KR19990087075A - 타르의 유동화 방법 - Google Patents

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셰던 존 에이.
로디아 인코포레이티드
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Abstract

(a)타르, 무기고형물 및 선택적으로 물로부터 형성된 점착성 타르 조성물, (b)물(W), (c)적어도 10이상의 HLB를 나타내는 계면활성제(SA), 및 선택적으로, (d)약 10,000이상의 분자량을 가진 농후화 수용성 폴리머(TWP)를 포함하는 혼합물을 혼합한 후, 선택적으로 얻어진 혼합물을 물 또는 산성 수용액으로 희석하여 수계 타르 서스포에멀젼을 제조하는 방법으로, 물(W), 계면활성제(SA) 및 선택적으로 농후화 수용성 폴리머(TWP)의 상대적인 함량은 바람직하게 물(W)+계면활성제(SA)+선택적 농후화 수용성 폴리머(TWP) 혼합물의 점도가 상기 타르점도 이상이 되도록 하는 것이다. 석유분류로부터 화이트유를 합성할 때 남는, 황산을 함유하는 잔류물에 적용한다.
본 발명은 또한 타르/슬러지를 황산 및 계면활성제로 접촉시키는 단계를 포함하는 산성 타르/슬러지를 유동화하는 방법에 관한 것이다. 선택적으로, 타르/슬러지내에 계면활성제의 혼합물을 위한 캐리어를 활용할 수 있다. 이는 운송용기, 파이프 및 저장탱크와 같은 용기/관에서 황산 타르/슬러지를 세척하는 효과적인 방법을 제공한다. 바람직하게 본 방법은 유동화된 타르/슬러지에서 황산을 재생하는 부가적인 단계를 포함한다.

Description

타르의 유동화 방법
소망하지 않은 산물/부산물은 여러 화학 반응 공정에서 형성된다. 많은 경우에서, 이들 소망하지 않은 산물은 높은 점도, 점착성 및 때로 고형의 미지의 화학조성물 때문에, 저장용기, 반응기 및 다른 처리장치에서 분리하는 경향을 갖는다. 이는 통상 당업자들에게 타르 또는 슬러지로서 알려져 있다. 이들의 물리적 특성은 때로 펌핑과 같은 일반적인 물질 처리공정에 의해서 이들이 발생하는 용기/관(반응기, 저장탱크, 운송용기, 파이프 등)에서 제거하기 어렵게 만든다. 수회에 걸친 이들의 형성은 용기/관의 액체운송작업능력 저장능률 또는 저장능력의 감퇴를 초래한다. 타르는 증류와 같은 화학반응 공정, 물리적 공정 동안 또는 저장 및/또는 운송 중에 형성될 수 있다. 타르는 이들이 보여주는 물리적 및 화학적 특성에 따라서 유기, 산성 등으로 분류될 수 있다. 단순한 구조를 가지고, 낮은 융점을 가진 것이 아닌 많은 유기물질은, 열분해 후 즉, 공기의 부재상태에서 가열한 후에 타르로 알려진 매우 점착성인 액을 만들어 낸다.
따라서, 다량의 타르 잔류물이 공업공정에 의해서 생산된다. 이들 타르는 유기물의 분해증류(destructive distillation)에서 유래하는 잔류물로 이루어질 수 있다. 원유(crude oil)의 증류는 비추멘(bitumens) 또는 선택적인 아스팔트로 알려진 타르 잔류물을 생산한다. 이들 비추멘은 일반적으로 고분자량(특히 500 내지 3000)의 탄화수소의 혼합물로, 대부분의 경우 아스팔트의 혼합물(25중량%이하의 타르를 나타낼 수 있음) 및 탄소 및 수소가 매우 풍부하나 산소, 황 또는 질소 및 특히 니켈 및 바나듐과 같은 금속원소도 미량 함유할 수 있는 유기물질의 혼합물이다. 페트롤리움 분획에서 화이트유(white oil)로의 합성에서 유래된 점착성 타르 잔류물을 예로서 언급할 수 있다. 이들 점착성 타르는 산, 특히 황산을 함유할 수 있다.
이들 타르는 매우 높은 점도 때문에, 펌핑하고 분무하기 불가능하거나 매우 어렵고, 용이하고 염가로 소각할 수 없는 폐기물을 형성하여; 매우 불리한 것으로 특히 함유된 폐산을 회수하고자 할 경우에 불리하다. 따라서, 타르는 고체와 같이 다루어야만 한다. 회전식 로에서 이들의 소각은 실질적으로 비용이 들고, 잠재적으로 대기오염을 초래할 수 있다.
