KR20000069698A

KR20000069698A - 이축배향 필름

Info

Publication number: KR20000069698A
Application number: KR1019997005756A
Authority: KR
Inventors: 쯔까모또료지; 이또세이지; 데라모또미쯔루; 와따나베신야; 후루야고지; 가와이신이찌; 스즈끼겐지
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2000-11-25
Also published as: TW460380B; US6124043A; CA2275666A1; EP0950682B1; WO1999021912A1; CA2275666C; DE69831310D1; DE69831310T2; KR100462641B1; EP0950682A4; EP0950682A1

Abstract

(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고, (2) 종방향 및 횡방향에서의 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상으로, (3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이면서, (4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로 이루어지는 이축배향 필름.

Description

이축배향 필름{BIAXIALLY ORIENTED FILM}

폴리에틸렌테레프탈레이트로서 대표되는 폴리에스테르는 그 우수한 물리적, 화학적 특성 때문에, 현재 섬유, 필름 또는 성형품 등의 용도로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에 눈부신 발전을 이루고 있는 오디오테이프, 비디오테이프, 컴퓨터테이프 또는 플로피디스크 등의 자기기록매체의 분야에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 이축연신 필름이 베이스 필름으로써 바람직하게 사용되고 있다.

그러나, 최근의 전기 및 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화의 진행속에서 베이스 필름에 요구되는 특성은 점점 심해지고 있다. 예를 들면, 자기기록매체의 분야에 있어서는, 장시간기록, 소형화, 경량화를 실현하기 위해 베이스 필름을 얇게 해야되는데, 동시에 보다 고탄성율로서 필름의 강도성(stiffness)을 유지하는 것이 중요하다. 이 때문에 베이스 필름의 두께가 매우 얇은 경우, 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 베이스 필름에서는 탄성율이 불충분한 경우가 발생하고 있다.

상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 필름 (이하, "PET-필름" 이라 함) 에 대하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 형성된 필름 (이하, "PEN-필름" 이라 함) 은 우수한 기계적 특성, 내열성, 화학적 특성, 높은 Tg 를 갖고 있어 상기 용도로 바람직하게 이용되고 있다. 그러나, PEN-필름은 통상의 PET-필름에 비하여 인열(引裂)강도가 낮다는 (내딜레미네이션성 (耐delamination性)이 나쁨) 결점을 갖고 있다. 특히 이축연신 필름과 같이 연신처리를 수반하는 경우에는, 성형과정의 중간제품 또는 최종제품의 인열강도가 낮아지는 경우가 많다. 이 때문에, 예를 들면, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 순서대로 이축연신 필름의 막 제조공정에 있어서는 필름파손이 다발하여 제품을 얻을 수 없거나, 제품이 수득된 경우라도 특정 방향의 인열에 대하여 약한 필름으로 되어버린다는 문제가 있었다.

한편 사진 필름의 베이스 필름으로는, 종래부터 트리아세테이트 필름이 사용되었다. 상기 트리아세테이트 필름은 그 제조공정에 있어서, 유기용제를 사용하기 때문에, 안전상, 환경상의 문제를 안고 있다. 또, 기계적강도 및 치수안정성에 한계가 있는 등의 결점도 있다. 이 때문에, 대체 베이스 필름으로서 PET-필름이 일부 사용되게 되었지만, 상기 PET-필름은 감은 상태로 보관했을 때, 강한 감김자국 (컬) 이 잔류하는 성질이 있고, 또한, 이것을 제거하는 것이 어렵기 때문에, 현상처리 후의 취급성이 나빠, 롤 필름으로 사용하는 사진 필름용으로는 사용하기가 곤란하였다.

PET-필름의 컬 방지성을 향상시키는 기술로서는, 일본 공개특허공보 소53-146773 호, 일본 고개특허공보 평1-244446 호 등에 있어서, 수증기 투과성의 향상, 함수율의 향상 등을 도모한 개질 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 필름이 제안되어 있다. 이들은 컬 해소성의 면에서 효과는 볼 수 있지만, 흡습에 의한 치수 안정성의 저하, 유리 전이온도 저하에 의한 필름 단면부의 변형증대 등의 결점을 갖고 있어, 사진 필름의 베이스 필름으로서 불만족스런 것이었다.

또한 최근, 사진 필름에 대한 품질요구가 고도화되어, 예를 들면 롤 필름에서는 촬영시의 필름반송의 고속화, 촬영장치의 소형화가 추진되고 있고, 작은 지름으로 감은 경우에도 우수한 컬 방지성을 나타내는 것, 박막화하여도 기계적 강도, 치수 안정성이 양호한 것 등의 성능이 요구되고 있다. 이들의 요구에 대하여, 트리아세테이트 필름 및 개질 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 모두 충분히 대응할 수 없어, 우수한 특성을 갖는 사진 필름용의 베이스 필름이 요구되고 있다.

이에 부응하기 위해, PEN-필름의 사진 필름으로의 응용이, 예를 들면 일본특허공보 소 48-40414 호, 일본 공개특허공보 소50-109715 호 등에 기재되어 있다. 이들의 PEN-필름에서는, 기계적 강도, 치수 안정성이란 박막화의 적응성, 작은 지름으로 감은 경우의 컬 방지성에 있어서는 어느 정도 만족스런 것이었지만, PEN-필름에 대해서는, 필름에 딜레미네이션 (층간박리) 이 발생하기 쉽고, 특히 롤 필름의 경우 퍼포레이션 (perforation) 의 구멍뚫을 때에 딜레미네이션이 발생한다는 새로운 문제가 발생한다. 딜레미네이션의 발생은, 층간박리된 부분이 백화되어 사진 필름의 베이스 필름으로서 사용하는 것이 곤란해진다.

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 형성된 이축배향 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자기기록매체 또는 사진 필름의 베이스 필름으로서 유용한 이축배향 필름에 관한 것이다.

상기한 바와 같이 PEN-필름은, 자기기록매체 또는 사진 필름의 베이스 필름으로서 우수한 특성을 갖고 있지만, 어느 용도에나 베이스 필름으로서 개선해야 할 점을 갖고 있다.

따라서 본 발명의 제 1 목적은, 자기기록매체 및 사진 필름의 어느 베이스 필름으로 사용하여도, 종래의 PEN-필름에 비하여 개량된 특성을 갖는 개질 폴리에틸렌나프탈레이트로 형성된 이축배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은, PEN-필름이 갖고 있는 물리특성을 유지하면서 내딜레미네이션성이 개선된 개질 폴리에틸렌나프탈레이트로 형성된 이축배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 3 목적은, PEN-필름이 갖는 높은 탄성율을 유지하면서 PEN-필름보다도 내딜레미네이션성이 개선된 자기기록매체용의 베이스 필름인 이축배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, PEN-필름이 갖는 물리특성, 색상 및 투명성을 유지하면서 PEN-필름에 비하여 컬 방지성이 개선된 사진 필름의 베이스 필름인 이축배향 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은,

(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트단위로서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고,

(2) 종방향 및 횡방향에서의 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상으로,

(3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이면서

(4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상인,

것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 이루어지는 이축배향 필름에 의해 달성된다.

