로로아민 등을 포함한다. 캡슐화된 클로린 공급원이 조성물의 클로린 공급원의 안정성을 증대시키기 위해 사용될 수 있다(미국특허 제 4,618,914호와 제 4,830,773호 참조, 이들 문헌의 내용이 본 출원에 참고적으로 포함됨). 본 발명의 표백제는 테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 활성제(activator)와 함께 사용할 수도 있는 과산화수소, 퍼보레이트(perborate), 소듐카보네이트퍼록시하이드레이트(sodium carbonate peroxyhydrate), 포스페이트 퍼록시하이드레이트, 포타슘퍼모노설페이트, 소듐퍼보레이트 모노 및 테트라 하이드레이트와 같은 활성 산소 공급원 또는 퍼옥시전(peroxygen)일 수 있다. 세정 조성물은 소량 그러나 효과적인 양, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼6중량%의 표백제를 포함한다.

세제 빌더 또는 필러

세정 조성물은 세정제로서 작용하지 않으나 세정제와 협력하여 조성물의 전체적인 세정 능력을 향상시키는, 소량이나 효과적인 양의 1종 또는 그 이상의 세제 필러를 포함할 수 있다. 본 발명의 세정 조성물에서 사용하기에 적당한 필러들의 예는 소듐설페이트, 소듐클로라이드, 녹말, 슈가, 프로필렌글리콜과 같은 C₁-C₁₀알킬렌 글리콜을 포함한다. 세제 필러는 약 1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 3∼15중량%의 양이 포함된다.

거품제거제

거품의 안정성을 감소시키기 위한 소량이지만 효과적인 양의 거품제거제가 또한 본 발명의 세정 조성물에 포함될 수 있다. 세정 조성물은 0.0001∼5중량% 정도, 바람직하게는 0.01∼3중량% 정도의 거품제거제를 포함한다.

본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 거품제거제의 예들은 폴리디메틸실록산, 지방 아미드, 탄화수소 왁스, 지방산, 지방 에스테르, 지방 알코올, 지방산 비누(fatty acid soaps), 에톡실레이트, 미네랄오일, 폴리에틸렌글리콜에스테르, 모노스테아릴포스페이트와 같은 알킬포스페이트에스테르 등에 분산된 실리카와 같은 실리콘 화합물을 포함한다. 거품제거제에 관하여는 예를 들어, 마틴(Martin) 등의 미국특허 제 3,048,548호, 브루넬(Brunelle) 등의 미국특허 제 3,334,147호, 루 등의 미국특허 제 3,442,242호 등에서 찾아 볼 수 있는데, 이들 문헌의 내용이 본 출원에 참고적으로 포함되어 있다.

재부착방지제

본 발명의 세정 조성물은 또한 세정 용액에서 오염물의 현탁이 유지되고 세정된 기질에 다시 오염물이 재부착하는 것을 막을 수 있는 재부착방지제를 포함한다. 적당한 재부착방지제는 지방산 아미드, 플루오로카본 계면활성제, 컴플렉스 포스페이트 에스테르, 스티렌 말레인산무수물 공중합체와 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체와 같은 것을 포함한다. 세정 조성물은 0.5∼10중량%, 바람직하게는 1∼5중량%의 재부착방지제를 포함할 수 있다.

광학적 선명제

광학적 선명제(optional brightener)는 직물 기질에서 황색에 대한 광학적 보상을 제공하는 형광성 미백제 또는 형광성 선명제를 말한다. 광학적 선명제의 사용으로 황색은 황색의 범위에 해당하는 영역에 존재하는 광학적 선명제로부터 방출되는 빛에 의해 대체된다. 광학적 선명제에서 공급되는 보라색부터 파란 빛까지가 그 부위에서 반사되는 다른 빛들과 결합하여 거의 완전한 또는 개선된 선명한 백색 외양을 제공한다. 이러한 부가적인 빛은 선명제의 형광성을 통해 제공된다. 광학적 선명제는 275에서 400nm 범위의 자외광을 흡수하고 자외 청색 스펙트럼인 400-500nm의 빛을 발산한다.

