KR20000058135A - 알루미늄재의 친수성 처리방법 및 그 프라이머 및 친수성코팅재 - Google Patents

알루미늄재의 친수성 처리방법 및 그 프라이머 및 친수성코팅재 Download PDF

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알콤 닉케이 스페셜티 코팅 에쓰디엔. 비에이치디.
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Abstract

본 발명은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속질산염화합물을 함유하는 프라이머를 알루미늄재의 표면에 도포하여 금속부착량이 1.0mM/m2이상이 되게 하고 그것을 특정 온도에서 베이킹 처리하는 프라이밍 단계와 상기 프라이밍 단계에서 형성된 프라이머 필름에 친수성 코팅재를 도포하고 특정 온도에서 베이킹 처리하는 코팅의 단계를 포함하는 알루미늄재의 친수성 처리방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기에 언급한 처리에 유용한 프라이머와 친수성 코팅재에 관한 것으로, 프레스 성형 후 알루미늄재의 표면에 특히 뛰어난 친수성 필름이 형성될 수 있다.

Description

알루미늄재의 친수성 처리방법 및 그 프라이머 및 친수성 코팅재{Process for hydrophilic treatment of aluminum materials and primers therefor and hydrophilic coatings}
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금(이하, 알루미늄재라고 칭함)으로 만든 제품의 표면에 친수성을 부여하기 위한 친수성 처리방법과 상기 친수성 처리방법에 유용한 프라이머 및 친수성 코팅재에 관한 것이다.
알루미늄재는 일반적으로 경량, 우수한 가공성 및 우수한 열전도도로 특징지어지며, 광범위한 분야, 예를 들면, 에어컨디셔너의 열교환부에 설치될 핀과 새시 및 다른 건축재료들에 소비된다. 알루미늄재의 용도 및 사용목적에 따라, 알루미늄재료의 표면에 다양한 코팅법을 시행한다.
특히, 에어컨디셔너의 열교환부에 설치될 핀과 건축재료들에 친수성을 부여하는 것은 결로방지 및 반사경이 흐려지는 것을 막을 목적으로 또는 건축재료들의 오염방지의 목적으로(표면에 부착된 오염은 표면이 고친수성이면 빗물에 위에 씻겨 나간다)매우 중요하다. 게다가, 열교환기용 핀의 경우 열효율의 상승은 에너지를 절약할 수 있다는 점에서 중요하다.
하지만, 친수성을 부여하기 위한 코팅재를 알루미늄재의 표면에 직접적으로 도포하면, 코팅 필름 자체가 공기 중의 수분을 우선적으로 흡수하고, 그 결과, 표면의 수분 함량이 상승하고 알루미늄재는 부식하거나 또는 부식의 결과 형성된 수화산화층이 두꺼워지며 게다가 그러한 산화물은 깨지기 쉽다. 그러므로, 알루미늄재의 표면에 형성된 친수성 필름이 비교적 쉽게 벗겨지는 문제가 있다.
상기한 문제점들을 해결하기 위한 몇몇 내식 프라이밍 방법이 제안되었는데, 예를 들면, (1) 크롬계, 티타늄계 또는 지르코늄계 프라이머로 알루미늄재의 표면에 화학적으로 필름을 생성시키는 방법; (2) 소위 코팅형 크롬산염을 알루미늄의 표면에 처리하고 가열하여 건조시켜서 프라이머 필름을 불용화시키는 방법; 및 (3) 수지계의 프라이머를 처리하는 방법이 있다. 그런데, 상기한 방법에 위해 얻어진 필름들은 기본적으로 발수성인데, 그러한 필름들이 열교화기용 핀에 형성되면, 그들은 친수성이 되도록 꼭 처리를 해야하는데, 그 처리방법의 예를 들면 다음과 같다: ① 수(水) 유리를 도포한다(예를 들면, 일본 특허 공개 소 58-126989호 공보(1983)에 기재되어 있음); ② 유기 수지와 실리카로 구성된 코팅재를 도포하거나 또는 이러한 코팅재들과 계면활성제를 혼합한 조성물을 도포한다; ③ 유기-무기(실리카) 복합 코팅재와 계면활성제로 구성된 코팅재를 도포한다(예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-170170호 공보(1984)에 기재되어 있음); 및 ④ 유기친수성수지들로 구성된 코팅재를 도포한다(예를 들면, 일본 특허 공개 소64-38481호 공보(1989), 일본 특허 공개 평 1-299877호 공보(1989) 및 일본 특허 공개 평 5-302042호 공보(1993))
하지만, 종래의 내식 프라이밍 방법 및 친수성 처리방법은 잠재적인 문제들을 갖고 있었고 몇몇 문제점들은 이미 현실화되었고 나머지 문제점들도 점점 주의를 끌기 시작하고 있다.
내식 프라이밍 방법에 있어서, 크롬계 화학적 프라이머 및 코팅형 크롬산염은 낮은 비용으로 좋은 내식성의 필름을 쉽게 생성하기 때문에 현재 여전히 널리 쓰이고 있다.