이하 본 발명의 이축배향 필름에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 이축배향 필름을 형성하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체는, 전체반복 단위당, 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로서, 또한 전체 디카르복실산 성분당, 공중합 성분으로서 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하고 있다.

본 발명에서는, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체를, "개질 PEN" 으로 약칭하고, 또 그 공중합체로 부터 필름을 "개질 PEN-필름" 으로 약칭하는 경우가 있다.

본 발명에서 개질 PEN 을 구성하는 주된 디카르복실산 성분은 2.6-나프탈렌디카르복실산으로, 주된 글리콜 성분은 에틸렌글리콜이다. 이와 같은 개질 PEN 은, 공중합 성분으로서 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 전체 디카르복실산 성분당 0.1 ∼ 10 ㏖%, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㏖% 함유하고 있다.

공중합 성분으로서의 이소프탈산 성분은, 개질 PEN 의 제조에 있어서는, 이소프탈산 또는 그 저급 알킬에스테르로 사용된다. 저급 알킬에스테르로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알코올의 에스테르가 바람직하다. 바람직한 이소프탈산 성분은 이소프탈산 또는 이소프탈산디메틸이다.

또 공중합 성분으로서 데카린-2,6-디카르복실산 성분은, 개질 PEN 의 제조에 있어서, 데카린-2,6-디카르복실산 또는 그 저급 알킬에스테르로서 사용된다. 이 저급 알킬에스테르로서는 상기 이소프탈산 성분의 것과 동일한 저급 알코올의 에스테르를 들 수 있다. 바람직한 데카린-2,6-디카르복실산 성분은, 데카린-2,6-디카르복실산 또는 그 디메틸에스테르이다.

또, 데카린-2,6-디카르복실산 성분은, cis-cis 구조체, cis-trans 구조체 또는 trans-trans 구조체의 어느것이라도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서의 개질 PEN 은, 그것을 구성하는 주된 디카르복실산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산으로, 주된 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 성분이다.

여기에서, 주된 디카르복실산 성분이란 전체 디카르복실산 성분의 총중량에 대하여 80 ㏖% 이상, 바람직하게는 90 ㏖% 이상을 말하고, 주된 글리콜 성분과는 전글리콜 성분의 총중량에 대하여 80 ㏖% 이상, 바람직하게는 90 ㏖% 이상을 말한다.

본 발명에서의 개질 PEN은, 디에틸렌글리콜 성분의 공중합 비율이 3 ㏖% 이하인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌글리콜 성분의 공중합량이 3 ㏖% 를 초과하면, 필름으로 했을 때의 내딜레미네이션성의 개량효과는 커지지만, 결정성이 손상되기 때문에 기계적 강도가 대폭적으로 저하되어 바람직하지 않다.

디에틸렌글리콜 성분은, 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체의 제조과정에서 부생성되어 공중합된 것으로, 이 공중합 비율이 3 ㏖% 를 초과하지 않는, 중합방법 및 조건을 선택해야 한다. 디에틸렌글리콜 성분의 공중합비율은 적은 것이 보다 바람직하고, 2.5 ㏖% 이하 특히 2 ㏖% 이하가 바람직하다. 개질 PEN 제조시의 디에틸렌글리콜의 부생성을 억제하기 위해, 전체 디카르복실산 성분 1 몰당, 디에틸렌글리콜을 2.0 ∼ 3.0 몰의 비율로 하는 것이 바람직하고, 또 에스테르(교환) 반응에 필요로 하는 시간은 짧은 것이 유리하다.

본 발명에서의 개질 PEN 은, 공중합 성분으로서 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분 외에 다른 공중합 성분을 함유하고 있어도 되지만, 내딜레미네이션에는 효과가 있으나 영률을 크게 저하시키지 않는 것이 바람직하다. 상기의 양으로서는 디에틸렌글리콜 이외의 합계량이 3 ㏖% 이하, 바람직하게는 1 ㏖% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ㏖% 이하이다.

상기 외의 공중합 성분의 예로서는, 2 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들면, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 숙신산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 테레프탈산, 2-칼륨술포테레프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 및 이들의 저급 알킬에스테르 ; p-옥시에톡시벤조산 등과 같은 옥시카르복실산 및 그 저급 알킬에스테르 ; 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-자일렌글리콜, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀술폰의 에틸렌옥시드 부가물, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥시드글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 개질 PEN 은 예를 들면 벤조산과 같은 1 관능성 성분으로 말단의 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 되며, 또는 예를 들면 극소량의 글리세린, 펜타에리드리톨 (pentaerythritol) 등과 같은 3 관능 이상의 에스테르형성 화합물로서 실질적으로 선상의 폴리머가 얻어지는 범위내에서 변성된 것이어도 된다.

본 발명의 개질 PEN 은, 그 고체점도가 0.40 ∼ 0.90 인 것이 요망되고, 바람직하게는 0.45 ∼ 0.70 이고, 특히 바람직하게는 0.48 ∼ 0.68 이다.

첨가제

본 발명의 개질 PEN 에는 첨가제, 예를 들면 염료, 안료, 안정제, 활제 (滑劑), 자외선흡수제 및 난연제 등을 희망에 따라 함유시킬 수 있다.

본 발명에서의 개질 PEN 은, 상기의 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및/또는 그 저급 알킬에스테르를 주 성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주 성분으로 하는 글리콜 성분과, 공중합 성분으로서의 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

바람직하게는, 나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 및 에틸렌글리콜 그리고 이소프탈산디메틸 또는 데카린-2,6-디카르복실산디메틸을 에스테르 교환반응시키고, 이어서 얻어지는 반응생성물을 중축합시켜 제조한다. 이와 같은 방법으로 제조한 폴리에스테르 공중합체를 이용하여 필름을 막 제조하면, 색상이 양호하고 투명성이 좋은 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 이축배향 필름을 제조하기 위해서는 그 자체 종래의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 개질 PEN 을 용융하여, 시트형상으로 압출하고, 냉각드럼으로 냉각하여 미연신 필름을 얻고, 이어서 상기 미연신 필름을 이축배향으로 연신하여, 열고정하고, 필요하면 열이완처리함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 필름의 표면특성, 밀도, 열 수축율의 성질은, 연신조건 그 외의 제조조건에 따라 변경되므로, 필요에 따라 적당히 조건을 선택하여 막 제조할 수 있다.

예를 들면, 상기의 제조방법에 있어서, 개질 PEN 을 Tm ＋ 10 ℃ ∼ Tm ＋ 40 ℃ (단, Tm 은 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체의 융점을 나타낸다) 의 온도로 용융하고, 압출하여 미연신 필름을 얻고, 상기 미연신 필름을 일축방향 ( 필름의 폭방향(횡방향) 또는 이것에 직교하는 방향 (종방향) 으로 Tg-10 ℃ ∼ Tg ＋ 50 ℃ 의 온도 (단, Tg 는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체의 유리 전이온도를 나타낸다) 로 2 ∼ 5 배의 배율로 연신하고, 이어서 상기 연신방향과 직교하는 방향 (1 단째 연신이 종방향의 경우에는 2 단째는 횡방향으로 된다) 으로 Tg ∼ Tg ＋ 50 ℃ 의 온도로 2 ∼ 5 배의 배율로 연신한다.

