JP3913788B2 - 固体ブロック機能性物質用の結合剤 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、固体ブロックの形態で製造できる機能性物質を結合するために使用される新規な結合剤に関する。水に溶解または分散し得る固体の機能性物質は、典型的には、そのような機能性物質の水性濃縮物を有用な濃度で生成する固体ブロックを溶解するスプレー型ディスペンサーを使用して分配される。水性濃縮物は使用場所に規制される。用語「機能性物質」は、水相に溶解または分散されたときに、使用場所で使用される場合においてそのような水性物質に好都合な特性を与えることができる物品洗浄用洗浄剤または洗濯用洗浄剤あるいは他の活性化合物または物質をいう。
発明の背景
固化技術および固体ブロック洗浄剤の規格化された工業的操作における使用が、フェルンホルツ（Fernholz）らの米国再発行特許第32,762号明細書および同第32,818号明細書で請求されるソリッドパワー(SOLID POWER(商標)）の技術において最初に開発された。さらに、実質的に水和した炭酸ナトリウム物質を使用する炭酸ナトリウム水和物を成型した固体製造物が、ハイル（Heile）らの米国特許第4,595,520号明細書および同第4,680,134号明細書に開示された。近年、関心が、非常に効果的な洗浄剤物質を、炭酸ナトリウム（Sodium carbonateとしても知られているsoda ash）などの腐食性のより少ない物質から製造することに向けられている。炭酸ナトリウムに基づく洗浄剤の開発における初期の研究により、炭酸ナトリウム水和物に基づく物質は膨張する（すなわち、固化後の大きさが不安定である）ことが見出された。そのような膨張により、パッケージング、分配および使用が妨げられる。固体物質の大きさが一定しないことは、炭酸ナトリウムの固体物質を製造する際に調製された様々な水和物の形態の不安定性に関連する。水和した炭酸ナトリウムから作製された初期の製造物には、典型的には、１モル水和物、７モル水和物、10モル水和物、またはより典型的にはそれらの混合物が含まれていた。製造後、周囲温度で保管すると、製造直後の製造物の水和状態が変化することが見出された。多くの場合、この変化は、密度の高い水和物から密度がより低い水和物への変化を含み、その結果、ブロック状製造物の容積を増大させた。この水和物の変化は、ブロック状化学薬品の大きさが一定しないことの原因であると考えられた。化学的およびサイズ的に安定している１モル水和物を含む固体を得るために、相当の努力がなされた。実質的な成功がこの研究開発計画で得られた。しかし、さらなる研究が、成型された固体ブロックの製造に関連する化学およびプロセスの両方に向けられた。詳細な実験が、炭酸ナトリウム洗浄剤を製造する際に使用できる異なる組成物に向けられた。さらに、重要なプロセス研究が、固体ブロック洗浄剤を製造する際のプロセスパラメーターを改善するために開始された。
欧州特許第0363852号は、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムおよび安定化剤を含む粒子状組成物を記載する。この組成物は、炭酸ナトリウムの過酸素（peroxygen）キャリアとして記載される。国際特許公開第WO 92/02611号は、固体の成型された非膨張性洗浄剤組成物の製造を目的とする。この参考文献は、一般的には、著しく異なる密度を有する様々な水和形態を形成し得る水和性化学薬品を含有する洗浄用組成物を記載している。
様々な研究計画が、成型技術および押し出し成形技術を使用して固体ブロック洗浄剤の製造パラメーターを見出すために開始された。固体製品の経済性、加工性、利用性および製品安定性が、品質の優れた有用な製品に関して改善するために継続的に検討された。
発明の詳細な説明
以前においては、固体ブロック洗浄剤は、熱可塑性の有機固化材または無機固化剤を使用することによって、あるいは他の機構によって、低融点の炭酸ナトリウム水和物の凝固を利用して固化させていた。本発明者らは、この固化技術は洗浄剤以外の物質に拡大することができ、改善された固体ブロックの機能性物質を、固化させるための混合において計画的に調製される結合剤を使用して作製できることを見出した。この結合剤は、本発明者らがＥ型水和物と同定したバインダー物質中に、炭酸塩、有機の酢酸塩成分またはホスホン酸塩成分および水を含む。Ｅ型水和物バインダー中には、１モルの有機ホスホン酸塩またはアミノ酢酸塩に関して、３モル部〜10モル部のアルカリ金属炭酸塩一水和物および５モル部〜15モル部の水が、バインダー重量に基づいて存在する。この水和物は、以前の炭酸塩物質中には今日まで見出されていなかった。
炭酸ナトリウムの固体ブロック洗浄剤中に有機ホスホン酸塩の金属イオン遮蔽剤を使用することに関する本発明者らの実験において、水和錯体が存在することに関する決定的な証拠が見出され、より初期の炭酸塩洗浄剤と区別された。この新しい錯体は、アルカリ金属炭酸塩、有機ホスホン酸塩の金属イオン遮蔽剤および水を含む。この錯体は、典型的な炭酸ナトリウム一水和物、またはそれよりも大きな水和形態（Na₂CO₃ xH₂O、ただしｘは１〜10の範囲である）と明らかに異なる。固体ブロック洗浄剤を含有する先行技術の炭酸塩の製造において、最も有用な固化剤は、炭酸ナトリウム一水和物を含む。本発明者らは、炭酸ナトリウム、有機ホスホン酸塩または酢酸塩、炭酸ナトリウムの１モルに対して約1.3モル未満の水と、必要に応じて非イオン性洗浄剤、消泡剤、塩素源を含む他の成分とを含む固体ブロック洗浄剤を製造できることを見出した。これらの条件下において、成型された特徴的な固体ブロックの機能性物質が、水和した炭酸ナトリウムおよび非水和の炭酸ナトリウムの両方を含む成分の混合物から製造される。この混合物は、そのような炭酸ナトリウムの一部、有機ホスホン酸塩または酢酸塩の金属イオン遮蔽剤および水を含む水和錯体を使用して固体ブロックに成形される。大部分の水は、錯体全体において炭酸塩一水和物を形成する。この錯体は、Ｘ線結晶学研究で示されるような結晶構造を実質的に含まない実質的に非晶質の物質であるようである。錯化によって固化した物質は、大部分（約10wt％〜85wt％）がNa₂CO₃・H₂O（一水和物）であり、約25wt％未満、好ましくは約0.1wt％〜15wt％が無水炭酸塩である。
Ｅ型水和物は、機能性物質および所望の特性を提供する成分を含有する固体全体に分散されたバインダー物質または結合剤として作用する。固体ブロック洗浄剤は、機能的な特性を得るために十分で実質的な割合の活性成分（洗浄剤、潤滑剤、殺菌剤および界面活性剤など）と、新規な製造プロセスにおいて新規なＥ型バインダー物質を使用して新規な構造体の固体が得られる水和炭酸塩および非水和炭酸塩とを使用する。無水炭酸塩および他の洗浄用組成物を含むこの機能性物質の固体としての一体性は、炭酸塩、有機ホスホン酸塩または酢酸塩、およびこの洗浄剤系に添加された実質的にすべての水（錯体による炭酸塩体の結合部分）を含むＥ型結合成分の存在によって維持される。このＥ型水和物の結合成分は固体全体に分布し、水和した炭酸塩および非水和炭酸塩ならびに他の洗浄剤成分を安定した固体ブロック洗浄剤内に結合させる。
アルカリ金属炭酸塩は、有効量の硬水金属イオン遮蔽剤をさらに含むことができる処方物で使用される。この金属イオン遮蔽剤は、硬度イオン（カルシウム、マグネシウムおよびマンガンなど）を沈澱させず、さらに土壌を除き、懸濁性を与える。この処方物はまた、炭酸ナトリウムおよび他の成分と組み合わせて、典型的な使用温度および濃度で土壌を効果的に除去する界面活性剤系を含有することができる。上記のブロック構造体はまた、他の一般的な添加剤（界面活性剤、ビルダー、増粘剤、土壌再付着防止剤、酵素、塩素源、酸化漂白剤または還元漂白剤、消泡剤、すすぎ補助剤、色素および香料など）を含有することができる。
