KR20000047794A - 전해 캐패시터용 전해질 용액 및 이를 이용한 전해 캐패시터 - Google Patents

전해 캐패시터용 전해질 용액 및 이를 이용한 전해 캐패시터 Download PDF

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Abstract

(1) 유기용매 20 내지 80 중량%와 물 80 내지 20 중량%로 이루어진 용매, (2) 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산, 및 무기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 전해질, 및 (3) 킬레이트 화합물을 함유하는 것이 특징인 전해 캐패시터용 전해질 용액. 바람직하게는 유기산 또는 그의 염과 무기산 또는 그의 염을 조합 사용하는 것이 좋다. 킬레이트 화합물은 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 모노하이드레이트, N,N-비스(2-히드록시에틸)글라이신, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N,N-펜타아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산) 헤미하이드레이트, O,O'-비스(2-아미노에틸)에틸렌글라이콜-N,N,N',N'-테트라아세트산, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 중에서 선택할 수 있다. 전해질 용액으로서 상기 전해질 용액을 이용하는 전해 캐패시터 역시 개시된다.

Description

전해 캐패시터용 전해질 용액 및 이를 이용한 전해 캐패시터{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR ELECTROLYTIC CAPACITOR AND ELECTROLYTIC CAPACITOR USING THE SAME}
본 발명은 전해 캐패시터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 낮은 임피던스와 우수한 온도 안정성 및 기타 우수한 특성을 갖는 전해 캐패시터용 전해질 용액에 관한 것이다.
캐패시터는 흔하 전기부품으로서, 특히 전력공급용 회로, 디지탈 회로용 노이즈 필터와 같은 다양한 전기 및 전자제품에 널리 사용되는 부품이다.
현재 여러가지 유형의 캐패시터가 이용되고 있다. 본 발명은 알루미늄 전해 캐패시터에 관한 것이다. 전형적인 알루미늄 전해 캐패시터는 고순도 알루미늄 호일을 엣칭함으로써 그의 표면적을 증대시키고, 알루미늄 호일의 표면을 양극처리함으로써 유전성 표면 필름을 제공하며, 양극 호일, 양극 호일의 유전성 표면 필름에 반대되며 엣칭된 표면을 갖고, 음극 호일과 양극 호일 사이에 끼워진 세퍼레이터를 갖는 알루미늄 음극 호일로 구성된 적층체를 제조한 다음, 적층체를 감아 권취된 구조를 갖는 요소를 제공하고, 이 요소에 전해질 용액을 주입한 다음, 주입된 요소를 케이스 (주로 알루미늄으로 만들어짐)에 삽입하고, 탄성 밀봉제로 케이스를 밀봉함으로써 조립된다. 이러한 권취 구조 이외의 구조를 갖는 전해 캐패시터가 있다.
이러한 전해 캐패시터에서는 전해질 용액의 특징이 전해 캐패시터의 성능을 결정하는 중요한 인자이다. 특히, 전해 캐패시터의 미니어쳐화로 인해 엣칭에 의해 넓은 표면적을 갖는 양극 및 음극 호일이 사용되게 되고, 이는 캐패시터의 저항을 높이는 결과를 초래한다. 결국, 이러한 캐패시터에 사용되는 전해질 용액은 항상 낮은 저항 (비저항)과 높은 전기전도성을 가질 것이 요구된다.
전해 캐패시터에 사용되는 통상적인 전해질 용액은 주용매로서 에틸렌 글라이콜 (EG) 및 약 10 중량% 이하의 부가적인 물, 그리고 용매 중에 용해된 아디프산 또는 벤조산과 같은 카르복실산 또는 그의 암모늄염과 같은 전해질을 함유한다. 이러한 전해질 용액은 대략 1.5Ω·m (150Ω·cm) 정도의 비저항을 갖는다.