그 후, 바람직하게는 개질 PEN 의 Tg ＋ 60 ℃ ∼ Tg ＋ 130 ℃ 의 온도에서 0.2 ∼ 20 초간 필름을 열고정한다. 열고정의 온도, 시간이 상기 범위이면, 양호한 내딜레미네이션성, 컬 방지성을 구비하여, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면, 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 에서의 영률이 모두 500 kg/㎟ 이상, 적합한 조건 하에서는 모두 550 ㎏/㎟ 이상의 이축배향 필름이 수득된다. 한편 영률의 상한은 종방향은 800 ㎏/㎟, 바람직하게는 750 ㎏/㎟ 이고, 횡방향은 1200 ㎏/㎟ 이다. 영률이 너무 높으면 내딜레미네이션성이 불충분해진다. 또, 본 발명에 의한 이축배향 필름은, 면배향 계수가 0.23 ∼ 0.275 의 범위이다. 면배향 계수가 상기 범위보다 낮으면 기계적강도가 낮아지고, 또 상기 범위를 초과하면 내딜레미네이션성이 떨어지게 된다.

또한 본 발명에 의한 이축배향 필름은, 1.350 g/㎤ 이상의 밀도를 갖고 있다. 밀도가 상기 값보다도 낮으면 배향 결정화가 불충분하면 기계적강도가 떨어지고 또 내딜레미네이션성도 불만족스러운 것이 된다. 한편 필름의 표면을 평탄하게 유지하기 위해 밀도는 1.362 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 이축배향 필름은 컬 방지성이 우수하다. 상기 컬 방지성은, 필름을 감은 때의 감김자국 컬이 생기기 어려운 성질이다. 즉, 본 발명의 이축배향 필름은 80 ℃ 에서의 컬 방지성이 ANSI 컬 값으로 50 m^-1이하이다.

본 발명에 의한 이축배향 필름은, 필름을 구부린 때에 접힘선에 발생하는 백화가 생기기 어렵고, 생겨도 그 길이나 비율이 작은 특징을 갖는다. 상기 성질은, 내딜레미네이션성이라 불려 자기기록매체용 베이스 필름 및 사진 필름의 베이스 필름 어느 것에서나, 필름의 평가를 위한 큰 지표이다. 상기 내딜레미네이션성은, 본 발명에 있어서는, 접힘선 딜레미 백화폭 또는 접힘선 딜레미 백화율로 나타난다. 본 발명의 이축배향 필름은, 상기 접힘선 딜레미 백화율의 값이 10 % 이하인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 본 발명의 이축배향 필름은 두께가 0.5 ∼ 250 ㎛ 의 범위의 것일 수 있다. 필름의 두께는, 베이스 필름의 용도에 따라 그 바람직한 범위를 갖고 있다. 즉, 본 발명의 이축배향 필름을 자기기록매체의 베이스 필름으로서 사용하는 경우에는, 두께는 0.5 ∼ 25 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 의 범위이고, 한편 사진 필름의 베이스 필름으로서 사용하는 경우에는, 두께는 25 ∼ 250 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎛ 의 범위가 적당하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 개질 PEN 으로 실질적으로 형성되는 이축배향 필름은, 자기기록매체 또는 사진 필름의 베이스 필름으로서 우수한 특성을 갖고 있다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이들 각각의 베이스 필름으로서 한층 우수한 특성을 갖는 필름이 제공될 수 있는 것을 발견했다. 이하 자기기록매체 또는 사진 필름의 베이스 필름으로서 이축배향 필름의 특히 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트단위로, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고,

(2) 종방향 및 횡방향에서의 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상이면서 양방향의 영률의 합이 1,200 ㎏/㎟ 이상이고,

(3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이며,

(4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상이고 또한

(5) 필름 맨표면의 거침도가 2.0 nm 이하인,

것을 특징으로 하는 자기기록매체의 베이스 필름으로서 이축배향 필름이 제공된다.

상기의 자기기록매체를 위한 베이스 필름은, 필름 맨표면의 거침도가, 2.0 nm 이하인 것을 하나의 특징으로 한다. 맨표면의 거침성이 2.0 nm 보다도 크면, 이접착층(易接着層), 배리어층, 또는 자성층을 도포하거나 또는 증착했을 때, 필름의 평탄성이 손상됨으로써, 전자변환특성이 떨어지는 등의 결점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분의 공중합으로서 결정화가 적당하게 방해되어 열고정에 의한 미결정의 발생에 수반되는 맨표면의 거침도를 저하시킬 수 있다. 또한 맨표면을 평탄하게 하기 위해서는 열고정온도를 낮추어 결정화에 의한 얼룩을 발생시키지 않는 방법이나 다이에서 압출된 폴리머를 캐스팅드럼으로 냉각할 때, 필름의 표면을 결정화시키는 방법이 가장 효과적이다. 이 방법으로서는 캐스팅드럼의 온도를 40 ∼ 80 ℃ 로 유지하고, 또한 캐스팅드럼 상의 필름에 냉수를 끼얹어 급냉하는 방법을 들 수 있는데, 효과적으로 차게하는 방법이면 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 베이스 필름은, 필름표면에서 높이 1.1 ㎛ 이상의 큰 거침돌기수가 5 개/100 ㎠ 이하인 것이 바람직하다. 상기 큰 거침돌기수가 5개/100 ㎠ 보다 많아지면, 자기용도로 이용했을 때에, 재생화상의 드롭아웃의 원인이 되어 바람직하지 않다. 상기 큰 거침돌기가 개질 PEN 의 미용융물에 의해 발생하고 있는 경우에는, 필름압출시의 온도를 300 ℃ 이상으로 설정함으로써, 그 수를 감소시킬 수 있다. 또 큰 거침돌기가 원료 중에 함유되었던 쓰레기 등의 불용융물에 의해 발생된 경우, 용융된 폴리머를 눈금구멍이 작은 필터를 이용하여 분리함으로써 그 수를 감소시킬 수 있다.

자기기록매체로서의 베이스 필름은, 종방향 및 횡방향의 영률이 각각 500 ㎏/㎟ 이상, 바람직하게는 550 ㎏/㎟ 이상이 바람직하고 또한, 종방향 및 횡방향의 영률의 합계가 1,200 ㎏/㎟ 이상인 것이 유리하다. 양방향의 영률의 합계는 보다 바람직하게는 1,240 ㎏/㎟ 이상이다.

한편 영률의 합계는, 1,900 ㎏/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1,700 ㎏/㎟ 이하가 바람직하고, 1,900 ㎏/㎟ 를 초과하면 내딜레미네이션성이 저하된다.

