KR20000015928A - 코폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

최종 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 촉매로서 티타늄 원자 10 내지 150 ppm 및 안정화제로서 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 55 내지 95 몰 %의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 %의 알킬렌 이소프탈레이트 단위를 포함하는 코폴리에스테르의 제조 방법. 코폴리에스테르는 양호한 색 특성을 갖고 구체적으로는 특히 식품 및 음료에 대한 포장 적용의 용도를 위한 필름을 형성하는 데 적합하다.

Description

코폴리에스테르의 제조 방법

본 발명은 코폴리에스테르의 제조 방법 및 그로부터 제조되는 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 2 단계 공정으로 제조하는 것이 잘 알려져 있다. 제 1단계에서 단량체는 150 내지 265℃ 범위의 온도에서 일반적으로 디카르복실산을 글리콜과 반응시키거나(직접 에스테르화 반응) 또는 별법으로 디카르복실산의 알킬 에스테르를 글리콜과 반응시킴으로써(에스테르 교환 반응) 제조된다. 보통 아세트산 망간 또는 아세트산 아연과 같은 촉매를 에스테르 교환 반응에서 사용하는 반면, 직접 에스테르화 반응은 촉매 없이 수행할 수 있다. (코)폴리에스테르 생산의 제2 단계에서 단량체 분자를 촉매의 존재하에서 열에 의하여 함께 축합시킨다(중축합 반응). 글리콜을 축합 반응 중에 제조하고 감압하에서 제거한다. 삼산화 안티몬, 이산화 게르마늄 및 아세트산 아연과 같은 다양한 종류의 중축합 촉매를 통상적으로 사용하여 왔다. 안티몬이 바람직한 중축합 촉매였다. 유감스럽게도 안티몬 사용에 대한 환경적 우려가 증가하고 있고, 안티몬 함유 부산물 처분의 제한을 포함하여 그의 사용은 미래에는 제한될 것 같다. 그러므로 안티몬이 없는 촉매 시스템을 사용하여 (코)폴리에스테르를 통상적으로 제조할 필요가 있다.

국제 공개 WO93/223667호는 리튬 10 내지 75 ppm 및 게르마늄 15 내지 80 ppm으로 이루어진 안티몬 없는 중축합 촉매 시스템을 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

US-A-5417908호는 망간, 무기 인 및 게르마늄을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 데 있어서 안티몬을 사용하지 않는 방법을 개시하였다.

이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리에스테르는 특히, 무정형 및 연신 필름을 형성하고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 기판 상에, 식품 및 음료 제품을 포장하는 것과 같은 포장 적용에서, 열 밀폐 가능하고 잉크 수용성인 코팅 층으로서 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상의 이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리에스테르의 장점은 감소된 결정화 경향 및 감소된 결정화 속도이다. 양호한 미적 특성을 갖는 즉, 고도로 투명하고 황변하지 않는, 식품 및 음료 접촉 적용에 사용되는 필름에 대하여 특별한 요구 사항이 있다.

GB-A-825549호는 에틸렌 글리콜, 65 내지 95 중량 %의 테레프탈산, 및 5 내지 35 중량 %의 이소프탈산으로부터 유도되는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. GB-A-825549호는 상기의 코폴리에스테르로부터 제조되는 수축 가능한 필름을 개시하였다. 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트) 코폴리에스테르를 안티몬 중축합 촉매를 사용하여 제조하였다.

EP-A-0035835호는 연신 제1 폴리에스테르층, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 열 밀폐 가능한 무정형 제2 층, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 이소프탈레이트 코폴리에스테르를 갖는 복합 필름을 개시하였다. 코폴리에스테르를 통상의 중합 반응에 의하여 제조하였다.

티타늄 화합물을 폴리에스테르 촉매로서 사용하였다. 불행하게도 티타늄의 사용은 일반적으로는 저조한 색 품질, 즉, 황색인 폴리에스테르를 초래한다.

