JP2010076220A - 積層体及びそれを用いた包装袋 - Google Patents

Abstract

【課題】包装材の合理化(工程削減および薄肉化)と要求物性（耐熱性、ガスバリア性、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性）を両立した、積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルムからなる積層体であって、前記多層共押出フィルムが、ガスバリア性フィルムが貼られる面から順に、ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第１層、接着性樹脂から本質的になる第２層、ポリアミド系樹脂から本質的になる第３層、接着性樹脂から本質的になる第４層、ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第５層から少なくとも構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルムを積層した積層体に関し、食品や非食品などの包装に用いることのできる積層体、さらに好ましくは、レトルト殺菌処理用包装袋などに用いることのできる積層体及びそれを用いた包装袋に関するものである。

積層体、特にレトルト殺菌処理用包装袋に用いることが想定される積層体には、レトルト殺菌時の温度に耐える耐熱性はもちろん、ガスバリア性、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性が要求される。

これらの各種物性を持ち合わせた包装材料として、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層した積層体が用いられてきた。
しかし、アルミニウム箔の使用は、包装袋として使用後に、プラスチックと金属の分別が困難であることや、これをゴミとして廃棄処理する場合、金属アルミニウムが残存し、また、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、金属アルミニウムが、焼却炉等を損傷し、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起こして環境適性等にも劣るという問題点があった。更に、アルミニウム箔の使用は、食品内へ混入する金属異物等を検出する検出器の障害となってしまうことが多々あり、内容物を目視で確認できないという問題点もあった。

そこで、近年、アルミニウム箔を使用した包材の代替案として、ガスバリア性を有するガスバリア性フィルムや遮光性を有するシーラントフィルム等の組み合わせにより、アルミニウム箔を使用しない包装材料への転換が図られている。このようなものとして、無機酸化物からなる蒸着層を設けた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムと未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層した積層体が知られている。また、例えば、ガスバリア性を有する透明蒸着フィルムと、少なくともポリアミド系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層とが接着性樹脂層を介して共押出成形法により積層された共押出積層フィルムとが積層されたことを特徴とするフィルム、が開示されている（特許文献１：特開２００５−６７０１２号公報）。この先行技術は、アルミニウム箔を使用しないものである点で優れているが、共押出積層フィルムないし積層体がカールする可能性があるとともに、多層共押出フィルムの一方表面を構成するポリアミド系樹脂が吸湿し、生産性の低下を招くおそれがあった。

さらに、包装袋用積層体に関しては、近年の環境意識、コスト削減の流れから、可能な限りの包装材料の合理化(工程削減および薄肉化)が求められている。そして、上記に述べた包装材料の合理化と要求物性の両立は、これまでは困難であり、例えば特許文献1においても、物理的強度、ガスバリア性は有するものの、薄肉化との両立には至っていなかった。
特開２００５−６７０１２号公報

そこで、本発明は、包装材の合理化と要求物性の両立、具体的には、合理化(工程削減および薄肉化)と要求物性（耐熱性、ガスバリア性、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性）を両立した、例えばレトルト殺菌処理用包装袋に用いるのに好適な積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、積層体を、ポリアミド系樹脂を接着性樹脂を介してポリプロピレン系樹脂によって挟んだ構造の多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルムからなるものとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

ここに、本発明の積層体は、少なくとも多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルムからなる積層体であって、前記多層共押出フィルムが、前記ガスバリア性フィルムが積層されている面から順に、ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第１層、接着性樹脂から本質的になる第２層、ポリアミド系樹脂から本質的になる第３層、接着性樹脂から本質的になる第４層、ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第５層、から少なくとも構成されることを特徴とするものである。

