KR20000022967A - 실란트, 접착제 및 코팅의 접착력을 개선시키기 위한 프라이머로서 유화된 실란 커플링제의 용도 - Google Patents

실란트, 접착제 및 코팅의 접착력을 개선시키기 위한 프라이머로서 유화된 실란 커플링제의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 여러 기재에 대한 실란트, 접착제 또는 코팅의 접착을 촉진시키기 위해 단독으로 또는 수성 프라이머 제형으로 제형화하여 사용하는 경우 유용한 것으로 밝혀진 수난용성 또는 반가용성 실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에멀젼에 관한 것이다. 이들 수성 프라이머는 표면이 다공성 또는 비다공성인 무기 및 유기 기재에 모두에 적절하다. 이들은 수 많은 경우에 있어서 성능이 우수한 용매 기재 프라이머인 것으로 밝혀졌다. 이런 유형의 프라이머는 아크릴산 또는 폴리우레탄 라텍스, 높은 고체 함량의 폴리우레탄 에폭시 및 실란을 비롯한 여러 수성 또는 용매 기재의 실란트, 접착제 또는 코팅과 함께 사용할 수 있다. 수성계와 함께 사용하는 경우, 실란트, 접착제 또는 코팅을 도포하기 전에 프라이머가 건조되는 것을 기다릴 필요가 없다.

Description

실란트, 접착제 및 코팅의 접착력을 개선시키기 위한 프라이머로서 유화된 실란 커플링제의 용도{Use of Emulsified Silane Coupling Agents as Primers to Improve Adhesion of Sealants, Adhesives and Coatings}
실란트, 접착제 및 코팅과 함께 사용되는 통상적인 프라이머계는 일반적으로 다량의 유기 용매와 함께 소량의 실란 커플링제 및 피막 형성제를 포함한다. 용매 기재 프라이머는 기재-실란트 계면에 대해 양호한 접착력을 제공하며 빨리 건조되기 때문에 사용하기가 편리하다. 실란은 일반적으로 수성계에서 안정하지 않기 때문에 유기 용매는 프라이머를 위한 바람직한 담체이다. 그러나, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출에 대한 환경적 관심이 증가하고 있기 때문에, 가능할 때마다 이러한 방출을 없애거나 낮추는 것이 적합하다.
미국 특허 제4,309,326호에는 불포화 수유화성 실릴화 폴리에스테르 수지, EVA 공중합체 및, 비닐 아세테이트와 예비가수분해된 수용성 유기실란과의 공중합체를 포함하는 유리 섬유용 수성 폴리에스테르 사이징 에멀젼이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,394,418호에는 낮은 농도의, 비닐 아세테이트와 공중합된 실란, 수용성 실란, 비이온 계면활성제, 폴리에틸렌 함유 중합체, 유리 섬유 윤활제, 탄화수소 산 및 물을 함유하는 실릴화 폴리비닐 아세테이트 라텍스의 수성 사이징 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서 사용된 단량체 실란은 에톡시실란 및 아미노실란이고, 아크릴레이트 함유 수용성 실란과 혼합시킬 수 있다. 그러나, 이들 조성물의 저장기간은 일반적으로 72 시간 미만이다.
미국 특허 제5,393,330호에는 방수제로서 사용된 비치환되거나 할로겐화된 알킬트리알콕시실란의 에멀젼이 개시되어 있다.
미국 특허 4,778,624호에는 치환된 알킬실란 및 비치환된 알킬실란으로부터의 폴리(실세스퀴옥산)의 안정한 수성 에멀젼을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
수성 프라이머를 위한 실란 기술이 지난 수 년 동안 개발되어 왔다. 이들 개발된 방법 중 대부분은 상당히 수용성이어서 물에 안정한 가수분해물을 형성시키는 아미노실란을 기재로 한다. 이들 방법 중 미국 특허 제5,363,994호에는 프라이머로서 물에 소수성인 실란과 함께 0.5부 미만의 아미노실란을 사용하는 것이 교시되어 있다. 비아미노실란 커플링제의 축합을 억제하기 위해 pH 약 2.0 내지 약 5.5의 수성 프라이머가 요구하다.
국제 공개 제9715700호에는 프라이머로 사용하기 위해, 또는 금속 기재 상에 전환 처리하기 위한 진한 인산 수용액 중의 예비가수분해된 아미노실란이 기재되어 있다. 그러나, 물에 대한 실란의 본래부터의 불안정성 때문에, 이들 수용성 프라이머는 저장기간이 6 개월 미만이다.