GB-A-1421972호는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에서, 직접 에스테르화 촉매로서 티타늄 화합물의 사용에 관한 것이다. 티타늄 화합물을 인 함유 화합물의 존재에 의하여 에스테르화 반응시킨 이후에 실활시키고, 안티몬을 중축합 촉매로서 사용한다. GB-A-1421972호의 실시예들은 안티몬이 없을 때는, 중합 반응이 일어나지 않는 것을 나타내고, 중축합 촉매로서 티타늄 화합물이 효과가 없음을 예시한다.

JP-A-6170911호는 티타늄 원자 7 내지 120 ppm으로 중합된 폴리에스테르를 사용하고 중합 반응 이후 용융 압출 이전에 인 원자를 150 ppm 이하로 가하여 폴리에스테르 필름, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법을 개시하였다.

양호한 색 및 높은 IV를 갖는 안티몬을 포함하진 않는 이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리에스테르 제조와 관련된 특별한 어려움이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 효과적인 촉매 시스템을 사용하여 요구되는 특질을 갖는 이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리에스테를 반드시 얻는 것은 아니다.

본 발명자들은 이제 적어도 하나의 상기 문제점들을 극복하거나 또는 감소시키는 이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리에스테르의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 필름을 고안하였다.

따라서, 본 발명은 최종 코폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 촉매로서 작용하는 티타늄 원자 10 내지 150 ppm 및 안정화제로 작용하는 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 55 내지 95 몰 %의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 %의 알킬렌 이소프탈레이트 단위로 이루어진 코폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 코폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 촉매로서 작용하는 티타늄 원자 10 내지 150 ppm 및 안정화제로 작용하는 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 제조되는 55 내지 95 몰 %의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 %의 알킬렌 이소프탈레이트 단위로 이루어진 코폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명은 또한 제1 폴리에스테르 층, 및 55 내지 95 몰 %의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 %의 알킬렌 이소프탈레이트 단위, 코폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 티타늄 원자 10 내지 150 ppm 및 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 코폴리에스테르를 함유하는 제2 층을 포함하는 복합 필름을 제공한다.

본 발명에 따라서 제조된 코폴리에스테르는 바람직하게는 60 내지 93, 더 바람직하게는 65 내지 90, 구체적으로는 70 내지 85, 특히 75 내지 82 몰 %인 알킬렌 테레프탈레이트 단위, 및 이에 대응하여 바람직하게는 7 내지 40, 더 바람직하게는 10 내지 35, 구체적으로는 15 내지 30, 특히 18 내지 25 몰 %인 알킬렌 이소프탈레이트 단위로 이루어진다.

알킬렌 성분은 적합하게는 1종 이상의 글리콜, 구체적으로는 지방족 글리콜, 예로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄 디올 및 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2-디메틸 1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된다. 코폴리에스테르는 바람직하게는 70, 더 바람직하게는 적어도 80, 구체적으로는 적어도 90 몰 % 이상, 100 몰 % 이하의 에틸렌 글리콜로부터 유도된다. 즉, 에틸렌이 바람직한 알킬렌 성분이다. 특히 바람직한 글리콜 조합은 95 내지 100 몰 % 에틸렌 글리콜 및 0 내지 5 몰 % 디에틸렌 글리콜이다. 그러므로, 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트로 이루어진다.

티타늄 원자 또는 화합물은 촉매로 작용하고, 적합한 화합물로는 티탄산 나트륨 및 티탄산 리튬과 같은 무기 티탄산염, 바람직하게는 유기 티탄산염, 더 바람직하게는 티탄산 알킬, 구체적으로는 티탄산 테트라알킬이 있는데, 여기서 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 티탄산염으로는 티탄산 테트라메틸, 티탄산 테트라에틸, 티탄산 테트라프로필, 티탄산 테트라이소프로필, 티탄산 테트라부틸 및 티탄산 테트라헥실이 있다. 티탄산 테트라이소프로필이 특히 바람직한 티탄산염이다. 다른 적합한 티탄산염으로는 티탄산 트리에탄올아민; 및 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 옥틸렌 글리콜의 티탄산염이 있다. 2 종 이상의 상기 티탄산염을 함께 사용할 수 있다.

티타늄 화합물 촉매의 총 금속 함량은 바람직하게는 50 내지 100 %, 더 바람직하게는 75 내지 100 %, 구체적으로는 90 내지 100 %, 특히 대략 100 %의 티타늄이므로, 이 티타늄이 바람직하게는 티타늄 화합물 중에 존재하는 유일한 금속 원자이다.

