KR20000062800A

KR20000062800A - 폴리프로필렌계 필름 및 그 다층 필름

Info

Publication number: KR20000062800A
Application number: KR1020000011799A
Authority: KR
Inventors: 와타나베가즈유키; 나스다카오
Original assignee: 쇼와 덴코 플라스틱 프로덕츠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2000-10-25
Also published as: JP4358345B2; MY133192A; TW464608B; CN1268433A; KR100339000B1; SG85697A1; JP2000256532A

Abstract

본 발명은 레토르트 살균 처리에 의한 유자 표면 등의 필름 표면의 요철형 모양의 발생이 적은 식품 포장 재료로서 적합한 폴리프로필렌계 필름을 제공한다.

즉, 본 발명은 (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 15 ∼ 2 중량% 를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 필름을 제공한다.

Description

폴리프로필렌계 필름 및 그 다층 필름{Polypropylen-based Films and Multilayer Films Thereof}

본 발명은 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균에 의한 필름 표면의 요철(오렌지필 또는 유자 표면(柚肌))의 발생이 없고, 레토르트 식품 포장용 필름 등의 식품 포장 재료로서 바람직하게 사용되는 폴리프로필렌계 필름 및 그 적층 필름에 관한 것이다.

종래 폴리프로필렌 필름은 값싸고, 내열성, 내약품성 및 역(易)히트 시일성 등의 특징을 살려 각종 식품 포장재료 또는 각종 의료용 포장재료로서 사용되고 있다. 내용물을 충전한 후, 보일(boil) 살균 또는 레토르트 살균 등의 가열 살균이 행해지는 레토르트 식품용 포장재로는, 알루미늄박 또는 염화 비닐리덴 수지 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 감화물 등을 가스 베리어층으로 하여, 폴리아미드 수지층 및 폴리에스테르 수지층 등과 조합시키고, 히트 시일층에 폴리프로필렌이 사용되고 있다. 이 용도의 폴리프로필렌으로는 프로필렌 블록 공중합체 또는 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체에 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 바나듐계 중합촉매에 의해 얻어지는 에틸렌 프로필렌 엘라스토머 및 폴리부텐 등의 엘라스토머 성분을 블렌드하여 성형한 필름이 사용되고 있다.

그러나, 레토르트 살균 등의 가열 살균을 실시하면, 가열 살균후의 필름의 표면에 오렌지필 또는 유자 표면이라 불리우는 요철형의 표면이 형성되어, 드라이 라미네이트 등의 적층 방법으로 다른 기재를 적층하여, 레토르트 파우치를 작성했을 때 파우치 전체에 영향을 미쳐 상품의 외관을 현저하게 저해하는 문제가 있었다.

이것을 개량하는 방법으로는, 예를 들면 폴리부텐을 배합하는 방법(특공평 2-32142 호 공보), 특정 촉매에 의해 중합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 방법(특개평 7-266520 호 공보, 특개평 7-256841 호 공보 등), 특정 다단 중합에 의한 방법(특개평 3-44087 호 공보), 특정 적층체(특개평 3-56570 호 공보) 등이 제안되어 있다.

그러나, 상기 방법은 모두 유자 표면 발생 방지의 관점에서는 아직 불충분하였다.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 레토르트 살균 처리에 의한 유자 표면 등의 필름 표면의 요철형 모양의 발생이 적은, 식품 포장재료로서 적합한 폴리프로필렌계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체와 에틸렌계 공중합체를 주성분으로 하는 필름에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 15 ∼ 2 중량% 를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에서의 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) (이하 「블록 공중합체Ⅰ」로 칭하는 경우도 있다)은, (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 블록 공중합체이다. (a) 폴리프로필렌 블록은 호모 폴리프로필렌 또는 다른 α-올레핀 성분이 5 중량% 이하인 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체 성분으로 이루어진다. 다른 α-올레핀 성분은 바람직하게는 4.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 4.0 중량% 이하이다.

다른 α-올레핀 성분이 5 중량% 를 초과하면 강성, 내열성이 저해되거나, 저결정성 성분이 많아지거나, 필름의 호착(互着)이 발생하거나 하여 바람직하지 않다.