하지만, 이러한 크롬계 프라이머의 발암성에 의문이 제기되고, 게다가 높은 독성의 Cr(VI)가 처리를 하는 동안뿐만이 아니라 형성된 필름 내에도 존재하여, 그 결과, 환경보호와 재활용의 견지에서 보면 그들은 견제되고 있다. 반면, 티타늄계 또는 지르코늄계 화학적 프라이머들은 크롬계 프라이머가 갖는 그러한 위험은 없지만, 필름의 성장속도가 매우 느려서 충분한 내식성을 발달시키기 위해 생산성이 희생되어야 한다. 수지계 프라이머의 경우, 증가된 필름의 두께로 내식성을 확보할 수 있지만, 수지계 프라이머의 조립핀에 사용될 재료의 극도록 중요한 특징인 열전도성을 낮춘다.
친수성 처리에 있어서, 수(水) 유리로부터 형성된 필름은 비용이 적게 드는 이점이 있지만, 그들은 금속 주형을 마모시키거나 냉방 운전 개시시에 "강한 곰팡이 냄새"를 방출한다고 비판받고 있다. 게다가, 새로이 개발된 건축재료 및 마루널 재료에서 방출되는 VOC(volatile organic compounds; 휘발성 물질)같은 환경오염물질의 작용에 위해 그들이 단기간에 빨리 친수성을 잃는 것이 최근에 눈에 띄는 문제가 되고 있어서 그들의 사용을 제한하고자 하는 큰 움직임이 있다. 유기-무기 혼합계 프라이머로부터 형성된 필름들은 악취의 문제가 거의 없고 또한 환경오염물질들에 위해 친수성을 잃는 정도가 수 유리의 필름들보다 적게 영향을 받지만, 그들 자체에 실리카를 사용하기 때문에 금속 주형이 부식되는 문제에 영향을 받는다. 반대로, 유기 친수성 필름들은 금속주형의 부식, 악취 및 환경오염물질들에 위한 친수성의 감소와 같은 문제들에 의해 거의 영향을 받지 않는 장점을 갖고 있지만, 유기 친수성 필름은 가열이나 프레스 오일하에서 무기 필름보다 더 쉽게 친수성을 잃는 경향이 있다는 단점이 지적된다.
상기한 열의 영향에 대해, 유기 필름들은 다음의 두 가지 방법에 의해 가열된다; ① 코팅재를 베이킹 처리하고 건조 및 ② 프레스 성형시 감마력을 높이기 위해서 친수성 필름에 도포된 휘발성 프레스 오일을 가열함으로써 건조. 열은 일반적으로 200~300℃에서 수초에서 10초까지로 ①의 경우는 수초간, ②의 경우는 100~200℃에서 수십분을 가한다.
왜 열에 의해 친수성이 저하되는지 명백하게 알려지지 않았지만, ①내의 친수성기들은 가열을 하는 동안 기능기들과 반응하여 친수성기의 수를 감소시키는 결과를 낳고 ②의 경우는 표면에 있는 열에 의해 저하된 친수성기 또는 필름의 표면에 나타나는 친수성기들이 뜨거운 공기 때문에 그 자체가 소수성이 되기 때문에 에너지적으로 불안정하게 되고 더 안정한 필름의 내부로 이동해가서 표면의 친수성기의 감소와 동시에 친수성의 감소를 가져오기 때문이라고 설명할 수 있다.
①의 경우에 대해서 취해진 조처는 친수성기들과 반응성이 있는 성분들의 동시사용을 피하거나 또는 친수성기들의 반응을 촉진시킬 수 있는 온도에서 베이킹 처리하고 건조하는 것을 피하는 것이지만, 현존하는 상황에서 조절 가능한 범위가 너무 좁아서 상업적으로 시판할 수 있을 만큼 충분한 대안은 없다. ②의 경우에 있어서, 현재 가능한 어떠한 대안도 없다.
프레스 오일의 영향은 다음과 같다. 현재 실질적으로 사용되고 있는 프레스 오일들은 주로 파라핀계 탄화수소와 감마력을 증진시키 위한 첨가제로 이루어진다고 한다. 프레스 오일에 위한 친수성의 감소는 필름의 표면에 남아있는 프레스 오일 성분의 일부에 기인한 것이다. 수 유리의 필름의 경우는, 필름이 알카리성이고 잔재 유기 물질은 비누화하여 물에 가용성이 되므로 친수성의 감소는 실질적으로 문제가 되지 않는다. 하지만, 이것은 유기 필름에 있어서는 큰 문제이며 이 문제를 해결하기 위한 다양한 제안들이 있어왔다.
예를 들면, 일본 특허 공개 소 62-234926호(1987)는 친수성 필름과 프레스 오일의 직접적인 접촉을 막기 위해서 친수성 필름에 저분자량의 수용성 유기 중합체를 사용할 것을 제안한다. 일본 특허 공개 소 64-61239호(1989)는 친수성 수지 성분에 계면활성제를 첨가하여 계면활성제가 에멀션화하도록 하여 잔여 프레스 오일을 제거하는 방법을 제안한다.
하지만, 프레스 오일의 역효과를 제거하고자 하는 상기 절차들에 대해, 예를 들면, 다음과 같은 문제점에 부딪혔다: 프레스 오일의 건조 조건에 따라서 수용성 중합체가 표면에 달라붙고 친수성 필름의 친수성 기능을 방해하거나 또는 열교환기를 물에 담금으로써 행하는 압력 누수 테스트를 하는 동안 수용성 중합체는 잔여 프레스 오일과 같이 용해하여 씻겨 탁한 시험수가 테스트의 정확성을 낮춘다. 게다가, 계면활성제가 사용될 경우, 에어컨디셔너가 냉방모드로 작동하는 동안 이것은 점차적으로 복수에 녹고 복수의 사출성형 플라스틱 저장소를 손상시킨다.