광학적 선명제 군에 속하는 형광성 화합물은 종종 컨덴스된 링 시스템(condensed ring system)을 가지는 대개 방향족 또는 방향족 헤테로환 물질들이다. 이러한 화합물의 주요한 특징은 방향족환과 연결된 공액 이중결합의 단속되지 않는 사슬의 존재이다. 공액 이중결합의 수는 분자의 형광성 부분의 편평함뿐만 아니라 치환체에 달려있다. 대부분의 선명제 화합물은 스틸벤의 유도체 또는 4,4'-디아미노스틸벤, 비페닐, 5각 헤테로환(트리아졸, 옥사졸, 이미다졸 등) 또는 6각 헤테로환(큐마린, 나프탈아미드, 트리아진 등)이다. 본 발명의 세제 조성물에서 사용되는 광학적 선명제의 선택은 세제의 타입, 세제 조성물에 존재하는 다른 성분의 성질, 세정액의 온도, 교반의 정도와 세척되는 물질의 비율과 같은 많은 요인에 달려있다. 선명제의 선정은 또한 예를 들면 면, 합성섬유 등 세정되는 물질의 타입에 달려있다. 대부분의 세탁 세제 제품은 다양한 직물을 세정하는데 사용되기 때문에, 세제 조성물은 다양한 직물에 효과적인 선명제의 혼합물을 함유해야 한다. 그러한 선명제 혼합물의 각각의 성분들이 서로 상용성이 있어야 한다는 것이 물론 필요하다.

본 발명에서 유용한 광학적 선명제들은 상업적으로 구매가능하고 본 기술분야에서 숙련된 자들에 의해 높은 평가를 받는다. 본 발명에서 유용한 상업적 광학적 선명제들은 하위 군으로 분류될 수 있는데, 이러한 하위 군은, 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 스틸벤의 유도체, 피라졸린, 쿠마린(coumarin), 카르복시산, 메티네시아닌(methinecyanines), 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 아졸류, 5- 및 6-각환 헤테로사이클류와 기타 혼합제들을 포함한다. 이러한 타입의 선명제의 예들은 John Wiley & Sons, new York(1982)에서 출판한 M. Zahradnik의 "The Production and Application of Fluorescent Brighteninng Agents"에 개시되었고, 여기에 기재된 내용이 본 출원에서 참고적으로 포함되어 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 스틸벤 유도체는 이에 제한되는 것은 아니나, 비스(트리아지닐)아미노-스틸벤; 스틸벤의 비스아실아미노 유도체; 스틸벤의 트리아졸 유도체; 스틸벤의 옥사디아졸 유도체; 스틸벤의 옥사졸 유도체; 및 스틸벤의 스티렌 유도체를 포함한다.

염료/ 취기제

다양한 염료, 향료(perfume)를 포함한 취기제(odorant), 그리고 기타 심미감을 증진시키는 약제가 또한 본 조성물에 포함될 수 있다. 염료는 조성물의 외양을 변화시키기 위해 포함될 수 있는데, 예를 들면 Direct Blue 86(Miles), Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp), Acid Orange 7(American Cyanamid), Basic Violet 10(Sandoz), Acis Yellow 23(GAF), Acis Yellow 17(Sigma Chemical), Sap Green(Keyston Analine and Chemical), Metanil Yellow(Keystone Analine and Chemical), Acid Blue 9(Hilton Davis), Sandolan Blue 182(Sandoz), Hisol Fast Red(Capitol Color and Chemical), Fluorescein(Capitol Color and Chemical), Acid Green 25(Ciba-Geigy) 등이 있다.

본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 방향제(fregrances) 또는 향료(perfumes)는 예를 들어, 시트로넬롤(citronellol)과 같은 테르페노이드(terpenoid), 아밀 시나말데히드(amyl cinnamaldehyde)와 같은 알데히드, CIS-자스민 또는 자스말(jasmal), 바닐린(vanillin)과 같은 자스민 등을 포함한다.

기타 성분

본 세제 조성물에 기타 활성 성분, 빌더, 캐리어(carrier), 처리보조제(processing aids), 염료 또는 안료, 향료, 액체 형성을 위한 용매, 굴수성 유발 물질(hydrotrope) 등의 폭넓고 다양한 기타 성분들이 포함될 수 있다. 액체 세제 조성물은 물과 다른 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올과 이소프로판올의 예를 들수 있는 저분자량의 1급 또는 2급 알콜이 적합하다. 모노하이드릭(monohydric) 알콜이 용해적 계면활성제(solubilizing surfactant)로 바람직하나, 약 2에서 6까지의 탄소원자와 약 2에서 6가지의 히드록실기를 함유한 것과 같은 폴리올(예를 들어 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 그리고 1,2-프로판디올) 또한 사용될 수 있다.

