KR20000065106A - 산화메탈로센폴리올레핀왁스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있고 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스에 관한 것이다.

Description

산화 메탈로센 폴리올레핀 왁스
본 발명은 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있고 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스에 관한 것이다. 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀을 간단하게 하기에서는 메탈로센 폴리올레핀이라 부른다.
또한, 본 발명은 산소 함유제를 사용하여 140 내지 350 ℃에서 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀의 산화에 의한 산화 폴리올레핀 왁스의 제조 방법, 및 또한 산화 왁스의 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서, 바닥 광택제로서 또는 바닥 광택제에서의 용도 및 산화 폴리올레핀 왁스의 감귤 과실용 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서의 용도에 관한 것이다.
산화 폴리올레핀 왁스는 이미 공지되어 있다. 일반적으로 이는 공기 또는 순수 산소를 사용하여 일반적인 저분자량의 지글러(Ziegler) 폴리에틸렌, 필립스(Phillips) 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 고압 폴리에틸렌 (LDPE)의 산화에 의해 얻는다 (Kunststoff-Handbuch, Volume 4, 제161면 이하, Carl-Hanser-Verlag, 1969).
상기 산화 왁스는, 예를 들면 바닥 또는 감귤 과실의 표면 처리에서와 같이 다양한 용도를 위한 코팅 조성물로서 이미 사용되고 있다.
폴리올레핀 왁스는 산화하여 카르복실기를 출발 폴리올레핀의 중합체쇄 내 또는 상에 형성하며, 그 수는 산 가에 의해 측정할 수 있다. 왁스의 산 가가 높은 것이 우수하게 분산되고 도포될 수 있기 때문에 일반적으로 유리하다.
공지된 필립스 폴리에틸렌 왁스, 지글러 폴리에틸렌 왁스, 또는 특히 고압 폴리에틸렌 왁스의 산화에서는 출발 중합체와 비교하여 산화 왁스의 융점이 크게 감소되는 것이 관찰되는데, 이는 산화 왁스의 경화도가 바람직하지 못하게 감소되는 것과 관련된다. 그러나, 산화 왁스의 큰 경화도 및 이에 따른 높은 융점은 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서의 용도, 예를 들면 바닥 광택제 또는 감귤 과실 저장에 유리하다.
또한, 공지된 폴리올레핀 왁스의 산화는 바람직하지 못하게 비누화 가에 대한 산 가의 비율이 1:1 이하가 되고, 일반적으로 수성 매질 중 왁스의 분산성에 역효과를 갖는다. 분산성은 일반적으로 산 가 및 비누화 가를 증가시킴으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 목적은 상기된 단점에 대한 개선안을 알아내고, 특히 분자량이 상대적으로 크고, 동시에 산 가, 비누화 가가 높고, 경화도가 비교적 높고, 또한 융점이 높은 산화 폴리올레핀 왁스를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기된 바람직한 특성을 갖는 산화 폴리올레핀 왁스를 얻을 수 있게 하는 폴리올레핀의 산화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있고 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스, 및 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있는 분자량 Mw 1000 내지 40000 g/몰의 폴리올레핀을 산소 함유제를 사용하여 140 내지 350 ℃에서 산화시킴으로써 산화 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법에 의해 달성됨을 알게 되었다.
또한, 본 발명은 산화 왁스의 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서의 용도, 산화 왁스의 바닥 광택제로서 또는 바닥 광택제에서의 용도 및 산화 왁스의 감귤 과실용 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서의 용도를 제공한다.
산화 왁스의 기재인 폴리올레핀은 135 ℃에서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 표준물을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 평균 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/몰이다. 산화 왁스의 기재인 상기된 바와 같이 GPC에 의해 측정된 폴리올레핀의 다분산도 Mw/Mn는 일반적으로 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.5이다.
산화 왁스의 기재인 폴리올레핀은 메탈로센 촉매의 존재하에 (메탈로센 촉매 반응) 상응하는 단량체의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다.
우수하게 적합한 단량체로는 에틸렌 및 C3-C10-알크-1-엔, 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센이 있다. 단량체로서 에틸렌 및(또는) 프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
단량체는 단일중합되거나 또는 서로 임의의 비율로 공중합될 수 있다. 산화 왁스의 기재인 바람직한 폴리올레핀은 밀도가 0.90 내지 0.98 g/㎤, 바람직하게는 0.94 내지 0.97 g/㎤이고, 상기된 바와 같은 GPC에 의해 측정된 분자량이 1000 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/몰인 에틸렌 단일중합체이다.