本発明の積層体の好適態様は、前記多層共押出フィルムの第１層および第５層が、ポリプロピレン樹脂のランダムコポリマー、またはブロックコポリマーに熱可塑性エラストマーが添加されたものから本質的になるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記多層共押出フィルムの第３層が、６−ナイロンまたは６−６６共重合ナイロンから本質的になるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、多層共押出フィルムの第２層および第４層の接着性樹脂層が、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸で変性した樹脂から本質的になるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記多層共押出フィルムの厚みが３０μｍ〜１７０μｍであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記多層共押出フィルムの第１層および第５層のポリプロピレン樹脂層の膜厚が、それぞれ５μｍ〜４０μｍであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記多層共押出フィルムの第３層のポリアミド樹脂層の膜厚が、５μｍ〜３０μｍであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記多層共押出フィルムの第２層および第４層の接着性樹脂層の膜厚が、それぞれ５μｍ〜３０μｍであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性フィルムが、基材層の一方の面に、ガスバリア性塗布膜を設けたフィルム、または、無機酸化物からなる蒸着層と保護層もしくはガスバリア性塗布膜を順に積層したフィルムであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記基材層が、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性フィルムが、前記基材層の一方の面にアクリル酸系の樹脂によるガスバリア性塗布膜を設けてなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性フィルムが、前記基材層の一方の面に、無機酸化物からなる蒸着膜を設け、更に、前記無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物から本質的になるガスバリア性塗布膜、を設けたフィルムからなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法によって形成された無機酸化物の蒸着膜であるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法によって形成された酸化珪素の蒸着膜であるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法によって形成された酸化アルミニウムの蒸着膜であるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記一般式中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれてなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物であるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含んでなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を含有し、更に、前記ガスバリア性組成物が、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合したものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜が、１層ないしは２層以上重層した複合ポリマー層からなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜が、前記ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材層を、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜であるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンであるものである。

本発明の積層体の他の好適態様は、前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合であるものである。

本発明のレトルト殺菌処理用包装袋は、上記積層体を用いて作製したレトルト殺菌処理用包装袋である。

本発明の積層体は、通常レトルト殺菌処理を有する包装袋や、裂け、ピンホールを意識していた３種以上のフィルムを組み合わせる包装袋（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層した積層体等）に近い物理的強度を維持しつつ、高いガスバリア性を有し、２種フィルム層構成へ簡略化できるなどのメリットを有している。

＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルムからなる積層体である。なお、本発明の積層体においては、多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルム以外の層の積層を排除するものではない。積層体を形成する方法としては、少なくとも多層共押出フィルムとガスバリア性フィルムとを、２液反応硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントラミネート法、加熱溶融して押し出した樹脂を介在して貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれの公知の積層方法によって形成することができる。特にレトルト殺菌処理用包装袋に用いることのできる積層体については、ドライラミネート法が好適に用いることができる。

＜多層共押出フィルム＞
本発明における多層共押出フィルムは、ガスバリア性フィルムが貼られる面から順に、ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第１層、接着性樹脂から本質的になる第２層、ポリアミド系樹脂から本質的になる第３層、接着性樹脂から本質的になる第４層、ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第５層から少なくとも構成される。ポリアミド系樹脂から本質的になる第３層をポリプロピレン系樹脂から本質的になる第１層、第５層で挟むことで、フィルム全体のカールを防ぐことができ、また、ポリアミド系樹脂を最外層に配置することによる吸湿、及び、それに付随する生産性低下を防止することができる。この層構成は、フィルム全体の薄層化と物理的強度の維持の両立を実現させる上で重要である。この多層共押出フィルムの厚みは、好ましくは３０μｍ〜１７０μｍとする。

−第１層および第５層−
本発明における多層共押出フィルムの第１層および第５層は、ポリプロピレン系樹脂から本質的になるもの、すなわちポリプロピレン系樹脂を少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上含むものである。好ましくは、ポリプロピレン樹脂のランダムコポリマー、またはブロックコポリマーに熱可塑性エラストマーが添加されたものから本質的になる。このうち、特に１００〜１２０℃の温度領域での使用・透明性を求める場合はランダムコポリマー、１２０〜１３０℃での使用の場合、ブロックコポリマーを用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを添加するとさらなる耐衝撃性が付与される。この、第１層および第５層の膜厚は、好ましくはそれぞれ５μｍ〜４０μｍとする。

