KR20000068227A - 엘라스토머성 사이클로올레핀중합체 - Google Patents

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KR20000068227A
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아울미히 게., 렌트파이 테.
티코나 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 노르보넨 단위와 함께 하나 이상의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 1 내지 50몰%, 화학식(a)의 하나 이상의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 99몰% 및 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 모노사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 99몰%를 함유하는 엘라스토머성 사이클로올레핀 중합체에 관한 것이다.
화학식 a
화학식 Ⅷ
상기식에서,
Rⅰ, Rⅱ, Rⅲ및 Rⅳ는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 직쇄, 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20-탄화수소 잔기 또는 C6-C18-아릴 잔기이고,
n은 2 내지 10의 수이다.

Description

엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체{Elastomeric cycloolefin copolymer}
본 발명은 투명성이 높고, 수증기 및 산소와 같은 기체에 대한 차단 작용이 높으며, 모든 통상의 방법에 의한 살균성이 우수하고 좌굴내성과 같은 기계적 특성이 우수한 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
백(bag) 및 관재료와 같은 의료 용품은 원칙적으로 PVC로 제조된다. PVC는 PVC에 다량의 가소제를 가해야만 이동하거나 유출시킬 수 있다는 단점이 있다. 또한 제품을 배치하는 경우 PVC로 부터 할로겐-함유 화합물이 방출되는 단점도 있다.
WO-A-17113에는 α-올레핀 70 내지 95몰% 및 사이클릭 올레핀 5 내지 30몰%를 포함하는 탄성 공중합체가 기술되어 있다. 유리 전이 온도는 50℃ 이하이다. 중량 평균 분자량은 60,000 달톤 이상, 특히 90,000 달톤이다.
EP-A-504418에는 α-올레핀 80 내지 99.9몰% 및 사이클릭 올레핀 0.1 내지 20몰%를 포함하는 사이클릭 올레핀 공중합체가 기술되어 있다. 유리 전이 온도는 30℃ 이하이다. 융점은 90℃ 이하이다.
본 발명의 목적은 할로겐-함유 단량체 및 가소제를 사용하지 않고 우수한 투명성, 수증기 및 기체(예: 산소)에 대한 우수한 차단 작용, 우수한 살균성 및 좌굴내성과 같은 우수한 기계적 특성을 갖는 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 사이클릭 올레핀, 특히 폴리사이클릭 올레핀 및, 경우에 따라, 하나 이상의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체에 의해 달성된다. 사이클로올레핀 공중합체라는 용어는 사이클로올레핀 공중합체 및 사이클로올레핀 단독중합체 둘 다를 포함한다.
엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 하나 이상의 사이클릭 올레핀, 특히 폴리사이클릭 올레핀 및, 경우에 따라, 하나 이상의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 포함할 수 있다. 사이클릭 올레핀, 특히 폴리사이클릭 올레핀은 바람직하게는 탄소 원자 5 내지 50개, 특히 5 내지 30개를 갖는다. 비사이클릭 올레핀은 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 40개를 갖는 α-올레핀이다.
본 발명은 바람직하게는 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 하나 이상의 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅵ의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 0.1 내지 50몰% 및 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 하나 이상의 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 99.9몰%를 포함하는, 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 엘라스토머를 제공한다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 예를 들면 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼, 사이클릭 또는 비사이클릭 C2-C20-알케닐 라디칼이거나 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하고, 여기서 여러 화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ에서의 동일한 라디칼 R1내지 R8은 상이한 의미를 가질 수 있고, n은 0 내지 5일 수 있고,
R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 직쇄, 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20-탄화수소 라디칼, 예를 들면 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C18-아릴 라디칼이다.
또한, 본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 모노사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 99.9%를 포함할 수 있다.
상기식에서,
n은 2 내지 10이다.
사이클릭 올레핀, 특히 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위의 비율은 바람직하게는 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로 3 내지 25몰%이다. 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위의 비율은 바람직하게는 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로 75 내지 97몰%이다.
