JPH11507110A - 初期湿潤強度の高い紙製品用アルデヒド変性セルロース性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (１)セルロース性水酸基と少なくとも１つのカルボン酸基を有する反応性の１，２−ジ置換アルケンでセルロース性繊維をエステル化し、(２)エステル化された繊維を酸化してアルデヒド基を生成させることによって、変性されたセルロース性繊維が形成される。変性された繊維は、一時湿潤強度の付与に資する紙製品として有用である。強度添加剤を紙製品に含有させて、紙製品に高いレベルの一時湿潤強度または永久湿潤強度を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 初期湿潤強度の高い紙製品用アルデヒド変性セルロース性繊維 発明の分野 本発明は、変性されたセルロース性繊維に関し、より詳しくは良好な初期湿潤 強度を有する紙製品の提供に有用な上記繊維に関する。 発明の背景 湿潤強度は、ナプキン，紙タオル，家庭用ティッシュ，使い捨て病院衣料等、 水と接触して使用される数多くの使い捨て紙製品の望ましい特性である。特に、 濡れたないしは湿潤した状態で使用可能とするためには、上記紙製品が十分な湿 潤強度を有することがしばしば望ましい。このように、製品は、引裂き，破れ， 分解等に耐えて、意図する使用中に元の状態を実質的に維持すべきである。例え ば、濡れたティッシュまたはタオルは、身体またはその他を清潔にするために使 用することができる。都合が悪いことに、水が飽和した状態では、末変性セルロ ース性繊維の末処理集合物は典型的にはその強度の９５％〜９７％が失われるで あろうから、上記集合物を通常濡れたないし湿潤した状態で使用することはでき ない。 当該技術分野において認識されているように、紙製品には繊維相互が水素結合 をしているため一部乾燥強度が現れる。紙製品が湿潤していると、水は水素結合 を破壊し、結果として紙製品の強度を低下させる。歴史的に、紙製品の湿潤強度 は主として２つのアプローチによって高められてきた。１つのアプローチは、例 えば紙製品を被覆することによって、水が浸透して水素結合の破壊を防止するこ とである。別のアプローチは、紙製品に添加剤を混入させて、水により破壊され ないかあるいは一時湿潤強度に資するために水による破壊に耐える繊維相互の結 合の形成に寄与することである。第二のアプローチは、特にティッシュ製品につ いて一般的に選択の技術である。この後者のアプローチにおいて、一般に紙製品 を形成する前に、水可溶性の湿潤強度樹脂をパルプに添加することができる（ウ ェットエンドで添加）。上記樹脂は一般にカチオン性の官能基を含有しているの で、元々アニオン性であるセルロース性繊維によって樹脂を容易に保持すること ができる。 紙製品に湿潤強度をもたらすのに特に有用な数多くの樹脂が使用または開示さ れてきた。ある種の上記湿潤強度添加剤は、紙製品に永久湿潤強度を与えてきて いる。すなわち、水性媒体中においたとき、時間が経過しても紙は初期湿潤強度 の実質的な部分を保持している。このタイプの代表的な樹脂としては、尿素−ホ ルムアルデヒド樹脂，メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびポリアミド−エピ クロルヒドリン樹脂が挙げられる。かかる樹脂は湿潤強度の減衰を制限してきた 。 そのため、製造業者は比較的最近では一時湿潤強度添加剤を紙製品に添加して いるが、意図する使用に湿潤強度は十分あるものの、その後、水に浸すと強度は 減衰する。湿潤強度の減衰は腐敗した系を通じて紙製品の流動を促進する。時間 の経過と共に著しく減衰する初期湿潤強度が良好であると主張された紙製品を提 供する数多くのアプローチが、提案されてきた。例えば、1983年７月２日発行の デイ（Day）等による米国特許第3,096,228号明細書；1971年１月１９日発行のコ シア（Coscia）等による米国特許第3,556,932号明細書；1973年６月１９日発行 のウィリアムス（Williams）等による米国特許第3,740,391号明細書；1986年８ 月１２日発行のゲロ（Guerro）等による米国特許第4,605,702号明細書、および1 987年６月２３日発行のソラレク（Solarek）等による米国特許第4,675,394 号明細書には、ポリマーまたは他の化合物で一時湿潤強度を達成する様々なアプ ローチが提案されている。 また、例えばガフロフ（T.G.Gafurov）等,Strukt.Modif.Khlop.Tsellyul.,Vol .3,pp131〜135(1966)に記載のように、セルロース性繊維を変性してアルデヒド 基を含有させることが知られている。 当該技術において初期湿潤強度を有する各種の紙製品が提供されてきたが、今 まで何人も本発明のような方法で紙製品を提供したことはない。