본 발명의 이축배향 필름을 자기기록매체의 베이스 필름으로서 사용하는 경우, 개질 PEN 은, 공중합 성분으로서 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분을, 0.5 ∼ 8 ㏖%, 특히 1 ∼ 7 ㏖% 의 비율로 함유하거나, 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 1 ∼ 8 ㏖%, 특히 1 ∼ 7 ㏖% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 개질 PEN 은, 공중합 성분으로서 이소프탈산 성분을 함유하는 것이, 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 함유하는 것보다도, 대체로 우수하다.

자기기록매체를 위한 베이스 필름은, 필름에 미끄럼성을 부여하기 위해, 불활성입자를 소량 함유시켜도 된다. 이 때의 불활성 입자로서는, 예를 들면 구형상 실리카, 다공질실리카, 탄산칼슘, 실리카알루미나, 알루미나, 이산화티탄, 카오린크레이, 황산바륨, 제올라이트와 같은 무기 입자, 또는 가교 실리콘수지 입자, 가교 폴리스틸렌입자와 같은 유기 입자를 들 수 있다. 무기 입자는 입경이 균일한 것 등의 이유로 천연품보다도 합성품인 것이 바람직하고, 모든 결정형태, 경도, 비중, 색의 무기 입자를 사용할 수 있다.

상기의 불활성 미립자의 평균입경은, 0.05 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 불활성 미립자의 함유량은 개질 PEN 당 0.001 ∼ 1.0 중량% 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.

필름에 첨가하는 불활성 입자는 상기에 예시한 것 중에서 선택된 단일 성분이어도 되고, 2 성분 또는 3 성분 이상을 함유하는 다 성분이어도 된다.

불활성 입자의 첨가시기는, 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 막 제조하기 까지의 단계이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 중합단계에서 첨가하여도 되며, 또 막 제조시에 첨가하여도 된다. 또, 도포에 의해 상기 불활성 입자를 함유하는 층을 필름표면에 형성하는 방법도 바람직하다.

본 발명의 이축배향 필름은 밀착성, 이활성(易滑性)을 향상시키기 위해, 필름의 적어도 한쪽 면에 플라이머 (primer) 층을 형성하여도 된다. 플라이머층의 형성은, 합성수지의 유기용매용액, 수용액 또는 수분산체 등의 수지액을 필름의 적어도 한쪽 면에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 또, 상기 수지액에는, 필름의 표면에 플라이머층을 형성했을 때에 이활성 등의 표면특성을 부여할 수 있는 정도의 불활성미립자를 함유시켜 사용하여도 된다.

다음으로 본 발명의 이축배향 필름의 사진 필름의 베이스 필름으로서 보다 바람직한 태양에 대하여 설명한다.

즉, 본 발명에 의하면,

(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고,

(2) 종방향 및 횡방향에서 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상이고,

(3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이며,

(4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상이고,

(5) 80 ℃ 에서 컬 방지성이 ANSI 컬 값으로 50 m^-1이하이며, 또한,

(6) 내딜레미네이션성 접힘선 딜레미네이션 백화율이 10% 이하인

것을 특징으로 하는 사진 필름의 베이스 필름으로서 이축배향 필름이 제공된다.

상기 사진 필름의 베이스 필름에 적합한 이축배향 필름은, 컬 방지성이 우수하면서 내딜레미네이션성도 우수한 점에 특징을 갖고 있다.

즉, 본 발명의, 사진 필름용 이축배향 필름은 감김자국 컬이 생기기 어려운 성질, 즉 컬 방지성을 갖는다. 예를 들면 80 ℃ 에서의 컬 방지성이 ANSI 컬 값으로 50 m^-1이하 바람직하게는 45 m^-1이하이다. 상기 80 ℃ 는, 일상생활에서 사진 필름이 통상 쐬일 가능성이 있는 최고온도의 대략의 값이다. ANSI 컬 값이 50 m^-1을 초과하면, 사진 필름의 현상처리공정에서 처리가 곤란해져 바람직하지 않다.

종래, 사진 필름의 감김자국의 평가는, 감김자국 컬이 통상의 사진 필름의 현상 또는 건조공정을 거쳐, 어느 정도 해소되는가에 달려 있었는데, 상기의 ANSI 컬 값인 사진 필름용 이축배향 필름이면, 감김자국 컬이 생기기 어려운 성질, 즉 컬 방지성이 우수하고, 또한 일단 생성된 감김자국 컬이 용이하게 해소된다는 컬 해소성도 우수한 것이 된다.

본 발명에서 내딜레미네이션성은 접힘선 딜레미 백화율을 지표로서 나타난다. 이 접힘선 딜레미 백화율은, 필름을 구부렸을 때에 발생하는 백화부분 길이의 필름절곡부분의 전장에 차지하는 비율로 정의된다.

본 발명의 사진 필름용의 이축배향 필름은 내딜레미네이션성이, 접힘선 딜레미 백화율로 나타내 10% 이하 바람직하게는 8% 이하이다. 내딜레미네이션성이 10% 이하이면, 사진 필름의 베이스 필름으로서 퍼포레이션 의 구멍뚫을 때에 발생하는 백화현상의 발생비율을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 사진 필름용 이축배향 필름에는 용도에 따라 이활성을 부여할 수 있다. 이활성을 부여하는 수단으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리머중에 활제 입자를 분산시키는 방법, 이활성을 갖는 층을 필름의 표면에 형성하는 방법을 이용할 수 있다.

폴리머 중에 활제 입자를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 SiO₂, BaSO₄, CaCO₃, 알루미노실리케이트, 가교 유기 입자 등을 폴리머 중에 첨가하는 방법, 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합시에 촉매 잔사를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.

폴리머 중에 활제입자를 분산시키는 방법으로서는, 활제입자를 폴리머 중에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 이활성부여의 효과가 현저하다.

상기 방법에 있어서, 특히 바람직한 방법은, 폴리에틸렌나프탈레이트의 굴절율에 가까운 굴절율을 갖는 활제입자, 예를 들면 BaSO₄, 알루미노실리케이트, 가교유기입자 (예를 들면 가교폴리스틸렌) 를 첨가하는 방법이다. 이 같은 방법으로서 이활성을 효과적으로 부여할 수 있고, 필름의 투명성을 높게 유지할 수 있다.

이활성을 갖는 층을 필름의 표면에 형성하는 방법에 있어서는, 활제입자를 실질적으로 함유하지 않은 개질 PEN 필름의 적어도 한쪽 면에 활제입자를 갖는 층을 얇게 적층하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 이활성과 투명성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 이 같은 적층법으로서는, 복수의 압출기와 피드블록이나 멀티매니폴드를 조합하여 공압출(共押出)함으로써 적층하는 방법이 바람직하다.

사진 필름용 이축배향 필름에 사용되는 개질 PEN 은, 공중합 성분으로서 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분을 0.5 ∼ 8 ㏖%, 특히 1 ∼ 7 ㏖% 의 비율로 함유하거나, 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 1 ∼ 8 ㏖%, 특히 1 ∼ 7 ㏖% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 개질 PEN 은, 공중합 성분으로서 이소프탈산 성분을 함유하는 것이, 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 함유하는 것보다도, 대체로 우수하다.

