KR20000005090A - 초기 습윤 강도가 높은 종이 제품용 알데히드-개질된 셀룰로즈섬유 - Google Patents

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Abstract

(1) 셀룰로즈 섬유를 셀룰로즈 히드록시기와 반응성인 1개 이상의 카복실산 기를 갖는 1,2-이치환된 알켄으로 에스테르화시키고, (2) 에스테르화 섬유를 산화시켜 알데히드기를 형성함으로써 개질된 셀룰로즈 섬유를 제조한다. 개질된 섬유는 일시 습윤 강도를 갖는 경향이 있는 종이 제품에서 유용하다. 강도 첨가제는 종이 제품내에 포함되어 높은 일시 습윤 강도 또는 높은 영구 습윤 강도를 부여할 수도 있다.

Description

초기 습윤 강도가 높은 종이 제품용 알데히드-개질된 셀룰로즈 섬유
습윤 강도는 냅킨, 종이 타월, 주방용 티슈, 일회용 병원 의류 등과 같이 사용중에 물과 접촉하게 되는 다수의 일회용 종이 제품의 바람직한 특성이다. 특히, 이러한 종이 제품은 젖거나 습윤한 조건하에서 사용하기에 충분한 습윤 강도를 갖는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 제품은 의도된 용도로 사용하는 도중 항인열성, 항리핑성(ripping), 항붕괴성 등이 있어서 그의 원형을 실질적으로 유지해야만 한다. 예를 들면, 젖은 티슈 또는 타월이 신체 또는 그밖의 것을 세정하는데 사용될 수도 있다. 불행하게도, 비개질된 셀룰로즈 섬유의 처리되지 않는 집합체는 물로 포화되는 경우 전형적으로 그의 강도의 95% 내지 97%를 손실하여, 젖거나 습윤한 조건하에서 일반적으로 사용될 수 없다.
당 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 종이 제품은 부분적으로 섬유간의 수소 결합에 의해 건조 강도를 유발한다. 종이 제품이 젖는 경우, 물은 수소 결합을 방해하고, 결과적으로 종이 제품의 강도를 감소시킨다. 역사적으로 보면, 주로 두가지 접근법으로 종이 제품의 습윤 강도를 증가시켰다. 한가지 접근법은, 예를 들어 종이 제품을 피복시킴으로써 물이 수소 결합에 도달하여 수소 결합을 방해하는 것을 억제하는 것이다. 또다른 접근법은 습윤 강도를 위해서 물에 의해 절단되지 않는 분자간 결합을 형성하거나 물에 의해 절단되지 않는 일시 습윤 강도에 기여하는 첨가물을 혼합하는 것이다. 제 2 의 접근법은 특히 티슈 제품에 있어서 일반적으로 선택되는 기법이다. 후자의 접근법에 있어서, 수용성 습윤 강도 수지는, 일반적으로 종이 제품이 형성되기 전에 펄프에 첨가될 수도 있다(습윤-말단 첨가). 수지는 일반적으로 양이온성 작용성을 나타내기 때문에 천연적으로 음이온성인 셀룰로즈 섬유에 쉽게 보유될 수 있다.
다수의 수지가 종이 제품에 습윤 강도를 제공하는데 특히 유용한 것으로 사용되거나 개시되어 있다. 이러한 습윤 강도 첨가제의 일부는 영구 습윤 강도를 갖는 종이 제품, 즉 수용 매질에 놓인 경우에도 시간이 경과해도 그의 초기 습윤 강도의 실질적인 부분을 보유하는 종이를 형성한다. 이러한 형태의 수지의 예로는 우레아포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 폴리아미드-에피클로로히드린 수지이다. 이러한 수지는 습윤 강도 감퇴가 제한적이다.
따라서, 최근에는 제조업자는 의도된 용도를 위해 충분한 습윤 강도를 제공하면서 물에 잠기는 경우 습윤 강도가 감퇴되는 종이 제품을 위해서는 일시 습윤 강도 첨가제를 최근에서 첨가한다. 습윤 강도의 감퇴는 하수 시스템에서의 종이 제품의 유동을 용이하게 한다. 시간이 경과함에 따라 빠르게 감퇴하는 우수한 초기 습윤 강도를 갖는 것으로 청구된 종이 제품을 제공하기 위한 다수의 접근법이 제안되고 있다. 예를 들자면, 1983년 7월 2일자로 데이(Day) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,096,228 호, 1971년 1월 19일자로 소시아(Coscia) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,556,932 호, 1973년 6월 19일자로 윌리암(Williams) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,740,391 호, 1986년 8월 12일자로 줘로(Guerro) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,605,702 호, 및 1987년 6월 23일자로 솔라렉크(Solarek) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,675,394 호는 중합체 또는 그밖의 화합물로 일시 습윤 강도를 획득하는 다수의 접근법을 제안하고 있다.
예를 들어 가푸로브(T.G.Gafurov) 등의 문헌[Strukt. Modif.Khlop.Tsellyul., Vol. 3, pp. 131-135 (1966)]에서 기술한 바와 같이 알데히드기를 함유하도록 셀룰로즈 섬유를 개질하는 것도 공지되어 있다.
당 분야에서는 초기 습윤 강도를 갖는 종이 제품을 제공하고 있지만, 어는 방법도 본 발명의 방법에 의한 종이 제품을 제공하는 것은 아니다. 1,2-이치환된 카복실 알켄과 반응시키고, 그다음 산화시킨 셀룰로즈 섬유가 생성된 개질된 섬유를 함유하는 종이 제품에 습윤 강도를 부여하는 것으로 현재 알려져 있다.
