KR20000029834A - 연질폴리프로필렌계수지조성물,이로부터제조된필름또는시이트및표면보호필름또는시이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) (가) 시차 주사 열량분석계로 측정한 융해 피크 온도가 150℃ 이상이고 (나) 인장탄성률이 200 내지 700 MPa인 연질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 장애 아민계 광안정제를 0.05 내지 5중량부로 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 연질 폴리프로필렌계 수지로서는, (A) (다) 동위체 탄소 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 펜타드 분율에 있어서, rrrr/(1-mmmm) × 100이 20 내지 60%이고 (라) 시차 주사 열량분석계로 측정한 융해 엔탈피가 10 내지 100 J/g인 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체 100 내지 20중량%, 및 (B) 프로필렌 이외의 올레핀 단위 10 내지 80중량%를 함유하는 프로필렌계 공중합체 0 내지 80중량%로 이루어진 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
본 발명은 또한 (2) 상기 (1)에 있어서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 연질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5중량부로 배합하여 이루어진 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트에 관한 것이다.
본 발명은 상기 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 제조된 성형품, 특히 그 표면에 접착층, 잉크층, 기재가 형성되어 있는 표면 보호 필름 또는 시이트의 내후성 향상에 효과적인 수지 조성물 및 이로부터 제조된 필름 또는 시이트를 그 용도로서 제공할 수 있다.

Description

연질 폴리프로필렌계 수지 조성물, 이로부터 제조된 필름 또는 시이트 및 표면 보호 필름 또는 시이트{Flexible polypropylene resin compositions, films or sheets made therefrom, and surface-protective films or sheets made therefrom}
종래의 건축자재용, 가구용 등의 표면 보호 필름에 있어서, 염화비닐계 수지가 주로 사용되어 왔으나, 그 가소제의 독성 문제 및 폐기물 소각시에 발생하는 유독 기체의 문제 등으로 인해 폴리올레핀계 수지로 대체하는 방식이 진행되고 있다.
이러한 폴리프로필렌계 수지의 표면 보호 필름 또는 시이트에 관해서, 예를 들면 일본 특허공개공보 제 93-92514 호에는 폴리올레핀/점착층으로 이루어진 자동차 및 강철 관 등의 표면 보호 필름의 내후성을 향상시키기 위해, 장애 아민계 광안정제(이하, HALS로 칭함)를 단독으로 또는 자외선 흡수제(이하, UVA라 칭함)와 함께 병용하여 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개공보 제 94-212033 호에는, 고분자량 HALS(분자량: 2000 이상) 및 UVA를 배합한 폴리올레핀 수지 조성물이 폴리올레핀 필름과 하이솔리드 형 도막의 도장성 및 내후성에 효과적이라는 사실이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 폴리올레핀계 수지를 사용하는 방법은, 표면 보호 효과, 질감 등의 면에서 건축자재용, 가구용 등의 표면 보호 필름 또는 시이트로서 그다지 만족스러운 것은 아니었다. 또한, 연질의 폴리프로필렌계 수지에 접착층과 잉크층이 형성된 표면 보호 필름 또는 시이트에 있어서 잉크층과 접착층의 내관 색상, 내후성 및 접착력 보유성은, 상기 첨가제 처방으로는 그다지 충분하지 않았다. 본 발명은, 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물로 제조된 성형품, 예를 들면 필름 또는 시이트의 내후성 향상에 효과가 있는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 필름 또는 시이트의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 그 내표면에 잉크층 및 접착층이 형성된 표면 보호 필름 또는 시이트의 잉크층의 내관 색상, 내후성 및 접착층의 접착 보유성, 내후성에 효과적인 수지 조성물 및 이로부터 제조된 필름 또는 시이트, 및 상기 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 제조된 필름 또는 시이트의 내표면에 기재 필름 또는 시이트를 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트의 제공을 목적으로 하는 것이다.
발명의 요약
상기 목적을 달성하기 위해, 면밀히 검토한 결과, 연질 폴리프로필렌계 수지에 있어서, 이하에 나타내는 바와 같은 수지 조성물로 이루어진 성형품, 특히 필름 또는 시이트가 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음과 같이 설명된다.
(1) (가) 시차 주사 열량분석계(differential scanning calorimeter, DSC)로 측정한 융해 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고 (나) 인장탄성률이 200 내지 700 MPa인 연질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 장애 아민계 광안정제를 0.05 내지 5중량부로 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 연질 폴리프로필렌계 수지가, (A) (다) 동위체 탄소 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 펜타드(pentad) 분율에 있어서, rrrr/(1-mmmm) × 100이 20 내지 60%이고 (라) 시차 주사 열량분석계(DSC)로 측정한 융해 엔탈피(ΔH)가 10 내지 100 J/g인 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체 100 내지 20중량%, 및 (B) 프로필렌 이외의 올레핀 단위 10 내지 80중량%를 함유하는 프로필렌계 공중합체 0 내지 80중량%로 이루어진 폴리프로필렌계 수지인 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 연질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부로 배합하여 이루어진 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
(4) 상기 (3)에 따르는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 분자량이 400 이상인 분자량의 화합물인 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 따르는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 제조된 필름 또는 시이트.
(6) 상기 (5)에 따르는 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 적어도 접착층을 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트.
(7) 상기 (5)에 따르는 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 적어도 잉크층을 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트.
(8) 상기 (5)에 따르는 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 적어도 기재 필름 또는 시이트를 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트.
본 발명은 내후성이 우수한 표면 보호용 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 필름 또는 시이트에 관한 것이다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌계 수지로서는, (가) 시차 주사 열량분석계(DSC)로 측정한 융해 피크 온도(Tm)가 150℃이상이고 (나) 인장탄성률이 200 내지 700 MPa인 연질 폴리프로필렌계 수지이면 특별히 제한은 없고 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 그 밖의 올레핀의 공중합체 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이와 같은 수지 성분으로서, (A) 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체를 사용할 수 있고, 또한 이러한 (A) 성분의 수지와, (B) 프로필렌 이외의 올레핀 단위 10 내지 80중량%를 함유하는 프로필렌계 공중합체로 이루어진 조성물을 사용할 수 있다.
그러나, 특히 바람직한 것은 연질 폴리프로필렌계 수지가 (A) 상기의 (가) 융해 피크 온도와 (나) 인장탄성률에 덧붙여, (다) 동위체 탄소 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 펜타드 분율에 있어서, rrrr/(1-mmmm) × 100이 20 내지 60%이고 (라) 시차 주사 열량분석계(DSC)에서 측정한 융해 엔탈피(ΔH)가 10 내지 100 J/g인 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체 100 내지 20중량%와, (B) 프로필렌 이외의 올레핀 단위 10 내지 80중량%를 함유하는 프로필렌계 공중합체 0 내지 80중량%로 이루어진 폴리프로필렌계 수지이다.
이하, 본 발명에 있어서 연질 폴리프로필렌계 수지에 관련하여 요구되는 성질 (가) 내지 (라)에 대해 설명하겠다.
우선, 연질 폴리프로필렌계 수지에 있어서, (가) 시차 주사 열량분석계(DSC)에서 측정한 융해 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상인 것이 필요하다. Tm이 150℃ 미만이면 충분한 내열성이 수득되지 않는다. 이러한 Tm은 통상 150 내지 165℃의 범위이다. 또한, 이러한 Tm은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사로부터 제조된 DSC-7을 사용하여 측정하고, JISK 7121에 준거한 융해 피크의 온도로서 요구되는 값이다.
