KR100435138B1 - 장식용필름또는시이트및이를사용하여제조된장식용재료및건축재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면층, 결합제층 및 그림층을 포함한 적층된 구조, 또는 표면층, 결합제층, 그림층 및 기재를 포함한 적층된 구조를 갖고, 장식용 필름 또는 시이트의 표면층이 (A) 100 내지 60 중량%의 특정 펜타드 분율, 피크 용융 온도 및 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌의 실질적인 단독중합체, 및 (B) 0 내지 40 중량%의 열가소성 엘라스토머 공중합체를 서로 혼합함으로써 수득된 수지; 및 상기 수지를 포함한 표면층을 갖는 건축 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 장식용 필름 또는 시이트에 관한 것이다. 표면층의 높은 투명도 및 경도를 갖고 굴곡 가공성, V-절단 가공성, 래핑 가공성 및 진공 성형성이 우수하고 폐기 문제가 없는 적층된 장식용 필름 또는 시이트, 및 높은 내열성, 높은 내후성, 높은 내마모성, 부드러운 촉감 및 환경친화성을 갖는 건축 재료가 쉽게 수득될수 있다.

Description

장식용 필름 또는 시이트 및 이를 사용하여 제조된 장식용 재료 및 건축 재료{DECORATIVE FILM OR SHEET, AND DECORATIVE MATERIAL AND BUILDING MATERIAL MADE BY USING THE SAME}
본 발명은 장식용 필름 또는 시이트, 이를 포함한 장식용 재료 및 장식용 건축 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 투명도 및 경도를 갖고 굴곡 가공성, V-절단 가공성, 래핑(lapping) 가공성 및 진공 성형성이 우수한 표면층을 포함하고 소각에 의해 염소 기체가 형성되지 않기 때문에 폐기 문제를 일으키지 않는 적층된 장식용 필름 또는 시이트, 상기 장식용 필름 또는 시이트를 포함하는 장식용 재료, 및 우수한 내열성, 내후성 및 내마모성을 갖고 부드러운 촉감을 제공하고 환경 문제를 일으키지 않는 장식용 건축 재료에 관한 것이다.
지금까지, 가구 및 부엌 제품의 캐비넷의 장식용 면판으로서, 목재 패턴의 인쇄를 갖는 장식용 필름 또는 시이트가 목재로 제조된 기재에 접착제로 적층된 구조를 갖는 재료가 일반적으로 사용되고 있다.
이런 장식용 면판에 사용된 장식용 필름 및 시이트는 일반적으로 (1) 래핑 가공성 및 진공 성형성, 즉 기재가 불규칙한 형상 또는 복잡한 형상을 가질때 필름 또는 시이트를 적층시 기재의 형상에 적합하게 할수 있는 가공성 및 (2) V-절단 가공성, 즉 상자의 형성 또는 단부의 절첩이 용이하도록 판을 결합시킨후 장식용 면판상에 V-형상의 절단을 형성하는 것을 포함하는 방법에서의 가공성을 갖는 것을 필요로 한다. 보다 구체적으로, 균열, 절단 및 백색화의 형성과 같은 문제는 장식용 필름 또는 시이트의 절첩된 부분에서 일어나지 않는 것이 필요하다.
장식용 필름 및 시이트에 V-절단 가공성 및 래핑 가공성을 제공하기 위해, 염화비닐 수지로 제조된 필름 또는 시이트가 지금까지 사용되었다. 그러나, 염화비닐 수지는 열악한 내후성 및 내얼룩성을 갖고 V-절단에 필요한 충분한 강도를 갖기 위해 큰 두께가 필요하다. 더구나, 염화비닐 수지의 처리는 수지를 소각할때 독성 염소 기체 및 디옥신을 형성하는 문제를 일으킨다. 이들 문제를 해결하려는 여러 방안이 제시되었지만, 만족스러운 것은 없었다.
예를 들면, 공개된 일본 특허 출원 제 91-202347 호의 명세서에서 염화비닐 수지 대신 열가소성 수지가 사용된다. 상기 경우에, 필요한 강도를 수득하기 위해 이중 구조가 필요하고, 제조 방법에서 단계의 수가 증가된다는 문제가 생긴다. 공개된 일본 특허 출원 제 94-262729 호의 명세서에서는 아크릴 수지가 사용된다. 아크릴 수지는 쉽게 물을 흡수하고 치수 안정성의 차이로 인한 뒤틀림이 제품에서 형성될 가능성이 있다. 공개된 일본 특허 출원 제 95-246684 호에서 열경화성 수지가 사용된다. 상기 수지는 제조하는 동안 취급이 어렵다는 결점이 있다. 공개된 일본 특허 출원 제 95-17005호, 공개된 일본 특허 출원 제 95-24979 호, 공개된 일본 특허 출원 제 95-137205 호 및 공개된 일본 특허 출원 제 95-232415 호에서는 폴리에스테르 수지가 사용되고, 공개된 일본 특허 출원 제 94-198831 호에서는 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지가 사용된다. 이들 수지는 충분한 가요성을 갖지 않는다.
반면에, 건축용 재료의 경우 나무 및 염화비닐 수지가 주로 사용된다. 그러나, 나무의 사용은 숲을 보호해야 하기 때문에 제한이 있다. 염화비닐 수지는 다음의 결점을 갖는다: (1) 수지가 우수한 가공성을 나타내지만, 작동 및 소각하는 동안 독성 염소 및 디옥신이 형성되기 때문에 염화비닐 수지의 사용은 문제를 일으키고; (2) 염화비닐 수지의 가요성이 가소화제를 사용함으로써 넓은 범위로 조절될수 있지만, 가소화제는 성형된 제품에서 흘러 내려와 외관이 열악해지는 경향을 갖고; (3) 염화비닐 수지로 제조된 마루 재료는 재료가 차갑고 딱딱하게 느껴지는 합성 플라스틱의 특징적인 촉감을 갖기 때문에 나무의 대체물로서의 요구 조건을 만족시키지 못하고; (4) 염화비닐 수지는 열악한 내열성, 내후성 및 내마모성을 나타낸다.
(1)에 기술된 결점은 장식용 필름 및 시이트을 위해 상기된 것과 같은 환경 보호의 관점에서 염화비닐 수지에 대해 특히 중요하다. 따라서, 염화비닐 수지는 환경 문제를 일으키지 않는 재료를 필요로 하는 세계적인 운동에 적합한 재료는 아니다. 염화비닐 수지를 대체할수 있는 재료의 개발이 시급하다.
발명의 요약
상기 상황 하에서, 본 발명의 목적은 굴곡 가공성, V-절단 가공성, 래핑 가공성 및 진공 성형성이 우수하고 우수한 투명도 및 경도를 갖는 표면층을 포함하고 소각에 의해 염소 기체가 생성되지 않아서 폐기 문제를 일으키지 않는 장식용 필름 또는 시이트, 이 필름 또는 시이트를 포함한 장식용 재료, 및 우수한 내열성, 내후성 및 내마모성을 나타내고 우수한 인쇄성 및 2차 가공성을 갖고 부드러운 촉감을 주고 환경 문제를 일으키지 않는 장식용 건축 재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루려는 본 발명자에 의한 광범위한 연구의 결과로서, 표면층, 접착제층 및 패턴을 갖는 층을 포함한 라미네이트 구조, 또는 표면층, 접착제층, 패턴을 갖는 층, 접착제층 및 기재를 포함한 라미네이트 구조를 갖고, 특정한 폴리프로필렌 수지 또는 특정한 상대적인 양의 특정한 폴리프로필렌 수지와 열가소성 엘라스토머 공중합체의 혼합물을 포함한 수지 혼합물을 포함하는 필름 또는 시이트를 표면층으로 사용함으로써 본 목적은 이루어질수 있다고 밝혀졌다. 본 발명은 상기 지식을 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다:
(1) 표면층, 접착제층, 및 패턴을 갖는 층을 포함한 라미네이트 구조를 갖는 장식용 필름 또는 시이트에 있어서, 상기 표면층이 (A) [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현되는 펜타드 분율(pentad fraction)이 15 내지 60 %이고, [ii] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하인 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 100 내지 60 중량%의 폴리프로필렌 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머 공중합체 0 내지 40 중량%의 수지를 포함한 필름 또는 시이트를 이용함을 특징으로 하는 장식용 필름 또는 시이트;
(2) 표면층, 접착제층, 패턴을 갖는 층, 접착제층 및 기재를 포함한 라미네이트 구조를 갖는 장식용 필름 또는 시이트에 있어서, 상기 표면층이 (A) [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 60 %이고, [ii] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하인 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 100 내지 60 중량%의 폴리프로필렌 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머 공중합체 0 내지 40 중량%의 수지를 포함한 필름 또는 시이트를 이용함을 특징으로 하는 장식용 필름 또는 시이트;
(3) (1)에 기술된 장식용 필름 또는 시이트를 나무 기재, 금속 기재, 무기 기재 및 수지 기재로부터 선택된 기재와 결합시킨 장식용 재료;
(4) (2)에 기술된 장식용 필름 또는 시이트를 나무 기재, 금속 기재, 무기 기재 및 수지 기재로부터 선택된 기재와 결합시킨 장식용 재료; 및
(5) (A) [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 60 %이고, [ii] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하인 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 100 내지 60 중량%의 폴리프로필렌 수지와 (B) 열가소성 엘라스토머 공중합체 0 내지 40 중량%의 수지를 포함한 표면층을 갖는 것을 특징으로 하는 장식용 건축 재료.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트는 표면층, 접착제층 및 패턴을 갖는 층을 포함한 라미네이트 구조, 또는 표면층, 접착제층, 패턴을 갖는 층, 접착제층 및 기재를 포함한 라미네이트 구조를 갖는다. 본 발명에서, 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고 하기 기술된 특정한 구조 및 성질을 갖는 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지, 또는 상기 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지 및 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체를 포함한 수지 혼합물을 포함하는 필름 또는 시이트가 장식용 필름 또는 시이트에 포함된 표면층 또는 표면층 및 기재로서 사용된다.
상기 기술된 프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 특정한 구조 및 성질은 다음의 [i] 내지 [iii]에 기술된다.
[i] 첫째, 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 60 % 범위일 필요가 있다. 이 값이 15 % 미만이면, 내열성이 불충분하다. 이 값이 60 %를 초과하면, 가요성이 불충분하고 V-절단 가공성 및 래핑 가공성이 열악해진다. rrrr/(1-mmmm) x 100의 값은 내열성과 가요성의 균형의 관점에서 바람직하게는 15 내지 50 %의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 40 %의 범위이다. 상기 설명에서, rrrr은 임의로 선택된 5개의 연속 프로필렌 단위로 구성된 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 부착된 5개의 메틸 그룹이 서로 반대 방향으로 위치한 구조인 것의 비율을 의미하고, mmmm은 임의로 선택된 5개의 연속 프로필렌 단위로 구성된 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 부착된 5개의 메틸 그룹이 서로 같은 방향으로 위치한 입체 구조인 것의 비율을 의미한다.
rrrr/(1-mmmm) x 100의 값은 다음의 방법에 따라 측정된다. JNM-FX-200(니폰 전자 캄파니 리미티드(NIPPON DENSHI Co., Ltd.)에 의해 제조됨; 13C 핵의 공명 주파수, 50.1 MHz)을 이용하여 측정 모드: 양성자의 완전한 탈커플링; 펄스 폭, 6.9 μs(45°); 펄스의 반복 시간, 3 s; 계산 횟수, 10,000 회; 용매, 1,2,4-트리클로로벤젠/중벤젠(90/10 부피%); 샘플의 농도, 250 mg/용매 2.5 ml; 및 측정 온도, 130℃의 조건에서 13C-NMR을 측정하고, 펜타드 분율은 메틸 그룹의 입체규칙성에 따른 화학적인 이동의 차이를 사용하여, 구체적으로, 22.5 내지 19.5 ppm의 영역에서 관찰되는 mmmm 대 mrrm의 각 피크의 면적 강도 비로부터 펜타드 분율을 수득하고, rrrr/(1-mmmm) x 100의 값을 수득하였다.
mmmm: 21.86 ppm
mmmr: 21.62 ppm
mmrr: 21.08 ppm
mmrm + rrmr: 20.89 ppm
rrrr: 20.36 ppm
mrrm: 19.97 ppm
[ii] 둘째, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상일 필요가 있다. Tm이 150℃ 미만이면, 충분한 내열성을 수득할수 없다.
Tm은 일반적으로 150 내지 165℃의 범위이다. Tm의 측정은 퍼킨-엘머 캄파니(PERKIN-ELMER Company)에 의해 제조된 DSC-7을 사용하여 수행되고 Tm의 값은 일본 공업 표준 K-7121의 방법에 따라 용융 피크 온도로서 수득된다.
[iii] 셋째, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하일 필요가 있다. ΔH가 100 J/g을 초과하면, 가요성은 나빠지고, V-절단 가공성 및 래핑 가공성이 열악해진다. ΔH가 과다하게 작으면 강도가 불충분하기 때문에 ΔH가 바람직하게는 10 내지 100 J/g의 범위이다. ΔH의 측정은 퍼킨-엘머 캄파니에 의해 제조된 DSC-7을 사용하여 수행되고 ΔH는 일본 공업 표준 K-7122의 방법에 따라 결정의 용융동안 흡수된 총 열에너지로서 수득된다. DSC를 사용하는 측정은 다음의 측정 모드에서 수행된다: 샘플을 3분동안 230℃에서 유지하고; 이어서 온도를 10℃/분의 속도로 50℃로 감소시키고; 샘플을 3분동안 50℃에서 유지하고; 이어서 온도를 10℃/분의 속도로 230℃로 증가시킨다.
성분 (A)의 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체는 비등 n-헵탄에 가용성인 부분이 7 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량이 7 중량% 미만이면, 가요성이 불충분해지고 V-절단 가공성 및 래핑 가공성이 열악해질 가능성이 있다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량이 50 중량%를 초과하면, 충분한 기계 강도 및 내열성을 수득할수 없다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량은 가요성, 기계 강도 및 내열성 사이의 균형의 관점에서 10 내지 40 중량% 범위인 것이 보다 바람직하다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량은 속슬렛 추출기(Soxhlet extractor)를 사용하여 비등 n-헵탄에서 6시간동안 샘플을 추출하고 이어서 추출된 양으로부터 용해된 양을 계산함으로써 수득된다.
반면에, 본 발명의 장식용 건축 재료에서, 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고 하기 기술된 특정한 구조 및 성질을 갖는 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지 또는 성분 (A') 및 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체를 포함한 수지 혼합물이 표면층으로서 사용된다.
상기 기술된 프로필렌 단독중합체 및 공중합체의 특정한 구조 및 성질은 다음의 [i] 내지 [iii]에 기술된다.