そのようなブロック状の機能性物質は、水和水に関してアルカリ金属炭酸塩と競合し、固化を妨害し得る成分を実質的に含まないことが好ましい。最も一般的な妨害物質には、２次的なアルカリ性源が含まれる。洗浄剤は、固化妨害量より少ない２次的なアルカリ源を含有することが好ましく、５wt％未満、好ましくは４wt％の一般的なアルカリ性源を含有することができる。そのような一般的なアルカリ性源には、水酸化ナトリウムまたはアルカリ性のケイ酸ナトリウムのいずれかが含まれ、そのNa₂O：SiO₂比は約２：１〜１：１である。ある程度少量の水酸化ナトリウムはその性能を支援するために処方物中に存在し得るが、実質的な量の水酸化ナトリウムの存在は固化を妨害し得る。水酸化ナトリウムは、これらの処方物内の水と優先的に結合し、事実上、Ｅ型水和物結合剤の生成および炭酸塩の固化における水の関与を妨げる。モル基準のモル数で、固体の洗浄剤物質は、水酸化ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの両方のそれぞれの総モル数に関して５モルより多い炭酸ナトリウムを含有する。
本発明者らは、非常に効果的な固体物質が、ブロックに基づき、わずかな水（すなわち、11.5wt％未満、好ましくは10wt％未満の水）で作製できることを見出した。フェルンホルツ（Fernholz）らの固体洗浄剤組成物は、組成物に依存して、満足すべき加工を行うためには、約12wt％〜15wt％の水和水を最低でも必要とした。Fernholzの固化プロセスは、固化させるためにプラスチックビンまたはカプセルなどの鋳型の中に注ぐことができるように処理または加熱したときに十分に、物質を流動させるかまたは溶融流動させるために水を必要とする。水の量がより少ない場合、物質は粘度が大きくなり、効果的な製品製造を行うために必要な流動性が実質的に得られない。しかし、炭酸塩に基づく物質は、わずかな水を用いて押し出し成形法で作製することができる。本発明者らは、この物質が押し出し成形されるとき、水和水は、ホスホン酸塩成分と、そして条件に依存して、この物質の製造において使用される無水炭酸ナトリウムの一部と結合しやすいことを見出した。添加された水が他の物質（水酸化ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムなど）と結合する場合、固化が不十分であり、生乾きのコンクリートのような解けかけた雪、ペーストまたは粥状のものに似た製造物になる。本発明者らは、本発明の固体ブロック洗浄剤中に存在する水の総量は、（容器の重量を含まない）化学薬品組成物の全体に基づいて、約11wt％〜12wt％未満の水であることを見出した。好ましい固体の機能性物質は、炭酸塩の１モルに対して、約1.5モル未満、より好ましくは約0.9〜1.3モルの水を含む。本特許を適用する目的のためにこの点を考慮すると、これらの請求項において述べられる水和水は、組成物に添加された水に関し、主として、炭酸ナトリウムの一部、ホスホン酸塩および水和水を含むバインダーと主に水和して結合する。本発明のプロセスまたは製造物に添加され、水和水を有する化学薬品は、水和がそのような化学薬品に結合したままである（その化学薬品から解離して互いに結合しない）場合、添加される水和水のこの説明における計算に含まれない。堅くて大きさが安定している固体の洗浄剤は、約５wt％〜20wt％、好ましくは10wt％〜15wt％の無水炭酸塩を含む。炭酸塩の残りは炭酸塩一水和物を含む。さらに、ある程度少量の炭酸ナトリウム一水和物を洗浄剤の製造で使用することができる。しかし、そのような水和水は、この計算に含められる。
この適用のために、用語「固体ブロック」には、重量が50ｇから250ｇまでの押し出し成形されたペレット物質、重量が約100ｇ以上の押し出し成形された固体、または重量が約１kgと10kgの間の固体ブロック洗浄剤が含まれる。これらの洗浄剤は、洗濯および物品洗浄の両方で使用することができる。洗濯用洗浄剤は、界面活性剤、増白剤、柔軟剤、および物品洗浄において使用されない他の成分を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
図１〜図８は、Ｅ型水和物の存在および特徴を明らかにする熱データ、写真による証拠および相図、ならびにこのようなＥ型水和物と従来の炭酸塩水和物との違いを示す。図１〜８はまた、水和物の有用な特性を示す。図９は、好ましい製造物の形状を示す。
発明の詳細な説明
本発明の固体ブロックの機能性物質は、アルカリ性洗浄剤、界面活性剤、潤滑剤、すすぎ剤、殺菌剤およびアルカリ性源と、炭酸塩／ホスホン酸塩／水の錯体を含むＥ型結合剤とを含むことができる。
活性成分
本発明の方法は、様々な固体の洗浄用組成物（例えば、成型された固体、押し出し成形されたペレット、押し出し成形されたブロックなどような組成物）、機能性組成物を調製するのに適する。本発明の機能的な処方物または組成物は、従来の機能的な薬剤と、結合剤によって形成される固体マトリックスの形で製造される組成物のタイプに従って変化する他の活性成分とを含む。
結合剤
結合剤における必須成分は下記の通りである：

金属イオン遮蔽剤は、固体ブロックの約0.1wt％〜70wt％、好ましくは５wt％〜60wt％の量で存在することができる。このような物質が固化するとき、単一のＥ型バインダー組成物が形成され、洗浄剤成分と結合してこれを固化させる。成分の一部は結合してバインダーを形成する一方で、残りの成分は固体ブロックを形成する。この水和物バインダーは、炭酸塩成分の単純な水和物ではない。本発明者らは、この固体洗浄剤が、炭酸塩一水和物の大部分および非水和（実質的に無水）のアルカリ金属炭酸塩の一部と、そのような炭酸塩の一部、有機ホスホン酸塩のある量および水和水を含むＥ型結合剤組成物とを含むと考える。このＥ型水和物錯体は、融解転位が120〜160℃である。
典型的な固体の機能的物質は、機能的な成分および結合剤を含む。この結合剤は、典型的には、炭酸塩、有機ホスホン酸塩または酢酸塩を含む金属イオン遮蔽剤、および水を含む。好ましい炭酸塩には、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が含まれる。本発明のＥ型水和物において有用な有機ホスホン酸塩には、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、および他の類似する有機ホスホン酸塩が挙げられる。これらの物質は、広く知られた金属イオン遮蔽剤であるが、固化錯体物質における成分としては報告されていない。あるいは、この錯体は、アミノカルボン酸型の金属イオン遮蔽剤をＥ型錯体内に含むことができる。有用なアミノカルボン酸物質には、例えば、N-ヒドロキシエチルアミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびカルボン酸置換基を伴なうアミノ基を有する他の類似する酸が挙げられる。本組成物は、結合剤の一部を含む金属イオン遮蔽剤に加えて、キレート化剤／金属イオン遮蔽剤（アミノカルボン酸、縮合リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリアクリル酸塩など）を含むことができる。一般に、キレート化剤は、天然の水の中に通常見出される金属イオンに配位し（すなわち、結合し）得る分子であり、金属イオンが洗浄用組成物の他の洗浄成分の作用と干渉することを防止する。キレート化剤／金属イオン遮蔽剤はまた、それが有効量で含まれる場合、しきい（threshold）剤として機能し得る。好ましくは、洗浄用組成物は、約0.1wt％〜70wt％、好ましくは約５wt％〜60wt％のキレート化剤／金属イオン遮蔽剤を含む。
有用なアミノカルボン酸には、例えば、N-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（NTA）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、N-ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）などが挙げられる。
本発明の組成物において有用な縮合リン酸塩の例には、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびカリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。縮合リン酸塩はまた、限られた程度で、組成物中に存在する遊離水を水和水として固定することによって組成物の固化を支援し得る。