１，２−ジ置換 カルボキシアルケンと反応し次に酸化されるセルロース性繊維は、得られる変性 された繊維を含有する紙製品に湿潤強度を付与することが、今や判明した。 本発明の目的は、アルデヒド基を含有する変性されたセルロース性繊維、およ びトイレットティッシュ等の紙ティッシュ製品を包含し上記繊維からなる紙製品 を提供することにある。さらに、その目的は湿潤強度を有する紙製品を提供する ことにある。本発明のなお別の目的は、一時湿潤強度を有する紙製品を提供する ことにある。 発明の概要 本発明はアルデヒド基を含有する変性されたセルロース性繊維に関する。また 、本発明は上記繊維を含有する紙製品に関する。変性されたセルロース性繊維は 、一時的ではあるが初期湿潤引張強さが高い（例えば、約８０ｇ／インチ以上， 好ましくは約１２０ｇ／インチ以上）紙製品の提供に資する。 本発明の好ましい変性されたセルロース性繊維は、その水酸基の一部を介して １，２−ジ置換カルボキシアルケンのカルボキシル基と反応して、共有結合を形 成するセルロース性繊維を酸化することによって形成される。アルケンは、無水 物の生成が可能な少なくとも１つの他のカルボキシル基を有することが好ましい 。 好ましい実施の態様の詳細な説明 本発明の変性（された）セルロース性繊維は、セルロース性水酸基と反応する ことが可能な少なくとも１個のカルボキシル官能基を含有する１，２−ジ置換ア ルケンと反応して、共有結合を形成するセルロース性繊維を酸化することによっ て形成することができる（本明細書では、１，２−ジ置換アルケンを“カルボキ シアルケン”ということもある）。未だ酸化されてないカルボキシアルケンと反 応したセルロース性繊維については、以下の明細書では“セルロース性繊維中間 体”または“セルロース性繊維中間反応生成物”という。 セルロース性繊維中間体は、各種のセルロース性繊維から誘導することができ る。様々な天然由来のセルロース性繊維が本発明に適用可能である。軟質木材（ 針葉樹由来），硬質木材（双方の落葉樹由来）または綿リンターから蒸解された 繊維を利用することが好ましい。また、本発明の原料として、アフリカハネガヤ （Esparto grass），バガス，ケンプ，亜麻や他のリグニン質およびセルロース 性繊維源から得られる繊維を利用することもできる。本発明と共に利用される最 適なセルロース性繊維源は、意図する特定の最終的な使用法に依存する。一般に 木材パルプが利用される。適用可能な木材パルプとしては、クラフト（すなわち サルフェート）および亜硫酸パルプ等の化学パルプの他に、例えば砕木，熱的機 械パルプ（すなわちＴＭＰ）および化学的熱的機械パルプ（すなわちＣＴＭＰ） 等の機械パルプが挙げられる。しかし、化学パルプが好ましく、それから製造さ れたティッシュシートに柔らかいという優れた触感を与える。完全に漂白された ，部分的に漂白されたおよび未漂白の繊維が適用可能である。優れた白色度およ び顧客に訴える魅力から漂白されたパルプを利用することがしばしば望ましい。 紙ティッシュ，紙タオル，おむつ用吸収性パッド，衛生ナプキン，生理用品およ び他の同様の吸収性紙製品等の製品には、増強された強度特性がもたらされるた めに北米産軟質木材パルプから得られる繊維を利用することが特に好ましい。 また、本発明において、上記範疇に属するいかなるものないし全て、ならびに 充填剤や接着剤等の他の非繊維材料を含有する、リサイクル紙由来のセルロース 性繊維も有用である。 セルロース性繊維は、少なくとも１個のカルボキシル官能基を含有する１，２ −ジ置換アルケンと反応して、繊維中間体を形成する。カルボキシル官能基とし ては、例えばカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）または酸アミド基（−ＣＯＮＨ₂）を とることができ、カルボン酸基が好ましい。カルボン酸基はセルロース性水酸基 と反応してエステル結合を形成し、酸アミド基も同様である。しかし、酸アミド は、カルボン酸基よりはるかに反応性が低いためあまり好ましくない。 “１，２−ジ置換”により、各二重結合炭素は二重結合炭素原子以外の１つの 炭素原子と水素原子とに単結合する（−ＨＣ＝ＣＨ−）ことを意味する。理論に 拘束されるものではないが、各二重結合炭素原子が少なくとも１つの炭素原子に 結合してない場合、セルロース性繊維中間体の酸化中に望ましくないホルムアル デヒドが生成しやすくなるものと考えられる。他方、２個以上の炭素原子が各二 重結合炭素に結合している場合、セルロース性繊維中間体を酸化すると、望まし くないケトンが生成する。カルボキシアルケンには、１個またはそれ以上の炭素 −炭素二重結合を含んでもよく、他の多重結合を含んでもよい。 １，２−ジ置換炭素−炭素二重結合は環式構造中にあることが好ましい。環式 アルケンは、非環式アルケンと比較して、セルロース性繊維中間体の酸化中にア ルデヒド基のロスが少なくなる傾向にある。