[i] 첫째, 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율은 15 내지 60 % 범위일 필요가 있다. 이 값이 15 % 미만이면, 내열성이 불충분하다. 이 값이 60 %를 초과하면, 가요성이 불충분하다. rrrr/(1-mmmm) x 100의 값은 내열성과 가요성의 균형의 관점에서 바람직하게는 20 내지 60 %의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 55 %의 범위이다.
[ii] 둘째, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)는 150℃ 이상이다. Tm이 150℃ 미만이면, 충분한 내열성이 수득될수 없다. Tm은 일반적으로 150 내지 165℃의 범위이다.
[iii] 셋째, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)는 100 J/g 이하이다. ΔH가 100 J/g을 초과하면, 가요성이 나빠지고, 본 발명의 목적을 수득할수 없다. ΔH가 과다하게 작으면 강도가 불충분하기 때문에 ΔH가 바람직하게는 10 내지 100 J/g의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 100 J/g, 가장 바람직하게는 40 내지 90 J/g이다.
프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체는 비등 n-헵탄에 가용성인 부분이 7 내지 50 중량% 범위인 것이 바람직하다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량이 7 중량% 미만이면, 가요성은 열악할 가능성이 있다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량은 50 중량%를 초과하면, 충분한 기계 강도 및 내열성을 수득할수 없는 경향이 있다. 비등 n-헵탄에 가용성인 부분의 함량이 가요성, 기계 강도 및 내열성 사이의 균형의 관점에서 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위이다.
펜타드 분율, 용융 피크 온도(Tm), 용융 엔탈피(ΔH) 및 성분 (A')에서 비등 n-헵탄에 가요성인 부분의 측정 방법은 상기 장식용 필름 또는 시이트에서 성분 (A)의 상응하는 성질의 측정을 위해 사용된 방법과 같다.
상기 기술된 성분 (A) 및 성분 (A')에서 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체에서, 측 그룹으로서 메틸 그룹을 갖는 탄소 원자가 서로 옆에 위치되고 서로 직접 결합되는 것은 프로필렌 단위의 배열에서 일반적으로 일어나지 않는다. 다르게 말하면, 단량체 단위의 역결합은 일어나지 않고 측 그룹으로서 메틸 그룹을 갖는 탄소 원자는 이들 사이에서 다른 탄소와 규칙적으로 배치된다. 보다 다르게 말하면, 프로필렌의 단위는 머리-대-꼬리 결합으로 서로 결합되고, 머리-대-머리 및 꼬리-대-꼬리 결합은 실질적으로 없다.
4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체에서 다른 올레핀 단위를 형성하는 공단량체로서 올레핀의 예들은 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데센-1을 포함한다. 이들 올레핀 중에서 에틸렌이 바람직하다. 올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다. 공단량체로서 사용된 올레핀은 프로필렌의 공중합체에서 올레핀으로부터 유도된 단위의 함량이 4 중량% 이하인 양으로 사용되는 것이 필요하다.
본 발명에서, 성분 (A) 또는 성분 (A')으로서 사용된 폴리프로필렌은 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 갖는다. MI가 0.1 g/10분 미미만이면, 성형은 어려워진다. MI가 50 g/10분을 초과하면, 수득된 필름, 시이트 및 성형된 제품의 기계적인 성질은 불충분하다. 수득된 필름, 시이트 및 성형된 제품의 성형성과 기계적인 성질 사이의 균형의 관점에서, MI는 보다 바람직하게는 0.2 내지 30 g/10분 범위이다. MI는 2.16 kgf의 부하 및 230℃의 온도에서 일본 공업 표준 K7210의 방법에 따라 수득된 값이다.
본 발명에서 성분 (A) 및 성분 (A')로서 사용된 폴리프로필렌 수지는 예를 들면, 단일 단계 기상 중합 방법, 단일 단계 슬러리 중합 방법, 다단계 기상 중합 방법, 다단계 슬러리 중합 방법 또는 블렌딩 방법에 따라서 제조될수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 수지는 상기 중합 방법에 따라서 제조되며, 프로필렌은 다음을 포함한 촉매 시스템의 존재 하에서 다른 올레핀과 동종중합되거나 또는 공중합될수 있다:
(a) (i) 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자 공여체를 포함한 고체 촉매 성분 및 선택적으로 (ii) 결정성 폴리올레핀으로 구성된 고체 성분;
(b) 오가노알루미늄 화합물;
(c) 하기 화학식 1의 알콕시 그룹을 포함한 방향족 화합물; 및 선택적으로,
(d) 전자 공여 화합물:
상기 식에서,
R1은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 그룹을 나타내고,
R2는 1 내지 10의 탄소수를 갖는 탄화수소 그룹, 하이드록실 그룹 또는 니트로 그룹을 나타내고,
m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 (6-m)의 정수를 나타낸다.
상기 성분 (a)의 고체 화합물은 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 성분 (i)의 전자 공여체를 포함한 고체 촉매 성분 및 선택적으로 성분 (ii)의 결정성 폴리올레핀으로 구성된다. 성분 (i)의 고체 촉매 성분은 필수 성분으로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 원자 및 전자 공여체를 포함하고, 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 전자 공여체와 접촉시킴으로서 제조될수 있다. 할로겐 원자는 할라이드 형태로 마그네슘 화합물 또는 티탄 화합물에 포함된다.
마그네슘 화합물의 예들은 마그네슘 디할라이드, 예를 들면 이염화 마그네슘; 산화 마그네슘; 수산화 마그네슘; 하이드로탈사이트; 카복실산의 마그네슘 염; 디알콕시마그네슘, 예를 들면 디알콕시마그네슘; 디아릴옥시마그네슘; 알콕시마그네슘 할라이드; 아릴옥시마그네슘 할라이드; 디알킬마그네슘, 예를 들면 에틸부틸마그네슘; 및 오가노마그네슘 화합물과 전자 공여체, 할로실란, 알콕시실란, 실란올 및 알루미늄 화합물과의 반응 생성물을 포함한다. 이들 화합물 중에, 마그네슘 디할라이드, 디알콕시마그네슘 및 알킬마그네슘 할라이드가 바람직하다. 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
마그네슘 금속 및 할로겐의 반응 생성물 및 마그네슘 금속, 할로겐을 포함한 화합물 및 알콜의 반응 생성물은 또한 마그네슘 화합물로서 사용될수 있다. 마그네슘 금속은 특별하게 제한되지 않고, 임의의 입자 크기, 예를 들면 과립, 리본 및 분말 형태의 마그네슘 금속이 사용될수 있다. 마그네슘의 표면 상태도 또한 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 마그네슘 금속이 필름, 예를 들면 산화 마그네슘의 필름으로 코팅되지 않는 것이 바람직하다.
알콜로서 임의의 알콜이 사용될수 있다. 1 내지 6의 탄소수를 갖는 저급 알콜이 바람직하고, 현저하게 향상된 성능을 촉매에 제공하는 고체 촉매 성분이 수득되기 때문에 에탄올이 보다 바람직하다. 알콜의 순도 및 알콜에서 물의 함량은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 다량의 물을 포함한 알콜이 사용될때 수산화 마그네슘이 마그네슘 금속의 표면에 형성되기 때문에 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2,000 ppm 이하의 양으로 물을 포함한 알콜이 사용되는 것이 바람직하다. 물의 함량이 적어질수록 알콜은 더 유리하다.
할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물의 유형은 특별하게 제한되지 않는다. 분자 내에 할로겐 원자를 포함한 임의의 화합물은 할로겐을 포함한 화합물로서 사용될수 있다. 이런 화합물에서, 할로겐 원자의 유형은 특히 제한되지 않는다. 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하고 요오드가 보다 바람직하다. 할로겐을 포함한 화합물 중에, 할로겐을 포함한 금속 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 유형, 형상 및 입자의 크기는 특별하게 제한되지 않고 임의의 유형, 형상 및 크기가 사용될수 있다. 예를 들면, 에탄올과 같은 알콜성 용매의 용액이 사용될수 있다.
알콜의 양은 일반적으로 마그네슘 금속 1 mol 당 2 내지 100 mol, 바람직하게는 5 내지 50 mol의 범위에서 선택된다. 알콜의 양이 상기 범위를 초과하면, 유리한 형태를 갖는 마그네슘 화합물이 수득되지 않는 경향이 있다. 알콜의 양이 상기 범위 미만이면, 마그네슘 금속과의 반응이 부드럽게 진행되지 않을 가능성이 있다.
할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물은 일반적으로 마그네슘 금속 1 g원자 당 0.0001 g원자 이상, 바람직하게는 0.0005 g원자 이상, 보다 바람직하게는 0.001 g원자 이상의 범위로 포함된다. 할로겐 원자의 양이 0.0001 g원자 미만이면, 분말화하지 않고 마그네슘 화합물을 사용하면 제조된 중합체의 열악한 지지 양, 활성 및 입체규칙성 및 형태를 생성시키므로 분말화에 의한 마그네슘 화합물의 처리는 불가결하다. 따라서, 이런 양은 바람직하지 않다. 수득된 마그네슘 화합물의 입자 크기는 할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물의 양을 적합하게 선택함으로써 바람직한 값으로 조절된다.
마그네슘 금속, 알콜 및 할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물의 반응은 통상적인 방법에 따라 수행될수 있다. 예를 들면, 통상적인 방법에서, 마그네슘 금속, 알콜 및 할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물을 수소의 발생이 더이상 관찰되지 않을때까지 일반적으로 약 20 내지 30시간동안 환류 조건 하에서 서로 반응시켜 바람직한 마그네슘 화합물을 수득한다. 보다 구체적으로, 요오드를 할로겐으로서 사용하면, 예를 들면 마그네슘 금속 및 고체 요오드를 알콜 내로 넣고, 상기 혼합물을 가열함으로써 환류시킨다. 또다른 방법에서, 요오드의 알콜 용액을 마그네슘 금속을 포함한 알콜에 적가하고 이어서 알콜 용액을 가열함으로써 환류시킨다. 또다른 방법에서, 요오드의 알콜 용액을 가열하면서 마그네슘 금속을 포함한 알콜 용액 내로 적가한다. 임의의 이들 방법에서, 반응을 불활성 기체, 예를 들면 질소 기체 및 아르곤 기체의 대기 및 경우에 따라 불활성 유기 용매, 예를 들면 n-헥산과 같은 포화 탄화수소에서 수행하는 것이 바람직하다. 마그네슘 금속, 알콜 및 할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물의 첨가에 있어서, 이들 물질의 총량을 반응 초기에 반응기에 위치시킬 필요는 없고, 이들 물질을 나눠서 첨가할수 있다. 알콜의 전체량을 반응 초기에 반응기 내로 위치시키는 것이 특히 바람직하고, 마그네슘 금속을 여러 부분으로 나뉘서 반응기에 첨가한다.
상기 방법은 단시간에 다량의 수소 기체의 형성을 방해할수 있기 때문에 안전성의 관점에서 매우 바람직하다. 반응기의 크기의 감소도 또한 가능하다. 더구나, 단시간의 다량의 수소 기체의 발생에 의해 형성된 반응 용액의 액적에 동반하여 알콜 및 할로겐 또는 할로겐을 포함한 화합물이 제거되는 것을 예방할수 있다. 분리 첨가의 수는 반응기의 규모에 따라 결정될수 있고, 첨가의 수의 증가에 의해 야기되는 더 복잡한 조작을 고려하여 첨가의 수가 5 내지 10인 것이 일반적으로 바람직하다. 물론, 임의의 배치 방법 및 연속 방법을 사용할수 있다. 작은 부분의 마그네슘 금속을 알콜 전체 량에 첨가하고 반응에 의해 형성된 생성물을 분리하고 또다른 탱크 내로 회수하고, 또다른 소량의 마그네슘 금속을 남은 반응 혼합물에 첨가하고 이들 과정을 반복하는 방법이 변형된 방법으로서 사용될수 있다.
이렇게 수득된 마그네슘 화합물을 고체 촉매 성분의 제조를 위해 사용하기 전에, 마그네슘 화합물을 여과후 건조시키거나 또는 n-헵탄과 같은 불활성 용매로 세척할수 있다. 임의의 경우에, 수득된 마그네슘 화합물을 입자 크기 분포의 조절을 위해 분말화하거나 분류하지 않고 다음 단계에 사용할수 있다.
티탄 화합물의 예들은 테트라알콕시티탄, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라사이클로헥실옥시티탄 및 테트라페녹시티탄; 티탄 테트라할라이드, 예를 들면 사염화 티탄, 사브롬화 티탄 및 사요오드화 티탄; 모노알콕시티탄 트리할라이드, 예를 들면 삼염화 메톡시티탄, 삼염화 에톡시티탄, 삼염화 프로폭시티탄, 삼염화 n-부톡시티탄 및 삼브롬화 에톡시티탄; 디알콕시티탄 디할라이드, 예를 들면 이염화 디메톡시티탄, 이염화 디에톡시티탄, 이염화 디프로폭시티탄, 이염화 디-n-부톡시티탄 및 이브롬화 디에톡시티탄; 및 트리알콕시티탄 모노할라이드, 예를 들면 염화 트리메톡시티탄, 염화 트리에톡시티탄, 염화 트리프로폭시티탄 및 염화 트리-n-부톡시티탄을 포함한다. 이들 티탄 화합물들 중에, 더 큰 수의 할로겐을 포함한 티탄 화합물이 바람직하고, 사염화 티탄이 보다 바람직하다. 티탄 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
전자 공여체로서, 성분 (d)의 전자 공여 화합물의 예들과 같은 후에 나타날 화합물을 사용할수 있다.
성분 (i)의 고체 촉매 성분의 제조는 공개된 일본 특허 제 78-43094 호, 공개된 일본 특허 제 80-135102 호, 공개된 일본 특허 제 80-135103 호, 공개된 일본 특허 제 81-18606 호, 공개된 일본 특허 제 81-166205 호, 공개된 일본 특허 제 82-63309 호, 공개된 일본 특허 제 82-190004 호, 공개된 일본 특허 제 82-300407 호 및 공개된 일본 특허 제 83-47003 호의 명세서에 기술된 통상적인 방법에 따라 수행될수 있다.
이렇게 제조된 성분 (i)의 고체 촉매 성분은 일반적으로 다음의 조성을 갖는다: 2 내지 100 범위의 마그네슘/티탄의 원자 비; 5 내지 100 범위의 할로겐/티탄의 원자 비; 및 0.1 내지 10 범위의 전자 공여체/티탄의 몰 비.