本組成物は、以下のようなホスホン酸塩を含むことができる。1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸CH₃C(OH)[PO(OH)₂]₂；アミノトリ（メチレンホスホン酸）N[CH₂PO(OH)₂]₃；アミノトリ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩：

2-ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）HOCH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）(OH)₂POCH₂N[CH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩C₉H_(28-x)N₃Na_xO₁₅P₅（ｘ＝７）；ヘキサメチレンジアミン（テトラメチレンホスホン酸）のカリウム塩C₁₀H_(28-x)N₂K_xO₁₂P₄（ｘ＝６）；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ペンタメチレンホスホン酸）(HO)₂POCH₂N[(CH₂)₆N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂；および亜リン酸H₃PO₃。好ましいホスホン酸塩の組合せは、ATMPおよびDTPMPである。中和されたホスホン酸塩またはアルカリ性のホスホン酸塩、あるいはホスホン酸塩が添加されたとき、中和反応によって熱またはガスがほとんど発生しないように混合物に添加される前のアルカリ源とホスホン酸塩との組合せが好ましい。
他の金属イオン遮蔽剤は、金属イオン遮蔽性だけのために有用である。本発明の組成物において有用な縮合リン酸塩の例には、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびカリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。縮合リン酸塩はまた、限られた程度で、組成物中に存在する遊離水を水和水として固定することによって組成物の固化を支援し得る。
本発明の機能性物質における金属イオン遮蔽剤として使用するのに適切なポリマー状のポリカルボン酸塩は、ペンダント状のカルボキシレート（-CO₂ ^-）基を有し、以下の物質が含まれる。例えば、ポリアクリル酸、マレイン酸／オレフィンコポリマー、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー、加水分解されたポリアクリルアミド、加水分解されたポリメタクリルアミド、加水分解されたポリアミド−ポリメタクリルアミドコポリマー、加水分解されたポリアクリロニトリル、加水分解されたポリメタクリロニトリル、加水分解されたアクリロニトリル−メタクリロニトリルコポリマーなど。キレート化剤／金属イオン遮蔽剤のさらなる説明については、カーク−オスマー、エンサイクロペディア テクノロジー（Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology）、第３版、第５巻、339〜366頁、および第23巻、319〜320頁を参照のこと。その開示は、参考として本明細書中に援用される。
機能性物質
この適用のために、用語「機能性物質」には、水溶液に分散または溶解された場合、特定の使用場所で好都合な特性を提供する物質が含まれる。そのような機能性物質の例として、有機洗浄剤および無機洗浄剤、潤滑剤組成物、殺菌用組成物、リンス補助剤組成物などが挙げられる。
無機洗浄剤またはアルカリ源
本発明に従って製造される洗浄用組成物は、基質の清浄化を高め、組成物の土壌除去能力を改善するために、主要ではないが有効量のアルカリ源を１つ以上含むことができる。アルカリ性マトリックスは、その水和水を含むバインダー水和物組成物の存在のために、固体内に結合している。この組成物は、約10wt％〜80wt％、好ましくは約15wt％〜70wt％、最も好ましくは約20wt％〜60wt％のアルカリ金属炭酸塩源を含む。
有機洗浄剤、界面活性剤または洗浄用薬剤
本組成物は、界面活性剤または界面活性剤系であることが好ましい洗浄用薬剤を少なくとも１つ含むことができる。様々な界面活性剤が洗浄用組成物において使用できる。そのような界面活性剤には、アニオン性、非イオン性、カチオン性、および両性イオン性の界面活性剤が含まれ、これらは一般に多数の供給者から市販されている。アニオン性および非イオンの薬剤が好ましい。界面活性剤の説明については、カーク−オスマー、エンサイクロペディア テクノロジー（Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology）、第３版、第８巻、900〜912頁を参照のこと。洗浄用組成物は、好ましくは、洗浄用薬剤を、所望の洗浄レベルが得られるのに効果的な量で、好ましくは約０wt％〜20wt％で、より好ましくは1.5wt％〜15wt％で含む。
本発明の洗浄用組成物において有用なアニオン性界面活性剤には、以下の物質が含まれる。例えば、カルボン酸塩（アルキルカルボン酸塩（カルボン酸の塩）及びポリアルコキシカルボン酸塩、アルコールのエトキシレートカルボン酸塩、ノニルフェノールのエトキシレートカルボン酸塩など）；スルホン酸塩（アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化脂肪酸エステルなど）；硫酸塩（硫酸化アルコール、硫酸化アルコールのエトキシレート、硫酸化アルキルフェノール、アルキル硫酸、スルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩など）；及びリン酸エステル（アルキルリン酸エステルなど）。好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルアリール硫酸ナトリウム、α−オレフィン硫酸塩、および脂肪族アルコールの硫酸塩である。
洗浄用組成物において有用な非イオン性界面活性剤には、ポリアルキレンオキシドポリマーを界面活性分子の一部として有する非イオン性界面活性剤が含まれる。そのような非イオン性界面活性剤には、以下の物質が含まれる。例えば、塩素、ベンジル、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよび他の同様なアルキルでキャップ処理された脂肪族アルコールのポリエチレングリコールエーテル；ポリアルキレンオキシドを含まない非イオン性界面活性剤（アルキルポリグルコシドなど）；ソルビタンおよびスクロースのエステルならびにそれらのエトキシレート；アルコキシル化エチレンジアミン；アルコールのアルコキシレート（アルコールのエトキシレートプロポキシレート、アルコールのプロポキシレート、アルコールのプロポキシレートエトキシレートプロポキシレート、アルコールのエトキシレートブトキシレートなど）；ノニルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレングリコールエーテルなど；カルボン酸エステル（グリセロールエステル、ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸のエトキシル化エステルおよびグリコールエステルなど）；カルボン酸アミド（ジエタノールアミン縮合物、モノアルカノールアミン縮合物、ポリエチレン脂肪酸アミドなど）；およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（プルロニック（PLURONIC）（BASF-Wyandotte）の商標で市販されているブロックコポリマーなど）などを含むポリアルキレンオキシドブロックコポリマー；ならびに他の同様な非イオン性化合物。ABIL B8852などのシリコーン界面活性剤もまた使用できる。
