KR20000062344A - 금속 표면 처리법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 또는 아연, 마그네슘 또는 알루미늄의 합금으로 구성된 금속 표면의 처리방법에 관한 것으로, 처리후 래커, 플라스틱 물질의 코팅, 페인트, 실런트 또는 접착제가 도포된다. 금속 표면의 처리는 수용액으로 침지, 분무 또는 롤링에 의해 10℃ 내지 100℃에서 일어난다. 용액은 2 내지 13의 pH를 가지고 10-5mol/ℓ의 농도로 하나 이상의 XYZ형 화합물을 함유한다. Y는 2 내지 50개 탄소 원자를 함유한 유기 그룹이고 직쇄 구조를 가진다. X는 COOH, HSO3, HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH)(OR')PO 또는 (OH)(OR')PO2그룹이다. Z는 OH, SH, NH2, NHR', CN, CH=CH2, OCN, 에폭시, CH2=CR"-COO, 아크릴아미드, COOH, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH)(OR')PO 또는 (OH)(OR')PO2그룹이다. R'는 1 내지 4개 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹이다. R"는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소를 지닌 알킬 그룹이다. 그룹 X 및 Z는 이들의 말단 위치에서 그룹 Y에 각각 결합된다.

Description

금속 표면 처리법{METHOD FOR TREATING METALLIC SURFACES}
중합체-코팅된 금속 표면의 부식은 금속/중합체 상 경계선에서의 전기화학 반응에 기인하는 것으로 알려져있다. 당해 분야에 적용되는 대다수의 코팅 기술에서는, 금속 표면이 래커 또는 플라스틱 코팅을 도포하기 전에 무기 전환층(예, 아연 포스페이트)으로 코팅된다. 코트-형성 포스페이트화 또는 크롬에이트화 공정에 의한 전환 처리로 인해, 금속 표면은 차후 래커 또는 플라스틱으로 코팅되도록 제조된다.
심지어 오늘날, 알루미늄 표면의 전환 처리는 옐로우 크롬에이트에 의해 수행되며, 여기서는 1 내지 2의 pH값을 지닌 산성 크롬에이트 용액이 사용되며, 이로인해 알루미늄상에 보호층이 형성된다. 보호층은 불용성 알루미늄-크롬(III)이 혼합된 옥사이드로 구성되고 부식에 대해 높은 표면 부동성을 보인다. 옥사이드층에 존재하는 사용되지 않은 크롬에이트 이온의 잔류 함량은 추가로 손상된 래커 또는 플라스틱 코팅에 자가-치료 효과를 낳는다. 그러나, 옐로우 크롬에이트화 알루미늄 표면은 래커 또는 플라스틱 코팅의 경우 단지 불충분한 접착-촉진성을 가지는 단점이 있다. 또한, 크롬에이트 이온은 불리하게도 자연스럽게 벗겨진 코팅에서 제거된다.
크롬에이트화 공정에 대한 대안법으로 지르코늄염, 플루오라이드, 포스페이트 및 유기 중합체(예, 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐 알콜)를 이용하는 공정이 개발되었다. 이 공정에 의하면, 코팅은 부식에 대한 특정 보호용 기질 및 래커 및 플라스틱 코팅에 대해 상당히 우수한 접착력을 제공하는 알루미늄 표면상에 형성된다. 그러나, 달성된 부식에 대한 보호가 늘 만족스러운 것은 아니다.
또한 래커 및 플라스틱 코팅의 도포를 위해 유기 물질로 표면을 처리함으로써 아연, 마그네슘, 알루미늄 및 이들 합금의 금속 표면을 최적 적합시키고자 하는 시도에는 부족함이 없다.
DE-A-3137525에는 수성 시스템에서 부식을 억제하는 방법이 공지되어 있는데, 여기서 수성 시스템은 수용성인 최소 한가지 무기 나이트라이트, 및 최소 한가지 유기 디포스폰산 또는 최소 한가지 디포스폰산염을 함유한다. 디포스폰산은 수성 시스템에 0.1 내지 20 ppm의 농도로 존재한다. 공지된 수성 시스템은 특히 냉각 시스템에서 부식 문제를 해결하는데 사용된다. 수성 시스템에서, 하이드록시에틸리덴 디포스폰산 및 이의 무기염이 특히 바람직하다.