성분 (a)의 고체 성분 제조에 선택적으로 사용된 성분 (ii)의 결정성 폴리올레핀의 예들은 2 내지 10의 탄소수를 갖는 α-올레핀으로부터 수득된 결정성 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 결정성 폴리올레핀은 (1) 올레핀을 상기 기술된 성분 (i)의 고체 촉매 성분, 오가노알루미늄 화합물 및 선택적으로 사용된 전자 공여 화합물의 혼합물의 존재 하에서 예비적으로 중합하는 방법(예비 중합 방법), (2) 상기 기술된 성분 (i)의 고체 촉매 성분, 오가노알루미늄 화합물 및 선택적으로 사용된 전자 공여 화합물(100℃ 이상의 용융점을 가짐)을 균일한 입자 크기를 갖는 결정성 분말, 예를 들면 결정성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 분산시키는 방법(분산 방법), 또는 (3) 상기 기술된 방법 (1) 및 방법 (2)의 조합된 방법에 따라 수득될수 있다.
방법 (1)의 예비 중합 방법의 공정에서, 알루미늄/티탄의 원자 비는 일반적으로 0.1 내지 100 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 범위에서 선택되고, 전자 공여 화합물/티탄의 몰 비는 일반적으로 0 내지 50 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20 범위에서 선택된다.
성분 (a)의 고체 성분 중의 성분 (i)의 고체 촉매 성분/성분 (ii)의 결정성 폴리올레핀의 상대적인 양은 성분 (i)/성분 (ii)의 중량 비가 일반적으로 0.33 내지 200 , 바람직하게는 0.10 내지 50 범위이도록 선택된다.
성분 (b)로서 사용된 오가노알루미늄 화합물의 예들은 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다:
AlR3 pX3-p
상기 식에서,
R3은 3 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 그룹 또는 6 내지 20의 탄소수를 갖는 아릴 그룹을 나타내고,
X는 할로겐 원자를 나타내고,
p는 1 내지 3의 수를 나타낸다.
오가노알루미늄 화합물의 바람직한 예들은 트리알킬알루미늄, 예를 들면 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄; 디알킬알루미늄 모노할라이드, 예를 들면 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드 및 디옥틸알루미늄 모노클로라이드; 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들면 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 포함한다. 오가노알루미늄 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
본 발명에 사용된 촉매 시스템은 성분 (c)로서 하기 화학식 1의 알콕시 그룹을 포함한 방향족 화합물을 포함한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1은 1 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 그룹을 나타내고,
R2는 1 내지 10의 탄소수를 갖는 탄화수소 그룹, 하이드록실 그룹 또는 니트로 그룹을 나타내고,
m은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
n은 0 내지 (6-m)의 정수를 나타낸다.
알콕시 그룹을 포함한 방향족 화합물의 특정한 예들은 모노알콕시 화합물, 예를 들면 m-메톡시톨루엔, o-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, 비닐아니솔, p-(1-프로페닐)아니솔, p-알릴아니솔, 1,3-비스(p-메톡시-페닐)-1-펜텐, 5-알릴-2-메톡시페놀, 4-하이드록시-3-메톡시벤질 알콜, 메톡시벤질 알콜, 니트로아니솔 및 니트로페네톨; 디알콕시 화합물, 예를 들면 o-디메톡시벤젠, m-디메톡시벤젠, p-디메톡시벤젠, 3,4-디메톡시톨루엔, 2,6-디메톡시페놀 및 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠; 및 트리알콕시 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리메톡시벤젠, 5-알릴-1,2,3-트리메톡시벤젠, 5-알릴-1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시-5-(1-프로페닐)벤젠, 1,2,4-트리메톡시-5-(1-프로페닐)벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠 및 1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다. 이들 화합물들 중에 디알콕시 화합물 및 트리알콕시 화합물이 바람직하다. 알콕시 그룹을 포함한 방향족 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
전자 공여 화합물은 필요시 촉매에서 성분 (d)로서 사용된다. 전자 공여 화합물은 산소, 질소, 인, 황 또는 규소를 포함한 화합물이고 본질적으로 프로필렌의 중합에서 규칙성을 증가시키는 능력을 갖는 화합물이다.
전자 공여 화합물의 예들은 오가노규소 화합물, 에스테르, 티오에스테르, 아민, 케톤, 니트릴, 포스핀, 에테르, 티오에테르, 산 무수물, 산 할라이드, 산 아미드, 알데히드, 유기산 및 아조 화합물을 포함한다.
전자 공여 화합물의 예들은 오가노규소 화합물, 예를 들면 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디벤질디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란 및 사이클로메틸디메톡시실란; 방향족 디카복실산의 에스테르, 예를 들면 모노메틸 프탈레이트, 모노에틸 프탈레이트, 모노프로필 프탈레이트, 모노부틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 모노아밀 프탈레이트, 모노이소아밀 프탈레이트, 모노메틸 테레프탈레이트, 모노에틸 테레프탈레이트, 모노프로필 테레프탈레이트, 모노부틸 테레프탈레이트, 모노이소부틸 테레프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 메틸 이소부틸 프탈레이트, 메틸 프로필 프탈레이트, 에틸 부틸 프탈레이트, 에틸 이소부틸 프탈레이트, 에틸 프로필 프탈레이트, 프로필 이소부틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디프로필 테레프탈레이트, 디이소부틸 테레프탈레이트, 메틸 에틸 테레프탈레이트, 메틸 이소부틸 테레프탈레이트, 메틸 프로필 테레프탈레이트, 에틸 부틸 테레프탈레이트, 에틸 이소부틸 테레프탈레이트, 에틸 프로필 테레프탈레이트, 프로필 이소부틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디에틸 이소프탈레이트, 디프로필 이소프탈레이트, 디이소부틸 이소프탈레이트, 메틸 에틸 이소프탈레이트, 메틸 이소부틸 이소프탈레이트, 메틸 에틸 이소프탈레이트, 메틸 이소부틸 이소프탈레이트, 메틸 프로필 이소프탈레이트, 에틸 부틸 이소프탈레이트, 에틸 이소부틸 이소프탈레이트, 에틸 프로필 이소프탈레이트 및 프로필 이소부틸 이소프탈레이트; 모노에스테르, 예를 들면 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 에틸 피발레이트, 디메틸 말리에이트, 에틸 사이클로헥산카복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 사이클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 에틸 p-부톡시벤조에이트, 에틸 o-클로로벤조에이트 및 에틸 나프토에이트; 에스테르, 예를 들면 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드 및 에틸렌 카보네이트; 유기산, 예를 들면 벤조산 및 p-옥시벤조산; 산 무수물, 예를 들면 숙신산 무수물, 벤조산 무수물 및 p-톨루산 무수물; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논; 알데히드, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 톨루알데히드, 벤즈알데히드 및 나프틸알데히드; 산 할라이드, 예를 들면 염화 아세틸, 브롬화 아세틸, 염화 프로피오닐, 염화 부티릴, 염화 이소부티릴, 염화 2-메틸프로피오닐, 염화 발레릴, 염화 이소발레릴, 염화 헥사노일, 염화 메틸헥사노일, 염화 2-에틸헥사노일, 염화 옥타노일, 염화 데카노일, 염화 운데카노일, 염화 헥사데카노일, 염화 옥타데카노일, 염화 벤질카보닐, 염화 사이클로헥산카보닐, 이염화 말로닐, 이염화 숙시닐, 이염화 펜탄디올레일, 이염화 헥산디올레일, 이염화 사이클로헥산디카보닐, 염화 벤조일, 브롬화 벤조일, 염화 메틸벤조일, 염화 프탈로일, 염화 이소프탈로일, 염화 테레프탈로일 및 삼염화 벤젠-1,2,4-트리카보닐; 에테르, 예를 들면 메틸 에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 이소프로필 메틸 에테르, 이소프로필 에틸 에테르, t-부틸 에틸 에테르, t-부틸 n-프로필 에테르, t-부틸 n-부틸 에테르, t-아밀 메틸 에테르, t-아밀 에틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐 에테르 및 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 산 아미드, 예를 들면 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드; 아민, 예를 들면 트리부틸아민, N,N'-디메틸피페라딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피롤린 및 테트라메틸에틸렌디아민; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴; 및 아조 결합에 결합된 입체 장애 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-에틸프로판) 및 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄)을 포함한다.
이들 화합물 중에, 오가노알루미늄 화합물, 에스테르, 케톤, 에테르, 티오에테르, 산 무수물 및 산 할라이드가 바람직하다. 보다 바람직한 예들은 오가노규소 화합물, 예를 들면 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란; 및 방향족 디카복실산, 예를 들면 디-n-부틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트의 디에스테르; 방향족 모노카복실산, 예를 들면 벤조산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산 및 톨루산의 알킬 에스테르를 포함한다. 전자 공여 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
촉매에 사용된 성분의 양에 대해, 성분 (a)의 고체 성분은 일반적으로 티탄 원자의 양이 반응 부피 1 ℓ당 0.0005 내지 1 몰 범위의 양으로 사용된다. 성분 (b)의 오가노알루미늄 화합물은 알루미늄/티탄의 원자 비가 일반적으로 1 내지 3,000, 바람직하게는 40 내지 800인 양으로 사용된다. 이 양이 상기 범위를 초과하면, 촉매 활성이 불충분할 가능성이 있다. 성분 (c)의 알콕시 그룹을 포함한 방향족 화합물은 성분 (a)의 고체 성분에서 알콕시 그룹을 포함한 화합물/티탄 원자의 몰 비가 일반적으로 0.01 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300인 양으로 사용된다. 이 비가 0.01 미만이면, 형성된 중합체의 물리적인 성질이 열악할 가능성이 있다. 이 비가 500을 초과하면, 촉매 활성이 불충분할 가능성이 있다.
본 발명에서, 성분 (A) 및 성분 (A')의 폴리프로필렌 중합체는 예를 들면 단일 단계 중합에 따라 상기 촉매의 존재 하에서 소량의 다른 올레핀과의 프로필렌의 공중합 또는 프로필렌의 단독중합에 의해 제조될수 있다.
중합 방법은 특별하게 제한되지 않고 슬러리 중합 방법, 기상 중합 방법, 벌크 중합 방법, 용액 중합 방법 또는 현탁 중합 방법이 사용될수 있다.
중합이 기상 중합 방법에 따라 수행되면, 중합 압력은 일반적으로 10 내지 45 kg/cm2 범위, 바람직하게는 20 내지 30 kg/cm2 범위에서 적합하게 선택되고, 중합 온도는 일반적으로 40 내지 90℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 75℃ 범위에서 적합하게 선택된다. 중합체의 분자량은 통상적인 방법, 예를 들면 중합 반응기에서 수소 농도의 조절에 따라 조절될수 있다. 중합체의 분자량은 또한 중합 단계에서 상대적으로 높은 분자량을 갖는 (공)중합체를 제조하고 이후 유기 과산화물의 존재 하에서 수득된 (공)중합체를 용융 반죽함으로써 조정될수 있다. 중합 시간은 약 5 내지 10분 범위에서 적합하게 선택될수 있다.
중합을 수행하기 위해, 촉매 시스템을 구성하는 성분, 즉 성분 (a) 내지 (d)를 특정한 상대적인 양으로 함께 혼합하여 성분들을 서로 접촉시킨다. 촉매 성분을 함께 혼합시킨 후 즉시, 단량체를 도입하고 중합을 시작한다. 다르게는, 촉매 시스템을 촉매 성분을 함께 혼합한 후 약 0.2 내지 3 시간동안 숙성시킬수 있고, 후속적으로 단량체를 도입한다. 촉매 성분을 불활성 용매 중의 현탁액 또는 재료 단량체로서 사용된 올레핀의 형태로 공급할수 있다.
중합 후 수득된 중합체를 통상적인 방법에 따라 처리할수 있다. 기상 중합 방법에서, 질소 기체의 스트림을 중합 후 중합 반응기로부터 배출된 중합체의 분말을 통과시켜 비반응된 단량체를 제거할수 있다. 다르게는, 중합 반응기로부터 배출된 중합체를 경우에 따라 압출기를 사용하여 펠릿화시킬수 있다. 소량의 물 또는 알콜을 첨가하여 촉매를 완전하게 탈활성화시킬수 있다. 벌크 중합 방법에서, 비반응된 단량체를 완전하게 제거한 후 중합 반응기로부터 배출된 중합체를 펠릿화시킬수 있다.
이렇게 수득된 성분 (A) 및 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지는 통상적인 폴리올레핀 열가소성 탄성중합체보다 더 유리한 성질들을 갖는다. 본 발명의 중합체는 우수한 내백화성, 투명도 및 표면 경도를 갖는다. 본 발명의 중합체는 우수한 진공 성형성, 예를 들면 진공 성형에서 필름 또는 시이트의 기재의 더 단단한 부착을 나타낸다. 더구나, 표면층은 단일층을 갖는 필름 또는 시이트를 사용하여 형성된다.
성분 (A) 및 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지는 다음에 나타난 것과 같이 단독으로 또는 열가소성 탄성중합성 공중합체와의 혼합물로서 사용될수 있다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트에 있어서, 상기 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지, 또는 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지 및 성분 (B)의 열가소성 탄성중합체를 포함한 수지 혼합물은 표면층, 또는 표면층 및 기재의 필름 또는 시이트를 위해 사용될수 있다.
본 발명의 장식용 건축 재료에서, 상기 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지 또는 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지 및 성분 (B)의 열가소성 탄성중합체를 포함한 수지 혼합물을 표면층의 필름 또는 시이트를 위해 사용할수 있다.
성분 (B)로서 사용된 열가소성 탄성중합체는 성형 온도에서 열가소성 수지에 필요한 성질들, 즉 가소성 및 유동성 및 성형 전 및 후 주위 온도에서 고무 성질을 나타내는 공중합체이다.
열가소성 탄성중합체의 예들은 스티렌과 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 이들 공중합체의 수소화 생성물; 에틸렌과 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 탄성중합체; 에틸렌, 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀 및 폴리엔의 공중합체의 탄성중합체; 이들 공중합체의 수소화 생성물; 에틸렌, 불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산의 에스테르의 공중합체의 탄성중합체; 및 아크릴로니트릴의 공중합체의 탄성중합체를 포함한다.
스티렌과 디엔의 공중합체의 예들은 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔의 블록 공중합체, 및 공액 디엔, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 방향족 비닐 화합물로서, 스티렌이 특히 바람직하다. 블록 공중합체는 단일 블록 공중합체, 테레블록(tereblock) 공중합체, 방사 테레블록 공중합체 또는 다중블록 공중합체일수 있다.
스티렌과 디엔의 공중합체에서 방향족 비닐 화합물의 양은 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위이다. 이 양이 10 중량% 미만이면, 수득된 수지 혼합물의 성형성은 열악해지는 경향이 있다. 이 양이 50 중량%를 초과하면, 저온에서 내충격성은 열악해지는 경향이 있다.
상기 블록 공중합체에서 공액 디엔의 단위를 수소화하면, 주쇄에서 불포화량을 증가시킴으로써 내열성이 개선될수 있다. 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌의 블록을 갖는 공중합체가 특히 바람직하다.
