JPS6041149B2 - リン酸亜鉛皮膜化成処理液の改良 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸亜鉛皮膜化成処理液の改良に関する。

更に詳しくは、鉄、鋼、亜鉛、合金亜鉛等各種の金属表
面に優れた性質を有するリン酸亜鉛系皮膜を形成できる
と共に、該皮膜を良好な作業性でもつて形成できる処理
液に関する。従来、上記金属の耐食性および塗装密着性
を向上せしめるために、塗装前処理としてその表面にリ
ン酸塩皮膜を化成せしめることが広く一般に行われてい
る。

しかして、最近では高品質の製品を多量生産するために
、この種の化成処理液にも種々の改良が加えられている
。特に、コイル状の金属材料にリン酸塩皮膜を化成し次
いでこれに塗装を施した後に該金属材料を成形加工する
、いわゆるプレコート製品の場合には、化成皮膜の折曲
加工性をはじめとする塗装密着性が特に重視されている
。加えて、ブレコート製品の表面処理プロセスでは金属
材料は一般にロールによって保持、搬送され、特にアキ
ュムレータによって屈曲保持されるため、化成皮膜が剥
離、粉状化（粉フキ）され易く、これが付着したまま金
属材料が塗装に供されると、塗装雰囲気が汚染されて塗
装不良をもたらすことが多い。この点からも、化成皮膜
に良好な折曲加工性が要求される。また、一般のリン酸
塩皮膜化成処理にあっては、処理時にスラッジが不可避
的に発生し、その処置（例、処理液槽内清掃、スラッジ
廃棄処分）が煩雑であり、、特り該スラッジが液槽内加
熱手段の表面に固着するとその熱効率をも悪くし、他方
外部加熱方式における管内処理液にあっては、スラッジ
の固着による管閉塞を来たし易いので、その清掃を頻繁
に行う必要がある。

ところで、現在までに提案されている改良案について具
体的に検討してみると、まず一般のリン酸塩皮膜化成処
理液にデンプンまたはその酸分解生成物のリン酸ェステ
ル化物を添加することが提案されている（特公昭４６−
１７０４７号、同５４−２４９７３号、同５７−７２３
２号参照）。

これによれば、リン酸塩皮膜の結晶の微細化と繊密化、
皮膜重量の低減化および皮膜の表地金属に対する密着力
の増強が達成され、塗装後の塗膜密着性と耐食性が向上
せしめられるとある。更にはスラッジ発発生量の低減化
を達成できるとされている。しかしながら、当該技術に
よるリン酸塩皮膜の結晶は針状を呈していて、折曲加工
時に崩壊し易いことが判明した。従って、プレコート製
品における化成皮膜としてはその新曲加工性が禾だ不充
分であり、また上述の如くプレコート製品の表面処理プ
ロセスにおいて化成皮膜が粉フキをきたして塗装不良の
発生を招くおそれがある。次にアミノアルコールとリン
酸との反応生成物を添加することが提案されている（特
開昭５２−４３７３７号参照）。

これによれば、結晶が繊密で且つ針状結晶を含有しない
リン酸塩皮膜を提供でき、スラッジの発生量を減少でき
ると共にスラッジが加熱手段等に固着しないようにその
数質を行うことができるとされている。しかし、当該技
術によれば、リン酸塩皮膜はその折曲加工性が未だ満足
できる程度に充分分でなく、またスラッジ発生量の低減
化は達成できてもその程度が低いというように改良の余
地がある。次にリン酸系界面活性剤を添加することが提
案されている（特関昭５０一１４３７３６号参照）。

これによれば、スラッジの生成速度を低下せしめること
ができるとされているが、リン酸塩皮膜はその折曲加工
性が不充分であり、また処理液が使用時に発泡するとい
う問題点をかかえている。このように従来技術によれば
、ＩＪン酸塩皮膜の折曲加工性と化成処理時のスラッジ
発生の低減化とを同時に満足させ得ることができないと
いう問題点を有する。