미국 특허 제5,393,330호에는 콘크리트 표면을 소수성화하는데 있어서 실란 에멀젼의 용도가 기재되어 있다.
본원에 참고로 채택된 미국 특허 제5,686,523 및 5,714,532호에는 가교결합제 또는 접착 촉진제로서 수성 코팅 또는 실란트 제형을 위한 안정한 에멀젼으로 제형될 수 있는 일련의 알콕시실란이 기재되어 있다. 이러한 기술에 있어서, 실란은 수지계에 대한 첨가제로서 사용되거나, 또는 수지 합성 동안 수지로 혼입된다.
미국 특허 제4,689,085호에는 에멀젼이 아닌 프라이머 제형에 있어서 비스 실릴 알칸의 용도가 기재되어 있다.
본 발명은 여러 기재에 대한 실란트, 접착제 또는 코팅의 접착을 촉진시키기 위해 단독으로 또는 수성 프라이머 제형으로 제형화하여 사용하는 경우 유용한 것으로 밝혀진 수난용성 또는 반가용성 실란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 아래 상세히 기재된 수난용성 또는 반가용성 실란의 에멀젼은 유리, 금속, 콘크리트 및 플라스틱을 비롯한 폭 넓은 범위의 기재에 대한 중합체 실란트, 접착제 및 코팅계의 접착을 촉진시키기 위한 수성 프라이머로서 사용될 수 있다. 이 프라이머를 기재에 먼저 도포하는 경우 아크릴산 또는 폴리우레탄 분산액, 높은 고체 함량의 폴리우레탄, 에폭시 및 RTV 실리콘을 비롯한 여러 수지 화학의 접착력을 개선시킬 것이다. 프라이머에 사용되는 수지계는 실란 접착 촉진제를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
이들 수성 실란 기재 프라이머는 다른 수성 실란 프라이머계에 비해 저장 안정성이 보다 우수하지만, 이들은 습윤성이 양호하며 도포되어 실온 또는 승온에서 경화될 수 있다. 수성계를 이들 프라이머 위에 도포시키는 경우 도포 전에 프라이머가 건조될 때까지 기다릴 필요가 없다.
본 발명은 프라이머 제형으로부터 유기 용매(VOC)를 제거하면서 개선된 접착력 및 우수한 저장 안정성을 제공한다는 독특한 장점을 부여한다.
본원에 기재된 프라이머 조성물을 사용하는 2액형 프라이머/수지 실란트, 접착제 및 코팅계는 본 발명의 또다른 측면을 구성한다.
프라이머 조성물 중에 사용되는 접착 촉진용 실란은 하기 식의 수난용성 또는 약간 수용성의 유기 실란이다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b
식 중,
R1은 유기 관능기로 치환된 탄소 원자수 3 내지 40의 탄화수소기이거나, 또는 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기이고,
R2는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 알콕시로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고,
R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬 또는 알콕시로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이고,
a는 1 내지 3이고,
b는 0 내지 2이고,
a+b는 1, 2 또는 3이다. R1, R2및 R3탄화수소기는 시클릭, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다.
수난용성 또는 약간 수용성의 실란이라는 용어에는 25 ℃의 물에서 용해도가 0 내지 8.0 중량%인 알콕시 실란이 포함된다. 25 ℃의 물에서 용해도가 0 내지 1 중량%인 수난용성 알콕시 실란이 바람직하다. 수용성 알콕시 실란은 사용되지 않는데, 그 이유는 이러한 실란으로 제조된 조성물은 실온에서 장시간, 즉 2 내지 3일 이상 동안 안정하지 않기 때문이다. 따라서, R기는 물에서의 실란의 낮은 용해도를 보장하도록 선택되어야 한다.