에틸렌 및 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 상기 공중합체의 예들은 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1과의 공중합체를 포함한다. 공중합체는 {i} 성분 (A) 또는 (A')의 존재하에서 2단계 공중합에 따라 수득된 공중합체, 또는 {ii} 성분 (A) 또는 (A')의 부재하에서 공중합에 의해 수득된 공중합체일수 있다. 공중합체 {i}의 경우에, 공중합체는 약 10 내지 80 중량%의 에틸렌 단위를 포함한다. 20 내지 70 중량%의 에틸렌 단위를 포함한 에틸렌과 프로필렌의 공중합체는 전형적인 예이다. 공중합체 (ii)의 경우에, 공중합체는 일반적으로 약 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 에틸렌 단위를 포함한다.
에틸렌, 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀과 폴리엔의 공중합체의 탄성중합체에서, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1 및 도데센-1로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀으로서 사용된다. 폴리엔으로서, 공액 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌; 비공액 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 사이클로헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노보넨; 및 트리엔, 예를 들면 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보넨, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될수 있다. 이들 화합물 중에, 디엔 화합물, 예를 들면 공액 디엔 및 비공액 디엔이 바람직하다. 탄성중합체로서 성질을 효과적으로 나타내기 위해, 공중합체의 폴리엔의 함량은 공중합체가 30 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 25 범위의 요오드가를 갖도록 조정되는 것이 바람직하다. 공중합체는 상기 범위 내의 요오드가로 조정되도록 수소화될수 있다.
에틸렌, 불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산의 에스테르의 공중합체 탄성중합체에서, α,β-불포화 카복실산의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 시트라콘산, 소르브산, 메사콘산 및 안겔산을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 예들은 바람직하게는 3 내지 8의 탄소수를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 이소크로톤산과 1가 알콜, 예를 들면 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 및 n-프로필 알콜, 2가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 또는 다가 알콜, 예를 들면 글리세롤 및 펜타에리트리톨과의 에스테르를 포함한다. 에스테르는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
상기 공중합체로서, 상기 불포화 카복실산의 유도체, 예를 들면 산 무수물, 아미드, 이미드 및 금속 염을 포함한 공중합체는 경우에 따라 또한 사용될수 있다.
상기 공중합체가 임의의 배열의 50 내지 95 중량%의 에틸렌의 단위, 1 내지 10 중량%의 불포화 카복실산의 단위 및 4 내지 49 중량%의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 단위를 포함하고 탄성중합체로서 성질을 나타내는 것이 바람직하다.
에틸렌의 단위의 함량이 95 중량%를 초과하거나 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 단위의 함량이 4 중량% 미만이면, 탄성중합체로서 성질이 충분하게 나타나지 않을 가능성이 있다. 에틸렌의 단위의 함량이 50 중량% 미만이거나 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르의 단위의 함량이 49 중량%를 초과하면, 저온에서 내충격성이 열악해지는 경향이 있다. 불포화 카복실산의 단위의 함량이 1 중량% 미만이면, 가교 결합성은 열악하다. 불포화 카복실산의 단위의 함량이 10 중량%를 초과하면, 탄성중합체로서 성질은 충분하지 않다.
아크릴로니트릴의 공중합체의 탄성중합체의 예들은 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 쇄구조를 갖는 디엔, 예를 들면 1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔의 공중합체; 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 말레산 무수물의 3원 공중합체; 및 상기 공중합체의 디엔 부분이 고도로 수소화되어 이중 결합이 포화 결합으로 전환됨으로써 수득된 공중합체를 포함한다.
본 발명에 관한 열가소성 엘라스토머 공중합체의 성질은 특별하게 제한되지 않는다. 공중합체는 성분 (A) 및 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지의 내열성을 감소시키지 않고 물질을 부드럽게 하는데 기여하기 때문에 100℃에서 약 10 내지 80의 무니 점도, 500 % 이상의 파단 신장, 및 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머 공중합체 중에, 에틸렌과 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 탄성중합체; 에틸렌, 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀 및 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 스티렌과 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 및 스티렌과 디엔의 공중합체의 탄성중합체의 수소화 생성물이 가요성, 성형성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 공중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트에서 성분 (A) 및 성분 (B)의 수지 혼합물 또는 본 발명의 장식용 건축 재료에서 성분 (A') 및 성분 (B)의 수지 혼합물에서, 성분 (A) 또는 성분 (A')의 프로필렌 수지의 함량이 60 중량% 이상이고, 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체의 함량이 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 성분 (A) 또는 성분 (A')의 프로필렌 수지의 함량이 99 내지 60 중량%이고, 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체의 함량이 1 내지 40 중량%인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 탄성중합체의 함량이 40 중량%를 초과하면, 투명도는 열악해지고, 가요성은 과다하게 나타난다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트에서, 성분 (A)의 프로필렌 수지를 포함한 필름 또는 시이트 또는 성분 (A)의 폴리프로필렌 및 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체를 포함한 수지 혼합물은 표면층 또는 표면층 및 기재를 위해 사용된다. 필름 또는 시이트가 성형용으로 사용되면, 경우에 따라 가공유, 다른 열가소성 수지, 개질된 폴리올레핀, 여러 안정화제, 무기 또는 유기 충전제, 정전기 방지제, 염소 소거제, 점착방지제, 김서림방지제, 유기 난연제, 보조 난연제, 가공 보조제, 블루밍(blooming) 억제제 및 왁스는 본 발명의 목적에 역효과를 미치지않을 범위 내에서 폴리프로필렌 수지 또는 수지 혼합물에 첨가될수 있다.
가공유로서, 합성 고무의 가공에 사용된 연화제는 변형 없이 사용될수 있다. 특히 수지 혼합물의 가공에서, 두 성분을 혼합하는 동안 열가소성 엘라스토머 공중합체의 분자의 이동은 가공유를 사용함으로써 용이해지고, 혼합하는 동안 내부 마찰에 의한 열의 발생은 감소된다. 더구나, 성분 (A) 및 수지 혼합물의 성형하는 동안 가공성, 성형된 제품의 가요성, 인장 강도 및 내마찰성은 가공유를 사용함으로써 개선된다.
가공유로서, 임의의 광유 또는 합성유가 사용될수 있다. 광유의 특정한 예들은 파라핀 원유, 중간 원유 및 나프텐 원유의 대기 증류에 의해 수득된 증류물, 대기 증류에서 수득된 잔류유의 진공 증류에 의해 수득된 부분으로서 정제유, 및 깊게 탈왁스된 오일을 포함한다. 합성유의 예들은 알킬벤젠, 폴리부텐 및 폴리(α-올레핀)을 포함한다.
본 발명에 사용된 가공유의 성질은 특별하게 제한되지 않는다. 특히 수지 혼합물의 두 성분의 혼합에서, 바람직하게는 10 내지 1000 cSt, 보다 바람직하게는 20 내지 700 cSt의 동점도를 갖는 가공유가 사용된다.
상기 기술된 다른 열가소성 수지의 예들은 고압 공정에 의해 생성된 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 다른 유형의 폴리프로필렌, 폴리부텐, 염화 폴리비닐, 폴리스티렌 및 폴리아미드를 포함한다. 다른 열가소성 수지의 예들은 또한 수지 혼합물에서 열가소성 엘라스토머 공중합체로서 사용되지 않은 에틸렌과 α-올레핀의 직선형 공중합체, 예를 들면 에틸렌과 부텐-1의 공중합체, 에틸렌과 헥센-1의 공중합체, 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체, 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트를 포함한다.
이들 수지 중에, 폴리올레핀 수지, 예를 들면 여러 유형의 폴리에틸렌, 다른 유형의 폴리프로필렌 및 폴리부텐이 혼화성의 관점에서 바람직하고, 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
개질된 폴리올레핀의 예들은 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 및 에틸렌, α-올레핀 및 공액 디엔 화합물의 공중합체, 예를 들면 EPDM, 및 에틸렌, 방향족 모노비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 고무를 불포화 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산, 불포화 카복실산의 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 불포화 카복실산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트 및 모노메틸 말리에이트, 불포화 카복실산의 아미드, 예를 들면 아크릴아미드 및 말레산 모노아미드, 또는 불포화 카복실산의 이미드, 예를 들면 말레이미드 및 N-부틸말레이미드를 이용하여 화학적으로 개질시켜 수득된 중합체를 포함한다.
화학적인 개질의 경우, 예를 들면 폴리올레핀을 적합한 용매에서 벤조일 카복실산과 같은 라디칼 발생제를 사용하여 상기 불포화 카복실산 또는 이의 유도체와 반응시킨다.
상기 안정화제로서, 산화 및 열 분해를 방지하는 안정화제가 일반적으로 사용된다. 예를 들면, 페놀성 안정화제, 유기 포스파이트 안정화제, 티오에테르 알정화제 및 장애 아민 안정화제가 사용될수 있다.
페놀성 안정화제로서, 통상적인 페놀성 안정화제가 사용된다. 페놀성 안정화제의 예들은 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디사이클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-5-t-헥실페놀, 2-사이클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 스티렌으로 개질된 혼합된 크레솔, dl-α-토코페롤, t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸사이클로헥실)-p-크레솔], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐옥시에틸] 이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질) 이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 에틸 포스포네이트) 칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 에틸 포스포네이트) 니켈, 비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부티르산] 글리콜 에스테르, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-하이드록시페닐)프로피오닐]-히드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-페닐] 테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3,t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-[2-(3,5-디-t-하이드록시하이드로신나모일옥시)]에톡시페닐]-프로판, 스테아릴-β-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페놀) 프로피오네이트 및 다른 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 알킬 에스테르를 포함한다. 이들 화합물 중에, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페놀) 프로피오네이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀) 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 바람직하다.
유기 포스파이트 안정화제의 예들은 트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스트리데실 포스파이트, 트리스이소데실 포스파이트, 페닐 디이소옥틸 포스파이트, 페닐 디(트리데실) 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 트리데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 테트라트리데실 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 디포스파이트, 약 12 내지 15의 탄소수를 갖는 알킬 그룹을 포함한 4,4-이소프로필리덴디페놀 알킬 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2,4-t-부틸페놀) 디(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(비페닐) 포스파이트, 테트라(트리데실) 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 포스파이트, 수소화된 4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐) 비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)] 1,6-헥산디올 디포스파이트, 헥사트리데실 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀) 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)] 포스파이트, 트리스(1,3-디스테아로일옥시이소프로필) 포스파이트, 9,10-디하이드로-9-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 페닐 4,4'-이소프로필리덴디페놀 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 메틸 비스페놀 A 펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함한다.
이들 화합물 중에, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스파이트가 바람직하고, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트가 보다 바람직하다.
유기 티오에테르 안정화제로서, 디알킬 티오디프로피오네이트 및 알킬티오프로피온산의 다가 알콜 에스테르가 바람직하게는 사용된다. 상기 디알킬 티오디프로피오네이트로서, 6 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 그룹을 포함한 디알킬 티오디프로피오네이트가 바람직하다. 알킬티오프로피온산의 상기 다가 알콜 에스테르로서, 4 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 그룹을 포함한 알킬티오프로피온산의 다가 알콜 에스테르가 바람직하다. 다가 알콜 에스테르를 구성하는 다가 알콜의 예들은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트를 포함한다.
디알킬 티오디프로피오네이트의 예들은 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 포함한다. 알킬티오프로피온산의 다가 알콜 에스테르의 예들은 글리세롤 트리부틸티오프로피오네이트, 글리세롤 트리옥틸티오프로피오네이트, 글리세롤 트리라우릴티오프로피오네이트, 글리세롤 트리스테아릴프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리부틸티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리옥틸티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리라우릴티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스테아릴티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라부틸티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라옥틸티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아릴프로피오네이트를 포함한다. 이들 화합물 중에, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트가 바람직하다.
장애 아민 안정화제의 예들은 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 디메틸 숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘의 다축합 생성물, 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(1,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-t-부틸-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페다딘온), (혼합된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민과 2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 폴리[6-N-모폴일-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미드], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과 [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드의 축합 생성물을 포함한다.
이들 장애 아민 안정화제 중에, 디메틸 숙시네이트와 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘의 다축합 생성물, 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 벤조에이트, 비스(1,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페다딘온), (혼합된 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (혼합된 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실) 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합된 [2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸] 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합된 [1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸 1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, N,N'-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민과 2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 폴리[6-N-모폴일-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미드], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과 [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드의 축합 생성물이 바람직하다.
무기 충전제의 예들은 구형을 갖는 충전제, 판형을 갖는 충전제 및 섬유형을 갖는 충전제를 포함한다. 구형을 갖는 충전제의 예들은 탄산 칼슘, 카올린(규산 알루미늄), 실리카, 펄라이트, 시라수 벌룬(shirasu balloon), 견우모, 규조토, 아황산 칼슘, 소성 알루미나, 규산 칼슘, 결정성 제올라이트 및 비결정성 제올라이트를 포함한다. 판형을 갖는 충전제의 예들은 활석 및 운모를 포함한다. 섬유형을 갖는 충전제의 예들은 바늘형을 갖는 충전제, 예를 들면 규회석; 섬유형을 갖는 충전제, 예를 들면 마그네슘 옥시설페이트, 티탄산 칼륨의 섬유 및 섬유형을 갖는 탄산 칼슘의 섬유; 및 장섬유형을 갖는 충전제, 예를 들면 유리 섬유를 포함한다.
유기 충전제의 예들은 목재 재료의 분말, 예를 들면 목재 분말 및 면 분말; 쌀겨의 분말; 가교결합된 고무의 분말; 플라스틱의 분말; 및 콜라겐의 분말을 포함한다.
난연제의 예들은 수화된 알루미늄, 수화된 석고, 붕산 아연, 붕산 바륨, 붕사, 카올린, 점토, 탄산 칼슘, 알루나이트, 염기성 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 마그네슘을 포함한다. 이들 충전제 중에, 투명도에 역효과를 미치는 충전제는 표면층에 사용되지 않고 주로 기재에 사용된다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트에서, 예를 들면 표면층 또는 표면층 및 기재를 위해 사용된 필름 또는 시이트를 다음과 같이 유리하게 성형한다. 여러 첨가제를 선택적으로 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지에 첨가한다. 다르게는, 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체 및 선택적으로 여러 첨가제를 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지에 첨가한다. 성형 재료를 텀블러 블렌더 또는 헨셀(Henschel) 혼합기를 사용하여 성분을 혼합하거나; 단일 스크류 압출기 또는 쌍-스크류 압출기를 사용하여 상기 수득된 성분의 혼합물을 반죽하고 이어서 반죽된 혼합물을 펠릿화시키거나; 또는 반죽기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기를 사용하여 성분을 용융 혼합하고 이어서 수득된 혼합물을 펠릿화시킴으로써 제조한다. 제조된 성형 재료를 성형 공정, 예를 들면 캐스트 성형, 팽창 성형 또는 캘렌더 성형에 따라 0.03 내지 0.5 mm의 두께를 갖는 필름 또는 시이트로 성형한다.