従って、本発明の目的は、化成皮膜の結晶と素地金属と
の密着性を改良し且つ折曲加工時の結晶の崩壊を少なく
することにより、折曲加工を採用する金属材料の塗装密
着性を向上せしめ得るリン酸亜鉛皮膜化成処理液を提供
するにある。

他の目的は、表面処理プロセスにおける金属材料の屈曲
保持によっても化成皮膜が粉フキすることを軽減し、こ
れにより塗装雰囲気の汚染を少なくして塗装不良の発生
を防止し得る化成処理液を提供するにある。更に他の目
的は、化成処理時のスラッジの発生量を減少せしめ、且
つスラッジの加熱手段等への固着を防止し得る処理液を
提供するにある。かかる目的は、金属表面にリン酸亜鉛
系皮膜を化成せしめる処理液において、有機ホスホン酸
化合物、およびデンプンまたはその酸分解生成物のリン
酸ェステル化合物を添加したことを特徴とするリン酸亜
鉛皮膜化成処理液によって達成される。

本発明で使用する有機ホスホン酸化合物は、大別して以
下の３種類のものが挙げられる。

‘１｝ 下記式〔１〕で示される有機ホスホン酸化合物
〔式中、Ｍは日、アルカリ金属、Ｎ比またはＣ，〜３ア
ルキルアミンまたはＣ，〜３アルカノ−ルアミン、Ｒ，
‘ま一〇Ｈ、一ＣＯＯ日または一Ｐ○（ＯＨ）２で置換
されていてもよいＣＩ〜５アルキルである。

〕具体例としては、 で示されるヒドロキシエチリデン一１，１−ジホスホン
酸（例、城北化学製「ＨＥＤＰ」、三菱モンサント化成
製「ディクェスト２０１０」）およびそのジまたはトリ
ナトリウム塩、で示される２ーホスホノ−１，２，４−
ブタントリカルボン酸およびそのナトリウム塩が挙げら
れる。

‘２１ 下記式〔２〕で示される有機ホスホン酸化合物
〔式中、ｘは３〜１１の整数、Ｍは前記と同意義。

〕具体例としては、 で示されるＮ−（５−カルポキシベンチル）アミノジ（
メチレンホスホン酸）が挙げられる。

‘３’下記式〔３〕で示される有機ホスホン酸化合物〔
式中、Ｒ２およびＲ３はＨまたはＣＩ〜５アルキル、Ｒ
４は日、一ＯＨで置換されていることもあるＣ，〜３脂
肪族炭化水素または式：（Ｒ５はＨまたは式： （Ｍは前記と同意義。

）で示される基、ｚは１〜３の整数である。）で示され
る基、ｙは０または１である。〕具体例としては、で示
されるアミノトリ（メチレンスルホン酸）（例、三菱モ
ンサント化成製「デイクェスト２０００」）、で示され
るアミノトリ（メチレンホスホン酸）ペンタナトリウム
塩（例、同社製「ディクェスト２００６」）で示される
Ｎーヒドロキシエチルアミノジ（メチレンホスホン酸）
、で示されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）（例、同社製「ディクェスト２０４１」）が挙げ
られる。

本発明にあっては、かかる有機ホスホン酸化合物を化成
処理液全量中１００蛇ｐｍ以下、好ましくは５〜１００
ｐｐｍの量においてリン酸亜鉛皮膜化成処理液に添加す
ればよい。

添加量が過少であると、当該化合物の添加効果を期待で
きず、他方過剰であると、添加量に応じた効果を期待で
きず、逆に所定量の化成皮膜の形成が困難となる。しか
しながら、形成皮膜の折曲性能は充分に良好である。上
記有機ホスホン酸化合物を添加するリン酸亜鉛皮膜化成
処理液としては、通常のものであってよく、その標準的
配合を示すと以下の通りである。

Ｚｎイオン ７００〜１８０岬
ｐｍＮｉイオン ５００〜２
０００″Ｎ〇３イオン ４００
〜１２００〃Ｐ○４イオン ７０
００〜１２０００〃ＳｉＦ６イオン
３００〜１０００〃全酸度米 １
０〜２５ポイント遊離酸度＊ ０．５〜
２．０ポイント酸比＊
６〜２０＊ 全酸度は、処理液をｌｏｗ‘とり、フェノ
ールフタレィンを指示薬として０．１ＮのＮａＯＨで液
がピンク色になるまで要した０．１ＮのＮａＯＨ量。