EP-A-0 012 909에는 벤즈이미다졸릴-2-알칸-포스폰산 및 이의 염이 명백한 부식-억제 효과를 가지고 있어 부식 억제제로 이용될 수 있음이 공지되어 있다. 부식 억제를 위해, 이들은 단독, 서로 배합, 또는 기타 공지된 부식 억제제와 함께 이용될 수 있다. 부식 억제를 위해, 화합물은 일반적으로 수성, 수성-알콜, 알콜 및/또는 오일-함유 매질에 첨가된다. 이들은 예를 들면 냉각 또는 가열 회선의 열-전달 매체, 냉각제, 미네랄 오일 또는 피클링(pickling) 억제제에서 부식 억제제로 사용될 수 있다. 화합물 및/또는 이의 염을 매질에 첨가하거나 액체를 순환시켜 금속, 특히 구리 및 이의 합금의 부식을 억제한다. 벤즈이미다졸릴-2-알칸 포스폰산은 포스폰산 그룹, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 2가, 가능하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 치환 탄화수소 잔기, 및 치환 벤즈이미다졸 잔기를 함유하고, 여기서 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 잔기 및 벤즈이미다졸 잔기는 벤즈이미다졸 잔기의 위치 2를 경유해 서로 연결된다.
US-A-4,351,675에는 질산, 산화제(H2O2, 나이트레이트, 나이트라이트, 클로레이트) 및 디포스폰산을 함유하는 아연, 아연 합금 또는 카드뮴 처리를 위한 수용액이 공지되어 있고, 여기서 2개의 포스폰산 그룹은 추가로 하이드록실 그룹 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 잔기를 지닌 탄소 원자에 의해 서로 연결된다.
US-A-5,059,258에는 2 내지 14의 pH값을 지닌 알루미늄 기질상에 우선적으로 알루미늄 하이드록사이드층이 생성되고, 여기서 유기 포스핀산 또는 유기 포스폰산으로 처리하여 알루미늄 하이드록사이드층상에 추가 층이 침착되는 공정이 최종적으로 공지되어있다. 포스핀산 또는 포스폰산의 유기 잔기 각각은 1 내지 10개의 유기 그룹 및 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 유기 포스핀산 및 포스폰산의 분자는 1 내지 10개의 포스핀산 및 포스폰산 그룹을 함유한다. 하이드록사이드층을 생성하기 위해 아민, 아미노 알콜, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 토 하이드록사이드, 알칼리 카보네이트, 알칼리 수소 카보네이트 또는 암모니아를 함유하는 수용액이 사용된다. 제 2 층을 생성하기 위해 포스핀산 및 포스폰산이 포화 농도 이하 0.001 mol/ℓ의 농도로 존재하고, 용매로 물, 알콜 또는 유기 용매를 함유하는 용액이 사용된다. 유기 그룹의 경우, 포스핀산 및 포스폰산은 예를 들면 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 유기산, 알데히드, 케톤, 아민, 아미드, 티오아미드, 이미드, 락탐, 아닐린, 피페리딘, 피리딘, 카보하이드레이트, 에스테르, 락톤, 에테르, 알켄, 알콜, 니트릴, 옥심, 실리콘, 우레아, 티오우레아, 퍼플루오르화 유기 그룹, 실란, 및 이들 그룹의 조합체를 함유한다. 제 2 층은 특히 래커 및 플라스틱 코팅 및 페인트에 대한 우수한 접착 촉진제로 기질에 작용해야 한다.
본 발명은 아연, 마그네슘 또는 알루미늄, 또는 아연, 마그네슘 또는 알루미늄의 합금으로 구성된 금속 표면의 처리방법, 및 처리 후 래커(lacquer), 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 또는 접착제의 도포에 관한 것이다.
본 발명의 근본 목적은 아연, 마그네슘 또는 알루미늄, 또는 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 합금으로 구성된 금속 표면의 처리 방법을 개발하여, 금속 표면에 특히 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 및 접착제의 경우 우수한 접착성을 제공하고, 부식으로부터 금속 표면을 보호하는데 있다.