본 발명은 상기 언급한 단점을 해소할 수 있는, 타르의 처리방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 하나의 방법은 이들 잔류물을 매우 다양한 비율에서 물 또는 산으로 희석할 수 있고 보관에 안정한 유체 형태로 조절하는 것이 가능하게 한다.
황산은 설폰화, 니트로화와 같은 반응 또는 페트롤리움 정제 공정의 알킬화에서와 같은 촉매 또는 건조, 산세척 등과 같은 기타 용도로 사용된다. 이들 공정의 종말에서, 황산은 사용가능하지 않은 형태로 남아 있어서 회수되거나 폐기되어야만 한다. 이러한 황산은 흔히 폐산 또는 폐황산으로 표현된다. 폐산은 재생공정을 포함하는 다수의 공정에 의해서 유용한 황산을 회수하도록 처리될 수 있다.
그 현장에서 또는 처리나 폐기를 위해 자리를 이동하여 황산 회수 전에 저장탱크에 폐산을 저장하는 것이 일반적이다. 통상적인 운송 방법은 탱크트럭, 철도차량, 짐배(barge) 및 파이프라인이다.
타르가 특정 폐산에 존재하고 있다는 것일 알려져 왔다. 폐산이 타르와 연합되는 경우, 이들은 저장 및 운송중 회수 및 물질 취급에서 처리상의 문제를 가진다. 타르가 열교환기와 같은 처리장치 및 반응기에서 형성되는 경우, 이들은 처리능 및 장치의 작용능을 감소시킨다. 타르는 용기에 점착하기 쉬운 무겁고 점착성 물질이고, 특정 경우에는, 일정 시간에 걸쳐 점도가 증가하고, 반응하여 용기 내에 고체 퇴적물을 형성한다. 저장탱크, 반응기에서 일반적인 펌핑(pumping) 기술 또는 탱크 트럭 및 철도차량에서 가압운송에 의한 타르의 제거는 높은 점도와 경우에 따라서 그 물질의 고체성질 때문에 어렵다.
공업적인 관점에서, 절단 및 용기 내로의 통로를 개구하여 물리적 제거 또는 진공기술이 수행되는 것과 같은 물리적 수단으로 타르를 제거하는 것이 통상적인 것이다. 높은 점착성 타르는 대부분 약 27 내지 28인치 물기둥의 진공을 만들 수가 있는 표준 가용성 진공 트럭(standard available vacuum truck)을 이용하여 통상적인 4 또는 5인치의 작은 지름의 라인으로는 이송할 수 없다. 물질덩어리가 흡입될 수 없는 경우에, 작업자가 직접 들어가서 그 물질을 제거해야 한다.
타르/슬러지와 밀접하는 물리적 접촉을 하는 것은 심각한 건강상, 안전상, 및 환경상의 문제를 초래할 수 있다. 타르가 휘발성 또는 유해성 물질과 함께 적재된 경우에, 개인 안전 및 보호장비는 제거공정을 현저하게 지연시킬 수 있다. 종종 모든 타르/슬러지는 제거될 수 없고 폐기 또는 운송의 문제가 남게된다.
본 발명의 방법은 타르/슬러지를 제거하고자 하는 탱크에 물리적 변형을 포함하지 않는 다는 점이 장점이다. 대신, 황산 및 황산과 타르/슬러지를 혼합하도록 하는 계면활성제로 상기 타르를 처리하는 것을 포함한다. 이 방법은 어떠한 한정된 공간으로 들어가야 한다거나, 그렇지 않다면, 작업자가 잠재적인 안전성 유해물질에 노출되는 일이 없다는 점에서 세척, 특히 탱크세척의 종래의 방법에 대한 더 안전한 대안을 제공하는 것이다. 이 방법에 다른 장점은 용이하게 운송되고, 취급되고, 펌핑될 수 있는 형태로 타르/슬러지를 제거할 수 있는 능력이다. 또한, 재생공정에 의해 시판가능한 황산의 회수를 위한 조건을 허용한다.