바람직하게는 사이클로올레핀 공중합체가 하나 이상의 폴리사이클릭 올레핀, 특히 화학식 Ⅰ 또는 Ⅲ의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 하나 이상의 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 올레핀, 특히 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어져 있다. 특히 화학식 Ⅰ 또는 Ⅲ의 폴리사이클릭 올레핀 및 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 사이클로올레핀 공중합체가 특히 바람직하다. 화학식 Ⅰ 또는 Ⅲ의 폴리사이클릭 모노올레핀, 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 모노올레핀 또는 두개 이상의 이중 결합(폴리렌)을 함유하는 사이클릭 또는 비사이클릭 올레핀, 특히 사이클릭 디엔, 바람직하게는 폴리사이클릭 디엔(예: 노르보나디엔) 또는 사이클릭알켄, 특히 바람직하게는 C2-C20-알케닐 라디칼을 갖는 폴리사이클릭 알켄(예: 비닐노르보넨)으로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 삼원공중합체가 또한 바람직하다.
본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 바람직하게는 노르보넨 기본 구조를 갖는 올레핀, 특히 바람직하게는 노르보넨, 테트라사이클로도데센 및 가능하게는 비닐노르보넨 또는 노르보나디엔을 포함한다. 또한 말단 이중 결합을 갖는 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위, 예를 들면 탄소 원자 2 내지 20개를 갖는 α-올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 노르보넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다.
삼원공중합체 중, 노르보넨-비닐노르보넨-에틸렌, 노르보넨-노르보나디엔-에틸렌, 테트라사이클로도데센-비닐노르보넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-비닐테트라사이클로도데센-에틸렌 삼원공중합체가 특히 바람직하다. 폴리엔, 바람직하게는 비닐노르보넨 또는 노르보나디엔으로부터 유도된 중합체 단위의 비율은 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 0.1 내지 50몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%이고, 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 모노올레핀의 비율은 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 50 내지 99.9몰%, 바람직하게는 75 내지 97몰%이다. 상기 삼원공중합체에서, 폴리사이클릭 모노올레핀의 비율은 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 0.1 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 25몰%이다.
본 발명의 탄성 사이클로올레핀 공중합체는 화학식 Ⅰ의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 하나 이상의 전이 금속 화합물 및, 경우에 따라, 공촉매 및, 경우에 따라, 지지 물질을 포함하는 하나 이상의 촉매 시스템의 존재하에 -78℃ 내지 200℃의 온도 및 0.01 내지 200bar의 압력에서 제조될 수 있다. 적합한 전이 금속 화합물은 메탈로센, 특히 입체경질 메탈로센이다. 본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체의 제조에 적합한 촉매 시스템의 예는 EP-A-407 870, EP-A-485 893 및 EP-A-503 422에 기술되어 있다. 이러한 문헌은 본원에서 참조로서 인용하였다.
사용된 전이 금속 화합물의 예는:
라크-디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디메틸제르밀비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-페닐메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-페닐비닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1-실라사이클로부틸비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-디페닐실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
라크-페닐메틸실릴비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
라크-디페닐실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
라크-에틸렌-1,2-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴-(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
라크-이소프로필리덴-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
페닐메틸메틸렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌-(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌-(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌-(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴-(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌-(9-플루오레닐)(1-(3-3급-부틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌-(9-플루오레닐)(1-(3-3급-부틸)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐카보닐(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴(사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌-(메틸사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7,7-트리페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,7-디메틸-7-페닐-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[2,2,4-트리메틸-4-(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
[2,2,4-트리메틸-4-(η5-3,4-디이소프로필)사이클로펜타디에닐(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드,
본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 -30℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도 및 20℃ 내지 130℃의 융점을 갖는다. 유리 전이 온도 및 융점은 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 20℃/분의 가열 속도로 측정한다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 사이클로올레핀 공중합체는 20 내지 300㎤/g의 점도 수를 갖는다. 이 점도 수는 DIN 53 728에 따라 135℃, 데칼린에서 측정한다. 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체의 분자량은 촉매 농도 또는 온도의 변화에 의해 또는 조절기를 사용하여 공지된 방식으로 변화시킬 수 있다.