＊ 遊離酸度は、処理液を１０の‘とり、フロムフヱノ
ールフル一を指示薬として０．１ＮのＮａＯＨで液が緑
〜青になるまで要した０．１ＮのＮａＯＨ量。

＊ 酸比は、全酸度／遊離酸度 本発明の化成処理液にあっては、上述の従来技術におい
ても使用されているデンプンまたはその酸分解生成物の
リン酸ェステル化物を更に含有していることが、本発明
の効果、特に折曲加工における塗装密着性を更に向上さ
せる点で有利である。

かかるリン酸ェステル化物は、デンプンまたはその醗分
解生成物（例、デキストリン、麦芽糖、グルコース）を
リン酸またはリン酸ナトリウムでもつて常法に従いェス
テル化（例、減圧または常圧下で１２０〜１９０ｏｏで
培擁する）することによって得られる。

なお、禾反応のリン酸成分は可能な限り除去することが
好ましい。このようにして得られるリン酸ェステル化物
は、結合リンを０．５〜２．５重量％、好ましくは１．
２〜１．鴇重量％含有していることが、上記塗装密着性
を向上させる点で特に有利である。なお、かかるリン酸
ェステル化物は、デンプンのリン酸ェステル化物を酸で
分解したものも使用できる。これらリン酸ェステル化物
は、化成処理液全量中１００〜１０００他ｐｍ、好まし
くは５００〜３５０のＰｍの割合となるように添加すれ
ばよい。

添加量が過少であると、当該リン酸ェステル化物の添加
効果を期待できず、他方過剰であると、添加量に応じた
効果を期待できず、また処理液の粘度が高くなって作業
性が悪くなる。以上の構成より成る本発明処理液でもつ
て化成処理する金属材料としては、例えば鉄鋼板、熱浸
靖亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金化処理し
た熱浸糟亜鉛メッキ鋼板、合金電気亜鉛メッキ鋼板が挙
げられる。

そして、かかる金属材料の本発明化成処理液による処理
は、自体公知の方法によって実施されてよい。例えば、
金属材料をあらかじめリン酸チタン系の表面調整液に数
秒間接触させ、ロールでいまつた後、６０〜７５℃程度
に加湿した処理液に浸債またはスプレーにて３〜２０秒
間接触させ、。ールでいまり、次いでクロム酸系の後処
理剤水溶液（６５ｏｏ程度に放温）に数秒間浸債または
スプレーにて接触させ、ロールでいまり乾燥させればよ
い。次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、これらの例において使用する
標準配合のリン酸亜鉛皮膜化成処理液は、以下の通りで
ある。

Ｚｎイオン １００的ｐ
ｍＮｉイオン １４００〃
Ｎ○３イオン ９００
〃Ｐ○４イオン ７５０
０〃ＳｉＦ６イオン
８８０〃全酸度 １５．０ポイン
ト遊離酸度 １．９ポイント酸
比 ８．０参考例
１【１１ 上記標準配合の処理液に各種の有機ホスホ
ン酸化合物を第１表に示す如く添加して、化成処理に供
する。

■ 使用する金属材料は、板厚０．３５風の熱浸糟亜鉛
メッキ鋼板（ミニマィズドスパングル十スキンパス）で
ある。

湖 上記金属材料をまずリン酸チタン系表面調整剤（日
本ペイント社製「フィキソヂン５Ｊの０．箱重量％水溶
液に２鰭Ｃで２秒間浸澄し、ロールいまり後、化成処理
液に６５℃で５秒間浸積一ロールいまりを２回くりかえ
し、清水で洗い、次いでクロム酸系後処理剤（日本ペイ
ント社製「デオキシラィト４１」）の０．乳重量％水溶
液に６５℃で２秒間浸潰し、ロールでいまつて水洗せず
に乾燥する。