본 발명에서 프리속(presoak) 조성물은 수용액에서의 세정 작용 중 세정액이 6.5와 11사이, 바람직하게는 7.5와 10.5사이의 pH를 갖도록 제조된다. 액체 제조물(10% 희석액)은 바람직하게는 7.5와 10.0사이의 pH, 더욱 바람직하게는 7.5와 9.0사이를 갖는다. 권장되는 사용 수준에서 pH를 조절하는 기술은 버퍼, 염기, 산 등을 사용하는 것을 포함하고, 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있다.

수용성 매질

본 발명의 성분들은 소량이지만 효과적인 양의 물과 같은 수용성 매질에서 선택적으로 처리되어, 균질한 혼합물을 형성하고, 고형화를 지원하고, 혼합물을 처리하기 위한 효율적인 수준의 점성을 제공하고, 원하는 만큼의 견고함과 점착성을 가진 조성물을 제공하도록 할 수 있다. 처리 중 혼합물은 대개 약 0.2∼12중량%의 수용성 매질, 바람직하게는 약 0.5∼10중량%를 포함한다.

본 발명자들은 또한 본 발명의 특유한 바인딩제가 세제외의 고체 기능성 물질을 형성하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 살균제, 린스제, 수용성 윤활제, 및 기타 기능성 물질에서 활성 성분이 본 발명의 바인딩제를 사용하여 고체 형태로 형성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 물질들은 충분한 양의 알칼리금속 카보네이트 수화물, 유기 격리제와 물과 컴바인되어 견고한 고체블록 물질을 만든다.

조성물의 가공처리

본 발명은 고체 세정 조성물을 처리하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 기능성 약제와 선택적인 다른 성분들이 수용성 매질에서 효과적으로 고형화할 수 있는 성분과 혼합된다. 최소한의 양의 열이 혼합물의 처리공정을 촉진하기 위하여 외부원으로부터 공급될 수 있다.

혼합 시스템은 높은 전단력에서 성분들을 연속적으로 혼합하여, 성분들이 그 전체에 걸쳐 분포된 거의 균질한 액체 또는 반-고체 혼합물을 형성하도록 한다. 바람직하게, 혼합 시스템은 처리공정 중 약 1,000∼1,000,000cP, 바람직하게는 약 50,000∼200,000cP의 점성으로 혼합물의 흐름성이 유지되기에 효과적인 전단력을 제공하기 위하여 성분들을 혼합하는 수단을 포함한다. 혼합 시스템은 바람직하게는 연속적인 플로우 믹서(flow mixer) 또는 더욱 바람직하게는 단일 또는 트윈 스크류 익스트루더(twin screw extruder) 장치, 가장 바람직하게는 트윈 스크류 익스트루더이다.

혼합물은 대개 물리적 및 화학적인 안정성을 유지할 수 있는 온도, 바람직하게는 약 20∼80℃, 더욱 바람직하게는 25∼55℃ 정도의 주위 온도에서 가공처리된다. 외부의 열이 제한되어 혼합물에 적용됨에도 불구하고, 혼합물이 도달하는 온도는 마찰과 주위 조건의 변화 및/또는 성분들의 발열반응 때문에 처리공정 중 상승할 수 있다. 선택적으로, 혼합물의 온도는 예를 들면, 혼합 시스템의 입구 또는 출구에서 상승할 수 있다.

성분은 액체 또는 미립자와 같은 고체의 형태일 수 있고, 별도로 또는 다른 성분, 예를 들면 세정제, 수용성 매질과 2차 세정제, 세제 부가제 또는 다른 첨가제, 2급 경화제와 같은 것들, 과 프리믹스(premix)의 일부로서 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 프리믹스가 혼합물에 첨가될 수 있다.

성분들은 혼합되어 전체를 통해 거의 균등하게 분산되어, 거의 균질한 농도를 형성한다. 혼합물은 그리고 나서 혼합시스템에서 다이(die) 또는 다른 조형(shaping) 수단을 통하여 배출된다. 프로파일된 사출성형물(profiled extrudate)은 조절된 질량의 유용한 크기로 분리될 수 있다. 바람직하게, 사출성형된 고체는 필름에 포장된다. 믹싱 시스템으로부터 배출될 때의 혼합물의 온도는 충분히 낮아서 혼합물이 주형되거나 사출성형된 혼합물이 냉각시키는 일 없이 곧장 포장 시스템으로 갈 수 있어야 한다. 배출과 포장 사이의 시간은 이후의 가공처리와 포장 중 취급하기 좋게 세제 블록의 경화가 가능하도록 조정될 수 있다. 배출 지점에서 혼합물은 약 20∼90℃, 바람직하게는 약 25∼55℃이다. 그리고 나서 조성물은 저밀도의, 스폰지같은, 전성있는, 코르키(caulky) 농도 에서부터 고밀도의, 농축된 고체, 콘크리트같은 블록의 범위를 갖는 고체 형태로 경화되어진다.