본 발명의 목적은 알데히드기를 함유하도록 개질된 셀룰로즈 섬유 및 이러한 섬유를 함유하는 화장지와 같은 종이 티슈 제품을 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 목적은 습윤 강도를 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다. 그밖의 또다른 본 발명의 목적은 일시 습윤 강도를 갖는 종이 제품을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 할데히드기를 함유하도록 개질된 셀룰로즈 섬유에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 섬유를 함유하는 종이 제품에 관한 것이다. 개질된 섬유는 일시 초기 습윤 인장 강도가 높은(예: 약 80g/인치 이상, 바람직하게는 약 12 g/인치 이상) 종이 제품을 제공하는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 개질된 셀룰로즈 섬유는 1,2-이치환된 카복실 알켄의 카복실기와 히드록시기의 일부를 반응시켜 공유 결합이 형성된 셀룰로즈 섬유를 산화시킴으로써 형성된다. 알켄은 바람직하게는 하나 이상의 카복실기를 가지고 있어서 알켄은 무수물을 형성할 수 있다.
본 발명은 개질된 셀룰로즈 섬유, 보다 구체적으로는 초기 습윤 강도가 우수한 종이 제품을 제공하는데 유용한 이러한 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유는, 셀룰로즈의 히드록시기와 반응할 수 있는 하나 이상의 카복실 작용기를 함유하는 1,2-이치환된 알켄과 반응하여 공유결합을 형성한 셀룰로즈 섬유의 산화에 의해 형성될 수 있다(1,2-이치환된 알켄은 선택적으로 본원에서 "카복실 알켄"으로 지칭함). 산화되기 전의, 카복실 알켄과 반응한 셀룰로즈 섬유는 본원에서 하기에 선택적으로 "중간체 셀룰로즈 섬유" 또는 "중간체 셀룰로즈 섬유 반응 생성물"로 지칭한다.
중간체 셀룰로즈 섬유는 다수의 셀룰로즈 섬유로부터 유도된다. 다양한 천연 공급원의 셀룰로즈 섬유를 본 발명에서 사용할 수 있다. 연재(침염수로부터 유도됨)로부터의 분해 섬유, 경재(낙엽수로부터 유도됨)로부터의 분해 섬유 또는 목화 린터(linter)로부터의 분해 섬유가 바람직하게 사용된다. 에스파르토(Esparto) 풀, 사탕수수, 조모, 아마 및 그밖의 목질 및 셀룰로즈 섬유 공급원을 본 발명에서 원료 물질로서 사용할 수도 있다. 본 발명과 함께 사용하기에 최적인 셀룰로즈 섬유는 계획된 특정 목적 용도에 좌우될 것이다. 일반적으로 목재 펄프가 사용될 것이다. 적용가능한 목재 펄프로는 화학적 펄프(크라프트(Kraft, 즉 셀페이트) 및 설파이트 펄프) 및 기계적 펄프(예: 쇄목 펄프, 열기계적 펄프(즉, TMP)) 및 화학 열기계적 펄프(즉, CTMP)를 들 수 있다. 그러나, 화학적 펄프가 이로부터 제조된 티슈 시이트에 우수한 촉감의 부드러움을 부여하기 때문에 바람직하다. 완전히 표백되거나 부분적으로 표백되거나 표백되지 않은 섬유를 사용할 수도 있다. 종종 우수한 광택을 제공하고 소비자에게 호감을 갖도록 하기 위해서 표백된 펄프를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 티슈지, 종이 타월 및 기저귀용 흡수 패드, 생리대, 카타메니알(catamenial) 및 그밖의 유사한 흡수 종이 제품과 같은 제품용으로는, 북부 연재 펄프를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 북부 연재 펄프의 최고의 강도 특성 때문이다.
임의의 또는 모든 전술한 범주의 섬유 및 그밖의 비-섬유성 물질(예: 충전제 및 접착제)을 함유할 수 있는 재활용된 종이 또한 본 발명에서 유용하다.
셀룰로즈 섬유는 하나 이상의 카복실 작용기를 함유하여 중간체 섬유를 형성할 수 있는 1,2-이치환된 알켄과 반응한다. 카복실 작용기는 예를 들어 카복실산 기(-COOH) 또는 산 아미드 기(-CONH2)일 수 있고, 바람직하게는 카복실산 기이다. 카복실산 기는 셀룰로즈 히드록시기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하며, 이것이 산 아미드 기이다. 그러나 산 아미드는 카복실산에 비해 다소 반응성이어서 덜 바람직하다.
"1,2-이치환된"이라는 용어는 이중 결합된 탄소 각각이 이중 결합된 탄소 원자가 아닌 다른 하나의 탄소원자 및 수소 원자와 단일 결합하는 것(수소원자와 단일결합 하는 경우는 -HC=CH-임)을 의미한다. 이론에 의존하려는 의도는 아니지만, 각각의 이중 결합된 탄소 원자 각각이 하나 이상의 탄소 원자와 결합하지 않는 경우, 바람직하지 못하게는 중간체 셀룰로즈 섬유의 산화 과정 동안 포름알데히드가 형성되는 경향이 있는 것으로 여겨진다. 다른 한편, 하나 이상의 탄소 원자가 이중 결합된 탄소 원자에 각각 결합하는 경우, 중간체 셀룰로즈 섬유가 산화되는 동안 케톤이 형성된다. 카복실 알켄은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수도 있고 다른 다중 결합을 함유할 수도 있다.
