KR20000064991A - 살균 유체 용기용 공압출된 다층 필름 - Google Patents

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백스터 바이오테크 테크놀로지 에스.에이.알.엘.
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Abstract

폴리올레핀으로 완전히 형성되고, 성형, 충전 및 밀봉 공정에 의해 주입 용액 용기의 제조에 특히 적합한 본 발명의 필름, 호일, 쉬이트 및 유사한 유연성 투명재는, 상이한 중합체 조성으로 이루어진 2개의 말단층 (A) 및 (C)와, 에틸렌 함량 및 연화온도의 구배를 갖는 "n"개의 중간 기층 B1, B2...Bi...Bn을 포함한다.

Description

살균 유체 용기용 공압출된 다층 필름
<발명의 배경>
본 발명은 오토클레이브에서 약 121℃ 이상의 증기에 의해 살균되어야 하고, 투명성 및 양호한 용접 내성 뿐만 아니라 높은 구멍 및 낙하 내성도 가져야 하는 용기, 특히 유체, 구체적으로는 주입 용액의 백으로 된 용기를 성형-충전-밀봉 공정(F-F-S)에 의해 제조하는데 특히 적합한 것으로 높은 층간 상용성 및 접착성을 갖는 공압출된 여러 층으로 구성된 필름, 쉬이트, 호일 및 유사한 유연성 투명 복합재에 관한 것으로, 이 필름은 적어도
- 상기 F-F-S 공정 중 용접(soldering) 수단과 접촉하게 되고 적어도 130℃ 이상의 용융 온도 및 살균 단계 중 충전된 용기를 유지해 주는 높은 기계적 강도를 갖는 외층(A);
- 상기 유체와 접촉하게 되고 용기가 일단 성형 및 충전되면 용접 열 또는 냉 밀봉될 수 있는 내층(C); 및
접착, 투명성, 기계적 내성, 충격 흡수 등에 있어 특히 중요하고 접착제 및 가교결합 화합물이 없이 올레핀 중합체로 거의 구성되는 (A)와 (C) 사이의 복합 중간층(B)을 포함한다.
<종래 기술>
특허출원(스위스 특허출원 제3771/93호, EP-A-0658421에 대응)에는, 거의 상기한 유형으로 이루어진, 즉 본 명세서의 서두 및 관련 청구범위 제1항에서 종래 기술로 표시된 특성을 갖는 공압출된 다층 필름이 기술되어 있다. 이 출원(그 명세서를 본 발명의 참고자료로 인용함)에는, 외층(A) 및 내층(C)가 동일한 대칭적인 조성(즉, 동일한 살균 가능한 폴리올레핀 PO-STERI)을 가지는 한편, 중간층(B)(살균 가능하지 않고, 121℃ 이하의 용융점 및 50 내지 200 미크론의 두께를 가짐)는 열가소성 폴리올레핀, 0.9 g/m3이하의 밀도를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체 및 관련 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올레핀으로 구성된다. 층 (A) 및 (C) (10 내지 80 미크론의 두께를 가짐)의 재료는, 에틸렌 및(또는) 부틸렌과 프로필렌의 중합체 및 공중합체; 6개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 중합체 및 공중합체; 소량의 엘라스토머를 갖거나 갖지 않는 관련 블렌드 중에서 선택된다. 다음 가로 안의 기호가 선형(L)이고 저(L), 중간(M) 또는 고(H) 밀도(D)일수 있는 프로필렌 중합체(PP) 및 에틸렌 중합체(PE)를 표시하기 위해 사용될 것이다.
실시예에서, 층 (A) 및 (C)는 모두 동시에 PP 또는 C8-LLDPE(소량의 옥텐을 갖는 선형 저밀도 폴리올레핀, (8))이고, (B)는 폴리올레핀의 재생 및 재과립화된 재료일 수도 있다. 유사하게, EP-A-0216506(상기 EP-A-0658421의 조사 보고서에서 X로 분류, 즉 관련 기술로 고려됨)에서, 층 (A) 및 (C)가 서로 동일하고 LDPE, HDPE 또는 적어도 0.920 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 중에서 선택되는 한편, 층 (B)가 0.935 g/cm3이하의 밀도를 갖는 에틸렌-알파 올레핀인 적층체에 의해 형성된 의료용 백(bag)이 기술되어 있다. 일반적으로, 대칭적인 조성으로 이루어진 층 (A) 및 (C)의 필요성은, 그렇게 할 때, 단지 동일한 조성을 가지기 때문에 이미 상용적인 상기 층 (A)와 (C) 사이에 충분한 상용성 및 접착성을 부여하는 중간층(B)의 어려움이 감소된다는 사실 때문이었다.
그런데, 경험에 따르면, 그의 동일한 조성에도 불구하고 층 (A) 및 (C)에의 충분한 접착성(특히 살균후의)을 (B) 재료의 단일 층(비록 매우 두껍다 하더라도)에 부여하는 것은 쉽지도 확실하지도 않다. 실제로 주입 용액 파우치의 경우에서, 당면 문제는 2중적으로, 예컨데 점도의 측면에서 더욱 적합한 층 (A) 및 (C) 쌍의 평가 및 선택에 관한 것 뿐만 아니라, 구조의 허용가능한 거동을 보증하는데 매우 높고 결정적이며 필수 불가결해야 하는, 층간 접착 값이 중요시되는 "약전"에 의한 허용가능성 측면(f.i.)에서의 문제에 관한 것이다. 더구나, 현재 항상 증가하는 용액 용량을 갖는 백, 따라서 적절히 더 높은 내구 특성을 보여 주어야 하는 백에 대한 요청이 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 주 목적은, "최대 maximorum"의 특성, 특히 다른 조성으로 된 말단 층(A)와 (C) 사이의 접착성; 상용성, 투명성, 유연성, 낙하 내성, 밀봉 강력, 용액에서의 분해 생성물의 이동의 부존재 등의 우수한 값의 최적 결합을 갖는 공압출된 필름 및 관련 용기를 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적은 청구범위에 열거된 특징을 갖는 필름 및 관련 용기에 의해 달성된다. 실제로, 다른 조성으로 된 층 (A) 및 (C)와, 그 사이에 결합된 단량체 에틸렌(E) 단위의 함량 및 그 용융(연화) 온도가 구배지게 결정적으로 분포된 분별적인 일련의 기층 B1, B2 ...Bn을 유리하게 사용함으로써, 약전의 특정 요구조건 외에도 내성, 기계적 특성, 외관(presentation) 등의 가장 강제적인 시급한 것(f.i.)까지 만족시켜 줄 수 있는 필름 및 백을 얻는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다양한 측면과 잇점은 실시예와 첨부된 도면을 참조한 다음의 설명으로부터 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 필름의 개략적인 단면도이고, 도 2 및 3은 다양한 층에서 각각의 용융 온도로 된 에틸렌 함량의 공간적인 변화를 상징적으로 나타내는 도면이다.