다음, 연질 폴리프로필렌계 수지에 있어서, (나) 인장탄성률이 200 내지 700 MPa, 바람직하게는 400 내지 600 MPa이다. 200 MPa 미만이면, 강도, 강성이 불충분하고, 700 MPa을 초과하면 유연성, 저온 내충격성이 불충분해진다. 또한, 인장탄성률은 JIS-K7113에 준거하여 구한 값이다. 또한, (A) 성분인 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체에 있어서, (다) 동위체 탄소 핵 자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 펜타드 분율에 있어서, rrrr/(1-mmmm) × 100이 20 내지 60%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 값이 20% 미만이면 내열성이 불충분하고, 또한 60%를 초과하면 유연성이 불충분하다. 이러한 면으로부터, 바람직하게는 rrrr/(1-mmmm) × 100은 25 내지 55%의 범위이다. 여기서, rrrr란 임의의 연속되는 5개의 프로필렌 단위로 구성된 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여, 측쇄인 5개의 메틸기가 서로 반대방향으로 위치하는 입체구조 또는 그의 비율을 의미하고, mmmm이란 임의의 연속된 5개의 프로필렌 단위로 구성된 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여, 측쇄인 5개의 메틸기가 어느 쪽으로든 같은 방향으로 위치하는 입체 구조 또는 그의 비율을 의미한다.
또한, 이러한 rrrr/(1-mmmm) × 100은 다음과 같이 측정한 값이다. 즉, JNM-FX-200(일본 전자사제,13C-핵 공명 주파수 50.1 MHz)을 사용하여13C-NMR 측정하고[측정 모드: 프로톤 완전 디커플링법, 펄스 폭: 6.9 ㎲(45。), 펄스 주기: 3s, 적산회수: 10000회, 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠(90/10 용량%), 시료 농도 250 mg/2.5 mL 용매, 측정 온도: 130℃], 메틸기의 입체규칙성에 의한 화학적 이동의 상이함에 의해, 달리 말하자면 22.5 내지 19.5 ppm 영역에서 관찰되는 mmmm 내지 mrrm의 각 피크의 면적 강도비로부터, 펜타드 분율을 측정하고, rrrr/(1-mmmm) × 100의 값을 구하였다.
mmmm 21.86 ppm
mmmr 21.62 ppm
mmrr 21.08 ppm
mmrm + rrmr 20.89 ppm
rrrr 20.36 ppm
mrrm 19.97 ppm
또한, 상기 (A) 성분에 있어서, (라) DSC로 측정한 융해 엔탈피(ΔH)가 10 내지 100 J/g인 것이 바람직하다. ΔH가 100 J/g을 초과하면 유연성이 손상되고, 본 발명의 목적이 달성되지 못하는 경우가 있다. 이러한 ΔH는 더욱 바람직하게는 20 내지 100 J/g의 범위이다. 또한, 이러한 ΔH는 퍼킨-엘머사로부터 제조된 DSC-7을 사용하여 측정하고, JIS K-7122에 준거하여 결정 융해시에 흡수되는 총 열 에너지로서 구한 값이다. 또한, DSC에 의한 Tm, ΔH을 측정하는데 있어서, 승온, 강온 속도는 10℃/분이었다.
또한, 상기 (A) 성분의 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체는, 비등 n-헵탄 불용분량이 40 내지 95중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 비등 n-헵탄 불용분량이 95중량%을 초과하면 유연성이 손상될 우려가 있고, 또한 40중량% 미만이면, 충분한 기계적 강도가 수득되지 않는 경향을 보인다. 유연성 및 기계적 강도의 균형 차원에서, 비등 n-헵탄 불용분량이 45 내지 90중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비등 n-헵탄 불용분량은 속슬레(Soxhlet) 추출 시험기를 사용하여, 비등 n-헵탄으로 6시간 추출한 후 남은 추출 분량으로부터 계산하여 수득한 값이다.
또한, 이러한 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체에 있어서, 상기 프로필렌 연쇄부는, 통상 측쇄의 메틸기를 갖는 탄소가 인접하여 늘어서지 않으며, 즉 역전결합이 없고, 하나 걸러 정돈되어 늘어서 있다. 요컨대, 본 발명에 있어서는, 각 프로필렌 단위는 머리-꼬리(head-tail) 결합에 의해 연결되어 있으며, 머리-머리(head-head) 결합과 꼬리-꼬리(tail-tail) 결합은 실질적으로 전혀 없다.
또한, 상기 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체에 있어서, 그 밖의 올레핀 단위를 형성하는 공단량체의 올레핀류로서는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 이중에서, 에틸렌이 적당하다. 이들의 올레핀류는 각각 단독으로 사용될 수 있고, 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 공단량체의 올레핀류는 수득된 프로필렌 공중합체중 해당 올레핀류로부터 유래한 단위의 함유량이 4중량% 이하가 되도록 사용되어야 한다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌계 수지에 있어서, 수지로서 상기 (A) 성분의 수지와 (B) 프로필렌 이외의 올레핀 단위 10 내지 80 중량%을 함유하는 프로필렌계공중합체로 이루어진 것도 사용할 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 올레핀 단위를 형성하는 공단량체의 올레핀류로서는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1 등의 α-올레핀; 부타디엔, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 등의 디엔 등을 들 수 있다. 이들의 공단량체의 올레핀류는 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 연질 폴리프로필렌계 수지 성분으로서, 상기 (B) 성분의 프로필렌계 공중합체를 사용하는 경우, 수지 성분중 (B) 성분의 함유량은 80중량% 이하이다. 이러한 함유량이 80중량%를 초과하면 강도, 탄성률, 내열성 차원에서 바람직하지 않다. (B) 성분의 바람직한 함유량은 70중량% 이하이고, 특히 60중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지에 있어서, 상기 (A) 성분으로서 사용되는 폴리프로필렌계 수지는, 용융 지수(MI)가 0.5 내지 200 g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MI가 0.5 g/10분 미만이면 성형이 곤란하고, 또한 200 g/10분을 초과하면 수득된 성형품의 기계적 물성이 불충분해진다. 성형성 및 성형품의 기계적 물성 등의 균형의 차원에서, MI가 2 내지 100 g/10분의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 MI는 하중 2.16 kgf, 온도 230℃의 조건에서 측정한 값이다.
본 발명 연질 폴리프로필렌 수지에 있어서, 상기 (B) 성분으로서 사용된 폴리프로필렌계 수지는, 극한점도[η]가 0.1 내지 10의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 [η]이 0.1 이하이면 수득된 성형품의 기계적 물성이 불충분해진다. 이러한 [η]이 10 이상이면 성형이 곤란해진다. 성형품의 기계적 물성 및 성형성의 균형 차원에서, [η]이 0.5 내지 7.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 [η]은 온도 135℃의 데칼린 용액중에서 측정한 값이다.