｛４１ 上記化成処理した金属材料をェポキシ系プラィ
マー（日本ペイント社製「スーパーラックＤＩＦＰＯＩ
プライマーＪ でもつてバーコートし、到達板温１９０
℃まで競付けた（乾燥塗膜付着量５タノ〆）。

次いでオイルフリーポリエステル系トップコート（日本
ペイント社製「ス−パーラツクＤＩＦＦ８皿ｏ．２３ブ
ルー」）でもつて塗装し、到達板温２００ｑｏまで暁付
けた（トップコート乾燥塗膜付着量１蛾／め）。■ こ
のようにして得られる化成処理板と塗装板の各種性能試
験の結果を第１表に示す。

また、化成処理液におけるスラッジ発生試験の結果も第
１表に示す。第１表 比較例 １ 有機ホスホン酸化合物に代え上述の従来技術で使用され
る第２表に示す各種成分を上記標準配合処理液に添加し
て使用する以外は、参考例１と同様に実施する。

その結果を第２表に示す。表中、「ガフアックＲＥ６１
０」はＧＡＦ社商品名であって、の混合物である〔式中
、ＲはＣ８〜３ｏのアルキルまたはアルキルフエニル、
ｎは３〜１５でる。

〕。船舵 参考例 ２ 上記標準配合の処理液に第３表に示す如くアミノトリ（
メチレンホスホン酸）を量を変えて添加＊する以外は、
参考例１と同様に実施する。

その結果を第３表に示す。第３表実施例 １ 上言己標準配合の処理液に第４表に示す如く有機ホスホ
ン酸化合物とリン酸デンプンを添加する以外は、参考例
１と同様に実施する。

その結果を第４表に示す。なお、本例と比較例１で使用
するリン酸デンプンは、ニチリン化学社製「ハィレート
ＦＮ」（結合リン量１．４重量％）である。

第４表 なお、各種試験方法は以下の通りである。

‘１）化成皮膜の結晶形参考写真： 走査型電子顕微鏡写真（倍率７５針音） ‘２｝ 化成皮膜の折曲加工性試験： ｛ａー ２０屈曲試験：化成処理板に直径２肌の丸棒を
はさみ、１８０ｏ折曲げた後、折曲げ部外側面を走査型
電子顕微鏡で観察する。

○：結晶がほとんど崩壊していない △：結晶が○と×の中間程度崩壊している×：結晶がほ
とんど完全に崩壊している 【ｂ｝ 屈曲部布コスリ試験：上記‘ａ｝による化成処
理板の屈曲部を布で数回摩擦した後に走査型電子顕微鏡
で観察する。

○：結晶がほとんど残存している。

△：結晶が○と×の中間残存している。

×：結晶がほとんど残存していない。

糊 塗装密着性試験： ‘ａ’ＯＴＴ試験：塗装板を２０ｑ○の恒温室中で１８
０ｏ折曲げ、方力で圧着した後折曲部に粘着テープを貼
着し、これを剥離した際に折曲部の塗膜の剥離状態を観
察する。

｛ｂ’幻Ｔ試験：塗装板を２０午○の恒温室中で同一厚
さの板を２枚はさんで１８００折曲げ、方力で圧着した
後に上記‘ａ｝と同様に実施する。

５点：塗膜の剥離が全く認められない ４．５点：面積５％未満の塗膜剥離が認められる４点：
面積５〜１０％未満の塗膜剥離が認められる。

３．５点：面積１０〜２０％未満の塗膜剥離が認められ
る３点：面積２０〜５０％未満の塗膜剥離が認められる
２点：面積５０〜８０％未満の塗膜剥離が認められる１
点：面積８０〜１００％の塗膜剥離が認められる。

｛ｃー コィンスクラッチ試験：塗面をコインでもつて
充分に力を入れて引つかき、キズ発生の程度を観察する
。

５点：最初にキズが少しつくだけで後はコインが塗面を
すべって行く４点：引っかいた部分の１〜３割程度が化
成皮膜−プラィマー層の界面で剥離する３点：引つかい
た部分の約半分が化成皮膜−プラィマー層の界面で剥離
する２点：引つかいた部分の約半分から９割程度が化成
皮膜ーブラィマー層の界面で剥離する１点：引つかいた
部分の９割以上が化成皮膜ープラィマー層の界面で剥離
する■ スラッジ発生試験：‘ａ’加熱試験：化成処理
液４００の‘をビーカーに入れ、３００Ｗの技込ヒータ
にて加熱する（電圧１００Ｖ）。