이에, 본 발명자들은 크롬에 기초한 것은 아니지만 내식성에 있어서 크롬계 프라이머에 맞먹는 프라이머를 사용하여 우수한 친수성을 제공하기 위한 알루미늄재 표면의 친수성 처리방법, 특히 프레스 성형 후의 처리 방법에 대해 광범위하게 연구한 결과, 우수한 내식성과 친수성을 갖는 친수성 필름, 특히 프레스 성형 후 지속적인 친수성을 갖는 필름은 특정 금속의 질산염 화합물을 함유하는 코팅형 프라이머를 알루미늄재의 표면에 처리하여 1.0mM/m2이상의 금속이 점착되도록 하고 폴리비닐알코올과 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 친수성 코팅재를 처리하여 프라이머 필름에 친수성 필름이 형성되도록 하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 알루미늄재 표면이 친수성, 특히 프레스 성형 후의 친수성 및 친수 지속성, 말하자면 프레스 오일로 코팅한 후 및 가열하여 오일을 건조한 후의 우수한 친수성과 또한 물에 100시간 동안 담근 후의 우수한 친수성을 갖는 친수성 필름이 형성되도록 하기 위한 친수성 처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 알루미늄재 표면이 친수성, 특히 프레스 성형 후의 친수성 및 친수 지속성, 말하자면 프레스 오일로 코팅한 후 및 가열하여 오일을 건조한 후의 우수한 친수성과 또한 물에 100시간 동안 담근 후의 우수한 친수성을 갖는 프라이머 및 친수성 필름의 형성에 유용한 친수성 코팅재를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적, 그외의 목적, 특징 및 장점은 하기 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백하게 드러날 것이다.
도 1은 실험예 1의 금속 부착량(Al)이 0.5mM/m2일 때 프라이머 필름의 베이킹 처리 온도와 물방울 직경간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 도 1과 유사한 그래프로 실험예 1의 금속 부착량(Al)이 1.0mM/m2일 때 프라이머 필름의 베이킹 처리 온도와 물방울 직경간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3는 도 1과 유사한 그래프로 실험예 1의 금속 부착량(Al)이 2.0mM/m2일 때 프라이머 필름의 베이킹 처리 온도와 물방울 직경간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 1과 유사한 그래프로 실험예 2의 금속 부착량(Zr)이 1.0mM/m2일 때 프라이머 필름의 베이킹 처리 온도와 물방울 직경간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 1과 유사한 그래프로 실험예 2의 금속 부착량(Zr)이 2.0mM/m2일 때 프라이머 필름의 베이킹 처리 온도와 물방울 직경간의 관계를 나타내는 그래프이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 알루미늄재의 친수성 처리방법은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물을 함유하는 프라이머를 알루미늄재의 표면에 처리하여 1.0mM/m2이상의 금속이 점착되도록 하고 프라이머 필름이 형성되도록 특정 온도에서 베이킹 처리하는 프라이밍 단계와 프라이밍 단계에서 형성된 프라이머 필름에 친수성 코팅재를 도포하고 특정 온도에서 친수성 필름이 형성되도록 베이킹 처리하는 코팅단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알루미늄재의 친수성 처리에 유용한 프라이머는 수용성 아크릴산계 폴리머를 고형분 농도로 3.5~22.5g/ℓ의 범위, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물을 30~500g/ℓ의 범위, 플루오르화수소산화합물을 플루오르 원소 농도 1.0~5.0g/ℓ의 범위로 유기환원제를 5~30g/ℓl의 범위로 함유함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 알루미늄재의 친수성 처리에 유용한 친수성 코팅재는 폴리비닐알코올(PVA)와 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 PVA/PEG계에 기초하며 폴리비닐알코올을 30~500g/ℓ의 범위로 폴리에틸렌글리콜을 3~40g/ℓ의 범위로 함유함을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 프라이밍 단계에 유용한 프라이머는 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물을 포함하며 알루미늄재에의 금속부착량 1.0mM/m2이상을 갖는 프라이머 필름을 형성할 수 있고, 바람직하게 수용성 아크릴산계 중합체, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물, 플루오르화수소산계 화합물 및 유기 환원제를 포함한다.
프라이머에 유용한 수용성 아크릴산계 폴리머는 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 말레인산 및 이타콘산 같은 화합물들을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 수용성 중합체로 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 수용성 아크릴산계 중합체들은 짧은 시간 동안 아주 낮은 온도에서 베이킹 처리될 때 공존하는 금속 이온과 킬레이션 반응을 하여 물에 불용성이 되므로, 그들의 평균 분자량은 10,000~300,000이 바람직하다. 그러한 수용성 아크릴산계 중합체들은 시판되는 제품을 사용할 수 있는데, Acumer 2100 및 Acumer 1510(Rohm and Hass 사의 제품명)을 그 예로 들 수 있다.
본 발명의 프라이머에 유용한 금속질산염화합물은 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속을 단독으로 또는 2종 이상의 금속질산염화합물이다. 그러한 금속 질산염 화합물들의 구체적인 예로는 질산 알루미늄[Al(NO3)3·9H2O, 분자량 375], 질산 지르코늄[Zr(NO3)4·5H2O, 분자량 492], 옥시질산 지르코늄[ZrO(NO3)2·2H2O, 분자량 267], 질산 세륨[Ce(NO3)3·6H2O, 분자량 434], 질산 크롬[Cr(NO3)3·9H2O, 분자량 400] 및 질산철[Fe(NO3)3·9H2O, 분자량 404]을 들 수 있다.