캐패시터는 임피던스 (Z)가 낮아야만 한다. 캐패시터의 임피던스는 여러가지 인자에 의해 결정된다. 예컨대, 전극 면적이 넓은 캐패시터는 임피던스가 낮은 것으로 나타나고, 따라서, 큰 캐패시터는 자연적으로 낮은 임피던스를 갖게된다. 덧붙여, 세퍼레이터를 개선시킴으로써 임피던스를 저하시키려는 시도가 있다. 그러나, 크기가 작은 캐패시터에서는 특히, 전해질 용액의 비저항이 임피던스를 좌우하는 주요 인자이다.
비저항이 낮은 비양성자성 유형의 전해질 용액 (감마-부티로락톤 등)이 최근 개발된 바 있으나 (JP-A-62-145713, JP-A-62-145714, 및 JP-A-62-145715), 비양성자성 유형의 전해질 용액을 이용한 캐패시터는 저비저항 전해질로 알려진 전자 전도체를 이용한 고체형 전해 캐패시터에 비해 임피던스가 불만족스럽다.
또한, 알루미늄 전해 캐패시터는 전해질 용액을 이용함으로 해서 낮은 온도에서의 안정성이 더 저조하고, 실제로 -40℃에서의 임피던스 대 20℃에서의 임피던스의 비율 (Z(-40℃)/Z(20℃))은 100kHz에서 약 40으로서, 이는 유의적인 것이다.
다른 한편, 알루미늄 전해 캐패시터의 전해질 용액 중에서 용매의 일부로서 사용되는 물은 양극 및 음극 호일 재료에 대해 화학적으로 활성적인 물질이고, 일반적으로, 양극 및 음극 호일에 작용함으로써 (수화반응) 전해 캐패시터의 수명을 단축시키는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 목적은 임피던스가 낮고, 저온에서의 임피던스 대 보통 온도에서의 임피던스의 비율로 표시되는 저온 안정성이 우수하며, 기타 특성이 양호한, 알루미늄 전해 캐패시터용 전해질 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 전해질 용액을 이용하여, 임피던스가 낮고, 저온 안정성이 개선되며, 연장된 수명을 갖는 전해 캐패시터를 제공하는 데 있다.
본 발명의 전해 캐패시터용 전해질 용액은 (1) 유기용매 20 내지 80 중량%와 물 80 내지 20 중량%로 이루어진 용매, (2) 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산, 및 무기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 전해질, 및 (3) 킬레이트 화합물을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명의 전해질 용액에 사용되는 킬레이트 화합물은 전극 호일의 수화반응을 억제함으로써 알루미늄 전극 호일의 열화(deterioration)를 방지하고, 따라서 전해 캐패시터의 수명을 연장시키는 역할을 한다. 카르복실산 또는 그의 염의 유기 전해질과 무기산 또는 그의 염의 무기 전해질을 조합하여 사용함으로써 전해 캐패시터의 수명을 훨씬 더 연장시킬 수 있는 효과를 누릴 수 있다.
본 발명의 전해 캐패시터는 그의 전해질 용액으로서, 본 발명의 전해질 용액을 사용함을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 전해 캐패시터는 밀봉 케이스 및 상기 케이스 내에 함유된 권취된 요소를 포함하며, 여기서 상기 요소는 양극화에 의해 형성된 유전성 표면 필름을 갖는 알루미늄 호일로부터 형성된 양극 호일, 상기 양극 호일의 유전성 표면 필름에 반대되는 알루미늄의 음극 호일, 및 양극 호일과 음극 호일 사이에 끼워진 세퍼레이터를 포함하고, 상기 요소는 (1) 유기 용매 20 내지 80 중량% 및 물 80 내지 20 중량%, (2) 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산, 및 무기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 전해질, 및 (3) 킬레이트 화합물을 함유하는 전해질 용액이 주입된 것을 특징으로 한다. 양극 호일은 양면 모두에 유전성 필름을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 전해 캐패시터를 도시한 도면이다.