<바람직한 실시태양의 설명>
단지 아이디어를 바로 고정하기 위해, 도 1에서 본 발명의 제1 특징에 따라 비대칭적인, 즉 다른 조성 (및 특징)으로 된 2개의 말단층 (A) 및 (C)와 에틸렌 함량 및 용융 혹은 연화 온도(Tfr)의 구배를 갖는 분별적인 다수의 "n"개의 중간 기층 B1, B2, ...Bi...Bn-1, Bn을 포함하는 복합재 필름이 도시되어 있다.
본 발명의 다른 바람직한 특징에 따르면,
- 실질적으로 핵 혹은 코아 CO를 형성하는 하위 개수 "mc"의 중앙 기층 B1...Bmc가 최소 연화 온도와 최소 또는 심지어 0의 E-함량 및 연화 온도 구배를 가지고;
- 실질적으로 상부 핵 Bs를 형성하는 하위 개수 "ms"의 기층 B1 내지 Bms가 증가하는 에틸렌 함량 및 (A)의 최대온도(Tmax)(약 140℃)로부터 살균 온도(121℃ Tster)보다 낮은 최소 온도(Tmin)까지 감소하는 용융 온도를 나타내고;
코아 CO의 기층 아래에 위치된 하위 개수 "mi"의 기층이 여전히 증가하는 에틸렌 함량 및 역시 상기한 최소 온도(Tmin, 120℃ 이하)로부터 층 (C)의 온도(Tc는 적어도 살균 온도 Tster, 즉 121℃와 동일하다)로 증가하는 연화 온도를 나타낸다. 여기서 ms + mc + mi = n임은 명확하다.
도 2에는, 말단층 (A), (C) 및 일련의 하위 층(B1, B2...Bn)으로 구성된 중간층(B)가 표시되어 있다.
층 (A)는 소량의 에틸렌을 가질 수 있는 프로필렌의 결합된 단량체 단위로 거의 구성되고; 바람직하기로는 (A)는 저 함량의 PE를 갖는 PP 단독중합체에서 선택되고; 경계선상의 경우에는 또한 블록 공중합체 PP-PE와 혼합된 HDPE일 수도 있고; 층 C는 소량의 알파-올레핀을 가질 수 있는 결합된 에틸렌 단위로 거의 구성되고; 바람직하기로는, C는 LLDPE, 바람직하기로는 알파-올레핀, 주로 옥텐 및 하급으로는 부텐, 헥센과의 공중합체 형태인 LLDPE; 상기 LLDPE와 고압법으로 제조된 LDPE와의 블렌드에서 선택된다.
중앙층 B, 즉 일련의 하위층(B1, B2...Bn)은 대기온도에서 뿐만 아니라 고온에서도 전체 구조의 완전한 상용성 및 접착성을 보증하기 위해 말단층(즉, A 및 C)에 대한 높은 친화도를 보여 주어야 한다. 단지 이러한 방식에서, 모든 층들에 이러한 기능의 유지와 특수한 변형에서 응력 흡수를 포함시킴으로써 최대의 기계적 구조 특성(구멍 및 낙하 내성을 포함)에 도달할 수 있게 된다.
본 발명의 추가적인 특징에 따르면, 기층 수는 가능한 높고 어떻게 해서라도 이들이 바람직하기로는 연속적인 완전히 상용적인 결합을 형성하고; 이에 따라 완전한 접착 및 투명성을 유지함으로써 PP류 표면 (A)로부터 PE류 표면 (C)로 연속적인 단계를 통과하게 된다.
실제적인 경험에서, 만약 한편으로는 "n"이 무한대일 수 없고 다른 한편으로는 단지 하나의 기층 (B)가 요구되는 특성의 최적 결합을 보증하는데 충분하지 않다면, 특히 만족스러운 결과가 아마도 여러번 반복된 2개, 더 좋기로는, 3개의 기층에 대해 이미 나타나기 시작하고; 이러한 반복으로 층간 결합 및 구조의 균일성을 최적화하기에 적당한 특성의 결과를 만드는데 성공한다는 것이 학인되었다.
상기한 구조(여기에서 일반적인 용어로 기술됨)에서, 비록 다른 주요한 특성(결정화도, 고체상태에서의 형태, 접촉 각도 등)이 기본적으로 중요하다 하더라도, 연속적인 층에 존재하는 재료의 친화도의 지표를 제공할 수 있는 변수는, 에틸렌 함량(CE)과 연화점이다. 기층을 형성하는데 특히 적합하게 된 PP-PE 공중합체의 실시에서, 증가하는 에틸렌 함량을 갖는 제품이 선택되었고, 선형 PE에 있어서는 2개 말단 사이에 최적의 접착상태에 도달하기 위해 증가하는 공중합체 함량을 갖는 제품이 바람직하다. 놀랍게도, 에틸렌이 다량인 랜덤 공중합체와 소위 매우 낮은 밀도를 갖는 폴리에틸렌(VLLDPE) 사이에 양호한 상용성이 존재하고, 이들 블렌드는 PP와 유사하고 PE에 더욱 가까운 구조를 달성하는 조건을 발생시킬 수 있는 것이 확인되었다. 이들 블렌드는 이미 간단한 물리적인 혼합과 연속적인 압출을 통해 얻을 수 있는데, 용융물 배합에서 예비 단계의 혼합에 의해 더욱 향상되고, 중합체 SBS, SEBS 등과 같은 합성 엘라스토머 또는 PP-PE-EPDM 공중합체와 같은 폴리올레핀 고무가 가해지면 상기한 용도에 더욱 적합하게 된다. 실시예에서, 층간 접착과 밀봉 강력, 낙하 및 구멍 내성, 증기 살균후의 투명성 및 특정 용도의 유연성 파우치에 요구되는 기계적 특성 등의 요구되는 특성에 도달하는데 기여하는 이러한 구조의 일부가 보고된다.
본 발명의 추가적인 목적은 공압출된 다층 구조에 관한 것이기 때문에, 다음의 실시예에서 "주형 압출"로 불리는 평면 헤드 공압출에 적합한 구조가 보고된다. 그러나, 본 발명은 이 기술에 한정될 수 없고, 관 냉각을 수반하는 블로우 공압출 또는 별도의 헤드로부터 연속적인 공압출에 의해 실시될 수도 있으며, 이에 의해 일단 냉각되면 단일의 쉬이트로서 함께 감겨지게 되는 다양한 재료의 연속적인 단계로의 압출이 가능하게 된다.
<실시예>
하나의 특히 단순한 실시태양에서, 본 발명의 구조는, 5개까지의 다른 재료를 용융시키고 정밀하게 공급하여 요구되는 왕복 유동을 일으킬 수 있고 독립적으로 제어되는 5개의 모노-스크류 압출기로 구성되는 하나의 주형-공압출 라인상에서 실현되었다. 여기에서, 용융 재료는 여전히 별도로 요구되는 순서의 평행화 및 안정화의 시스템 레이어(layer)로 수송되고, 이는 용융 상태에서 최종적인 쉬이트 형성을 위한 플랫 다이를 공급한다.