본 발명의 프라이머는 유기 환원제를 함유하며 유기 환원제가 공존하는 곳에 필름을 형성한다. 그 결과, 질산크롬이 금속 질산염으로써 사용되면, 6가의 크롬이 형성되어 용출되려고 하므로 3가 크롬으로 환원되어 6가 크롬 이온이 방출됨에 따라서 생길 수 있는 환경적인 문제들은 완전히 해소된다. 하지만, 크롬이 없는 내식 프라이밍에 의해서 더 우수한 임프레션이 형성되므로, 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄, 지르코늄, 세륨 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물은 금속 부착량에 따라서 다양한 정도의 내식성을 나타내는 프라이머 필름을 형성하고, 게다가 알루미늄의 금속성 외관을 강조하기 위해서는 무색, 투명하며 선명한 코팅을 위한 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프라이머 필름에 사용될 플루오르화수소산화합물은, 예를 들면, 산들과 플루오르화수소산 및 플루오르화규소, 플루오르화 붕소, 플루오르화 티타늄, 플루오르화 지르코늄 및 플루오르화 아연 같은 염을 포함하며 그들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
수용성인 유기 환원제로는 베이킹 처리하는 동안 분해하거나 증발하지 않고 환원작용이 일어나는 동안 프라이머 필름에 남아 있는 것이 바람직한데, 구체적인 예로는 다가 알코올 및 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리스리톨(erythritol), 아라비톨(arabitol), 만니톨, 글루코스 및 과당 같은 당류를 들 수 있으며, 그들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
피처리재의 내공식성(구멍이 빈 형태의 부식에 대한 저항력)을 향상시키기 위해서, 필요하다면, 본 발명의 프라이머에 인산계 화합물을 첨가할 수 있는데, 예를 들면, 오르토인산, 피로인산, 메타인산 및 아인산 같은 인산을 5g/ℓ 이하로 인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 및 헥사메타인산나트륨 같은 인산의 알카리성염을 들 수 있다. 게다가, 품질향상을 위해 프라이머 필름에 대한 코팅재의 밀착력을 증진시키기 위해서 또는 쉬운 적용과 작업성 향상을 위해 프라이밍 용액의 점성을 올리기 위해서, 실리카를 첨가해도 되는데, 바람직하게는 분쇄하여 평균 직경 1㎛ 이하로, 특히 일차 입자의 50% 이상이 직경 1㎛이하이다.
본 발명의 프라이머는 일반적으로 상기에 언급한 성분들을 다음의 농도로 포함한다: 수용성 아크릴산계 중합체를 고형성분의 농도로 3.5~22.5g/ℓ, 바람직하게는 7~15g/ℓ; 금속의 질산염 화합물을 30~500g/ℓ, 바람직하게는 50~150g/ℓ; 플루오르화수소산화합물은 플루오르 원소로써 1.0~5.0g/ℓ, 바람직하게는 2.0~3.0g/ℓ, 유기 환원제는 5~30g/ℓ, 바람직하게는 8~15g/ℓ; 필요하다면 첨가될 인산계 화합물은 PO4의 경우 2.5~14.5g/ℓ, 바람직하게는 4~8g/ℓ, 실리카의 경우는 고형분비(실리카/총고체)로 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하.
고형성분의 농도가 3.5g/ℓ 이하인 수용성 아크릴산계 중합체는 필름 형성성이 부족한 반면 고형성분의 농도가 22.5g/ℓ 이상인 경우는 프라이머의 안정성에 나쁜 영향을 끼칠 가능성이 있다.
금속질산염화합물이 30g/ℓ 미만으로 존재하면, 적합한 프라이머 성능의 확보에 필요한 1.0mM/m2이상의 금속 부착량을 얻기 위해 프라이머의 도포량을 증대시켜야 하며 이렇게 프라이머의 양이 증대되면 도포시 또는 처리용액 내에서의 불균일한 건조로 인한 새깅 때문에 공업적 스케일의 균일한 필름 두께를 얻기가 어려워진다. 반대로, 농도가 500g/ℓ를 초과하면 용액의 안정성에 해를 끼칠 뿐만이 아니라 특정 금속 부착량을 확보하기 위해 도포해야 할 프라이머 양의 조절폭이 좁아져서 조업의 불안정화를 초래한다.
5g/ℓ 미만 농도의 유기 환원제는 크롬계 프라이머에 도포하면, 환원능이 부족하여 6가의 크롬이 부분적으로 형성되며; 다른 프라이머에 도포하면, 폴리아크릴산의 과잉 카르복시기의 에스테르화에 위한 중성화반응이 불충분하게 진행되어 내식성의 저하를 가져온다. 반대로, 30g/ℓ 초과의 농도에서는, 반응하지 않고 남아있는 유기 환원제의 과잉분이 프라이머에 도포해야 할 코팅재의 정상 경화 반응을 방해한다.