이렇게 제조된 필름 또는 시이트는 접착 또는 인쇄를 위한 성질을 개선하기 위해 표면 처리, 예를 들면 코로나 방출에 의해 처리, 오존을 이용한 처리 및 플라즈마를 이용한 처리를 갖는다는 것이 바람직하다. 이 필름 또는 시이트를 기재로 사용하면, 성형하는 동안 안료의 첨가에 의해 차폐 효과가 제공될수 있다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트는 표면층, 접착제층, 패턴을 갖는 층, 접착제층 및 기재를 포함한 라미네이트 구조를 갖는 소위 쌍필름, 또는 표면층, 접착제층, 패턴을 가지나 기재를 포함하지 않는 층을 포함한 라미네이트 구조를 갖고 표면층 상에 직접 인쇄된 패턴을 갖는 소위 배면 인쇄된 필름일수 있다.
상기 장식용 필름 또는 시이트에서 접착제층으로서, 1 내지 20 ㎛의 두께를 갖고 예를 들면 주성분 또는 개질된 폴리올레핀으로서 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 아크릴 단량체-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이오노머(ionomer) 수지를 포함한 통상적인 접착 물질로 제조된 층이 바람직하다. 개질된 폴리올레핀의 예들은 불포화 카복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산, 불포화 카복실산의 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 불포화 카복실산의 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트 및 모노메틸 말리에이트, 불포화 카복실산의 아미드, 예를 들면 아크릴아미드 및 말레산 모노아미드, 또는 불포화 카복실산의 이미드, 예를 들면 말레이미드 및 N-부틸말레이미드를 이용하여 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 및 에틸렌, α-올레핀 및 공액 디엔 화합물의 공중합체, 예를 들면 EPDM, 및 에틸렌, 방향족 모노비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 고무를 화학적으로 개질시켜 수득된 중합체를 포함한다.
가공에 사용된 접착 물질의 형태는 특별하게 제한되지 않고, 액체의 접착제, 중간 용융물, 필름 또는 시이트를 사용할수 있다. 2개의 접착제층을 형성하는 경우, 2개의 접착제층은 같은 물질 또는 다른 물질로 구성될수 있다.
패턴을 갖는 층에서, 패턴, 예를 들면 목재 패턴, 돌가루 패턴, 천연 가죽의 표면 패턴, 천 패턴 및 추상 패턴을 인쇄한다. 패턴 형성을 위해 사용된 잉크에 포함된 결합제는 특별하게 제한되지 않고 예를 들면 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지와 아크릴 수지의 결합물, 염소화된 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 니트로셀룰로스 수지 및 아세틸셀룰로스 수지로부터 선택된 결합제를 사용할수 있다. 잉크는 적합하게는 안료 및 염료와 같은 착색제, 충전제 및 용매를 포함한다. 패턴화된 층은 일반적으로 약 1 내지 5 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 장식용 필름 및 시이트에 패턴을 갖는 층은 패턴화된 층 및 차폐층을 포함한 2-층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 차폐층을 형성하기 위해 사용된 잉크로서, 안료 및 염료와 같은 착색제, 충전제, 용매, 안정화제, 가소화제, 촉매 및 경화제를 결합제와 혼합함으로써 적합하게 제조된 잉크를 사용한다. 결합제의 예들은 상기 패턴화된 층을 형성하기 위해 사용된 잉크에 포함된 결합제의 예와 같이 기술된 것들과 같은 물질을 포함한다. 차폐층은 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 두께를 갖고 균일한 색으로 덮인 층이다. 차폐층을 패턴화된 층 하에 배치한다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트는 경우에 따라 약 1 내지 20 ㎛의 두께를 갖고, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지로 제조되고 내마모성, 내후성, 요철가공을 위한 가공성, 내긁힘성 및 내오염성을 개선하기 위해 표면층 상에 배치된 상부 도막층을 포함할수 있다. 표면층은 요철가공될수 있거나 또는 오목한 부분에 채워진 닦는 잉크를 가질수 있다. 접착 수지의 하나 이상의 층을 경우에 따라 표면층과 접착제층 사이에서 형성할수 있다. 접착성 수지의 층을 위해 사용된 접착성 수지의 예들은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(EMMA) 및 상기 기술된 불포화 카복실산 및 이들 산의 유도체로 개질된 폴리올레핀을 포함한다. 상기 경우에, 다층 필름 또는 시이트를 표면층 및 접착제층으로서 사용된 상기 프로필렌 수지 또는 상기 수지 혼합물의 다층 압출에 의해 제조하고, 제조된 다층 필름 또는 시이트를 장식용 필름 또는 시이트를 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트를 제조하는 방법으로서, 상기 라미네이트 구조를 갖는 필름 또는 시이트를 수득할수 있는 것과 같은 임의의 방법을 사용할수 있다. 예를 들면, 표면층, 접착제층, 패턴을 갖는 층, 접착제층 및 기재를 포함한 구조를 갖는 필름 또는 시이트를 다음의 2개의 방법 중 하나에 따라 제조하는 것이 유리하다.
첫번째 방법에서, 접착제층, 패턴을 갖는 층 및 또다른 접착제층을 통상적인 인쇄 방법, 예를 들면 그라비야 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 플렉소(flexo) 인쇄에 의해 함께 연속적으로 적층한다. 이어서, (1) 표면층을 형성한 필름 또는 시이트를 열 적층에 의해 형성된 접착제층으로 적층하고; (2) 표면층을 형성한 필름 또는 시이트를 건조 적층 또는 습윤 적층에 의해 형성된 접착제층으로 적층하고; (3) 표면층을 형성한 필름 또는 시이트를 통상적인 인쇄 방법, 예를 들면 그라비야 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 플렉소 인쇄에 따라 상기 층의 것과 같은 조성물을 갖는 접착제층으로 피복하고, 이어서 피복된 필름 또는 시이트를 접착제층을 함께 부착하는 기법으로 열 적층에 의해 상기 라미네이트의 접착제층으로 적층하거나; 또는 (4) 표면층을 형성하는 수지의 압출 적층에 의해 표면층을 형성된 접착제층 상에 형성한다.
두번째 방법에서, 접착제층 및 패턴을 갖는 층을 통상적인 인쇄 방법, 예를 들면 그라비야 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 플렉소 인쇄에 의해 기재 상에 연속적으로 적층한다. 이어서, (1) 접착제층을 통상적인 인쇄 방법, 예를 들면 그라비야 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 플렉소 인쇄 또는 롤 피복과 같은 피복 방법을 사용하여 표면층을 형성하는 필름 또는 시이트 상에 형성하고 이어서 수득된 라미네이트를 접착제층을 패턴을 갖는 층에 부착하는 기법으로 열 적층에 의해 상기 제조된 라미네이트로 적층하고; (2) (1)에서 상기 수행된 것과 같은 기법으로 표면층을 형성한 필름 또는 시이트를 접착제층으로 피복하고 이어서 건조 적층 또는 습윤 적층에 의해 상기 제조된 라미네이트로 적층하고; (3) 접착제층을 형성한 수지를 라미네이트를 형성하는 용융 조건에서 패턴을 갖는 층 및 표면층을 형성한 필름 또는 시이트 사이에서 압출하거나; 또는 (4) 접착제층 및 표면층을 형성한 수지의 공압출에 의해 직접 적층에 의해 접착제층 및 표면층을 동시에 형성한다.
본 발명은 또한 여러 형태의 기재로 이렇게 수득된 필름 또는 시이트를 적층함으로써 수득된 장식용 재료를 제공한다.
장식용 재료를 위해 사용된 기재의 예들은 목재의 기재, 예를 들면 목재, 합판, 적층된 목재 및 입자 합판; 금속의 기재, 예를 들면 강철판, 스텐레스 강철판 및 알루미늄판; 무기 기재, 예를 들면 석고 합판; 및 수지의 기재, 예를 들면 가요성 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다.
장식용 재료를 제조하기 위해, 장식용 필름 또는 시이트를 기재 및 패턴을 갖는 층을 서로 대향하는 기법으로 접착 물질을 사용하여 기재로 적층한다. 상기 방법에 사용된 접착 물질은 특별하게 제한되지 않고 통상적인 접착 물질로부터 적합하게 선택될수 있다.
본 발명의 장식용 건축 재료는 일반적으로 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지 또는 성분 (B)의 열가소성 엘라스토머 공중합체 및 표면층의 배면에 적층된 배면 물질(backing material)로 제조된 표면층을 포함한 구조를 포함한다. 표면층을 위해 사용된 성형된 제품(이후, 표면층의 물질로 불림)의 제조 방법은 특별하게 제한되지 않고 장식용 건축 재료의 형태에 따라 적합하게 선택될수 있다. 예를 들면, 장식용 건축 재료가 돌가루 패턴을 가지면, 본 발명에 관한 상기 기술된 성분 (A')의 폴리프로필렌 수지 또는 상기 기술된 수지 혼합물(이후, 본 발명의 기본 수지로 불림) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지 또는 고무의 칩을 혼합 롤을 사용하여 함께 혼합하고 수득된 혼합물을 시이트로 성형하는 것이 유리하다. 칩을 착색할수 있다.
장식용 건축 재료가 조각난 타일형의 재료이면, 예를 들면 본 발명의 기본 수지 및 선택적으로 다른 가요성 폴리프로필렌 수지를 특정 주형내로 위치시켜 가압 성형에 의해 판으로 제조하고 제조된 판을 특정 두께로 절단하는 것이 유리하다. 가요성 폴리프로필렌 수지로서, 배면 물질을 위해 사용된 가요성 폴리프로필렌 수지의 예들과 같은 하기 기술된 것들과 같은 수지를 사용할수 있다. 장식용 건축 재료가 구슬형의 재료이면, 예를 들면 무기 안료 및 유기 안료와 같은 착색제를 적합한 양으로 본 발명의 기본 수지와 혼합하고, 제조된 혼합물을 사출 성형에 의해 판으로 또는 캐스트 성형에 의해 시이트로 성형할수 있다. 장식용 건축 재료가 배면 인쇄형의 재료이면, 예를 들면 본 발명의 기본 수지를 캐스트 성형에 의해 시이트로 성형하고 제조된 시이트의 배면상에 인쇄하여 패턴을 제공한다.
섬유, 예를 들면 착색된 폴리에스테르 섬유 또는 레이온 섬유와 같은 셀룰로스 섬유의 칩을 본 발명의 기본 수지와 혼합하여 제조된 혼합물을 표면 상에 요철 또는 인쇄를 갖는 표면층의 판 또는 물질로 성형함으로써 제조된 표면층의 물질을 또한 사용할수 있다.
표면층의 상기 물질의 두께는 특별하게 제한되지 않고 일반적으로 상황에 따라 50 ㎛ 내지 1 mm 범위에서 선택된다.
배면 물질은 특별하게 제한되지 않고 종이, 또는 플라스틱 장식용 건축 재료의 배면 물질로서 통상적으로 사용된 다른 물질을 사용할수 있다. 주성분으로서 가요성 폴리프로필렌 수지를 포함한 배면 물질을 바람직하게는 사용할수 있다.
배면 물질을 위해 사용된 가요성 폴리프로필렌 수지로서, 600 MPa 이하의 인장 모듈러스를 갖는 가요성 폴리프로필렌이 바람직하다. 인장 모듈러스가 600 MPa를 초과하면, 수지를 사용함으로써 제조된 시이트는 과다하게 단단하고, 촉감이 열악해질 가능성이 있다. 인장 모듈러스가 과다하게 작으면, 시이트의 성형이 어려워진다. 인장 모듈러스는 바람직하게는 400 내지 300 MPa의 범위이다. 인장 모듈러스는 일본 공업 표준의 No.2 덤벨을 사용하여 일본 공업 표준 K7113의 인장 시험에 따른 측정에 의해 수득된다.
가요성 폴리프로필렌 수지로서, 예를 들면 (x) [i] 13C-NMR에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 60 %, 바람직하게는 20 내지 60 %, 보다 바람직하게는 25 내지 55 %이고, [ii] DSC에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 165℃이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하, 바람직하게는 20 내지 100 J/g, 보다 바람직하게는 30 내지 70 J/g인 폴리프로필렌 수지 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 폴리프로필렌 수지, 또는 (y) 상기 폴리프로필렌 수지 및 프로필렌과는 다른 올레핀 단위를 갖는 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
상기 rrrr/(1-mmmm) x 100, DSC에 의해 측정된 용융 피크 온도 및 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)는 성분 (A)의 폴리프로필렌 수지에 대해 기술된 것과 같다.
성분 (y)의 상기 혼합물에서 프로필렌과는 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 랜덤 공중합체의 함량은 일반적으로 90 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 5 중량%이다. 이 함량이 90 중량%를 초과하면, 가요성 폴리프로필렌 수지의 성질은 충분하게 나타나지 않는다.
성분 (y)의 혼합물에 사용된 프로필렌과는 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 랜덤 공중합체에서, 프로필렌과는 다른 올레핀 단위를 형성하는 단량체로서 사용된 올레핀의 예들은 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1 및 데센-1을 포함한다. 상기 공단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다. 랜덤 공중합체에서 프로필렌과는 다른 올레핀 단위의 함량은 일반적으로 10 내지 70 중량%의 범위이다.
성분 (x)의 폴리프로필렌 수지를 표면층에 사용된 폴리프로필렌 수지를 제조하기 위한 것들과 같은 과정에 따라 제조할수 있다. 반면에, 성분 (y)의 혼합물을 폴리프로필렌 수지를 상기 기술된 것과 같은 기법으로 제 1 단계에서 제조하고, 프로필렌과는 다른 올레핀과의 공중합을 제 2 단계에서 수행하는 2단계 중합 방법에 따라 제조할수 있다. 물론, 성분 (y)의 혼합물을 또한 폴리프로필렌 수지, 및 프로필렌과는 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 랜덤 공중합체를 분리 제조한 후 제조된 수지 및 공중합체를 블렌딩함으로써 제조할수 있다.
본 발명의 장식용 건축 재료에 사용된 배면 물질을 예를 들면 4 내지 45 중량%의 (W) 상기 가요성 폴리프로필렌 수지, 2 내지 50 중량%의 (X) 탄성중합체, 10 내지 70 중량%의 (Y) 하이드록실 그룹을 포함한 무기 충전제, 및 0 내지 40 중량%의 (Z) 다른 충전제를 포함한 수지 조성물을 제조한 후 제조된 수지 조성물을 시이트로 성형함으로써 제조할수 있다.
성분 (X)로서 사용된 상기 탄성중합체는 특별하게 제한되지 않고 여러 탄성중합체를 사용할수 있다. 스티렌 탄성중합체 및 올레핀 탄성중합체가 바람직하다. 스티렌 탄성중합체의 예들은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIR), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 및 수소화된 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 포함한다. 올레핀 탄성중합체의 예들은 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및 에틸렌-부틸렌 고무(EBM)를 포함한다.