R1은 각각 1종 이상의 유기 관능기 치환체를 더 함유하는 알킬, 아랄킬, 알카릴 또는 아릴기일 수 있다. 특정 예로 들 수 있는 것으로는 치환된 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 크실릴, 벤질, 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐메틸, 페닐에틸 등이 있다. R1상의 치환체(들)의 특정 예로는 메르캅토, 에폭시, 메타크릴옥시, 아크릴옥시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 케톤, 알데히드, 카르복실레이트, 카르복실산, 실릴 에스테르(예컨대, R2및 R3이 상기 정의된 바와 같은 -SiR2 b(OR3)3-b임), 아민, 알킬아민, 디알킬아민, 아릴아민, 디아릴아민, 우레이드, 아미드, 이소시아누레이트, 및 상술된 것 중 어떠한 것으로든지 치환된 알콕시기이다. R1은 또한 탄소 원자수 3 내지 30의 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 올레일, 리놀레일, 리놀레닐 등일 수 있다. 에폭시 치환체에 대해서는 지환족 에폭시가 글리시딜 에폭시에 비해 바람직한데, 그 이유는 저장 안정성이 보다 우수하기 때문이다.
R2의 예로 들 수 있는 것은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 라우릴, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 이소아밀, sec-아밀, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
R3의 예로 들 수 있는 것은 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 이소아밀, sec-아밀, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다.
상기 실란 화합물의 예로는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리이소프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리이소부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리이소부톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비틸메틸비스-(이소프로폭시)실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디부톡시실란 및 1,2-비스-(알콕시)실릴에탄 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 비스 또는 트리스 실란이 있다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 비이온, 음이온 또는 양이온 계면활성제, 또는 음이온 또는 양이온 계면활성제와 비이온 계면활성제와의 혼합물이 있다. 비이온 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 있다. 음이온 계면활성제의 예로는 지방산염, 알킬 술페이트 에스테르염, 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬 포스포네이트, 알킬 알릴 술페이트 에스테르염 및 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트 에스테르가 있다. 양이온 계면활성제의 예로는 장쇄 알킬 트리메틸암모늄염, 장쇄 알킬 벤질 디메틸 암모늄염 및 디(장쇄 알킬)디메틸 암모늄염 등의 4차 암모늄염이 있다. 본 발명에 유용한 계면활성제로 더 열거될 수 있는 것은 본원에 참고로 채택된 문헌[McCutcheon's Vol. 1: Emulsifiers and Detergents, North American Edition (1994) (Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock)]에 기재된 것들이다.
계면활성제의 적절한 HLB(소수성-친지성 균형)는 유화되는 특정 알콕시 실란의 HLB와 일치하도록 선택한다. 물질에 대한 최적 HLB를 선택하는 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있고 본원에 참고로 채택된 ICI Americans Inc.사의 문헌[The HLB System]에 기재되어 있다.
유화제(들)는 적절하게는, 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%의 양으로 프라이머 조성물 중에 사용된다.
수성 프라이머 제형 중에 존재하는 물의 양은 통상적으로 전체 프라이머 조성물의 30 내지 99.75 중량% 범위의 양이다.
규소는 프라이머의 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 존재해야 한다.
프라이머의 다른 특성을 개질하기 위해 제2 비접착 촉진용 실란을 프라이머 에멀젼에 첨가할 수 있다. 이러한 실란의 예로는 하기 식의 수난용성 또는 반가용성 화합물이 포함된다.
R4 aR2 bSi(OR3)4-a-b
식 중, R4는 탄소 원자수 3 내지 30의 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기이고, R2, R3와, a 및 b는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 실란의 예로는 메틸트리이소부톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 프로필트리이소부톡시실란, 부틸트리부톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 아밀트리부톡시실란, 아밀트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란과, 디메틸비스-(이소부톡시)실란, 디부틸비스-(이소프로폭시)실란 및 디페닐디프로폭시실란과 같은 수난용성 또는 반가용성 비스 실릴 알칸이 있다. 이러한 군의 실란은 접착 계면을 보다 소수성으로 만들어 물에 의한 공격에 보다 내성을 갖도록 하는 경향이 있다. 이러한 제2 실란의 적절한 양은 약 0.1 내지 약 10%이다.