損拝しながら７０±５℃に２０分間維持した後、スラッ
ジ発生量（ヒ−外こ付着したものとビーカーに沈殿した
ものとの合計量）を測定する。

‘ｂ｝ Ｋ値：化成処理時のスラッジ発生の評価の一つ
の尺度としてこのＫ値が一般に採用されるので、実施例
および比較例における化成処理条件の下でのＫ値を算出
した。

Ｋ値＝エッチング量／皮膜量 なお、エッチング量＝（処理前板重量一皮膜剥離後板重
量）／板面積（夕／め）皮膜量＝（処理後板重量一皮膜
剥離後板重量）／板面積（夕／め） 化成皮膜剥離には、重クロム酸アンモニウム１０夕を２
８〜３０％のアンモニア水１そに溶解した液を用い、該
液に処理板を室温で５分間浸潰した後スポンジでワィピ
ングする方法を採用する。

〔補足説明〕

亜鉛メッキ鋼板を化成処理したときにスラッジとなりう
る亜鉛の量（△Ｚｎ）は単位面積当りで・、△Ｚｎ＝Ｚ
８−ＺＣ ＝ＥＷ‐ＣＷ×０．４２８ ここで・、 ＺＥは亜鉛メッキ鋼板の単位面積当り化成時間中に溶出
する亜鉛の量＝エッチング量（Ｂｗ）（夕／れ）Ｚｃは
亜鉛メッキ鋼板の単位面積当り化成時間中に生成する皮
膜中の亜鉛の量＝皮膜量（Ｃｗ）ｘ（舷ｎ／Ｚｎ３（Ｐ
Ｑ）２）（夕／〆）＝ＣＷ×０．４２８‘ｉ’スラツジ
が発生しない条件：△Ｚｎ＝０よりＫ値＝Ｅｗ／ＣＷ＝
０．４２８｛ｉｉ’ スラツジが発生する条件：△Ｚｎ
＞０よりＫ値＝Ｅｗ／Ｃｗ＞０．４２８従って、Ｋ値＝
・Ｅｗ／ＣＷが０．４２８と比べて大きいほどスラッジ
発生量が大となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属表面にリン酸亜鉛系皮膜を化成せしめる処理液
   において、有機ホスホン酸化合物およびデンプンまたは
   その酸分解生成物のリン酸エステル化物を添加したこと
   を特徴とするリン酸亜鉛系皮膜化成処理液の改良。 ２ 有機ホスホン酸化合物が式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＭはＨ、アルカリ金属、ＮＨ＿４またはＣ＿
   １〜＿３アルカリアミンまたはＣ＿１〜＿３アルカノー
   ルアミン、Ｒ＿１は−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＰＯ（
   ＯＨ）＿２で置換されていてもよいＣ＿１〜＿５アルキ
   ルである。 〕で示されるものである上記第１項の処理液。 ３ 有機ホスホン酸化合物が〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘは３〜１１の整数、Ｍは前記と同意義。 〕で示されるものである上記第１項の処理液。４ 有機
   ホスホン酸化合物が式〔３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２およびＲ＿３はＨまたはＣ＿１〜＿５
   アルキル、Ｒ＿４はＨ、−ＯＨで置換されていることも
   あるＣ＿１〜＿３脂肪族炭化水素また式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ （Ｒ＿５はＨまたは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍは前記と同意義。 ）で示される基、ｚは１〜３の整数である。）で示され
   る基、ｙは０または１である。〕で示されるものである
   上記第１項の処理液。 ５ 有機ホスホン酸化合物の添加量が１〜１０００ｐｐ
   ｍである上記第１項の処理液。 ６ デンプンまたはその酸分解生成物のリン酸エステル
   化物の添加量が１００〜１００００ｐｐｍである上記第
   １項の処理液。