도면에 사용된 부호의 설명
1. 전해 캐패시터 3. 밀봉 케이스
5. 권취된 요소 7. 적층체
9. 양극 호일 11. 유전성 표면 필름
13. 음극 호일 15. 세퍼레이터
17. 세퍼레이터 19. 탄성 밀봉제
21. 양극 리드 와이어 23. 음극 리드 와이어
당업자라면 본 발명의 상기한 목적 및 기타 목적과 장점을 이하의 상세한 설명과 첨부된 도면에 의해 잘 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 전해 캐패시터용 전해질 용액에 있어서, 용매는 유기용매와 물로 이루어진다.
유기용매로서는, 양성자 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 양성자성 용매의 대표적인 예로는, 알코올 화합물을 사용할 수 있다. 알코올 화합물의 대표적인 예로는 에틸 알코올, 프로필 알카올 및 부틸 알코올과 같은 1가 알코올, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜과 같은 2가 알코올 (글라이콜류), 및 글리세린 등과 같은 3가 알코올을 들 수 있다. 비양성자성 용매의 예로는 락톤 화합물, 예컨대 감마-부티로락톤 등과 같은 분자낸 극성화 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는, 양성자성 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 한가지 이상의 유기 용매를 사용할 수 있다. 복수개의 양성자성 용매 또는 복수개의 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 다른 한편, 양성자성 및 비양성자성 용매의 혼합계도 사용할 수 있다.
유기 용매에 덧붙여, 본 발명의 전해질 용액은 용매 성분으로서 물을 함유한다. 따라서, 본 발명의 전해질 용액 중의 용매는 유기 용매와 물과의 혼합물이다. 본 발명에서, 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 용매의 빙점을 저하시킬 수 있고 이에 따라 전해질 용액의 저온에서의 임피던스 특성을 개선시킬 수 있음으로 해서, 저온에서의 임피던스 대 보통 온도에서의 임피던스로 표시되는 임피던스의 비율이 작아 우수한 저온안정성이 실현될 수 있다. 용매 중 물의 함량은 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하고, 나머지는 유기 용매인 것이 좋다. 물의 함량이 20 중량% 미만이거나 80 중량%를 초과하는 경ㅇ에는, 전해질 용액의 빙점강하도가 불만족스럽고, 전해 캐패시터의 우수한 저온 안정성을 실현하기 어렵다. 더욱 바람직하게는, 용매 중 물의 함량이 30 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 80 중량%인 것이 좋다.
전해질 용액 중 전해질로서, 한가지 이상의 유기산, 특히 바람직하게는 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산, 및 무기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 전해질을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 카르복실산에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로벤조산, 살리실산 및 벤조산으로 대표되는 모노카르복실산, 및 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 및 아젤라산으로 대표되는 디카르복실산이 포함된다. 또한, OH기와 같은 관능기를 갖는 카르복실산, 예컨대, 시트르산 및 히드록시부티르산도 이용가능하다. 본 발명에서 사용가능한 무기산에는 인산, 아인산, 하이포아인산, 붕산, 설팜산 등이 포함된다. 카르복실산 또는 무기산의 염으로는, 상기 열거한 산들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 아민염 및 알킬암모늄염을 사용할 수 있으며, 암모늄염이 특히 바람직하다. 