한편, (b) 공중합체 엘라스토머 블록은 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 의 α-올레핀 (단, 3 을 제외한다) 의 공중합체로 이루어지며, 상기 공중합체 엘라스토머의 α-올레핀의 공중합 비율은 30 ∼ 80 중량% 이다. 공중합 비율은 바람직하게는 35 ∼ 75 중량%, 특히 바람직하게는 38 ∼ 72 중량% 이다. α-올레핀의 공중합 비율이 30 중량% 미만에서는 내충격성, 내한성이 떨어진다. 한편, 80 중량%를 초과하면 내열성이 저해되므로 바람직하지 않다.

상기 (a) 성분 및 (b) 성분의 α-올레핀의 구체예로는, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 블록 공중합체Ⅰ에서 차지하는 공중합체 엘라스토머 블록의 함유 비율은 10 ∼ 30 중량% 이며, 바람직하게는 12 ∼ 28 중량%, 특히 바람직하게는 14 ∼ 25 중량% 이다. 공중합체 엘라스토머의 공중합 비율이 10 중량% 미만에서는 내충격성 및 내한성이 떨어진다. 한편, 30 중량%를 초과하면 강성 및 필름의 호착 등의 레토르트 적성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 블록 공중합체(Ⅰ)은 2 단 이상의 중합조를 사용하여 공중합되는 공지의 방법으로 얻어지는 것으로서, 예를 들면 T.Ogawa, T.Inaba : J.Appl.Polym.Sci., 18, 3345-3365(1974), A.J.Lononte : J.Polym.Sci., Part A, 2, 705-709(1964) 등 많은 문헌에 기재되어 있다.

본 발명의 블록 공중합체Ⅰ은 크실렌 가용분의 고유 점도가 3.5 ∼ 5.0 dl/g 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.6 ∼ 4.7 dl/g, 특히 바람직하게는 3.7 ∼ 4.5 dl/g 의 범위이다. 고유 점도가 3.5 미만에서는 내열성, 유자 표면 개량 효과가 떨어진다. 한편, 5.0 dl/g 을 초과하면 겔, 피쉬·아이 등이 발생하기 쉬워 필름의 외관이 떨어지는 경향이 있다.

또한, 크실렌 가용분의 고유 점도란, 폴리머를 135 ℃의 오르토 크실렌에 일단 용해시킨 후, 25 ℃로 냉각시켜 폴리머를 석출시켜, 이 석출물의 고유 점도를 말한다. 고유 점도는 데카히드로나프탈렌에 용해시켜 온도 135 ℃에서 측정하는 방법이며, 엘리어트(Elliott) 등에 의한 J.App.Poly.Sci,Vol.14, pp 2947-2963(1970) 에 의한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, Ubbelohde 모세혈관 점도계 또는 Ostwald-Fenske 모세혈관 점도계 등을 사용하여, 폴리머를 데카히드로나프탈렌에 용해시켜 농도가 다른 용액을 준비하고, 항온조내에서 각각의 농도의 점도를 측정한다. 이어서, 이들 점도 데이터를 Huggins 의 식으로 무한외삽함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서의 에틸렌계 공중합체 엘라스토머(이하 「에틸렌계 엘라스토머」라 한다)는 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체이며, α-올레핀의 공중합 비율은 12 ∼ 28 중량% 가 바람직하며, 특히 13 ∼ 25 중량% 가 바람직하다. α-올레핀의 공중합 비율이 10 중량% 미만에서는 유자 표면 개량 효과가 부족하다. 한편, 30 중량%를 초과하면 내열성 및 히트 시일 강도가 저해되므로 바람직하지 않다. α-올레핀의 구체예로는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류라도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다.

에틸렌계 엘라스토머는 일반적으로 밀도가 0.85 ∼ 0.90 g/㎤ 이며, 바람직하게는 0.86 ∼ 0.89 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.87 ∼ 0.89 g/㎤ 가 좋다. 밀도가 0.85 g/㎤ 미만 또는 0.90 g/㎤ 를 초과하면 유자 표면 개량 효과가 나빠진다.