실란 축합 촉매는 일반적으로 본 발명에 사용되는 프라이머 조성물에 있어서 필요하지는 않다. 실란의 활성에 따라 다르지만, 상기 촉매가 저장기간이 비현실적으로 단축되는 지점까지 조성물을 파괴하지 않는 한 때로는 가수분해에 안정한 촉매가 프라이머 제형에 유익하게 사용될 수 있다. 필요하다면 사용될 수 있는 적절한 촉매는 유화된 유기주석, 수용성 3차 아민, 이미다졸 등이다. 이러한 촉매의 예는킬레이트화 티타늄, 알루미늄 및 지르코늄 화합물 및 그의 배합물이다. 킬레이트화 티탄산염의 예는 디히드록시 비스 [2-히드록시프로파네이토 (2-)-O1,O2)(2)티탄산염, 혼합된 티타늄 오르토 에스테르 착물, 티조르 (TYZOR, 등록상표) 101, 티조르 지비에이(TYZOR GBA)(아세틸아세토네이트 킬레이트), 비스(에틸-3-옥소부탄올레이토 O1,O3)비스(2-프로판올레이토)티타늄, 티조르 씨엘에이 (TYZOR CLA), 이소프로폭시(트리에탄올아미네이토)티타늄 및 티타늄의 알칸올아민 착물인데, 티조르 131, 티조르 씨엘에이 및 티조르 101이 바람직하다 (모두 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 E.I.DuPont de Nemours and Co. 사에서 시판됨). 유기주석 촉매의 예는 폼레즈 (FOMREZ, 등록상표) UL-1, UL-22, 및 UL-32 (미국 코네티컷주 그린위치 소재 Witco Corp. 사에서 시판됨) 및 디부틸틴 비스(1-티오글리세롤)이다. 촉매는 프라이머 조성물의 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
습윤제(들) 및(또는) 피막 형성제(들) (예를 들어, 수분산성 또는 라텍스 중합체)은 또한 프라이머가 도포되는 기재의 전체 면적을 습윤시키는것 조차도 증진시키기에 유효한 양으로 프라이머 조성물 제형 중에 사용될 수 있다.
또한 프라이머는 분산된 충전체, 예를 들어 카본 블랙, 틱소트로프, 안료, 가소제, 융합제, 살생제, 살진균제, UV 억제제, 항산화제로 개질될 수 있고 필요에 따라 방습벽으로 작용하는 수지로 개질될 수 있다. 이러한 성분은 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
0 ℃ 이상의 온도에서 사용할 수 있는 수성 프라이머가 권장되고 있다. 이것은 비수성 기재 실란트 및 접착제를 도포하기 전에 고온 또는 실온에서 건조시킬 수 있다. 수성 기재를 도포하는 경우, 건조 단계는 뺄 수 있다. 라텍스 실란트 또는 접착제는 습윤된 프라이머 위에 직접 도포되고 동시에 경화될 수 있다.
추가로 본 발명의 프라이머 조성물은 사용되는 프라이머와 함께 실란트, 접착제 또는 코팅계용 가교결합제를 함유할 수 있다. 이러한 가교결합제로는 메틸올레이트 및(또는) 알콕실레이트화 우레아 및 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아지리딘 및 카르보디이미드가 있을 수 있다. 이러한 가교결합제는 저장하는 동안 이들이 조성물을 파괴하지 않는 한, 전체 조성물의 0.1 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
조성물의 pH는 히드로 안정성에 영향을 줄 수 있다. 조성물의 높은 알카리도 또는 높은 산도는 실란의 알콕시실릴기의 가수분해 및 축합을 촉매한다. 조성물의 pH가 중성에 가까울수록 에멀젼의 안정성이 보다 양호하다. 따라서, 바람직한 pH 범위는 5.5 내지 8.5이다. pH를 조절하는데 사용될 수 있는 물질은 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨 및 상응하는 칼륨염을 비롯한 유기 또는 무기 완충제이다.
본 발명의 실란 에멀젼은 먼저 유화제를 알콕시 실란과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 물을 첨가하고 혼합물을 교반하여 유백색 에멀젼을 생성시킨다. 생성된 에멀젼의 pH는 필요하다면 pH 7.0±1.5까지 조절된다.
실란 프라이머는 다양한 수성 또는 용매 기재 중합체 접착제, 실란트 또는 코팅계와 함께 사용될 수 있다. 예로 들 수 있는 것으로는 아크릴산 라텍스 또는 폴리우레탄 라텍스, 높은 고체 함량의 폴리우레탄, 에폭시 및 실리콘이 있다. 수성계와 함께 사용되는 경우, 실란트, 접착제 또는 코팅을 도포하기 전에 프라이머가 건조되기를 기다릴 필요는 없다. 프라이머는 또한 RTV 실리콘, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 반응성 PUR 고온 용융 제형 등의 경화성 100% 고체 제형과 함께 유용하게 사용될 수 있다.