전해질로서 무기산 또는 그의 염을 사용하면 전해질 용액의 빙점 강하를 기대할 수 있으며, 이는 전해질 용액의 저온 안정성을 한층 더 개선시킬 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 전해질 용액에 사용될 전해질의 양은 전해질 용액으로부터 요구되는 특성, 사용된 용매의 유형, 사용된 전해질의 종류 등, 조건에 따라 임의로 결정할 수 있다. 그러나 일반적으로, 카르복실산 또는 그의 염의 양은 전해질 용액 총 중량의 3 내지 30 중량% 정도인 것이 바람직하다. 3 중량% 미만이면, 소망되는 전기 전도성이 완전히 얻어지지 못하고, 30 중량%를 초고하면, 카르복실산 또는 그의 염의 효과가 한계에 달하여, 산 또는 그의 염이 용매 중에 용해되기 어렵다. 무기산 또는 그의 염의 경우, 전해질 용액의 총 중량의 0.1 내지 15 중량% 정도가 바람직하다. 0.1 중량% 미만이면, 소망되는 전기 전도성이 완전히 달성되지 못하고, 15 중량%를 초과하면, 무기산 또는 그의 염의 효과가 한계에 달하여 산 또는 그의 염이 용매에 용해되기 어렵다. 또한, 카르복실산 또는 그의 염과 무기산 또는 그의 염을 조합하여 사용할 경우, 이들은 상기 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질 용액은 킬레이트 화합물을 첨가제로서 함유한다. 본 발명에 사용되는 킬레이트 화합물은 금속 이온에 배위됨으로 해서 "킬레이트 고리"로 알려진, 금속을 함유하는 고리 구조를 형성한다. 본 발명에 사용되는 킬레이트 화합물의 대표적인 예로는 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (EDTA),
트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 모노하이드레이트 (CyDTA),
N,N-비스(2-히드록시에틸)글라이신 (DHEG),
에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸렌포스폰산) (EDTPO),
디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타아세트산 (DTPA),
1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DPTA-OH),
에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 (EDDA),
에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산) 헤미하이드레이트 (EDDPO),
O,O'-비스(2-아미노에틸)에틸렌글라이콜-N,N,N',N'-테트라아세트산 (GEDTA),
N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 (EDTA-OH)
등을 들 수 있다. 킬레이트 화합물은 산, 염, 에스테르, 무수물 등의 여하한 형태로도 이용가능하다.
킬레이트 화합물은 본 발명의 전해질 용액 중의 알루미늄 전극 호일의 수화반응을 억제함으로 해서, 전극 호일의 열화를 방지하고, 전해 캐패시터의 수명을 연장시키는데 기여하는 것으로 사료된다. 또한, 킬레이트 화합물을 첨가함으로 해서 내부식성이 향상된다는 부대효과도 누릴 수 있다. 2가지 이상의 킬레이트 화합물의 혼합물을 사용할 수 잇다.
본 발명의 전해질 용액에 첨가될 킬레이트 화합물의 양은 전해질 용액의 총 중량의 0.01 내지 3 중량%인 것이 바람직하다. 킬레이트 화합물의 첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 전해 캐패시터의 수명 연장 효과를 기대하기 어렵고, 3 중량%를 초과하면, 킬레이트 화합물의 효과가 한계에 달할 뿐만 아니라, 킬레이 화합물이 용액 중에 침전되어 용액의 저온 안정성을 저하시키고, 전해질 용액 자체의 비용을 크게 상승시킨다. 더욱 바람직하게는, 킬레이트 화합물을 전해질 용액 총중량에 대해 0.05 내지 3 중량%의 양으로 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에 따라, 상기 혼합 용매를 상기 전해질 및 첨가제와 함께 사용할 경우, 전해질 용액의 비저항을, 예컨대 20 Ω·cm 정도로 저하시키는 것이 가능하다. 즉, 임피던스가 낮은 전해 캐패시터를 실현할 수 있는 것이다. 종래 전해질 용액으로 얻어지는 비저항은 상기한 바와 같이 기껏해야 150Ω·cm 정도였기 때문에, 본 발명의 임피던스 저하효과는 실로 획기적인 것이다.