상기 개질 PEN 은, 시차주사형열량계 (示差走査型熱量計) (DSC) 에 의해 측정한 유리 전이점 (Tg) 이 115 ℃ 이상 125 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 115 ℃ 미만이 되면, 내딜레미네이션은 좋지만, 기계적강도가 저하되어 바람직하지 않다. 또, 125 ℃ 이상이 되면 컬 방지성은 좋아지지만, 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다. Tg 는 117 ∼ 124 ℃ 가 보다 바람직하고, 118 ∼ 123 ℃ 가 특히 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중에서의 각 특성값은, 다음의 방법으로 측정하였다. 또, 예 중에서 "부" 란 "중량부" 를 나타낸다. 디에틸렌글리콜은 DEG 로 약칭하는 경우가 있다. 가스크로마토그래피에는 히따찌세이사쿠쇼 제조의 263-70 형을 이용하였다.

(1) 디에틸렌글리콜 (DEG) 의 함유량

포수(抱水) 히드라진을 이용하여 폴리머를 분해하고, 가스크로마토그래피로 정량한다.

(2) 밀도

질산칼슘수용액을 이용한 밀도균배관 중, 25 ℃ 에서 부침법(浮沈法)으로 측정한 값이다.

(3) 맨표면 거침도

Digital Instruments 사 제조의 원자간력 현미경 Nano Scope Ⅲ AFM 의 J 스캐너를 사용하여, 이하의 조건으로 측정, 산출되는 Ra (2 승 평균거침도) 로 나타낸다.

심침 : 단결정 실리콘센서

주사모드 : 태핑모드

주사범위 : 0.3 ㎛ × 0.3 ㎛ (단, 활제 등의 돌기가 없는 맨표면부분)

화소수 (畵素數) : 256 ×256 데이터포인트

스캔속도 : 2.0 Hz

측정환경 : 실온, 대기중

(4) 영률

필름을 시료폭 10 ㎜, 길이 15 ㎝ 로 잘라, 척간 100 ㎜ 로 하여 23 ℃, 50% RH 의 조건하에서 인장속도 10 ㎜/분, 챠트속도 500 ㎜/분으로 인스트롱타입의 만능인장시험장치로 당긴다. 수득된 하중-신장곡선의 입상부의 접선으로부터 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 의 영률을 계산한다.

(5) 면배향 계수 (NS)

아베 (abbe) 굴절계를 이용하여 나트륨 D 선 (589 nm) 을 광원으로서 굴절율을 측정하여 하기식으로 구한다.

NS = (nMD ＋ nTD)/2-nZ

여기에서, nMD 는 이축배향 필름의 기계축방향 (종방향) 의 굴절율을 나타내고, nTD 는 기계적방향과 직교하는 방향 (폭방향) 의 굴절율을 나타내며 nZ 는 필름의 두께방향의 굴절율을 나타낸다.

(6) 큰 거침돌기수

클로스니콜 (crossed Nicols) 하에서 10 배의 배율로 필름을 관찰하고, 피시아이 (fish eye) 로 빛나는 부분에 메이킹을 하여, 그 부분의 높이를 2광속법으로 측정하여 4 차 이상, 즉 1.1 ㎛ 이상의 높이를 갖는 돌기의 수를 100 ㎤ 에 대하여 측정하여 큰 거침돌기수로 한다.

(7) 접힘선 딜레미 백화폭

40 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기로 필름을 잘라서, 손으로 가볍게 2 개로 접으면서 평탄한 1 쌍의 금속판에 끼운 후, 프레스기로서 소정의 압력 10 (kgf/㎠) 으로 20 초간 프레스한다. 프레스후 2 개로 접은 필름을 손으로 원상태로 되돌려, 압력 (4 kgf/㎠) 으로 20 초간 프레스한다. 그 후 샘플을 꺼내, 접힘선에 나타난 백화부분의 폭 (㎛) 을 측정하여 최대치과 최소치의 평균치를 접힘선 딜레미 백화폭으로 한다.

상기 값을 필름의 딜레미네이션 (층간박리) 이 일어나기 쉬운 것을 나타내는 지표로 사용한다. 상기 값이 작을수록 딜레미네이션이 일어나기 어려운 것을 나타낸다.

(8) 접힘선 딜레미 백화율 (내딜레미네이션성)

80 ㎜ × 80 ㎜ 의 크기로 필름샘플을 잘라, 손으로 가볍게 2 개로 접으면서 평탄한 1 쌍이 금속판에 끼운 후, 프레스기로서 소정의 압력 P1 (㎏/㎠G) 으로 20 초간 프레스한다. 프레스후 2 개로 접은 필름샘플을 손으로 원상태로 되돌려, 상기 금속판에 끼워, 압력 P1(㎏/㎠G) 으로 20 초간 프레스한다. 이 후 필름샘플을 꺼내, 접힘선에 나타난 백화부분의 길이 (㎜) 을 측정하여 합계하였다.

각각 새로운 필름샘플을 사용하여, 프레스압력 P1=1, 2, 3, 4, 5, 6 (㎏/㎠G) 에 대하여 상기 측정을 반복하였다.

각 프레스압력에서의 백화부분 길이 (㎜) 의 합계의 평균값이, 접힘선의 전장 (80 ㎜) 에 차지하는 비율 (%) 로 접힘선 딜레미 백화율 (%) 로 하고, 이 값을 필름의 층간박리 (딜레미네이션) 가 일어나기 어려움 (내딜레미네이션성) 을 나타내는 지표로 사용하였다.

(9) 컬 방지성 (ANSI 컬 값)

120 ×25 ㎜ 크기의 필름샘플을 평탄한 상태로 23 ℃, 50% RH 의 분위기로 24 시간 조정후, 직경 7 ㎜ 의 감음중심에 긴변방향으로 감아, 되감기지 않도록 임시고정하여, 80 ℃ 에서 2 시간 가열처리한 후, 감음중심으로부터 풀었다. 이어서 40 ℃ 의 증류수에 15 분간 침지한 후, 샘플을 긴변방향으로 연직으로 매달아, 33.5 g 의 하중하에서 55 ℃ 의 공기 항온조에서 3 분간 가열건조하였다.

컬이 남아 있는 상태의 샘플을 ANSI PH 1.29-1971 의 시험방법 A 에 준하여 측정하고, 인치를 미터법으로 바꾸어 컬 값을 산출하여 컬 방지성을 나타내는 지표로 하였다.

(10) 고유점도

페놀/테트라클로로에탄 (중량비 6 : 4) 혼합용매중, 35 ℃ 에서 측정하였다.

[실시예 1]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 99 부, 이소프탈산디메틸 0.8 부 (전체 디카르복실산 성분의 총중량에 대하여 1 ㏖%) 및 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간 4수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.005 중량% 첨가하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다.

이어서, 삼산화안티몬 0.024 부를 첨가하여, 계속 고온, 고 진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.61 ㎗/g, DEG 공중합량 1.1 몰% 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체를 얻었다.