반응 혼합물 중에 존재하는 티타늄 원자의 농도는 최종 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 15 내지 120, 더 바람직하게는 20 내지 100, 구체적으로는 30 내지 90, 특히 40 내지 80 ppm의 범위이다.

티타늄 화합물을 단량체 형성 이후에 가할 수 있지만, 바람직하게는 단량체 형성 이전에, 즉, 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 이전에 가한다. 그러므로, 티타늄 화합물은 바람직하게는 적어도 중축합 반응을 촉진시킨다. 티타늄 화합물은 중축합 반응에 사용되는 촉매 활성의 바람직하게는 60 내지 100 %, 더 바람직하게는 75 내지 100 %, 구체적으로는 90 내지 100 %, 특히 대략 100 %를 제공한다. 그러므로, 티타늄 화합물이 바람직하게는 반응 혼합물 중에 존재하는 유일한 중축합 촉매이다.

인 원자 또는 화합물은 안정화제로서 작용하고, 적합한 화합물로는 아인산, 포스핀산, 인산염 및 아인산염이 있다. 특정 실례들로는 아인산, 인산, 포스폰산, 인산 이수소 나트륨, 아인산 트리스 노닐페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 트리페닐, 아인산 디페닐, 아인산 디부틸, 포스폰산 디메틸페닐 및 인산 암모늄이 있다. 인 화합물은 바람직하게는 인산, 아인산, 및 아인산 트리스 노닐페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

반응 혼합물 중에 존재하는 인 원자의 농도는 최종 코폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70, 구체적으로는 40 내지 60, 특히 45 내지 55 ppm의 범위이다.

인 화합물을 단량체 형성 이전에 가할 수 있지만, 바람직하게는 단량체 형성 이후, 즉, 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 이후, 및 중축합 반응 이전에 가한다.

반응 혼합물에 존재하는 티타늄 원자 대 인 원자의 몰 비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.75 내지 1.5, 구체적으로는 0.9 내지 1.2, 특히 1.0 내지 1.1의 범위이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서 반응 혼합물은 또한 최종 코폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 6 내지 200, 더 바람직하게는 15 내지 140, 구체적으로는 30 내지 80, 특히 40 내지 60 ppm의 청색 색조 물질을 포함한다. 코발트가 바람직한 청색 색조 물질인데, 바람직하게는 코발트 아세테이트와 같은 염 형태로 가하여진다.

청색 색조 물질은 바람직하게는 단량체 형성, 즉 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 이후, 및 중축합 반응 이전에 가한다. 그러나, 청색 색조 물질은 인 화합물 다음에 가하는 것이 바람직하다.

더욱이, 반응 혼합물은 바람직하게는 수산화 나트륨과 같은 디에틸렌 글리콜 억제제를 최종 코폴리에스테르 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 200, 더 바람직하게는 30 내지 70 ppm의 범위로 포함한다. 디에틸렌 글리콜 억제제는 바람직하게는 단량체 형성 이전에, 더 바람직하게는 티타늄 화합물과 동시에 가한다.

본 발명에 따라 제조된 코폴리에스테르는 바람직하게는 0.5 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.7, 구체적으로는 0.63 내지 0.67의 고유 점도(IV)를 갖는다. 코폴리에스테르는 놀랍게도 바람직하게는 0.04 미만, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.03, 구체적으로는 0.005 내지 0.02, 특히 0.01 내지 0.015 범위로 필름 압출에서 낮은 IV 강하를 나타낸다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 코폴리에스테르는 -5 내지 15, 더 바람직하게는 -3 내지 10, 구체적으로는 0 내지 8, 특히 4 내지 6 범위의 "b" 색도(즉 황색도가)를 나타낸다. 본 발명의 특히 놀라운 특징은 티타늄 촉매 시스템을 사용하여 상기 언급된 바람직한 범위 안의 "b"가를 갖는 코폴리에스테르를 얻을 수 있다는 것이다.