1,2-이치환된 탄소-탄소 이중 결합은 바람직하게는 환형 구조이다. 환형 알켄은 비환형 알켄에 비해 중간체 셀룰로즈 섬유의 산화 과정동안에 보다 소량의 알데히드를 손실시키는 경향이 있다. 이론에 의존하려는 의도는 아니지만, 최종 종이 제품에서 헤미-아세탈기 및/또는 N-아실 헤미아미날기의 수를 최대화하고, 따라서 개질된 셀룰로즈 섬유를 함유하는 종이 제품의 습윤 강도를 최대화하기 위해서는 알데히드기의 수를 최대화해야 한다.
바람직한 양태에서, 카복실 알켄은 하나 이상의 카복실 작용기를 함유하여 알데히드를 형성할 수 있는 폴리카복실 화합물이다. 이러한 폴리카복실 화합물은 셀룰로즈 섬유의 히드록시기와 쉽게 반응하여 중간체 셀룰로즈 섬유를 형성하고, 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유의 수율을, 카복실 알켄이 무수물을 형성할 수 없는 경우보다 높게 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "무수물"이라는 용어는 물 분자를 제거함으로써 산으로부터 유도된 화학적 화합물을 지칭한다. 제 2 카복실 작용기는 적당하게 카복실산 기 또는 산 아미드 기일 수도 있다. 따라서, 카복실 알켄은 디카복실산 무수물 또는 환형 이미드를 형성할 수도 있다. 카복실기 각각이 카복실산 기인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 폴리카복실 화합물의 카복실기의 탄소 원자는, 무수물의 형성을 용이하게 하기 위해서 2 내지 3개의 탄소 원자로 분리된다(즉, 카복실기의 위치가 서로에게 1,2 위치이거나 1,3 위치임). 가장 바람직하게는, 카복실기의 탄소 원자는 , 1,2 폴리카복실 화합물이 낮은 온도에서 1,3 폴리카복실 화합물보다 보다 쉽게 무수물을 형성하기 때문에 2개의 탄소 원자에 의해 분리된다.
1,2-이치환된 알켄기 및 카복실 작용기는 바람직하게 비공액되어 있다. 이론에 의존하려는 의도는 아니지만, 마이클 첨가 반응(Michael Addition)(1,4)는 알켄기 및 카복실기가 공액되어 있는 경우 에스테르화 반응을 통해서 알켄 결합에서 발생할 수 있다. 이러한 첨가 반응은 알켄 결합을 파괴하여 중간체 셀룰로즈 섬유의 산화 과정동안 알데히드가 형성되는 것은 저지한다.
바람직한 카복실 알켄은 수용성이어서 물-기재 방법에서 사용할 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "수용성"이라는 용어는 물에 물질이 용해되거나 분산되거나 팽창하거나 수화되거나 유사하게 혼합될 수 있는 물질의 능력을 의미한다. 유사하게, 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 용해된", "실질적으로 용해하는" 등의 구절은 액체 매질(예: 물)에 물질이 용해되고 분산되고, 팽창하고 수화되고 혼합됨을 지칭한다. 혼합물은 일반적으로 나안으로도 균질한 유체 혼합물, 즉 단일 물리적 상을 전형적으로 형성한다.
적당한 카복실 알켄으로는 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 및 1,2,3,6-테트라히드로프탈람산을 들 수 있지만, 이로서 제한하는 것은 아니다. 이러한 화합물의 유도체, 예를 들면 이중 결합된 탄소 원자 이외의 탄소 원자가 단일- 또는 폴리-치환된 유도체도 본원에서 유용한다. 다수의 치환기가 존재할 수도 있다. 그러나, 치환기는 에스테르화 속도를 감소시키는 입체 장애를 제공하거나 에스테르화 단계를 정전기적으로 탈활성시키지 않아야 한다. 유용성 및 빠른 반응 시간 때문에, 카복실 알켄은 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탄산이 바람직하다.
중간체 셀룰로즈 섬유는, 카복실 알켄 및 액체 매질의 유체 혼합물을 제조하는 단계; 셀룰로즈 섬유를 액체 혼합물과 접촉시켜 처리된 섬유를 형성하는 단계 및 셀룰로즈 섬유의 히드록시기의 적어도 일부를 알켄의 카복실 작용기와 반응시켜 공유 결합을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 형성될 수 있다. 생성된 중간체 셀룰로즈 섬유는, 그다음 하기에서 기술하는 바와 같이 산화시켜 알데히드기를 형성한다.
적당한 액체 매질은, 바람직하게는 액체 혼합물에 카복실 알켄의 최대 용해성을 제공하며 카복실 알켄을 실질적으로 용해하거나 분산시킬 수 있는 매질이다. 액체 매질은 카복실 알켄 화합물을 위해 하나 이상의 용매를 포함할 수도 있다. 적당한 액체 매질로는 물, 피리딘, 그밖의 양성자성 용매 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물이 바람직한 액체 매질이다.
카복실 알켄 및 액체 매질은 용액 또는 분산액을 형성하는 본 분야에 공지된 바와 같은 적당한 임의의 방법에 의해 함께 섞거나 혼합할 수 있다. 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유를 제공하기 위해서, 액체 매질을 증발시키는데 요구되는 시간 및 에너지를 감소하기 위해서 유체 혼합물내에 카복실 알켄의 농도를 최대화하는 것이 전형적으로는 바람직하다. 액체 매질내에 카복실 알켄의 용해성을 개선시키기 위해서 가열시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 유체 혼합물은 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열될 수도 있다.
셀룰로즈 섬유는 제지 분야에서 공지되어 있는 바와 같은 하나 이상의 기법의 조합(예: 침수, 혼합, 덤핑(dumping), 분사, 침지 및 압착)으로 카복실 알켄을 함유하는 유체 혼합물과 접촉시킬 수 있다.