본 발명의 근본 목적은 금속 표면을 2 내지 13의 pH값을 가지고 하나 이상의 XYZ형 화합물 10-5내지 1 mol/ℓ를 함유하는 수용액으로 침지, 분무 또는 롤링시켜 10 내지 100℃에서 처리하여 해결되는데, 여기서 Y는 2 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 유기 그룹 및 직쇄 구조이고, X는 COOH-, HSO3-, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO- 또는 (OH)(OR')PO2-그룹이며, Z는 OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, 에폭사이드-, CH2=CR"-COO-, 아크릴아미드-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO- 또는 (OH)(OR')PO2-그룹이며, R'는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹이며, R"는 수소 원자 또는 원자에 1 내지 4개의 탄소를 지닌 알킬 그룹이며, 그룹 X 및 Z는 이들의 말단 위치에서 그룹 Y에 각각 결합된다.
본 발명 공정의 효과는 자발적으로 유기화시켜 금속 표면상에 매우 얇고, 올이 촘촘한 막을 형성하는 화합물 XYZ의 능력에 기초하는데, 여기서 특히 금속 표면 방향으로 산성 그룹의 배향이 유도되고, 금속 표면상에 존재하는 금속 하이드록사이드 그룹과 화합물 XYZ의 산성 그룹간에 화학 결합이 형성된다. 본 발명에 따르면, 화합물 XYZ의 구조는 금속 표면과 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 및 접착제의 매트릭스 모두에 박막의 반응성 커플링이 얻어지도록 선택된다. 직쇄 유기 그룹 Y는 그룹 X와 Z 사이에 "스페이서"로 작용하고; 이는 다소는 화합물 XYZ에 계면 활성제적 성질을 제공하는데, 이는 유기 그룹 Y가 소수성을 가지기 때문이다. 그룹 Z는 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 및 접착제의 관점에서 우수한 내후성 및 반응성을 지닌 코팅 표면을 제공한다. 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 및 접착제가 박막상에 도포될 때, 박막의 유리한 성질은 부식성 매질의 영향하에서 조차 유지되는데, 이는 금속 표면이 부식으로부터 보호되기 때문이다. 반응성 그룹 Z는 특히 개개 래커에 적합해야 한다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면 수용액에서 0.1 내지 50%의 물이 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알콜, 아세톤, 디옥산, 또는 테트라하이드로퓨란으로 치환되도록 한다. 이들 유기 용매는 일반적으로 순수한 물에서 용해도가 그리 높지 않은 보다 큰 분자인, 화합물 XYZ의 보다 높은 용해성을 야기한다. 한편, 용액은 항상 다량의 물을 함유하는데, 이에따라 유기 용매의 존재에서 조차도 시스템이 여전히 수성 시스템으로 불릴 수 있다.
본 발명에 따르면 수용액이 임계 마이셀화 농도의 범위에 놓인 농도로 하나 이상의 XYZ형 화합물을 함유할 경우에 특히 유리하다. 임계 마이셀화 농도 cmc는 개개 계면활성제의 경우에 특징적인 농도로, 여기서 계면활성제 분자는 마이셀로 응집되기 시작한다. 응집은 가역적이다. cmc 이하, 즉 용액이 희석되면, 마이셀은 다시 분해하여 모노머성 계면 활성제 분자를 형성한다. cmc의 수 값은 각 계면 활성제의 구성 및 이온 강도, 온도 및 첨가제의 농도와 같은 외부 파라미터에 좌우된다. cmc의 결정 방법으로 예를 들면 표면 장력의 측정값이 사용될 수 있다. 링 또는 플레이트법에 의해, 계면 활성제 용액의 표면 장력 δ은 일정한 온도에서 농도 c에 따라 결정된다. cmc는 플롯 δ = f (lg c)에서 돌출 지점으로 인식된다. 각종 계면 활성제의 cmc의 측정에 관한 예들은 문헌[참조: "Die Tenside", edited by v.Kosswig and Stache, Carl Hanser Verlag, Munchen, Wien, 1993]에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따르면 수용액이 소포제 및/또는 가용화제를, 각각 0.05 내지 5 중량%의 양으로 함유하는 경우 특히 유용한 것으로 나타내고 있다. 소포제는 화합물 XYZ의 계면활성제적 성질이 거품을 야기하기 때문에, 본 발명 용액의 취급을 용이하게 한다. 가용화제는 유리하게는 유기 용매의 사용을 제한하고 순수한 물의 사용을 촉진한다. 소포제 및 가용화제 두가지 모두로 예를 들면 아미노 알콜이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면 XYZ형 화합물이 수용액에서 염의 형태로 존재할 경우 몇몇 경우에 유용한 것으로 나타내고 있다. 일반적으로, 염은 화합물 자체보다 우수한 용해성을 가지고, 용해된 염도 또한 매우 안정하여, 본 발명 용액의 취급은 화합물 XYZ의 염을 사용함으로써 개선된다. 실제로, 특히 나트륨과 칼륨염이 사용된다.