선택적으로, 믹서에서 원하는 온도를 얻기 위해 열을 가하거나 제거하는 가열과 냉각 장치가 혼합 장치 부근에 설치될 수 있다. 예를 들어, 열의 외부적 공급원이 처리공정 중 혼합물의 유동성을 증가시키기 위해 성분 주입 영역, 최종 출구 영역과 같은 믹서 중의 하나 또는 그 이상의 배럴(barrel) 영역에 가해질 수 있다. 바람직하게, 처리공정 중 혼합물의 온도는, 배출구를 포함하여, 20∼90℃로 유지된다.

성분들의 처리가 종료했을 때, 혼합물은 배출 다이를 통하여 믹서로부터 배출될 수 있다. 본 조성물은 E-형태 수화물 바인더를 형성하는 성분들의 화학 반응 때문에 결국 경화된다. 고형화 과정은 주형 또는 사출성형된 조성물의 크기, 조성물의 성분, 조성물의 온도과 같은 것에 따라서 2∼3초로부터 약 6시간 정도까지 지속될 수 있다. 바람직하게, 주형 또는 사출성형된 조성물은 약 1분에서 3시간내에, 바람직하게는 1분에서 2시간내에, 더욱 바람직하게는 1분에서 20분내에 "셋업(set up)" 또는 고체형태로 경화하기 시작한다.

포장 시스템

포장 용기 또는 컨테이너(container)는 견고하거나 유연할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 조성물을 담기에 적당한 어떠한 물건, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 필름 또는 쉬트(sheet), 카드보드(cardboard), 카드보드 복합재료, 종이와 같은 것으로 이루어질 수 있다.

유리하게도, 조성물이 대기 온도에서 또는 부근에서 처리되기 때문에, 처리된 혼합물의 온도는 혼합물이 직접 컨테이너나 다른 포장 시스템으로 주형 또는 사출될 수 있도록 낮다. 결과적으로, 용융 조건하에서 처리되고 배출된 조성물에 사용되는 것보다 폭넓고 다양한 물질들이 용기 제조를 위해 사용될 수 있다. 본 조성물을 담기 위해 사용되는 바람직한 포장은 유연하고, 쉽게 개봉할 수 있는 필름 물질로부터 제조된다.

가공처리된 조성물의 배급

본 발명에 따라 제조된 세정 조성물은 미국특허 제 4,826,661호, 제 4,690,305호, 제 4,687,121호, 제 4,426,362호와 미국연장특허 제 32,763호, 제 32,818호에 개시되고, 본 출원에서 참고적으로 포함된 것과 같은 스프레이(spray)-형태의 배급기(dispenser)로부터 배급(dispense)된다. 간략하게, 스프레이-타입의 배급기는 분사액을 고체 조성물의 노출된 표면위로 충돌시켜 조성물의 일부를 용해하도록 하고, 이와 동시에 조성물을 포함하는 농축 용액을 배급기로부터 저장소 또는 직접 사용 지점으로 향하게 함으로써 기능한다. 바람직한 제조물의 형상이 도 9에 나타나 있다. 사용될 때, 제조물은 필름같은 포장으로부터 꺼내지고 배급기로 주입된다. 분사액은 고체세제 형상에 맞춘 모양의 노즐에 의해 만들어질 수 있다. 배급기의 외부용기는 또한 부적절한 세제의 주입이나 분배를 막도록 배급 시스템의 세제 형상과 밀접하게 일치할 수 있다.

상기의 명세서는 본 발명의 넓은 교차점과 영역을 이해하는 근거를 제공한다. 하기의 실시예와 시험결과는 본 발명의 어떠한 특정 구현예에 대한 이해를 제공하고, 최상의 형태를 담고 있다. 본 발명은 하기의 상세한 실시예들을 참조함에 의해 한층 더 설명될 수 있다. 이러한 실시예들은 이전의 설명에서 설정된 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 개념 내에서의 변형은 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 명백하다.