특정 유형의 실란트, 접착제 또는 코팅 수지계와 함께 사용하는데 있어서, R1기는 수지계 또는 그 성분과 함께 하나 이상의 커플링 반응, 수소 결합, 극성기 인력 등에 의해 결합을 증진시키는 것이 바람직하다.
사용하는데 있어서, 프라이머를 도포하고, 임의로는 건조시킨 후 중합체 실란트, 접착제 또는 코팅계를 통상적인 방법으로 도포하고 경화 또는 조절시킨다. 중합체 조성물이 수성 기재라면, 프라이머가 충분히 건조되기 전에 중합체 조성물을 도포하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는 건조되지 않았거나 부분 건조된 프라이머는 통상적으로 이러한 계와 상용성일 것이고 어떤 경우에는 개선된 접착력이 부여한 것이 관찰되었기 때문이다.
프라이머 조성물을 통상적인 온도에서 경화시키는데, 이는 일반적으로 약 300 ℃ 이하의 주위 온도 또는 승온일 것이다. 이러한 경화는 당업계의 표준 방법에 의해 달성될 수 있다.
다양한 목적을 위해, 예를 들어 페인트, 접착제, 코팅 물질, 컬크(caulk) 및 실란트와 함께 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예로 설명된다.
<실시예>
평가에 사용된 실란트
본 평가에 사용된 모든 실란트는 상업 제품이다. 이들의 제품명 및 제조업자는 다음과 같다.
평가에 사용된 통상적인 실란트
제품명 실란트 분류 제조업자
알렉스 페인트(Alex Paint) 아크릴산 라텍스 다프 인크(Dap Inc.)
알렉스 플러스(Alex Plus) 아크리산 라텍스 다프 인크
포뮬라(Formular) "230" 아크릴산 라텍스 다프 인크
디모닉(Dymonic) 1K 폴리우레탄 트렘코 인크(Tremco Inc.)
다우(Dow) 395 RTV 실리콘 다우 코닝(Dow Corning)
접착-박리 시험
콘크리트 기재를 제외하고 모든 시험 기재를 이소프로판올, 세제(0.1% 용액)로 철저히 세정하고 탈이온수로 헹구었다. 세정된 기재를 사용하기 전에 공기 중에서 건조시켰다. 콘크리트 기재를 진한 알칼리 용액에 24 시간 이상 동안 침지시키고 탈이온수로 철저히 세척하였다. 공기 중에서 건조된 콘크리트 기재를 사용하기 전에 데시케이터에 저장하였다.
접착-박리 시험을 ASTM C 794에 따라 수행하였다. 시험 견본의 제조 방법은 얇은 층의 실란트 중의 30 메쉬 알루미늄 스크린의 스트립을 기재 위에 놓고 경화된 견본을 탈이온수에서 7일 동안 침지시키고 인스트론 (Instron)으로 180회 박리 시험을 행하는 것으로 이루어졌다.
수성 프라이머를 용매 기재 실란 프라이머인 AP-134 (Wito Corp. 제품)에 대해 시험하였다.
<실시예 1>
실란 에멀젼을 하기 절차를 이용하여 표 2에 열거된 성분으로부터 제조하였다.
1.54 g의 S-매즈 (Maz) 60 및 1.46 g의 트윈 (Tween) 40으로 이루어진 상업적 계면활성제의 혼합물을 날젠 (Nalgen) 비이커에 두었다, 혼합물을 온수조로 약간 가열하여 고체 계면활성제를 용융시켰다. (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란 (40 그램)을 첨가하고 균일하게 될 때까지 혼합물을 수 분 동안 기계적 교반기로 교반하였다. 게르마벰 (Germabem) Ⅱ 0.4 그램을 살생제로서 첨가하였다. 혼합 속도를 2400 rpm으로 높이고 56.6 그램의 물을 첨가하였다. 백색 에멀젼을 교반 후에 5 분 동안 생성시켰다. 에멀젼을 오스터 (Oster) 블렌더로 옮기고 입자 크기를 감소시키기 위해 높은 rpm에서 5 분 동안 더 혼합하였다. 생성된 실란 에멀젼의 평균 입자 크기는 0.8 마이크론이었다.