또, 온도 230 ℃, 하중 2.16 Kg 으로 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 통상 0.1 ∼ 10 g/10분이며, 바람직하게는 0.2 ∼ 8 g/10분, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 g/10분인 것이 좋다. MFR 이 0.1 g/10분 미만에서는 필름의 외관이 나빠진다. 한편, 10 g/10분을 초과하면 유자 표면 개량 효과가 떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 에틸렌계 엘라스토머로서 바람직하게 사용되는 시판품으로는, 미츠이 세키유카가쿠(주) 제조 「상품명:타프머」 및 니혼고세이 고무(주) 제조「상품명:JSR EBM」이 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 필름은 상기 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및 에틸렌계 엘라스토머 15 ∼ 2 중량%를 주성분으로 하는 조성물을 공지의 필름 성형,예를 들면 T 다이 성형법을 사용하여 얻어진다. 에틸렌계 엘라스토머의 함유량은 12 ∼ 3 중량% 가 바람직하며, 특히 10 ∼ 4 중량% 가 바람직하다. 에틸렌계 공중합 엘라스토머 함유량이 15 중량% 를 초과하면 강성,내열성, 히트 시일 강도가 떨어진다. 한편, 2 중량% 미만에서는 유자 표면 개량 효과 및 내충격성이 떨어져 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 폴리프로필렌계 적층 필름은 상기 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 (A) 층과, (1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지고, 크실렌 가용분의 고유 점도가 1.5 ∼ 3.5 dl/g 인 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅱ) 70 ∼ 95 중량%, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 3 ∼ 15 중량% 및 (3) 직쇄상 폴리에틸렌 수지 2 ∼ 15 중량%를 주성분으로 하는 프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 (B) 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 적층 필름이다.

(B) 층을 구성하는 (a) 폴리프로필렌 블록 및 (b) 공중합체 엘라스토머 블록은 상기 블록 공중합체Ⅰ의 폴리프로필렌 블록 및 공중합체 엘라스토머 블록과 같은 성분이다. 단, 블록 공중합체(Ⅱ)의 크실렌 가용분의 고유 점도가 1.5 ∼ 3.5 dl/g 인 것이 필요하다. 고유 점도는 1.7 ∼ 3.3 dl/g 가 바람직하며, 특히 1.8 ∼ 3.2 dl/g 가 바람직하다. 고유 점도가 1.5 dl/g 미만에서는 내충격성, 내블록킹성 및 내한성이 떨어진다. 한편, 3.5 dl/g을 초과하면 후기의 직쇄상 폴리에틸렌과의 상용성이 떨어지고, 유자 표면 개량 효과가 떨어지므로 바람직하지 않다.

(B) 층을 구성하는 에틸렌계 공중합체 엘라스토머는 상기 폴리프로필렌계 필름의 그것과 동일 수지이다.

또, 직쇄상 폴리에틸렌 수지로는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. α-올레핀 성분으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 1-부텐 및 1-옥텐이 바람직하다. α-올레핀의 공중합 비율은 많아도 10 중량% 이하이며, 바람직하게는 9 중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 8 중량% 이다. 또, 하한값은 적어도 3 중량% 이상이다. 공중합 비율이 10 중량%를 초과하면 유자 표면 개량 효과가 떨어져 바람직하지 않다.

직쇄상 폴리에틸렌의 밀도로는 통상 0.88 ∼ 0.930 g/㎤ 이며, 바람직하게는 0.89 ∼ 0.925 g/㎤ 이며, 특히 0.90 ∼ 0.925 g/㎤ 가 바람직하다. 또, 온도 190 ℃, 하중 2.16 Kg 의 멜트 플로 레이트(MFR)는 통상 1 ∼ 30 g/10분이며, 바람직하게는 5 ∼ 25 g/10분, 특히 바람직하게는 7 ∼ 23 g/10분이다.

본 발명의 (B) 층은 블록 공중합체(Ⅱ) 70 ∼ 95 중량%, 에틸렌계 엘라스토머 3 ∼ 15 중량% 및 직쇄상 폴리에틸렌 수지 2 ∼ 15 중량% 로 이루어진다. 블록 공중합체(Ⅱ)는 75 ∼ 93 중량% 가 바람직하고, 특히 77 ∼ 91 중량% 가 바람직하다. 상기 블록 공중합체(Ⅱ)가 70 중량% 미만에서는 강성 및 내열성이 떨어진다. 한편, 95 중량%를 초과하면 내충격성 및 유자 표면이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

에틸렌계 엘라스토머는 4 ∼ 13 중량% 가 바람직하고, 특히 5 ∼ 10 중량% 가 바람직하다. 상기 엘라스토머가 3 중량% 미만에서는 유자 표면 개량 효과가 떨어진다. 한편, 15 중량%를 초과하면 히트 시일 강도가 떨어져 바람직하지 않다.