理論に拘束されるものではないが、 最終紙製品中のヘミアセタール基および／またはＮ−アシルヘミアミナール基の 数を極力多くするために、アルデヒド基の数を極力多くすべきであり、その結果 変性セルロース性繊維を含有する紙製品の湿潤強度が最大となるものと考えられ る。 好ましい実施の態様において、カルボキシアルケンは、更に少なくとも１個の カルボキシル官能基を含有して無水物を生成することが可能なポリカルボキシ化 合物である。かかるポリカルボキシ化合物はセルロース性繊維の水酸基とより容 易に反応してセルロース性繊維中間体が生成しやすいため、カルボキシアルケン が無水物を生成することができない場合と比較して、本発明の変性セルロース性 繊維の収率が高い。本明細書で用いる通り、“無水物”は酸から水分子の除去に より誘導される化学的化合物をいう。第二のカルボキシル官能基としては、カル ボン酸基または酸アミド基が好適である。このように、カルボキシアルケンは、 ジカルボン酸無水物または環式イミドを生成することが可能である。各カルボキ シル基はカルボン酸基であることが好ましい。 ポリカルボキシ化合物におけるカルボキシル基の炭素原子は、無水物の生成を 促進させるために２〜３個の炭素原子を介して離間していることがより好ましい （すなわち、カルボキシル基は互いに相対的に１，２−位または１，３−位に位 置する）。１，３−ポリカルボキシ化合物と比べて１，２−ポリカルボキシ化合 物の方が低温でより容易に無水物を生成するので、カルボキシル基の炭素原子は ２個の炭素原子を介して離間していることが最も好ましい。 １，２−ジ置換アルケン基とカルボキシル官能基とは共役してないことが好ま しい。理論に拘束されるものではないが、アルケン基とカルボキシル基とが共役 していると、エステル化反応中にアルケン結合にミッチェル付加（１，４）が発 生するものと考えられる。この付加反応は、アルケン結合を破壊するため、セル ロース性繊維中間体の酸化中にアルデヒドの生成を無効にする。 好ましいカルボキシアルケンは、水をベースとするプロセスを可能にするため に水に可溶性である。本明細書で用いる通り、“水に可溶性”とは、水に溶解， 分散，膨潤，水和されるまたは同様に水に混じる合う物質の能力を包含する。同 じく、本明細書で用いる通り、成句“実質的に溶解される”，“実質的に溶解す る”およびその類似したものに関しても、液状媒体（例えば水）中の物質の溶解 ，分散，膨潤，水和および同様の混合をいう。混合物は、典型的には肉眼で見て １つの物理相を有する一般に均一な流動性混合物を形成している。 好適なカルボキシアルケンとしては、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフ タル酸およびシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタラミン酸が挙げられるが 、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物の誘導体、例えば二 重結合炭素原子以外のいずれかの炭素原子がモノ−またはポリ−置換された類似 体も、本発明の使用に好適である。各種の置換基が存在してもよい。しかし、置 換基がエステル化工程において立体障害または電子的な失活をもたらして、エス テル化反応の速度を低下してはならない。入手可能性や反応時間が短いという理 由から、カルボキシアルケンとしてはシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタ ル酸が好ましい。 セルロース性繊維中間体は、カルボキシアルケンと液状媒体との流動性混合物 を調製する工程；セルロース性繊維を流動性混合物と接触させて処理された繊維 を形成する工程、およびセルロース性水酸基の少なくとも一部をアルケンのカル ボキシル官能基と反応させて共有結合を形成する工程を包含するプロセスによっ て、形成することができる。その後、得られたセルロース性繊維中間体は、以下 の本明細書に記載のように、酸化されてアルデヒド基を生成する。 好適な液状媒体は、カルボキシアルケンを実質的に溶解または分散することが できるものであり、好ましくは流動性混合物中のカルボキシアルケンの溶解度を 最大限に高めるものである。液状媒体には、カルボキシアルケン化合物のための １種またはそれ以上の溶媒を含有する。好適な液状媒体としては、水，ピリジン ，その他の極性溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。水が好ましい液状媒体 である。 カルボキシアルケンと液状媒体とを併用して、これを溶液または分散液の形成 について当該技術分野において公知のあらゆる好適な方法により一緒に混合する ことができる。