−第２層および第４層−
本発明における多層共押出フィルムの第２層および第４層は、接着性樹脂から本質的になるもの、すなわち接着性樹脂を少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上含むものである。好ましくは、ベースとなる樹脂を不飽和カルボン酸で変性した樹脂から本質的になる。より好ましくは、接着性樹脂層に使用する樹脂が、ポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性させたものとする。ベースとなる樹脂は、第１層および第５層の樹脂との接着性に優れたものであり、かつ、第３層のポリアミド樹脂層との接着性が良好なものが好ましく、例えばポリオレフィン樹脂、より好ましくはポリプロピレンを挙げることができる。この第２層および第４層の膜厚は、好ましくは、それぞれ５μｍ〜３０μｍとする。

−第３層−
本発明における多層共押出フィルムの第３層は、ポリアミド系樹脂から本質的になるもの、すなわちポリアミド系樹脂を少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上含むものである。好ましくは、インフレーション成形可能な６−ナイロンまたは６−６６共重合ナイロンから本質的になる（これ以外のポリアミド樹脂についても、その使用を妨げるものではない。）。このうち、耐衝撃性を重視する場合は６−ナイロン、成形性を重視する場合は６−６６共重合ナイロンが好ましい。この第３層の膜厚は、好ましくは５μｍ〜３０μｍとする。

＜ガスバリア性フィルム＞
本発明におけるガスバリア性フィルムは、一般的なものを用いることができるが、少なくとも基材層の一方の面にガスバリア性塗布膜を設けた、または無機酸化物からなる蒸着層と保護層またはガスバリア性塗布膜を順に積層したものとすることが好ましい。また、好ましくは、前記基材層が、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなるものとする。

前記基材層の厚みは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、及び加工性を考慮すると、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍとすることが好ましい。

このうち、好ましくは、ガスバリア性フィルムが前記基材層の一方の面にガスバリア性塗布膜を設けたものとし、ガスバリア性塗布膜は、アクリル酸系の樹脂とする。ガスバリア性塗布膜の膜厚は、好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍとする。このような構成を持つガスバリア性フィルムとして、例えばベセーラＥＴ−Ｒ（（株）クレハ製）が挙げられる。

また、好ましくは、ガスバリア性フィルムが前記基材層の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、前記無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたフィルムから本質的になるものとすることができる。

無機酸化物の蒸着膜は、好ましくは化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜とすることができ、特に、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜あるいは、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜とすることができる。

ガスバリア性塗布膜を構成する一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ中のＭは、好ましくは、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムとできる。

ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドは、好ましくは、アルコキシシラン、あるいはアルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物とできる。

ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物は、好ましくは、シランカップリング剤を含むことができる。

ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物は、好ましくは、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物とできる。

ガスバリア性塗布膜は好ましくは、１層ないしは２層以上重層した複合ポリマー層とできる。

ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材層を、２０℃〜２００で、かつ、上記の基材層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜とできる。

ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒は、好ましくは、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミン、特にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとすることができる。

ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水は、好ましくは、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いることができる。

このような構成を持つガスバリア性フィルムとして、例えばＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ（大日本印刷（株）製）が挙げられる。

＜レトルト殺菌処理用包装袋＞
本発明のレトルト殺菌処理用包装袋は、上記積層体を用いて作製したものである。このレトルト殺菌処理用包装袋は、透明積層体を用いて作製しているため、内容物を直視できる他、耐熱性、ガスバリア性、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性といった、特性を満たすだけではなく、工程削減および薄肉化といった合理化をも満たすことができる。

（１）多層共押出フィルムの第１層用に機能性ポリプロピレンブロックコポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体である特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒３．３ｇ／１０分、融点＝１９６℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を用意した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様の機能性ポリプロピレンブロックコポリマー９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。上記作製した多層共押出フィルムの第１層表面へコロナ処理を施し、そのコロナ処理を施した面に、２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布したガスバリア性フィルム（ベセーラＥＴ−Ｒ（（株）クレハ製）、厚さ１３μｍ）を、ドライラミネート法にて貼り合わせた。