유리 전이 온도, 분자량 및 레올로지성과 같은 중요한 파라미터는 합성 조건 및 촉매의 선택에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 바람직하게는 2000MPa 이하의 모듈러스, -30℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도, 20℃ 내지 130℃의 융점 및 사이클로올레핀 공중합체 함량 3 내지 25몰%, 중량 평균 분자량 20,000 내지 300,000 달톤 및 0.1(g·㎜)/(㎡·d·bar)이하의 수증기에 대한 차단 작용을 갖는다.
본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 특히 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도, 70℃ 내지 120℃의 융점, 중량 평균 분자량 60,000 달톤 이하 및 0.05(g·㎜)/(㎡·d·bar)이하의 수증기에 대한 차단 작용을 갖는다.
30℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 특히 의약 분야에서 사용되는 카테터를 제조하는데 적합하다. 물질은 실온에서는 경질이나 체열에 의해 부드러워 진다. 동시에, 물질은 수증기에 대해 우수한 차단 작용을 갖고, 분자량이 작기 때문에 쉽게 가공될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 23℃에서 1 내지 2000MPa의 탄성 모듈러스를 갖는다. 60 내지 200MPa, 바람직하게는 100 내지 160MPa의 항복 응력에서 파단 신도는 200 내지 1000%, 바람직하게는 400 내지 800%이다.
사이클로올레핀 공중합체 엘라스토머의 쇼어 경도는 20 내지 100(쇼어 A), 바람직하게는 40 내지 80(쇼어 A)이다. 첨가제는 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체에 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.05 내지 20중량%의 비율로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 발명의 요건에 악영향을 주지 않는 한, 가소제, 열 안정제, 내후성 안정제, 광 및 UV 안정제, 접착 억제제, 윤활제, 천연 또는 합성 오일, 왁스, 염료, 안료, 계면활성제, 유기 또는 무기 충전제일 수 있다.
본 발명의 물질은 특히 시트, 필름, 관재료, 관, 로드 및 용기와 같은 압출 품을 제조하는데 적합하고, 또한 모든 형태 및 크기를 갖는 사출 성형품을 제조하는데도 적합하다. 특히 본 발명의 물질의 중요한 성질은 투과성, 우수한 기계적 성질, 낮은 수분 흡수성 및 수증기에 대한 우수한 차단 작용이다. 이 성질 프로필은 이들을 특히 의학 기술 분야에서 사용하는데 특히 적합하게 한다. 따라서, 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체는 카테터용 물질, 주입 용액 또는 투석 유액용 백, 관류, 용기, 이식물 및 의료 기구의 부품으로서 사용한다.
본 발명의 중합체는 또한 중합체 혼합물을 제조하는데 사용할 수 있다. 혼합물을 용액 또는 용융물로 제조할 수 있다. 각 경우의 혼합물은 특정 용도에 유리한 성분의 성질 배합, 예를 들면 무정형 열가소제의 충격 강성의 증가를 갖는다. 본 발명의 중합체와의 혼합물에서, 하기 중합체를 사용할 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, (에틸렌-프로필렌) 공중합체, 사이클로올레핀 공중합체, 탄소 원자 4 내지 16개를 갖는 폴리-α-올레핀, 추가의 열가소성 엘라스토머, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 나일론 6 및 기타 폴리아미드, 폴리아르아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리비닐리덴 플루오리드.