典型的には、液状媒体の蒸発に要する時間とエネルギーを少なく するために、流動性混合物中のカルボキシアルケンの濃度を最大限に高めて、本 発明の変性セルロース性繊維を提供することが好ましい。加熱を採用して、液状 混合物中のカルボキシアルケンの溶解度を高めることができる。例えば、流動性 混合物を約５０℃〜約１００℃の温度に加熱する。 セルロース性繊維は、例えば浸水，混合，排水，噴霧，浸漬，圧搾等、製紙の 技術分野において公知の１またはそれ以上の技術の組合せにより、カルボキシア ルケン含有の流動性混合物と接触することができる。 好ましい実施の態様においては、紙シート製造のパルプ工程（すなわち、湿式 抄紙工程）における抄紙機のウェットエンドで、セルロース性繊維を流動性混合 物と接触させる。この実施の態様によれば、上記工程のウェットエンドでパルプ シートを流動性混合物と共に噴霧する。従来の実用プロセスにおいては、適切な ウェブ強度を維持するために、シートの濃度は約２０％以上好ましくは２０〜５ ０％とすべであった。驚くべきことに、本発明における紙シートの乾燥引張強さ および初期全湿潤引張強さは、噴霧されるパルプシートの坪量が増加するに伴っ て高くなることが判明した。特に好ましい実施の態様においては、パルプシート は坪量が約１８０〜約２６０ポンド／3000ｆｔ²である。次に、パルプシートを 乾燥し、本明細書に記載のように、少なくとも蒸発しても重量の減少がもはやな くなる時点まで加熱して、セルロース性繊維とカルボキシアルケンとの反応を達 成する。 別の実施の態様においては、流動性混合物中のセルロース性繊維スラリーを形 成して（例えば、浸水と混合により）、セルロース性繊維とカルボキシアルケン 含有の流動性混合物とを接触させる。このようにして、当該技術分野において公 知の湿式抄紙工程の抄紙完全紙料にアルケンを含ませることによって、繊維とア ルケンとを接触させる。 カルボキシアルケン含有の流動性混合物を調製し、このアルケンをセルロース 性繊維と接触および反応させると、繊維分子に対して約０.２５〜約１.５，より 好ましくは約０.５〜約１.０，最も好ましくは約１.０ の置換度が付与される（ すなわち、セルロース・アンヒドログルコース１モルを基準として計算すると、 セルロース性水酸基の約０.２５〜約１.５モル％，好ましくは約０.５〜約１.０ モル％，最も好ましくは約１.０ モル％がアルケンのカルボキシル基と反応して 、共有結合を形成する）。 液状媒体を実質的に除去し、かつセルロース性水酸基とアルケンのカルボキシ ル官能基とを反応させて共有結合を形成するに十分な温度と時間をかけて、処理 された繊維は加熱される。好ましいカルボキシ化合物すなわちポリカルボキシ化 合物を用いた場合、処理された繊維を十分な温度と時間をかけて加熱すると、繊 維から液状媒体が実質的に除去され、ポリカルボキシ化合物の無水物が生成して 、カルボキシアルケンとセルロース性水酸基の間に共有結合を形成する。液状媒 体として水を用いる場合は、処理された繊維を少なくとも約１００℃に加熱して 、水を蒸発させることが好ましい。典型的には、処理された繊維を約１２０℃〜 約１８０℃の温度範囲に約３０分〜２時間かけて加熱することにより、蒸発と反 応が生じる。 好ましい実施の態様においては、好適な触媒により共有結合の形成が触媒化さ れる。触媒は、結果として反応速度を速め、セルロース性繊維の分解を少なくし 、セルロース性繊維中間体の収率を高めるようになる。エステル化の技術分野に おいて公知のあらゆる触媒を使用することができる。好ましい触媒は、次亜燐酸 ナトリウム（ＮａＨ₂ＰＯ₂）であり、より高い収率が得られるようになると共に 、より高い反応温度でのセルロース性繊維の分解を最小限に食い止めるようにな る。エステル化触媒としての次亜燐酸ナトリウムの使用は、例えばウェルチ（C. M.Welch）に付与された米国特許第4,820,307号明細書に記載されており、その全 記載内容を本明細書に援用する。触媒はカルボキシアルケン含有の流動性混合物 に含ませることが好適である。 好ましい１，２−ジ置換アルケンを用いる場合、得られる置換度１.０ のセル ロース性繊維中間体は、下記の構造を有する。 ここで、Ｒ′は ＯＨまたはＮＨ₂である。また、ｎは、セルロース性繊維の重合 度（すなわちＤＰ）であって、１以上好ましくは１〜10,000である。 得られるセルロース性繊維中間体は、その後酸化されて本発明の変性セルロー ス性繊維を生成する。酸化の前に、セルロース性繊維中間体を水洗して残留した いかなる未反応カルボキシ化合物をも除去することが好ましい。好適には例えば 炭酸ナトリウム水溶液等の希塩基性水溶液で繊維を水洗することができる。 酸化は、カルボキシアルケン残留物にアルデヒド基を生成させる条件下で、セ ルロース性繊維中間体を酸化剤と接触させることによって遂行される。好ましく は、セルロース性繊維中間体と好適な液状媒体との混合物、例えばスラリーまた は他の分散液を形成し、カルボキシアルケン残留物にアルデヒド基の生成が生じ るような条件下で、酸化剤を混合物に導入することによって酸化は遂行される。 