본 발명은 타르 및 슬러지의 유동화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 황산, 계면활성제 및 선택적으로 캐리어를 사용하여 반응관, 처리장치, 운송용기 및 저장탱크에서 폐산 타르(spent acid tar)와 같은 타르를 세척하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 수계 타르 서스포에멀젼(suspoemulsion)의 제조방법에 관한 것으로,
- (ⅰ)적어도 약 3Pa·s이상, 바람직하게는 적어도 약 30Pa·s 이상의 점도를 나타내는 적어도 하나의 타르, (ⅱ)무기고형물 및 선택적으로 (ⅲ)물로 부터 형성된 점착성 타르조성물,
- 물(W),
- 적어도 약 10이상, 예를 들면 적어도 약 12이상의 HLB(친수성/친유성 밸런스)를 나타내는 적어도 하나의 계면활성제(SA) 및 선택적으로, 약 10,000이상의 분자량, 일반적으로 약 100,000이상의 분자량을 가진 적어도 하나의 농후화 수용성 폴리머(Thickening Water-soluble Polymer: TWP):
를 포함하는 혼합물 (M)이 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법으로, 성분(W), (SA) 및 선택적인 (TWP)의 상대적인 함량이 (W)+(SA)+선택적(TWP) 혼합물의 점도가 상기 타르의 점도의 약 1/10이상, 바람직하게는 상기 타르의 점도이상이 되도록 하는 것이고,
얻어진 혼합물은 선택적으로 물 또는 적어도 하나의 수계 산성 용액으로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 황산 및 계면활성제와 접촉하는 것을 포함하는 산성 타르/슬러지의 유동화 방법에 관한 것이다. 선택적으로, 상기 타르/슬러지 내로 상기 계면활성제를 혼합하기 위한 캐리어가 사용될 수 있다. 이는 황산 타르/슬러지를 운송 용기, 파이프 및 저장 탱크와 같은 용기/관에서 세척하기 위한 효과적인 방법을 제공한다.
용기/관에서 황산 타르/슬러지를 세척하기 위한 방법은 황산 및 계면활성제를 타르와 접촉시키는 단계, 모든 타르/슬러지가 유동화될 때까지 상기 유동화된 타르/슬러지를 펌핑가능한 매질로 재순환하는 단계, 및 상기 유동화된 타르/슬러지를 용기/관에서 제거하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 방법은 상기 슬러지를 소각하고 황산을 재생하는 추가 단계를 포함한다.
별도로 언급하지 않는다면, 모든 부(parts) 또는 %는 각각 중량에 관한 것이다.
점도는 본 발명의 설명에서는 1972년 2월자의 AFNOR 표준 NFT 76-102에 따라서 부룩필스(Brookfield) 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 동적 점도(dynamic viscosity)이다.
서스포에멀젼(suspoemulsion)이라는 용어는 본 명세서에서 무기고형물 또는 입자를 함유하는 에멀젼을 나타내고자 사용된 것이다.
본 명세서에서 사용된 "포함하는"이라는 용어는 다양한 성분이 함께 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, "필수성분으로 포함하는" 및 "이루어지는"이라는 용어는 "포함하는"이라는 용어에 포괄된다.
본 발명은 수계 타르 서스포에멀젼의 제조방법에 관한 것으로,
- (ⅰ)적어도 약 3Pa·s이상, 바람직하게는 약 30Pa·s 이상의 점도를 나타내는 적어도 하나의 타르, (ⅱ)무기고형물 및 선택적으로 (ⅲ)물로부터 형성된 점착성 타르조성물,
- 물(W)
- 적어도 약 10이상, 예를 들면 적어도 약 12이상의 HLB(친수성/친유성 밸런스)를 나타내는 적어도 하나의 계면활성제(SA) 및 선택적으로, 약 10,000이상의 분자량, 일반적으로 약 100,000이상의 분자량을 가진 적어도 하나이상의 농후화 수용성 폴리머(TWP):
를 포함하는 혼합물 (M)이 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법으로, 성분 (W), (SA) 및 선택적인 (TWP)의 상대적인 함량이 (W)+(SA)+선택적(TWP) 혼합물의 점도가 상기 타르의 점도의 약 1/10이상, 바람직하게는 상기 타르의 점도이상이 되도록 하는 것이고,
얻어진 혼합물은 선택적으로 물 또는 적어도 하나의 수계 산성용액으로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 점착성 타르조성물은
- 약 2 내지 약 70중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 30중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 25중량%의 타르;
- 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게 약 10 내지 약 45중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 40중량%의 무기고형물;
- 0 내지 약 70중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 65중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 65중량%의 물:
을 일반적으로 함유할 수 있다.