본 발명에 있어서 (A) 성분 및 (A) + (B) 성분으로 이루어진 연질 폴리프로필렌계 수지는, 예를 들면 기상 일단계 중합법, 슬러리 일단계 중합법, 기상 다단계 중합법, 슬러리 다단계 중합법, 또는 블렌드법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 중합법에 의해 제조하는 경우에는, (W) (i) 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자공여체로 이루어진 고체 촉매 성분, 필요에 따라 사용되는 (ii) 결정성 폴리올레핀으로 구성된 고체 성분, (X) 유기 알루미늄 화합물, (Y) 알콕시기 함유 방향족 화합물과, 및 필요에 따라 사용되는 (Z) 전자공여성 화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에, 프로필렌을 단독 중합 또는 프로필렌과 그 밖의 올레핀류를 공중합시키는 것이 바람직하다.
상기 (W) 고체 성분은 (i) 성분의 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자공여체로 이루어진 고체 촉매 성분과, 필요에 따라 사용되는 (ii) 성분의 결정성 폴리올레핀으로 구성되어 있다. 상기 (i) 성분의 고체 촉매 성분은, 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 것이고, 마그네슘 화합물과 티탄 화합물과 전자공여체를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이러한 경우, 할로겐 원자는, 할로겐 화합물로서 마그네슘 화합물 및/또는 티탄 화합물 등에 함유된다.
마그네슘 화합물로서는, 예를 들면 마그네슘 클로라이드 등의 마그네슘 디할라이드, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 마그네슘의 카본산염, 디에톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘, 아릴옥시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 에틸부틸마그네슘 등의 알킬마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 또는 유기 마그네슘 화합물과 전자공여체, 할로실란, 알콕시실란, 실란올 및 알루미늄 화합물 등과의 반응물 등을 들 수 있지만, 이들중에도 마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘, 알킬마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드가 적당하다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 마그네슘 화합물로서는, 금속 마그네슘과 할로겐과 알콜의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이러한 경우 사용되는 금속 마그네슘은 특별히 제한은 없고, 임의의 직경의 금속 마그네슘, 예를 들면 과립상, 리본상, 분말상 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 금속 마그네슘의 표면상태도 특별히 제한은 없지만, 표면에 산화 마그네슘 등의 피막이 생성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 알콜로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 탄소수 1 내지 6의 저급 알콜을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에탄올은 촉매 성능의 발현을 현저하게 향상시키는 고체 촉매 성분을 제공하기 때문에 바람직하다. 알콜의 순도 및 함수량도 제한은 없지만, 함수량이 많은 알콜을 사용하면 금속 마그네슘 표면에 수산화 마그네슘이 형성되기 때문에, 함수량이 1중량% 이하이고, 특히 2000 ppm 이하인 알콜을 사용하는 것이 바람직하고, 수분은 적으면 적을수록 유리하다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 종류에는 제한은 없고, 할로겐 함유 화합물로서는, 할로겐 원자를 이의 분자중에 함유하는 화합물이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 경우, 할로겐 원자의 종류에 있어서는 특별히 제한은 없지만, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 요오드가 적당히 사용된다. 할로겐 함유 화합물중에는 할로겐 함유 금속 화합물이 특히 바람직하다. 이들의 상태, 형상, 입도 등은 특별히 제한되지 않고, 어떤 것이라도 좋으며, 예를 들면 알콜계 용매(예를 들면, 에탄올)중의 용액의 형으로 사용될 수 있다.
알콜의 사용량은, 금속 마그네슘 1몰에 대해 2 내지 100몰, 바람직하게는 5 내지 50몰의 범위에서 선택된다. 알콜량이 지나치게 많으면, 물성이 양호한 마그네슘 화합물이 수득되기 어려운 경향이 있고, 적은 경우, 금속 마그네슘과의 반응이 느리게 진행될 우려가 있다.
할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물은 통상, 금속 마그네슘 1g 원자에 대해, 할로겐 원자 0.0001 g 원자 이상, 바람직하게는 0.0005 g 원자 이상, 특히 바람직하게는 0.001 g 원자 이상의 비율로 사용될 수 있다. 0.0001 g 원자 미만이면, 수득된 마그네슘 화합물을 분쇄하지 않고 사용한 경우, 유지량, 활성, 입체 규칙성, 생성 중합체의 물성 등이 저하하므로, 분쇄 처리가 필수 불가결해져서 바람직하지 않다. 또한, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 사용량을 적당히 선택함으로써, 수득한 마그네슘 화합물의 입경을 임의로 제어하는 것이 가능하다.
금속 마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 반응 자체는, 공지된 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 금속 마그네슘과 알콜과 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물을 환류하에 수소 기체의 발생이 확인되지 않을지라도, 통상적으로 20 내지 30 시간 반응시켜서 목적하는 마그네슘 화합물을 수득하는 방법이다. 구체적으로, 예를 들면 할로겐으로서 요오드를 사용한 경우에는, 알콜중에 금속 마그네슘 및 고체상의 요오드를 투입한 후, 가열하여 환류하는 방법, 알콜중에 금속 마그네슘 및 요오드의 알콜 용액을 적하투입한 후 가열하여 환류하는 방법, 금속 마그네슘을 함유하는 알콜 용액을 가열하는 동시에 요오드의 알콜 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법으로도, 예를 들면 질소 기체, 아르곤 기체 등의 불활성 기체 분위기하에서, 경우에 따라 불활성 유기 용매(예를 들면, n-헥산 등의 포화 탄화수소)를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 금속 마그네슘, 알콜, 할로겐 및/또는 할로겐 함유 유기 화합물의 투입에 있어서는, 처음부터 각각 전량을 반응조에 투입할 필요는 없고, 분할하여 투입할 수 있다. 특히 바람직한 형태는 알콜을 처음부터 전량 투입하고 금속 마그네슘을 수회로 분할하여 투입하는 방법이다.
이와 같이 한 경우, 수소 기체의 일시적인 대량 발생을 방지할 수 있고, 안전면에서 상당히 바람직하다. 또한, 반응조도 소형화할 수 있다. 또한, 수소 기체의 일시적인 대량 발생에 의해 야기되는 알콜 및 할로겐 및/또는 할로겐 함유 화합물의 비말동반(entrainment)을 방지할 수 있다. 분할하는 회수는, 반응조의 규모를 감안하여 결정하는 것이 바람직하고, 조작의 번잡성을 고려하여 통상 5 내지 10회가 바람직하다. 또한, 반응 자체는, 회분식 및 연속식중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 다른 방식으로 처음부터 전량투입한 알콜중에 금속 마그네슘을 먼저 소량 투입하고 반응에 따라 생성된 생성물을 별도의 반응조에 분리하여 제거한 후, 다시 금속 마그네슘을 소량 투입하는 식의 조작을 반복할 수 있다.
이렇게 수득한 마그네슘 화합물을 이어서 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 경우, 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 별도로 나중에 헵탄 등의 불활성 용매로 세정한 것을 사용하는 것도 바람직하다. 어떤 경우에도, 수득된 마그네슘 화합물은, 분쇄나 입도 분포를 고르게하기 위해 분급 조작을 수행할 필요없이 다음 공정에 사용할 수 있다.
또한, 상기 티탄 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라사이클로헥실옥시티탄, 테트라페녹시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 사염화티탄, 사불소화티탄, 사요오드화티탄 등의 테트라할로겐화 티탄; 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, 프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리브로마이드 등의 할로겐화 알콕시티탄; 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디프로폭시티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디브로마이드 등의 디할로겐화디알콕시티탄; 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드 등의 모노할로겐화트리알콕시티탄 등을 들 수 있지만, 그중에서도 고할로겐 함유 티탄 화합물, 특히 사염화 티탄이 바람직하다. 또한 이들의 티탄 화합물은 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전자공여체로서는, 이후 (Z) 성분의 전자공여성 화합물에 대해 예시하는 물질을 사용할 수 있다.