본 발명의 사이클로올레핀 공중합체로 제조된 가공물 및 성형품의 표면은 적합한 방법, 예를 들면, 불소화, 코로나 처리, 유화연소 또는 플라즈마 처리에 의해 개질될 수 있다. 이로써 점착성 또는 인쇄성과 같은 성질을 본 발명의 요건에 역효과를 주지 않고 변화시킬 수 있다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
1.5 d㎥ 반응기에 톨루엔(응고점 측정에 따라 분자량 1300g/몰을 갖는 메틸알루미녹산 10.1중량%)중의 석유 스피릿(비점: 90 내지 110℃) 1ℓ 및 메틸알루미녹산 용액 20㎖을 충전시키고 혼합물을 80℃에서 약 30분 동안 교반하여 존재하는 불순물을 제거한다. 용액을 배출한 후, 반응기에 85중량% 농도의 노르보넨 용액 60㎤ 및 톨루엔 940㎖을 충전시킨다. 용액을 에틸렌을 사용한 다중 가압(게이지 압력 17bar)에 의해 에틸렌으로 포화시키고 이어서 톨루엔중 메틸알루미녹산 용액 10㎤를 반응기로 도입시키고 혼합물을 70℃에서 5분 동안 교반한다. 톨루엔중 메틸알루미녹산 용액 10㎤중의 디메틸실릴메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.015㎎ 용액은 15분 동안 예비활성화 후 가한다. 교반하면서(750rpm), 80℃에서 1시간 동안 중합 반응을 수행하는데, 이때 추가량의 에틸렌을 계량하여 도입함으로써 압력을 17bar에서 유지시킨다.
균질화 반응 용액은 용기내로 배출되고 물 약 1㎖로 처리한다. 이어서 용액을 충전 보조제와 혼합하고 가압 여과기를 통해 여과시킨다. 이 용액을 드라이아이스에 의해 -10℃ 이하로 냉각시킨 아세톤 5d㎥에 신속하게 붓고, 혼합물을 10분 동안 교반하고 여과한다. 수득한 고체를 냉 아세톤으로 세척한다. 중합체를 25℃, 압력 0.2bar에서 15시간 동안 건조시킨다. 백색 분말 18.01g을 수득한다. 점도 수를 측정하기 위해, 중합체 0.1g을 데칼린 100㎖에 용해시키고 용액의 점도를 135℃에서 모세관 점도측정기로 측정한다. 점도 수는 266㎖/g이다. 유리 전이 온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 측정한다. 유리 전이 온도는 제2 가열 곡선으로부터 가열 속도 20℃/분에서 측정한 결과 -1℃ 이다. 또한 융점은 46℃(융해 엔탈피: 40J/g)에서 검출된다. 중합체의 분자량은 135℃에서 오르토-디클로로벤젠에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 폴리에틸렌 분획은 표준으로서 사용된다. 하기 값은 중합체에 대한 측정치이다: Mn; 60,000g/몰; Mw; 121,000g/몰, Mw/Mn; 2.0
실시예 2
톨루엔중 85중량% 농도의 노르보넨 용액 120㎖ 및 톨루엔 880㎖을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 백색 분말 9g을 수득한다. 유리 전이 온도는 11℃이다. 융점은 48℃이다(융해 엔탈피: 0.5J/g). 271㎎/g의 VN을 측정한다. 분자량은 다음과 같다. Mn; 65,000 g/몰, Mw; 121,000 g/몰, Mw/Mn; 1.9
실시예 3 내지 14
실시예 3 내지 14는 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 수행된다. 촉매와 압력만을 변화시킨다. 실험적 파라미터와 중합체 성질은 표 1 및 표 2에 요약한다.