상기 점착성 타르조성물은 따라서 바람직하게 물을 함유한다. 상기 타르+무기고형물 조합은 물에 비혼화성인 상을 형성한다. 이들 무기고형물은 일반적으로 타르의 합성에서 유래한 것이다.
에멀젼화하고자 하는 점착성 타르조성물에 존재하는 무기고형물의 예로는 특히, 규조토, 실리카 분말, 석영, 모래, 모래-자갈 혼합물, 탄산칼슘, 운모, 탈크, 유황 또는 미량의 금속원소를 언급할 수 있다; 이들 무기고형물의 입자 크기는 약 0.001 내지 300㎛이다.
점착성 타르조성물에 부가하여 혼합하고자 하는 혼합물(M)은 타르 100중량부당 다음을 포함하는 것이 매우 효과적이다.
- 약 30 내지 약 200 중량부, 바람직하게는 약 40 내지 약 120중량부의 물(W), 및
- 약 2 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량부의 적어도 하나이상의 계면활성제(SA), 또는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 1 내지 10중량부의 적어도 하나이상의 계면활성제(SA) 및 이와는 달리 약 0.001 내지 약 15, 바람직하게 약 0.1 내지 약 10중량부의 적어도 하나의 농후화 수용성 폴리머(TWP).
특히, 점착성 타르조성물에 부가하여 혼합하고자 하는 혼합물(M)은 타르 100중량부당 다음을 포함할 수 있다.
- 약 45 내지 약 100 중량부, 예를 들면 약 60 내지 약 100중량부의 물(W), 및 약 5 내지 약 10중량부의 적어도 하나의 계면활성제(SA), 또는 바람직하게는 약 2 내지 약 5중량부의 적어도 하나의 계면활성제(SA) 및 이와는 달리 선택적으로 약 0.5 내지 약 5중량부의 적어도 하나의 농후화 수용성 폴리머(TWP).
본 발명의 다른 변형에 따르면, 바람직하게 약 2 내지 약 70중량%의 점착성 타르조성물의 타르함량에 따라서,
약 2 내지 약 6%의 계면활성제(SA) 및 약 0.5 내지 약 2.5중량%의 농후화 수용성 폴리머(TWP)를 함유한 혼합물의 양을, 물에서 상기 점착성 타르조성물에 대해서 약 1/20 내지 약 1/4, 특히 약 1/15 내지 약 1/5, 예를 들면 약 1/13 내지 약 1/6의 비율로 사용할 수 있을 것이다; 특히 이 비율은 약 1/9 내지 약 1/7이 될 수도 있다.
한편, 혼합하고자 하는 점착성 타르조성물 및 물(W), 혼합물(M)은 적어도 약 10이상, 예를 들면 적어도 약 12이상의 HLB를 나타내는 적어도 하나이상의 계면활성제(SA)를 포함한다. 상기 계면활성제(SA)는 적어도 약 10이상의 HLB를 가지는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 쌍성이온성, 양성이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
따라서 알칼리 메탈 알킬벤젠술포네이트, 알킬설페이트, 알킬에테르설페이트, 알킬아릴에테르설페이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬포스페이트 또는 에테르 포스페이트에서 선택된 적어도 약 10이상의 HLB를 가진 적어도 하나의 음이온 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
지방족 또는 방향족 지방아민, 지방족 지방아미드 또는 4급암모늄 유도체에서 선택된 적어도 약 10이상의 HLB를 가진 적어도 하나의 양이온 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
20이상의 HLB를 가진 이온성 계면활성제가 적당할 것이다. 베타인(betaine) 및 그들의 유도체, 술테인(sultaine) 및 그들의 유도체, 레시틴, 이미다졸린 유도체, 글리시네이트 및 그들의 유도체, 아미도프로피오네이트 또는 지방아민 산화물에서 선택된, 적어도 약 10이상의 HLB를 가진 적어도 하나의 쌍성이온성 또는 양성이온성 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.
예를 들면 알콕시화된 지방산, 폴리알콜시화된 알킬페놀, 폴리알콕시화된 지방알콜, 폴리알콕시화되거나, 폴리글리세롤화된 지방아미드, 폴리글리세롤화된 알콜 및 α-디올 또는 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 블록 코폴리머 및 알킬글리코사이드, 알킬폴리글리코사이드, 슈크로에테르, 슈크로에스테르, 슈크로글리세라이드 또는 소르비탄 에스테르에서 선택된 적어도 약 10이상의 HLB를 보이는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제로 제조되는 것이 바람직하다.