상기 (i) 고체 촉매 성분의 제조는, 다음 문헌에 개시된 공지된 방법(참조: 일본 특허공개공보 제 78-43094 호, 제 80-135102 호, 제 80-135103 호, 제 81-18606 호, 제 81-166205 호, 제 82-63309 호, 제 82-190004 호, 제 82-300407 호, 제 83-47003 호)으로 수행할 수 있다.
이와 같이 제조된 (i) 고체 촉매 성분의 조성은 통상 마그네슘/티탄 원자비가 2 내지 100, 할로겐/티탄 원자비가 5 내지 100, 전자공여체/티탄 몰비가 0.1 내지 10의 범위이다.
또한, (W) 고체 성분의 제조에 있어서 필요에 따라 사용되는 (ii) 성분의 결정성 폴리올레핀으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀으로부터 수득된 결정성 폴리올레핀을 들 수 있다. 이러한 결정성 폴리올레핀은, (1) 상기 (i) 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물과 필요에 따라 사용되는 전자공여성 화합물의 조합의 존재하에, 올레핀을 예비중합시키는 방법(예비중합법), (2) 입경이 고른 결정성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 결정성 분말에, 상기 (i) 고체 촉매 성분과 필요에 따라 사용될 수 있는 유기 알루미늄 화합물과 전자공여성 화합물(융점 100℃ 이상)을 분산시키는 방법(분산법), (3) 상기 (1)의 방법과 (2)의 방법을 조합하여 사용하여 수득할 수 있다.
상기 (1)의 예비중합법에 있어서, 알루미늄/티탄 원자비는 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위에서 선택되고, 또한 전자공여 화합물/티탄의 몰비는 0 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위에서 선택된다.
(W) 고체 성분에 있어서, (i) 고체 촉매 성분과 (ii) 결정성 폴리올레핀의 비율에 있어서, (i) 성분에 대한 (ii) 성분의 중량비는 통상 0.33 내지 200, 바람직하게는 1 내지 50의 범위가 되도록 선택된다.
이어서, (X) 성분으로부터 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서는 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 디옥틸알루미늄 모노클로라이드 등의 디알킬알루미늄모노할라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 알루미늄 화합물은 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 연질 폴리프로필렌계 수지를 수득하는 촉매계에는, (Y) 성분으로서 알콕시기 함유 방향족 화합물이 사용된다. 이러한 알콕시기 함유 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, m-메톡시톨루엔, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, 비닐아니솔, p-(1-프로페닐)아니솔, p-알릴아니솔, 1,3-비스(p-메톡시페닐)-1-펜텐, 5-알릴-2-메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤질알콜, 메톡시벤질알콜, 니트로아니솔, 니트로페네톨 등의 모노알콕시 화합물; o-디메톡시벤젠, m-디메톡시벤젠, p-디메톡시벤젠, 3,4-디메톡시톨루엔, 2,6-디메톡시페놀, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠 등의 디알콕시 화합물; 1,3,5-트리메톡시벤젠, 5-알릴-1,2,3-트리메톡시벤젠, 5-알릴-1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시-5-(1-프로페닐)벤젠, 1,2,4-트리메톡시-5-(1-프로페닐)벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리메톡시벤젠 등의 트리알콕시 화합물 등을 들 수 있지만, 이중에서도 디알콕시 화합물 및 트리알콕시 화합물이 바람직하다. 이들의 알콕시기 함유 방향족 화합물은 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 촉매로는, 필요에 따라 (Z) 성분으로서 전자공여성 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 전자공여성 화합물은, 산소, 질소, 인, 황, 규소 등을 함유하는 화합물이고, 기본적으로 프로필렌의 중합에 있어서, 규칙성을 향상시키는 성능을 갖는 것이 고려될 수 있다.
이와 같은 전자공여성 화합물로서는, 예를 들면 유기 규소 화합물, 에스테르류, 티오에스테르류, 아민류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물, 산할라이드류, 산아미드류, 알데히드류, 유기산류, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디벤질디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 등의 유기 규소 화합물; 모노메틸프탈레이트, 모노에틸프탈레이트, 모노프로필프탈레이트, 모노부틸프탈레이트, 모노이소부틸프탈레이트, 모노아밀프탈레이트, 모노이소아밀프탈레이트, 모노메틸테레프탈레이트, 모노에틸테레프탈레이트, 모노프로필테레프탈레이트, 모노부틸테레프탈레이트, 모노이소부틸테레프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디아밀프탈레이트, 디이소아밀프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 메틸이소부틸프탈레이트, 메틸프로필프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸프로필프탈레이트, 프로필이소부틸프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디프로필테레프탈레이트, 디이소부틸테레프탈레이트, 메틸에틸테레프탈레이트, 메틸이소부틸테레프탈레이트, 메틸프로필테레프탈레이트, 에틸부틸테레프탈레이트, 에틸이소부틸테레프탈레이트, 에틸프로필테레프탈레이트, 프로필이소부틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디프로필이소프탈레이트, 디이소부틸이소프탈레이트, 메틸에틸이소프탈레이트, 메틸이소부틸이소프탈레이트, 메틸프로필이소프탈레이트, 에틸부틸이소프탈레이트, 에틸이소부틸이소프탈레이트, 에틸프로필이소프탈레이트, 프로필이소부틸이소프탈레이트 등의 방향족 디카본산에스테르; 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산사이클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 발레르산에틸, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 피발산에틸, 말레인산디메틸, 사이클로헥산카본산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산사이클로헥실, 벤조산페닐, 벤조산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸벤조산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시벤조산에틸, p-부톡시벤조산에틸, o-클로로벤조산에틸, 나프토산에틸 등의 모노에스테르; γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 탄산에틸렌 등의 에스테르류; 벤조산, p-옥시벤조산 등의 유기산류; 무수숙신산, 무수벤조산, 무수 p-톨루일산 등의 산무수물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 케톤류; 아세토알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 톨루알데히드, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드 등의 알데히드류; 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 프로피오닐클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 2-메틸프로피오닐클로라이드, 발레릴클로라이드, 이소발레릴클로라이드, 헥사노일클로라이드, 메틸헥사노일클로라이드, 2-에틸헥사노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 운데카노일클로라이드, 헥사데카노일클로라이드, 옥타데카노일클로라이드, 벤질카보닐클로라이드, 사이클로헥산카보닐클로라이드, 말로닐디클로라이드, 숙시닐디클로라이드, 펜탄디올레일디클로라이드, 헥산디올레일디클로라이드, 사이클로헥산디카보닐디클로라이드, 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드, 메틸벤조일클로라이드, 프탈로일클로라이드 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 벤젠-1,2,4-트리카보닐트리클로라이드 등의 산 할로겐 화합물; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 이소프로필메틸에테르, 이소프로필에틸에테르, t-부틸에틸에테르, t-부틸-n-프로필에테르, t-부틸-n-부틸에테르, t-아밀메틸에테르, t-아밀에틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 등의 에테르류; 아세트산아미드, 벤조산아미드, 톨루일산아미드 등의 산 아미드류; 트리부틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴 등의 니트릴류; 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-에틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄) 등의 아조결합에 입체 장해 치환기가 결합되어 있는 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들중에 유기 규소 화합물, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 티오에테르류, 산무수물, 산할라이드류가 바람직하고, 특히 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란 등의 유기 규소 화합물; 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트 등의 방향족 디카본산 디에스테르; 벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, 톨루일산 등의 벤조산 모노카본산의 알킬에스테르 등이 바람직하다. 이중 전자공여성 화합물은 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