본 발명의 전해질 용액은 부가적인 첨가제로서, 상기한 것 외에도 필요에 따라 다른 성분들을 함유할 수 있다. 적절한 부가적인 첨가제로는 다음 화합물이 포함된다:
(a) 글루콘산 및 글루콘 락톤. 이 유형의 첨가제는 일반적으로 전해질 용액 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 이 첨가제를 사용하면, 알루미늄 전극 호일에 대한 수화반응 억제에 의해 저임피던스 캐패시터의 수명연장 효과, 전해 캐패시터의 저온 안정성 향상, 및 내부식성 향상을 달성할 수 있다. 본 발명의 전해용액은 글루콘산과 글루콘 락톤을 함께 함유할 수 있다.
(b) 글루코스, 프럭토스, 자일로스, 및 갈락토스와 같은 당류. 당류는 일반적으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 당은 알루미늄 전극 호일에 대한 수화반응 억제에 의해 전극 호일의 열화를 방지할 수 있고, 전해 캐패시터의 수명 연장을 용이하게 해준다. 카르복실산을 전해질로 사용한 경우, 당은 그의 분해를 억제하는데도 효과적이다.
(c) 히드록시벤질 알코올 (특히, 2-히드록시벤질 알코올), L-글루탐산 및 그의 염 (예컨대, Na, K, NH4, 아민 및 알킬암모늄염) 등. 이 유형의 첨가제는 일반적으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 첨가제는 알루미늄 전극 호일에 대한 수화반응을 억제함으로써 전극 호일의 열화를 방지하고, 전해 캐패시터의 수명을 연장시키는데 기여한다.
(d) 니트로페놀, 니트로벤조산, 디니트로벤조산, 니트로아세토페논 및 니트로아니솔 중에서 선택된 한가지 이상의 니트로 화합물. 이 첨가제는 일반적으로 전해질 용액 총 중량에 대해 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용한다. 첨가제가 사용되는 경우, 수소 가스 흡수에 대한 눈에 띠는 효과가 달성된다.
상기 첨가제 (a) 내지 (d)는 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다.
이들 첨가제에 덧붙여, 알루미늄 전해 캐패시터 또는 기타 유형의 전해 캐패시터에 에 흔히 사용되는 부가적인 첨가제들로는 만니톨, 실란 커플링제, 수용성 실리콘, 폴리전해질 등을 들 수 있다.
통상적인 전해 캐패시터의 경우, 전기전도성 및 기타의 관점에서 중간 내지 고전압 (160 내지 500 볼트)의 캐패시터에 주로 무기산-기재의 전해질이 사용되었다. 본 발명자들은 전해질로서 카르복실산 또는 그의 염 및 무기산 또는 그의 염을 조합사용하는 경우, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우에 비해, 전해 캐패시터의 수명연장 효과가 크게 향상됨을 발견하였다. 뿐만 아니라, 유기산-기재의 전해질과 무기산-기재의 전해질을 조합 사용할 경우, 저전압 (160 볼트 미만) 유형의 전해 캐패시터의 경우에조차 이러한 조합이 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질 용액은 전해질과 킬레이트 화합물을 유기용매와 물의 혼합물인 용매에 용해시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다. 또한, (a) 내지 (d)의 부가적인 첨가제 및/또는 상기한 추가의 첨가제를 사용하는 경우, 본 발명의 전해질 용액제가 용매에 이들을 용해시키는데 충분하다.