실시예 1

본 실험은 소듐카보네이트 프로덕트를 사출성형하는데 필요한 물의 수준을 결정하기 위해 시행되었다. 본 실시예의 프로덕트는 프리속이지만 용기세척 세제 프로덕트로써 동등하게 적용한다. 물, 노닐페놀에톡실레이트와 9.5몰 EO(NPE 9.5), Direct Blue 86 염료, 방향제와 Silicone Antigoam 544를 사용하여 액체 프리믹스(premix)가 제조되었다. 이것을 마린 프랍(marine prop) 교반기가 장착된 혼합 용기에서 혼합하였다. 프리믹스의 온도는 겔화를 막기위해 80∼90℉로 유지되었다. 본 실험에서 나머지 성분들인 소듐트리폴리포스페이트, 소듐카보네이트와 LAS 90% 플레이크(flake)가 별개의 분말공급기로 공급되었다. 이 물질들은 모두 표 1에 나타난 퍼센트 비율로서 텔레다인(Teledyne) 2" 반죽 처리기에 공급되었다.

본 실험에서 생산 속도는 20과 18 lbs/min사이에서 변화하였다. 본 실험은 5가지 각각 다른 영역으로 나뉘어, 각 영역은 서로 다른 액체 프리믹스 공급속도를 갖는데, 공급속도는 조성물에서 물의 양을 감소시킨다. 이러한 감소의 퍼센트 비율을 표 1에서 볼 수 있다. 프로덕트는 엘보우와 1-1/2"직경의 위생 파이프를 통해 텔레다인에서 배출되었다. 각 실험에서 애쉬(ash)에 대한 물의 비율이 표 1에 함께 나타나 있다. 또한 애쉬에 대한 물의 몰비가 더 높은 수준(대략 1.3∼1.5)이면 심각한 크랙과 팽윤을 발생시킨다는 실험 결과가 나타나 있다. 단지 물의 수준이 1.3 또는 그 이하에 다가갈 때만 블록의 크랙이나 팽윤을 볼 수 없었다. 최상의 결과가 애쉬에 대한 물의 몰비 1.25일 때 나타낫다. 이러한 예는 사출성형된 애쉬를 기초로한 프로덕트가 제조될 수 있으나, 물의 수준은 심각한 크랙 또는 팽윤을 막기 위해 낮은 수준으로 유지되어야 한다는 것을 보인다.

고체 기능성 프로덕트의 특허 실시예

	퍼센트	퍼센트	퍼센트	퍼센트	퍼센트
연성 물	12.1	11.2	10.1	8.9	4.6
노닐페놀에톡실레이트(9.5몰)	9.4	8.7	7.8	6.9	5.9
Direct Blue 86	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
방향제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
Silicone Antifoam 544	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

프리믹스 액체 - 1차 액체 포트(port)

파우더 - 1차 파우더 포트(port)

	퍼센트	퍼센트	퍼센트	퍼센트	퍼센트
소듐 트리폴리포스페이트	33.5	34.2	35.1	36.0	37.0
소듐카보네이트	39.0	39.8	40.8	41.9	43.1
LAS 90% 플레이크	5.5	5.7	5.8	6.0	6.1
총 합	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

	퍼센트	퍼센트	퍼센트	퍼센트	퍼센트
카보네이트의 몰 수	0.0037	0.0038	0.0039	0.0040	0.0041
물의 몰 수	0.0067	0.0062	0.0056	0.0049	0.0042
애쉬에 대한 물의 몰 비	1.8	1.66	1.46	1.25	1.04
결과	나쁨/팽윤됨	나쁨/팽윤됨	최저한도/약간의 팽윤과 크랙	최상/크랙과 팽윤 없음	양호/약간의 건조 얼룩/크랙과 팽윤 없음

실시예 2

다음의 예는 5" 텔레다인 반죽 처리기에서 제조된 용기세정 세제의 예이다. 프리믹스는 Surfactant Premix 3(이것은 84% 비이온 플루로닉(pluronic) 타입과 16%의 혼합된 모노- 그리고 디-(C₁₆정도)알킬포스페이트에스테르이다)와 큰 입자의 소듐트리폴리포스페이트와 스프레이 건조된 ATMP(amino tris(methylene phosphonic acid))로 제조되었다. 스프레이 건조된 ATMP는 스프레이 건조에 앞서 pH 12-13로 중화되었다. 이 프리믹스의 목적은 응집의 발생없이 테레다인에 공급할 균질한 물질을 제조하기 위한 것이다. 본 실험의 조성은 다음과 같다.