필요하면 첨가될, 인산계 화합물은 2.5g/ℓ 미만으로 첨가되면 예상했던 내공식성의 개선 효과를 낳지 않는다. 반면에, 14.5g/ℓ 초과의 농도로 첨가되면, 그들은 프라이머 필름 내에 부분적으로 반응하지 않고 남아 있고 프라이머 필름의 내식성을 손상시킨다. 필요에 위해 실리카가 첨가될 경우, 고형분비(실리카/총고체)가 0.1을 초과하면 프라이머 필름 자체의 친수성이 개선되지만 시간이 지남에 따라서 실리카 입자들이 결합하여 용액을 불안정하게 한다.
본 발명의 프라이머제의 제조방법은, 예를 들면, 다음과 같다:
① 수용액 A는 필요에 위해 첨가된 실리카를 수용성 아크릴산계 중합체에 균일하게 분산시켜서 준비하였고, 수용액 B는 금속질산염화합물과 필요에 위해 첨가되는 인산계 화합물을 물에 용해시켜 별개로 제조되며, 사용하기 직전에 두 수용액 A와 B를 섞는다; ② 모든 성분들을 물에 용해시켜 단일 용액을 조제한다; ③ 금속 질산염을 제외한 모든 성분들을 사전에 물에 녹이고 금속 질산염을 첨가하여 사용 직전에 용해시킨다; ④ 모든 성분들을 물에 넣고 사용 직전에 용해한다.
본 발명의 프라이밍 단계에 있어서, 상기에 언급한 프라이머를 탈지된 알루미늄재의 표면에 처리하여 금속 부착량이 1.0mM/m2이상, 바람직하게는 1.0~6.0mM/m2,,더욱 바람직하게는 1.0~3.0mM/m2이 되게 하고 프라이머를 베이킹 처리한다. 여기서 금속부착량은 알루미늄재 표면의 단위 면적에 부착된 금속의 무게를 금속의 원자무게로 나누어 계산된 것이다. 금속부착량이 1.0mM/m2미만일 때는 종종 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 비록 내식성의 관점에서 금속부착량의 최대 제한량은 없다하더라도, 5.0mM/m2를 초과할 경우는 코팅 필름의 접착성이 저해되므로 바람직하지 않다. 금속부착량은 프라이머내의 금속질산염화합물의 농도를 조절하거나 프라이머의 도포회수를 조정하거나 또는 이러한 방법들을 조합하여 쉽게 조절할 수 있다.
금속질산염화합물이 알루미늄 또는 지르코늄의 것일 경우, 특히, 질산알루미늄의 경우, 금속부착량은 바람직하게 1.5~3.0mM/m2, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0mM/m2이며, 이 만큼의 금속 부착량은 우수한 내식성을 나타내며, 수용성 코팅을 위한 프라이머에 사용될 때, 그러한 수용성 코팅의 임의의 종류의 필름의 수용성을 놀라울 정도로 개선시키는 결과를 낳는다.
프라이밍 단계에 있어서, 종래 알려진 다음의 방법 중 임의의 절차를 채택하여 수행할 수 있는데, 예를 들면, 롤 코팅이나 스프레이 코팅은 비교적 단순한 알루미늄재인 판재 및 프로파일(profile)에 적용하는 반면 브러싱(brushing), 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)은 비교적 복잡한 형태의 알루미늄재에 적용한다.
프라이밍 단계 이후에 행해지는 베이킹 처리는 일상적인 방법에 위해 행해질 수 있는데, 예를 들면, 100~300℃에서, 더욱 바람직하게는 150~280℃로 10초에서 30분 가량 가열한다. 가열온도가 100℃ 이하이면, 베이킹 처리와 환원 불용화반응이 충분히 일어나지 않고 프라이머 필름의 밀착성이 나빠진다. 반면, 가열온도가 300℃ 이상이면, 수용성 아크릴산계 중합체가 분해되고 가열시간에 따라 오염될 가능성이 있다.
특히, 최적의 베이킹 처리 온도 범위는 질산염화합물에 사용되는 금속의 종류에 따라서 다음과 같이 다양하다: 알루미늄은 140~300℃, 바람직하게는 140~280℃; 지르코늄은 140~260℃, 바람직하게는 140~250℃; 세륨은 100~290℃, 바람직하게는 160~290℃; 크롬은 120~300℃, 바람직하게는 160~290℃; 철은 100~140℃, 바람직하게는 100℃. 적합한 온도를 선택함으로써 프레스 성형 후에 친수성을 놀라울 정도로 향상시킨다. 베이킹 처리를 위한 상기 온도 범위는 프레스 오일을 도포하고 가열에 의해 건조한 후의 친수성에 기초하여 선택된 것이며, 물에 100시간 동안 담근 후 5.5mm 지경의 물방울이 관측되는 온도범위가 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 알루미늄재의 표면에 형성된 프라이머 필름은 전체적으로 세 개의 층으로 이루어졌다고 생각되는데, 알루미늄재와 필름 사이에 형성된 플루오르화 알루미늄, 실리코플루오르화 알루미늄 등의 아주 얇은 층(첫 번째 층), 첫 번째 층을 형성하는 금속 화합물들로 주로 이루어진 비교적 두꺼운 무기층(두번째 층) 및 두 번째 층 위에 형성된 필요에 의해 첨가되는 실리카를 포함하는 수지의 최상층(세 번째 층)이다.
본 발명의 코팅단계에 유용한 친수성 코팅재는 특정한 것은 아니며 수용성 셀룰로오스, 수용성 아크릴 중합체, 폴리비닐 알코올, 아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 아미드를 포함한다. 금속질산염을 함유하는 도포형 프라이머의 필름과 친수성 코팅재와 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 PVA/PEG계 친수성 코팅재 사이의 상호작용을 활용하여 고 친수성 피막을 형성한다는 관점에서 바람직하다.