好適な液状媒体は、酸化反応を著しく干渉せず、繊維の分散を助けるものであ る。代表的な液状媒体としては、水や、酢酸，低級アルコール，塩素化炭化水素 等の有機溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。水が好ましい液状媒体である 。混合物中の液状媒体と繊維の量は広範囲にわたって変化することができる。典 型 的には、約 ０.１〜約５０重量％の繊維と ９９.９〜約５０重量％の液状媒体と からなる。このように、混合物は、低濃度（例えば、約１〜 ３.５％の繊維／９ ９〜 ９６.５％の液状媒体），中濃度（例えば、約８〜１６％の繊維／９２〜８ ４％の水性液状媒体）または高濃度（例えば、約２０〜５０％の繊維／５０〜８ ０％の水性液状媒体）をとることができる。 好適な酸化剤としては、オゾンおよび過マンガン酸カリウムが挙げられる。オ ゾンが好ましい酸化剤である。反応効率，簡便性，経済性，環境へのインパクト および安全性の理由から、オゾンが好ましい酸化剤である。 オゾン酸化は、オゾンを混合物に導入することによって、例えばガスを加圧下 に混合物に注入することによって遂行することができる。オゾンの流速および圧 力は広範囲にわたって変化してもよいが、代表的な条件としては流速が約 ８.０ ｌ／分および流圧が約８ｐｓｉである。混合物中のオゾンの溶解度を極力高める ために、混合物を凍結させない範囲で混合物をできるだけ低い温度に冷却するこ とが好ましい（例えば、温度を約０℃に低下する）。典型的には約３０〜約６０ 分の範囲の間上述の条件下でオゾンを導入することによって、酸化反応が完了す る。 酸化工程中に、セルロース性繊維中間体におけるカルボキシアルケン残留物に アルデヒド基が生成する。理論に拘束されるものではないが、少なくともアルデ ヒドの一部が繊維表面に存在していて、抄紙工程中に繊維相互間の結合を容易に するものと考えられる。また、繊維内部および／または繊維壁にもアルデヒド基 （すなわち、繊維相互間にアルデヒド基）が生成してもよい。アルデヒド基の生 成と定量は、赤外分析等の公知の分析技術により測定することができる。これと は別に、変性された繊維から形成される紙製品における湿潤強度の増加を非変性 繊維から形成された対応する紙製品と比較することによって、アルデヒド基の存 在が証明される。一般に、所定の繊維重量，酸化剤濃度および反応条件の設定に おいて、酸化剤に曝す時間を長くするほど酸化が強くなる。このように、上述の いずれの方法によってでも、アルデヒド含量を時間の関数として定量することに より、酸化の度合いを容易に最適なものに調整することができる。カルボン酸基 の生成を著しく引き起こす繊維の過度の酸化を避けることが望ましい。なお、カ ルボン酸基は上記と同じ技術により検出および定量することができる。 また、変性された繊維にも水酸基を含有する。理論に拘束されるものではない が、水酸基はアルデヒド基と反応して、本明細書に更に記載のような紙製品に一 時湿潤強度を付与するものと考えられる。 好ましい１，２−ジ置換アルケンを用いる場合、得られる置換度１.０ の変性 された繊維は、下記の構造を有する。ここで、Ｒ′およびｎは先に定義した通り である。 得られる本発明の変性セルロース性繊維は、大半の液状媒体を除去した後繊維 を乾燥することにより回収することができる。例えば、変性された繊維は、更に 任意に希釈して従来の湿式抄紙工程を採用し、次いで乾燥した後にシートにされ る。例えば、液状媒体を実質的に除去するに十分な温度と時間をかけて加熱する ことにより、例えば実質的に一定の重量に達するまで約８５℃〜約１２５℃に加 熱することにより、時間が短縮された乾燥が遂行される。このようにして、抄紙 工程におけるその後の使用に変性セルロース性繊維を回収することができる。こ れに代えて、繊維を回収することなく、例えば湿式抄紙工程における抄紙完全紙 料の技術分野において公知のように、連続抄紙工程に変性セルロース性繊維を混 入させることができる。 本発明の変性セルロース性繊維は、広範な各種紙および紙製品に有用である。 本明細書で用いる通り、用語“紙”および“紙製品”は、本発明の変性セルロー ス性繊維を含有するシート様集合体および成形品を包含する。 本明細書に記載の変性セルロース性繊維に加えて、本発明の紙製品には慣用ま たは他の抄紙材料を含有してもよい。例えば、紙製品には、化学的に変性された または未変性のセルロース性繊維を包含する慣用の抄紙用繊維を含有してもよい 。また、紙製品には、例えばガラス繊維や水酸基で変性された合成繊維等のポリ マー骨格に水酸基が結合したことにより特徴付けられる非セルロース性繊維の重 合物質を含有してもよい。