혼합하고자 하는 혼합물(M)은 약 10,000(g/mol)이상, 일반적으로 약 100,000(g/mol)이상의 분자량을 가진 적어도 하나의 농후화 수용성 폴리머(TWP)도 또한 포함하는 것이 바람직하다.
상기 농후화 수용성 중합체(TWP)는 물에서 일반적으로 적어도 약 50%까지 수용성이다. 특히 농후화 수용성 폴리머(TWP)의 예로서 언급될 수 있는 것은:
- 폴리(비닐알콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리(알칼리금속 아크릴레이트)와 같은 화학적 합성으로 얻어지는 것,
- 카라기난, 알기나이트, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 하이드록시에틸 셀룰로즈와 같은 식물에서 추출되고 선택적으로 변성된 것,
- 크산탄검(xanthan gum)과 같은 생합성에 의해서 얻어진 것이 있다.
계면활성제(SA)+농후화 수용성 폴리머(TWP) 시스템은 점착성 타르조성물을 위한 매우 효과적인 안정제/분산제를 이룬다.
계면활성제(SA) 및 선택적 수용성 폴리머(TWP)의 물의 상대적 함량은 점착성 타르조성물의 타르의 점도 및 계면활성제(SA)(의 혼합물)의 특성 및 선택적 농후화 수용성 폴리머(TWP)(의 혼합물)의 특성에 대하여 함수관계에 있다. 이들 상대적 함량은 (W)+(SA)+선택적(TWP) 혼합물의 점도가 타르의 점도의 1/10이상이고 바람직하게는 타르의 점도이상이 되도록 하는 것이다.
계면활성제(SA) 및 농후화 수용성 폴리머의 함량은 일반적으로 낮은 것이 경제적인 관점에서 특히 효과적인 것이다.
혼합 작업은 획득하고자 하는 "오일-인-워터(oil in water)"의 에멀젼에 충분한 전단조건(shear condition)하에서 1회 수행된다. 점착성 타르조성물의 타르함량이 많아짐에 따라 일반적으로 증가하는 혼합시간은 단지 약 0.5 내지 약 4시간이 될 수 있다. 또한 일반적으로 저속교반이면 충분하다.
타르를 에멀젼화 작업은 다음과 같이 수행될 수 있다:
- 점착성 타르조성물을 물(W)+계면활성제(SA)+선택적 농후화 수용성 폴리머(TWP) 혼합물에 도입한 후에, 일반적으로 약 10 내지 약 50℃의 온도에서 혼합하는 단계; 또는
- 물(W)을 전체 또는 부분적으로 존재하는 점착성 타르조성물+계면활성제(SA)+선택적인 농후화 수용성 폴리머(TWP) 혼합물에 도입한 후, 일반적으로 약 10 내지 50℃의 온도에서 혼합하는 단계로서, 선택적으로 잔류하는 점착성 타르조성물의 함량은 혼합을 유지하면서, "오일-인 워터"형의 에멀젼의 형성 후에 상기 혼합물에 도입된다.
임의의 종래의 혼합장치 특히 저속 교반장치가 사용될 수 있다. 따라서, 혼합작업은 교반기가 장착된 혼합기로 수행될 수 있다. 상기 교반기는 가동부가 약 2500회전/분 이상으로 회전할 수 없는 것이고(바람직하게 약 1500회전수/분 이상은 아니고, 더욱 바람직하게, 약 500회전수/분 이상은 아니다), 가동부의 말단에서 접선속도가 약 20m/s를 초과하지 않는 것이다(바람직하게 약 5m/s를 초과하지 않는 것이고, 더욱 바람직하게는 약 2.5m/s를 초과하지 않는 것이다); 효과적으로는, 가동부의 말단에서 접선속도/가동부의 말단과 믹서의 벽사이의 거리의 비율은 약 50,000s-1미만이고, 바람직하게는 약 10,000s-1미만 및 더욱 바람직하게는 약 2500s-1미만이다. 예로서는 단일 또는 다중 스크루 익스트루더, 플랜터리(planetary) 믹서, 후크믹서, 저속 디스펜서, 정전기적 믹서 또는 패들, 프로펠러, 암 또는 앵커(anchor) 믹서를 들 수 있다.