상기한 PVA/PEG계 친수성 코팅재의 제형에 사용되는 폴리비닐알코올은 완전히 비누화된 형태로, 예를 들면, 비누화도는 97.5~99.5mol%이고 평균 중합도는 500~2,500이다. 이런 형태의 폴리비닐 알코올은 소량(5% 이하)의 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether)와 공중합하여 수산기들의 일부가 에폭시기로 대체된 그것의 변형을 포함하는데, 폴리비닐알콜 필름의 부착성을 개선하기 위한 폴리비닐아세테이트를 갖는 Denacol EX-111(Nagasa Chemicals 사 제품)를 예로 들 수 있다. 한편, 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은 1,000~20,000, 바람직하게는 4,000~11,000이다.
PVA/PEG계 친수성 코팅재에 있어서, PVA는 30~150g/ℓ, 바람직하게는 50~100g/ℓ이고, PEG는 3~40g/ℓ, 바람직하게는 5~20g/ℓ이다. 폴리비닐알코올이 30g/ℓ 미만일 때는 의도하는 친수성 확보를 위한 필름 두께를 얻을 수 없는 반면, 폴리비닐알코올이 150g/ℓ를 초과할 경우는 코팅재의 점성이 너무 커져서 코팅 작업성을 현저하게 저하시킨다. 반면에, 폴리에틸렌 글리콜이 3g/ℓ 미만일 경우, 금속질산염과 코팅재를 함유하는 코팅형 필름과의 상호작용에 의한 효과를 충분이 낳을 수 없는 반면, 폴리에틸렌 글리콜이 40g/ℓ를 초과할 경우 프라이머 필름의 밀착성이 약해진다.
상기에 언급한 PVA/PEG계 친수성 코팅재의 보관시 부패하는 것을 막기 위해서 방부제를 첨가하고, 유기 구리 화합물, 유기 요오드 화합물, 이미다졸(imidazoles), 이소시아졸린(isothiazolines), 피리디온(pyrithiones), 트리아진(triazines) 및 은 화합물에 기초한 항균성 작용 물질을 더 첨가할 수 있다. 게다가, 코팅 필름에 색을 입히기 위해 프탈로시아닌 안료를 첨가할 수 있다. 또한, 코팅작업시 작업성을 개선하기 위해 표면장력변경기를 도입하거나 도포작업시의 발포를 막기 위한 발포방지제를 첨가할 수 있다.
상기에 언급한 PVA/PEG계 친수성 코팅재를 제조함에 있어서, 폴리비닐알콜이 물에 거의 불용성이기 때문에 이를 다룰 수 있는 수단이 필요한다. 일상적인 방법은 상온에서 폴리비닐알콜을 물에 5~10분 정도 분산시키고, 분산액을 80~90℃의 온도에서 30~60분 정도 가열하여 얻어진 결과 용액에 특정 농도가 얻어질 때까지 물을 첨가하고, 마지막으로 폴리에틸렌 글리콜을 폴리비닐알코올에 교반하며 첨가한다.
친수성 코팅재는 통상 롤 코터(roll coater)로 알루미늄재의 표면에 도포된다. 더 두꺼운 코팅 필름을 위해 자연-롤 코터를 채택하고 표면의 부드러운 마무리를 위해서 역-롤 코터를 채택한다. 코팅재의 중량을 엄격하게 조절해야 할 때는 때때로 눈금이 새겨진 그라비어 롤이 사용된다.
친수성 필름은 일반적으로 1㎛ 이하로 얇고 친수성 코팅재의 고형성분농도는 5~10%이고 코팅재 중량은 대부분 5~15g/m2의 범위이다.
친수성 코팅재는 프라이머-코팅된 알루미늄재의 양면에 롤 코터에 위해 도포되고 일반적으로 에어-플로테이션 오븐(air-flotation oven)에서 고온(200~300℃)으로 짧은 시간 동안 가열된다. 이 경우, 고온 공기는 알루미늄재의 양면의 반대 방향에서 10~30m/분의 속도로 불어온다.
본 발명의 PVA/PEG계 친수성 코팅재로부터 얻어진 필름은 현미경으로 검사할 경우 불규칙한 표면 구조를 갖고, 필름의 상층의 폴리에틸렌글리콜의 농도인 Bowden 마찰 상호계수가 바람직하게 적은 값인 0.1을 나타낸다.
본 발명에 의한 특정 금속의 질산염화합물을 함유하는 프라이머에 의해 형성된 필름은 좋은 내식성을 갖으며, 그러한 그럴 듯한 이유는 질산이온이 프라이머를 도포한 후 말려서 건조함에 의해 또는 친수성 코팅재를 베이킹 처리하는 과정에서 열분해를 겪고 물에 거의 불용성인 산화물 또는 수산화물로 변화하기 때문이다.
폴리비닐알코올과 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 PVA-PEG계 친수성 코팅재는 프레스 오일로 코팅하여 열로 가열하여 건조시킬 경우의 친수성과 물에 100시간 동안 담근 후의 친수성에 있어서 상기에 언급한 특정 금속의 질산염 화합물을 함유하는 프라이머에 의해 형성된 프라이머 필름에 도포될 때가 프라이머없이 탈지된 알루미늄재의 표면에 직접적으로 도포할 때보다 더 우수한 친수성을 나타낸다. 그 이유는 명확하지 않지만, 그럴 듯한 이유는 질산 이온의 분해시 생성되는 산성 기체가 폴리비닐알코올과 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응을 촉진시키고 폴리비닐알코올의 히드록시기에 결합된 강한 친수성의 폴리에틸렌글리콜은 필름의 표면을 덮고 동시에 필름 표면의 친수성기를 열과 프레스 오일로부터 보호한다.