촉매계의 각 성분의 사용량에 있어서, (W) 고체 성분은 티탄 원자로 환산하여 반응용적 1 ℓ당, 통상 0.0005 내지 1 몰의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다. 또한, (X) 유기 알루미늄 화합물은, 알루미늄/티탄 원자의 비가 통상 1 내지 3000, 바람직하게는 40 내지 800이 되도록 하는 양으로 사용되고, 이러한 양이 상기 범위를 벗어나면 촉매 활성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, (Y) 알콕시기 함유 방향족 화합물은 (W) 고체 성분중의 티탄 원자에 대한 몰비가 통상 0.01 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300이 되도록 하는 비율로 사용되고, 이러한 양이 0.01미만이면, 생성 중합체의 물성이 저하할 우려가 있고, 500을 초과하면 촉매 활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서 연질 폴리프로필렌계 수지로서, (A) 성분의 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체를 사용하는 경우는, 상기 촉매계의 존재하에, 예를 들면 일단계 중합법으로 프로필렌의 단독 중합 또는 프로필렌과 소량의 그 밖의 올레핀을 공중합시킴으로써, (A) 성분의 수지를 제조할 수 있다. 또한, (A) 성분의 수지와 (B) 성분의 프로필렌계 공중합체로 이루어진 것을 사용하는 경우에는 예를 들면 상기 촉매계의 존재하에 다단계 중합으로, 먼저 최초의 중합(제 1 단계 중합)에서 상기와 동일하게 (A) 성분의 수지를 제조한 후, 제 2 단계 이후로는 프로필렌과 그 밖의 올레핀의 공중합을 수행하고, (B) 성분의 프로필렌계 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
중합 형식으로서, 특별히 제한은 없지만, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합체, 현탁 중합 등이 사용될 수 있다.
기상 중합으로 중합을 수행하는 경우, (A) 성분의 수지의 제조 또는 제조 단계에 있어서, 중합 압력은 통상 10 내지 45 kg/㎠, 바람직하게는 20 내지 30 kg/㎠, 중합 온도는 통상 40 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 75℃의 범위에서 적당히 선택된다. 또한, (B) 성분의 프로필렌계 공중합체의 제조단계에 있어서는, 중합 압력은 통상 5 내지 30 kg/㎠, 바람직하게는 10 내지 20 kg/㎠, 중합 온도는 통상 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위에서 적당히 선택된다. 어떤 단계에서든, 중합체의 분자량 조절은, 공지된 수단, 예를 들면 중합기중의 수소 농도를 조절함으로써 수행할 수 있다. 또한, 중합공정으로 비교적 고분자량의 (공)중합체를 제조하고, 수득된 (공)중합체를 유기 과산화물의 존재하에 용융 혼련함으로써 조절할 수도 있다. 중합시간은 5분 내지 10시간 정도로 적당히 선택된다.
중합에 관해서, 촉매계를 구성하는 각 성분, 즉, (W) 내지 (Z) 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 접촉시킨 후, 곧바로 원료 단량체를 도입하고, 중합을 개시할 수도 있고, 접촉 후 0.2 내지 3시간 정도 숙성시킨 후, 원료 단량체를 도입할 수도 있다. 또한, 이러한 촉매 성분은 불활성 용매 및 원료 단량체의 올레핀 등에 현탁시켜 공급할 수 있다.
중합후의 후처리는 통상적인 방법에 따라 수행할 수 있다. 즉, 기상 중합법으로 중합한 후, 중합기로부터 도출된 중합체 분말에, 이중에 함유된 미반응 단량체 등을 제거하기 위해, 질소 기류 등을 통과시키는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라 압출기에 의해 펠렛화하는 것도 바람직한데, 이 경우 촉매를 완전히 활성을 잃게 하기 위해 소량의 물, 알콜 등을 첨가할 수 있다. 또한, 벌크 중합법에 있어서, 중합 후, 중합기로부터 도출된 중합체로부터 완전히 미반응 단량체를 분리한 후, 펠렛화할 수 있다.
또한, 연질 폴리프로필렌계 수지로서는, (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어진 것을 사용하는 경우에는, (A) 성분의 수지와 (B) 성분의 수지를 별도로 제조하고, 이를 공지된 방법(예를 들면, 드라이 블렌드, 용액 블렌드 또는 혼련)에 의해, 소정의 비율로 블렌드함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 장애 아민계 광안정제로서는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘벤조에이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논), (혼합된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)]에틸]-4-[3,(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]운데칸-2,4-디온, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2-6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등의 저분자량(1000 미만)의 것을 들 수 있다.
또한, 숙신산 디메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합체, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸)디에틸]-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸)디에틸]-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 폴리[(6-몰폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)] 등의 고분자량(1000 이상)의 것을 들 수 있다.
이들중, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일) ((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)], 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들중의 장애 아민계 광안정제는 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 저분자량(1000 미만)의 것과 고분자량(1000 이상)의 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 벤조트릴아졸계 자외선 흡수제로서는, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-t-옥틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라-하이드로프탈이미드·메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 메틸-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-비하이드록시페닐]프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-릴)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페닐 등의 벤조트리아졸 자외선 흡수제를 들 수 있다.
이들중에서는, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 분자량이 400 이상인 고분자량 유형인 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]] 등이 바람직하고, 또한 벤조트리아졸기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
이들중 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일종으로 사용할 수도 있고, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 장애 아민계 광안정제의 배합량은, 연질 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 0.05 중량부 미만이면, 충분한 내후성을 수득하지 못하고, 5중량부를 초과하면, 블리드(bleed) 등의 불량 현상이 발생한다.
본 발명의 바람직한 양태로서는, 또한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 첨가하는 것이지만, 그 배합량은 연질 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다. 0.05 중량부 미만이면, 충분한 내후성을 수득할 수 없으며, 5중량부를 초과하면 블리드 등의 불량현상이 발생한다. 벤조페논계 및 벤조에이트계 등의 벤조트리아졸계 이외의 자외선 흡수제로는 목적하는 효과를 수득할 수 없는 경우가 있다.