殺菌または織物の柔軟化のために洗浄用組成物に含まれる有用なカチオン性界面活性剤には、以下の物質が含まれる。アミン（C18アルキル鎖またはアルケニル鎖を有する一級、二級および三級のモノアミンなど）、エトキシル化アルキルアミン、エチレンジアミンのアルコキシレート、イミダゾール類（1-(2-ヒドロキシエチル）-2-イミダゾリン、2-アルキル-1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリンなど）；および四級アンモニウム塩（例えば、アルキル四級アンモニウム塩化物の界面活性剤（n-アルキル（C12〜C18）ジメチルベンジルアンモニウム塩化物、n-テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩化物一水和物など）、ナフタレン置換の四級アンモニウム塩化物（ジメチル-1-ナフチルメチルアンモニウム塩化物）など）；ならびに他の同様なカチオン性界面活性剤。
他の添加物
本発明に従って作製される固体の洗浄用組成物は、以下の従来の添加物をさらに含むことができる。キレート化剤／金属イオン遮蔽剤、漂白剤、アルカリ源、二次的な硬化剤または溶解度改変剤、洗浄剤フィラー、消泡剤、再付着防止剤、限界剤または限界システム、美的感覚増強剤（すなわち、色素、香料）など。補助剤および他の添加成分は、製造される組成物のタイプに従って変化する。
殺菌剤
抗菌剤としても知られている殺菌剤は、市販製品物質系、表面などの微生物の混入および微生物による劣化を防止するために、固体ブロックの機能性物質において使用できる化学薬品組成物である。一般に、これらの物質は特定のクラスに分類され、以下の物質が含まれる。フェノール性物質、ハロゲン化合物、四級アンモニウム化合物、金属誘導体、アミン、アルカノールアミン、ニトロ誘導体、アニリド類、有機イオウ化合物またはイオウ−窒素化合物、ならびに種々の化合物。このような抗菌性薬剤は、化学的組成および濃度の依存して、微生物数のさらなる増殖を単に制限し得るか、あるいはすべてまたは相当部分の微生物集団を破壊し得る。用語「微生物（microbesまおよびmicroorganisms）」は、典型的には、細菌および真菌の微生物を主としていう。使用において、抗菌性薬剤は、水流を利用して希釈および分散された場合、様々な表面と接触することができる水性の消毒剤組成物または殺菌剤組成物が得られ、その結果、実質的な割合の微生物集団の生育を妨げるか、または実質的な割合の微生物集団を殺傷する固体の機能性物質に成形される。殺菌剤組成物は、微生物集団を５分の１に減少させる。一般的な抗菌性薬剤には、ペンタクロロフェノール、オルトフェニルフェノールなどのフェノール性抗菌剤が含まれる。ハロゲンを含有する抗菌性薬剤には、以下の物質が含まれる。トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ヨウ素−ポリ（ビニルピロリジノネン）錯体、臭素化合物（2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオールなど）、四級抗菌剤（塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウムなど）、アミンおよびニトロを含有する抗菌性組成物（ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)-s-トリアジンなど）、ジチオカルバミン酸塩（ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなど）、ならびにその微生物特性について当該分野で知られている様々な他の物質。
すすぎ補助剤の機能性物質
本発明の機能性物質は、処方されたすすぎ補助剤組成物を含むことができる。このようなすすぎ補助剤組成物は、必要に応じて他の成分と一緒にされた湿潤剤またはシート化（sheeting）剤を、本発明の水和物錯体を使用して作製された固体ブロック中に含有する。本発明の成型された固体のすすぎ補助剤のすすぎ補助剤成分は、すすぎ水の表面張力を減少させることができる水溶性または分散性の低起泡性の有機物質である。この物質は、シート化を促進し、物品洗浄プロセスにおけるすすぎが完了した後の水滴になった水によって生じる斑点または縞の生成を防止する。そのようなシート化剤は、典型的には、特徴的な曇点を有する物質のような有機の界面活性剤である。界面活性剤のすすぎ剤またはシート化剤の曇点は、界面活性剤の１wt％溶液を加熱したときに曇る温度として定義される。市販の物品洗浄機は一般的に２つのタイプのすすぎサイクルを有するため、殺菌するためのすすぎサイクルと一般的に見なされる第１のタイプは、約180°F（約80℃）以上の温度のすすぎ水を使用する。殺菌しない機械の第２のタイプは、典型的には約125°F（約50℃）以上のより低い温度の非殺菌性のすすぎを使用する。このような適用において有用な界面活性剤は、利用可能な熱い給水よりも高い曇点を有する水性のすすぎ剤である。従って、本発明の界面活性剤について測定される最も低い有用な曇点は、約40℃である。曇点はまた、使用場所での熱水温度ならびにすすぎサイクルの温度およびタイプに依存して、60℃以上、70℃以上、80℃以上などであり得る。好ましいシート化剤は、典型的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはホモポリマー構造またはブロックコポリマーもしくはヘテロコポリマーの構造を有する混合物から調製されるポリエーテル化合物を含む。そのようなポリエーテルは、ポリアルキレンオキシドポリマー、ポリオキシアルキレンポリマー、またはポリアルキレングリコールポリマーとして知られている。そのようなシート化剤は、界面活性特性を分子に与えるために、相対的に親水性の領域および相対的に疎水性の領域を必要とする。そのようなシート化剤は、約500〜15,000の範囲の分子量を有する。ポリマー分子内に少なくとも１つのポリ(PO)ブロックおよび少なくとも１つのポリ(EO)ブロックを含有するいくつかのタイプの(PO)(EO)ポリマーのすすぎ補助剤が有用であることが見出された。ポリ(EO)、ポリ(PO)またはランダム重合領域のブロックを、分子内にさらに形成することができる。特に有用なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックコポリマーは、ポリオキシプロピレンユニットの中心ブロック、およびその中心ブロックの両側にポリオキシエチレンユニットのブロックを含むブロックコポリマーである。そのようなポリマーは下記の式を有する：
（ＥＯ）_n−（ＰＯ）_m−（ＥＯ）_n
上式において、ｎは20〜60の整数であり、それぞれの端は、独立して10〜130の整数である。別の有用なブロックコポリマーは、ポリオキシエチレンユニットの中心ブロック、およびその中心ブロックの両側にポリオキシプロピレンのブロックを含むブロックコポリマーである。そのようなポリマーは下記の式を有する：
（ＰＯ）_n−（ＥＯ）_m−（ＰＯ）_n
上式において、ｍは15〜175の整数であり、それぞれの端は、独立して、約10〜30の整数である。本発明の固体の機能性物質は、多くの場合、シート化剤または湿潤剤の溶解性を維持することを助けるヒドロトロピー剤（hydrotrope）を使用することができる。ヒドロトロピー剤を使用して、水溶液を改変し、有機物質の溶解性を増大させることができる。好ましいヒドロトロピー剤は、キシレンスルホン酸塩およびジアルキルジフェニルオキシドスルホン酸塩物質などの低分子量の芳香族スルホン酸塩物質である。