본 발명에 의하면, 알루미늄재의 표면에 코팅재를 도포하기 전에 우수한 내식성을 갖으며 프라이밍을 수행할 수 있다.
이하, 실험예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
[프라이머의 제조]
수용성 아크릴산계 중합체로써 고형분 농도 25중량%을 함유하는 폴리아크릴산(Acumer 1510, Rohm and Hass사의 제품명으로 평균분자량 60,000), 실리카로써 일차입자의 평균 입자 직경 0.01㎛를 갖는 실리카 분말(Cab-O-Sil, Cabot 사의 제품명)과 유기 환원제로써 글리세롤을 사용하여 수용액 A를 제조하였다. 또한, 수용액 B는 표 1에 금속질산염화합물로 질산 알루미늄[AlNA: Al(NO3)3·9H2O, 분자량 375], 플루오르화수소산계 화합물로는 플루오르화수소산(약 46%), 및 인산계 화합물로는 오르토인산(100% H3PO4)으로부터 제조되었다.
실험예 1에 있어서, 수용액 A 및 B가 혼합되어 각 성분이 다음의 농도로 존재하도록 한다: 폴리아크릴산, 고형성분의 농도로 7.5g/ℓ로, 플루오르화수소산은 플루오르 원소로써 2.5g/ℓ; 글리세롤 10g/ℓ; 오르토인산으로 PO44.7g/ℓ; 실리카의 경우는 고형분비(실리카/총고체)로 0.03; 질산알루미늄의 결정수는 고형분 농도로써 30, 60 및 120g/ℓ이다.
[친수성 코팅재의 조제]
비누화도 97.5mol~99.5mol%이며 평균 중합도 1,700인 폴리비닐알코올과 평균 중합도 8,500의 폴리에틸렌글리콜을 사용하여, 폴리비닐알코올을 6% 중량비로 폴리에틸렌 글리콜을 1.2% 중량비로 함유하는 친수성 코팅재를 제조하였다.
[시험판의 제조]
알루미늄재(AA3102, 0.15mm×100mm×100mm)를 통상의 방법으로 탈지, 세정하고 상기에 언급한 용액 A 및 B를 혼합하여 세가지의 질산알루미늄 고형분 농도의 프라이머를 제조하였고, 각각의 프라이머를 제조한 바로 후에 탈지된 알루미늄재의 표면에 그라비어 롤로 도포하였다. 처리용액내의 코팅양은 알맞은 간격으로 홈이 새겨진 그라비어 롤을 선택함으로써 조절될 수 있고 실제 코팅량은 적외선 습도계를 사용하여 건조하기 전에 액체 필름의 수분을 측정함으로써 측정될 수 있다.
도포 후, 프라이머는 표 1에 나타낸 온도의 열기 오븐에서 15초 동안 베이킹 처리하여 필름에의 금속 부착량(Al)을 표 1에 나타낸 각각의 3개의 수준으로 조절하면서 프라이머 필름이 알루미늄재의 표면에 형성되도록 한다.
상기 친수성 코팅재는 특정 온도에서 베이킹 처리되어 특정 금속 부착량(Al)을 함유하는 프라이머 필름에 롤 코팅법으로 도포되고 실험예 1의 시험판을 제조하기 위해 열기 오븐에서 240℃의 온도에서 15초 동안 베이킹 처리한다. 각각의 시험판은 프라이머 필름이 형성된 알루미늄재와 두께 0.8~1.0㎛의 친수성 필름으로 구성되었다.
이렇게 제조된 실험예 1의 각각의 시험판은 더 이상의 처리를 하지 않고 초기 친수성을 측정하고, 프레스 오일로 코팅하고 가열하여 건조시켜서 친수성과 외관을 검사하고 나서(프레스 오일로 코팅한 후의 친수성과 외관) 물에서 100시간 동안 더 담근 후 친수성을 측정한다(물에 담근 후의 친수성).
각각의 시험판의 초기 친수성은 다음과 같이 측정되었다: 친수 필름을 수평으로 놓고, 10㎕의 탈이온수를 마이크로피펫으로 필름의 표면에 부드럽게 떨어뜨려 그 물방울을 30초 동안 두고, 물방울의 장축과 단축을 측정하여 측정된 값의 평균에 기초하여 친수성을 측정하였다.
프레스 오일로 코팅한 후의 친수성은 시험판을 휘발성 프레스 오일[DN Punch Oil AF2C, Idemitsu Kosan 사 제품]로 코팅하고, 180℃에서 3분 동안 건조한 후, 초기 친수성 측정을 위한 절차와 같은 방법을 행하여 측정하였다.
물에 담근 후의 친수성은 건조, 프레스 오일 코팅된 시험판을 흐르는 탈이온수에 상온에서 100시간 동안 담근 후 건조하여, 초기 친수성 측정을 위한 절차와 같은 방법을 행하여 측정하였다.