본 명세서에서 개시된 바와 같은 폴리에스테르를 함유하는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 폴리에스테르 필름은 전형적으로 70 내지 125℃의 온도에서 비연신되거나 또는 바람직하게는 일축 연신되거나 또는 더 바람직하게는 상호간 수직 방향 순차 신장에 의하여 이축 연신된다. 필름의 형성은 예를 들면, 관상 또는 판상 필름 공정과 같이 폴리에스테르 필름을 제조하는 당 업계에 알려진 모든 방법으로 달성될 수 있다.

관상 공정에서 열가소성 폴리에스테르 튜브를 압출하고, 이어서 켄칭하고, 재가열한 다음 내부 가스 압력으로 팽창시켜서 횡단 배향시키고, 종 방향 배향을 야기하는 속도로 후퇴시켜서 동시 이축 배향시킨다.

바람직한 판상 필름 공정에서 필름 형성 코폴리에스테르를 슬롯 다이를 통과시켜 압출하고 냉각된 캐스팅 드럼에서 신속히 켄칭하여 코폴리에스테르가 무정형 상태로 켄칭되도록 한다. 이어서 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 켄칭된 압출물을 신장시켜서 배향시킨다. 먼저 한 방향, 통상적으로 종 방향, 즉, 종방향(MD)으로 알려진, 필름 신장기를 통과하는 전진 방향으로, 이어서 횡방향(TD)으로 판상의 켄칭된 압출물을 신장시켜 순차 배향시킨다. 압출물의 전진 신장은 회전 롤 세트 상으로 또는 두 쌍의 닙 롤 사이에서 편리하게 이루어지고, 이어서 횡단 신장은 폭출기에서 이루어진다. 폴리에스테르 필름을 배향 필름의 치수가 MD로 2.0 내지 4.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5, 구체적으로는 2.7 내지 3.1 배, 및 TD로 2.5 내지 4.5, 더 바람직하게는 3.0 내지 4.0, 구체적으로는 3.6 내지 4.0 배가 되도록 신장시키는 것이 바람직하다.

신장된 필름은 바람직하게는, 필름 형성 코폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상이지만 그 융점 이하의 온도에서 치수 억제하에서 열경화에 의하여 치수 안정화되어 코폴리에스테르의 결정화를 야기한다. 폴리에스테르 필름은 적합하게는 상대적으로 저온에서, 바람직하게는 60 내지 150℃에서, 더 바람직하게는 70 내지 120℃, 구체적으로는 75 내지 100℃, 특히 80 내지 90℃에서 열경화시킨다.

폴리에스테르 필름은 바람직하게는 통상적 열 실링 장치 및 조건을 사용하여 그 자체의 열 실링에 대하여 적합한데, 여기서 폴리에스테르가 연화되거나 또는 용해되는 온도로 2층 이상의 폴리에스테르 필름을 가열함으로써 실링을 형성하여, 열 실링 결합이 형성되도록 한다. 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 필름을 그 자체에 실링시켜서 측정한 열 실링 강도가 200 내지 1500, 더 바람직하게는 300 내지 1200, 구체적으로는 400 내지 1000 Nm^-1의 범위인 것을 나타낸다.

폴리에스테르 필름은 바람직하게는 2 % 내지 20 %, 더 바람직하게는 4 % 내지 15 %, 구체적으로는 6 % 내지 10 % 범위의 결정화도를 갖는다.

본 발명의 한 실시양태에서, 폴리에스테르 필름은 투명하고, 고도의 광학상 투색도 및 저조한 연무도를 나타내고, 바람직하게는 40 μm 두께 필름에 대하여 표준 ASTM D 1003-61에 따라서 측정하여 바람직하게는 <8 %, 더 바람직하게는 <6 %, 구체적으로는 <5 %, 특히 <3%의 광각 연무도를 갖는다. 상기 언급된 광학상 특성은 적합하게는 필름에 미립자 첨가제가 거의 없거나 또는 없어야 얻을 수 있다. 폴리에스테르 필름은 상대적으로 적은 양의 충전제 물질, 예를 들면 5 내지 3000 ppm, 바람직하게는 50 내지 2000 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 1000 ppm을 포함하여 취급성을 제공할 수 있다. 적합한 충전제로는 실리카, 고령토, 탄산 칼슘과 같은 무기물, 및 실리콘 수지 입자와 같은 유기물이 있다. 구형 단분산 충전제를 이용할 수 있다.