점착성 타르조성물은 또한 타르의 점도보다 훨씬 낮은 점도 또는 타르의 점도와 동일한 정도의 점도를 보이는 탄화수소 상을 함유할 수 있다.
이들이 함유한 입자의 크기의 분포에 대한 조사는 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 타르 서스포에멀젼이 저장에 안정하다는 것을 보여준다.
본 발명의 방법에 다라서 얻어진 타르 서스포에멀젼은 물 또는 수계 산용액 (특히 니트로화 폐산) 예를 들면 수계 황산용액으로 완전하게 희석가능하다. 따라서 이들은 용이하게 펌핑할 수 있고, 액체용 소각로 내로 용이하게 분사될 수 있다.
이들은 예를 들면 약 3s-1의 구배에서 일반적으로 약 80mPa·s미만(특히 약 55중량%이상의 물함량에 대해서), 특히 약 6mPa·s미만(특히 약 65중량%이상의 물함량에 대해서)의 점도를 보일 수 있다.
개시 점착성 타르조성물은 특히 페트롤리움 분획에서 화이트유의 합성에서 유래하는 잔류물일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 개시 점착성 타르조성물이 적어도 하나의 산 특히 황산을 함유한 경우에 페트롤리움 분획에서 화이트유의 합성에서 유래되는 잔류물의 경우에서와 같은 특히 바람직한 적용을 발견하였다. 따라서, 특히 이상에서 설명된 방법에 따라 수계 타르 서스포에멀젼을 제조하고, 물 또는 수계 황산 용액으로 희석하고 이후 희석 수계 타르 서스포에멀젼을 소각하여 황산을 회수하는 것이 가능하다는 것은 본 발명의 또 다른 목적을 구성한다.
다음의 실시예는 본 발명을 권리의 범위를 제한함 없이 도시하는 것이다. 이하에 도시되지 않은 변형과 변경이 이루어질 수 있다는 것은 인지될 것이다. 공정, 제제 또는 기능을 물질적으로 바꾸지 않는 변경은 여전히 후속하는 청구의 범위에 의해서 언급된 본 발명의 정신 및 범주 내에 있다고 간주된다.
다음의 조성을 가지는 점착성 타르조성물로 제조된다:
타르 16%
무기고형물 34%
물 50%
무기고형물 함량은 950℃에서 연소에 의해 측정되고 물함량은 100℃에서 온도비중분석(thermogravimetric analysis)에 의해서 측정된다.
타르의 점도는 50Pa·s이상이다.
혼합물은 물에서 다음을 함유하여 제조된다:
구아 CSA 200/50의 1.5중량% (농후화 수용성 폴리머);
Soprophor B.S.U.(R)의 2중량% (12.5의 HLB를 가진 에폭시화된 트리스티릴페놀(비이온성 계면활성제));
Soprophor 3D33의 2% (16의 HLB를 가진 포스페이트화되고 에폭시화된 트리스티렌페놀(음이온성 계면활성제)).
이에 대해서, Guar는 격렬하게 교반과 함께 물에 첨가되고, 계면활성제는 이후에 도입되고 혼합물은 거품을 형성하지 않도록 온화한 교반으로 균질화된다. 1시간 후의 혼합물의 점도는 1시간 후에 약 21Pa·s이다.
이 혼합물의 50g을 500회전/분으로 회전하는 게이트형 패들이 장착된 믹서에 위치시키고 7×50g의 상기 언급된 점착성 타르조성물이 이에 첨가된다; 교반은 혼합물이 균질화될 때까지 유지된다.
이후, 얻어진 수계 타르 서스포에멀젼은 다음의 조성을 가진다:
타르+ 기타 유기물 28.5중량%
무기고형물 14.5중량%
물 57.0중량%
이 분산액은 4.0㎛의 평균크기을 가진 입자를 함유한다. 입자 크기 분포의 조사는 수계 서스포에멀젼이 적어도 48시간 이상동안 안정하다는 것을 보여준다. 이 분산액은 이후 물에 있는 H2SO460%를 함유하는 폐산으로 용이하게 희석된다.