스크류 다이의 출구에서 쉬이트는 냉각 액이 내부에 유동되는 로타리 실린더와의 접촉에 의해 냉각되고, 스크류 다이로부터 나오는 용융물의 속도에 대한 실린더의 선 속도에 의해 다층 구조의 두께가 뜻대로 제어되게 된다. 파우치의 기계적 특성을 향상시키기 위해 더 많은 외부 층에 통상적인 미끄럼제 혹은 차단방지제가 공급될 수 있다. 실시예의 필름 샘플에 의해, 파우치가 통상적으로 형성되고, 주입액으로 충전된 다음, 오토클레이브에서 121℃이고 60분의 전체 사이클(가열, 살균 및 냉각) 각각당 2 바아의 역압으로 살균된다. 다음의 구조(특히 표 1에 요약된 단순한 구조)가 동일한 압출 속도에서 200 미크론의 일정한 전체 두께를 유지함으로써 제조된다. 이렇게 얻어진 필름의 주요 기능적 특성을 압출 72 시간 후에 통상적인 방법에 따라 시험하고 유효성을 검사하였다. 표에 인용된 간단한 재료는 다음과 같은 유형과 특성을 갖는다.
A) PP COPO: 에틸렌 함량 3 내지 3.5, 230℃에서 측정한 MFI(용융 유동 지수) 9 내지 12, 용융점 148-152℃을 갖는 랜덤 공중합체 PP-PE. 전형적인 상업용 중합체는 BOREALIS RE 764 또는 DAPLEN KFC 2004이다.
B1) 고 에틸렌 (함량)의 PP COPO: 역시 랜덤 PP-PE 공중합체이지만, 높은 에틸렌 함량(7-10%), 230℃에서 12의 MFI, 132℃의 용융점을 갖는다. 전형적인 상업용 제품은 DAPLEN MFC 2110 SB이다
B2) PP 화합물: 낮은 에틸렌 함량(15%보다 낮음)을 가지고 SEBS, EPDM 유형의 블록 공중합체로 블렌드되어 균일화된 랜덤 공중합체. 엘라스토머 함량은 20 내지 30%일 수 있고, 230℃에서 MFI는 2 내지 8일 수 있다. 전적으로 중합 단계에서 얻어진 변형예가 있지만 회사[MONTELL Company]에 의해 제조된 ADFLEX C 200F로 불리는 것과 유사한 특성을 갖는다.
B3) VLLDPE: 일반적으로 입체 특이성 촉매의 존재하에 부텐, 헥센 또는 기타 알파-올레핀과 같은 부단량체와 에틸렌을 공중합시켜 얻은 매우 낮은 밀도(약 0.900 g/cm3)의 선형 폴리에틸렌. 이 시험에서 사용된 재품은 회사[POLIMERI EUROPA]에 의해 상업화된 것으로 부단량체 함량 20% 이하, 190℃에서 MFI 3, 및 용융점 115℃을 갖는 "CLEARFLEX" CLDO이다.
C) LLDPE: 소량의(10% 이하) 알파-올레핀 류의 부단량체와 에틸렌의 입체 특이성 중합에 의해 제조된 선형 폴리에틸렌(상기 VLLDPE와 유사). 바람직한 실시태양에서, 2개의 추가적인 기층 B4 및 B5가 다음과 같이 가해진다.
B4) MDPE: 오토클레이브에서 통상적인 공정(고압)으로 제조되고 필름에 특유의 경직성을 부여하는 비교적 높은 밀도(d = 0.933 g/cm3)를 특징으로 하는 중간 밀도의 폴리에틸렌. 190℃에서 MFI는 2.5 - 3.5이다.
B5) LDPE: 다른 모든 조건과 동일하게 부텐 또는 헥센과의 공중합체.
기대되는 바와 같이, 최적 결과가 B1-B2, B2-B3, B3-B4와 같은 2부분 또는 B1-B2-B3, B2-B3-B4, B3-B4-B5와 같은 3부분 등으로 이루어진 기층을 여러번 반복하여 얻어진다.
<비교예>
특유한 조성이 파우치의 특정 용도에 요구되는 특성을 달성하는데 필요한 것을 확인시켜 주기 위해, 본 발명에 따른 실시예 외에도 2개의 제품(실시예 4 및 5)이 표에 보고되어 있는데, 이는 본 발명에 대응하지 않는 구조를 가지고 이에 따라 불충분한 특성을 갖는다.
도 2 및 3의 도면에, 용융-연화 온도(도 3의 축 X 상에서 Tfr)와는 독립적인, 에틸렌 결합 단량체 단위의 함량(도 2에서 축 X상의 E)의 공간적인 변화(Y 축)가 상징적으로 표시되어 있다. 두드러지게 이들 2개의 중요한 변수의 변화가 코아 CO의 위와 아래의 2개의 주요 영역 A-As와 C-Ci에 더욱 (강하게) 표시되어 있는데, 코아 CO에서는 대조적으로 E 및 Tfr가 무시할 수 있는 값으로 변할 수 있다. E 및 Tfr의 구배는 일반적으로 상기 주요 영역 A-As 및 C-Ci에 존재하지만, 중앙 영역 CO에서는 최소 또는 무시될 수 있다. 상기 도면에서, 점선 커브는 E 및 Tfr의 다른 가능한 변형 원리를 나타낸다.
도 2로부터, 중앙 영역 BC에서 에틸렌 함량 E가 일정하거나(커브 2, 0의 구배 = GR = 0) 또는 선형으로 변화(커브 3, 일정한 구배 GR = cost)하거나 또는 비선형적으로 변화(변화하는 구배 GR = var.)할 수 있는 것으로 보인다. 상기한 바로부터 본 발명의 신규한 착상의 진실한 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 수많은 변형 및 개량이 이루어질 수 있다.