上記のように製造した包装用積層体から、製袋機を用いて３方シールパウチを作成し、内容物として１００ｇの水を充填し、レトルト殺菌処理用包装袋とした。

この包装袋は、従来のレトルト殺菌処理用包装袋からの薄層化の実現と同時に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性にも優れていた。また、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、上記多層共押出フィルムはポリプロピレンを再外層、最内層に配置しているため、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られず、品質が安定し、ドライラミネート工程時の生産性低下の防止にもつながった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用に機能性ポリプロピレンブロックコポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体である特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒３．３ｇ／１０分、融点＝１９６℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を用意した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様の機能性ポリプロピレンブロックコポリマー９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。上記作製した多層共押出フィルムの第１層表面へコロナ処理を施し、そのコロナ処理を施した面に、２液硬化型ウレタン接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族イソシアネート）を塗布したガスバリア性フィルム（ＩＢ−ＰＥＴ−ＲＢ（大日本印刷（株）製）、厚さ１２μｍ）を、ドライラミネート法にて貼り合わせた。

上記のように作製した包装用積層体から、実施例１と同様の方法で、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用にメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー（日本ポリプロ（株）製ＷＦＷ４：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分 融点＝１３５℃）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体である特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒３．３ｇ／１０分、融点＝１９６℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を調製した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様のメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。

上記多層共押出フィルムの構成以外は実施例１と全く同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用にメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー（日本ポリプロ（株）製ＷＦＷ４：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分 融点＝１３５℃）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体である特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒３．３ｇ／１０分、融点＝１９６℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を調製した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様のメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。

上記多層共押出フィルムの構成以外は実施例２と全く同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用に機能性ポリプロピレンブロックコポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０３０Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒２．６ｇ／１０分、融点＝２２０℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を調製した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様の機能性ポリプロピレンブロックコポリマー９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。

上記多層共押出フィルムの構成以外は実施例１と全く同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用に機能性ポリプロピレンブロックコポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＦＲ＝１．０ｇ／１０分）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０３０Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒２．６ｇ／１０分、融点＝２２０℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を調製した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様の機能性ポリプロピレンブロックコポリマーを９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。

上記多層共押出フィルムの構成以外は実施例２と全く同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用にメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー（日本ポリプロ（株）製ＷＦＷ４：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分 融点＝１３５℃）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に接着剤層として無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０３０Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒２．６ｇ／１０分、融点＝２２０℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を調製した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様のメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマーを９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。

上記多層共押出フィルムの構成以外は実施例１と全く同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

（１）多層共押出フィルムの第１層用にメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー（日本ポリプロ（株）製ＷＦＷ４：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分 融点＝１３５℃）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部を混合した樹脂組成物を調製した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に接着剤層として無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用にナイロン６（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０３０Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒２．６ｇ／１０分、融点＝２２０℃）を用意した。

（４）多層共押出フィルムの第４層用に第２層と同様の樹脂組成物を調製した。

（５）多層共押出フィルムの第５層用に第１層と同様のメタロセン系ポリプロピレンランダムコポリマー９０重量部とα―オレフィンコポリマー１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

５種５層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を２０μｍ、（２）の樹脂組成物層を１０μｍ、（３）の樹脂組成物層を１０μｍ、（４）の樹脂組成物層を５μｍ、（５）の樹脂組成物層を２５μｍと５層からなる総厚７０μｍのフィルムを製造した。

上記多層共押出フィルムの構成以外は実施例２と全く同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

この包装袋は、実施例１と同様に、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、内容物を確認できる透明性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。また、実施例１と同じく、ポリアミド層の吸湿によるフィルムのカールが見られなかった。

比較例１

比較例として、多層共押出フィルムの代わりに未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製 ＺＫ−９３ＫＭ）７０μｍを使用した。それ以外は実施例１と同様に、ドライラミネート法による貼り合わせ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