바람직한 양태에서, 셀룰로즈 섬유는 종이 시이트의 제조의 펄프 가공(즉, 습윤 적층 제지 공정)중 제지기의 습윤 말단에서 유체 혼합물과 접촉된다. 본 양태에 따라서, 펄프 시이트는 공정의 습윤 말단에서 유체 혼합물과 함께 분사된다. 종래의 상업적인 공정을 위해서는, 시이트의 점조도는, 적절한 습윤 강도를 유지하기 위해서 약 20% 보다 크고, 바람직하게는 20 내지 50% 이다. 본 발명의 종이 시이트의 건조 인장 강도 및 총 초기 습윤 강도가 분사된 펄프 시이트의 기본 중량이 증가함에 따라 증가함을 발견하였다. 특히 바람직한 양태에서, 펄프 시이트의 기본 중량은 약 180 내지 약 260 파운드/3000 피트2이다. 그다음, 전술한 바와 같이, 적어도 셀룰로즈 섬유와 카복실 알켄간의 반응을 수행하기 위해 증발로 더 이상의 중량의 손실이 없는 시점까지 펄프 시이트를 건조시키고 가열시킨다.
선택적인 양태에서, 셀룰로즈 섬유 및 카복실 알켄을 함유하는 유체 혼합물은 유체 혼합물(예: 담궈서 혼합시킴으로써)내 셀룰로즈 섬유의 슬러리를 형성함으로써 접촉된다. 따라서, 섬유 및 알켄은 당 분야에 공지되어 있는 습윤 적층 제지 공정의 제지 퍼니쉬에서 알켄을 포함함으로써 접촉될 수도 있다.
카복실 알켄을 함유하는 유체 혼합물을 제조하고, 셀룰로즈 섬유와 접촉시켜 반응시킴으로써 셀룰로즈 분자상의 치환도를 약 0.25 내지 약 1.5, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.0, 가장 바람직하게는 약 1.0(즉, 셀룰로즈 무수 글루코즈의 몰을 기준으로 계산하는 경우, 셀룰로즈 히드록시기 약 0.25 몰% 내지 약 1.5 몰%, 바람직하게는 약 0.5 몰% 내지 약 1.0 몰%, 가장 바람직하게는 약 1.0몰%이 알켄의 카복실기와 반응하여 공유 결합을 형성함)이도록 한다.
처리된 섬유는 액체 매질을 실질적으로 제거하고 셀룰로즈 히드록시기 및 알켄의 카복실 작용기가 공유 결합을 형성하는데 충분한 정도의 온도 및 시간 동안 가열된다. 바람직한 카복실 화합물, 폴리카복실 화합물이 사용되는 경우, 처리된 섬유는 섬유로부터 액체 매질을 실질적으로 제거하고, 폴리카복실 화합물의 무수물을 형성하고 카복실 알켄과 셀룰로즈 히드록시기 사이에 공유 결합을 형성하는데 충분한 온도 및 시간 동안 가열한다. 엑체 매질로서 물을 사용하는 경우, 처리된 섬유는 바람직하게는 물을 증발시키기 위해 약 100℃ 이상까지 가열한다. 처리된 섬유를 약 120℃ 내지 180℃에서 약 30분 내지 2시간 동안 가열시킴으로써 증발 및 반응이 전형적으로 일어난다.
바람직한 양태에서, 공유 결합 형성은 적당한 촉매로 촉진된다. 촉매는 반응 속도를 빠르게 하고, 셀룰로즈 섬유의 분해를 감소시키고, 중간체 셀룰로즈 섬유의 수율을 높이는 경향이 있다. 에스테르화 분야에 공지된 임의의 촉매를 사용할 수도 있다. 바람직한 촉매는 나트륨 히드로포스파이트(NaH2PO2)로서, 이것은 보다 높은 반응 온도에서 수율을 높이고 셀룰로스 섬유의 분해를 감소시키는 경향이 있다. 에스테르화 촉매로서 나트륨 히드로포스파이트를 사용하는 것은, 예를 들어 본원에서 참고로 인용중인 웰치(C.M.Welch)에게 허여된 미국 특허 제 4,820,307 호를 들 수 있다. 촉매는 카복실 알켄을 함유하는 유체 혼합물에 적당하게 포함된다.
바람직한 1,2-이치환된 알켄이 사용되는 경우, 치환도가 1.0인 생성된 중간체 셀룰로즈 섬유는 하기 일반식과 같은 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R'는 OH 또는 NH2이고
n은 셀룰로즈 섬유의 중합화도(즉, DP)이고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10,000이다.
그다음, 생성된 중간체 셀룰로즈 섬유를 산화시켜 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유를 형성한다. 산화시키기 전에, 중간체 셀룰로즈 섬유를 전형적으로는 세척하여 반응하지 않는 임의의 잔류 카복실 화합물을 제거한다. 섬유는 염기(예: 탄산나트륨 수용액)의 묽은 수용액으로 적절하게 세척될 수도 있다.
산화과정은 카복실 알켄의 잔류하에서 알데히드기를 형성시키는 조건하에서 산화제와 중간체 셀룰로즈 섬유를 접촉시킴으로써 형성된다. 산화과정은 바람직하게는 중간체 셀룰로즈 섬유 및 적당한 액체 매질의 혼합물, 예를 들어 슬러리 또는 그밖의 분산액을 형성하고, 카복실 알켄의 잔류하에서 알데히드기가 형성되는 조건하에서 혼합물로 산화제를 도입시킴으로써 수행된다.