시험 외층A 중간층B1 중간층B2 중간층B3 내층C 밀봉강력kg/15mm 층분리력kg/15mm 투명성
1 PP Copo 고55 my PP Copo고 에틸렌15 my PP 화합물/VLLDPE15 my VLLDPE20 my LLDPE95 my 4.5 2.1 양호
2 PP Copo60 my PP 화합물25 my PP 화합물/VLLDPE25 my MDPE10 my LLDPE80 my 4.9 2 양호
3 PP Copo55 my PP Copo고 에틸렌25 my PP 화합물20 my VLLDPE15 my LLDPE70 my 4 2 양호
4 PP Copo55 my PP Copo고 에틸렌25 my PP 화합물20 my MDPE20 my LLDPE80 my 2.7 0.5 불량
5 PP Copo55 my PP 화합물65 my LLDPE80 my 2.6 1.1 불량

Claims (7)

  1. 오토클레이브에서 약 121℃ 이상의 증기에 의해 살균되어야 하고, 투명성 및 양호한 용접 내성 뿐만 아니라 높은 구멍 및 낙하 내성도 가져야 하는 용기, 특히 유체, 구체적으로는 주입 용액의 백으로 된 용기를 성형-충전-밀봉 공정(F-F-S)에 의해 제조하는데 특히 적합한 것으로 높은 층간 상용성 및 접착성을 갖는 공압출된 여러 층으로 구성되고, 적어도
    - 상기 F-F-S 공정 중 용접(soldering) 수단과 접촉하게 되고 적어도 130℃ 이상의 용융 온도 및 살균 단계 중 충전된 용기를 유지해 주는 높은 기계적 강도를 갖는 외층(A);
    - 상기 유체와 접촉하게 되고 용기가 일단 성형 및 충전되면 용접 열 또는 냉 밀봉될 수 있는 내층(C); 및
    접착, 투명성, 기계적 내성, 충격 흡수 등에 있어 특히 중요하고 접착제 및 가교결합 화합물이 없이 올레핀 중합체로 거의 구성되는 (A)와 (C) 사이의 복합 중간층(B)
    을 포함하는 필름, 쉬이트, 호일 및 유사한 유연성 투명 복합재에 있어서,
    층 (A) 및 (C)가 이질적인 조성을 가지고; 층 (A)가 아마도 소량의 에틸렌 또는 알파-올레핀의 결합된 단량체 단위와 함께 프로필렌의 결합된 단량체 단위로 이루어진 중합체로 거의 구성되고; 층 C가 아마도 소량의 알파-올레핀과 함께 에틸렌의 결합된 단위로 거의 구성되고; 층 (B)가, (A)에 가까운 상층 부분 (A-AS)에 "ms" 개의 기층, (A)와 (C) 사이의 중간층 (B)의 중앙 핵 혹은 코아 (BB)를 형성하는 "mc"개의 중앙 기층, 및 상기 전체적인 B-Bc와 C-Ci 사이에 이루어진 하층 부분 C-Ci의 "mi"개의 층을 포함하는 분별적인 수(n)의 실질적 중합체 층으로 구성되고(여기에서 ms + mi + mc = n임), 적어도 상층 (A-As) 및 하층 (C-Ci) 부분의 층 혹은 기층 "ms" 및 "mc"가 각각 에틸렌 결합 단량체 단위 함량 및 연화 온도의 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 필름, 쉬이트, 호일 및 유사한 유연성 투명 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 외층 (A)가 아마도 4% 이하의 소량의 에틸렌 결합 단위와 함께 프로필렌의 결합 단량체 단위로 실질적으로 이루어고; 층 C가 아마도 소량의 알파-올레핀과 함께 에틸렌의 결합 단량체 단위로 실질적으로 이루어지고; (B)의 영역 (A-As) 및 (C-Ci)의 모든 "ms" 및 "mc" 기층이 증가하는 에틸렌 단량체 단위 함량을 나타내지만 (A)의 최대 연화 온도(Tmax)로부터 코아(CO, BB)의 최소 온도(Tmin)까지 감소하는 A-As의 연화온도(Tfr)을 나타내고, 각각 층 (C)의 상기 코아 최소 온도로부터 적어도 121℃의 살균온도까지 증가하는 영역 C-Ci의 연화온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제2항에 있어서, "mc"가 6 내지 8로 이루어지고, "ms"가 적어도 2 이상이며, "mi"가 2 내지 10으로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (A)가 3.5% 이하의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고 10 내지 80 미크론의 두께를 가지며, 층 (C)가 10% 이하의 알파-올레핀 함량을 갖는 에틸렌 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 "ms" 상부 기층이 140℃에서 약 90℃로 감소하는 용융 온도를 가지며, 상기 하부 "mi" 기층이 90℃에서 적어도 121℃로 증가하는 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 층 (A)가 3.5 이하의 PE(폴리에틸렌) 함량을 갖는 PP(폴리프로필렌)의 랜덤 공중합체로 형성되고; 층 (C)가 10% 이하의 알파-올레핀 함량을 갖는 LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌)이고; 층 (B)가 랜덤 PP 공중합체 화합물, 및 3원중합체 에틸렌-프로필렌-단량체 디엔 EDPM 또는 SEBS 중에서 선택된 엘라스토머 개질제로 구성된 적어도 제1 기층 B2를 포함하고; 기층 B3, B4, B5, B6, B7 등이 소량의 알파-올레핀을 갖는 VLLDPE 및 LDPE 중합체 유형, 및 MDPE 중에서 선택된 폴리에틸렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 실질적으로 표 1에 따른 복합재 다층 필름.
  7. 오토클레이브에서 121℃ 이상의 증기에 의해 살균될 수 있고, 공압출된 폴리올레핀 다층 필름으로 구성되며, 그 층의 적어도 하나가 121℃ 이하의 연화온도를 나타내는 기층을 갖는, 유체, 특히 의료용 용액용의 용기, 특히 백에 있어서,
    외층 (A) 및 내층 (C)(이는 121℃ 이상의 살균 중에, 즉 적어도 중간층 (B)의 "n" 기층의 대부분이 부분적인 용융 상태에 있을 때 용기에 기계적 내구성을 부여해 준다)의 두께가 백 중에 함유된 유체의 중량 및 (B)의 총 두께가 증가함에 따라 증가하고, (B)의 총두께가 50 미크론 이상일 때 40 미크론 이상이며, 적어도 1 리터의 유체 량에 있어 상기 최종 유체량이 증가함에 따라 (B)의 "n" 개의 기층 역시 증가하는 것을 특징으로 하는 용기, 특히 백.