기타 적합한 출발 폴리올레핀으로는 알크-1-엔 또는 알크-1-엔으로부터 유도된 구조 유닛을 공중합체를 기준으로 총 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰% 함유하는 에틸렌-C3-C10-알크-1-엔 공중합체가 있다. 바람직한 에틸렌-알크-1-엔 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구조 유닛을 공중합체를 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰% 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 일반적으로 공중합체는 상기된 바와 같은 GPC에 의해 측정된 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/몰이다.
산화 왁스의 기재인 또다른 바람직한 폴리올레핀은13C-NMR 분광기에 의해 측정된 이소택틱 펜타드 mmmm 함량이 90 내지 98 %이고, 상기된 바와 같은 GPC에 의해 측정된 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/몰인 이소택틱 프로필렌 단일중합체이다.
기타 적합한 기재 폴리올레핀은 프로필렌과 에틸렌 및(또는) C4-C10-알크-1-엔의 공중합체이다. 일반적으로 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및(또는) C4-C10-알크-1-엔으로부터 유도된 구조 유닛을 공중합체를 기준으로 총 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰% 함유한다. 바람직한 프로필렌 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구조 유닛을 공중합체를 기준으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰% 함유하는 프로필렌-에틸렌-공중합체이다. 일반적으로 프로필렌 공중합체는 상기된 바와 같은 GPC에 의해 측정된 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 20,000 g/몰이다.
단량체는 메탈로센 촉매의 존재하에 (메탈로센 촉매 반응) 단일중합되거나 또는 공중합된다.
본 발명의 목적상 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물, 또는 일반적으로 가장 광범위한 의미로 시클로펜타디에닐 리간드의 유도체인 하나 이상의 리간드를 함유하는, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄인 다수의 전이 금속 화합물을 촉매 또는 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물로서 공지된 활성화제와 배합시킴으로써 제조되는 물질이며, 이는 일반적으로 상기된 단량체에 대해 중합 반응 활성이다. 상기 촉매는 예를 들면 유럽 특허 출원 제0 545 303호, 동 제0 576 970호 및 동 제0 582 194호에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 촉매계는 일반적으로 활성 성분으로서
A) 하기 화학식 (I)의 메탈로센 착물 또는 다수의 메탈로센 착물, 및
B) 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다.
상기 식 중, 치환체 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이고,
X1, X2는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, -OR6또는 -NR6R7이고,
R6, R7은 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수가 6 내지 20인 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
R1내지 R5는 수소, C1-C20-알킬, C1-C10-알킬기로 치환될 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R8)3이거나, 또는 두 개의 근접한 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 고리형 기를 형성할 수 있고,
R8은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
Z는 X1, X2또는이고,
라디칼 R9내지 R13은 수소, C1-C20-알킬, C1-C10-알킬기로 치환될 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, 또는 Si(R14)3이거나, 또는 두 개의 근접한 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 고리형 기를 형성할 수 있고,
R14는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
또는 라디칼 R4및 Z는 함께 -[Y(R15)(R16)]n-E- 기를 형성하며,
Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고,
R15, R16은 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
E는또는 A이고,
A는또는이고,
R17은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R18)3이며,
R18은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬 또는 알킬아릴이다.
우수하게 적합한 전이 금속 화합물 (I)은 하기 화학식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)의 화합물이다.
상기 식 중, Z는 X1, X2또는인데, R4및 Z가기를 형성하지는 않는다.
따라서, 메탈로센 착물 또는 메탈로센이란 용어는 비스(η-시클로펜타디에닐) 금속 착물 뿐만 아니라 이들의 유도체에 관한 것이다.
라디칼 X1, X2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며; 바람직하게는 동일하다.
상기 화학식 (Ia)의 특히 유용한 화합물은
R1및 R9가 동일하고, 수소 또는 C1-C10-알킬기이고,
R5및 R13은 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸이고,
R2, R3, R10및 R11은 R3및 R11이 C1-C4-알킬이고, R2및 R10이 수소이거나 또는 두 개의 근접한 라디칼 R2및 R3또는 R10및 R11이 함께 탄소 원자수 4 내지 12의 고리형 기를 형성하는 의미를 갖고,
R15, R16은 C1-C8-알킬이고,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Y는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고,
X1, X2는 염소 또는 C1-C4-알킬이다.