탄성중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다. 스티렌 탄성중합체를 사용하면, SEBS와는 다른 스티렌 탄성중합체의 혼합 사용이 바람직하다.
수지 조성물에서, 성분 (Y)로서 사용된 하이드록실 그룹을 포함한 무기 충전제는 특별하게 제한되지 않고, 분자 내에 하이드록실 그룹 또는 물 분자를 포함한 충전제를 사용할수 있다. 하이드록실 그룹을 포함한 무기 충전제의 예들은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수화된 알루미나, 수화된 석고, 붕산 아연, 붕산 바륨, 붕사, 알루나이트 및 염기성 탄산 마그네슘을 포함한다. 이들 화합물 중에, 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘이 바람직하다. 하이드록실 그룹을 포함한 충전제는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
성분은 다음의 양으로 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다: 4 내지 45 중량% 범위의 성분 (W)의 가요성 폴리프로필렌 수지; 2 내지 50 중량% 범위의 성분 (X)의 탄성중합체; 및 10 내지 70 중량% 범위의 성분 (Y)의 하이드록실 그룹을 포함한 무기 충전제. (W), (X) 또는 (Y)의 양이 상기 범위를 벗어나면, 내블록성, 내슬립성과 성형시 가공성 사이의 우수한 균형을 갖는 수지 조성물을 수득하는 것은 어렵다. 내블록성, 내슬립성과 성형시 가공성 사이의 우수한 균형을 갖는 수지 조성물을 수득하기 위해, 5 내지 40 중량% 범위의 양의 성분 (W), 5 내지 40 중량% 범위의 양의 성분 (X) 및 20 내지 60 중량% 범위의 양의 성분 (Y)가 보다 바람직하다. 수지 조성물에 포함된 성분 (W)는 성형 온도의 범위를 증가시키는 효과를 나타낸다.
경우에 따라, 이 수지 조성물은 또한 배면 물질에 적합한 강도를 제공하기 위해 성분 (Z)로서 약 40 중량% 이하의 양으로 다른 충전제를 포함할수 있다. 성분 (Z)의 양이 40 중량%를 초과하면, 성형성은 열악해지고 가요성이 악화될 가능성이 있다. 수지 조성물에 성형성 및 가요성에 역효과를 미치지 않고 적합한 강도를 제공하기 위해, 성분 (Z)는 30 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
다른 충전제로서, 하이드록실 그룹을 포함한 상기 무기 충전제와는 다른 무기 충전제 및 유기 충전제를 사용할수 있다. 하이드록실 그룹을 포함한 무기 충전체와는 다른 무기 충전제의 예들은 구형을 갖는 충전제, 판형을 갖는 충전제 및 섬유형을 갖는 충전제를 포함한다. 구형을 갖는 충전제의 예들은 탄산 칼슘, 카올린(규산 알루미늄), 실리카, 펄라이트, 시라수 벌룬, 견우모, 규조토, 아황산 칼슘, 소성 알루미나, 규산 칼슘, 결정성 제올라이트 및 비결정성 제올라이트를 포함한다. 판형을 갖는 충전제의 예들은 활석 및 운모를 포함한다. 섬유형을 갖는 충전제의 예들은 바늘형을 갖는 충전제, 예를 들면 규회석; 섬유형을 갖는 충전제, 예를 들면 마그네슘 옥시설페이트, 티탄산 칼륨의 섬유 및 섬유형을 갖는 탄산 칼슘의 섬유; 및 장섬유형을 갖는 충전제, 예를 들면 유리 섬유를 포함한다. 무기 착색제, 예를 들면 카본 블랙을 또한 사용할수 있다.
유기 충전제의 예들은 목재 물질의 분말, 예를 들면 목재 분말 및 면 분말; 쌀겨의 분말; 가교결합된 고무의 분말; 플라스틱의 분말; 및 콜라겐의 분말을 포함한다.
이들 충전제 중에, 무기 충전제를 바람직하게는 사용한다. 충전제는 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 혼합물로서 사용될수 있다.
수지 조성물의 제조 방법은 특별하게 제한되지 않고 통상적인 방법을 사용할수 있다. 예를 들면, 수지 조성물을 성분 (W)의 가요성 폴리프로필렌 수지, 성분 (X)의 탄성중합체, 성분 (Y)의 하이드록실 그룹을 포함한 무기 충전제, 및 성분 (Z)의 다른 충전제 및 선택적으로 여러 첨가제를 배치 혼합기, 예를 들면 밴버리 혼합기, 또는 반죽기-압출기, 예를 들면 쌍-스크류 반죽기, 쌍-스크류 압출기 또는 단일 스크류 반죽기를 사용하여 용융 혼합한 후 경우에 따라 제조된 혼합물을 과립화시킴으로써 제조할수 있다. 성분을 반죽기-압출기 내로 공급하면, 성분의 전체량을 미리 블렌딩하고 반죽기-압출기 내로 공급할수 있거나 또는 성분을 반죽기-압출기 내로 따로 공급할수 있다.
배면 물질을 이렇게 제조된 수지 조성물을 시이트로 성형함으로써 제조할수 있다. 시이트를 성형하는 방법은 특별하게 제한되지 않고 통상적인 압출 방법, 예를 들면 T-주형 성형을 사용할수 있다. 그러나, 용융 반죽 후 수득된 수지 조성물을 직접 혼합 롤, 캘렌더 롤 또는 시이트 성형용 롤에 공급하여 전기 기술된 두께를 갖는 시이트를 제조하는 것이 바람직하다. 용융 반죽에 의해 수득된 수지 조성물을 압출 후 과립화하지않고 시이트로 직접 성형할수 있다. 다르게는, 수지 조성물을 펠릿으로 과립화할수 있고 제조된 펠릿을 여러 압출기를 사용하여 압출에 의해 시이트로 성형한다.
이렇게 제조된 배면 물질의 두께는 특별하게 제한되지 않고, 일반적으로 상황에 따라 0.1 내지 50 mm 범위에서 적합하게 선택된다.
본 발명의 장식용 건축 재료에 사용된 표면층의 물질 및 배면 물질은 경우에 따라 가공유, 다른 열가소성 수지, 개질된 폴리올레핀, 여러 안정화제, 윤활제, 정전기 방지제, 염소 소거제, 난연제, 보조 난연제, 점착방지제, 가공 보조제, 블루밍 억제제 및 착색제를 포함할수 있다.
표면층의 물질은 또한 경우에 따라 상기 기술된 충전제와는 다른 무기 또는 유기 충전제를 포함할수 있다.
가공유, 다른 열가소성 수지, 개질된 폴리올레핀, 여러 유형의 안정화제, 무기 충전제, 유기 충전제 및 난연제의 예들은 장식용 필름 또는 시이트의 예들로서 상기 기술된 상응하는 화합물 및 물질을 포함한다.
본 발명의 장식용 건축 재료를 열 밀봉에 의해 표면층 및 배면 물질을 적층하거나 또는 표면층 및 배면층을 이들 사이에 위치된 접착제층과 함께 적층함으로써 제조할수 있다. 접착제층을 위치시키면, 예를 들면 주성분 또는 개질된 폴리올레핀으로서 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 아크릴 단량체-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 폴리아미드 수지 또는 이오노머 수지를 포함한 통상적인 접착 물질로 제조된 층을 바람직하게는 접착제층으로서 사용한다.
본 발명의 장식용 건축 재료에서, 경우에 따라 여러 물질, 예를 들면 착색된 섬유를 포함한 시이트, 유리 섬유의 시이트, 종이 및 부직물을 포함한 층을 접착제층을 위치시키는 경우 표면층과 배면 물질 사이, 또는 표면층과 접착제층 사이에서 형성하여 패턴 또는 강도를 형성하기 위해 성질을 개선할수 있다. 투명 보호층을 경우에 따라 표면층 상에서 형성할수 있다. 보호층의 예들은 자외광에 의해 경화된 아크릴 수지를 포함한 층 및 발포된 층을 포함한다.
본 발명에 따라, 우수한 투명도 및 경도를 갖고 우수한 굴곡 가공성, V-절단 가공성 및 래핑 가공성을 갖는 표면층을 포함하고 염소 기체가 소각에 의해 형성되지 않기 때문에 처리의 문제를 야기하지 않는 적층된 장식용 필름 또는 시이트, 및 우수한 내열성, 내후성 및 내마모성을 갖고 부드러운 촉감을 제공하고 환경에서 문제를 일으키지 않는 장식용 건축 재료를 쉽게 수득할수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고로 보다 구체적으로 기술된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 의해 제한되지 않는다.
<장식용 시이트 또는 필름의 제조>
실시예 1
(1) 프로필렌 단독중합체의 제조
{1} 마그네슘 화합물의 제조
약 6 ℓ의 내부 부피를 갖고 교반기가 장착되고 질소 기체로 충분하게 퍼징된 유리 반응기 내로 약 2,430 g의 에탄올, 20 g의 요오드 및 160 g의 마그네슘 금속을 넣었다. 수득된 혼합물을 수소 기체가 반응 시스템에서 더이상 발생하지 않을때까지 교반하여 환류 조건 하에서 혼합물에서 반응을 진행하면서 가열했고 고체 반응 생성물을 제조했다. 고체 반응 생성물을 포함한 수득된 반응 혼합물을 진공하에서 건조시킴으로써, 마그네슘 화합물을 수득했다.
{2} 성분 (a)의 고체 촉매 성분의 제조
약 5 ℓ의 내부 부피를 갖고 질소 기체로 충분하게 퍼징된 유리 반응기 내로 160 g의 {1}에서 수득된 상기 마그네슘 화합물(분말화되지 않은), 800 ml의 정제된 헵탄, 24 ml의 사염화 규소 및 23 ml의 디에틸 프탈레이트를 넣었고, 반응 시스템을 80℃로 유지시켰다. 반응 시스템을 교반하면서, 770 ml의 사염화 티탄을 시스템 내로 첨가했고, 반응을 2시간동안 110℃에서 진행시켰다. 이어서, 고체 성분을 분리했고 90℃에서 정제된 헵탄으로 세척했다. 세척된 고체 성분에 1,220 ml의 사염화 티탄을 첨가했고, 반응을 2시간동안 110℃에서 진행시켰다. 고체 성분을 정제된 헵탄으로 충분하게 세척하여 성분 (a)의 고체 촉매 성분을 수득했다.
{3} 기상 중합
200 ℓ의 내부 부피를 갖는 중합 반응기 내로 다음의 속도로 성분을 공급했다: {2}에서 수득된 성분 (a)의 상기 고체 촉매 성분, 6.0 g/시간; 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 0.2 mol/시간; 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠(ADMB), 0.006 mol/시간; 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS), 0.03 mol/시간; 및 프로필렌, 43 kg/시간. 중합을 70℃ 및 28 kg/cm2G에서 진행시켰다. 중합체의 형성 속도는 30 kg/시간이었다.
상기 중합에 의해 수득된 중합체는 5.04 dl/g의 고유 점도[η](135℃, 데칼린에서)를 갖는 프로필렌 단독중합체였다.
상기 단독중합체는 5.42 dl/g의 [η]을 갖는 비등 n-헵탄에 불용성인 부분 및 2.07 dl/g의 [η]를 갖는 비등 n-헵탄에 가용성인 부분 88.2 중량%를 포함했다.
단독중합체는 13C-NMR로부터 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 24.2 %의 펜타드 분율, DSC에 의해 측정된 158.7℃의 용융 피크 온도(Tm), 및 DSC에 의해 측정된 80.7 J/g 이하의 용융 엔탈피(ΔH)를 가졌다. 프로필렌의 머리-대-꼬리 결합에 관해, 역결합은 발견되지 않았다. 수득된 프로필렌의 분말에 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산을 혼합했고 이어서 산화방지제, 열 안정화제 및 염소 소거제를 첨가했다. 수득된 혼합물을 40 mmφ 압출기를 통해 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿은 2.5 g/10분의 용융 지수(MI)를 가졌다.
상기 중합체를 퍼옥사이드로 분해하여 저분자량 중합체를 수득했다. 수득된 저분자량 중합체는 원래의 중합체와 비교시 펜타드 분율, 용융 피크 온도 또는 용융 엔탈피의 변화가 없음을 나타냈다.
(2) 필름 또는 표면층의 성형
(1)에서 수득된 프로필렌 단독중합체의 펠릿을 250℃의 수지 온도 및 10 m/분의 당김 속도의 조건하에서 90 mmφ 캐스트 성형기를 사용하여 100 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 성형시켰다. 성형하는 동안, 필름의 한 면을 요철가공했고 필름의 양면을 코로나 방출(5.0 kW)에 의해 처리했다. 코로나 방출로 처리된 표면은 50 dyne/cm의 습윤 지수(일본 공업 표준 K6768의 방법에 따라 수득됨)를 가졌다.
(3) 접착제층의 적층화
3 ㎛의 두께를 갖는 접착제층을 그라비야 인쇄에 따라 주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제를 사용하여 (2)에서 수득된 필름의 매끄러운 면 상에 형성했다.
(4) 인쇄된 필름(패턴을 갖는 층)의 제조
주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제 및 결합제로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 잉크를 그라비야 인쇄에 따라 90 ㎛의 두께를 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 착색된 필름으로 연속적으로 적층했다. 제조된 라미네이트 상에, 주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제를 같은 기법으로 적층하여 인쇄된 필름을 제조했다. 인쇄된 필름의 총 두께는 100 ㎛였다.
(5) 표면층의 필름 및 인쇄된 필름의 적층화
(3)에서 수득된 표면층의 상기 필름의 접착제층을 갖는 면 및 (4)에서 수득된 상기 인쇄된 필름의 접착제층을 갖는 면을 함께 위치시켰고 두 필름 모두를 120℃로 가열된 롤을 통해 통과시킴으로써 적층하여 장식용 시이트를 수득했다.
(6) 합판을 이용한 적층화 및 2차 가공성의 평가
상기 수득된 장식용 필름에서, 표면층은 우수한 투명도, 및 패턴이 제공된 깊이를 갖는 층을 나타냈다. 장식용 필름은 염화 폴리비닐로 제조된 장식용 필름과 같은 정도의 가요성을 가졌다.
주성분으로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 접착 물질을 사용하여, 상기 장식용 필름을, 고밀도 폴리에틸렌의 착색된 필름의 층을 입자 합판과 접촉시키는 방법으로 중간 밀도 및 거친 면을 갖는 입자 합판으로 적층했다. 장식용 필름을 또한 같은 기법으로 평평한 면을 갖는 합판으로 적층했다. 상기 제조된 두 합판 모두를 V-절단했다. 절첩부에서 균열의 형성 또는 백색화가 관찰되지 않았고, 래핑 가공성 및 V-절단 가공성이 우수했다.