上記製造した包装用積層体から、実施例１と同様にレトルト殺菌処理用包装袋を作製した。

この包装袋を実施例１と比較したところ、ガスバリア性は同等のレベルを有するものの、突刺強度、落下耐性に劣り、包装袋が破袋してしまうという問題が発生した。

比較例２

比較例として、多層共押出フィルムの代わりに未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製 ＺＫ−９３ＫＭ）７０μｍを使用した。それ以外は実施例２と同様に、ドライラミネート法による貼り合せ、レトルト殺菌処理用包装袋の作製、評価を行った。

上記製造した包装用積層体から、実施例１と同様にレトルト殺菌処理用包装袋を作製した。この包装袋を実施例と比較したところ、比較例１と同様に、ガスバリア性は同等のレベルを有するものの、突刺強度、落下耐性に劣り、包装袋が破袋してしまうという問題が発生した。

比較例３

比較例として、多層共押出フィルムの代わりに未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ製 ＺＫ−９３ＫＭ）７０μｍを使用した。この未延伸ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔７μｍと二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍを、ドライラミネート法にて順次貼り合わせ包装用積層体を製造し、実施例１と同様にレトルト殺菌処理用包装袋を作製した。

この包装袋を実施例と比較したところ、落下耐性、耐衝撃性、耐圧縮性、突刺耐性、良好なガスバリア性を兼ね備えていた。

比較例４

（１）多層共押出フィルムの第１層用にナイロン６（８５％）−ナイロン６６（１５％）共重合体である特殊ナイロン（宇部興産（株）製ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３Ｂ：密度＝１．１４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ≒３．３ｇ／１０分、融点＝１９６℃）を用意した。

（２）多層共押出フィルムの第２層（接着剤層）用に無水マレイン酸変性の接着性ポリプロピレン（三菱化学製 モディックＡＰ−Ｐ６０４Ｖ）を用意した。

（３）多層共押出フィルムの第３層用に機能性ポリプロピレンブロックコポリマー（サンアロマー（株）製ＰＦ３８０Ａ：密度＝０．９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）９０重量部とα―オレフィンコポリマー（三井化学製 タフマーＡ１０８５）１０重量部に、シリカ０．５重量部、エルカ酸アミド０．０５重量部、エチレンビスオレイン酸アミド０．０５重量部を十分に混錬して樹脂組成物を調製した。

３種３層のインフレーション共押出製膜機を用いて（１）の樹脂組成物層を１０μｍ、（２）の樹脂組成物層を５μｍ、（３）の樹脂組成物層を２５μｍと３層からなる総厚４０μｍのフィルムを製造した。

製造されたフィルムは、極性の高いナイロン樹脂が再外層にあることから静電気の発生がみられた。また、最外層に位置するナイロン層の吸湿による体積膨張から、フィルムのカールが顕著であり、防湿包装の必要が生じた。ナイロン層を最外層に配置した場合、ポリプロピレンを最外層、最内層に配置した実施例に比べ、取扱いが非常に困難であり、レトルト殺菌処理用包装袋の評価対象から除外した。

＜評価方法＞
実施例１〜８、比較例１〜３に関して、以下の評価を行った。

・ハイレトルト耐性：製袋機にて袋寸法１３０ｍｍ×１５５ｍｍ、シール温度２３０℃で作製した３方シール袋に、内容物として１００ｇの水を充填し、レトルト殺菌処理用包装袋を作成した。これを１３５℃−６０分の条件でレトルト殺菌処理を行い、レトルト殺菌処理後のデラミ（層間の剥離）の有無を確認した。

・耐圧試験：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った包装袋を用意した。これに１００ｋｇ×１分の静置圧力を負荷し、１０袋中の破袋の有無を確認した。

・落下耐性：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った後、３℃で２４時間保存した包装袋に対し、１２０ｃｍの高さからコンクリート面へ３０回の落下試験を行い、１０袋中の破袋の有無を確認した。

・シール強度：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った包装袋、未処理の包装袋を用意し、レトルト殺菌処理前後のシール強度を流れ方向、巾方向で測定した。