基質を輝かすかまたは白くするための本発明の処方物において使用される漂白剤には、活性ハロゲン種（Cl₂、Br₂、-OCl^-および／または-OBr^-など）を洗浄プロセス中に典型的に遭遇する条件下で遊離し得る漂白剤が含まれる。本発明の洗浄用組成物において使用される適切な漂白剤には、例えば、塩素を含有する化合物（塩素、次亜塩素酸塩、クロラミンなど）が含まれる。好ましい塩素放出化合物には、アルカリ金属のジクロロイソシアヌル酸塩、塩素化されたリン酸三ナトリウム、アルカリ金属の次亜塩素酸塩、モノクロラミンおよびジクロラミンなどが含まれる。カプセル化された塩素源もまた、組成物中の塩素源の安定性を高めるために使用することができる（例えば、米国特許第4,618,914号明細書および同第4,830,773号明細書を参照のこと、それらの開示は参考として本明細書中に援用される）。漂白剤はまた、テトラアセチルエチレンジアミンなどの活性化剤の存在下および非存在下での過酸素（peroxygen）または活性酸素の発生源（過酸化水素、過ホウ酸塩、炭酸ナトリウム過酸化水素化物、リン酸塩の過酸化水素化物、ペルモノ硫酸カリウム、および過ホウ酸ナトリウムの一水和物と四水和物など）であり得る。洗浄用組成物は、主要ではないが有効量の漂白剤を、好ましくは約0.1wt％〜10wt％で、好ましくは約１wt％〜６wt％で含むことができる。
洗浄剤のビルダーまたはフィラー
洗浄用組成物は、主要ではないが有効量の洗浄剤フィラーを１つ以上含むことができる。このようなフィラーは、洗浄用薬剤自体として作用しないが、洗浄用薬剤と協同して組成物の全体的な洗浄能力を増強する。本発明の洗浄用組成物における使用に適切なフィラーの例として、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、デンプン、糖類、C₁〜C₁₀のアルキレングリコール（プロピレングリコールなど）などが挙げられる。好ましくは、洗浄剤フィラーは、約１wt％〜20wt％、好ましくは約３wt％〜15wt％の量で含まれる。
消泡剤
泡の安定性を減少させるために、主要ではないが有効量の消泡剤もまた、本発明の洗浄用組成物中に含むことができる。好ましくは、洗浄用組成物は、約0.0001wt％〜５wt％の消泡剤を、好ましくは約0.01wt％〜３wt％の消泡剤を含む。
本発明の組成物における使用に適切な消泡剤の例として、以下の物質が挙げられる。シリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン中に分散されたシリカなど）、脂肪族アミド、炭化水素ワックス、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アルコーール、脂肪酸の石けん、エトキシレート、鉱油、ポリエチレングリコールエステル、リン酸アルキルのエステル（リン酸モノステアリルなど）など。消泡剤の考察は、例えば、マーチン（Martin）らの米国特許第3,048,548号明細書、ブルネル（Brunelle）らの米国特許第3,334,147号明細書、およびルー（Rue）らの米国特許第3,442,242号明細書に見出すことができる。これらの開示は、参考として本明細書中に援用される。
再付着防止剤
洗浄用組成物はまた、洗浄溶液において土壌の持続した懸濁を容易にすることができ、そして洗浄されている基質上に土壌が再付着することを防止できる再付着防止剤を含むことができる。適切な再付着防止剤の例として、脂肪酸アミド、フルオロカーボン界面活性剤、複雑なリン酸塩エステル、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、およびセルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）などが挙げられる。洗浄用組成物は、約0.5wt％〜10wt％、好ましくは約１wt％〜５wt％の再付着防止剤を含むことができる。
光学的増白剤
光学的増白剤はまた、蛍光漂白剤と言われる。すなわち、蛍光増白剤は、織物基質における黄ばみを光学的に補償する。光学的増白剤により、黄色の発色は、範囲が黄ばんだ色のところと同じ領域に存在する光学的増白剤から発する光によって置換される。光学的増白剤によって生じる紫色〜青色の光は、その位置から反射される他の光と一緒になって、実質的に完全な、すなわち増強されて輝く白色の外観を提供する。このような光はさらに、蛍光を通して増白剤によって得られる。光学的増白剤は、275nmから400nmまでの紫外線領域の光を吸収し、400nm〜500nmの紫外部の青色領域の光を発する。
光学的増白剤の一群に属する蛍光性化合物は、典型的には、縮合環系を含有することが多い芳香族物質または芳香族ヘテロ環物質である。こらの化合物の重要な特徴は、芳香環と連結した共役二重結合の中断されない鎖が存在することである。そのような共役二重結合の数は、分子の蛍光部の平面性と同様に、置換基に依存する。大部分の増白剤化合物は、スチルベンまたは4,4′-ジアミノスチルベン、ビフェニル、五員ヘテロ環（トリアゾール類、オキサゾール類、イミダゾール類など）または六員ヘテロ環（クマリン類、ナフタルアミド類、トリアジン類など）の誘導体である。洗浄剤組成物における使用のために選択される光学的増白剤は、洗浄剤のタイプ、洗浄剤組成物中に存在する他の成分の性質、洗浄水の温度、攪拌の程度、および洗浄される物質の洗浄槽サイズに対する割合などの多数のファクターに依存する。光沢剤の選択はまた、清浄化しようとする物質のタイプ（例えば、綿、合成品など）に依存する。大部分の洗濯用洗浄剤製品は様々な織物を清浄化するために使用されているので、洗浄剤組成物は、様々な織物に効果的な増白剤の混合物を含有しなければならない。当然、そのような増白剤混合物の個々の成分は互いに反応しないことを必要とする。
本発明において有用な光学的増白剤は市販され、当業者によって良く知られている。本発明において有用であり得る市販の光学的増白剤は、サブグループに分類することができる。これには下記の物質が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。スチルベン誘導体、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-5,5-ジオキシド、アゾール類、５員環ヘテロ環類および６員環ヘテロ環類、および他の種々の薬剤。これらのタイプの増白剤の例が、「ザ プロダクション アンド アプリケーション オブ フルオレーセント ブライテンニング エージェンツ（The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents）」、エム．ザラドニク（M. Zahradnik）、ジョン ウィリ アンド サンズ（John Wiley & Sons）発行、ニューヨーク（New York）（1992）に開示されている。その開示は参考として本明細書中に援用される。
本発明において有用であり得るスチルベン誘導体には、下記の物質が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。ビス（トリアジニル）アミノスチルベンの誘導体；スチルベンのビスアシルアミノ誘導体；スチルベンのトリアゾール誘導体；スチルベンのオキサジアゾール誘導体；スチルベンのオキサゾール誘導体；およびスチルベンのスチリル誘導体。
色素／着臭剤
様々な色素、香料を含む様々な着臭剤、および美的感覚を高める薬剤もまた、組成物中に含むことができる。例えば、下記のような色素を、組成物の外見を変えるために含むことができる。ダイレクトブルー86(Direct Blue 86)（Miles）、ファスツゾルブルー（Fastusol Blue）（Mobay Chemical Corp.）、アシッドオレンジ7(Acid Orange 7)（American Cyanamid)、べージックバイオレット10(Basic Violet 10)（Sandoz）、アシッドイエロー23(Acid Yellow 23)（GAF）、アシッドイエロー17(Acid Yellow 17)（Sigma Chemical）、サップグリーン(Sap Green)（Keyston Analine and Chemical)、メタニルイェロー(Metanil Yellow)（Keyston Analine and Chemical)、アシッドブルー9(Acid Blue 9)（Hilton Davis)、サンドランブルー／アシッドブルー182(Sandolan Blue/Acid Blue 182)（Sandoz）、ハイゾルファストレッド(Hisol Fast Red)（Capitol Color and Chemical)、フルオレサイン(Fluorescein)（Capitol Color and Chemical)、アジットグリーン25(Acid Green 25)（Ciba-Geigy）など。