본 발명에 따르면, Y는 2 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 비측쇄화된 직쇄 알킬 그룹, 또는 파라-위치에 연결된 1 내지 4 방향족 C6H4핵으로 구성된 비측쇄화된 직쇄 그룹, 또는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 하나 또는 두개의 비측쇄, 직쇄 알킬 잔기, 및 파라-위치에 연결된 1 내지 4 방향족 C6H4핵으로 구성된 그룹이다. 본 발명 그룹에서 모든 Y는 그룹 X 및 Z 사이의 "스페이서"로 작용하기에 최적으로 적당한 직쇄, 비측쇄화된 분자 구조로 특징지워진다. 본 발명에 따르면, 그룹 Y는 하기 구조를 가질 수 있다:
a) X-(CH2)m-Z; m = 2 내지 20
b) X-(C6H4)n-Z; n = 1 내지 4
c) X-(CH2)o-(C6H4)p-(CH2)q; o = 0 내지 12, p = 1 내지 4, q = 0 내지 12, o 또는 q는 0과 같지 않다.
본 발명에 따르면 Y가 10 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 비측쇄화된 직쇄 알킬 그룹 또는 p-CH2-C6H4-CH2-그룹 또는 p,p'-C6H4-C6H4- 그룹일 경우에 특히 유리하다. 이들 그룹 Y는 래커 및 기타 유기 코팅의 경우 매우 우수한 접착력-촉진성을 지닌 본 발명 화합물 XYZ를 제공한다. 또한, X가 (OH2)PO2- 또는 (OH)(OR')PO2-그룹일 때, 및 Z가 (OH2)PO2-, (OH)(OR')PO2-, OH-, SH-, NHR'-, CH=CH2- 또는 CH2=CR"-COO-그룹일 때 특히 유리하다. 앞서 언급된 X 및 Z가 갖춰진 XYZ형 화합물은 또한, 래커 및 플라스틱 코팅의 경우 우수한 접착력-촉진성을 가지고, 게다가 금속 표면과 단단한 화학 결합을 형성한다.
하기에서 언급된 XYZ형 화합물을 함유하는 수용액은 매우 우수한-접착력-촉진 및 부식-억제성을 가진다:
1-포스폰산-12-머캅토도데칸
1-포스폰산-12-(N-에틸아미노)도데칸
1-포스폰산-12-도데센, p-크실릴렌 디포스폰산, 1,10-데칸 디포스폰산, 1,12-도데칸 디포스폰산, 1-인산-12-하이드록시도데칸,
1-인산-12-(N-에틸아미노)도데칸,
1-인산-12-머캅토도데칸,
1,10-데칸 이인산,
1,12-도데칸 이인산,
p,p'-비페닐 이인산,
1-인산-12-아크릴로일도데칸. 이들 화합물은 포스폰산 및 인산 그룹에 의해 금속 표면과 결합을 형성하고, 이들의 지방족 또는 방향족 그룹 및 이들의 작용 그룹 Z에 의해 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 및 접착제의 각종 유기 성분에 대해 접착력 촉진제로 작용한다.
본 발명의 추가 측면에 따르면 수용액이 그 자체로 공지된 침지, 분무 또는 롤링에 의해 10 내지 100℃에서 금속 표면에 도포됨을 제공하고 있는데, 여기서 침지 시간은 5초 내지 20분이고, 분무 시간은 5초 내지 15분이며, 롤링 시간은 2 내지 120초이다. 침지, 분무 또는 롤링에 의해 수용액이 적용되면 금속 표면상에 박막이 형성되는 것이 관측되는데, 여기서 처리된 금속 표면의 세정은 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면 금속 표면이 수용액을 적용하기 이전에 알칼리성 및/또는 산성 피클링 처리되고, 차후 물로 세정됨이 제공된다. 사용된 물은 탈이온수 또는 비탈이온수일 수 있다. 아연, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 합금으로 구성된 금속 표면은 항상 옥사이드층으로 덮히고 이산화탄소, 물 및/또는 탄화수소의 표면 흡착에 의해 추가 오염된다. 이들 오염된 커버층은 영구히 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 및 접착제를 결합시킬 수 없고 부식에 대해 장기간의 보호를 보장할 수 없다. 본 발명에 따르면, 금속 표면은 따라서 수용액으로 처리하기 이전에 세정된다.