본 발명의 전해 캐패시터는 그의 전해질 용액으로서, 본 발명의 전해질 용액을 사용한다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 캐패시터 1은 밀봉 케이스 3과 케이스 3에 함유된 권취 요소 5를 포함한다. 요소 5는 양극화에 의해 제조된 유전성 표면 필름 11을 갖는 알루미늄 호일로 형성된 양극 호일 9, 양극 호일 9의 유전성 표면 필름 11에 반대되는 알루미늄의 음극 호일 13, 및 양극 호일 9와 음극 호일 13 사이에 끼워진 세퍼레이터 15로 이루어진다. 요소 7에는 상기 본 발명의 전해질 용액이 주입된다. 적층체 7은 또 다른 세퍼레이터 17과 함께 권취되어 권취된 요소 5를 제공하며, 케이스 3 내에 위치하게 된다. 케이스 3은 탄성 밀봉제 19에 의해 밀봉된다. 도 1에서, 양극 리드 와이어 21과 음극 리드 와이어 23은 각각의 리드 탭 (도시하지 않음)을 통해 양극 호일 9와 음극 호일 13에 각각 연결되어 있다. 본 발명의 전해 캐패시터는 본 발명의 전해질 용액을 사용함으로 해서, 유기 용매와 물의 혼합 용매 사용으로 인해 저온 안정성이 향상되고 킬레이트 화합물의 첨가로 인해 전극 호일의 수화반응이 억제됨으로 해서 수명이 연장될 뿐만 아니라, 낮은 임피던스를 갖는다는 효과가 달성된다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된 것일 뿐으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
비교예 A 내지 C 및 실시예 1 내지 20
권취 구조를 갖는 알루미늄 전해 캐패시터의 예를 설명한다. 알루미늄 호일의 양극을 전기화학적으로 엣칭하고, 양극화시켜 그 표면에 산화 필름을 형성하였다. 이어서 리드 탭을 양극화 호일에 부착시켰다. 음극 알루미늄 호일을 역시 전기화학적으로 엣칭하고, 리드 탭을 호일에 부착시켜 알루미늄 음극 호일을 형성하였다. (양극 및 음극 호일들을 전기 또는 전기화학적으로 엣칭시켰다). 이어서, 양극 호일 및 음극 호일 사이에 세퍼레이터를 끼움으로써 캐패시터 요소를 준비하고 결과적인 적층체를 또 다른 세퍼레이터를 따라 권취시켰다. 이렇게 제조된 해당 캐패시터 요소에 표 1 내지 4에 도시된 조성물을 갖는 각각의 전해질 용액을 주입한 다음, 리드 탭이 케이스 외부로 뻗어있게 되도록, 바닥부를 갖는 해당 알루미늄 케이스내에 위치시켰다. 케이스의 각각의 개구부를 탄성 밀봉제로 밀봉하여 권취 구조를 갖는 전해 캐패시터를 조립하였다 (10WV - 1000μF).
전해질 용액의 30℃에서의 비저항을 표 1 내지 4에 도시하였다. 저온 (-40℃)에서의 임피던스 대 보통 온도 (20℃)에서의 임피던스의 비율로 표시되는, 조립된 각 캐패시터의 임피던스 비율 (Z 비율)을 120 Hz 및 100 kHz에서 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다. 표 1은 킬레이트 화합물을 함유하지 않는 전해질 용액을 사용한 경우의 비교예 A 내지 C를, 표 2 내지 4는 킬레이트 화합물이 첨가된 전해질 용액이 사용된 본 발명의 실시예를 나타낸 것이다.
또한, 각각의 전해질 캐패시터의 특성, 전기용량값, tanδ, 및 누출전류를 초기 및 105℃에서 인가된 등급화된 전압에서의 1000시간 경과 후에 측정하였다. 이 결과 역시 표 1 내지 4에 나타내었다.
이러한 결과는 실시예 5 및 실시예 15를 제외하고, 본 발명 전해질 용액의 비저항이 비교예의 비저항과 필적할만하다는 것과, 본 발명의 이러한 비저항값이 종래기술의 통상적인 전해질 용액의 비저항에 비해 더 작다는 것을 보여준다. 표 2 내지 표 4의 데이타만을 참조하면 비록 실시예 5 및 실시예 15의 비저항값이 높게 나타나긴 했지만, 종래의 통상적인 전해질 용액의 비저항값은 대체로 150Ω·cm 정도이므로, 실시예 5 및 15의 전해질 용액의 비저항값은 통상적인 전해질 용액에 비해 결코 저조한 것이 아니라, 실질적으로 충분한 수준이고, 본 발명의 전해질 용액이 종래기술의 전해질 용액에 비해 상대적으로 낮은 임피던스를 달성함을 인식하여야 한다. 따라서, 본 발명의 전해질 용액을 이용한 캐패시터는 종래 기술의 것에 비해 훨씬 낮은 임피던스를 달성할 수 있고, 그렇지 않다해도, 종래 기술의 것만큼 낮은 임피던스를 달성할 수 있는 것이다.