또한, 이러한 장애 아민계 광안정제 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 후술하는 잉크층 또는 접착층의 내관 색상, 내후성, 접착력 유지성 등을 향상시키기 위해, 이들을 형성하는 잉크층 또는 접착제 등에 직접 첨가할 수 있다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지에 장애 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 경우에 따라 사용되는 각종 첨가제를 배합하는 방법으로서는, 종래의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 텀블-블렌드, 헨셀 믹서 등으로 혼합하거나, 또는 혼합 후 추가로 단축 압출기 및 다축 압출기를 사용하여 용융 혼련 조립함으로써, 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 장애 아민계 광안정제 및/또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 연질 폴리프로필렌계 수지에 고농도로 이겨서 넣는 마스터배치로서, 이를 사용하여 상기 광안정제 및 자외선 흡수제를 목적하는 첨가량이 되도록 연질 폴리프로필렌계 수지와 혼합하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지는, 중합하여 수득된 분말에 과산화물을 첨가하고, 압출기내에 분해하고 저분자량화하면 성형가공시의 취급이 용이해진다. 이러한 과산화물에 의해 수지를 분해하고, 저분자량화하여도, 이러한 수지는, 유동성이 크게 되기 때문에, 상술한 펜타드 분율, 융해 피크 온도 및 융해 엔탈피에는 전혀 영향을 미치지 않는다. 과산화물로서, 예를 들면 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸옥시)-헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 또는 2,5-디-메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등을 혼합하고, 경우에 따라 산화방지제, 안정제, 염소보조제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물에는, 경우에 따라 그 밖의 수지나 각종 첨가물 성분, 예를 들면 열가소성 탄성중합체, 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀, 각종 안정제, 무기 또는 유기 충진제, 또한 대전방지제, 염소보조제, 안티블록제, 서리방지제, 유기계 난연제, 난연보조제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 등을 배합할 수 있다.
열가소성 탄성중합체로서는, 예를 들면 에틸렌-탄소수 3 이상의 α-올레핀계 공중합체 탄성중합체, 에틸렌-탄소수 3 이상의 α-올레핀-디엔계 공중합체 탄성중합체 및 이의 수소첨가물, 스티렌-디엔계 공중합체 탄성중합체 및 이의 수소 첨가물, 아크릴로니트릴계 공중합체 탄성중합체 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
상기, 각종 안정제로서는, 종래 공지된 것으로, 예를 들면 페놀계 안정제, 유기 포스파이트계 안정제, 티오에테르계 안정제 등을 사용할 수 있다. 페놀계 안정제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-5-t-헥실페논, 스티렌화 혼합 크레졸, dl-α-토코페놀, t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸사이클로헥실)-p-크레졸], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누네이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누네이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누네이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부티르산]글리콜 에스테르, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-[2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)]에톡시페닐]프로판, 및 스테아릴-β-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페놀)프로피오네이트 등의 β-(3,5-디-t-부틸페놀)프로피온산 알킬에스테르 등이 있다.
유기 포스파이트계 안정제로서는, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스트리데실포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소옥틸포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4,-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시페닐)포스파이트, 테트라트리데실-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬포스파이트(단, 알킬은 탄소수 약 12 내지 약 15이다), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)·디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부티르-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)]·1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스 (2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 트리스(1,3-디스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 9,10-디하이드로-9-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페닐·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A-펜타에리트리톨디포스파이트 등이 있다.
또한, 유기 티오에틸계 안정제로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨라우릴티오프로피오네아트 등을 들 수 있다.
또한, 무기계 충진제로서는, 예를 들면 구상 충진제, 판상 충진제, 섬유상 충진제, 무기계 난연제 등이 있다. 구상 충진제로서는 예를 들면 탄산 칼슘, 카올린(규산 알루미늄), 실리카, 실리사이트, 규조토, 아황산칼슘, 소성 알루미나, 규산칼슘, 결정질 제올라이트, 비결정질 제올라이트 등이, 판상 충진물로서는, 예를 들면 활석 및 운모 등이, 섬유상 충진제로서는, 예를 들면 규회석과 같은 침상 물질, 마그네숨 옥시설페이트, 티탄산칼륨 섬유, 섬유상 탄산 칼슘과 같은 섬유상의 물질, 또한 유리 섬유와 같은 완전한 섬유상인 물질을 들 수 있으며, 무기 난연제로서는, 예를 들면 수화 알루미늄, 수화 석고, 붕산아연, 붕산바륨, 붕산, 카올린, 점토, 탄산칼슘, 명반석, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
한편, 유기충진제로서는, 예를 들면 목분 및 목면분 등의 목질 입자, 왕겨분말, 가교고무 분말, 플라스틱 분말, 콜라겐 분말 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트는 압축 성형법, 금형 성형법, 캘린더 성형법 등의 공지된 성형법으로 성형할 수 있다. 또한 본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트를 다층 필름 또는 시이트중 1층 이상으로 사용하면, 통상 후술하는 효과가 수득된다. 이들의 필름 또는 시이트의 두께는 특히 한정되진 않고, 그 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트는, 표면 보호용 필름 또는 시이트로서의 용도가 있고, 3가지 대표적인 예를 다음에 설명한다.
하나는, 표면에 적어도 접착층이 형성된 표면 보호 필름 또는 시이트이다.
다른 한가지는, 통상 이러한 표면에 적어도 잉크층이 마련되고 많은 경우, 접착층을 사이에 두고 잉크층이 마련된 표면 보호용 필름 또는 시이트이다. 이는, 직접 또는 잉크층상에 접착층이 마련되고, 피표면보호면에 접착되어 사용되는 경우가 많다. 구체적인 용도로서는 보호 필름, 화장 필름 또는 시이트, 표시 필름 등을 들 수 있다.
또 다른 한가지는, 본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트에 통상 이러한 표면에 적어도 잉크층이 마련되고, 많은 경우에는, 접착층을 사이에 두고 잉크층이 마련된 기재 필름 또는 시이트를 형성하여 이루어진 표면 보호용 필름 또는 시이트이다. 그 형성방법으로서는, 본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트를 접착층을 통해 기재 필름 또는 시이트에 접착시키는 방법, 상기 조성물을 통상적으로 압출 적층하여 기재 필름 또는 시이트와 접착시키는 방법이 있다. 이러한 표면 보호용 필름 또는 시이트는 기재 필름 또는 시이트 위에 접착층이 마련되어 있고, 피표면보호면, 판재, 강철재, 지지재 등에 접착시켜 사용된 경우가 많다. 상기 기재 필름 또는 시이트로서는, 본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트, 열가소성 수지, 변성 폴리올레핀, 열가소성 탄성중합체 등으로 이루어진 필름 또는 시이트 등을 들 수 있다. 구체적인 용도로서는, 건축자재 시이트 또는 필름, 화장 시이트 또는 필름, 표시 시이트 또는 필름 등을 들 수 있다.
이들은 연질 폴리프로필렌 수지가 유지되고, 양호한 질감, 통상 구부러져도 균열이 발생하지 않고, 탈색되지 않는 등의 바람직한 특성을 가진다.
이들의 표면 보호용 필름 또는 시이트, 잉크층, 접착층 등의 두께는 특히 한정되지 않고, 이러한 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
또한, 표면 보호용 필름 또는 시이트는 종래 공지된 이차가공, 예를 들면, 광택 조정을 위한 엠보싱 가공을 수행할 수 있다.
상기와 같은 접착층은, 필름 또는 시이트상에 인쇄되는 잉크층을 위한 표면개질을 목적으로 하거나 필름 또는 시이트를 기재 필름 또는 시이트, 잉크층이 마련된 기재 필름 또는 시이트, 및 피표면보호면에 접착시키는 것을 목적으로 한다.
표면 개질을 목적으로 할 경우, 프라이머(primer) 도포가 일반적이고, 공지된 프라이머 및 도포방법을 사용할 수 있다. 구체적인 프라이머로서는 에폭시/폴리아미노아미드, 폴리에스테르/폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 폴리비닐알킬에테르, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 아세트산비닐/에틸렌 공중합체, 폴리아크릴레이트(카복실화), 아크릴레이트/아세트산공중합체 등을 들 수 있다. 이들중에서, 폴리우레탄, 에폭시/폴리아미노아미드, 폴리에스테르/폴리이소시아네이트, 실리콘 수지, 폴리비닐알킬에테르가 바람직하고, 특히 폴리우레탄이 바람직하다.