・ラミネート強度：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った包装袋、未処理の包装袋を用意し、ガスバリア性フィルムと多層共押出フィルムとの間で剥離して１５ｍｍ幅の試験片を作製した。この試験片から５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引張試験を行い、レトルト殺菌処理前後について、両フィルム間のラミネート強度を測定した。

・突刺強度：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った包装袋を用意した。この包装袋に半径０．５ｍｍの突き刺し針を、５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で包装袋外面、内面から突き刺した場合の突刺強度を測定した。

・酸素透過度：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った包装袋の酸素透過度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂ法に準拠した測定方法から測定した。

・水蒸気透過度：上記作成した包装袋について、１２０℃−３０分の条件でレトルト殺菌処理を行った包装袋の水蒸気透過度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２９法（４０℃、９０％ＲＨ）に準拠した測定方法から測定した。

Claims (26)

1. 少なくとも多層共押出フィルムと、ガスバリア性フィルムからなる積層体であって、
   前記多層共押出フィルムが、前記ガスバリア性フィルムが積層されている面から順に、
   ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第１層、
   接着性樹脂から本質的になる第２層、
   ポリアミド系樹脂から本質的になる第３層、
   接着性樹脂から本質的になる第４層、
   ポリプロピレン系樹脂から本質的になる第５層、
   から少なくとも構成されることを特徴とする、積層体。
2. 前記多層共押出フィルムの第１層および第５層が、ポリプロピレン樹脂のランダムコポリマー、またはブロックコポリマーに熱可塑性エラストマーが添加されたものから本質的になる、請求項１に記載の積層体。
3. 前記多層共押出フィルムの第３層が、６−ナイロンまたは６−６６共重合ナイロンから本質的になる、請求項１または２に記載の積層体。
4. 多層共押出フィルムの第２層および第４層の接着性樹脂層が、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸で変性した樹脂から本質的になる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記多層共押出フィルムの厚みが３０μｍ〜１７０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記多層共押出フィルムの第１層および第５層のポリプロピレン樹脂層の膜厚が、それぞれ５μｍ〜４０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記多層共押出フィルムの第３層のポリアミド樹脂層の膜厚が、５μｍ〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記多層共押出フィルムの第２層および第４層の接着性樹脂層の膜厚が、それぞれ５μｍ〜３０μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
9. 前記ガスバリア性フィルムが、基材層の一方の面に、ガスバリア性塗布膜を設けたフィルム、または、無機酸化物からなる蒸着層と保護層もしくはガスバリア性塗布膜を順に積層したフィルムである、請求項１に記載の積層体。
10. 前記基材層が、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる、請求項９に記載の積層体。
11. 前記ガスバリア性フィルムが、前記基材層の一方の面にアクリル酸系の樹脂によるガスバリア性塗布膜を設けてなる、請求項９または１０に記載の積層体。
12. 前記ガスバリア性フィルムが、前記基材層の一方の面に、無機酸化物からなる蒸着膜を設け、更に、前記無機酸化物の蒸着膜の面上に、
    一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物から本質的になるガスバリア性塗布膜、
    を設けたフィルムからなる、請求項９または１０に記載の積層体。
13. 前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法によって形成された無機酸化物の蒸着膜である、請求項１２に記載の積層体。
14. 前記無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法によって形成された酸化珪素の蒸着膜である、請求項１２または１３に記載の積層体。
15. 前記無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法によって形成された酸化アルミニウムの蒸着膜である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層体。
16. 前記一般式中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれてなる、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の積層体。
17. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランである、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の積層体。
18. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の積層体。
19. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含んでなる、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の積層体。
20. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、
    一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、
    ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を含有し、
    更に、前記ガスバリア性組成物が、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合したものである、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の積層体。
21. 前記ガスバリア性塗布膜が、１層ないしは２層以上重層した複合ポリマー層からなる、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の積層体。
22. 前記ガスバリア性塗布膜が、前記ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材層を、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜である、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の積層体。
23. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなる、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の積層体。
24. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の積層体。
25. 前記ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合である、請求項１２〜２４のいずれか１項に記載の積層体。
26. 請求項１〜２５に記載の積層体を用いて作製したレトルト殺菌処理用包装袋。