本組成物において含むことができる芳香剤または香料には、例えば、シトロネロールなどのテルペノイド類、アミルシンナミルアルデヒドなどのアルデヒド類、C1S−ジャスミンまたはジャスマールなどのジャスミン類、バニリンなどが挙げられる。
他の成分
洗浄剤組成物において有用な広範囲の様々な他の成分を、本明細書中の組成物に含むことができる。これには、他の活性成分、ビルダー、キャリア、加工補助剤、色素または顔料、香料、液体処方物に必要な溶媒、ハイドロトロピー剤などが含まれる（下記参照）。液体の洗浄剤組成物は、水および他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールによって例示される低分子量の一級または二級のアルコールが適する。１個の水酸基を有するアルコールが、界面活性剤を可溶化するために好ましい。しかし、約２個〜約６個の炭素原子および約２個〜約６個のヒドロキシ基を含有するポリオールなどのポリオール（例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンおよび1,2-プロパンジオール）もまた使用できる。
本明細書中の予備洗剤（presoak）組成物を処方することは好ましく、その結果、水での洗浄操作における使用中において、洗浄水は、約6.5と約11の間、好ましくは約7.5と約10.5の間のpHを有する。液体の製造物処方物は、（10％溶液の）pHが、好ましくは約7.5と約10.5の間であり、より好ましくは約7.5と約9.0の間である。推奨される使用レベルでpHを制御するための技術には、緩衝液、アルカリ、酸などの使用が含まれ、これらは当業者には広く知られている。
水性媒体
成分は、必要に応じて、主要ではないが有効量の水性媒体（水など）で加工されて、均一な混合物が得られ、固化を助け、混合物を加工するために効果的なレベルの粘度が得られ、そして排出中および硬化時において所望量の堅さおよび粘着性を有する加工された組成物が得られる。加工中の混合物は、典型的には、約0.2wt％〜12wt％の水性媒体、好ましくは約0.5wt％〜10wt％の水性媒体を含む。
本発明者らはまた、本発明の特徴的な結合剤を使用して、洗浄剤以外の固体の機能性物質を得ることができることを見出した。本発明者らは、殺菌剤、すすぎ剤、水性潤滑剤、および他の機能性物質における活性成分を、本発明の結合剤を使用して固体状に形成できることを見出した。そのような物質は、十分量のアルカリ金属炭酸塩水和物、有機の金属イオン遮蔽剤および水と一緒にされて、安定した固体ブロックの物質が得られる。
組成物の加工
本発明は、固体の洗浄用組成物を加工する方法を提供する。本発明により、機能的な薬剤および必要に応じて他の成分は、固化するために有効量の成分と水性媒体中で混合される。混合物の加工を容易にするために、最少量の加熱を外部の熱源から行うことができる。
混合システムにより、成分は高剪断で連続的に混合されて、実質的に均一な液体または半固体の混合物が得られる。成分は、その混合物中においてその塊全体に分布する。このような混合システムは、成分を混合して、加工中の粘度が約1,000cP〜1,000,000cP（１Pa・s〜1,000Pa・s）、好ましくは約50,000cP〜20,000cP（50Pa・s〜200Pa・s)である流動可能な稠密性で混合物を維持するために効果的な剪断を提供するための手段を含むことが好ましい。このような混合システムは、好ましくは連続式のフロー型混合機であり、より好ましくは単スクリュー型または双スクリュー型の押し出し成形装置であり、双スクリュー型押し出し成形機が非常に好ましい。
混合物は、典型的には、成分の物理的および化学的な安定性が維持される温度で、好ましくは約20℃〜80℃、より好ましくは約25℃〜55℃の周囲温度で加工される。外部から限定的に加熱を混合物に行うことができるが、混合によって達成される温度は、摩擦、周囲条件の変化のために、および／または成分間の発熱反応によって上昇する。必要に応じて、混合物の温度は、例えば、混合システムの入口または出口で上昇させることができる。
成分は、液体の形態または乾燥粒子のような固体の形態であり得る。そのような成分は、混合物に、別々に加えることができ、あるいは例えば、洗浄用薬剤、水性媒体、およびさらなる成分（第２の洗浄用薬剤、洗浄補助剤または他の添加剤、二次的な硬化剤など）のような別の成分との予備混合の一部として加えることができる。１つ以上の予備混合物を混合物に加えることができる。
成分は、実質的に均一な粘稠性を得るために混合される。この場合、成分は、その塊全体において実質的に一様に分布する。次いで、混合物は、ダイス型または他の成形手段を通して混合システムから排出される。次いで、形が整えられた押し出し成形物は、管理された重さの有用な大きさに分割することができる。押し出し成形された固体をフィルムにパッケージングすることが好ましい。混合システムから排出されるときの混合物の温度は、混合物を最初に冷却することなく、直接、混合物をパッケージングシステムに流し込むかまたは押し出すことができるほど十分に低いことが好ましい。押し出し成形からの排出とパッケージングとの間の時間を調節して、洗浄剤ブロックの硬化を、さらなる加工およびパッケージングの途中におけるより良好な取り扱いを可能にすることできる。好ましくは、排出時の混合物は、約20℃〜90℃であり、好ましくは約25℃〜55℃である。次いで、組成物を、低密度のスポンジ様で可鍛性のコーキング（caulky）的な稠密性から高密度の融合固体でコンクリート様のブロックに変化し得る固体形態に硬化させる。
必要に応じて、加熱装置および冷却装置を混合装置に接するように取り付けて、混合機内の所望の温度履歴を得るために、熱を加えたり除去することができる。例えば、外部の熱源を混合機の１つ以上のバレル部（成分の取り入れ口部、最終取り出し口部など）に当て、加工中の混合物の流動性を増大させることができる。好ましくは、排出口での温度を含め、加工中の混合物の温度は、好ましくは約20℃〜90℃で維持される。
成分の加工が完了したら、混合物を、排出ダイス型を通して混合機から排出することができる。組成物は、最終的には、Ｅ型水和物バインダーが得られる成分の化学反応のために硬化する。固化プロセスは、例えば、成型または押し出し成形された組成物の大きさ、組成物の成分、組成物の温度および他の同様なファクターに依存して、数分から約６時間まで持続し得る。好ましくは、成型または押し出し成形された組成物は、約１分〜約３時間以内、好ましくは約１分〜約２時間以内、好ましくは約１分〜約20分以内に固体形態に「凝固」するか、または硬化し始める。
パッケージングシステム
パッケージング用の入れ物（receptacle)または容器（container）は堅牢または柔軟であり得る。そのような入れ物または容器は、本発明に従って製造される組成物を含有するのに適切な任意の物質（例えば、ガラス、金属、プラスチックフィルムまたはシート、厚紙、厚紙コンポジットおよび紙などのような物質）から作られる。
好都合なことに、組成物は、周囲温度またはそれに近い温度で加工されるため、加工された混合物の温度は十分に低く、その結果、混合物を、そのような物質に構造的な損傷を与えることなく、直接、容器または他のパッケージングシステムに流し込むかまたは押し出すことができる。その１つの結果として、溶融状態下で加工および分配された組成物のために使用される物質よりも広範囲の様々な物質を使用して、容器を製造することができる。本組成物を含有するために使用される好ましいパッケージング物は、柔軟で、開封が容易なフィルム材料から製造される。
加工された組成物の分配