직쇄형 폴리에틸렌 수지는 3 ∼ 13 중량% 가 바람직하고, 특히 4 ∼ 10 중량% 가 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 수지가 2 중량% 미만에서는 유자 표면개량 효과가 떨어진다. 한편, 15 중량%를 초과하면 히트 시일 강도가 떨어져 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서의 블록 공중합체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 (a) 프로필렌 블록이 하기 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 특성을 갖는 것을 사용하면 한층 유자 표면 발생 방지의 점에서 바람직하다.

(ⅰ)¹³C 핵자기 공명 스펙트럼에 의한 아이소타틱 펜타드 분율(IP)이 98.5 % 이상

(ⅱ) 아이소타틱 평균 연쇄길이(N)가 500 이상

아이소타틱 펜타드 분율(이하 「IP」라 약칭하는 경우도 있다)이란, A.Zambelli, Macromolecules, Vol.6, p-625(1973) 에 의한 방법에 따라, 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명 스펙트럼(¹³C-NMR)을 사용하여 측정되는 PP 분자쇄중의 팬타드 단위로의 아이소타틱 분율을 말한다.

또, 아이소타틱 평균 연쇄길이(N)란, 폴리프로필렌 분자내의 메틸기의 아이소타틱 평균 연쇄길이이며, J.C.Randll 에 의해 보고되어 있는 방법(Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter2)을 기초로 산출할 수 있다.

이들 특성에 대해서는 특개평 8-73547 호 공보에 상세한 기재가 있다.

본 발명의 폴리프로필렌계 필름은 공지의 T 다이 성형법을 사용하여 성형체로 만들 수 있다. 통상 성형 온도는 다이스 온도 220 ∼ 280 ℃의 범위에서 행해진다. 또, 냉각 온도는 통상 40 ∼ 90 ℃ 이다.

필름의 두께는 통상 20 ∼ 180 ㎛ 이다. 두께가 20 ㎛ 이하의 경우는 히트 시일 강도가 떨어져 바람직하지 않다. 한편, 180 ㎛ 를 초과하면 히트 시일성 및 투명성이 떨어져 바람직하지 않다. 바람직하게는 30 ∼ 170 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 160 ㎛ 이다.

본 발명의 (A) 층과 (B) 층으로 이루어지는 다층 필름의 경우는, (A) 층과 (B) 층의 두께 비율이 9:1 ∼ 1:9 의 범위가 좋다. 바람직하게는 8:2 ∼ 2:8, 특히 바람직하게는 7:3 ∼ 5:5 이다. 다층 필름으로 함으로써, (A) 층 단층보다도 더욱 히트 시일 강도가 뛰어나다. 따라서, 알루미늄박 또는 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 감화물층, 폴리아미드 수지층 및 염화 비닐리덴 수지층 등의 가스 베리어층 또는 폴리에스테르 수지층 등과 적층한 레토르트 포장체로서 사용하는 경우는, (B) 층을 최내(히트 시일)층으로 사용하면 히트 시일 강도가 뛰어난 포장체를 얻을 수 있다.

본 발명의 가열 살균이란, 식품의 변패의 주원인인 미생물을 사멸시키는 방법이며, 대상의 세균에 따라서 다르지만, 통상 60 ℃ ∼ 135 ℃ 의 온도 범위에서 행해지고 있다. 이들 가열 살균 중 온도 100 ℃ 이상의 가열 증기 및 열수를 주체로 하는 습열을 이용하는 것이 레토르트 살균이라 불리우며, 내용물의 미견(味見)·풍미를 저해하지 않도록 고온 단시간에 처리되고 있다. 이들 가열 살균의 상세한 것에 대해서는, 예를 들면 芝崎勳 ;「식품살균공학」光琳全書 24 (1981 년 3 월 14 일 발행), 淸水潮, 橫山理雄 ; 「레토르트 식품의 이론과 실제」幸書房 (1981 년 1 월 15 일 발행) 등에 기술되어 있다.