시험판에 대한 각각의 초기 친수성, 프레스 오일로 코팅한 후의 친수성 및 물에 담근 후의 친수성을 측정함에 있어서, 물방울 직경이 5.5mm 이상일 경우(접촉각도는 대략 30°) 시험판이 친수성이라고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1의 결과를 프라이머 필름의 베이킹 처리온도와 물방울 직경간의 관계로 도 1에서 도 3까지 그래프로 나타내었다. 도 1, 도 2 및 도 3의 금속부착량(Al)은 각각 0.5mM/m2,1.0mM/m2및 2.0mM/m2이다.
실험예 2
금속질산염 화합물로써 질산알루미늄 대신에 옥시질산 지르코늄[ZrNA: ZrO(NO3)2·2H2O, 분자량 267]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 같은 방법으로 옥시질산 지르코늄 이수화물의 고형성분농도로써 하나는 43g/ℓ를 다른 하나는 87g/ℓ를 함유하는 두 종류의 프라이머를 제조하고, 금속의 부착량(Zr)이 하나는 1.0mM/m2다른 하나는 2.0mM/m2인 두 종류의 프라이머 필름을 형성하였다.
실험예 2에 제조된 각각의 시험판들에 대해 초기 친수성, 프레스 오일로 코팅한 후의 친수성과 외관 및 물에 담근 후의 친수성을 시험하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과를 실험예 1과 같이 도 4와 도 5에 그래프로 나타내었다.
실험예 3
금속질산염 화합물로써 질산알루미늄 대신에 질산 세륨[CeNA: Ce(NO3)3·6H2O, 분자량 434], 질산철[Fe(NO3)3·9H2O, 분자량 404] 또는 질산 크롬[Cr(NO3)3·9H2O, 분자량 400]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 같은 방법으로, 고형성분농도로써 첫 번째는 질산 세륨 6수화물을 73g/ℓ로 함유하고, 두 번째는 질산철 무수화물을 63g/ℓ로 세 번째는 질산크롬 무수화물을 67g/ℓ로 함유하는 세 개의 프라이머를 제조하고, 금속의 부착량이 세륨에 대해서는 1.0mM/m2철에 대해서는 1.1mM/m2인 크롬에 대해서는 1.0mM/m2인 세 종류의 프라이머 필름을 형성하였다.
실험예 3에 제조된 각각의 시험판들에 대해 초기 친수성, 프레스 오일로 코팅한 후의 친수성과 외관 및 물에 담근 후의 친수성을 시험하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 알루미늄재의 친수성 처리 방법에 의한 프라이머 및 친수성 코팅재로, 프레스 성형 후, 표면에 뛰어난 친수성 필름을 갖는 알루미늄재를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속의 질산염 화합물을 함유하는 프라이머를 알루미늄재의 표면에 처리하여 1.0mM/m2이상의 금속이 점착되도록 한 후 특정 온도에서 베이킹 처리하여 프라이머 필름이 형성되도록 하는 프라이밍 단계와 프라이밍 단계에서 형성된 프라이머 필름에 친수성 코팅재를 도포하고 특정 온도에서 친수성 필름이 형성되도록 베이킹 처리하는 코팅단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 프라이머는 금속의 질산염화합물을 30~500g/ℓ의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 프라이머는 수용성 아크릴산계 중합체를 고형분 농도로 3.5~22.5g/ℓ, 플루오르화수소산계화합물을 플루오르 원소 농도로 1.0~5.0g/ℓ, 및 유기 환원제를 5~30g/ℓ의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머는 인산계 화합물을 PO4로서 2.5~14.5g/ℓ의 범위로 함유함을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머는 고형분비[실리카/총고체]로 0.1까지 실리카를 함유함을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이밍 단계에 있어서 베이킹 처리는 금속질산염화합물의 금속이 알루미늄인 경우는 160~280℃, 지르코늄인 경우는 140~260℃로, 세륨인 경우는 100~290℃로, 철인 경우는 100~140℃로, 크롬인 경우는 120~300℃로 행함을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 코팅재가 폴리비닐알콜(PVA)과 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 함유하는 PVA/PEG계임을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리 방법.
  8. 수용성 아크릴산계 중합체를 고형분 농도로 3.5~22.5g/ℓ, 알루미늄, 지르코늄, 세륨, 크롬 및 철에서 선택된 금속질산염화합물을 30~500g/ℓ, 플루오르화수소산계화합물을 플루오르 원소 농도로 1.0~5.0g/ℓ, 및 유기 환원제를 5~30g/ℓ의 범위로 함유하는 알루미늄재의 친수성 처리에 사용되는 프라이머.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 프라이머는 인산계 화합물을 PO4로서 2.5~14.5g/ℓ의 범위로 함유함을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리에 사용된 프라이머.
  10. 제 8항 또는 9항에 있어서, 상기 프라이머는 고형분비[실리카/총고체]로 0.1까지의 실리카를 함유함을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리에 사용된 프라이머.
  11. 폴리비닐알콜을 30~150g/ℓ, 폴리에틸렌글리콜을 4~40g/ℓ로 함유하는 PVA/PEG계 친수성 코팅재임을 특징으로 하는 알루미늄재의 친수성 처리에 사용된 친수성 코팅재.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 평균중합도 500~2,500으로 완전히 비누화된 형태임을 특징으로 하는 친수성 코팅재.
  13. 제 11항 또는 12항에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜은 평균 분자량 1,000~20,000임을 특징으로 하는 친수성 코팅재.
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