상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 170 ℃ 에서 6 시간 건조후, 압출기 호퍼 (hopper) 에 공급하여, 용융온도 310 ℃ 에서 용융하고, 1 ㎜ 의 슬릿 (slit) 상 다이를 통하여 표면온도 60 ℃ 의 회전냉각 드럼 상에 압출하며, 급냉하여 미연신 필름을 얻었다. 이 같은 방법으로 수득된 미연신 필름을 120 ℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속 롤 사이에서 15 ㎜ 상방으로부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 종방향으로 3.6 배로 연신하고, 이어서 텐터 (tenter) 로 공급하여, 140 ℃ 로 횡방향으로 3.9 배로 연신하였다. 수득된 이축배향 필름을 220 ℃ 온도로 5 초간 열고정하고 190 ℃ 온도로 폭방향으로 0.5% 이완시켜, 두께 10 ㎛ 의 이축배향 필름을 얻었다. 상기 이축배향 필름을 열처리하여 횡방향의 파지 (把持) 를 해제하고, 종방향은 긴장상태로 냉각롤에 접촉시켜 급냉한 후 롤에 감았다. 수득된 필름의 특성은 표 1 에 나타낸 바와 같이, 양호하였다.

[실시예 2]

이소프탈산디메틸의 공중합량을 5 ㏖% 로 하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 1 에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[실시예 3]

이소프탈산디메틸의 공중합량을 7 ㏖% 로 하고, 또한 열 고정온도를 210 ℃ 로 하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 1 에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[실시예 4]

연신배율을 세로 4.7 배, 가로 5.1 배로 한 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 1 에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[비교예 1]

이소프탈산디메틸을 공중합하지 않은 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 1 에 나타낸다. 수득된 필름은 내딜레미네이션 특성이 나쁜 것이었다.

[비교예 2]

디메틸테레프탈레이트를 디카르복실산 성분으로서 99 부, 이소프탈산디메틸을 1 부 (공중합량으로서 1 ㏖%), 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 60 부를 이용하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 1 에 나타낸다. 수득된 필름은 내딜레미네이션 특성은 양호하였지만, 주된 디카르복실산 성분으로서 나프탈렌디카르복실산을 이용하고 있지 않기 때문에 영률이 떨어지는 것이 되었다.

[비교예 3]

디에틸렌글리콜 (DEG 라 약칭함) 을 2.5 부 첨가하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 1 에 나타낸다. 수득된 필름은 내딜레미네이션 특성은 양호하였지만 영률이 낮아불충분한 필름이었다.

[비교예 4]

이소프탈산디메틸 대신에 디메틸테레프탈레이트를 1 ㏖% 공중합하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 1 에 나타낸다. 수득된 필름은 영률이 불충분하였다.

[비교예 5]

이소프탈산디메틸 대신에 네오펜틸글리콜을 1 ㏖% 공중합하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 1 에 나타낸다. 수득된 필름은 영률이 불충분하였다.

[비교예 6]

이소프탈산디메틸 대신에 시클로헥산디메탄올을 1 ㏖% 공중합하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 2 에 나타낸다. 수득된 필름은 영률이 불충분하였다.

[비교예 7]

이소프탈산디메틸 대신에 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 2 몰부가물을 1 ㏖% 공중합하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 2 에 나타낸다. 수득된 필름은 영률이 불충분하였다.

[비교예 8]

이소프탈산디메틸 대신에 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물을 1 ㏖% 공중합하는 것 이외에는 전부 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 2 에 나타낸다. 수득된 필름은 영률이 불충분하였다.

[비교예 9]

실시예 1 에 있어서 미연신 필름을 압출하는 회전식냉각드럼의 온도를 90 ℃ 로 하고, 열고정온도를 265 ℃ 로 하는 것 이외에는 전부 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 물성은 표 2 에 나타낸다. 수득된 필름은 맨표면이 거칠고 영률이 불충분하였다.

표 1, 표 2 에서 표기되는 약칭은 이하의 성분을 나타낸다.

NDC : 나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸

EG : 에틸렌글리콜

DMI : 이소프탈산디메틸

DEG : 디에틸렌글리콜

DMT : 디메틸테레프탈레이트

NPG : 네오펜틸글리콜

BPA-EO : 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물

BPS-EO : 비스페놀술폰에틸렌옥사이드 부가물

CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

			실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
폴리머조성	주된 산 성분		NDC	NDC	NDC	NDC
	양	㏖%	99	95	93	99
	공중합 성분		DMI	DMI	DMI	DMI
	공중합량	㏖%	1	5	7	1
	DEG 량	㏖%	1.1	1.2	1.3	1.1
막 제조조건	종 연신배율	배	3.6	3.6	3.6	4.7
	횡 연신배율	배	3.9	3.9	3.9	5.1
	열고정온도	℃	220	220	210	220
물성	두께	㎛	10	10	10	10
	밀도	g/㎠	1.356	1.355	1.353	1.357
	영률 MD	㎏/㎟	630	630	620	670
	TD	㎏/㎟	630	610	605	640
	면배향 계수		0.258	0.239	0.231	0.266
	맨표면거침	nm	1.5	1.6	1.7	1.1
	큰 거침돌기	개/100㎠	0	0	0	0
	접힘선딜레미백화폭	㎛	30	27	25	32

			비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
폴리머조성	주된 산 성분		NDC	DMT	NDC	NDC	EG
	양	㏖%	100	99	99	99	99
	공중합 성분		무	DMI	DMI	DMT	NPG
	공중합량	㏖%	-	1	1	1	1
	DEG 량	㏖%	1.1	1.2	5.0	1.2	1.1
막 제조조건	세로연신배율	배	3.6	3.6	3.6	3.6	3.6
	가로연신배율	배	3.9	3.9	3.9	3.9	3.9
	열고정온도	℃	220	220	220	220	220
물성	두께	㎛	10	10	10	10	10
	밀도	g/㎠	1.356	1.385	1.346	1.353	1.354
	영률 MD	㎏/㎟	630	510	520	580	580
	TD	㎏/㎟	630	500	530	580	580
	면배향 계수		0.261	0.150	0.220	0.240	0.241
	맨표면거침	nm	1.2	1.8	2.5	1.5	1.6
	큰 거침돌기	개/100㎠	0	0	0	0	0
	접힘선딜레미백화폭	㎛	34	20	29	30	31

			비교예6	비교예7	비교예8	비교예9
폴리머조성	주된 산 성분		EG	EG	EG	NDC
	양	㏖%	99	99	99	99
	공중합 성분		CHDM	BPA-EO	BPS-EO	DMI
	공중합량	㏖%	1	1	1	1
	DEG 량	㏖%	1.1	1.2	1.1	1.1
막 제조조건	세로연신배율	배	3.6	3.6	3.6	3.6
	가로연신배율	배	3.9	3.9	3.9	3.9
	열고정온도	℃	220	220	220	260
물성	두께	㎛	10	10	10	10
	밀도	g/㎠	1.351	1.351	1.352	1.364
	영률 MD	㎏/㎟	530	530	540	530
	TD	㎏/㎟	540	550	550	540
	면배향 계수		0.232	0.231	0.233	0.225
	맨표면거침	nm	1.8	1.8	1.7	5.1
	큰 거침돌기	개/100㎠	0	0	0	0
	접힘선딜레미백화폭	㎛	29	29	29	29

[실시예 5]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 99 부, 데카린-2,6-디카르복실산디메틸 1.04 부 (전체 디카르복실산 성분의 총중량에 대하여 1 ㏖%) 및 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르교환촉매로서 아세트산망간 4 수염 0.03 부를 사용하여, 활제로서 평균입경 0.3 ㎛ 의 실리카입자를 0.03 부 첨가하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다.