본 발명의 필름에 대해서는 열가소성 수지에 관용의 다른 첨가제(예를 들면, 산화 방지제, 내후성 안정제, 대전 방지제, 활제, 블록킹 방지제, 방담제, 염료, 안료, 오일, 왁스, 충전제 등) 또는 기타 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적정량 배합할 수 있다.

예를 들면, 이러한 첨가제의 예로는 산화 방지제로서 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4′-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실3-(3′,5′-디-t-부틸-1′-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4′-티오비스(6-부틸페놀), 자외선 흡수제로는 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2′-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 가소제로서 프탈산 디메틸,프탈산 디에틸, 왁스, 유동 파라핀,인산 에스테르, 대전 방지제로는 펜타에리트리트모노스테아레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 황산화 올레인산, 폴리에틸렌옥시드, 카본왁스, 활제로서 에틸렌비스스테아르아미드, 부틸스테아레이트 등, 착색제로서 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 산화티탄, 벵갈라 등, 충전제로서 글래스파이버, 아스베스트, 운모(mica), 와라스트나이트, 규산칼슘, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 또 다른 많은 고분자 화합물도 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 정도로 블렌드할 수 있다.

본 발명의 각 성분의 배합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 믹싱롤, 반버리믹서 및 헨쉘, 턴블러, 리본블렌더 등의 혼합기로 각 성분을 혼합한 후, 압출기 등을 사용하여 펠릿화하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 블렌드 방법에 있어서 각 성분을 드라이블렌드하여 직접 성형기에 공급하여 막형성할 수도 있다.

본 발명의 필름의 멜트 플로 레이트(MFR ; JIS K7210 에 의해 하중 2.16 Kg, 온도 230 ℃)에 대해서는, 특별히 제한은 없고 성형법에 따라 선택되는데, 예를 들면 T 다이 성형법에 사용되는 MFR 은 0.5 ∼ 30 g/10분이 적당하다. 바람직하게는 0.8 ∼ 25 g/10분, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 20 g/10분이다.

본 발명의 폴리프로필렌 필름은 공지의 드라이라미네이트 성형기 등을 사용하고, 또한 알루미늄박, 금속 증착 필름, 산화규소 증착 필름, 염화 비닐리덴 수지 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 감화물 등의 가스 베리어층, 폴리에스테르 수지층, 폴리아미드 수지층 및 폴리카보네이트 수지층 등, 기타 재료를 적층하여 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에서 사용한 각종 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

MFR 은 JIS K7210, 표 1, 조건 14 에 준거하여 실시하였다. 장치는 다카라서미스터(주) 제조의 메르토인덱서를 사용하였다.

고유 점도는 Ubbelohde 모세혈관 점도계를 사용하여, 데카히드로나프탈렌 용매로서 135 ℃ 의 온도 조건하에서, 크실렌 가용분의 고유 점도 [η]을 구했다.

에틸렌 함유량은 C.J.Carman 등에 의해 보고되어 있는¹³C-NMR 법에 의한 방법 (Macromolecules, 10, 537(1997))을 기초로 하여 실시했다.

아이소타틱 펜타드 분율(IP) :

mmmm 분율은 폴리프로필렌 분자쇄중의 메틸기의 펜타드 단위로의 아이소타틱 분율이다. 측정은 니혼덴시(주) 제조의 JNM-GSX 400(¹³C 핵자기 공명 주파수 100 MHz)을 사용하여 실시하였다. 각각의 시그널은 A.Zambelli 등의 Macromolecules, 13,267(1980) 으로 귀속하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

측정 모드 : 프로톤데커플링법

펄스폭 : 8.0 ㎲

펄스 반복 기간 : 3.0 sec

적산 회수 : 20000 회

용매 : 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠의 혼합 용매 (75/25 용량%)

내부 표준 : 헥사메틸디실록산

시료 농도 : 300 mg/3.0ml 용매

측정 온도 : 120 ℃

아이소타틱 평균 연쇄길이(N) :

아이소타틱 평균 연쇄길이(N)는 J.C.Randall 에 의해 보고되어 있는 방법(Polymer Sequence Distribution, Academic Press, New York 1977, chapter 2)를 기초로 산출한 것이다.