원료 물질	퍼센트(%)
연성 물	10.972
비이온	3.500
덴스 애쉬(dense ash), Na₂CO₃	49.376
트리폴리, 큰 입자	30.000
계면활성제	1.572
아미노 트리(메틸렌포스폰산)	4.500
염료	0.080

염료는 Direct blue 86은 연성 물과 혼합 탱크에서 혼합되었다. 본 실험의 생산속도는 30lbs/min였고 350lb. 배치가 제조되었다. 애쉬에 대한 물의 몰비는 1.3이었다. 텔레다인 처리공정 사출성형기는 5-1/2" 원형 엘보우와 직선 위생 파이프가 배출부에 맞춰져 있다. 블록은 대략 3lb.로 잘라졌다. 텔레다인은 대략 300rpm으로 가동되고, 배출 압력은 20psi 정도 였다. 본 실험에서 물의 온도는 15℃(59℉)로 유지되었고, 계면활성제 온도는 26℃(80℉)였고, 평균적 블록 배출온도는 40℃(114℉)였다. 블록은 텔레다인으로부터 배출되어 15-20분 경화되었으며, 제조는 잘 이루어져 크랙이나 팽윤은 본 실험에서 나타나지 않았다.

실시예 3

ATMP, 소듐카보네이트와 물의 상도(phase diagram)를 결정하기 위해 실험실 샘플이 제조되었다. 실시예 2에서 사용된, 스프레이 건조되고 중화된 ATMP와 똑같은 것이 본 실험에서 사용되었다. 무수 저밀도 카보네이트(FMC 등급 100)와 물이 기타 성분으로 사용되었다. 이들 혼합물들은 38℃(100℉) 오븐에서 밤새 반응하여 평형을 이루게 된다. 샘플들은 수화물 분해 스파이크(spike)의 개시점을 결정하기 위해 DSC로 분석된다. 이들 실험의 결과과 도 8에서 보여지는 상도이다. ATMP가 혼합물에 첨가되었을 때, 수화물 분해 온도의 개시점에서의 이동이 보여진다. 평균적인 일수화된 애쉬의 스파이크는 매우 낮은 수준의 ATMP에서 나타난다. 그러나 ATMP의 양이 증가될수록 ATMP의 컴플렉스라고 믿어지는 보다 안정한 E-형태 수화물 바인딩제와, 물과 애쉬의 더 커진 영역이 발견된다. 본 발명자들은 ATMP를 함유한 프로덕트는 블록의 경도가 개선되는 원인이 된다고 믿는다. ATMP를 함유한 블록은 그것을 함유하지 않은 것보다 크랙이 덜 발생한다. 또한 ATMP를 함유한 블록은 그것을 함유하지 않은 것보다 더 높은 수준의 물을 함유할 수 있다.

실시예 4

본 실험에서 ATMP가 Bayhibit AM(2-phosphonobutane-1,2,4- tricarboxylic acid)로 대체된 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 사용된 재료는 pH 12-13으로 중화되고 건조되었다. 이것과, 애쉬와 물을 혼합물이 준비되고 100℉ 오븐에서 밤동안 평형화되었다. 샘플은 수화물 분해 온도의 개시점을 찾기 위해 DSC로 분석되었다. 이 시스템은 수화물 분해의 더 높은 개시점에 상당하는 결과를 가져왔다. 이 시점에서, 본 발명자들은 개선된 사출성형 애쉬를 기초로한 고체는 조성에 포스포네이트를 첨가함에 의해 수득될 수 있다고 믿었다. 본 발명자들은 포스포네이트, 애쉬, 물 E-형태 컴플렉스가 이 시스템에서 고형화의 주된 방법이라고 믿었다. 이것은 훨씬 굳고, 강한 고체를 제공하고 크랙과 팽윤이 덜 발생하므로, 현존하는 애쉬의 일수화물에 대해 월등히 우수한 고형화 시스템이다.

도면의 상세한 설명

도 1-7은 본 발명의 신규한 E-형태 수화물의 존재를 보여주고, 단순한 소듐카보네이트 수화물 형태와 구별하는 데이터이다. 신규한 수화물의 존재와 통상적인 소듐하이드레이트 수화물과의 차이점이 도면의 DSC도에 의해 보여진다.

본 발명의 프로덕트의 DSC도는 애쉬 소듐카보네이트 일수화물과 다른 알려진 수화물에서 기대되는 것보다 실질적으로 높은 온도에서 본 발명의 컴플렉스에 해당하는 발열 피크를 보인다. 더 높은 발열 피크는 카보네이트염, 유기 포스포네이트와 물을 포함하는 무정형 컴플렉스 물질의 특징이다. 본 물질의 무정형 성질은 결정성이 없음을 보이는 X-선 분광법에 의해 확인된다.