본 발명의 추가 측면에 따르면 침지 또는 분무에 의해 수용액이 적용되는 금속 표면이 차후 물로 세정되고 가능하게는 질소 또는 공기 스트림으로 건조됨이 제공되는데, 여기서 질소 또는 공기 스트림의 온도는 15 내지 150℃이다. 세정 및 건조는 금속 표면상에 박막의 형성을 방해하지 않는다. 세정에 사용되는 물은 탈이온수 또는 비탈이온수일 수 있다.
본 발명 공정이 차후 음극 또는 양극 전착 페인트, 분말 코팅, 코일-코팅 페인트, 높은-고형물 페인트 또는 물로 희석된 페인트가 도포되는 금속 표면의 처리에 이용될 경우 특히 유리하다. 모든 페인팅 공정에서, 본 발명에 따른 수용액을 이용한 금속 표면의 전처리가 특히 유용하다.
본 발명의 주제는 차후 몇가지 실시예를 참조하여 상세히 설명될 것이다:
실시예 1:
공정
합금 AlMg1으로 구성된 시이트는 기질로 이용됨.
a) 침지
우선, 시이트를 실온에서 3분간 알칼리성 피클링 용액중에 침지시키며, 피클링 용액은 32 g/ℓ의 NaOH 및 8 g/ℓ의 Na2CO3를 함유한다. 차후, 시이트를 탈이온수로 세정한다. 다음, 알칼리성 피클링 처리된 시이트를 40℃에서 3분간 산성 피클링 용액중에 침지시키며, 피클링 용액은 10 g/ℓ의 H2SO4및 33 g/ℓ의 H2O2를 함유한다. 차후, 시이트를 탈이온수로 세정한다. 마지막으로, 피클링 처리된 시이트를 40℃에서 3분간 본 발명 수용액 중에 침지시키며, 용액은 약 10-3mol/ℓ의 농도로 본 발명 화합물 XYZ를 함유한다. 차후, 시이트를 탈이온수로 세정하고 실온에서 질소 스트림 중에서 건조한다.
b) 분무
시이트를 우선 65℃에서 10초간 알칼리성 피클링 용액으로 분무하며, 이 피클링 용액은 10 g/ℓ의 Bonder V338M를 함유한다. 차후, 시이트를 물로 분무시켜 세정한다. 다음, 알칼리성 피클링 처리된 시이트를 50℃에서 30초간 산성 피클링 용액으로 분무시키며, 이 피클링 용액은 16 g/ℓ의 Bonder Vk450M을 함유한다. 차후, 피클링 처리된 시이트를 탈이온수로 분무시켜 세정한다. 마지막으로, 시이트를 40℃에서 30초간 본 발명 수용액으로 분무시킨다. 시이트를 차후 탈이온수로 세정하고 실온에서 공기 스트림 중에서 건조한다. 본 발명 화합물 XYZ는 약 10-3mol/ℓ의 농도로 수용액중에 존재한다. (은 독일 프랑크프루트/마인, Metallgesellschaft AG의 등록 상표)
c) 롤 코팅
시이트를 우선 분무 공정에 따라 알칼리성 및 산성 피클링 처리하고, 세정한다. 차후, 본 발명 수용액을 실온에서 2초간 시이트 상으로 롤-코팅하며, 여기서 롤러는 분당 25 회전으로 작동한다. 본 발명 수용액에서 화합물 XYZ는 약 10-3mol/ℓ의 농도로 존재한다. 수용액을 롤 코팅함과 동시에, 시이트를 105℃의 순환식 공기 오븐에서 건조한다.