그러나, 본 발명의 별도의 실시양태에서 폴리에스테르 필름은 불투명하고, 이는 바람직하게는 40 μm 두께 필름에 대하여 0.75 내지 1.75, 구체적으로는 1.2 내지 1.5의 투광광학밀도(Transmission Optical Density; Sakura 농도계(Densitometer); PDA 65 형; 투광 모드)를 나타내는 필름으로 정의된다. 폴리에스테르 필름은 편리하게는 유효한 양의 불투명화제인 폴리에스테르와 혼입함으로써 불투명해 진다. 적합한 불투명화제로는 불상용성 수지 충전제, 미립자 무기 충전제 또는 2종 이상의 이러한 충전제의 혼합물이 있다.

"불상용성 수지"는 필름의 압출 성형 및 구성 동안의 가장 높은 온도에서, 용융되지 않거나, 또는 실질적으로 코폴리에스테르와 불혼화성인 수지를 의미한다. 불상용성 수지의 존재는 통상적으로 적어도 이산된 독립 기포 부분을 포함하는 다공질 구조로 이루어지는 공극 필름을 야기한다. 코폴리에스테르로 혼합하기 위한 적합한 불상용성 수지는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 구체적으로는, 그 분자안에 6개 이하의 탄소 원자를 포함하는 모노-알파-올레핀의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 재료로는 저밀도 또는 고밀도 올리핀 단일중합체, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1; 올리핀 공중합체, 구체적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이의 2종 이상의 혼합물이 있다. 무작위의 블록 또는 그라프트 공중합체를 이용할 수 있다.

폴리에스테르 필름 중에 존재하는 불상용성 수지 충전제의 양은 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 30 중량 %, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량 %, 구체적으로는 4 내지 15 중량 %, 특히 5 내지 10 중량 %의 범위이다.

불투명 폴리에스테르 필름을 생성하는 데 적합한 미립자 무기 충전제로는 통상적인 무기 안료 및 충전제, 구체적으로는 알루미나, 실리카 및 이산화 티탄과 같은 산화 금속 또는 산화 준금속, 및 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염과 같은 알칼리 금속염이 있다. 미립자 무기 충전제는 공극 또는 비공극 타입일 수 있다. 적합한 미립자 무기 충전제는 균질이고 본질적으로 단독의 이산화 티타늄 또는 황산 바륨과 같은 단일의 충전제 물질 또는 화합물로 이루어질 수 있다. 별법으로, 충전제의 적어도 한 부분은 비균질일 수 있고, 주요 충전제 물질은 추가의 조절 성분과 결합한다. 예를 들면, 주요 충전제 입자는 안료, 비누, 계면활성제 커플링제 또는 다른 변성제와 같은 표면 변성제로 처리하여 충전제의 폴리에스테르와의 상용성 정도를 증진시키거나 또는 변경시킬 수 있다.

무기 충전제, 바람직하게는 이산화 티타늄의 부피 분산된 중간 입자 직경(모든 입자 부피의 50 %에 해당하는 구형 상당지름, 입자의 지름에 대한 부피 %와 관계된 누적 분포 곡선에서 판독하고 흔히 "D(v, 0.5)" 값으로 언급됨)은 바람직하게는 0.2 내지 5 μm, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.5 μm, 구체적으로는 0.8 내지 1.2 μm의 범위이다.

폴리에스테르 필름에 혼입된 무기 충전제, 구체적으로는 이산화 티타늄의 양은 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 1 중량 % 이상이고 30 중량 % 이하여야 한다. 구체적으로 불투명의 만족도는 충전제의 농도가 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 20 중량 %, 바람직하게는 10 내지 15 중량 %, 더 바람직하게는 12 내지 13 중량 %의 범위일 때 얻어진다. 바람직한 이산화 티타늄 입자는 아나타제 또는 금홍석 결정체 형태일 수 있다.