본 발명의 전해질 용액을 이용한 캐패시터는 보다 작은 Z 비율을 갖는다는 것도 이해하여야 한다. 특히, 비교예의 경우에 비해 더 작은 값으로 한정된 100kHz에서의 Z 비율을 갖는다. 이는 본 발명의 전해질 용액을 이용한 전해 캐패시터가 광범위한 주파수에 걸쳐서 우수한 저온 안정성을 나타낸다는 것을 의미하는 것이다.
킬레이트 화합물 첨가제를 이용하는 본 발명의 실시예에서, 안정성 특징은 심지어 105℃에서 100시간 경과 후에도 발휘되었으며 가스 발생으로 인한 캐패시터 자체의 파괴는 관찰되지 않았다. 이와 대조적으로, 킬레이트 화합물 첨가제를 함유하지 않는 전해질 용액을 이용한 비교예의 모든 캐패시터에 있어서는, 100시간 경과 훨씬 이전에 가스 발생으로 인해 안전 벤트가 작동하였으며, 캐패시터는 쓸모없게 되었다. 따라서, 본 발명에 따라, 전해 캐패시터의 수명연장 효과가 쉽게 달성될 수 있다.
실시예 21 내지 26
표 5에 도시된 조성을 갖는 전해질 용액을 이용하여, 전술한 실시예에서와 동일한 방식으로 전해 캐패시터를 제조하고, 특성을 측정하였다. 이들 실시예에서는, 특성변화의 평가 데이타를 105℃에서 5000시간 후에 측정하였다.
킬레이트 화합물을 갖지 않는 전해질 용액을 사용한 비교예 A 내지 C의 모든 캐패시터는 상기한 바와 같이 250 내지 500 시간이 경과되기 전에 사용불가능하게 된 반면, 실시예 21 내지 26의 캐패시터들은 전기용량의 감소가 관찰되긴 하였으나 5000 시간 경과 후에도 사용가능하였다.
유기 전해질과 무기 전해질을 조합 사용한 실시예 21, 22 및 25와 무기 전해질과 유기 전해질 중 한가지만을 사용한 실시예 23, 24, 및 26을 비교하면, 전자가 5000시간 경과 후에도 후자보다 전기용량의 감소가 덜 일어남을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 유기 및 무기 전해질을 조합사용하면 전해 캐패시터의 특성을 한층 더 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 임피던스가 낮고, 저온 안정성이 우수하며 기타 우수한 특성을 갖는 신뢰도가 우수한 전해 캐패시터를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (20)

  1. (1) 유기용매 20 내지 80 중량%와 물 80 내지 20 중량%로 이루어진 용매, (2) 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산, 및 무기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 전해질, 및 (3) 킬레이트 화합물을 함유하는 것이 특징인 전해 캐패시터용 전해질 용액.
  2. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 양성자성 용매 및 비양성자성 용매 중에서 선택된 적어도 한가지의 용매인 것이 특징인 전해질 용액.
  3. 제 1항에 있어서, 전해질이 모노카르복실산, 디카르복실산, 및 그의 염 중에서 선택된 것이 특징인 전해질 용액.
  4. 제 3항에 있어서, 전해질이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로벤조산, 살리실산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 아젤라산, 구연산 및 히드록시부티르산 및 이들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 아민염 및 알킬암모늄염 중에서 선택되는 것이 특징인 전해질 용액.