실란 에멀젼 제형
성분 공급자 중량
2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란 위트코 코토레이션 (Wito Corp.) 40
S-매즈 60 피피지 (PPG) 1.54
트윈 40 아이씨아이 (ICI) 1.46
증류수 56.6
게르마벰 Ⅱ 수톤 랩스 (Sutton Labs) 0.4
<실시예 2> 수성 프라이머 1
비이커에 증류수 75 그램과 함께 실시예 1에서 제조된 유화된 에폭시실란을 첨가하였다. 혼합물을 약 1 시간 동안 자석 교반기로 혼합하여 10 중량%의 에폭시실란을 함유하는 균일한 에멀젼을 얻었다.
<실시예 3> 수성 프라이머 2
0.5 중량%의 이미큐어 (Imicure, 등록상표) EMI-24를 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하고 촉매 (Air Products 제품)도 프라이머 혼합물에 첨가하였다.
<실시예 4> 상이한 기재에 대한 접착
실시에 3으로부터 얻은 얇은 층의 수성 프라이머 2를 상이한 기재에 도포하고 실온에서 밤새 건조시켰다. 박리 시험 견본을 알렉스 플러스 아크릴계 실란트 및 다이모닉 폴리우레탄 실란트 각각으로 제조하였다. 견본을 23 ℃ 및 50%의 상대습도에서 3 주 동안 경화시켰다. 수분 처리를 한 후 즉시 접착-박기 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
lbs/실패율
실란트 알렉스 플러스 다이모닉
프라이머 없음 프라이머 2 AP-134 없음 프라이머 2 AP-134
기재
유리 0 4.5/AF 2.8/80% CF 8.2/CF 11/CF 10.7/CF
알루미늄 4/90% AF 6.5/AF 2.7/70% AF 10.6/6/CF 8.9/CF 10.2/CF
콘크리트 0 6/60% AF 3.7/CF 8.6/50% AF 8/CF 9.2/80% CF
오크 합판 1.2/AF 5.8/CF 2.8/80% CF 6.9/CF 8.4/CF 8.8/CF
폴리스티렌 0 6.5/CF 0.5/AF 1/AF 8.6/80% CF 2.5/AF
ABS 0.2/AF 4.5/AF 0.3/90% AF 10.3/CF 7.5/CF 11.2/CF
PVC 0 5.5/CF 1.6/90% AF 10/CF 9.6/CF 11.2/CF
<실시예 5> 습윤 또는 건조된 프라이머층의 비교
실시예 2 및 3 각각으로부터 얻은 프라이머 1 및 프라이머 2 모두를 AP-134에 대해 본 실시예에서 시험하였다. 시험 견본을 제조하는데 포뮬라 "230", 아크릴산 라텍스 실란트를 사용하였다. 프라이머를 유리 기재 위에 각각 고르게 분무시켰다. 이어서 실란트를 분무한 후 즉시 습윤된 프라이머와 실온에서 12 시간 동안 건조시킨 후의 건조된 프라이머층에 도포하였다. 견본을 23 ℃와 50%이 상대습도에서 경화시켰다. 접착력을 표 4에서 비교하였다.
lbs/실패율
프라이머 습윤된 프라이머 건조된 프라이머
없음 8.5/AF
프라이머 1 8.7/CF 6.9/CF
프라이머 2 9.3/CF 5.6/CF
AP-134 7.4/CF 4.9/CF
<실시예 6> 수성 프라이머와 상이한 실란트와의 상용성
본 시험에 사용된 실란트를 아크릴산 라텍스의 상업 제품인 1K 폴리우레탄 및 RTV 실리콘으로부터 선택하였다. 프라이머 1 및 A-134를 콘크리트 기재에 도포하고 120 ℃에서 20 분 동안 건조시킨 후 실란트를 도포하였다. 실란트에 대한 프라이머의 상용성을 표 5에 나타냈다.
lbs/실패율
프라이머 알렉스 플러스 알렉스 페인트 다이모닉 다우 795
없음 0 0 0 0
프라이머 1 5.4/CF 3.8/80% CF 11.5/CF 6.8/50% CF
AP-134 4.4/90% CF 5.1/90% CF 6.6/AF 12.3/CF
상기 실시예는 이들 수성 프라이머가 가장 통상적인 유형의 실란트와 상용성이 있음을 예시한다 (표 5). 폴리우레탄 실란트와 함께 사용하는 경우 수성 프라이머의 성능은 용매 기재 AP-134와 비교할만하다. 아크릴산 라텍스 실란트로 도포하는 경우 수성 기재 프라이머의 성능은 용매 기재 프라이머를 능가한다 (표 3 참조).