특히 유용한 착물의 예로는:
디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-t-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸린데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스[3,3'-(2-메틸벤즈인데닐)]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[3,3'-(2-메틸벤즈인데닐)]하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[3,3'-(2-메틸벤즈인데닐)]디메틸지르코늄이 있다.
상기 화학식 (Ib)의 특히 유용한 화합물은
M은 티타늄 또는 지르코늄이고,
X1, X2는 염소 또는 C1-C10-알킬이고,
Y는 n = 1인 경우 규소 또는 탄소이거나, 또는 n = 2인 경우 탄소이고,
R15, R16은 C1-C8-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬 또는 C6-C10-아릴이고
A는이고,
R1내지 R3및 R5는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 또는 두 개의 근접하는 라디칼이 탄소 원자수 4 내지 12의 고리형 기를 형성하는 것들이다.
상기 화학식 (Ic)의 특히 유용한 화합물은 Z가 X1또는 X2이고, X1및 X2가 동일한 것들이다. 바람직하게는, X1, X2는 할로겐 또는 C1-C4-알킬이고, 화학식 (Ic)에서 R1내지 R5는 C1-C4-알킬인 것들이다.
화학식 (Ic)에서 Z가인 경우, X1, X2는 바람직하게는 할로겐 또는 C1-C4-알킬이고, R1내지 R5및 R9내지 R13은 바람직하게는 수소, C1-C20-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸, n-헥실, n-옥틸이 있으며, 특히 옥타데실이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물 (Ic)의 예로는 펜타메틸시클로펜타디에닐트리메틸티타늄, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 및 비스(옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-옥타데실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 있다.
상기 전이 금속 화합물 (I)은 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 적절히 치환된 시클로알케닐 음이온을 예를 들면 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 전이 금속의 할로겐화물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 적절한 제조 방법의 예는 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, volume 369 (1989), 359 내지 370면]에 기재되어 있다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 국제 특허 공개 제95/14044호에 기재되어 있다.
우수하게 적합한 화합물 B)는 예를 들면 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 열린 사슬형 또는 고리형 알루미녹산 화합물이다.
상기 식 중, R19는 C1-C4-알킬기이고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, m은 5 내지 30의 정수, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
올리고머 알루미녹산 화합물의 제조는 일반적으로 트리알킬알루미늄 용액을 물과 반응시킴으로써 수행되고, 유럽 특허 출원 제284 708호 및 미국 특허 출원 제4,794,096호에 개시되어 있다.
상기 방법으로 얻은 올리고머 알루미녹산 화합물은 일반적으로 상이한 길이의 직쇄 및 고리형 분자의 혼합물의 형태이므로, m은 평균치로서 생각해야 한다. 또한 알루미녹산 화합물은 기타 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
메탈로센 착물로부터의 전이 금속에 대한 올리고머 알루미녹산 화합물로부터의 알루미늄의 원자비가 1:1 내지 105:1, 특히 100:1 내지 1000:1이 되는 양으로 메탈로센 착물 및 올리고머 알루미녹산 화합물을 사용하는 것이 유리함을 알게 되었다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)로서, 비대전 강루이스산으로 이루어진 군으로부터 선택된 배위 화합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직한 비대전 강루이스산은 하기 화학식 (IV)의 화합물이다.
M2X3X4X5
상기 식 중, M2는 주기율표의 3A족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이다.
X3, X4및 X5는 수소, 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수가 6 내지 20인 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 플루오로아릴과 같은 할로아릴이며, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
X3, X4및 X5가 동일한, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 상기 화학식 (IV)의 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물 및 그의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 국제 특허 공개 제93/3067호에 기재되어 있다.
메탈로센 착물로부터의 전이 금속에 대한 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물로부터의 붕소의 몰 비가 0.1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1인 것이 특히 유용함을 알게 되었다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)는 일반적으로 단독으로 사용되거나, 서로 혼합되어 사용되거나, 또는 주기율표의 1A 내지 3A족의 유기금속 화합물, 예를 들면, n-부틸리튬, 디-n-부틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드와 혼합되어 사용되는데; 성분의 혼합비는 일반적으로 중요하지 않다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 B)로서 C1-C10-알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀계 불포화 탄화수소로부터 중합체의 제조는 통상적인 반응기에서 연속으로, 또는 바람직하게는 회분식으로 수행될 수 있다.