さらに、他の繊維状材料、例えばレーヨン，ポリエチ レンおよびポリプロピレン繊維等の合成繊維も、天然のセルロース性繊維または 水酸基含有の他の繊維と併用して利用することができる。水酸基を有する繊維状 材料を化学的に変性して、本発明のセルロース性繊維のような方法でアルデヒド 基を含有させ、該繊維状材料を紙製品に混入させることもできる。上述の繊維の あらゆる混合物も本発明の変性セルロース性繊維と併用して使用することができ る。 当該技術分野において公知の慣用の抄紙用添加剤には、例えば乾燥強度および 湿潤強度添加剤の他に保持助剤および紙軟化剤がある。当業者ならば理解できる であろうが、湿潤強度樹脂は一時または永久湿潤強度を付与するために選択され る。例えば、ポリアクリルアミド類は、本発明の変性セルロース性繊維から形成 される紙製品により一層の永久湿潤強度を付与するようになることが判明した。 紙製品は典型的には湿式抄紙工程により形成される。湿式抄紙工程は、典型的 には、抄紙用繊維を含有したスラリーを供給し（本明細書ではスラリーを別名抄 紙完全紙料という）、繊維のスラリーを多孔性形成ワイア（例えば長網）のよう な基質に沈積させ、そして繊維が実質的に羊毛状の塊とならない状態にしながら 繊維をシート状に固める工程を包含する。繊維をシート状に固める工程は、流体 を排除し、多孔性ワイアに対して例えば円筒状ダンディロールのようなスクリー ンロールで繊維を圧搾する（脱水）ことによって実施することができる。固めた 後には、繊維シートを乾燥し、任意に所望の大きさに圧縮する。 乾燥工程は、水および他の全ての液体を除去して、紙製品の湿潤強度を発現さ せる。乾燥は、所望のレベルの乾燥度、典型的には約１０％以下の水および／ま たは他の液体を達成するに十分な例えば８５℃〜１２５℃の範囲の高められた温 度および時間に紙製品を付すことによって遂行することができる。典型的な乾燥 条件は２０℃〜約１００℃の温度である。理論に拘束ないし同様に制限されるも のではないが、本発明の変性セルロース性繊維からなる紙製品の乾燥について、 変性セルロース性繊維におけるアルデヒド基は基部のセルロース性水酸基でヘミ アセタールおよび／またはＮ−アシルヘミアミナール基が生成するものと考えら れる。上記ヘミアセタール基は、紙製品に乾燥強度および初期湿潤強度の付与に 役立つが、水により容易に分解する。このように、紙製品を水性流体に曝すと、 ヘミアセタールおよび／またはＮ−アシルヘミアミナール基はアルデヒド基に戻 って、紙製品に一時湿潤強度を与える。 本発明は、トイレットティッシュのような下水道系に混入して処理されるべき 紙製品に特に適合する。しかし、本発明は、限定されるものではないが、家庭， 身体または他の清潔にする応用品に使用されるものおよび尿や生理等の身体流動 物の吸収に使用されるものなど、使い捨て吸収性紙製品を包含する各種の紙製品 に適用可能である。このように、代表的な紙製品としては、トイレットティッシ ュおよび顔面ティッシュ，紙タオル，おむつ用吸収材料等のティッシュペーパ、 衛生ナプキン，パンティライナーおよびタンポン等の女性用衛生用品、成人用失 禁用品などおよび筆記用紙が挙げられる。 ティッシュペーパに関して、本発明の変性セルロース性繊維は、いかなるタイ プのティッシュペーパ構造物にも使用することができる。例えば、本発明のティ ッシュペーパは均質または多層構造物であってもよく、これらから製造されたテ ィッシュペーパ製品は単層または多重層構造物であってもよい。ティッシュペー パは、坪量が約１０ｇ／ｍ²〜約６５ｇ／ｍ²で、密度が約０.６ｇ／ｃｍ³または それ以下であることが好ましい。より好ましくは、坪量が約４０ｇ／ｍ²または それ以下で、密度が約０.３ｇ／ｃｍ³またはそれ以下であろう。最も好ましくは 、密度が約０.０４ｇ／ｃｍ³〜約０.２ｇ／ｃｍ³であろう。ティッシュペーパの 密度の測定法（特に断りがない限り、紙に関する全ての量および重量は乾燥基準 である）が記載されている1991年１０月２２日発行の米国特許第5,059,282号明 細書[アルパスキー外（Ampulski et al）]の第１３欄第６１行〜第６７行、参照 。ティッシュペーパは、慣用の印字されたティッシュペーパ，模様入りティッシ ュペーパおよび非圧縮の模様が入ってないティッシュペーパであってもよい。こ れらのタイプのティッシュペーパおよび該ペーパの製造法は、当該技術分野にお いてよく知られており、また例えばファン（Dean V．Phan）およびトロカン（Pa ul D.Trokhan）の名前で 1994年８月２日に発行の米国特許第5,334,286号明細書 に記載されていて、その全記載内容を本明細書に援用する。 実験 強度試験 引張試験を行う前に、温度が７３°Ｆ±４°Ｆ（２２.８℃±２.２℃）および 相対湿度が５０％±１０％の空調室に最低２４時間紙製品を馴化する。 １．全乾燥引張強さ（“ＴＤＴ”） この試験は、１インチ×５インチ（約２.５ｃｍ×１２.