도 1은 134.7℃ 정도의 수화물 개시점 온도를 갖는 수화된 컴플렉스를 함유하는 본 발명의 프로덕트의 DSC도와 110.2℃정도에서 개시점 수화물 피크 온도를 갖는, 기준물질인 소듐카보네이트의 일수화물을 보인다. 개시점 온도의 차이는 분명하고 명료하다. 본 발명자들은 이러한 개시점 온도의 차이가 고체블록 세제에 서로 다른 조성물이 존재함을 증명하고, 개시점 온도의 차이는 카보네이트/포스포네이트/물 컴플렉스 물질의 존재 때문이라고 믿는다. "개시점 온도(onset temperature)"는 물질이 발열 또는 흡열이 되는 DSC도 상의 온도를 의미한다.

카보네이트/포스포네이트/물 컴플렉스의 존재에 대한 또 하나의 확인은 알려진 소듐카보네이트 일수화물로 이루어진 컴플렉스를 함유하는 프로덕트를 스파이킹(spiking)함에 의해 얻어진다. 본 실험의 결과는 도 2에서 보여진다. 128.3℃ 개시점의 수화된 컴플렉스의 특징적 피크에 더하여, 30% 소듐카보네이트 일수화물의 스파이크 개시점에 기인한 발열 DSC 피크는 예상대로 109.1℃(소듐카보네이트 일수화물의 특징)에서 나타난다. 본 발명자들은 또한 치수적 안정성과 제조물의 충실도를 갖는 고체 블록에서, 소듐카보네이트 6수화물(heprahydrate) 이나 10수화물(decahydrate)이 거의 또는 아주 형성되지 않고, 고체블록 세제는 카보네이트/포스포네이트/물을 포함하는 수화된 컴플렉스의 존재에 의해 고형화되도록 처리공정의 조건이 적정화되어야 한다는 것을 발견하였다. 유기 포스포네이트/H₂O의 몰비는 중요하다. 본 발명자들은 가장 좋은 고체 물질이 유기 포스포네이트 몰당 5-15몰 정도를 함유한다고 믿는다. 애쉬 일수화물의 용융온도는 명백히 물/포스포네이트(ATMP) 망구조(network)에 의해 상승된다. 본 발명자들은 새장 또는 클라트리트(clathrate) 구조가 형성되어, 여기서 물과 포스포네이트가 상호 작용하여 하나 또는 그 이상의 카보네이트 수화물 분자를 둘러싸는 구조를 형성하는 것으로 가정한다. 일단 생성되고 안정화된 이러한 구조는 자유로운 카보네이트 일수화물보다 실질적으로 높은 용융점을 갖는다. 개방 팬(pan) DSC에서, 망구조에서의 물은 80℃ 이하에서 증발한다. 증발을 좇아, 애쉬 일수화물은 105-110℃ 정도의 보통의 용융온도 근처에서 용융한다. 봉인된 DSC 팬에서, 물의 증발은 억압되고 망구조 애쉬 일수화물은 대개 약 130℃나 그 이상의 온도에서 용융한다.

도 3은 소듐카보네이트 일수화물 성분과 수화된 컴플렉스 카보네이트/포스포네이트/물 바인딩제 모두의 존재를 확인하는, 소듐카보네이트 일수화물에서의 스파이킹이 있는 그리고 없는, 치수적으로 물리적으로 안정한 프로덕트의 DSC도이다.

최초 실험에서 본 발명자들은 아미노트리메틸렌 포스포네이트와 같은 유기 포스포네이트의 존재는 소듐카보네이트 수화물 컴플렉스의 형성에서 상호 협동하는 것을 발견하였다. 실험에서, 본 발명자들은 소듐카보네이트와 아미노트리메틸렌 포스포네이트의 용액을 탈이온수에 다양한 몰비로 준비하였다. 이 용액들은 건조되었고, 각 조합에서 소듐카보네이트/포스포네이트/물의 최종 화학량이 조사되었다. 지칭한 것과 같이 포스포네이트에 대한 소듐카보네이트의 다양한 몰비로 제조된 컴플렉스 프로덕트의 사진(도 6)이 부가되었다. 그 물질들은 시각적으로 차이가 있으며, 이것은 기재된 몰비 내에서 물질들의 변화를 가리킨다. 본 발명자들은 수화된 컴플렉스 카보네이트/포스포네이트/물 바인딩제 내의 유기 포스포네이트의 존재가 컴플렉스에서의 물의 활동성을 저하시켜 물을 보류하게 도와준다는 것을 발견했다. 더 높은 수준의 포스포네이트(도 4)은 건조속도를 또한 증가시키고, 소듐카보네이트 고체블록의 형성에 협조하는 것으로 믿어진다. 포스포네이트 1몰에 대한 5몰 소듐카보네이트의 일련의 조합은 카보네이트/포스포네이트/물의 수화된 결정을 형성한다.