또한, 그 밖의 공지된 표면 개질 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 코로나방전 처리, 조면화 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트를 기재 필름 또는 시이트, 잉크층이 마련된 기재 필름 또는 시이트, 및 피표면보호면에 접착시키는 것을 목적으로 할 경우, 폴리우레탄, 아세트산비닐/에틸렌 공중합체, 폴리아크릴레이트(카복실화), 에폭시수지 등으로 이루어진 용매 휘발형 및 화학반응형 접착제, 순간접착제, 고온 용융 접착제 등의 공지된 접착제를 사용할 수 있다. 이들 중에는, 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한 공지된 접착방법을 이용할 수 있다. 즉, 접착력을 향상시키기 위해, 접착제를 도포하기 전에 프라이머를 도포한다.
잉크층으로서는, 통상의 플라스틱에 사용되는 잉크가 사용될 수 있다. 또한, 잉크의 도포방법도 공지된 도포방법을 사용할 수 있으며, 직접 도포할 수도 있지만, 상기 접착층을 사이에 두고 도포하는 것이 바람직하다. 구체적인 잉크로서는, 유기 또는 무기 안료와 염화비닐 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지 등의 수지를 용제에 용해 또는 분산시키는 것을 들 수 있다.
잉크층은 그 밖의 필름에 미리 인쇄되어 있는 잉크층을 공지된 방법으로 본 발명의 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트에 적층하는 방식으로 형성시키는 방법이 바람직하다.
상기 잉크층, 접착층의 내관 색상, 내후성, 접착력 보유성 등을 향상시키기 위해, 잉크층 및 접착층에 상기의 페놀계 안정제, 유기 포스페이트계 안정제를 첨가할 수 있다.
이상에 나타낸 본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 접착층 및 잉크층을 형성하여 이루어진 표면 보호용 필름 또는 시이트는, 통상 연질 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트를 외측으로 하고, 잉크층 및 접착층이 형성된 표면을 내층으로하여 피표면보호면상에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 연질 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트에 적어도 기재 필름 또는 시이트를 형성하여 이루어진 표면 보호용 필름 또는 시이트는, 통상 기재 필름 또는 시이트를 내측으로하여 피표면보호면상에 사용할 수 있다.
이들의 표면 보호용 필름 또는 시이트는 연질 폴리프로필렌 수지를 사용하고 있기 때문에, 질감 등이 양호하고, 통상 구부러져도 균열이 발생하지 않고, 탈색도 일어나지 않는다. 상술한 광안정제를 배합한 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트는, 이러한 필름 또는 시이트 자체에 양호한 내후성을 부여하고, 연질 폴리프로필렌 수지의 바람직한 특성을 보호할 수 있다. 또한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 상술한 바와 같이 배합한 것은, 특히 그 표면에 형성된 잉크층의 내관 색상, 내후성 등 및 접착층의 접착력 보유성, 내후성 등에 효과적으로 작용한다. 또한, 고분자량 유형의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 배합한 것은 본 발명의 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트와 기재 필름 또는 시이트를 접착제로 접착한 경우의 접착력 보유성에 효과적으로 작용한다.
또한, 이들의 표면 보호용 필름 또는 시이트는, 피표면보호면의 내관 색상, 내후성 등에도 효과적으로 작용한다.
또한, 염소를 함유하는 잉크층 및 접착층은 염소분의 이동에 의해 기재의 필름 또는 시이트의 내후성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하며, 본 발명은 이들 예에 의해 결코 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 연질 프로필렌 수지의 제조방법
(1) 마그네슘 화합물의 제조방법
내용적 6 ℓ의 교반기가 장착된 유리 반응기를 질소 기체로 충분히 치환한 후, 여기에 에탄올 약 2.430 g, 요오드 16 g 및 금속 마그네슘 160 g을 넣고, 교반하면서 가열하고, 환류조건하에 반응계내로부터 수소 기체의 발생이 없어질 때까지 반응시키고, 고체상 반응생성물을 수득하였다. 이러한 고체 반응 생성물을 함유하는 반응액을 감압하에 건조시킴으로써 마그네슘 화합물을 수득하였다.
(2) 고체 촉매 성분(W)의 제조방법
질소 기체로 충분히 치환한 내용적 5 ℓ의 유리 반응기에, 상기 (1)에서 수득한 마그네슘 화합물(분쇄하지 않은 것) 160g, 정제 헵탄 800 mL, 사염화규소 24 mL 및 프탈산 디에틸 23 mL를 넣고, 반응계내를 80℃로 유지하고, 교반하면서 사염화티탄 770 mL를 가열하여 110℃에서 2시간 반응시킨 후, 고체 성분을 분리하여 90℃의 정제 헵탄으로 세정하였다. 또한, 사염화티탄 1,220 mL를 가하고, 110℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 정제 헵탄으로 충분히 세정하고, 고체 촉매 성분(W)을 수득하였다.
(3) 기상 중합
내용적 200 ℓ의 중합조에, 상기 (2)에서 수득한 고체 촉매 성분(W) 6.0 g/시간, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.2 몰/시간, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠(ADMB) 0.006 몰/시간, 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 0.003 몰/시간, 프로필렌을 43 kg/시간으로 공급하고, 70℃에서 28kg/㎠G로 중합을 수행하였다. 중합체의 생성량은 30 kg/시간이었다.
이러한 중합으로 수득한 중합체의 극한 점도[η](135℃, 데칼린중)는, 5.04 dl/g이었다.
또한, 상기 중합체의 비등 n-헵탄 불용성분량은 88.2 중량%이고, 상기 비등 n-헵탄 불용성분의 [η]은 5.42 dl/g, 비등 n-헵탄가용성분의 [η]은 2.07 dl/g이었다.
한편, 상기 단독중합체의13C-NMR 스펙트럼으로부터 산출된 펜타드 분율 rrrr/(1-mmmm) × 100은 24.2%이고, DSC에서 측정한 융해 피크 온도(Tm)는 158.7℃, 융해 엔탈피(ΔH)는 80.7 J/g이었다. 또는 프로필렌의 머리-꼬리 결합에 관한 역전 결합은 보이지 않았다.
수득된 분말에 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥사이드)-헥산을 혼합하고, 여기에 추가의 산화방지제, 안정제, 염소보조제를 첨가하여 혼합하고, 40 mmφ로 압출하여, 용융지수(MI, 230℃, 2.16 kgf)가 2.5 g/10분인 펠렛을 수득하였다. 또한, 상기 중합체를 과산화물로 분해하여 저분자량화하였지만, 이러한 저분자량화 중합체에 있어서도, 상술한 펜타드 분율, 융해 피크 온도 및 융해 엔탈피에 변화는 없었다. 수득한 수지의 인장탄성률은 500 MPa이었다.
2. 필름의 성형, 프라이머 및 잉크 도포방법, 및 평가방법의 결과
수득된 연질 프로필렌 수지의 펠렛에 대하여, 장애 아민계 광안정제(HALS), 자외선 흡수제(UVA)를 하기 표 1의 실험예 1 내지 11에 나타낸 바와 같이 배합하고, 40 mmφ T 다이 압출기(성형온도: 270℃)에서 두께 100 ㎛인 필름을 성형하고, 이들 필름의 한쪽 면에 표 1에 나타낸 바와 같이 프라이머를 두께 2 ㎛ 도포하고, 또한 그 위에 잉크를 두께 3 ㎛로 도포하여, 표면 보호 필름으로 만들었다.