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WO (1) WO1998036905A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6479116B1 (en) * 1998-09-09 2002-11-12 Eastman Chemical Company Multi-layered polymeric structures including a layer of ethylene copolymer
US6682793B1 (en) * 1998-09-09 2004-01-27 Eastman Chemical Company Multi-layered polymeric structures including a layer of ethylene copolymer
US6713137B1 (en) 1998-11-23 2004-03-30 Fresenius Kabi Ab Medical containers
US6237308B1 (en) * 1999-05-14 2001-05-29 Glopak Inc. High-speed pouch forming, sealing and filling machine, method of operation, and multi-layer film therefore
CA2271973C (en) 1999-05-14 2006-06-20 Glopak Inc. High-speed pouch forming, sealing and filling machine, method of operation, and multi-layer film therefore
JP4916609B2 (ja) * 2000-06-28 2012-04-18 藤森工業株式会社 医療用液体容器用プラスチックフィルム
US8043674B2 (en) * 2001-02-22 2011-10-25 Exxonmobil Oil Corporation Sealable packaging structures and applications related thereto
FR2850362B1 (fr) * 2003-01-24 2005-04-01 Cep Ind Tube souple realise a base de polypropylene, et procede d'obtention d'un tel tube
US20040219198A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 3M Innovative Properties Company Transdermal drug delivery device with multilayer backing
EP1736309A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-27 Amcor Flexibles A/S VFFS/HFFS packaging obtained by direct contact seal
US20070082155A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Rehkugler Richard A Polymer films and methods of producing and using such films
WO2007047133A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-26 Exxonmobil Oil Corporation Sealable packaging structures and applications related thereto
US20070082154A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 Benoit Ambroise Multi-layer films, methods of manufacture and articles made therefrom
US20090136698A1 (en) * 2005-10-12 2009-05-28 Richard Alan Rehkugler Polymer Films and Methods of Producing and Using Such Films
WO2008046164A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Tekni-Plex Europe, Naamloze Vennootschap Method for manufacturing a multi-layered film and film manufactured by said method
US8263198B2 (en) * 2007-09-26 2012-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for creating high gloss plastic items via the use of styrenic copolymers as a coextruded layer
US9108391B2 (en) * 2010-05-31 2015-08-18 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. Multilayer film and bag formed of multilayer film
CN105818506A (zh) * 2016-03-18 2016-08-03 安徽三联泵业股份有限公司 一种泵用收缩塑料薄膜
CN106967271B (zh) * 2017-04-20 2020-06-16 苏州康邦新材料有限公司 手术台布用tpe及其制备方法
EP3476593A1 (en) 2017-10-24 2019-05-01 Renolit SE Laminate structure for barrier packaging
EP3476594A1 (en) 2017-10-24 2019-05-01 Renolit SE Laminate structure for biocompatible barrier packaging

Family Cites Families (218)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE518342A (ko) 1952-03-11 1900-01-01
US3255923A (en) 1964-02-03 1966-06-14 Lacto Seal Inc Disposable liquid storage and dispensing device
US3375300A (en) 1964-12-31 1968-03-26 Hercules Inc Compositions containing maleic anhydride-polypropylene graft copolymers, and a fatty acid polyamide or an amine aldehyde resin
US3912843A (en) 1970-06-29 1975-10-14 Milprint Inc Flexible packaging film
US3772136A (en) 1971-04-20 1973-11-13 Gen Mills Inc Fibrous products from thermoplastic polyamide polymers
US3937758A (en) 1973-03-26 1976-02-10 Dart Industries Inc. Process for the production of high impact compositions of polyethylene and polypropylene block copolymers
US3995084A (en) 1973-07-09 1976-11-30 Allied Chemical Corporation Films and bags of nylon 6 - nylon 6,6 blends
US4407877A (en) 1974-07-05 1983-10-04 Rasmussen O B High-strength laminate
AR207667A1 (es) 1974-12-23 1976-10-22 Grace W R & Co Procedimiento para obtener laminados de poliamidas orientadas y el laminado asi obtenido
US4005710A (en) 1975-02-12 1977-02-01 Abbott Laboratories Parenteral apparatus with one-way valve
US4058647A (en) 1975-02-27 1977-11-15 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing laminated resin product
US4087587A (en) 1975-09-19 1978-05-02 Chemplex Company Adhesive blends
US4087588A (en) 1975-09-22 1978-05-02 Chemplex Company Adhesive blends
US4041103A (en) 1976-06-07 1977-08-09 Shell Oil Company Blends of certain hydrogenated block copolymers
US4233367A (en) 1977-01-06 1980-11-11 American Can Company Coextruded multilayer film
US4103686A (en) 1977-03-29 1978-08-01 Burron Medical Products, Inc. Dual valve assembly
GB1566239A (en) 1977-09-26 1980-04-30 Mitsui Petrochemical Ind Thermoplastic filmforming olefin polymer composition
US4147827A (en) 1977-11-04 1979-04-03 Mobil Oil Corporation Coextruded heat sealable laminar thermoplastic films
US4188350A (en) 1978-01-17 1980-02-12 Union Carbide Corporation Olefin polymer blends and films therefrom
US4329388A (en) 1978-01-17 1982-05-11 Union Carbide Corporation Multilayer film
US4207363A (en) 1978-03-29 1980-06-10 Union Carbide Corporation Flexible heat-shrinkable multilayer film for packaging primal meat
US4244378A (en) 1978-05-30 1981-01-13 The West Company Pressure responsive one-way valve for medical systems
US4303710A (en) 1978-08-16 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Coextruded multi-layer polyethylene film and bag construction
JPS5565552A (en) 1978-10-11 1980-05-17 Toyo Boseki Packing body with excellent sealing property
US4467003A (en) 1978-12-18 1984-08-21 Safta S.P.A. Valves for sterilizable flat flexible containers and process for their manufacture
IT1100746B (it) 1978-12-18 1985-09-28 Safta Spa Contenitori flessibili piatti e valvole relative,e procedimento e apparecchiatura per la loro fabbricazione in condizioni assolutamente sterili
JPS5587551A (en) 1978-12-27 1980-07-02 Asahi Chemical Ind Original laminated piece
US4294889A (en) 1979-03-28 1981-10-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Resin compositions and heat-sealable composite biaxially-stretched films
US4230830A (en) 1979-03-30 1980-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive blends containing thermally grafted ethylene polymer
DE2918140C2 (de) 1979-05-05 1985-02-07 Fresenius AG, 6380 Bad Homburg Dialysator
JPS55160028A (en) 1979-05-31 1980-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Improved fluorinated cation exchange membrane and production thereof
US4429076A (en) 1979-06-13 1984-01-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic polymer composition
US4292355A (en) 1979-06-18 1981-09-29 Composite Container Corporation Moisture-impervious coextruded container
US4286628A (en) 1979-06-21 1981-09-01 Nypro, Inc. Control of fluid flow using longitudinally movable disc
JPS6036388B2 (ja) 1979-07-13 1985-08-20 東洋紡績株式会社 密着性の良好な包装材料
US4327726A (en) 1979-08-15 1982-05-04 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Connector member for dissimilar materials
US4311742A (en) 1979-08-17 1982-01-19 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Retort-sterilizable laminated pouch comprising a flexible gas-barrier substrate and blended crystalline olefin layer
DE2935631A1 (de) 1979-09-04 1981-04-16 Plate Bonn Gmbh, 5300 Bonn Mehrschicht-kunststoff-folie, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US4297411A (en) 1979-10-05 1981-10-27 Mobil Oil Corporation Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer of an ethylene copolymer and a different olefin copolymer
US4284674A (en) 1979-11-08 1981-08-18 American Can Company Thermal insulation
US4407888A (en) 1979-12-07 1983-10-04 Raychem Limited Dimensionally recoverable article with adhesive portion
US4387184A (en) 1979-12-10 1983-06-07 Rhone-Poulenc Industries Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof
US4284672A (en) 1979-12-18 1981-08-18 Champion International Corporation Flexible packaging composite comprising an outer polyamide layer, an intermediate metal foil layer and an interior heat-sealable layer
US4310017A (en) 1980-01-30 1982-01-12 Burron Medical Inc. Backflow check valve for use with IV administration sets
US4397916A (en) 1980-02-29 1983-08-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminated multilayer structure
US4357191A (en) 1980-03-03 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Laminar thermoplastic film constructions
US4439478A (en) 1980-05-23 1984-03-27 W. R. Grace & Co., Cryovac Division Heat sealable, multi-ply polypropylene film
US4311807A (en) 1980-07-22 1982-01-19 Shell Oil Company Polybutylene modified masterbatches for impact resistant polypropylene
US4322465A (en) 1980-08-08 1982-03-30 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Clear, autoclavable, sealed container having good water vapor barrier properties and flex crack resistance
US4477532A (en) 1980-08-15 1984-10-16 Chemplex Company Composite structures
US4322480A (en) 1980-12-29 1982-03-30 Allied Chemical Corporation Polyamide-polyethylene laminates
US4369812A (en) 1981-02-18 1983-01-25 Nypro Inc. Control of fluid flow using precisely positioned disc
US4552714A (en) 1981-02-20 1985-11-12 American Can Company Process for producing coextruded film of polypropylene, polypropylene blend, and nylon
US4361628A (en) 1981-02-20 1982-11-30 American Can Company Coextruded film of polypropylene, polypropylene blend, and nylon
US4588648A (en) 1981-02-20 1986-05-13 American Can Company Multiple layer plastic film having polypropylene adhered to nylon
US4760114A (en) 1981-02-26 1988-07-26 General Electric Company Polyphenylene ether compositions and process
US4389450A (en) 1981-02-26 1983-06-21 American Can Company Multiple layer packaging film
NZ200079A (en) 1981-04-14 1984-12-14 Unitika Ltd Shrinkable polyamide film and its production
US4417753A (en) 1981-05-21 1983-11-29 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Method and apparatus for joining materials
ATE30673T1 (de) 1982-01-07 1987-11-15 Fresenius Ag Aufbewahrungsbeutel.