본 발명자들은 또한 도 5에서와 같이, 포스포네이트에 대한 소듐카보네이트의 서로 다른 비를 갖는 컴플렉스가 각각 다른 컴플렉스 비율의 특징적인 용융온도를 가진다는 증거를 발견하였다. 1몰 포스포네이트와 5몰 카보네이트를 포함하는 컴플렉스의 열적 성질을 증명하는, 봉인된 팬을 사용한 DSC는 133℃에서 작은 피크와 159℃에서 큰 피크를 보인다. 이러한 피크들은 물질들이 서로 다른 비를 갖는 컴플렉스를 나타내는 것으로 믿어진다. 게다가, 블록에 첨가된 물은 카보네이트/포스포네이트/물 컴플렉스 바인딩제에 참여하거나 또는 단순히 다른 성분과 강하지 않고 느슨하게 묶인 채로 연합하여 존재할 수도 있다. 프로덕트의 열중량측정(thermogravimetric) 개방 팬 분석은 두가지 피크를 보이는데, 약 37℃의 한 가지 피크는 느슨하게 묶인 물을 보이고, 반면에 약 80℃에서의 피크는 컴플렉스 형성에 관계하는 것을 보인다. 본 발명의 프로덕트의 TGA 데이터는 고체세제에서 물의 두가지 상태를 보인다. 40℃ 정도에서 TGA 피크를 보이는 물의 한 가지 상태는 바인딩제와 연합한 물로 보인다(총 물의 2.7중량%). 물의 2차 상태는 80℃정도의 용융점을 갖는, 주형 고체물질의 7.2중량% 정도를 구성하는 소듐카보네이트 일수화물로 보인다. 물의 이러한 상태들의 증거가 두 개의 식별가능한 TGA 피크를 갖는 도 7에 보여진다.

상기의 명세서, 실시예와 데이터는 본 발명의 조성물의 제조와 용도에 대한 완전한 설명을 제공한다. 본 발명의 많은 구현예가 본 발명의 정신과 범위를 떠나지 않고 만들어 질 수 있으므로, 본 발명은 하기에 첨부된 청구범위에 존재한다.

본 발명의 고체 세제 조성물은 경질이온을 분리하고 오염물의 제거와 현탁 성질을 제공하는 세정 물질로써 사용된다.

Claims

⒜ 오염물 제거를 제공하기에 충분하고 효과적인 양의 알칼리 공급원; 및

⒝ 유기 포스포네이트 또는 유기 아미노아세테이트와 물을 포함하여 바인딩제의 형성에 협력할 수 있는 유기 격리제(sequestrant), 그리고 알칼리금속 카보네이트 수화물을 포함하고, 고체세제 전체에 걸쳐 분산된 바인딩제(binding agent);

를 포함하는 고체 알칼리 세제 조성물.

단, 상기 바인딩제는 유기 격리제 조성물 각 몰당 카보네이트 일수화물 3 내지 10몰과 물 5 내지 15몰을 함유하고, 120℃ 이상의 용융 전이 온도를 갖는다.
제 1항에 있어서, 상기 유기 격리제는 아미노트리(메틸렌 포스폰)산 또는 그 소듐염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기 격리제는 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 또는 그 소듐염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기 격리제는 디에틸렌트리아미노펜타(메틸렌포스폰)산 또는 그 소듐염인 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기 격리제는 β-알라닌-N,N-디아세트산 또는 그 소듐염인 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기 격리제는 디에틸렌트리아민펜타아세트산 또는 그 소듐염인 것을 특징으로 하는 것을 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이 소듐트리폴리포스페이트, 소듐니트릴로트리아세테이트 또는 그들의 혼합물을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 그 혼합물을 포함하는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 바인딩제가 120℃ 내지 160℃의 용융 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 바인딩제 외에 상기 조성물이 카보네이트 일수화물과 무수 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이 2종 또는 그 이상의 유기포스포네이트 화합물의 혼합물, 2종 또는 그 이상의 아미노아세테이트 화합물의 혼합물, 또는 최소한 1종의 유기포스포네이트 및 아미노아세테이트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기의 고체가 펠렛(pellet)의 형태인 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고체 조성물이 용기내에 형성된 고체블록 형태인 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 고체 조성물이 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 또는 그 혼합물을 0.1∼15중량% 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 알칼리 세제 조성물.