적합한 반응기는 연속 수행 교반 용기인데; 필요한 경우, 일련으로 연결된 다수의 교반 용기를 포함하는 캐스케이드가 또한 사용될 수 있다. 중합 반응은 기체상, 현탁액, 액상 또는 초임계 단량체 또는 불활성 용매에서 수행될 수 있다.
중합 반응 조건은 그 자체가 중요하지는 않다. 0.1 내지 500,000 kPa, 바람직하게는 100 내지 250,000 kPa 및 특히 100 내지 100,000 kPa의 압력, 및 0 내지 450 ℃, 바람직하게는 20 내지 250 ℃ 및 특히 50 내지 100 ℃의 온도가 적합하다는 것을 알게 되었다.
중합체의 평균 분자량은 중합 반응 기술에 통상적인 방법, 예를 들면 일반적으로 중합체의 분자량을 감소시키는 수소와 같은 분자량 조절제에 공급시킴으로써 또는 중합 반응 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있는데, 높은 중합 반응 온도가 일반적으로 분자량을 감소시킨다.
메탈로센 촉매에 의한 폴리올레핀 왁스의 적합한 제조 방법이 국제 특허 공개 제88/02009호 (고압 방법) 및 유럽 특허 출원 제0 321 851호, 동 제0 416 566호 및 동 제0 571 882호에 기재되어 있다.
바람직한 방법에서 특히 폴리에틸렌 왁스는 고압 조건하에 에틸렌의 중합 반응에 의해 제조된다. 상기 목적을 위하여, 에틸렌 및 바람직한 C3-C10-알크-1-엔은 50,000 kPa 초과, 바람직하게는 100,000 내지 350,000 kPa의 압력으로 압축된다. 이어서 중합 반응의 개시를 위하여, 적합한 활성화제 [예, 알루미늄 알킬 및(또는) 메틸알루미녹산] 또는 보레이트 [예, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]를 포함하는 촉매 용액이 첨가된다. 일반적으로 반응 온도는 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 250 ℃까지 증가한다. 반응기의 형태는 중요하지 않고; 가능한 형태로는 연속 작동 튜브 반응기 또는 연속 작동 교반 오토클레이브가 있다. 본 발명의 폴리올레핀 옥시데이트를 제조하기 위한 특히 적합한 촉매계는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 활성화된 비스(n-부틸시클로펜타데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
산화 왁스의 기재인 폴리올레핀의 산화는 산소, 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 사용하여 수행될 수 있다. 폴리올레핀 산화를 위하여 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 산화를 보조하기 위하여 디-t-부틸 퍼옥시드와 같은 유기 과산화물을 첨가할 수 있고; 또한 망간 아세테이트와 같은 중금속염을 첨가할 수 있다.
폴리올레핀 왁스를 위한 적합한 산화 방법은 예를 들면, 독일 특허 출원 제2035706호에 공지되어 있다.
바람직한 방법에서, 본 발명에 따른 메탈로센 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌 단일중합체는 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기와 튜브 반응기 또는 교반 오토클레이브에서 140 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 온도 및 100 내지 20,000 kPa, 바람직하게는 500 내지 4000 kPa의 압력에서 반응시킨다. 이에 따라 공급된 산소량은 일반적으로 왁스 hxkg 당 산소 0.1 내지 1000 ℓ, 바람직하게는 왁스 hxkg 당 산소 1 내지 50 ℓ이다.
상기 방식으로 얻을 수 있는 산화 폴리올레핀 왁스, 특히 에틸렌 단일중합체로부터의 산화 왁스는 비누화 가에 대한 산 가의 비가 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다.
산 가는 DIN 53402에 따라 적정에 의해 측정하였다. 비누화 가는 DIN 53401에 따라 적정에 의해 측정하였다. 적합한 산 가는 1 내지 150 g KOH/g, 바람직하게는 10 내지 50 g KOH/g, 및 특히 15 내지 30 g KOH/g이다. DIN 51007에 따라 시차 스캐닝 열량계 (DSC)에 의해 측정된 본 발명의 산화 왁스의 융점은 일반적으로 90 내지 125 ℃, 바람직하게는 110 내지 125 ℃이다.
DIN 50133에 따라 볼 인덴테이션(ball indentation) 시험에 의해 측정된 본 발명의 산화 왁스의 경화도는 일반적으로 800 내지 2000 N/㎟, 바람직하게는 1000 내지 1500 N/㎟이다.