표 4는 이들 신규 프라이머에 의해 접착력이 개선되었음을 예시한다. 모든 프라이밍된 실란트에서 관찰된 응집 실패율을 프라이밍 되지 않은 실란트에 대한 접착 실패율과 비교하였다. 놀랍게도 여전히 습윤성인 채로 사용된 프라이머는 건조된 프라이머에 비해 보다 높은 박리 강도를 부여하였다. 따라서, 특히 수성 기재 실란트를 사용할 때 새로운 습윤된 프라이머 위에 실란트 및 접착제를 도포하는 것이 바람직하다.
표 4의 프라이머 1 및 프라이머 2는 본 연구에서 사용된 에폭시실란의 경우 접착력에 미치는 추가적인 촉매의 영향이 작고 접착력에 미치는 건조 온도에 미치는 영향도 작다.
본 발명의 프라이머 조성물에 의해 실란트, 접착제 또는 코팅의 다공성 또는 비다공성 무기 또는 유기 기재에 대한 접착력이 개선될 수 있다. 본 발명의 프라이머는 아크릴산 또는 폴리우레탄 라텍스, 높은 고체 함량의 폴리우레탄 에폭시 및 실란을 비롯한 여러 수성 또는 용매 기재의 실란트, 접착제 또는 코팅과 함께 사용할 수 있다. 수성계와 함께 사용하는 경우, 실란트, 접착제 또는 코팅을 도포하기 전에 프라이머가 건조되는 것을 기다릴 필요가 없다.

Claims (10)

  1. 접착 촉진용 프라이머 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 이어서 경화성 실란트, 접착제 또는 코팅 제형을 프라이밍된 기재에 도포하고, 실란트, 접착제 또는 코팅 제형을 경화시키는 것을 포함하는 기재에 대한 실란트, 접착제 또는 코팅 제형의 개선 방법에 있어서, 프라이머가 하기 화학식의 1종 이상의 접착 촉진용 수난용성 유기실란 또는 약간 수용성의 유기실란인 방법.
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b
    식 중,
    R1은 유기 관능기로 치환된 탄소 원자수 3 내지 30의 탄화수소기이거나, 또는 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기이고,
    R2는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 알콕시로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고,
    R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬 또는 알콕시로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이고,
    a는 1 내지 3이고,
    b는 0 내지 2이고,
    a+b는 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 프라이머가 전체 프라이머 조성물의 30 내지 99.75 중량%의 양으로 물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제3항에 있어서, R1상의 유기 관능기 치환체가 메르캅토, 에폭시, 메타크릴옥시, 아크릴옥시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 케톤, 알데히드, 카르복실레이트, 카르복실산, 실릴 에스테르, 아민, 알킬아민, 디알킬아민, 아릴아민, 디아릴아민, 우레이드, 아미드 또는 이소시아누레이트기이거나, 또는 이들 기 중 적어도 하나로 치환된 알콕시기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1이 비닐, 알릴, 올레일, 리놀레일 또는 리놀레닐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R1이 지환족 에폭시를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, R3이 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 이소아밀, sec-아밀, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸헥실 또는 페닐인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실란이 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리이소프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리이소부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리이소부톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비틸메틸비스-(이소프로폭시)실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디부톡시실란, 1,2-비스-(알콕시)실릴에탄 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트로 이루어진 군으로로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 실란이 25 ℃의 물에서 수용해도가 0 내지 8.0 중량%인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 실란이 25 ℃의 물에서 수용해도가 0 내지 1 중량%인 방법.
  10. 순차적으로 기재에 도포시켜 밀봉, 접착 결합 또는 코팅을 수행하기에 적합한 제1 접착 촉진용 프라이머부 및 제2 경화성 수지부의 두 성분을 포함하는 2액형 실란트, 접착제 또는 코팅계에 있어서, 프라이머가 하기 화학식의 1종 이상의 접착 촉진용 수난용성 또는 약간 수용성의 유기실란의 수성 에멀젼인 2액형 실란트, 접착제 또는 코팅계.
    R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b
    식 중,
    R1은 유기 관능기로 치환된 탄소 원자수 3 내지 40의 탄화수소기이거나, 또는 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기이고,
    R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬, 알콕시로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고,
    R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬 또는 알콕시로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬기이고,
    a는 1 내지 3이고,
    b는 0 내지 2이고,
    a+b는 1, 2 또는 3이다.
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