필름 충격 강도는 ASTM D781 에 준거하여, 토요세이키세이사쿠쇼(주) 제조 필름 임팩트 테스터를 사용하여, -5 ℃ 의 필름 충격 강도 및 히트 시일 강도를 측정하였다.

투명성은 JIS K7105 에 준거하여, 스가 시켄키샤 제조 HDM-2DP 형 헤이즈미터를 사용하여 헤이즈를 측정하였다.

유자 표면 발생 상태는 레토르트 처리 후의 포장봉투 표면층의 요철 상태(유자 표면)의 발생 상태를 이하의 기준에 의한 5 단계법으로 육안 판정하였다.

1 … 유자 표면의 발생이 전혀 관찰되지 않는다

2 … 불선명한 요철의 유자 표면이 약간 관찰되나 사용에 견딜 수 있다

3 … 불선명한 요철의 유자 표면의 발생이 상당히 보이나 사용에 견딜 수 있다

4 … 확실한 요철 형상의 유자 표면으로, 포장봉투의 전면에 보이고 사용에 견딜 수 없다

5 … 심한 요철 형상의 유자 표면으로, 포장 봉투의 전면에 보이고 사용에 견딜 수 없다

또, 블록 공중합체(Ⅰ)로서, 다단 중합에 의해 제조된, 표 1 에 나타낸 BPP1 및 BPP2를, 블록 공중합체(Ⅱ)로서 BPP3 및 BPP4를 사용하였다. 또, 비교용으로서 표 1 에 나타낸 BPP5 및 BPP6을 사용하였다. 이들 공중합체의 물성을 표 1 에 나타낸다.

에틸렌계 엘라스토머로서 에틸렌부텐 공중합체(미츠이 세키유카가쿠(주) 제조 「상품명:타프머 A1085」를 사용하였다.

직쇄상 폴리에틸렌 수지로서, 밀도 0.920 g/㎤, MFR(JIS K7210 에 준거하여 온도 190 ℃, 하중 2.16 kgf 의 조건에서 측정)이 15 g/10분의 부텐-1 함유량 6.5 중량% 의 에틸렌-부텐-1 공중합체를 사용하였다.

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3

[혼연 처리]

표 2 에 나타낸 종류 및 배합량으로 (A) 층 각 성분 및 (B) 층 각 성분을 텀블러로 혼합한 후, 고베세이코쇼샤 제조 이축 압출기(KTX 37 형)를 사용하여, 온도 190 ∼ 210 ℃에서 펠릿화하였다.

[T 다이 성형]

얻어진 각 펠릿을 구경 40 mmφ, 다이스 폭 250 mm 인 요시이뎃코샤 제조 다층 T 다이 성형기를 사용하여, 다이스 온도 250 ℃ 및 냉각 온도 70 ℃에서, 두께 70 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 또한, 실시예 4 ∼ 9 는 (A) 층과 (B) 층의 다층 라미네이트 필름으로 하였다. 각 필름의 충격 강도 및 투명성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[히트 시일]

테스터산교샤 제조 히트 시일러를 사용하여, 두께 12 ㎛ 의 폴리에스테르 필름과 상기 각 필름을 드라이라미네이트법으로 적층(단, 실시예 4 ∼ 9 는 (B) 층측에 라미네이트)하고, 온도 160 ℃, 압력 2 Kg/㎠, 시간 1 초로 히트 시일 처리를 행했다. 얻어진 라미네이트의 히트 시일 강도를 측정하여 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[레토르트 처리]

두께 12 ㎛ 의 폴리에스테르 필름, 두께 9 ㎛ 의 알루미늄박 및 표 2 에 나타낸 각종 BPP 필름을 드라이라미네이트법으로 적층(단, 실시예 4 ∼ 9 는 (B) 층측에 라미네이트)하고, 15 cm ×18 cm 의 포장봉투를 제작하여, 시판의 레토르트 식품인 아지노모토(주) 제조 「상품명 : 틴자오로우스」를 사용하여, BPP 층끼리를 히트 시일하여 봉입하였다. 이어서, (주)히사카세이사쿠쇼 제조 RCS-4OT 를 사용하여 온도 121 ℃에서 30 분간 레토르트 처리를 행했다.