실시예 촉매 촉매량(㎎) 압력(bar 게이지) 85% NB 용액(㎖) 톨루엔(㎖) 수율(g)
3 A 0.014 17 60 940 6.31
4 A 0.23 17 120 880 27.64
5 B 0.095 17 60 940 31.62
6 B 0.085 17 120 880 62.75
7 C 0.13 17 60 940 33.13
8 C 0.07 17 120 880 31.03
9 D 0.46 17 60 940 37.31
10 D 0.35 17 120 880 73.48
11 E 0.033 17 60 940 15.45
12 E 0.045 17 120 880 11.1
13 F 0.12 17 60 940 28.63
14 F 0.155 17 120 880 57.8
A [이소프로필리덴(1-인데닐)사이클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드B [이소프로필리덴비스(1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드C [이소프로필리덴(9-플루오레닐)-사이클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드D [2,2,4-트리메틸-4-(η5-사이클로펜타디에닐)(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드E [이소프로필리덴(9-플루오레닐)-(1-(3-메틸)사이클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드F [2,2,4-트리메틸-4-(η5-(3,4-디이소프로필)사이클로펜타디에닐)-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]지르코늄 디클로라이드
실시예 VN(㎖/g) Tg(℃) 융점(℃) ΔHf(J/g) Mw(g/몰) Mn(g/몰) Mw/Mn
3 82.7 -3 50 12.0 88000 12000 7.33
4 33.7 32 42 1.2 18500 12500 1.48
5 78.0 -5 63 32.4 29000 16000 1.81
6 90.9 7 - - 34000 18500 1.84
7 172.7 -4 65 38.1 80000 40000 2.00
8 154.0 11 - - 65000 33000 1.97
9 288.5 -2 24/109 36.5 30000 20000 1.5
10 123.7 - 101 33.5 270000 140000 1.93
11 199.4 - 73 85.7 95000 45000 2.11
12 239.0 -4 44/126 2.2 118000 47000 2.51
13 92.9 -5 54 28.5 45000 16000 2.81
14 93.6 12 120 1.6 50000 20000 2.5

Claims (11)

  1. 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 하나 이상의 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ , Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 0.1 내지 50몰%, 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 하나 이상의 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 50 내지 99.9몰% 및 사이클로올레핀 공중합체의 총 조성을 기준으로, 하나 이상의 화학식 Ⅷ의 모노사이클릭 올레핀의 중합체 단위 50 내지 99.9몰%를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는, 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체.
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅱ'
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    화학식 Ⅴ
    화학식 Ⅵ
    화학식 Ⅶ
    화학식 Ⅷ
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 직쇄이거나 측쇄인 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬아릴 라디칼, 사이클릭 또는 비사이클릭 C2-C20-알케닐 라디칼이거나 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하고, 여기서 여러 화학식 Ⅰ 내지 Ⅵ에서의 동일한 라디칼 R1내지 R8은 상이한 의미를 가질 수 있고, 화학식 V 및 VI에서 n은 0 내지 5이고,
    R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 직쇄이거나 측쇄인 포화 또는 불포화 C1-C20-탄화수소 라디칼 또는 C6-C18-아릴 라디칼이고,
    화학식 VIII에서 n은 2 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ , Ⅳ, Ⅴ 또는 Ⅵ의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 3 내지 25몰% 및 화학식 Ⅶ의 비사리클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 75 내지 97몰%를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는, 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 폴리사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 화학식 Ⅶ의 비사이클릭 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 하나 이상의 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는, 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 모듈러스가 2000 MPa 이하이고, 유리 전이 온도가 -30℃ 내지 50℃이며, 융점이 20℃ 내지 130℃이고, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 300,000 달톤이며, 사이클로올레핀 함량이 3 내지 25몰%이고, 수증기에 대한 차단 작용이 0.1(g·mm)/(㎡·d·bar) 이하인, 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체.
  5. 전이 금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 하나 이상의 사이클릭 올레핀을 하나 이상의 α-올레핀과 공중합시킴을 포함하여, 25℃에서 모듈러스가 2000 MPa이하인 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 필름 또는 시트.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 사출 성형품.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 관 또는 관재료.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 용기 또는 백.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체를 포함하는 중합체 블랜드 또는 복합 물질.
  11. 필름, 시트, 사출 성형품, 관, 관재료, 용기, 백, 중합체 블랜드 및 복합 물질을 제조하기 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 엘라스토머성 사이클로올레핀 공중합체의 용도.
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