얻어진 수계 서스포에멀젼은 다음의 조성을 함유한다:
타르+기타 유기물 20.5중량%
무기고형물 7.0중량%
물+산 72.5중량%
이 수계 서스포에멀젼은 용이하게 펌핑되어서 소각시키기 위해서 로(furnace) 안으로 분사된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 타르/슬러지는 다른 공급원에서 유래된다. 산성 타르/슬러지는 반응물, 매질, 촉매로서 황산, 올레움(발연황산) 및 삼산화황(SO3)을 사용하는 반응에서 형성된다. 황산, 올레움 또는 삼산화황을 반응물로 사용하는 전형적인 방법은 이들이 유기화합물과 반응하여 술폰산을 만드는 술폰화반응이다. 화학 및 공업적 용도에서 유기술폰산은 몇 가지 예가 있다. 많은 경우에서, 과잉의 황산이 술폰화된 유기화합물을 온전하게 이용하기 위해서 술폰화에 사용되고, 황산도 술폰화반응 동안 용매 및 반응 매질로서 작용한다. 소망하던 산물 즉 술폰산이 회수된 후, 공정은 폐산의 취급과 처리에 대해서 타협하여야만 한다. 술폰화 공정 동안과 이후 폐산의 저장동안 모두에서, 타르/슬러지가 형성된다.
타르/슬러지의 다른 공급원은 황산이 제1 반응물이 아니고 반응을 위한 매질로서 작용할 것이다. 이러한 반응의 전형적인 예는 질산이 1차 반응물이고 황산은 유기화합물과 질산의 반응을 촉진하기에 필수적인 경우의 니트로화반응일 것이다. 니트로화반응은 통상 질산과 황산의 혼합물인 니트로화 산(nitrating acid)이라 불리는 것과 함께 실시된다. 다시 말하면, 술폰화에서와 같이, 니트로화동안과 니트로화합물이 분리된 이후에도 황산 및 기타 불순물을 함유한 폐산은 회수되어야만 한다. 이는 타르/슬러지의 또 다른 공급원이다.
고등급 가솔린의 제조방법에서, 황산은 알킬화라 칭하는 반응에서 촉매로서 사용된다. 알킬화 공정은 산촉매의 존재시 3,4 및/또는 5개의 탄소원자를 가진 "저급"올레핀과 이소부탄과의 반응을 포함한다. 통상, 올레핀은 프로필렌, 2-부텐 및 2-메틸부텐이고, 우세한 산물은 2,4-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 및 2,2,5-트리메틸펜탄의 혼합물이다. 이들은 폴리머화에서 유래된 부반응과 경쟁한다. 가솔린이 회수된 후, 폐산(통상 폐산의 유래로 설정되는 "알킬폐기물"로 알려짐)은 저장탱크로 이송되고 이후 황산의 재생을 위해 이송된다. 타르는 알킬화반응동안 형성되는 것으로 알려졌고, 저장탱크와 이송 용기에 축적되는 경향이 있다.
상기 공정 중에 있는 타르 및 슬러지에 존재하는 황산은 강도에서 통상 약 15% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%의 범주이다. 통상 타르/슬러지는 20 내지 80%의 황산, 10% 내지 35%의 물, 약 1% 내지 약 30% 범주의 디젤(diesel), 크실렌 또는 다른 유기화학물과 같은 캐리어 및 10% 내지 55% 범주의 통상 타르로 언급되는 탄소계(carbonaceous) 물질을 포함할 수 있다. 타르/슬러지는 약 2000 내지 10,000센티푸아즈 이상의 점도를 가질 수가 있다.
본 발명의 제1 성분은 무기산이다. 본 발명에 사용되는 무기산은 황산(H2SO4)와 같은 강산이다. 이 용도에 적절한 황산은 시판되는 어느 황산도 가능하다. 통상, 이는 상업적으로 사용되고 있는 농도-77.7%, 93.2%, 99%, 100%, 104.5%, 109% 및 114.6%-중 어느 농도도 가능하다. 마지막 3개의 농도는 상업적으로 20%, 40% 및 65% 올레움으로도 알려져 있다. 사용되는 산의 강도는 처리하고자 하는 타르의 타입에 따라 다양할 것이다. 약 76%이하 또는 약 70% 이하와 같이 77.7% 이하의 강도가 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용하기에 바람직한 강도는 93%의 황산이다. 인산은 황산을 대치하여 사용될 수 있다. 황산 및 인산의 혼합물도 이용될 수 있다.