적당한 액체 매질은 산화 반응을 심하게 방해하지 않고 섬유를 분산시키는 것을 보조할 수도 있는 매질이다. 액체 매질의 예를 들자면, 물, 유기 용매(예: 아세트산, 저급 알콜, 염소화 탄화수소) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물이 바람직한 액체 매질이다. 혼합물내의 액체 매질 및 섬유의 양은 넓은 영역에서 변할 수도 있다. 전형적으로, 혼합물은 약 0.1 내지 약 50 중량%의 섬유 및 99.9 중량% 내지 약 50 중량%의 액체 매질을 포함한다. 따라서, 혼합물을 저 점조도(예: 섬유가 약 1 내지 3.5 중량5이고, 액체 매질이 99 내지 96.5 중량%임), 중간 점조도(예: 섬유가 약 8 내지 16 중량%이고, 수성 액체 매질이 92 내지 84 중량%임) 또는 고 점조도(예: 섬유가 20 내지 50 중량%이고 수성 액체 매질이 50 내지 80 중량%임)일 수 있다.
적당한 산화제로는 오존 및 과망간칼륨을 들 수 있다. 오존은 바람직한 산화제이다. 오존은 반응의 효율, 간편성, 경제성, 환경에 미치는 영향 및 안전성의 이유에서 바람직한 산화제이다.
오존에 의한 산화는, 예를 들어 가압하에서 기체를 혼합물에 주입함에 의해서 오존을 혼합물에 도입함으로써 수행된다. 오존의 유속 및 압력은 넓은 범위에서 변할 수도 있지만, 조건의 예를 들면 약 8.0 리터/분의 유속 및 약 8 psig의 유동 압력을 들 수 있다. 혼합물 내에서의 오존의 안정성을 최대화시키기 위해서 바람직하게는 혼합물을 얼리지 않는 범위내에서 가능한 저온으로 혼합물을 냉각시킨다. 전형적으로 약 30 내지 약 60 분동안 전술한 조건하에서 오존을 도입시킨으로써 산화 반응은 전형적으로 완료된다.
산화 단계 동안 알데히드기는 중간체 셀룰로즈 섬유의 카복실 알켄 잔류상에 형성된다. 이론에 의존하려는 의도는 아니지만, 적어도 일부의 알데히드는 섬유 표면상에 존재하여 제지 공정동안 섬유간의 결합을 용이하게 하는 것으로 여겨진다. 알데히드기는 섬유 내부 및/또는 섬유 벽(즉, 섬유내 알데히드기)에서 형성될 수도 있다. 알데히드기의 형성 및 정량화는 적외선 분석과 같은 공지된 분석 기법으로 결정될 수 있다. 선택적으로, 알데히드기의 존재는 비개질된 섬유로 형성된 상응하는 종이 제품에 비해, 개질된 섬유로부터 형성된 종이 제품의 습윤 강도가 증가하는 것으로 확인된다. 일반적으로, 정해진 섬유 중량, 산화제의 농도 및 반응 조건 세트에 있어서, 산화제에 노출되어 있는 시간이 길수록 산화가 증가한다. 따라서, 산화되는 정도는 정해진 섬유 중량에 대하여 전술한 임의의 방법으로 시간의 함수로서 알데히드 함량을 정량화함으로써 쉽게 최적화할 수 있다. 섬유를 지나치게 산화시켜 카복실산 기의 형성을 과도하게 하는 것(이것은 동일한 기법으로 검출되고 정량화될 수 있음)은 피하는 것이 바람직할 것이다.
개질된 섬유도 히드록시기를 함유한다. 이론에 의존하려는 의도는 아니지만, 히드록시기가 알데히드기와 반응하여 본원에서 추가로 기술한 바와 같은 종이 제품에 습윤 강도를 부여하는 것으로 여겨진다.
바람직한 1,2-이치환된 알켄을 사용하는 경우, 치환도가 1.0인 생성된 개질 섬유는 하기 일반식과 같은 구조를 갖는다:
상기 식에서, R' 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 생성 개질된 셀룰로즈 섬유는 다량의 액체 매질을 제거하고 그다음 건조시킴으로써 회수될 수 있다. 예를 들어, 개질된 섬유는 선택적으로 추가로 희석한 다음, 종래의 습윤 적층 제지 공정을 사용하여 시이트화될 수도 있고, 그 다음 건조시킨다. 액체 매질을 실질적으로 제거하기에 충분한 온도까지 가열함으로써(예를 들어, 약 85℃ 내지 약 125℃로 가열함으로써) 건조가 촉직되어 실질적으로 일정한 중량을 얻을 수 있다. 따라서, 개질된 셀룰로즈 섬유는 제지 공정에서 나중의 용도를 위해 모아진다. 선택적으로, 개질된 셀룰로스 섬유를 함유하는 혼합물을 당 분야에 공지된 바와 같이 섬유를 회수하지 않고 연속 제지 공정에 도입할 수도 있다(예: 습윤 적층 제지 공정의 제지 퍼니쉬).
본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유는 종이 및 종이 제품의 폭넓은 분야에서 유용한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "종이" 및 "종이 제품"이라는 용어는 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유를 함유하는 시이트와 같은 물체 및 성형 제품을 들 수 있다.
본원에서 기술한 개질된 셀룰로즈 섬유에 더불어, 본 발명의 종이 제품은 종래 또는 그밖의 제지 물질을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 종이 제품은 종래의 종이 섬유, 예를 들어 화학적으로 개질된 섬유 또는 비개질된 셀룰로즈 섬유를 포함할 수도 있다. 종이 제품은 중합체 주쇄에 히드록시기가 부착되어 있음을 특징으로 하는 비-셀룰로즈 섬유 중합체 물질을 함유할 수도 있으며, 예를 들어 히드록시기가 있는 유리 섬유 및 합성 섬유를 들 수 있다. 그밖의 섬유 물질, 예를 들어 합성 섬유(예: 라일론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유)를 히드록시기를 함유하는 천연 셀룰로즈 섬유 및 그밖의 섬유와 혼합하여 사용할 수도 있다. 히드록시기를 갖는 섬유성 물질은 본 발명의 셀룰로즈 섬유의 방법으로 화학적으로 개질되어 알데히드를 함유하여 종이 제품에 혼입시킬 수도 있다. 임의의 전술한 섬유의 혼합물은 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유와 혼합되어 사용할 수도 있다.