本発明に従って作製された洗浄用組成物は、米国特許第4,826,661号明細書、同第4,690,305号明細書、同第4,687,121号明細書、同第4,426,362号明細書ならびに米国再発行特許第32,763号明細書および同第32,818号明細書に開示されるディスペンサーなどのスプレー型ディスペンサーから分配される。それらの開示は、参考として本明細書中に援用される。簡単に記すと、スプレー型ディスペンサーは、水の噴霧液を固体組成物の暴露表面に吹き付けて組成物の一部分を溶解し、次いで、組成物を含む濃縮溶液をディスペンサーから貯蔵受器に、または直接使用する地点に直ちに向かわせることによって機能する。ディスペンサーから貯蔵受器に、または直接使用する地点に直ちに向かわせることによって機能する。好ましい製造物の形状を図９に示す。使用する場合、製造物をパッケージ（例えば）フィルムから取り出し、ディスペンサーに挿入する。水の噴霧液は、固体の洗浄剤形状に適合する形状のノズルによって作製することができる。ディスペンサーに入れることはまた、洗浄剤の形状を、不適切な洗浄剤の導入および分配を防止する分配システムに厳密に合わせることができる。
上記の詳細な説明は、本発明の広範な組合せおよび範囲を理解するための基礎である。以下の実施例および試験データによって、本発明のいくつかの特定の実施態様が理解され、それらは最良の様態を含有する。本発明を、以下の詳細な実施例を参照することによってさらに説明する。これらの実施例は、前記の説明において示された本発明の範囲を限定することを意味しない。本発明の概念に含まれる変化は、当業者には明らかである。
実施例１
実験を、炭酸ナトリウム製品を押し出し成形するために必要とされる水の量を決定するために行った。そのように、この実施例は、請求の範囲に含まれない。この実施例の製造物は予備洗剤であり、物品洗浄剤製品に等量添加される。液体の予備混合物を、水、9.5モルのEOを有するノニルフェノールエトキシレート（NPE 9.5）、色素（Direct Blue 86）、香料およびシリコーン消泡剤（Silicone Antifoam 544）を使用して作製した。これらを、船用プロペラの攪拌機を備えたジャケット付混合槽で混合した。この予備混合物の温度を85oF〜90oF（29℃〜32℃）の間に保ち、ゲル化を防いだ。この実験に必要な残りの成分は、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびLAS 90％フレークであり、これらはすべて、異なる粉体フィーダーによって供給された。これらの物質はすべて、表１に示す割合で、Teledyneの２インチペースト加工機に供給された。
この実験の製造速度は20ポンド／分と18ポンド／分（８kg／分と９kg／分）の間で変化した。実験を、処方における水の量を減少させた５つの異なる部分に分けた：各部分は液体予備混合物の供給速度が異なった。この減少割合は、表１に見ることができる。製造物を、Ｌ字型の清潔なパイプおよび直径が1-1/2インチ（3.8cm）の清潔なパイプを通してTeledyneから排出した。表１には、各実験の水対炭酸塩（ash）比を示す。この表はまた、実験の結果を示す。より高いレベルの水対炭酸塩のモル比（約1.8〜1.5）は、重大なひび割れおよび膨張をもたらした。水のレベルが1.3以下である場合でのみ、本発明者らはブロックのひび割れまたは膨張を認めなかった。最良の結果が、水対炭酸塩のモル比が1.25で認められた。この例は、炭酸塩に基づいて押し出し成形された製品を作製することができるが、重大なひび割れまたは膨張を防ぐために、水のレベルをより低いレベルで維持しなければならないことを示す。

実施例２
次の実施例は、５インチ（12.7cm）Teledyneペースト加工機で製造された物品洗浄剤の例である。界面活性剤Surfactant Premix 3（84％が非イオン性のプルロニック型非イオン性物質で、16％がモノ−およびジ（ほぼC16）アルキルリン酸エステルの混合物）、大きな顆粒状のトリポリリン酸ナトリウム、およびスプレー乾燥したATMP（アミノトリ（メチレンホスホン酸））の予備混合物を作製した。スプレー乾燥したATMPは、スプレー乾燥の前に、12〜13のpHに中和された。この予備混合物の目的は、分離することなく、テレダイ(Teledyne)に供給することができる一様な物質を作製することである。この実験の処方は下記の通りである：

色素（Direct Blue 86）を、軟水を用いて混合タンクで予備混合した。この実験の製造速度は30ポンド／分（13.6kg／分）であり、350ポンド（159kg）を１回の処理で作製した。この実験の水対炭酸塩のモル比は1.3であった。Teledyneの加工用押し出し成形機には、排出に適合している5-1/2インチ（14cm）の丸いＬ字型でまっすぐで清潔なパイプを取り付けた。ブロックを、約３ポンド（1.4kg）のブロックに切断した。Teledyneを約300rpmで操作し、排出圧は約20psi（138kPa）であった。この実験の水温を15℃（59°F）に保った。界面活性剤の温度は26℃（80°F）であり、ブロック排出の平均温度は46℃（114°F）であった。製造は良好に行われ、ブロックは、Teledyneから排出された後、15〜20分までに硬化した。ひび割れまたは膨張は、この実験では認められなかった。
実施例３
実験室サンプルを、ATMP、炭酸ナトリウムおよび水の相図を求めるために作製した。実施例２に使用したATMPのスプレー乾燥された中和物は、この実験で使用される同じ物質である。無水の低密度炭酸塩（FMC規格100）および水を残部成分に使用した。これらの混合物を反応させ、38℃（100°F）の乾燥器内で一晩平衡化させた。次いで、このサンプルをDSCにより分析して、各サンプルについて水和崩壊による急激な上昇の開始を求めた。これらの実験の結果により、図８に見ることができる相図が得られた。ATMPを混合物に添加するに従って、水和物の崩壊温度の上昇開始における移動が認められた。通常の一水和化した炭酸塩の上昇が、非常に低いレベルのATMPで認められる。しかし、ATMP量の増大とともに、ATMP、水および炭酸塩の錯体であると本発明者らは考える、より安定なＥ型水和物結合剤の大きな部分の領域が見出された。本発明者らはまた、これは、ATMPを含有する製造物によってブロックの硬化が大きく改善されることの原因となる組成物であると考える。ATMPを含有するブロックは、ATMPを含有しないブロックよりもひび割れする可能性が低い。同様に、ATMPを含有するブロックは、ATMPを含有しないブロックよりも高いレベルの水を含有することができる。
実施例４
この実験に関して、本発明者らは、実施例３と同じサンプルを操作したが、Bayhibit AM（2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸）をATMPの代わりに使用した。使用したこの物質を12〜13のpHに中和して、乾燥した。次いで、この物質、炭酸塩および水の混合物を調製し、100°F（38℃）の乾燥器内で一晩平衡化させた。炊いで、サンプルを、水和による崩壊の開始温度についてDSCによって分析した。この系により、水和による崩壊がより高い温度で始まる比較可能な結果が得られた。
このとき、本発明者らは、炭酸塩に基づいて押し出し成形された固体は、ホスホン酸塩を処方に加えることによって改善することができると考える。本発明者らは、ホスホン酸塩、炭酸塩、水のＥ型錯体は、これらの系の主な固化方法であると考える。これは、一水和物の残存している炭酸塩よりも優れた固化系である。なぜなら、それにより、一層より堅く強固で、ひび割れおよび膨張に対する傾向がより少ない固体が得られるからである。
図面の詳細な説明
図１〜７は、本発明の新規なＥ型水和物の存在を示し、このＥ型水和物と単純な炭酸ナトリウム水和物体とを区別するデータである。この新規な水和物の存在および従来の炭酸ナトリウム水和物との差異が、図の示差走査熱量測定のサーモグラムによって明らかにされる。
本発明の製造物の示差走査熱量測定（DSC）サーモグラムは、炭酸塩の炭酸ナトリウム一水和物および他の公知な水和物について予想される温度よりも実質的に高い温度で、錯体に帰属される発熱ピークが認められる。このより高い温度での発熱ピークは、炭酸塩、有機ホスホン酸塩および水を含む非晶質錯体物質に特徴的である。この物質の非晶質性は、結晶性がないことを示すＸ線分光分析によって確認された。