이어서, 삼산화안티몬 0.024 부를 첨가하여, 계속하여 고온, 고 진공 하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.61 ㎗/g, DEG 공중합량 1.1 몰% 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체를 얻었다.

상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 170 ℃ 에서 6 시간 건조후, 압출기 호퍼에 공급하여, 용융온도 310 ℃ 에서 용융하고, 1 ㎜ 의 슬릿상 다이를 통하여 표면온도 60 ℃ 의 회전냉각 드럼상에 압출하여, 급냉하여 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 수득된 미연신 필름을 120 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상방으로부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 종방향으로 3.6 배로 연신하고, 이어서 텐터로 공급하여, 140 ℃ 로 횡방향으로 3.9 배로 연신하였다. 수득된 이축배향 필름을 220 ℃ 의 온도에서 5 초간 열고정하여 190 ℃ 의 온도에서 폭방향으로 0.5% 이완시켜, 두께 10 ㎛ 의 이축배향 필름을 얻었다. 상기 이축배향 필름을 열처리에 이어 횡방향의 파지를 해제하고, 종방향은 긴장상태로 냉각 롤에 접촉시켜 급냉한 후 롤에 감아, 중합폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 3 에 나타낸 바와 같이, 양호하였다.

[실시예 6]

데카린-2,6-디카르복실산디메틸의 1.04 부를 5.2 부 (전체 디카르복실산 성분의 총중량에 대하여 공중합량을 5 ㏖%) 로 하는 것 이외에는 전부 실시예 5 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 3 에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[실시예 7]

데카린-2,6-디카르복실산디메틸의 1.04 부를 7.29 부 (전체 디카르복실산 성분의 총중량에 대하여 공중합량을 7 ㏖%) 로 하고, 열 고정온도의 220 ℃ 를 210 ℃ 로 한 것 이외에는 전부 실시예 5 와 동일한 방법으로, 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 3 에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[실시예 8]

연신배율을 종방향으로 4.7 배, 횡방향으로 5.1 배로 하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 3 에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[비교예 10]

디올 성분으로서 에틸렌글리콜 60 부 외에 디에틸렌글리콜 (DEG 라 약칭함) 2.5 부를 첨가하는 것 이외에는 전부 실시예 5 와 동일한 방법으로, 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 3 에 나타낸 바와 같이 영률이 불충분하였다.

[비교예 11]

미연신 필름을 압출하는 회전식 냉각드럼의 온도를 90 ℃ 로 하고, 열 고정온도를 260 ℃ 로 하는 것 이외에는 전부 실시예 5 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성은 표 3 에 나타낸 바와 같이 맨표면이 거칠고 영률이 불충분하였다.

			실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예10	비교예11
폴리머조성	공중합산성분		DDC	DDC	DDC	DDC	DDC	DDC
	공중합산량	㏖%	1	5	7	1	1	1
	공중합DEG 량	㏖%	1.1	1.2	1.3	1.1	5	1.1
막 제조 조건	세로연신배율	배	3.6	3.6	3.6	4.7	3.6	3.6
	가로연신배율	배	3.9	3.9	3.9	5.1	3.9	3.9
	열고정온도	℃	220	220	210	220	220	260
물성	두께	㎛	10	10	10	10	10	10
	밀도	g/㎤	1.353	1.350	1.348	1.355	1.346	1.362
	영률 MD	㎏/㎟	620	605	610	630	520	540
	영률 TD	㎏/㎟	630	610	610	640	530	550
	면배향 계수		0.254	0.243	0.241	0.261	0.228	0.229
	맨표면거침	nm	1.6	1.7	1.8	1.2	2.5	5.2
	큰 거침돌기	개/100㎠	0	0	0	0	0	0
	접힘선 딜레미 백화폭	㎛	28	27	26	30	28	28

DDC : 데카린-2,6-디카르복실산디메틸

DEG : 디에틸렌글리콜

[실시예 9]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 98 부 및 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간 4수염 0.03 부를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 삼산화안티몬 0.024 부, 이소프탈산 1.36 부 (전체 디카르복실산 성분의 총중량에 대하여 2 ㏖%) 를 첨가하여 5 분간 고온상압 하에서 반응시킨 후, 계속 고온, 고 진공하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.62 ㎗/g, DEG 공중합량 1.3 몰% 의 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체를 얻었다.

상기 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 180 ℃ 에서 3 시간 건조후, 압출기 호퍼에 공급하여, 용융온도 300 ℃ 에서 용융하고, 1 ㎜ 의 슬릿상 다이를 통하여 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각 드럼상에 압출하여, 미연신 필름을 얻었다. 이 같이 하여 수득된 미연신 필름을 120 ℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상방으로부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 종방향으로 2.9 배로 연신하며, 이어서 텐터로 공급하여, 140 ℃ 로 횡방향으로 3.1 배로 연신하였다. 수득된 이축배향 필름을 210 ℃ 의 온도로 5 초간 열고정하여, 두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체 필름을 얻었다. 세로, 가로의 연신배율 및 미연신 필름의 막두께는 영률 (MD ＋ TD) 이 1000 ∼ 1200 ㎏/㎟ 의 범위에 들어가고 또한, 연신 필름의 막두께가 75 ㎛ 가 되도록 조제하였다.

수득된 필름을 110 ℃ 로 2 일간 열처리하여, 필름의 특성을 측정한 결과, 표 4 에 나타낸 바와 같이, 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이었다.

[실시예 10 및 11]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 및 이소프탈산의 공중합량을 표 4 에 나타내는 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 실시예 9 와 동일하게 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이었다.

[비교예 12]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸을 100 부 사용하여, 이소프탈산을 첨가하지 않고 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트호모폴리머를 제조한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 내딜레미네이션성에 있어서 만족할 수 있는 필름은 얻을 수 없었다.

[비교예 13]

DEG 를 2 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 폴리에스테르 공중합체에 존재하는 DEG 의 공중합량은 4.2 ㏖% 이었다.

DEG 의 공중합량이 3 ㏖% 를 초과한 경우에는, 실시예 9 와 동일량의 이소프탈산 성분이 공중합되어 있어도, 내딜레미네이션성 및 컬 방지성은 불충분하였다.