당 분야에 공지되어 있는 종래의 제지 첨가제는 예를 들어 건조 강도 및 습윤 강도 첨가제, 보존제 및 종이 연화제를 들 수 있다. 당 분야의 숙련자가 이해하는 바와 같이, 습윤 강도 수지는 일시 또는 영구 습윤 강도를 부여하도록 선택될 수도 있다. 예를 들어, 폴리아크릴아미드는 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유로 형성된 종이 제품에 보다 영구 습윤 강도를 부여하는 경향이 있다.
종이 제품은 습윤 적층 제지 공정으로 전형적으로 형성된다. 습윤 적층 제지 공정은 전형적으로 제지 섬유를 함유하는 슬러리를 제공하는 단계(선택적으로 슬러리는 본원에서 제지 퍼니쉬로 지칭됨), 다공성 형성 와이어(예; 푸르드리니에르(Fourdrinier) 와이어)와 같은 기재상에 섬유의 슬러리를 침적시키는 단계, 및 섬유가 실질적으로 뭉치지 않는 조건하에서 시이트형으로 섬유를 경화시키는 단계를 포함한다. 섬유를 시이트 형태로 경화시키는 단계는 유체를 배수시키고, 예를 들어 스크린 롤(screened roll)(예: 원통형 덴디 롤(Dandy roll))로 다공성 와이어에 대해 섬유를 압축시킴(탈수)으로서 수행될 수도 있다. 일단 경화되면, 그다음 섬유성 시이트를 건조시키고, 목적하는 바와 같이 선택적으로 압축시킨다.
건조 단계는 종이 제품의 습윤 강도를 개발하기 위해서 물 및 그밖의 임의의 액체를 제거한다. 종이 제품을 고온(예: 85℃ 내지 125℃)에, 전형적으로 건조시키기에 충분한, 전형적으로 약 10 미만의 물 및/그밖의 액체를 보유하도록 하기에 충분한 시간 동안 적용시킴으로써 건조될 수도 있다. 전형적인 건조 조건은 20℃ 내지 약 100℃이다. 이론에 의존하려는 의도는 아니지만, 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유를 포함하는 종이 제품은 건조시키자마자 개질된 셀룰로즈 섬유의 알데히드기가 인접하는 셀룰로즈 히드록시기와 헤미-아세탈 및/또는 N-아실헤미아미날을 형성한다. 이러한 헤미-아세탈기는 건조 강도 및 초기 습윤 강도를 이미 물에 의해 분해된 종이 제품에 부여하도록 작용한다. 따라서, 종이 제품이 수성 유체에 노출되는 경우, 헤미-아세탈 및/또는 N-아실헤미아미날기가 알데히디기로 복귀되어 종이 제품에 일시 습윤 강도를 제공한다.
본 발명은 화장지와 같이 하수 시설로 처리될 종이 제품을 위해 특히 적당한다. 그러나, 본 발명이 일회용 흡수 종이 제품(예: 주방, 신체 또는 그밖의 세척 용도) 및 신체 유체의 흡수(예: 소변 및 생리혈)에 제한되지 않고, 다수의 종이 제품에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 종이 제품의 예로는 화장지 및 안면용 티슈, 종이 타월, 기저위용 흡수 물질, 여성 생리 용품(예; 생리대, 팬티라이너(pantiliner) 및 탐폰(tampon)), 성인용 뇨실금자용 제품 등과 같은 티슈지; 및 용지를 들 수 있다.
티슈지에 있어서, 본 발명의 개질된 셀룰로즈 섬유는 임의의 형태의 티슈지 제조에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 티슈지는 균일하거나 다층 구조물일 수 있고, 이로부터 제조된 티슈지는 단겹 또는 다겹 구조물일 수 있다. 티슈지는 바람직하게는 기본 중량이 약 10g/㎡ 내지 약 65g/㎡이고, 밀도가 약 0.6g/㎤ 이하이다. 보다 바람직하게는, 기본 중량이 약 40g/㎡ 미만이고 밀도가 약 0.3g/㎤ 이하이다. 가장 바람직하게는. 밀도는 약 0.04g/㎤ 내지 약 0.2g/㎤일 것이다. 1991년 10월 22일자로 앰풀스키(Ampulski) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,059,282 호의 13번째 단락, 61 내지 67줄에 티슈지의 밀도를 측정하는 방법이 기술되어 있다. (다른 언급이 없으면, 종이에 대한 모든 양 및 중량은 건조 중량을 기준으로 한다) 티슈지는 통상적으로 가압된 티슈지, 패턴밀집화 티슈지 및 압축되지 않는 비패턴 밀집화 티슈지일 수 있다. 이러한 형태의 티슈지 및 이러한 종이의 제조 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 본원에서 참고로 인용중인 판(Dean V. Phan) 및 트로칸(Paul D. Trokan)에게 1994년 8월 2일자로 허여된 미국 특허 제 5,334,286 호에 기술되어 있다.
강도 시험
인장 시험전에, 온도가 73℉±4℉(22.8℃±2.2℃)이고, 상대 습도가 50%±10%인 조건화된 실험실에서 최소 24시간 동안, 종이 제품을 노화시켰다.