충전제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 쿨터계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광산란에 의하여 측정할 수 있다. 레이저 광 회절을 기준으로 하는 기술이 바람직하다. 중간 입자 크기는 선택된 입자 크기 이하의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 작성하여 50 번의 백분위수를 측정하여 결정한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 150 μm, 더 바람직하게는 15 내지 100 μm, 구체적으로는 20 내지 70 μm, 특히 30 내지 50 μm의 범위이다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 1종 이상의 추가 코팅, 잉크, 래커 및(또는) 금속층으로 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 코팅하여, 성분 재료와 비교하여, 예를 들면, 취급성, 정전기 방지, 점착 촉진 또는 해제와 같은 개선된 특성을 나타내는 적층물 또는 복합재료를 형성할 수 있다. 적합한 코팅 재료로는 아크릴 수지, 코폴리에스테르, 스티렌 공중합체, 아크릴 공중합체, 관능화 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올; 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 제료가 있다. 상기 언급된 중합체 수지의 블렌드 또는 혼합물을 이용할 수 있다.

폴리에스테르 필름 상에 코팅 매질의 침착 이전에, 그의 노출된 표면은 필요한 경우, 화학적 또는 물리적 표면 변성 처리시켜서 표면 및 이어서 도포되는 코팅 층 사이의 결합을 증진시킬 수 있다. 바람직한 처리는 코로나 방전이다. 별법으로, 폴리에스테르 필름의 표면은 예로, 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀 용액과 같은 통상의 유기 용매 중에 용해되어 있는 할로겐화 페놀과 같이, 용매 또는 팽윤 작용을 갖는 당업계에 알려진 시약으로 전처리시킬 수 있다.

코팅 매질은 이미 배향된 폴리에스테르 필름 표면에 도포될 수 있지만, 코팅 매질은 신장 공정 중에 또는 그 이전에 도포되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코팅 매질을 2축 신장 공정의 두 단계(종 방향 및 횡방향) 사이에서 폴리에스테르 필름에 도포하는 것이 바람직하다.

본 발명의 한 실시양태에 따른 복합 필름은 본 명세서에서 명시된 제1 폴리에스테르 층 및 코폴리에스테르를 포함하는 제2 층으로 이루어진다. 제1 층은 주요 반복단위로서 바람직하게는 100 몰 % 이하, 더 바람직하게는 96 내지 100 몰 %, 구체적으로는 98 내지 100 몰 %, 특히 100 몰 %의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체를 포함하는 폴리에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르가 에틸렌 테레프탈레이트 반복단위 100 몰 % 미만을 포함하는 경우, 소 반복단위는 바람직하게는 에틸렌 이소프탈레이트이다. 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1 층은 바람직하게는 2축으로 배향된다.

제1 폴리에스테르 층 상에 제2 코폴리에스테르 층의 형성은 통상적 기술, 예를 들면, 미리 형성된 제1 층 상에 코폴리에스테르를 캐스팅함으로써 이루어질 수 있다. 그러나, 편리하게는 복합 필름은 다중오리피스 다이의 개별 오리피스를 통하여 각각의 필름 형성 층들을 동시에 동시압출하고, 그 후 정지 용융 층들을 결합시키거나, 또는 바람직하게는, 각각의 중합체의 용융 흐름이 다이 다기관으로 이끄는 채널 안에서 처음으로 결합되는 단일 채널 동시압출하고, 그 이후에 혼합시키지 않고 유선형 흐름의 조건 하에서 다이 오리피스로부터 함께 압출하는 동시압출로 형성되어 복합 필름을 제조한다.

동시압출 필름은 바람직하게는 신장되어 적어도 제1 층의 분자 배향을 이루고, 바람직하게는 열경화된다. 일반적으로, 제1 층을 신장시키는데 적용되는 조건은 제2 층의 코폴리에스테르의 부분적인 결정화를 유발할 것이므로, 제2 층의 원하는 형태를 개발시키는데 선택되는 온도에서 치수 억제 하에서 열경화하는 것이 바람직하다. 그러므로, 제2 층의 코폴리에스테르의 결정체 용융 온도 이하에서 열경화시키고 복합재료가 냉각되도록 허용하거나 또는 냉각시킴으로써 코폴리에스테르는 본질적으로 결정체로 남을 것이다. 그러나, 코폴리에스테르의 결정체 용융 온도 이상에서 열경화시킴으로써 코폴리에스테르는 본질적으로 무정형이 될 것이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제1 층 및 코폴리에스테르 제2 층으로 이루어진 복합 필름의 열경화는 편리하게는 175 내지 200℃의 온도에서 행하여 실질적으로 결정성의 코폴리에스테르 제2 층을 얻거나, 또는 200 내지 250℃에서 행하여 본질적으로 무정형의 코폴리에스테르 제2 층을 얻는다. 본질적으로 무정형의 코폴리에스테르 제2 층이 바람직하다.