JPS58129035A (ja) 1982-01-29 1983-08-01 Kishimoto Akira 延伸性に優れた樹脂組成物
US5053258A (en) 1982-03-18 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature lamellar article stretching
AU565262B2 (en) 1982-06-02 1987-09-10 Du Pont Canada Inc. Pouches of copolymer film
NL8202894A (nl) 1982-07-16 1984-02-16 Rijksuniversiteit Polyesterhoudend filamentmateriaal.
US4405667A (en) 1982-08-06 1983-09-20 American Can Company Retortable packaging structure
US4407873A (en) 1982-08-06 1983-10-04 American Can Company Retortable packaging structure
FR2532653B1 (fr) 1982-09-06 1986-06-13 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions pour moulage a base de copolyamides semi-rigides derives de dimeres d'acides gras, d'elastomeres et eventuellement de polyamides conventionnels
US4479989A (en) 1982-12-02 1984-10-30 Cutter Laboratories, Inc. Flexible container material
US4629657A (en) 1982-12-13 1986-12-16 Enron Chemical Company Biaxially oriented polypropylene film construction for special lamination
DE3305365C2 (de) 1983-02-17 1989-06-29 Fresenius AG, 6380 Bad Homburg Aufbewahrungsbeutel
US4834755A (en) 1983-04-04 1989-05-30 Pfizer Hospital Products Group, Inc. Triaxially-braided fabric prosthesis
US4943780A (en) 1983-04-05 1990-07-24 American National Can Company Multi-layer sheet structure, method of making same and containers made therefrom
US4722725A (en) 1983-04-12 1988-02-02 Interface Biomedical Laboratories, Inc. Methods for preventing the introduction of air or fluid into the body of a patient
US4684364A (en) 1983-04-12 1987-08-04 Interface Biomedical Laboratories Corporation Safety arrangement for preventing air embolism during intravenous procedures
US4568333A (en) 1983-04-12 1986-02-04 Sawyer Philip Nicholas Valve arrangement especially suitable for preventing introduction of air into vascular systems
CA1241886A (en) 1983-04-13 1988-09-13 Peter W. Field Enema bag
US4724028A (en) 1983-04-15 1988-02-09 Baxter Travenol Laboratories Method of manufacturing disc-shaped rubber articles, such as injection sites
US4461808A (en) 1983-04-27 1984-07-24 Du Pont Canada Inc. Films from nylon blends having a moisture content of 0.75 to 2.25 weight percent
US4501798A (en) 1983-05-05 1985-02-26 American Can Company Unbalanced oriented multiple layer film
US4707389A (en) 1983-09-30 1987-11-17 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Multilayer tube, assembly and method
US4557780A (en) 1983-10-14 1985-12-10 American Can Company Method of making an oriented polymeric film
US4615922A (en) 1983-10-14 1986-10-07 American Can Company Oriented polymeric film
GB2149345B (en) 1983-11-09 1987-03-11 Grace W R & Co Heat sterilizable laminate films
IT1171799B (it) 1983-11-14 1987-06-10 Bieffe Spa Sistemi valvolari sterilizzabili per contenitori flessibili
IT1171800B (it) 1983-11-14 1987-06-10 Bieffe Spa Sistema e apparecchiatura per la formatura ed il riempimento di sacche flessibili sterilizzabili
JPS60120050A (ja) 1983-12-02 1985-06-27 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性筒状積層フイルム
US4528220A (en) 1984-02-09 1985-07-09 Shell Oil Company Plastic bags for medical solutions and blood
US4548348A (en) 1984-02-27 1985-10-22 Solo Cup Company Disposable cup assembly
JPS60247557A (ja) 1984-05-09 1985-12-07 株式会社クラレ 積層体およびその製造方法
US4684576A (en) 1984-08-15 1987-08-04 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US5176956A (en) 1984-09-26 1993-01-05 Medtronic, Inc. Biomedical apparatus having fatty acid dimer derived skin compatible adhesive composition thereon
US4692361A (en) 1984-09-28 1987-09-08 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Film laminate with gas barrier for sterile flexible containers
US4686125A (en) 1984-09-28 1987-08-11 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Film laminate for sterile flexible containers
FR2572417B1 (fr) 1984-10-30 1987-05-29 Atochem Compositions adhesives a base de polypropylene modifie par greffage d'un monomere insature
US4568723A (en) 1984-11-08 1986-02-04 Mobil Oil Company Blends of polypropylene, polycarbonate and a saturated styrene-ethylene-butylene-styrene rubber
FR2579601B1 (fr) 1985-03-28 1987-12-11 Rhone Poulenc Spec Chim Copolyetheramides techniques souples a basse temperature
US4923470A (en) 1985-04-25 1990-05-08 American Cyanamid Company Prosthetic tubular article made with four chemically distinct fibers
US4643926A (en) 1985-04-29 1987-02-17 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Flexible medical solution pouches
DE3517082A1 (de) 1985-05-11 1986-11-13 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Siegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen
GB8518564D0 (en) 1985-07-23 1985-08-29 Drg Uk Ltd Multi-layer packaging material
US5371141A (en) 1985-07-31 1994-12-06 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
FI73386C (fi) 1985-09-25 1987-10-09 Wihuri Oy En stark aongsteriliserbar maongskiktsfolie och daerav framstaellda foerpackningar foer fysiologiska loesningar.