d) XYZ형 화합물
본 공정을 수행함에 있어 예를 들면 하기 화합물 XYZ를 함유하는 각종 수용액 사용된다:
1-포스폰산-12-(N-에틸아미노)도데칸
1-인산-12-하이드록시도데칸
p-크실릴렌 디포스폰산
1,12-도데칸 디포스폰산
e) 페인팅
본 발명 수용액으로 처리된 시이트를 다양한 공정에 따라 페인팅한다. 음극 전착 페인트 및 분말 코팅 및 폴리에스테르 페인트 모두가 사용된다. 전착 페인트는 약 250 V의 전압에서 시이트상에 전해식(음극적) 침착되고 차후 180℃에서 22분간 건조된다. 분말 코팅을 정전기 분무에 의해 시이트에 도포하고 차후 200℃에서 10분간 건조한다. 폴리에스테르 페인트 시스템은 프라이머 및 탑 코트로 구성된다. 두 성분을 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 시이트에 적용한다. 스토빙시, 프라이머는 5 ㎛의 층 두께를 가지지만, 탑 코트는 25 ㎛의 층 두께를 가진다. 스토빙 온도는 프라이머의 경우 216℃이고 탑 코트의 경우 241℃이다.
실시예 2:
시험 결과
하기 표는 본 발명에 따라 상이한 물질을 사용할 경우에 얻어진 시험 결과를 내포하고 있다. 물질은 약 10-3mol/ℓ의 농도로 본 발명 용액에 포함된다. 아세트산에 의해 보강된 염 분무 시험 ESS는 본 발명에 따라 생성된 박막이 비교 시이트와 대비적으로 내층면 부식에 대해 매우 우수한 보호를 제공하고; 비교 시이트 중 단지 크롬에이트 시이트가 부식으로부터 충분히 보호됨을 나타낸다. T0조건하에 수행된 T-벤드 시험, 및 Erichsen 커핑(cupping)을 이용한 크로스-컷 접착력 시험은 본 발명에 따라 처리된 시이트상에서 페인트 접착력이 비교 시이트상보다 우수함을 보여준다. 대체로, 본 발명에 의해 달성된 결과는 놀랍게도 우수한데, 이는 내부식성의 관점에서 이들이 동일하고 페인트 접착력의 관점에서 이들이 크롬에이트화에 의해 달성된 결과보다 명백히 우수하기 때문이다.
각-의존 X-선 광전자 분광학(ARXPS)에 의해 XYZ형 화합물의 분자 배향을 결정한다. 특징적인 광전자의 상당히 제한적인 탈출 깊이로 인해, 각-분해 X-선 광전자 분광학은 각 α에 따라 스펙트럼 데이터의 다양한 정보의 깊이를 제공한다. 작은 각의 경우, 정보 깊이는 약 1 ㎚ 이하 범위에 놓이고, 보다 큰 각의 경우 이는 약 10 ㎚ 이하 범위에 놓인다. 이는 분자의 배향을 결정하기 위해 제공된다. 이 방법에 관해서는 예를 들면 문헌[참조: in the publication by Briggs, Practical Surface Analysis, 1990, Wiley ＆ Sons, Chichester]에 기재되어 있다. 도 1은 합금 AlMg1상 1-인산-12-(N-에틸아미노)도데칸의 X-선 광전자 스펙트럼을 도시하고 있으며, 여기서 XPS 강도비 N/P는 각 α에 따라 좌우되는 것으로 표현되고, N은 아미노 그룹의 N1s 피크의 강도이고, P는 인산 그룹의 P2s 피크이며, 약자 XPS는 용어 X-선 광전자 분광학을 나타낸다. 스펙트럼은 인산 그룹이 금속 표면에 결합하고, 아미노 그룹이 금속 표면에서 떨어져 마주보고 있음을 입증하고 있다.