실시예 2
(1) 공적층화에 의한 직접 적층화
실시예 1 (1)에서 수득된 프로필렌 단독중합체, 및 말레산 무수물(이데미쓰 페트로케미칼 캄파니 리미티드(IDEMITSU PETROCHEMICAL Co., Ltd.)에 의해 제조됨, 폴리탁(POLYTAC) E-100)로 개질된 20 중량%의 폴리올레핀을 80 중량%의 상기 프로필렌 단독중합체와 혼합함으로써 제조된 접착 수지를 동시 압출했다. 수득된 라미네이트를 오존으로 처리했고 이어서 실시예 1 (4)에서 수득된 인쇄된 필름을 적층하여 장식용 필름을 수득했다. 압출시 수지의 온도는 290℃였고 수득된 장식용 필름의 두께는 160 ㎛였다.
(2) 합판을 이용한 적층화 및 2차 가공성의 평가
상기 수득된 장식용 필름에서, 표면층은 우수한 투명도 및 패턴이 제공된 깊이를 갖는 층을 나타냈다. 장식용 필름은 염화 폴리비닐로 제조된 장식용 필름과 같은 정도의 가요성을 가졌다.
주성분으로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 접착 물질을 사용하여, 상기 장식용 필름을, 고밀도 폴리에틸렌의 착색된 필름의 층을 입자 합판과 접촉시키는 방법으로 중간 밀도 및 거친 면을 갖는 입자 합판에 적층했다. 장식용 필름을 또한 같은 기법으로 평평한 면을 갖는 합판에 적층했다. 상기 제조된 두 합판 모두를 V-절단했다. 절첩부에서 균열의 형성 또는 백색화가 관찰되지 않았고, 래핑 가공성 및 V-절단 가공성이 우수했다.
실시예 3
(1) 배면 상에 인쇄된 필름의 제조
실시예 1 (2)에서 수득된 필름을 표면층으로서 사용했다. 이 필름의 매끄러운 면 상에서, 접착제층 및 패턴을 갖는 층을, 주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제 및 결합제로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 잉크를 사용하여 그라비야 인쇄에 따라 연속적으로 적층했다. 안료와 상기 잉크의 혼합물을 사용하여 균일하게 착색된 층을 그라비야 인쇄에 따라 수득된 라미네이트로 적층하여 장식용 필름을 제조했다.
(2) 합판을 이용한 적층화 및 2차 가공성의 평가
상기 수득된 장식용 필름에서, 표면층은 우수한 투명도 및 패턴이 제공된 깊이를 갖는 층을 나타냈다. 장식용 필름은 염화 폴리비닐로 제조된 장식용 필름과 같은 정도의 가요성을 가졌다.
주성분으로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 접착 물질을 사용하여, 상기 장식용 필름을, 균일하게 착색된 층을 입자 합판과 접촉시키는 방법으로 중간 밀도 및 거친 면을 갖는 입자 합판에 적층했다. 장식용 필름을 또한 같은 기법으로 평평한 면을 갖는 합판에 적층했다. 상기 제조된 두 합판 모두를 V-절단했다. 절첩부에서 균열의 형성 또는 백색화가 관찰되지 않았고, 래핑 가공성 및 V-절단 가공성이 우수했다.
비교 실시예
(1) 표면층의 필름의 제조
90 중량% 양의 폴리프로필렌 수지(수미토모 케미칼 캄파니 리미티드(SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd)에 의해 제조됨; 노블렌(NOBLEN) FL6315G; 용융 피크 온도(Tm), 140℃)와 10 중량%의 열가소성 탄성중합체(쿠라라이 캄파니 리미티드(KURARAY Co., Ltd)에 의해 제조됨; 하이브랄(HYBRAR) HVS-3)를 건조 블렌딩했고, 수득된 블렌드를 230℃의 수지 온도 및 5 m/분의 당김 속도의 조건 하에서 40 mmφ 캐스트 성형기를 사용하여 성형을 위해 사용하여 80 ㎛의 두께를 갖는 필름을 제조했다. 제조된 필름의 한 면을 요철가공했고 양면을 코로나 방출(4.5 kW)에 의해 처리했다. 코로나 방출로 처리된 표면의 습윤 지수는 49 dyne/cm였다.
(2) 접착제층의 적층화
3 ㎛의 두께를 갖는 접착제층을 그라비야 인쇄에 따라 주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제를 사용하여 (1)에서 수득된 필름의 매끄러운 면 상에 형성했다.
(3) 인쇄된 필름(패턴을 갖는 층)의 제조
주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제 및 결합제로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 잉크를 그라비야 인쇄에 따라 90 ㎛의 두께를 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 착색된 필름으로 연속적으로 적층했다. 제조된 라미네이트 상에, 주성분으로서 염화 비닐-비닐 아세테이트 공중합체 수지를 포함한 하도제를 같은 기법으로 적층하여 인쇄된 필름을 제조했다. 인쇄된 필름의 총 두께는 100 ㎛였다.
(4) 표면층의 필름 및 인쇄된 필름의 적층화
(2)에서 수득된 표면층의 상기 필름의 접착제층을 갖는 면 및 (3)에서 수득된 상기 인쇄된 필름의 접착제층을 갖는 면을 함께 위치시켰고 두 필름 모두를 120℃로 가열된 롤을 통해 통과시킴으로써 적층하여 장식용 시이트를 수득했다.
(5) 합판을 이용한 적층화 및 2차 가공성의 평가
상기 수득된 장식용 필름에서, 표면층은 약간 열악한 투명도, 및 패턴이 제공된 깊이를 갖는 층을 나타냈다. 장식용 필름은 염화 폴리비닐로 제조된 장식용 필름과 같은 정도의 가요성을 가졌다.
주성분으로서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 접착 물질을 사용하여, 상기 장식용 필름을, 고밀도 폴리에틸렌의 착색된 필름의 층을 입자 합판과 접촉시키는 방법으로 중간 밀도 및 거친 면을 갖는 입자 합판으로 적층했다. 장식용 필름을 또한 같은 기법으로 평평한 면을 갖는 합판으로 적층했다. 상기 제조된 두 합판 모두를 V-절단했다. 저온에서 래핑 및 V-절단 작동시 절첩부에서 백색화가 관찰되었다.
상기 수득된 결과는 표 1에 함께 나타난다.
<장식용 건축 재료의 제조>
수득된 장식용 건축 재료의 물성 및 "촉감"을 다음의 방법에 따라 평가했다:
(1) 내마모성(일본 공업 표준 K7205의 방법에 따라)
내마모성을 참고로서 염화 폴리비닐로 제조된 마루 재료를 사용하여 테이버 내마모 시험에 따라 평가했다(비교 실시예 2). 결과를 다음의 기준에 따라 평가했다:
△: 마모된 양은 염화 폴리비닐 수지로 제조된 마루 재료의 마모된 양과 같았다.
○: 마모된 양은 염화 폴리비닐 수지로 제조된 마루 재료의 마모된 양의 1/2 정도였다.
◎: 마모된 양은 염화 폴리비닐 수지로 제조된 마루 재료의 마모된 양의 1/2 미만이었다.
(2) 내열성(일본 공업 표준 K7206의 방법에 따라)
내열성을 다음의 기준에 따라 비카트(Vicat) 연화점으로부터 평가했다.
△: 비카트 연화점은 100℃ 이하였다.
○: 비카트 연화점은 100℃ 내지 150℃였다.
(3) 내후성(일본 공업 표준 A1415의 방법에 따라)
내후성을 다음의 기준에 따라 WS형 장치를 사용하여 약 500시간 후 외관으로부터 평가했다.
△: 크레이징(crazing), 균열 및 변색이 발견됨.
○: 변화 없음.
(4) 촉감
"촉감"을 다음의 기준에 따라 손으로 물질을 만짐으로써 수득되는 촉감으로부터 평가했다.
△: 손으로 만졌을때 찬 촉감.
○: 손으로 만졌을떼 따뜻한 촉감.
제조 실시예 1 표면층을 위한 수지의 제조
(1) 마그네슘 화합물의 제조
약 6 ℓ의 내부 부피를 갖고 교반기가 장착되고 질소 기체로 충분하게 퍼징된 유리 반응기 내로 약 2,430 g의 에탄올, 20 g의 요오드 및 160 g의 마그네슘 금속을 넣었다. 수득된 혼합물을 수소 기체가 반응 시스템에서 더이상 발생하지 않을때까지 교반하여 환류 조건 하에서 혼합물에서 반응을 진행하면서 가열했고 고체 반응 생성물을 제조했다. 고체 반응 생성물을 포함한 수득된 반응 혼합물을 진공하에서 건조시킴으로써, 마그네슘 화합물을 수득했다.
(2) 성분 (a)의 고체 촉매 성분의 제조
약 5 ℓ의 내부 부피를 갖고 질소 기체로 충분하게 퍼징된 유리 반응기 내로 160 g의 (1)에서 수득된 상기 마그네슘 화합물(분말화되지 않은), 800 ml의 정제된 헵탄, 24 ml의 사염화 규소 및 23 ml의 디에틸 프탈레이트를 넣었고, 반응 시스템을 80℃로 유지시켰다. 반응 시스템을 교반하면서, 770 ml의 사염화 티탄을 시스템 내로 첨가했고, 반응을 2시간동안 110℃에서 진행시켰다. 이어서, 고체 성분을 분리했고 90℃에서 정제된 헵탄으로 세척했다. 세척된 고체 성분에 1,220 ml의 사염화 티탄을 첨가했고, 반응을 2시간동안 110℃에서 진행시켰다. 고체 성분을 정제된 헵탄으로 충분하게 세척하여 성분 (a)의 고체 촉매 성분을 수득했다.
(3) 기상 중합
200 ℓ의 내부 부피를 갖는 중합 반응기 내로 다음의 속도로 성분을 공급했다: (2)에서 수득된 성분 (a)의 상기 고체 촉매 성분, 6.0 g/시간; 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 0.2 mol/시간; 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠(ADMB), 0.007 mol/시간; 사이클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS), 0.03 mol/시간; 및 프로필렌, 40 kg/시간. 중합을 70℃ 및 28 kg/cm2G에서 진행시켰다. 중합체의 형성 속도는 30 kg/시간이었다.
상기 중합에 의해 수득된 중합체는 5.04 dl/g의 고유 점도[η](135℃, 데칼린에서)를 갖는 프로필렌 단독중합체였다.
상기 단독중합체는 5.42 dl/g의 [η]을 갖는 비등 n-헵탄에 불용성인 부분 및 2.07 dl/g의 [η]를 갖는 비등 n-헵탄에 가용성인 부분 88.1 중량%를 포함했다.
단독중합체는 13C-NMR로부터 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 27.2 %의 펜타드 분율, DSC에 의해 측정된 161.7℃의 용융 피크 온도(Tm), 및 DSC에 의해 측정된 75.5 J/g의 용융 엔탈피(ΔH)를 가졌다. 프로필렌의 머리-대-꼬리 결합에 관해, 역결합은 발견되지 않았다. 수득된 프로필렌의 분말에 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산을 혼합했고 이어서 산화방지제, 열 안정화제 및 염소 소거제를 첨가했다. 수득된 혼합물을 40 mmφ 압출기를 통해 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿은 2.5 g/10분의 용융 지수(MI)를 가졌다.
상기 중합체를 퍼옥사이드로 분해하여 저분자량 중합체를 수득했다. 수득된 저분자량 중합체는 원래의 중합체와 비교시 펜타드 분율, 용융 피크 온도 또는 용융 엔탈피의 변화가 없음을 나타냈다.
제조 실시예 2 연질 폴리프로필렌 수지의 제조
(1) 마그네슘 화합물의 제조
약 6 ℓ의 내부 부피를 갖고 교반기가 장착되고 질소 기체로 충분하게 퍼징된 유리 반응기 내로 약 2,430 g의 에탄올, 16 g의 요오드 및 160 g의 마그네슘 금속을 넣었다. 수득된 혼합물을 수소 기체가 반응 시스템에서 더이상 발생하지 않을때까지 교반하여 환류 조건 하에서 혼합물에서 반응을 진행하면서 가열했고 고체 반응 생성물을 제조했다. 고체 반응 생성물을 포함한 수득된 반응 혼합물을 진공하에서 건조시킴으로써, 마그네슘 화합물을 수득했다.
(2) 성분 (a)의 고체 촉매 성분의 제조
약 5 ℓ의 내부 부피를 갖고 질소 기체로 충분하게 퍼징된 유리 반응기 내로 160 g의 (1)에서 수득된 상기 마그네슘 화합물(분말화되지 않은), 800 ml의 정제된 헵탄, 24 ml의 사염화 규소 및 23 ml의 디에틸 프탈레이트를 위치시켰고, 반응 시스템을 80℃로 유지시켰다. 반응 시스템을 교반하면서, 770 ml의 사염화 티탄을 시스템 내로 첨가했고, 반응을 2시간동안 110℃에서 진행시켰다. 이어서, 고체 성분을 분리했고 90℃에서 정제된 헵탄으로 세척했다. 세척된 고체 성분에 1,220 ml의 사염화 티탄을 첨가했고, 반응을 2시간동안 110℃에서 진행시켰다. 고체 성분을 정제된 헵탄으로 충분하게 세척하여 성분 (a)의 고체 촉매 성분을 수득했다.
(3) 기상 중합
200 ℓ의 내부 부피를 갖는 중합 반응기 내로 다음의 속도로 성분을 공급했다: (2)에서 수득된 성분 (a)의 상기 고체 촉매 성분, 6.0 g/시간; 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 0.2 mol/시간; 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠(ADMB), 0.012 mol/시간; 디페닐디메톡시실란(DPDMS), 0.005 mol/시간; 및 프로필렌, 37 kg/시간. 제 1 단계 중합을 70℃ 및 28 kg/cm2G에서 진행시켰다. 중합체의 형성 속도는 30 kg/시간이었다.
제 1 단계 중합에 의해 수득된 중합체를 제 2 단계의 중합 반응기로 연속적으로 보냈다. 에틸렌을 15 kg/시간으로 공급하고 프로필렌을 5 kg/시간으로 공급하면서 중합을 50℃ 및 15 kg/cm2G에서 진행시켰고, 16.5 중량%의 에틸렌 단위를 포함한 중합체 분말을 제 2 단계에서 40 %의 전환율로 수득했다.
상기 제 1 중합에 의해 수득된 중합체는 4.27 dl/g의 고유 점도[η](135℃, 데칼린에서)를 갖는 프로필렌 단독중합체였다.
상기 단독중합체는 4.76 dl/g의 [η]을 갖는 비등 n-헵탄에 불용성인 부분 및 2.65 dl/g의 [η]를 갖는 비등 n-헵탄에 가용성인 부분 60.0 중량%를 포함했다.