	NDC공중합량(㏖%)	IA함유량(㏖%)	DEG 함유량(㏖%)	고유점도	딜레미백화율(%)	컬 방지성 ANSI컬값(m^-1)	영률MD/TD(㎏/㎟)
실시예9	98	2.0	1.3	0.62	4	26	565/593
실시예10	99	1.0	1.4	0.63	7	24	586/607
실시예11	97	2.9	1.4	0.61	2	29	547/571
비교예12	100	0	1.3	0.62	24	22	590/609
비교예13	98	2.0	4.2	0.64	18	51	561/586

NDC : 나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸

IA : 이소프탈산

DEG : 디에틸렌글리콜

[실시예 12]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 97 부, 데카린-2,6-디카르복실산디메틸 3.12 부 (전체 디카르복실산 성분의 총중량총중량하여 3 ㏖%) 및 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시켰다.

이어서, 삼산화안티몬 0.024 부를 첨가하여, 계속 고온, 고 진공 하에서 통상적인 방법으로 중합반응을 실시하여, 고유점도 0.61 ㎗/g, DEG 공중합량 1.2 몰% 의 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체를 얻었다.

상기 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체의 펠레트로 3 시간 건조 후, 압출기 호퍼에 공급하여, 용융온도 300 ℃ 로 용융하고, 1 ㎜ 의 슬릿상 다이를 통하여 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각 드럼상에 압출하여, 미연신 필름을 얻었다. 이 같이 하여 수득된 미연신 필름을 120 ℃ 로 예열하고, 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 15 ㎜ 상방으로부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 종방향으로 3.0 배로 연신하고, 이어서 텐터로 공급하여, 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.3 배로 연신하였다. 수득된 이축배향 필름을 210 ℃ 의 온도로 5 초간 열고정하여, 두께 75 ㎛ 의 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 얻었다.

수득된 필름을 110 ℃ 로 2 일간 열처리하여, 필름의 특성을 측정한 결과, 표 5 에 나타낸 바와 같이, 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이었다.

[실시예 13 ∼ 15]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 및 데카린-2,6-디카르복실산디메틸의 공중합량을 표 5 에 나타낸 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성을 표 5 에 나타낸다. 실시예 12 와 동일하게 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이었다.

[비교예 14 및 15]

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 및 데카린-2,6-디카르복실산디메틸의 공중합량을 표 1 에 나타내는 양, 즉 10 ㏖% 를 초과하는 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 수득된 필름의 특성을 표 5 에 나타낸다. 딜레미네이션특성은 충분하였지만, 영률 및 컬 해소성은 불충분하였다.

[비교예 16]

DEG 를 2 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 이축배향 필름을 얻었다. 폴리에스테르 중합체에 존재하는 DEG 의 공중합량은 4.2 ㏖% 이었다.

DEG 의 공중합량이 3 ㏖% 를 초과한 경우에는, 실시예 12 와 동일량의 데카린-2,6-디카르복실산 성분이 공중합되어 있어도, 영률 및 컬 해소성은 불충분하였다.

	NDC공중합량(㏖%)	DDC공중합량(㏖%)	DEG 함유량(㏖%)	고유점도	딜레미 백화율(%)	컬 방지성 ANSI컬값(m^-1)	영률MD/TD(㎏/㎟)
실시예12	97	3	1.1	0.63	2	31	584/595
실시예13	95	5	1.2	0.62	1	34	555/570
실시예14	93	7	1.3	0.63	0	40	530/549
실시예15	98.5	1.5	1.2	0.62	4	26	597/615
비교예14	88	12	1.4	0.64	0	63	470/480
비교예15	85	15	1.3	0.63	0	67	456/470
비교예16	97	3	4.2	0.65	0	61	481/493

NDC : 나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸

DDC : 데카린-2,6-디카르복실산디메틸

DEG : 디에틸렌글리콜

Claims

(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트단위로서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고,

(2) 종방향 및 횡방향에서의 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상으로,

(3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이면서,

(4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상인

것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 이루어지는 이축배향 필름.
제 1 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 디에틸렌글리콜 성분을 3 ㏖% 이하 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 또한 (5) 80 ℃ 에서의 컬 방지성이 ANSI 컬 값에서 50 m^-1인 이축배향 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (6) 내딜레미네이션 (耐delamination)성 접힘선 딜레미 백화율이 10% 이하인 이축배향 필름.
제 1 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분을 0.5 ∼ 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 1 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 1 ∼ 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 1 항에 있어서, 두께가 0.5 ∼ 250 ㎛ 인 이축배향 필름.
(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고,

(2) 종방향 및 횡방향에서의 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상이고 양방향의 열률의 합이 1,200 ㎏/㎟ 이상이고,

(3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이며,

(4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상 이면서

(5) 필름 표면의 맨표면의 거침성이 2.0 ㎚ 이하인,

것을 특징으로 하는 자기기록매체의 베이스 필름인 이축배향 필름.
제 8 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 디에틸렌글리콜 성분을 3 ㏖% 이하 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 8 항에 있어서, 또한 필름표면의 높이가 1.1 ㎛ 이상의 거침돌기수가 5개/100 ㎠ 이하인 이축배향 필름.
제 8 항에 있어서, 두께가 1 ∼ 25 ㎛ 인 이축배향 필름.
제 8 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분을 0.5 ∼ 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 8 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 1 ∼ 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 8 항에 있어서, 종방향 및 횡방향에서의 영률 합계가 1200 ㎏/㎟ 인 이축배향 필름.
(1) 전체반복 단위당 90 ∼ 99.9 ㏖% 가 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위로서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분 또는 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 0.1 ∼ 10 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성되고,

(2) 종방향 및 횡방향에서의 영률이 모두 500 ㎏/㎟ 이상이고,

(3) 면배향 계수가 0.230 ∼ 0.275 이며,

(4) 밀도가 1.350 g/㎤ 이상이고,

(5) 80 ℃ 에서의 컬 방지성이 ANSI 컬 값으로 50 m^-1이하이며, 또한,

(6) 내딜레미네이션성 접힘선 딜레미네이션 백화율이 10% 이하인

것을 특징으로 하는 사진 필름의 베이스 필름인 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 디에틸렌글리콜 성분을 3 ㏖% 이하 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 두께가 25 ∼ 250 ㎛ 인 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 80 ℃ 에서 컬 방지성이 ANSI 컬 값으로 45 m^-1이하인 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 내딜레미네이션성 접힘선 딜레미 백화율이 8% 이하인 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 유리전이온도 (Tg) 가 115 ℃ ∼ 125 ℃ 인 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 이소프탈산 성분을 0.5 ∼ 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 15 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분당, 데카린-2,6-디카르복실산 성분을 1 ∼ 8 ㏖% 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트 공중합체로서 실질적으로 형성된 이축배향 필름.
제 8 항 기재의 필름의 한쪽 면에 자기기록층을 형성하여 이루어지는 자기기록매체.
제 15 항 기재의 이축배향 필름의 적어도 한쪽 면에 플라이머층을 형성하여 이루어지는 복합 필름.
제 15 항 또는 제 24 항 기재의 필름 한쪽 면에 감광층을 형성하여 이루어지는 사진 필름.