상기와 같이 수득한 표면 보호 필름을 수지측으로부터 자외선이 조사되도록 선샤인 수퍼 롱 라이프 웨더 미터(Sunshine super long life weathermeter)(스가 시험기사제, WEL-SUM-WO형, 광원: 선샤인 카본 아크, 블록패널 온도: 83℃, 강우 주기: 18분/120분)에 장착하고, 내후성 시험을 수행하였다.
조사 1000시간 후 연질 폴리프로필렌계 수지 필름의 외관을 관찰하여, 강도를 손으로 180℃ 구부릴 때의 균열이 발생하는지를 관찰함으로써 평가하여 외관 및 구부림 테스트를 수행하였다. 또한, 잉크층의 내관 색상을 관찰함으로써 평가하였다. 이러한 결과도 하기 표 1에 나타낸다.
이상의 실험 결과로부터, HALS의 첨가로, 필름의 내후성이 개선된 것을 발견하였다. 또한, UVA의 첨가로, 잉크층의 내관 색상이 상당히 개선되었음을 발견하였다. 다만, 염소를 함유하는 잉크층 및 접착층을 형성한 결과, 내후성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
실시예 2
실시예 1의 1에서 수득한 연질 프로필렌 수지의 펠렛에 대하여, 장애 아민계 광안정제(HALS), 자외선 흡수제(UVA)를 표 2의 실험예 12 내지 27에 나타낸 바와 같이 배합하고, 40 mmφ T 다이 압출기(성형 온도: 270℃)에서 두께 80 또는 100 ㎛인 필름을 성형하고, 이들의 필름의 한쪽 면에 표 2에 나타낸 폴리우레탄계 접착제(두께 2 ㎛)를 사용하여, 실시예 1의 1에서 수득한 연질 프로필렌 수지의 펠렛을 40 mmφ T 다이 압출기(성형 온도: 270℃)에서 성형하여 수득한 두께 80 ㎛의 필름으로 이루어진 기재 필름과 접착시키고 표면 보호 필름으로 만들었다.
상기와 같이 수득한 표면 보호용 필름을 HALS 및 UVA의 배합을 각각 변화시킨 필름면측으로부터 자외선이 조사되도록 실시예 1과 동일한 장치에 장착하고, 내후성 시험을 수행하였다.
실험예 12 내지 27은 조사 500 시간 후의 직접 자외선이 조사된 연질 폴리프로필렌계 수지 필름의 외관을 관찰하고, 강도를 구부려서 테스트에 의해 평가하여 외관 및 구부림 테스트를 수행하였다. 또한, 접착력 보호성(접착성)을 박리의 난이도에 의해 평가하였다. 박리의 난이도의 구체적인 평가방법은 접착한 필름에 절단기로 흠집을 내고, 손으로 박리했을 때에 손에 전해지는 저항력에 의해 등급을 판단하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
이상의 실험 결과로부터, 고분자량 유형의 UVA를첨가한 경우 및 고분자량의 HALS와 저분자량의 HALS를 병용한 경우의 접착력 보유성이 양호한 것으로 판단되었다.
또한, 표의 HALS, UVA, 프라이머, 잉크 및 접착제, 및 평가기준을 이하에 설명한다.
HALS-1 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜);시바가이기사제, 티누빈144, 분자량: 685
HALS-2 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일)((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노)헥사메틸렌((2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노)];시바가이기사제, 기마소브944LD, 분자량: 2000 내지 3300
HALS-3 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물;시바가이기사제, 기마소부119FL, 분자량: 2000 이상
HALS-4 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트;삼공사(三共社)제, 사놀LS770, 분자량: 481
HALS-5 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 삼공사제, 사놀LS765, 분자량: 509
HALS-6 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트;시바가이기사제, 티누빈123, 분자량: 737
HALS-7 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트;욱전화공업사(旭電化工業社)제, 아데카스타브LA52, 분자량: 847
UVA-1 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸:시바가이기사제, 티누빈326, 분자량: 316
UVA-2 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸;시바가이기사제, 티누빈320, 분자량: 323
UVA-3 2,4-디-하이드록시벤조페논, 주우화학사(住友化學社)제, 스미소브 100, 분자량:214
UVA-4 2,4-디-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트;시바가이기사제, 티누빈 120, 분자량: 439
UVA-5 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-[(2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]], 욱전화공업사제, 아데카스타브LA31, 분자량: 659
프라이머-1 염화비닐-아세트산베닐 공중합체계 프라이머
프라이머-2 폴리에스테르계 프라이머
프라이머-3 폴리우레탄계 프라이머
잉크-1 염화비닐-아세트산비닐 공중합체계 잉크
잉크-2 폴리우레탄계 잉크
접착제-A 폴리우레탄계 접착제;무전약품공업사(武田藥品工業社)제
접착제-B 폴리우레탄계 접착제;무전약품공업사제, 내후제 증량품
본 발명에 의한 HALS를 함유하는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물로 이루어진 성형품, 예를 들면 필름 또는 시이트는, 충분한 내후성을 갖는다. 또한, 벤조트리아졸계 UVA를 상술한 바와 같이 배합한 경우, 이의 표면에 형성된 잉크층의 내관 색상 및 접착층의 접착력 보유성도 개선될 수 있다. 특히, 고분자량 유형의 벤조트리아졸계 UVA를 상술한 바와 같이 배합한 경우는, 본 발명의 조성물로 이루어진 필름 또는 시이트와 기재 필름 또는 시이트를 접착제를 통해 접착한 경우의 접착력 보유성을 상당히 개선시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. (가) 시차 주사 열량분석계(differential scanning calorimeter, DSC)로 측정한 융해 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고 (나) 인장탄성률이 200 내지 700 MPa인 연질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 장애 아민계 광안정제를 0.05 내지 5중량부로 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    연질 폴리프로필렌계 수지가, (A) (다) 동위체 탄소 핵자기공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 펜타드(pentad) 분율에 있어서, rrrr/(1-mmmm) × 100이 20 내지 60%이고 (라) 시차 주사 열량분석계(DSC)로 측정한 융해 엔탈피(ΔH)가 10 내지 100 J/g인 프로필렌의 단독중합체 및/또는 4중량% 이하의 그 밖의 올레핀 단위를 함유하는 공중합체 100 내지 20중량%, 및 (B) 프로필렌 이외의 올레핀 단위 10 내지 80중량%를 함유하는 프로필렌계 공중합체 0 내지 80중량%로 이루어진 폴리프로필렌계 수지인 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 연질 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 5중량부로 배합하여 이루어진 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 분자량이 400 이상인 화합물인 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따르는 연질 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 제조된 필름 또는 시이트.
  6. 제 5 항에 따르는 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 적어도 접착층을 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트.
  7. 제 5 항에 따르는 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 적어도 잉크층을 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트.
  8. 제 5 항에 따르는 필름 또는 시이트의 한쪽 면에 적어도 기재 필름 또는 시이트를 형성하여 제조된 표면 보호 필름 또는 시이트.
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