７ｃｍ）の紙片（前記 のハンドシートおよび他の紙シートを包含する）に対して、温度が７３°Ｆ±４ °Ｆ （約２２.８℃±２.２℃）および相対湿度が５０％±１０％の空調室で行われる 。電子式引張試験器［形式1122,インストロン社（Instron Corp.）；マサチュセ ッツ州カントン］を用い、クロスヘッド・スピード０.５インチ／分（約１.３ｃ ｍ／分）およびゲージ長４.０インチ（約１０.２ｃｍ）で操作する。流れ方向へ の参照は、５″(インチ)寸法部がその方向に対応するよう試験に供されるサンプ ルが調製されることを意味する。このように、流れ方向（ＭＤ）ＴＤＴに対して は、５″寸法部が紙製品製造時の流れ方向に平行となるように、ストリップ（紙 片）が切断される。幅方向（ＣＤ）ＴＤＴに対しては、５″寸法部が紙製品製造 時の幅方向に平行となるように、ストリップが切断される。製造時の流れ方向（ ma-chine-direction）および幅方向（cross-machine direction）は、抄紙の技 術分野においてよく知られている用語である。 ＭＤおよびＣＤ引張強さは、上記装置を用いて測定され、慣用の方法で計算さ れる。記録される数値は、各方向の強度試験に供されるストリップの少なくとも ８個の算術平均値である。ＴＤＴは全ＭＤおよびＣＤ引張強さを算術したもので ある。 ２．湿潤引張強さ ＴＤＴ測定と同じサイズのストリップを使用し、電子式引張試験器［形式1122 ,インストロン社（Instron Corp.）；マサチュセッツ州カントン］を用いて、ク ロスヘッド・スピード０.５インチ（約１.３ｃｍ）／分およびゲージ長 ４.０イ ンチ（約 １０.２ｃｍ）で操作する。ストリップを約２０℃で所望の浸水時間蒸 留水で湿潤した後、引張強さを測定する。ＴＤＴの場合と同様に、流れ方向への 参照は、５″寸法部がその方向に対応するよう試験に供されるサンプルが調製さ れることを意味する。 ＭＤおよびＣＤ湿潤引張強さは、上記装置を用いて測定され、慣用の方法で計 算される。記録される数値は、各方向の強度試験に供されるストリップの少なく とも８個の算術平均値である。所定の浸水時間に対する全湿潤引張強さは、同浸 水時間に対するＭＤおよびＣＤ引張強さの全体を算術したものである。約 ５± ０.５秒間紙を飽和した時、初期全湿潤引張強さ（“ＩＴＷＴ”）を測定する。 次の非限定的な実施例により本発明を説明する。本発明の範囲は後記の請求の 範囲によって定められるべきものである。オゾン酸化された紙ウェブの製造，セルロース性繊維のシス−１，２，３，６− テトラヒドロフタル酸エステル 実施例１（ハンドシート） 下記の変更を伴った本質的にＴＡＰＰＩスタンダードＴ２０５に従って、ハン ドシートを製造する。 (１)硫酸または水酸化ナトリウムで所望のｐＨ、一般に４.０〜４.５に調整し た水道水を使用し、 (２)ポリエステル製ワイア上にシートを形成し、圧搾に代えて吸引により脱水 し、 (３)未発達のウェブを真空でポリエステル抄紙編物に移し、そして (４)その後、シートを回転ドラム乾燥機でスチーム乾燥する。 坪量２８ポンド／3000ｆｔ²の未変性抄紙繊維からなる１２″×１２″のハン ドシートに、１０％（繊維に対して）の酸および ０.５％（繊維に対して）の次 亜燐酸塩が塗布されるまで、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸およ びｐＨ４の次亜燐酸ナトリウム（２９ｇ／ｌ）水溶液を噴霧する。重量が一定に なるまで強制空気オーブン中においてハンドシートを室温で乾燥する。次いで、 強制空気オーブン中においてハンドシートを１８０℃で３０分間硬化する。硬化 されたシートをｐＨ２の脱ミネラル水で水洗し、濃度４０％に脱水する。濃度４ ０％の得られた繊維をふわふわに膨らませ、ウェルスバッチ（Welsbach）オゾン 発生器形式Ｔ−８１６により室温で３０分間または１時間オゾン酸化する。繊維 を酸素流速 ８.０リッター／分および流圧約８ｐｓｉｇで０℃またはそれ以下に おいてオゾン酸化する。 得られた繊維から調製される坪量１８ポンド／3000ｆｔ²のハンドシートは、 表１に示す引張強さを有する。 表１に示すように、１時間の酸化が３０分間の酸化より高い初期湿潤引張強さ を生じる。実施例２（抄紙機） 坪量２６０ポンド／3000ｆｔ²のパルプシート（未精製ＮＳＫ繊維、例えばＤ Ｐ1500）を慣用の抄紙機（Sandy Hill Manufacture社）に形成し、固形分４９％ に湿式圧搾する。固形分２０％のテトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）および次亜 燐酸ナトリウムの水溶液を６０℃でシートに塗布して、塗布量１０％（繊維に対 して）のＴＨＰＡおよび 塗布量０.５％（繊維に対して）の次亜燐酸ナトリウム を得る。次いで、シートを缶乾燥機の一部分に３００°Ｆで２〜３分間通過させ てシートを乾燥し、ＴＨＰＡと繊維を反応させてエステル化された繊維を形成す る。