CA1296852C (en) 1985-10-11 1992-03-10 Henry George Schirmer High oxygen barrier coextruded film
JPS62174262A (ja) 1985-10-28 1987-07-31 Toyobo Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
US4627844A (en) 1985-10-30 1986-12-09 High Voltage Engineering Corporation Tri-layer tubing
DE3541478A1 (de) 1985-11-23 1987-05-27 Beiersdorf Ag Herzklappenprothese und verfahren zu deren herstellung
US4778697A (en) 1985-11-29 1988-10-18 American National Can Company Polymeric films
US4764404A (en) 1985-11-29 1988-08-16 American National Can Company Films having a polypropylene blend layer
US4910085A (en) 1985-11-29 1990-03-20 American National Can Company Multiple layer packaging films and packages formed thereof
US5093164A (en) 1985-11-29 1992-03-03 Bauer Frank T Multiple layer packaging sheet material
US5110642A (en) 1985-11-29 1992-05-05 American National Can Company Films using blends of polypropylene and polyisobutylene
US4966795A (en) 1985-11-29 1990-10-30 American National Can Company Multiple layer sheet structures and package
US4803102A (en) 1985-11-29 1989-02-07 American National Can Company Multiple layer packaging films and packages formed therefrom
US5011719A (en) 1985-11-29 1991-04-30 American National Can Company Polymeric compositions and films
US5071686A (en) 1985-11-29 1991-12-10 Genske Roger P Films of polypropylene blends and polyethylene blends and articles made therewith
JPS62139626A (ja) 1985-12-13 1987-06-23 オリンパス光学工業株式会社 内視鏡用可撓管
US4687688A (en) 1986-02-18 1987-08-18 American Can Company Oriented multiple layer films and bags made therefrom
US4746562A (en) 1986-02-28 1988-05-24 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Packaging film
US5004647A (en) 1986-03-21 1991-04-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen barrier biaxially oriented film
WO1987005853A1 (en) 1986-03-24 1987-10-08 Amoco Corporation Laminates containing coextruded scrap
DE3624543A1 (de) 1986-07-19 1988-01-21 Wolff Walsrode Ag Heisssiegelbare mehrschichtfolien aus polyolefinen
JPH0442105Y2 (ko) 1986-07-25 1992-10-05
US4735855A (en) 1986-08-04 1988-04-05 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Thermoformable laminate
US4885119A (en) 1986-08-26 1989-12-05 W. R. Grace & Co. Method of making a multilayer film
US4726997A (en) 1986-08-26 1988-02-23 W. R. Grace & Co., Cryovac Div. Chemically stabilized film
US4683916A (en) 1986-09-25 1987-08-04 Burron Medical Inc. Normally closed automatic reflux valve
US5006601A (en) 1986-09-25 1991-04-09 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, polyolefins and elastomers
US4795782A (en) 1986-09-25 1989-01-03 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, functionalized polyolefins and functionalized elastomers
ATE66179T1 (de) 1986-10-29 1991-08-15 Grace W R & Co Mehrschichtiger hochfeuchtigkeits- und gasdurchl|ssiger verpackungsfilm.
US4734327A (en) 1986-12-29 1988-03-29 Viskase Corporation Cook-in shrink film
CA1283035C (en) * 1987-03-09 1991-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Multi-layer shrink film
DE3787275T2 (de) 1987-03-18 1994-03-17 Asahi Chemical Ind Schlagzähe Polyamidharz-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung.
US4800129A (en) 1987-03-26 1989-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer plastic container
JP2607883B2 (ja) 1987-06-10 1997-05-07 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE3726268A1 (de) 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Textiles flaechengebilde mit reaktivharz
DE3726064A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Fresenius Ag Verpackungseinheit fuer medizinische zwecke
US4929479A (en) 1987-08-10 1990-05-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Medical bag
US5286575A (en) 1987-08-24 1994-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of ethylene vinyl alcohol copolymer and polyamides, and multilayer containers made therefrom
US4877684A (en) 1987-08-24 1989-10-31 American National Can Company Nylon carrier for polymer concentrate, and films and packages made with the concentrate
US4911963A (en) 1987-08-31 1990-03-27 Viskase Corporation Multilayer film containing amorphous nylon
US5077109A (en) 1987-08-31 1991-12-31 Viskase Corporation Oriented multilayer film and process for making same
JPS6475527A (en) 1987-09-18 1989-03-22 Sumitomo Chemical Co Production of thermoplastic resin composition
US4938683A (en) 1987-11-13 1990-07-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Monoaxially oriented shrink film
JP2543544B2 (ja) 1987-11-30 1996-10-16 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリヤ―性多層構造物
US4873287A (en) 1987-12-30 1989-10-10 General Electric Company Flame retardant ternary blends of polyetherimide, polyphenylene ether and block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and an alkene compound
US4855356A (en) 1987-12-30 1989-08-08 General Electric Company Ternary polymer blends containing a polyetherimide, a polyphthalate carbonate, and rubber modified vinyl aromatic polymer
US4851290A (en) 1988-01-06 1989-07-25 Viskase Corporation Multilayer thermoplastic film
KR900700292A (ko) 1988-02-05 1990-08-13 원본미기재 적층 중합체 시트
CA1335127C (en) 1988-02-15 1995-04-04 Motonobu Furuta Thermoplastic resin composition
US4977022A (en) 1988-03-15 1990-12-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Barrier stretch film
US5342886A (en) 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
JPH01245052A (ja) 1988-03-26 1989-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2561309B2 (ja) 1988-03-28 1996-12-04 テルモ株式会社 医療用材料およびその製造方法
JP2570393B2 (ja) 1988-06-30 1997-01-08 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5206290A (en) 1988-07-06 1993-04-27 Sumitomo Chemical Company Thermoplastic resin composition
US5071911A (en) 1988-07-19 1991-12-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition and process for producing the same
US5127904A (en) 1988-08-11 1992-07-07 Loo George D H Improved needle-less parenteral fluid injector
JP2722697B2 (ja) 1988-08-17 1998-03-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
US5053259A (en) 1988-08-23 1991-10-01 Viskase Corporation Amorphous nylon copolymer and copolyamide films and blends
US5079295A (en) 1988-08-24 1992-01-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US4856260A (en) 1988-10-17 1989-08-15 Baxter International Inc. Apparatus for sealing a web of film in a packaging