화합물 T-벤드 시험(TO)LPV 75에 따른 벗겨진 면적[%] DIN 50021에 따른 ESS 시험ESS 내층면 부식[mm] ISO 1520에 따라 Erichen 커핑을 이용한 크로스 컷 시험 DIN 65472에 따른 필리폼 시험[mm]
ADPS 1 〈1 0 --
AUDS 10 1 0 --
HDLS 10 1 0 --
XDPS 20 〈1 - 〈1
HDPS 10 〈1 - 〈1
DDPS 0 〈1 0 〈1
비교 시이트
O 100 8 0 5
G 85 4 5 4
P 10 3 1 〈1
C 25 〈1 2 〈1
설명:ADPS = C2H5NH-(CH2)12-PO(OH)2AUDS = NH2-(CH2)10-COOHHDLS = OH-(CH2)11-COOHXDPS = (OH)2PO-CH2-C6H4-CH2-PO(OH)2HDPS = (OH)2PO2-(CH2)12-OHDDPS = (OH)2PO-(CH2)12-PO(OH)2O = AlMg1 오리지날 시이트G = 알칼리성/산성 피클링 처리된 AlMg1P = 포스페이트화된 AlMg1C = 크롬에이트화된 AlMg1LPV = Labor-Pruf-Vorschriften (하우스 실험실 시험 규정)

Claims (13)

  1. 금속 표면이 2 내지 13의 pH값을 가지고 10-5내지 1 mol/ℓ의 하나 이상의 XYZ(여기서, Y는 2 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 유기 그룹 및 직쇄 구조이고, X는 COOH-, HSO3-, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO- 또는 (OH)(OR')PO2-그룹이며, Z는 OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, 에폭사이드-, CH2=CR"-COO-, 아크릴아미드-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO- 또는 (OH)(OR')PO2-그룹이며, R'는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹이며, R"는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소를 지닌 알킬 그룹이며, 그룹 X 및 Z는 이들의 말단 위치에서 그룹 Y에 각각 결합됨)형 화합물을 함유하는 수용액으로 침지, 분무 또는 롤링에 의해 10 내지 100℃에서 처리됨을 특징으로 하는, 아연, 마그네슘 또는 알루미늄 또는 아연, 마그네슘 또는 알루미늄의 합금으로 구성되고, 처리 후 래커, 플라스틱 코팅, 페인트, 밀봉 화합물 또는 접착제가 도포되는 금속 표면의 처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용액에서 0.1 내지 50%의 물이 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알콜, 아세톤, 디옥산 또는 테트라하이드로퓨란으로 대체됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용액이 하나 이상의 XYZ형 화합물을 임계 마이셀화 농도 범위내인 농도로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 소포제 및/또는 가용화제를 각각 0.05 내지 5 중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, XYZ형 화합물이 수용액내에 염의 형태로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Y가 2 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 비측쇄화된 직쇄 알킬 그룹, 또는 파라-위치에 연결된 1 내지 4개의 방향족 C6H4핵으로 구성된 비측쇄화된 직쇄 그룹, 또는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 1 또는 2개의 비측쇄화된 직쇄 알킬 잔기 및 파라-위치에 연결된 1 내지 4개의 방향족 C6H4핵으로 구성된 그룹임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, Y가 10 내지 12개의 탄소 원자를 지닌 비측쇄화된 직쇄 알킬 그룹 또는 p-CH2-C6H4-CH2-그룹 또는 p,p'-C6H4-C6H4-그룹임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, X가 (OH)2PO2- 또는 (OH)(OR')PO2-그룹임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, Z가 (OH)2PO2-, (OH)(OR')PO2-, OH-, SH-, NHR'-, CH=CH2- 또는 CH2=CR"-COO-그룹임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, XYZ형 화합물로 수용액이
    1-포스폰산-12-머캅토도데칸,
    1-포스폰산-12-(N-에틸아미노)도데칸,
    1-포스폰산-12-도데센,
    p-크실릴렌 디포스폰산,
    1,10-데칸디포스폰산,
    1,12-도데칸디포스폰산,
    1-인산-12-하이드록시도데칸,
    1-인산-12-(N-에틸아미노)도데칸,
    1-인산-12-도데센,
    1-인산-12-머캅토도데칸,
    1,10-데칸이인산,
    1,12-도데칸이인산,
    p,p'-비페닐이인산,
    1-인산-12-아크릴로일도데칸을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 시간이 5초 내지 20분이고, 분무 시간이 5초 내지 15분이며, 롤링 시간이 2 내지 120초임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액을 적용하기 전에, 금속 표면이 알칼리성 및/또는 산성 피클링 처리된 다음 물로 세정됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 침지 또는 분무에 의해 적용되는 금속 표면이 차후 물로 세정되고 가능하게는 질소 또는 공기 스트림에서 건조되며, 질소 또는 공기 스트림의 온도가 15 내지 150℃임을 특징으로 하는 방법.
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