레토르트 처리후, 육안으로 유자 표면의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(표 1)

블록 공중합체의 종류	프로필렌블록종 류	공중합체 블록	MFR(g/10분)	고유 점도(dl/g)	펜더트분율 IP(%)	평균 연쇄길이N
블록 공중합체의 종류	프로필렌블록종 류	에틸렌함유량(중량%)	MFR(g/10분)	고유 점도(dl/g)	펜더트분율 IP(%)	평균 연쇄길이N	공중합비율(중량%)
공중합체(Ⅰ)	BPP 1BPP 2	호모 PP〃	9.69.3	19.219.8	2.83.2	3.84.2	99.599.4	705658
공중합체(Ⅱ)	BPP 3BPP 4	〃〃	15.89.8	26.519.7	2.92.5	2.02.8	99.399.4	526688
BPP 5BPP 6	〃〃	9.89.6	19.519.8	2.42.3	3.92.9	97.898.1	204231

(표 2)

	(A) 층	(B) 층
	BPP	에틸렌계엘라스토머배합량(중량%)	두께(㎛)	BPP	에틸렌계엘라스토머배합량(중량%)	직쇄형 폴리에틸렌 수지 배합량 (중량%)	두께(㎛)
	종류	에틸렌계엘라스토머배합량(중량%)	두께(㎛)	배합량(중량%)	에틸렌계엘라스토머배합량(중량%)	직쇄형 폴리에틸렌 수지 배합량 (중량%)	두께(㎛)	종류	배합량(중량%)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9	BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1BPP 1BPP 2BPP 1	949485949494949485	66156666615	707070201035201520	---BPP 3BPP 4BPP 4BPP 4BPP 3BPP 4	---888888858088	---66610106	---6665106	---506035505550
비교예 1비교예 2비교예 3	BPP 5BPP 5BPP 5	949494	666	702020	-BPP 6BPP 6	-8885	-610	-65	-5050

(표 3)

	필름충격 강도(kg-cm/mm)	투명성Haze(%)	히트 시일강도(kg/15mm폭)	유자표면평가
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9	77851037984951059198	63.165.360.548.14553.243.547.248.1	5.35.65.04.44.25.14.34.54.7	222111111
비교예 1비교예 2비교예 3	616369	63.955.251.5	4.23.93.6	543

본 발명의 폴리프로필렌계 필름 및 그 다층 필름은 레토르트 살균 처리 등의 가열 살균에 의한 필름 표면의 요철(오렌지필 또는 유자 표면)의 발생이 없으므로, 레토르트 식품 포장용 필름 등의 식품 포장 재료로서 바람직하게 사용된다.

Claims

(1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ) 85 ∼ 98 중량% 및, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 15 ∼ 2 중량% 를 주성분으로 하는 폴리프로필렌계 필름.
제 1 항에 있어서, 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅰ)이 크실렌 가용분의 고유 점도가 3.5 ∼ 5.0 dl/g 인 폴리프로필렌계 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌계 필름으로 이루어지는 (A) 층과, 하기 (B) 층의 적어도 2 층으로 이루어지는 폴리프로필렌계 다층 필름 :

(1) (a) 폴리프로필렌 블록 95 ∼ 70 중량% 와, (b) 프로필렌과 탄소수 2 ∼ 12 (단, 3 을 제외한다) 의 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머 블록 5 ∼ 30 중량% 로 이루어지고, 크실렌 가용분의 고유 점도가 1.5 ∼ 3.5 dl/g 인 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체(Ⅱ) 70 ∼ 95 중량%, (2) 에틸렌 90 ∼ 70 중량% 와 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀 10 ∼ 30 중량% 의 공중합체인 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 3 ∼ 15 중량% 및 (3) 직쇄형 폴리에틸렌 수지 2 ∼ 15 중량%를 주성분으로 하는 프로필렌계 수지 필름으로 이루어지는 (B) 층
제 3 항에 있어서, 전체두께가 40 ∼ 90 ㎛, 또한 (A) 층과 (B) 층의 두께 비율이 9 : 1 ∼ 1 : 9 인 폴리프로필렌계 적층 필름.
제 3 항에 기재된 폴리프로필렌계 다층 필름의 (A) 층을 최내층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 레토르트용 포장체.
제 4 항에 기재된 폴리프로필렌계 다층 필름의 (A) 층을 최내층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 레토르트용 포장체.