코폴리에스테르 제2 층을 제1 폴리에스테르 층의 한 쪽 또는 양쪽 면 상에 배치할 수 있다. 복합 필름은 5 내지 500 μm, 적합하게는 5 내지 200 μm, 바람직하게는 7 내지 100 μm, 더 바람직하게는 9 내지 50 μm, 구체적으로는 11 내지 20 μm, 특히 12 내지 15 μm 범위의 총 두께를 갖는다. 코폴리에스테르 제2 층(들)은 총 복합 필름 두께의 바람직하게는 1 내지 50 %, 더 바람직하게는 2 내지 40 %, 구체적으로는 5 내지 30 %, 특히 10 내지 20 %를 구성한다. 코폴리에스테르 층들은 바람직하게는 30 μm 이하, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 μm, 구체적으로는 1 내지 10 μm, 특히 2 내지 5 μm 범위의 두께를 갖는다.

본 발명의 한 실시양태에서, 제1 층 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 비티타늄 촉매, 더 바람직하게는 표준 안티몬 촉매 시스템을 사용하여 형성한다. 제1 층 폴리에스테르를 최종 폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여 100 내지 500, 더 바람직하게는 150 내지 350, 특히 225 내지 275 ppm의 안티몬을 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 제조하는 것이 적합하다.

폴리에스테르 필름, 복합 필름, 또는 추가 코팅 층(들)은 편리하게는 중합체 필름의 제조에서 통상적으로 이용되는 모든 첨가제를 포함할 수 있다. 그러므로, 염료, 안료, 공극제, 윤활제, 산화방지제, 차단방지제, 표면활성제, 슬립 보조제, 광택 개량제, 전분해제, 자외선 광안정제, 점도 변성제 및 분산 안정제와 같은 시약들을 필름 형성 (코)폴리에스테르 및(또는) 코팅 층 매질로 혼입할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 복합 필름은 예를 들면 필름을 그 자체에 열 실링시킴으로써 포장 필름으로서, 구체적으로는 식품 및 음료 제품을 포장하는데 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명은 다음 실시예들을 참조하여 예시된다.

다음 실험 과정을 사용한다.

1) 코폴리에스테르의 "b" 색도를 Colorgard 2000을 사용하여 Hunter scale에서 측정한다.

2) 코폴리에스테르의 고유 점도(IV)를 25℃에서 오르토클로로페놀 중의 8 % 코폴리에스테르 용액의 용액 점도로 측정한다.

<실시예 1>

코폴리에스테르를 배치 테레프탈산 기재 경로를 사용하여 제조한다. 에스테르화 용기를 테레프탈산 1810 Kg(80.5 몰 %), 이소프탈산 440 Kg(19.5 몰 %), 에틸렌 글리콜 1050 l, 수산화 나트륨 50 ppm 및 티탄산 테트라이소프로필(TIPT) 500 ppm으로 충전한다. 혼합물을 물 전부가 증류 제거될 때까지 265℃ 이하로 가열한다. 이어서 인산 안정화제 165 ppm을 가하고, 반응 혼합물을 고압반응용기로 옮긴다. 코발트 아세테이트 사수화물 300 ppm을 가하고, 반응 혼합물을 295℃로 가열하고 진공하에서 중합 반응시킨다. 최종 코폴리에스테르 생성물은 0.67의 IV 및 5의 "b" 색도를 갖는다.