  5. 제 1항에 있어서, 전해질이 인산, 아인산, 하이포아인산, 붕산 및 설팜산, 및 이들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 아민염 및 알킬암모늄염 중에서 선택된 무기산 또는 그의 염인 것이 특징인 전해질 용액.
  6. 제 1항에 있어서, 유기산 또는 그의 염 및 무기산 또는 그의 염이 조합사용된 것이 특징인 전해질 용액.
  7. 제 1항에 있어서, 킬레이트 화합물이 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 모노하이드레이트, N,N-비스(2-히드록시에틸)글라이신, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N,N-펜타아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산) 헤미하이드레이트, O,O'-비스(2-아미노에틸)에틸렌글라이콜-N,N,N',N'-테트라아세트산, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 중에서 선택된 것이 특징인 전해질 용액.
  8. 제 7항에 있어서, 킬레이트 화합물이 산, 염, 에스테르, 또는 무수물 형태인 것이 특징인 전해질 용액.
  9. 제 1항에 있어서, 전해질 용액 총 중량에 대해 킬레이트 화합물을 0.01 내지 3 중량% 함유하는 것이 특징인 전해질 용액.
  10. 제 1항에 있어서, 글루콘산 및/또는 글루콘 락톤을 추가로 함유하는 것이 특징인 전해질 용액.
  11. 밀봉 케이스와 상기 케이스에 함유된 권취된 요소를 포함하는 전해 캐패시터로서, 상기 요소는 양극화에 의해 형성된 유전성 표면 필름을 갖는 알루미늄 호일로 형성된 양극 호일, 양극 호일의 유전성 표면 필름에 반대되는 알루미늄의 음극 호일, 및 양극 호일과 음극 호일 사이에 끼워진 세퍼레이터를 함유하며, 상기 요소에는 (1) 유기용매 20 내지 80 중량%와 물 80 내지 20 중량%로 이루어진 용매, (2) 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산, 및 무기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 전해질, 및 (3) 킬레이트 화합물을 함유하는 전해질 용액이 주입된 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터.
  12. 제 11항에 있어서, 유기 용매가 양성자성 용매와 비양성자성 용매 중에서 선택된 한가지 이상의 용매인 것이 특징인 전해 캐패시터.
  13. 제 11항에 있어서, 전해질이 모노카르복실산, 디카르복실산 및 그의 염 중에서 선택된 것이 특징인 전해 캐패시터.
  14. 제 13항에 있어서, 전해질이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로벤조산, 살리실산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 아젤라산, 구연산 및 히드록시부티르산 및 이들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 아민염 및 알킬암모늄염 중에서 선택되는 것이 특징인 전해 캐패시터.
  15. 제 11항에 있어서, 전해질이 인산, 아인산, 하이포아인산, 붕산 및 설팜산, 및 이들의 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 아민염 및 알킬암모늄염 중에서 선택된 무기산 또는 그의 염인 것이 특징인 전해 캐패시터.
  16. 제 11항에 있어서, 전해질 용액이 유기산 또는 그의 염과 무기산 또는 그의 염으로 된 것이 특징인 전해 캐패시터.
  17. 제 11항에 있어서, 킬레이트 화합물이 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산 모노하이드레이트, N,N-비스(2-히드록시에틸)글라이신, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N,N-펜타아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산) 헤미하이드레이트, O,O'-비스(2-아미노에틸)에틸렌글라이콜-N,N,N',N'-테트라아세트산, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 중에서 선택된 것이 특징인 전해 캐패시터.
  18. 제 17항에 있어서, 킬레이트 화합물이 산, 염, 에스테르 또는 무수물 형태인 것이 특징인 전해 캐패시터.
  19. 제 11항에 있어서, 전해질 용액이 전해질 용액의 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량%의 킬레이트 화합물을 함유하는 것이 특징인 전해 캐패시터.
  20. 제 11항에 있어서, 전해질 용액이 글루콘산 및/또는 글루콘 락톤을 추가로 함유하는 것이 특징인 전해 캐패시터.
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