1. 총 건조 인장 강도("TDT")
본 시험은 73℉±4℉(22.8℃±2.2℃)이고, 상대 습도가 50%±10%인 조건화된 실험실에서 종이(전술한 바와 같은 핸드시이트(handsheet) 및 그밖의 종이 시이트)의 1인치×5인치(약 2.5㎝×12.7㎝) 조각에서 수행된다. 전기 인장 시험기(매사츄세츠주 캔톤 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corp.)의 모델 1122)를 사용하여 2.0 인치/분(약 1.3㎝/분)의 교차 속도 및 4.0인치(약 10.2㎝)의 게이지 길이에서 수행하였다. 기계 방향이라고 함은 시험할 샘플중 5인치 크기가 이 방향에 상응하도록 준비됨을 의미한다. 기계 방향(MD)의 TDT를 위해서, 5인치 크기가 종이 제품 제조기의 기계 방향에 평행하도록 조각을 절단하였다. 교차 기계 방향(CD)의 TDT를 위해서, 5인치 크기가 종이 제품 제조기의 교차 기계 방향에 평행하도록 조각을 절단하였다. 제조기의 기계-방향 및 교차 기계 방향은 제지 분야에 널리 공지된 용어이다.
MD 및 CD 인장 강도는 전술한 기법 및 종래의 방법의 계산법에 의해 결정된다. 보고된 값은 각각의 방향의 길이에 대해 시험한 8개 이상의 조각의 수학적인 평균치이다. TDT는 MD와 CD 인장 강도의 수학적인 합계이다.
2. 습윤 인장 강도
TDT에서와 같은 동일한 크기의 조각을 사용하여 전기 인장 시험기(인스트론 코포레이션, 모델 1122)를 사용하여 0.5 인치/분(약 1.3㎝/분)의 교차 속도 및 4.0인치(약 10.2㎝)의 게이지 길이에서 수행하였다. 정해진 침지 시간 동안 약 20℃에서 증류수로 조각을 적시고 인장 강도를 측정하였다. TDT의 경우에서와 같이, 기계 방향이라고 함은 시험할 샘플중 5인치 크기가 이 방향에 상응하도록 준비됨을 의미한다.
MD 및 CD 습윤 인장 강도는 전술한 기기 및 종래의 방법의 계산법으로 측정하였다. 보고된 값은 각각의 방향의 강도에 대해 시험한 8개 이상의 조각의 수학적인 평균이다. 정해진 침지 시간 동안의 총 습윤 인장 강도는 침지 시간 동안의 MD 및 CD의 수학적인 합계이다. 총 초기 습윤 인장 강도("ITWT")는, 물을 약 5±0.5 초 동안 포화시켜 측정하였다.
하기의 비제한적인 예는 본 발명을 설명하기 위해서 제공되었다. 본 발명의 범주는 하기 청구의 범위에 의해 결정된다.
오존 산화된, 셀룰로즈 섬유의 시스-1,2,3,6-테트라사이클로프탈산의 종이 웹의 제조
실시예 1(핸드 시이트)
핸드시이트는 본질적으로는 하기 개질법으로 TAPPI 표준법 T205에 따라 제조된다:
(1) H2SO4및/또는 NaOH로 목적하는 pH로, 일반적으로 4.0 내지 4.5로 조절된 탭(tap) 물을 사용하고;
(2) 폴리에스테르 와이어 상에 시이트를 형성하고, 가압하기전에 흡입으로 탈수시키고;
(3) 진공으로 초기 웹을 폴리에스테르 제지 섬유에 이동시키고;
(4) 그 다음 회전 드럼식 건조기로 시이트를 건조시킨다.
개질된 제지 섬유의 12인치×12인치의 건조 시이트에, 10%(섬유 중량)의 산 및 0.5%(섬유 중량)의 하이퍼포스파이트를 도포시키기 전에, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 및 나트륨 하이퍼포스파이트(29g/ℓ)의 수성 용액을 분사시켰다. 핸드시이트를 가압된 공기 오븐에서 실온에서 일정한 중량까지 건조시켰다. 그 다음 시이트를 30분동안 180℃에서 가압된 공기 오븐에서 경화시켰다. 경화된 시이트를 pH 2의 탈염수로 세척하고 40%의 점조도가 될 때까지 탈수시켰다. 40%의 점조도의 생성된 섬유를 플러핑( fluffing)하여 웰스바흐 오존 제너레이터(Welsbach Ozone Generator) 모델 T-816으로 실온에서 30분 내지 1시간 동안 오존 산화시켰다. 섬유를 8.0리터/분의 산소 유속 및 역 8 psig의 유동 압력으로 0℃ 이하에서 오존 산화시켰다.
생성된 섬유로부터 제조한, 기본 중량이 18 파운드/3000피트2인 핸드시이트는 하기 표 I에서 제시하는 바와 같은 인장 강도를 갖는다.
산화시간(분) 총 건조 인장 강도(g/인치) 총 초기 습윤 인장 강도(g/인치)
30 593 117
60 1389 213
표 I에서 제시하는 바와 같이, 1시간 동안의 산화는 30분 동안 산화시킨 경우보다 보다 높은 초기 습윤 인장 강도를 제공한다.