図１は、水和開始温度が約134.7℃である水和錯体を含有する製造物のDSCサーモグラムを示し、そして参考として、水和の開始ピーク温度が約110.2℃である炭酸ナトリウム一水和物もまた示す。開始温度の差は明瞭で明らかである。本発明らは、開始温度のこのような差は、異なる組成がこの固体ブロック洗浄剤中に存在していること、および開始温度の差は炭酸塩／ホスホン酸塩／水の錯体物質の存在によるものであることを表すと考える。用語「開始温度」は、物質が発熱または吸熱のいずれかを示すDSCサーモグラムにおける温度をいう。
炭酸塩／ホスホン酸塩／水の錯体の存在は、錯体を含有する生成物に、公知の炭酸ナトリウム一水和物を加えることによってさらに確認されている。この実験の結果を図２に示す。30％の炭酸ナトリウム一水和物の急激な上昇開始による吸熱的なDSCピークが、128.3℃で開始する水和錯体に特徴的なピークに加えて、予想されるように（炭酸ナトリウム一水和物に特徴的な）109.1℃に現れる。本発明者らはまた、大きさが安定し、製造物の一体性が保たれている固体ブロックにおいて、加工条件を最適化して、炭酸ナトリウムの七水和物または十水和物の生成がほとんどなく、そして固体ブロックの洗浄剤が、炭酸塩／ホスホン酸塩／水を含む水和錯体の存在によって確実に固化することを見出した。有機ホスホン酸塩／H₂Oのモル比は重要である。本発明者らは、最も良い固体物質は、約５モル〜15モルの水を１モルの有機リン塩に対して含有すると考える。炭酸塩一水和物の融解温度は、水／ホスホン酸塩（ATMP）の網目構造によって明らかに上昇する。本発明者らの仮説は、ケージ（cage）構造またはクラスレート（clathrate）構造が形成され、そのような構造において、水およびホスホン酸塩が協同して、１つ以上の炭酸塩水和物分子を取り巻く構造を形成しているということである。一旦形成して安定化されたこのような構造は、遊離の炭酸塩一水和物よりも実質的に高い融点を有する。開放した試料皿の示差走査熱量測定において、網目構造内の水は、80℃よりも低い温度で蒸発する。蒸発に引き続いて、炭酸塩一水和物は、約105℃〜110℃の正常に近い融解温度で融解し得る。密閉したDSC試料皿では、水の蒸発は抑制され、網目構造を有する炭酸塩一水和物は、典型的には、約130℃またはそれよりもいくらか高い温度で融解する。
図３は、炭酸ナトリウム一水和物による急激な上昇の存在および非存在を伴う、大きさが不安定で物理的にも不安定な製造物のDSCサーモグラムを示す。これにより、炭酸ナトリウム一水和物成分および水和錯体の炭酸塩／ホスホン酸塩／水の結合剤の両方の存在が確認される。
最初の実験において、本発明者らは、存在する有機ホスホン塩であるアミノトリメチレンホスホン酸塩と協同して、炭酸ナトリウム水和物の錯体形成が行われることを見出した。本発明者らの実験において、本発明者らは、様々なモル比の炭酸ナトリウムとアミノトリメチレンホスホン酸塩との溶液を脱イオン水で調製した。この溶液を乾燥し、各組合せの炭酸ナトリウム／ホスホン酸塩／水の最終的な化学量論を調べた。指示されているように炭酸ナトリウム対ホスホン酸塩のモル比を変化させることによって作製した錯体産物の写真（図６）を添付する。これらの物質は見た目にも異なっており、示されたモル比での物質の変化を示す。本発明者らは、水和錯体の炭酸塩／ホスホン酸塩／水の結合剤において有機ホスホン酸塩が存在することは、錯体内での水の活動度を下げることによって水の保持を助けることを見出した。より高レベルのホスホン酸塩（図４を参照のこと）はまた、乾燥速度を増大させ、協同して炭酸ナトリウムの固体ブロックを形成すると考えられる。連続した実験において、５モルの炭酸ナトリウムを１モルのホスホン酸塩に対して組合せることによって、炭酸塩／ホスホン酸塩／水の水和錯体の水和した結晶が速やかに形成される。
本発明者らはまた、図５において見られるような、炭酸ナトリウム対ホスホン酸の異なる比で、錯体が、異なる錯体比に特徴的な融点を有し得る証拠を見出した。密閉した試料皿を使用し、５モルの炭酸塩を１モルのホスホン酸塩とともに含む錯体の熱特性の証拠を有する添付した示差走査熱量測定により、小さなピークが133℃に、大きなピークが159℃に見られる。これらのピークは、異なるモル比の物質を有する錯体を表していると考えられる。さらに、ブロックに加えられた水は、最終的には、炭酸塩／ホスホン酸塩／水の錯体結合剤に取り込まれ得ることになるか、あるいは任意の成分と強く結合していない、ゆるく結合した水として単に留まり得ることになる。製造物の熱重量測定における開放試料皿での分析は２つのピークを示す。約37℃でのピークはゆるく結合した水を示すが、約80℃でのピークは錯体形成に関与している。本発明の製造物のTGAデータは、固体洗浄剤における水の２つの状態を示す。約40℃でのTGAピークを示す状態の水は、結合剤と結合した水であるようである（全体の水の約2.7wt％）。第２の状態の水は、約80℃の融点を有する炭酸ナトリウム一水和物であるようであり、成型された固体物質の約7.2wt％である。水がこのような状態にある証拠を、２つの識別可能なTGAピークを有する図７に示す。
上記の詳細な説明、実施例およびデータによって、本発明の組成物の製造および使用が完全に説明される。本発明の多くの実施態様が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく可能であるため、本発明は、この後に添付される請求の範囲によって規定される。

Claims (11)

1. 以下の物質を含む固体ブロックのアルカリ性洗浄剤組成物：
   (a)固化を妨害することなく、土壌を除去するのに十分な有効量のアルカリ金属炭酸塩源：および
   (b)前記固体洗浄剤の全体に分散された結合剤であって、該結合剤は、アルカリ金属炭酸塩一水和物と、有機ホスホン酸塩を含む該結合剤の形成に協同し得る有機金属イオン遮蔽剤と、水とを含む（この場合、該結合剤において、該有機金属イオン遮蔽剤組成物の１モルについて、３モル〜10モルの前記炭酸塩一水和物および５モル〜15モルの水が存在する）；
   ただし、該結合剤は120℃と160℃の間の融解転位温度を有する。
2. 前記有機金属イオン遮蔽剤が、アミノトリ（メチレンホスホン酸）またはそのナトリウム塩を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機金属イオン遮蔽剤が、１-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸またはそのナトリウム塩を含む請求項１に記載の組成物。
4. 前記有機金属イオン遮蔽剤が、ジエチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン酸）またはそのナトリウム塩を含む請求項１に記載の組成物。
5. 前記有機金属イオン遮蔽剤が、β−アラニン-N,N-二酢酸またはそのナトリウム塩を含む請求項１に記載の組成物。
6. 前記有機金属イオン遮蔽剤が、ジエチレントリアミン五酢酸またはそのナトリウム塩を含む請求項１に記載の組成物。
7. 前記組成物が、トリポリリン酸ナトリウムをさらに含む請求項１に記載の組成物。
8. 前記組成物が、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはそれらの混合物をさらに含む請求項１に記載の組成物。
9. 前記組成物が、２つ以上の有機ホスホン酸塩化合物の混合物、２つ以上のアミノ酢酸塩化合物の混合物、または少なくとも１つの有機ホスホン酸およびアミノ酢酸塩の混合物を含む請求項１に記載の組成物。
10. 前記固体組成物が、容器内で成形された固体ブロックの形態である請求項１に記載の組成物。
11. 0.1wt％〜15wt％の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはそれらの混合物をさらに含む請求項１に記載の組成物。

Images