続いて、実施例１と同様にして、得られたエステル化パルプシートをオゾン で１時間処理する。得られた繊維を慣用の方法および装置によりハンドシートに 成形する。紙シートは、坪量が１８ポンド／3000ｆｔ²、厚さが ７.４ミル、密 度が ０.１４２ｇ／ｃｃ、全乾燥引張強さが２１０６ｇ／インチおよびが全初期 湿潤引張強さ５８６ｇ／インチである。 坪量２６０ポンド／3000ｆｔ²の軽く精製したＮＳＫ繊維（Canadian Standa-r d Freeness＝６３９ｍｌ、例えば ＤＰ1500）のパルプシートを調製し、上記パ ラグラフの記載と同様にして処理する。得られた処理パルプシートをオゾン酸化 し、得られた繊維を上記パラグラフの記載と同様にしてハンドシートに成形する 。紙シートは、坪量が１８ポンド／3000ｆｔ²、厚さが ８.４ミル、密度が ０. １２５ｇ／ｃｃ、全乾燥引張強さが２５６５ｇ／インチおよび全初期湿潤引張強 さが７９４ｇ／インチである。 本実施例の記載と同様にして処理したアスペン（Aspen）またはＳＦポンデロ サ（Ponderosa）繊維から成形される比較例のハンドシートは、ＮＳＫ繊維から 成形されるシートにおいて得られるものと比較して、全乾燥引張強さおよび初期 全湿潤引張強さが著しく小さい。 本発明特有の実施の態様を説明し記載してきたが、本発明の精神および範囲か ら逸脱することなく様々な他の変化および変更をなし得ることは当業者ならば明 白であろう。したがって、本発明の範囲内にある全ての変化および変更が下記に 添付の請求の範囲に含まれるよう意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． (ｉ)水酸基を有するセルロース性繊維、および (ii)上記水酸基と反応することが可能なカルボキシル官能基を有する１，２− ジ置換アルケン、好ましくは環式アルケン、 以上の(ｉ)と(ii)の反応生成物において、少なくとも上記水酸基の一部を上記 アルケンのカルボキシル基と反応させて共有結合を形成し、反応生成物を好まし くはオゾンで酸化してアルデヒド基を生成させる ことからなる、上記反応生成物を酸化することによって繊維を製造することを 特徴とするアルデヒド変性セルロース性繊維。 ２． 上記アルケンは無水物を形成することが可能な少なくとも２個のカルボキ シル官能基を有し、好ましくは上記アルケンのカルボキシル官能基が互いに相対 的に１，２−位または１，３−位に位置し、より好ましくはアルケン基と上記ア ルケンのカルボキシル官能基とが共役してない請求項１記載の変性されたセルロ ース性繊維。 ３． 上記カルボキシル官能基はカルボン酸基および酸アミド基により構成され る群から独立して選ばれ、好ましくは上記カルボキシル官能基がカルボン酸基で ある請求項２記載の変性されたセルロース性繊維。 ４． 上記アルケンが、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、シス− １，２，３，６−テトラヒドロフタラミン酸およびこれらの混合物から選ばれる 請求項３記載の変性されたセルロース性繊維。 ５． セルロース・アンヒドログルコース１モルを基準として算出される上記セ ルロース性繊維における水酸基の０.２５〜１.５モル％が上記アルケンのカルボ キシル官能基と反応する請求項１記載の変性されたセルロース性繊維。 ６． 請求項１〜５のいずれかに記載の変性されたセルロース性繊維からなる紙 製品。 ７． (ａ)(ｉ)水酸基を有するセルロース性繊維、および(ii)液状媒体とセルロ ース性水酸基と反応することが可能なカルボキシル官能基を有する１，２−ジ置 換アルケンとの流動性混合物を供給し、 (ｂ)セルロース性繊維を上記流動性混合物と接触させて処理された繊維を形成 し、 (ｃ)上記セルロース性繊維の水酸基の一部を上記アルケンのカルボキシル官能 基と反応させて、セルロース性繊維中間体を生成する共有結合を形成し、そして (ｄ)上記セルロース性繊維中間体を酸化剤と反応させてアルデヒド基を生成す る、 以上の(ａ)〜(ｄ)の工程からなることを特徴とするアルデヒド変性セルロース 性繊維の製造方法。 ８． 上記工程(ｂ)および(ｃ)が、 (ｉ)セルロース性繊維および水を含有するスラリーを供給し、 (ii)スラリーを多孔性の基質に沈積させ、 (iii)繊維が実質的に羊毛状の塊とならない状態に保持しながら繊維をシート 状に固めて、濃度２０〜５０％および坪量１８０〜２６０ポンド／3000ｆｔ²の パルプシートを形成し、 (iv)パルプシートのセルロース性繊維を上記流動性混合物と接触させ、そして (ｖ)パルプシートにおける上記セルロース性繊維の水酸基の一部を上記アルケ ンのカルボキシル官能基と反応させて、セルロース性繊維中間体を生成する共有 結合を形成する、 以上の工程からなる請求項７記載の方法。