실시예 2(제기기)
기본 중량이 260 파운드/3000피트2인 펄프 시이트(정제하지 않은 NSK 섬유, 예를 들면, DP가 1500임)를 종래의 제지기(샌디 힐 메뉴펙쳐(Sandy Hill Manufacture))상에 형성하고 49% 고형으로 습윤 압축하였다. 60℃에서 테트라히드로프탈산(THPA) 및 나트륨 히드로포스파이트의 20% 고형 수용액을 시이트 상에 도포시켜, 10%의 THPA(섬유 중량) 및 0.5%의 나트륨 히드로포스파이트(섬유 중량)이 도포되었다. 그 다음, 300℉의 캔 건조기의 부분에서 2 내지 3분 동안 시이트르 통과시켜 시이트를 건조시키고, THPA 및 섬유를 반응시켜 에스테르화 섬유를 형성한다. 생성된 에스테르화 펄프 시이트를 실시예 1에서와 같이 1시간 동안 순차적으로 오존으로 처리시킨다. 생성된 섬유를 종래의 방법 및 기기로 핸드시이트로 형성한다. 종이 시이트의 기본 중량은 18 파운드/3000 피트2이고, 켈리퍼스(calipers)는 7.4 밀이고, 밀도는 0.142g/cc이고, 총 건조 인장 강도는 2106그램/인치이고, 총 초기 습윤 인장 강도는 586 그램/인치이다.
기본 중량이 260 파운드/3000 피트2의 약하게 정제된 NSK의 펄프 시이트(캐나다 표준 자유도가 639㎖임; 예를 들어 DP가 1500임)를 제조하고 앞의 문단에서 기술하는 바와 같이 처리하였다. 생성된 처리 펄프 시이트는 오존 산화되었고 생성된 섬유는 앞의 문단에서 기술하는 바와 같이 핸드시이트로 형성된다. 종이 시이트의 기본 중량은 18 파운드/3000피트2이고, 켈리퍼스는 8.4 밀이고, 밀도는 0.125g/cc이고, 총 건조 인장 강도는 2565 그램/인치이고, 총 초기 습윤 인장 강도는 794그램/인치이다.
본 실시예에서 기술한 바와 같이 처리된 아스펜(Aspen) 또는 SF 폰더로사(Ponderosa) 섬유로 형성된 비교가능한 핸드시이트는 NSK 섬유로부터 형성된 시이트로부터 수득된 것 보다 약간 작은 총 건조 인장 강도 및 총 초기 인장 강도를 갖는다.
본 발명의 특정 실시예가 설명되고 기술되어 있지만, 당 분야의 숙련자라면 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 그밖의 변화 및 개질이 가능함을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 발명의 범주내에서 이러한 모든 변화 및 개질을 첨부된 청구의 범위에 포함시키고자 한다.

Claims (8)

  1. (i) 히드록시기를 갖는 셀룰로즈 섬유 및 (ii) (i)의 히드록시기와 반응할 수 있는 카복실 작용기를 갖는 1,2-이치환된 알켄, 바람직하게는 환형 알켄의 반응 생성물을 산화시킴으로써 제조하며, 이때 반응 생성물에서 히드록시기의 적어도 일부를 알켄의 카복실기와 반응시켜 공유 결합을 형성하고, 이 반응 생성물을 바람직하게는 오존으로 산화시켜 알데히드기를 형성함을 특징으로 하는 알데히드 개질된 셀룰로즈 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알켄이 두개 이상의 카복실 작용기를 가지고, 이때 카복실 작용기는 무수물을 형성할 수 있고, 바람직하게는 알켄의 카복실 작용기가 서로에 대해 1,2 위치에 위치하거나 1,3 위치에 위치하고, 보다 바람직하게는 알켄기 및 알켄의 카복실 작용기가 비공액된 알데히드 개질된 셀룰로즈 섬유.
  3. 제 2 항에 있어서,
    카복실 작용기가 카복실산 기 및 산 아미드 기로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 카복실 작용기가 카복실산 기인 알데히드 개질된 셀룰로즈 섬유.
  4. 제 3 항에 있어서,
    알켄이 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈람산 및 이들의 혼합물중에서 선택된 알데히드 개질된 셀룰로즈 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    셀룰로즈 무수 글루코즈의 몰을 기준으로 계산하였을 때, 셀룰로즈 섬유의 히드록시기의 0.25 내지 1.5 몰%가 알켄의 카복실 작용기와 반응하는 알데히드 개질된 셀룰로즈 섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 알데히드 개질된 셀룰로즈 섬유를 포함하는 종이 제품.
  7. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함함을 특징으로 하는 알데히드-개질된 셀룰로즈 섬유의 제조 방법:
    (a) (i) 히드록시기를 갖는 셀룰로즈 섬유 및 (ii) 셀룰로즈 히드록시기와 반응할 수 있는 카복실 작용기를 갖는 1,2-이치환된 알켄과 액체 매질의 유체 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 셀룰로즈 섬유를 유체 혼합물과 접촉시켜 처리된 섬유를 형성하는 단계;
    (c) 셀룰로즈 섬유의 히드록시기의 일부를 알켄의 카복실 작용기와 반응시켜 공유 결합을 형성하여 중간체 셀룰로즈 섬유를 형성하는 단계; 및
    (d) 중간체 셀룰로즈 섬유를 산화제와 반응시켜 알데히드기를 형성하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (b) 단계 및 (c) 단계가 하기 (i) 내지 (v) 단계를 포함하는 방법:
    (i) 셀룰로즈 섬유 및 물을 함유하는 슬러리를 제공하는 단계;
    (ii) 슬러리를 다공성 기재에 침적시키는 단계;
    (iii) 섬유가 실질적으로 뭉치지 않는 조건하에서 섬유를 시이트 형태로 경화시켜, 점조도가 20 내지 50%이고 기본 중량이 180 내지 260 파운드/3000 피트2인 펼프 시이트를 형성하는 단계;
    (iv) 펄프 시이트의 셀룰로즈 섬유를 유체 혼합물과 접촉시키는 단계; 및
    (v) 펄프 시이트의 셀룰로즈 섬유의 히드록시기의 일부를 알켄의 카복실 작용기와 반응시켜 중간체 셀룰로즈 섬유를 형성하는 단계.
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