상기에 제조된 코폴리에스테르의 용융 웹을 슬롯 다이로부터 웹이 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이하로 켄칭되는 냉각된 회전 드럼의 연마된 표면으로 통상의 방식으로 압출성형하여 무정형 필름을 얻는다. 이어서 켄칭 필름을 재가열하고 MD로 본래 길이의 약 2.9 배로 연신시키고, 폭출기 오븐으로 통과시키고 TD로 본래 치수의 대략 3.8 배로 시트를 신장시키고, 이어서 열경화시킨다. 최종 필름 두께는 40 μm이다.

코폴리에스테르 필름은 0.66의 IV, 즉, 필름 압출에서의 IV 강하는 0.01이다.

<실시예 2>

수산화 나트륨 50 ppm, 삼산화 안티몬 300 ppm, 인산 250 ppm 및 코발트 아세테이트 사수화물 200 ppm을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제1 층 중합체, 및 실시예 1에서 설명된 바와 같이 제조된 제2 층 코폴리에스테르의 개별 흐름을 개별 압출기로부터 단일 채널 동시압출 어셈블리로 공급한다. 중합체 층들을 물로 냉각된 회전, 켄칭 드럼위의 필름 형성 다이를 통과하여 압출성형시켜 무정형 캐스팅 복합재료 압출물을 얻는다. 캐스팅 압출물을 약 80℃로 가열하고 나서 전진 연신 비율 3.2:1로 길이방향으로 신장시킨다. 복합 시트를 폭출기 오븐으로 통과시키고, 여기서 시트를 건조하고 그 본래 치수의 대략 3.4 배로 측 방향으로 신장시킨다. 2축으로 신장된 복합 시트를 약 225℃의 온도에서 열경화시킨다. 복합 시트의 최종 필름 두께는 25 μm이다. 제1 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 20 μm이고, 제2 코폴리에스테르 층은 5 μm 두께이다.

<실시예 3>

이는 본 발명에 따르지 않는 비교예이다.

제2 층 코폴리에스테르를 제1층 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 방식, 즉, 수산화 나트륨 50 ppm, 삼산화 안티몬 300 ppm, 인산 250 ppm 및 코발트 아세테이트 사수화물 200 ppm을 사용하고, 다시 말하면, 티타늄 촉매를 사용하지 않고 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복한다.

실시예 2 및 3에서 제조된 복합 필름을 물 및 15 % 에탄올 중에서 2 시간 동안 개별 필름 샘플을 환류시킴으로써 안티몬 추출 실험을 한다. 실시예 2의 필름은 실시예 3의 필름에 비교해서, 추출된 안티몬의 양이 물에서 놀랍게도 5 배 감소, 15 % 에탄올에서 8.3 배 감소하는 것을 나타낸다.

Claims (10)

1. 최종 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 촉매로서 작용하는 티타늄 원자 10 내지 150 ppm, 및 안정화제로서 작용하는 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 반응 혼합물을 사용하는, 55 내지 95 몰 %의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 %의 알킬렌 이소프탈레이트 단위로 이루어지는 코폴리에스테르의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 청색 색조 물질을 더 포함하는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 반응 혼합물이 디에틸렌 글리콜 억제제를 더 포함하는 방법.
4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 안티몬이 없는 방법.
5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르가 -5 내지 15 범위의 "b" 색도를 갖는 방법.
6. 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 촉매로서 작용하는 티타늄 원자 10 내지 150 ppm, 및 안정화제로서 작용하는 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 제조되는, 55 내지 95 몰 % 범위의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 % 범위의 알킬렌 이소프탈레이트 단위로 이루어지는 코폴리에스테르 필름.
7. 제6항에 있어서, 코폴리에스테르가 필름 압출에서 0.001 내지 0.03의 고유 점도 강하를 갖는 폴리에스테르 필름.
8. 제1 폴리에스테르 층, 및 55 내지 95 몰 %의 알킬렌 테레프탈레이트 단위 및 5 내지 45 몰 %의 알킬렌 이소프탈레이트 단위로 이루어지는 코폴리에스테르, 코폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여, 티타늄 원자 10 내지 150 ppm 및 인 원자 10 내지 100 ppm을 포함하는 제2 층으로 이루어지는 복합 필름.
9. 제8항에 있어서, 제1층의 폴리에스테르가 안티몬을 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 제조되는 복합 필름.
10. 제8 또는 9항에 있어서, 제1층의 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 복합 필름.