DIN 51562에 따라 140 ℃에서 우벨로드(Ubbelohde) 용융 점도법을 사용하여 측정된 본 발명의 산화 왁스의 점도는 100 내지 10,000 cst, 바람직하게는 200 내지 5000 cst이다.
본 발명의 왁스는 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물의 성분으로서 유용하다. 일반적으로 코팅 조성물은 경화도가 크고 광택이 우수하다.
본 발명에 따른 실시예를 고압 방법에 의해 에틸렌을 중합 반응시켜 제조된 호모폴리에틸렌 왁스를 사용하여 수행하였다. 중합 반응을 교반 모터가 장착된 1 ℓ의 연속 작동 고압 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 및 수소를 압력하에 오토클레이브로 연속으로 도입하였는데, 오토클레이브 내부에서의 중합 반응 압력을 150,000 kPa로 조절하였다. 개별적인 메이크 업 용기내에서 헵탄 중 트리이소부틸알루미늄 및 톨루엔 중 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 용액을 Zr:Al의 몰비가 1:400이고 Zr:B의 몰비가 1:1.2인 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 용액에 첨가하였다. 이어서 활성 촉매 용액을 추가되는 지체 시간 없이 즉시 오토클레이브로 연속으로 측량 공급하고, 반응 온도를 240 ℃에서 유지시켰다. 수소 첨가량은 120 ℓ/h이었다. 출발 왁스는 하기 특성을 갖는다:
시료 융점 1) [℃] 경화도 2) [N/㎟] 점도 [140 ℃] 3) [cst.]
1 128.3 1170 350
1C*) 128.7 1270 380
*)지글러 폴리에틸렌 왁스 PE 130 (Hoechst 제품)
1) DIN 51007에 따라 측정됨
2) DIN 50133에 따라 측정됨
3) DIN 51562에 따라 측정됨
<실시예 1, 1C>
왁스 1 및 1C (상기 표를 참조)를 압력 유지 장치가 있는 교반 (임펠러 교반기) 1 ℓ 스틸 오토클레이브에서 산화시켰다. 산화시키고자 하는 왁스를 오토클레이브에 방치하고 160 ℃로 가열하였다. 왁스를 용융한 후 교반기 스위치를 켜고, 공기를 통과시켰다 (30 ℓ/h ㎏). 목적하는 산 가에 도달했을 때 반응을 멈추고, 산화 왁스를 얻고 분석하였다.
실시예 융점 [℃] 경화도 [바아] 점도 140 ℃ [℃] 산 가 1) [g KOH/g] 출발 왁스
1 121.5 730 125 20.5 1
1C 117.2 660 150 20.5 1V
1) DIN 53402에 따라 측정됨
<용도 실시예>
실시예 1, 1C로부터의 산화 왁스 20 부를 물 68 부 중 모르폴린 2 부 및 올레인 5 부와 혼합하고, 압력 오토클레이브에서 15분 동안 150 ℃에서 가열하였다. 상기 방식으로 얻은 에멀젼을 실온으로 냉각하고 여과시킨 후, 광택 측정을 위하여 시료를 얻었다. 분산액 3 ㎖를 60 ㎛ 박스 코팅기에 놓고 가죽에 도포하였고; 도포 후, 광택치 [85o]를 측정하였다 (Dr. Lange 장치, UME-2 장치).
무코팅: 5.8
실시예 1로부터 분산액 8.6
실시예 1V로부터 분산액 6.4

Claims (9)

  1. 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있고 분자량 Mw가 1000 내지 40,000 g/몰인 폴리올레핀을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 산화 왁스.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 폴리올레핀이 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체인 산화 왁스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 왁스의 비누화 가에 대한 산 가의 비가 1:1 내지 1:4인 산화 왁스.
  4. 메탈로센 촉매 반응에 의해 얻을 수 있는 분자량 Mw 1000 내지 40,000 g/몰의 폴리올레핀을 산소 함유제를 사용하여 140 내지 350 ℃에서 산화시키는 것을 포함하는 산화 폴리올레핀 왁스의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 사용된 산소 함유제가 공기인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 사용된 폴리올레핀이 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 산화 왁스의 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서의 용도.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 산화 왁스의 바닥 광택제로서 또는 바닥 광택제에서의 용도.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 산화 왁스의 감귤 과실용 코팅 조성물로서 또는 코팅 조성물에서의 용도.
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