단독중합체는 13C-NMR로부터 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 34.5 %의 펜타드 분율, DSC에 의해 측정된 158℃의 용융 피크 온도(Tm), 및 DSC에 의해 측정된 54 J/g의 용융 엔탈피(ΔH)를 가졌다. 프로필렌의 머리-대-꼬리 결합에 관해, 역결합은 발견되지 않았다.
제 2 단계 중합에 의해 수득된 중합체는 다음에서 기술된다. 이 중합체는 프로필렌 단독중합체 및 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함한 가요성 폴리프로필렌 수지였다.
2단계 중합에 의해 수득된 중합체는 4.77 dl/g의 고유 점도[η]를 가졌다. 수득된 프로필렌의 분말에 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산을 혼합했고 이어서 산화방지제, 열 안정화제 및 염소 소거제를 첨가했다. 수득된 혼합물을 40 mmφ 압출기를 통해 압출하여 펠릿을 수득했다. 수득된 펠릿은 2.0 g/10분의 용융 지수(MI)를 가졌다.
상기 중합체를 퍼옥사이드로 분해하여 저분자량 중합체를 수득했다. 수득된 저분자량 중합체는 원래의 중합체와 비교시 펜타드 분율, 용융 피크 온도 또는 용융 엔탈피의 변화가 없음을 나타냈다.
이 중합체는 230 MPa의 인장 모듈러스를 가졌다.
실시예 4 돌 입자 패턴을 갖는 장식용 건축 재료
(1) 표면층의 물질의 제조
제조 실시예 1에서 수득된 90 중량% 양의 프로필렌 단독중합체의 펠릿 및 10 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩을 5분동안 170℃의 롤 온도에서 혼합 롤을 사용하여 함께 혼합하여 200 ㎛의 두께를 갖는 시이트를 제조했다.
(2) 배면 물질의 제조
제조 실시예 2에서 수득된 20 중량%의 가요성 폴리프로필렌 수지, 18 중량%의 SBR(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(ASAHI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd)에 의해 제조됨; 등록상표, 터프덴(TUFDEN) 2003), 2 중량%의 SEBS(아사히 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 제조됨; 등록상표, 터프텍(TUFTEC) H-1051), 45 중량%의 수산화 알루미늄(쇼와 덴코 케이. 케이.(SHOWA DENKO K.K.)에 의해 제조됨; 등록상표, 히실라이트(HISILITE) H-21) 및 15 중량%의 탄산 칼슘을 밴버리 혼합기를 사용하여 5분동안 120℃의 고정 온도에서 반죽했고, 두께를 롤에 의해 조정하면서 3 mm의 두께를 갖는 시이트를 혼합 롤을 사용하여 제조했다.
(3) 적층된 시이트의 제조
200℃의 고정 온도에서 가압 성형기를 사용하여 (1) 및 (2)에서 수득된 시이트를 적층함으로써 적층된 시이트를 제조하여 돌 입자 패턴을 갖는 장식용 건축 재료를 수득했다.
수득된 재료의 물성 및 촉감은 표 2에 나타난다.
실시예 5 조각 타일형의 장식용 건축 재료
(1) 표면층의 물질의 제조
제조 실시예 1에서 수득된 폴리프로필렌 단독중합체를 특정 주형내로 위치시켰고 200℃의 고정 온도에서 가압 성형에 의해 성형하여 50 mm의 두께를 갖는 판을 수득했다. 수득된 판을 절단함으로써 200 ㎛의 두께를 갖는 시이트를 제조했다.
(2) 배면 물질의 제조
2 mm의 두께를 갖는 시이트를 실시예 4 (2)에서 수행된 것과 같은 과정을 따라 제조했다.
(3) 적층된 시이트의 제조
180℃의 고정 온도에서 가압 성형기를 사용하여 (1) 및 (2)에서 수득된 시이트를 적층함으로써 적층된 시이트를 제조하여 조각 타일형의 장식용 건축 재료를 수득했다.
수득된 재료의 물성 및 촉감은 표 2에 나타난다.
실시예 6 대리석 패턴을 갖는 장식용 건축 재료
(1) 표면층의 물질의 제조
90 중량% 양의 제조 실시예 1에서 수득된 프로필렌 단독중합체 및 10 중량%의 안료(유기 및 무기 안료의 혼합물)을 호퍼내로 위치시켰고 수득된 혼합물을 220℃의 고정 온도에서 사출 성형에 의해 성형하여 1 mm의 두께를 갖는 시이트를 제조했다.
(2) 배면 물질의 제조
3 mm의 두께를 갖는 시이트를 실시예 4 (2)에서 수행된 것과 같은 과정에 따라 제조했다.
(3) 적층된 시이트의 제조
180℃의 고정 온도에서 가압 성형기를 사용하여 (1) 및 (2)에서 수득된 시이트를 적층함으로써 적층된 시이트를 제조하여 대리석 패턴을 갖는 장식용 건축 재료를 수득했다.
수득된 재료의 물성 및 촉감은 표 2에 나타난다.
실시예 7 배면 인쇄형의 장식용 건축 물질
(1) 표면층의 물질의 제조
제조 실시예 1에서 수득된 프로필렌 단독중합체의 펠릿을 캐스트 성형에 따라 200 ㎛의 두께를 갖는 시이트로 성형했고, 패턴을 인쇄에 의해 수득된 시이트의 한 면 상에 형성했다.
(2) 배면 물질의 제조
3 mm의 두께를 갖는 시이트를 실시예 4 (2)에서 수행된 것과 같은 과정에 따라 제조했다.
(3) 적층된 시이트의 제조
180℃의 고정 온도에서 가압 성형기를 사용하여 (1) 및 (2)에서 수득된 시이트를 적층함으로써 적층된 시이트를 제조하여 배면 인쇄형의 장식용 건축 재료를 수득했다.
상기 재료에서, 2개의 시이트를, (2)에서 수득된 시이트를 (1)에서 수득된 시이트의 인쇄된 면에 부착시키는 기법으로 함께 적층했다. 적층화를 접착제 또는 하도제를 사용하면 보다 쉽게 수행할수 있었다.
수득된 재료의 물성 및 촉감은 표 2에 나타난다.
실시예 8 배면 인쇄형의 장식용 건축 재료
배면 인쇄형의 장식용 건축 재료를, 실시예 7 (1)에 사용된 프로필렌 단독중합체의 펠릿 대신에 90 중량%의 제조 실시예 1에서 수득된 프로필렌 단독중합체 및 10 중량%의 수소화된 SBR(JSR 캄파니 리미티드에 의해 제조됨; 등록상표, 다이나론(DYNARON) 1320P)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서 수행한 것과 같은 과정에 따라 제조했다. 재료의 물성 및 촉감은 표 2에 나타난다.
비교 실시예 2 염화 폴리비닐로 제조된 마루 재료
(1) 표면층의 물질의 제조
100 중량부 양의 염화 폴리비닐(중합도, 700) 및 가소화제로서 40 중량부의 디옥틸 프탈레이트를 혼합 롤을 사용하여 함께 반죽했고 200 ㎛의 두께를 갖는 시이트를 제조했다. 패턴을 인쇄에 의해 수득된 시이트의 한 면 상에 형성했다.
(2) 배면 물질의 제조
3 mm의 두께를 갖는 시이트를 실시예 4 (2)에서 수행된 것과 같은 과정을 따라 제조했다.
(3) 적층된 시이트의 제조
180℃의 고정 온도에서 가압 성형기를 사용하여 (1) 및 (2)에서 수득된 시이트를 적층함으로써 적층된 시이트를 제조하여 염화 폴리비닐 수지로 제조된 마루 재료를 수득했다.
상기 물질에서, 2개의 시이트를 (2)에서 수득된 시이트를 (1)에서 수득된 시이트의 인쇄된 면에 부착시키는 기법으로 함께 적층했다.
수득된 재료의 물성 및 촉감은 표 2에 나타난다.
제조 실시예 1에서 수득되고(제조 실시예 1의 PP) 본 발명의 장식용 건축 재료에서 표면층의 물질로서 사용된 프로필렌 단독중합체는 다음에 나타난 통상적인 폴리프로필렌에 비해 우수하다. 100 ㎛의 두께를 갖는 필름을 비교용으로 제조했다. 통상적인 폴리프로필렌으로서, 프로필렌 단독중합체(호모PP), 프로필렌의 블록 공중합체(블록PP) 및 프로필렌의 랜덤 공중합체(랜덤PP)를 사용했다.
(1) 가요성에 대해 호모PP보다 우수
인장 모듈러스(MPa): 호모PP = 약 1000
제조 실시예 1의 PP = 500
(2) 투명도에 대해 블록PP보다 우수
헤이즈(%): 블록PP = 약 40
제조 실시예 1의 PP = 약 7
(3) 내열성에 대해 랜덤PP보다 우수
DSC에 의해 측정된 용융점(℃): 랜덤PP = 약 120℃
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트는 우수한 투명도 및 경도를 나타내는 표면층을 갖고, 우수한 V-절단 가공성, 래핑 가공성 및 진공 성형성을 나타내고, 염소 기체가 소각에 의해 형성되지 않기 때문에 폐기 문제를 야기하지 않는다. 따라서, 필름 또는 시이트는 상업적인 제품으로서 가치있다.
본 발명의 장식용 필름 또는 시이트는 상기 유리한 성질로 인해 예를 들면, 가구 재료, 냉장고 및 텔리비젼의 캐비넷 및 건물의 내장재용으로 유리하게 사용될수 있다.
본 발명의 장식용 건축 재료는 우수한 내열성, 내후성 및 내마모성을 나타내고, 염화 폴리비닐 수지로 제조된 건축 재료보다 우수한 인쇄를 위한 성질 및 2차 가공성(V-절단 가공성 및 진공 성형성)을 갖는다. 본 발명의 장식용 건축 재료는 부드러운 촉감을 제공하고 환경 문제를 일으키지 않는다. 따라서, 이 재료는 마루 재료 및 장식용 벽 재료로 유리하게 사용된다.

Claims (19)

  1. 표면층, 접착제층, 및 패턴을 갖는 층을 포함한 라미네이트 구조를 갖는 장식용 필름 또는 시이트에 있어서, 상기 표면층이 (A) [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현되는 펜타드 분율(pentad fraction)이 15 내지 60 %이고, [ii] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하인 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 폴리프로필렌 수지 100 내지 60 중량%와 (B) 열가소성 엘라스토머 공중합체 0 내지 40 중량%로 제조된
    장식용 필름 또는 시이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단독중합체 및 공중합체가 [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현되는 펜타드 분율이 15 내지 50 %인 장식용 필름 또는 시이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단독중합체 및 공중합체가 [iii] 10 내지 100 J/g의 용융 엔탈피(ΔH)를 갖는 장식용 필름 또는 시이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 공중합체가 에틸렌과 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 탄성중합체; 에틸렌, 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀 및 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 스티렌과 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 및 스티렌과 디엔의 수소화된 공중합체의 탄성중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체인 장식용 필름 또는 시이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    패턴을 갖는 층이 패턴화된 층 및 차폐층을 포함한 2층 구조를 갖는 장식용 필름 또는 시이트.
  6. 표면층, 접착제층, 패턴을 갖는 층, 접착제층 및 기재를 포함한 라미네이트 구조를 갖는 장식용 필름 또는 시이트에 있어서, 상기 표면층 또는 표면층 및 기재가 (A) [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 60 %이고, [ii] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하인 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 폴리프로필렌 수지 100 내지 60 중량%와 (B) 열가소성 엘라스토머 공중합체 0 내지 40 중량%로 제조된 장식용 필름 또는 시이트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단독중합체 및 공중합체가 [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 50 %인 장식용 필름 또는 시이트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    단독중합체 및 공중합체가 [iii] 10 내지 100 J/g의 용융 엔탈피(ΔH)를 갖는 장식용 필름 또는 시이트.
  9. 제 6 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 공중합체가 에틸렌과 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 탄성중합체; 에틸렌, 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀 및 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 스티렌과 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 및 스티렌과 디엔의 수소화된 공중합체의 탄성중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체인 장식용 필름 또는 시이트.
  10. 제 6 항에 있어서,
    패턴을 갖는 층이 패턴화된 층 및 차폐층을 포함한 2층 구조를 갖는 장식용 필름 또는 시이트.
  11. 목재 기재, 금속 기재, 무기 기재 및 수지 기재로부터 선택된 기재에 결합된 제 1 항에 기술된 장식용 필름 또는 시이트를 포함한 장식용 재료.
  12. 목재 기재, 금속 기재, 무기 기재 및 수지 기재로부터 선택된 기재에 결합된 제 6 항에 기술된 장식용 필름 또는 시이트를 포함한 장식용 재료.
  13. (A) [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정시 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 펜타드 분율이 15 내지 60 %이고, [ii] 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 용융 피크 온도(Tm)가 150℃ 이상이고, [iii] DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(ΔH)가 100 J/g 이하인 프로필렌 단독중합체와 4 중량% 이하의 다른 올레핀 단위를 포함한 프로필렌의 공중합체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한 폴리프로필렌 수지 100 내지 60 중량%와 (B) 0 내지 40 중량%의 열가소성 엘라스토머 공중합체를 포함한 수지를 포함한 표면층을 갖는
    장식용 건축 재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단독중합체 및 공중합체가 [i] 탄소 동위 원소의 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의해 측정된 rrrr/(1-mmmm) x 100으로 표현된 15 내지 50 %의 펜타드 분율을 갖는 장식용 건축 재료.
  15. 제 13 항에 있어서,
    단독중합체 및 공중합체가 [iii] 10 내지 100 J/g의 용융 엔탈피(ΔH)를 갖는 장식용 건축 재료.
  16. 제 13 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 공중합체가 에틸렌과 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀의 공중합체의 탄성중합체; 에틸렌, 3 이상의 탄소수를 갖는 α-올레핀 및 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 스티렌과 디엔의 공중합체의 탄성중합체; 및 스티렌과 디엔의 수소화된 공중합체의 탄성중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체인 장식용 건축 재료.
  17. 제 13 항에 있어서,
    표면층이, 적어도 한 면이 인쇄된 시이트; 합성 수지 및 고무로부터 선택된 하나 이상의 물질의 칩을 포함한 시이트; 또는 착색제를 포함한 시이트인 장식용 건축 재료.
  18. 제 13 항에 있어서,
    표면층이, 배면 물질(backing material)이 배면에 적층된 구조를 갖는 장식용 건축 재료.
  19. 제 18 항에 있어서,
    접착제층이 표면층과 배면 물질 사이에 배치된 장식용 건축 재료.
KR10-1998-0706530A 1996-02-22 1997-02-21 장식용필름또는시이트및이를사용하여제조된장식용재료및건축재료 KR100435138B1 (ko)

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