US5114795A (en) 1988-10-17 1992-05-19 The Standard Oil Company Multilayered high barrier packaging materials method for the preparation thereof
US4856259A (en) 1988-10-17 1989-08-15 Baxter International Inc. Appratus for sealing and severing a web of film
CA2002910A1 (en) 1988-11-18 1990-05-18 Motonobu Furuta Thermoplastic resin composition
US5017436A (en) 1988-12-01 1991-05-21 Dick Schwarz Clear thermoplastic polymer composite material
US5212238A (en) 1988-12-22 1993-05-18 Ferro Corporation Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers
FR2641540B1 (ko) 1989-01-12 1992-08-14 Solvay
JPH02185553A (ja) 1989-01-12 1990-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2674181B2 (ja) 1989-02-09 1997-11-12 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE3926613A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Bayer Ag Thermoplastische legierungen mit polycarbonaten auf basis substituierter cyclohexylidenbisphenole
CA1332265C (en) 1989-03-14 1994-10-11 Walter Berndt Mueller Impact modified medical film
DE3910103A1 (de) 1989-03-29 1990-10-11 Wolff Walsrode Ag Metallschichtfreie verbundfolien
DE3911695A1 (de) 1989-04-10 1990-10-11 Inventa Ag Verbundwerkstoffe und ihre verwendung
US5189091A (en) 1989-05-04 1993-02-23 The Dow Chemical Company Polycarbonate/aromatic polyester blends modified with a grafted olefin copolymer
FR2647391B1 (fr) 1989-05-24 1991-08-30 Solvay Complexe lamine constitue d'une feuille support revetue d'un film comprenant au moins une couche d'un polyamide semi-aromatique et procede pour son obtention
EP0400604B1 (en) 1989-05-30 1996-01-24 Kuraray Co., Ltd. Multilayered structure
US5053457A (en) 1989-06-13 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrudable adhesives and products therefrom
DE3927656A1 (de) 1989-08-22 1991-02-28 Bayer Ag Polycarbonate aus substituierten cyclohexylidenbisphenolen
JPH03108534A (ja) 1989-09-22 1991-05-08 Tosoh Corp 大型容器
US5093194A (en) 1989-11-01 1992-03-03 Mobil Oil Corporation Oriented multilayer heat sealable packaging film
US5084352A (en) 1989-11-15 1992-01-28 The Standard Oil Company Multilayered barrier structures for packaging
JP2926513B2 (ja) 1989-12-11 1999-07-28 住友化学工業株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
US5108844A (en) 1989-12-28 1992-04-28 American National Can Company Blended films, structures therefrom, and methods of making and using them
US5348794A (en) 1990-01-30 1994-09-20 Nippon Petrochemicals Company, Limited Monoaxially oriented multilayered packaging material
US5006114A (en) 1990-04-20 1991-04-09 Rogers Bobby E Medical valve assembly
US5278231A (en) 1990-05-24 1994-01-11 Ferro Corporation Impact-resistant compatibilized polymer blends of olefin polymers and polyamides
DE4017046A1 (de) 1990-05-26 1991-11-28 Hoechst Ag Mehrschichtige, schlauchfoermige verpackungshuelle
US5230935A (en) 1990-06-22 1993-07-27 Solvay & Cie (Societe Anonyme) Multilayer composites coextruded with the use of impact-reinforced impervious resin compositions and their use for the manufacture of fuel storage vessels
US5317059A (en) 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
US5176634A (en) 1990-08-02 1993-01-05 Mcgaw, Inc. Flexible multiple compartment drug container
US5183706A (en) 1990-08-03 1993-02-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Forming web for lining a rigid container
US5387645A (en) 1990-09-20 1995-02-07 Amoco Corporation Polyphthalamide composition
ZA918223B (en) 1990-11-01 1992-07-29 Himont Inc Propylene polymers films and laminates
US5085649A (en) 1990-11-21 1992-02-04 Flynn Vincent J Torque controlled tubing
US5489461A (en) 1990-11-22 1996-02-06 Toyoda Gosei Co., Ltd. Rubber layered structure and manufacturing process therefor
CA2097615C (en) 1990-12-12 2002-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Terephthalic acid copolyamides
IT1246751B (it) 1990-12-28 1994-11-26 Safta Spa Contenitore in laminato flessibile con inserto di apertura e richiusura.
JPH0767790B2 (ja) 1991-02-27 1995-07-26 東洋製罐株式会社 マット状外観を有するプラスチック容器
JP3117474B2 (ja) * 1991-03-15 2000-12-11 オザキ軽化学株式会社 輸液用バッグ
CA2066501C (en) 1991-04-22 1998-12-01 Kazuhiko Murata Thermoplastic elastomer laminates and glass run channels molded therefrom
DE4122211A1 (de) 1991-07-04 1993-01-21 Inventa Ag Thermoplastische formmassen aus semikristallinem und amorphem polyamid, deren verwendung und verfahren zu ihrer herstellung
US5244971A (en) 1991-07-22 1993-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Graft polymers for use in engineering thermoplastic blends
DE4130485A1 (de) 1991-08-23 1993-02-25 Wolff Walsrode Ag Coextrudierte biaxial gereckte schlauchfolie
US5238997A (en) 1991-10-07 1993-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyolefin/nylon reinforced rubber
EP0564206A2 (en) * 1992-03-30 1993-10-06 Terumo Kabushiki Kaisha Medical container
US5290856A (en) 1992-04-16 1994-03-01 Himont Incorporated Engineering resin-propylene polymer graft composition
US5258230A (en) 1992-05-04 1993-11-02 Rohm And Haas Company High gas barrier co-extruded multiplayer films
TW294632B (ko) 1993-02-05 1997-01-01 Otsuka Pharma Factory Inc
US5306542A (en) 1993-02-11 1994-04-26 Owens-Illinois Closure Inc. Plastic closure with compression molded sealing liner
US5523136A (en) 1993-04-30 1996-06-04 Cypress Packaging Packaging film, packages and methods for using them
US5360648A (en) 1993-06-24 1994-11-01 The Dow Chemical Company Pouch for packaging flowable materials
US5462807A (en) 1993-08-20 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles
JP2997831B2 (ja) 1993-09-06 2000-01-11 グンゼ株式会社 積層体
CH688683A5 (it) * 1993-12-17 1998-01-15 Bieffe Medital Sa Film a pi¿ strati coestrusi per contenitori di fluidi sterilizzabili.
IT1265452B1 (it) 1993-12-27 1996-11-22 Himont Inc Film poliolefinici compositi adatti per imballaggio
DE19515254C2 (de) * 1995-04-26 1998-06-04 Fresenius Ag PVC-freie Mehrschichtfolie, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung
JP3610121B2 (ja) * 1995-05-15 2005-01-12 日本ポリオレフィン株式会社 積層体と積層体からなる容器
US5759648A (en) * 1996-07-05 1998-06-02 Viskase Corporation Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff

Also Published As

Publication number Publication date
EP0923451A1 (en) 1999-06-23
AR015366A1 (es) 2001-05-02
JP2000510068A (ja) 2000-08-08
US6528173B1 (en) 2003-03-04
BR9805902A (pt) 2000-01-25
TNSN98029A1 (fr) 2005-03-15
CH692846A5 (it) 2002-11-29
CA2252585A1 (en) 1998-08-27
AU5875798A (en) 1998-09-09
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