본 발명의 제2 성분은 계면활성제이다. 사용하기에 적당한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성(쌍성이온성도 포함) 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이의 혼합물이다. 사용하기 위한 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이의 혼합물이다. 양성이온성은 산성 타르/슬러지 특히, 폐황산 타르/슬러지와 함께 사용하는 데에서는 바람직하지 않다. 바람직한, 계면활성제는 산성 환경에서 혼화성인 것이고 더욱 바람직하게는 비산성 환경에서 더욱 안정한 것이다. 바람직하게 혼화성은 계면활성제와 산성과 타르 시스템 사이의 반응이 없고 계면활성제 시스템의 사용에서 유래된 유동화된 타르의 안정성에 의해서 결정된다. 반응의 일정 정도는 수용가능하고 이는 당업자는 이 혼화성을 판단할 수 있다.
본 명세서에서 사용가능한 바람직한 계면활성제는 에톡시화되고 프로폭시화된 혼합된 옥틸/데실 알콜, 노닐펜옥시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 폴리에톡시화된 탈로우 아민, 이소프로필아민알킬아릴술포네이트, 디노닐펜옥시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 에폭시화되고 프로폭시화된 탈로우 아민의 혼합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 이용할 수 있는 양성이온성 계면활성제는 소디움라우리미노디프로피오네이트, 코카미도프로필베테인, 코코암포하이드록시프로필 술포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 타르조성물에 기준하여, 적당한 계면활성제의 선택이 만들어지고, 타르와 산시스템과의 혼합물의 안정성(젤링, 열증발 및 타르 성분과의 반응)에 대한 실험적 테스트를 한다.
적어도 약 10의 HLB를 가진 계면활성제 또는 이들의 혼합물은 사용하기에 바람직하다. 약 20이상의 이온성 계면활성제도 바람직하다.
사용가능한 비이온성 계면활성제의 예는 약 8 내지 약 16, 바람직하게는 약 10 내지 약 12.5의 평균 친수성 친유성 밸런스(HLB)를 가지는 소수성 모이어티(moiety)와 에틸렌 산화물의 농축물을 포함한다. 이들 계면활성제는 직쇄 또는 분지쇄 배열의 약 8 내지 약 24개의 탄소원자를 가지는 1차 또는 2차 지방족 알콜의 농축 산물을 포함하고 이들은 알콜 1몰당 약 2 내지 약 40, 바람직하게는 약 2내지 약 9몰의 에틸렌 산화물을 가진다.
바람직한 실시예에서, 이 지방족 알콜은 약 9 내지 약 18의 탄소원자를 포함하고 지방산 알콜 1몰당 약 3 내지 약 12몰의 에틸렌산화물로 에폭시화된다.
적어도 약 10의 HLB를 보이는 바람직한 비이온성 계면활성제는 예를 들면, 에폭시화된 지방족, 폴리알콕시화된 알킬페놀, 폴리알콜시화된 지방알콜, 폴리알콕시화되거나 폴리글리세롤화된 지방아민, 폴리글리세롤화된 알콜 및 α-디올 또는 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 블록 코폴리머 및 알킬글루코사이드, 알킬폴리글루코사이드, 슈크로에테르, 슈크토에스테르, 슈크로글리세라이드 또는 소르비탄 에스테르 중에서 선택될 수 있다.
다른 적당한 비이온성 계면활성제는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 가진 알킬페놀과 약 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 4 내지 약 14몰의 에폭사이드산화물의 농축산물을 포함한다. 이러한 계면활성제의 예는 Rhone-Poulenc Inc사의 Igepal CO 430, Igepal CO 530, Igepal CO 630, Igepal CO 720 및 Igepal CO 730의 상품명으로 시판되고 있다. 이외의 기타 적당한 비이온성 계면활성제가 미국 특허 제3,976,586호에 개시되어 있다. 필요에 따라서, 이 특허는 참조문헌으로 병합되어진다.
본 명세서에서 사용되는 기타 적당한 비이온성 계면활성제는 Rhone-Poulenc Inc사의 Antarox TA 4400 및 Antarox BL 240의 상품명으로 시판된다.
사용하기에 적당한 양이온성 계면활성제는 4가 화합물 이미다졸린, 디알킬 퀘쯔(quats) 및 벤질 퀘쯔 및 아민산화물, 지방이미다졸린 및 에폭시화된 아민을 포함한다.
사용하기에 적당한 양이온성 계면활성제는 Razac 등의 1995년 4월 25일자 미국 특허 제5,409,574호에 개시되었고, 필요하면 본 명세서에서 참조문헌으로 병합된다.
본 발명에 사용된 프로폭시화된 지방아민 에폭실레이트 계면활성제는 다음의 일반식으로 표현될 수 있다:
상기에서, R은 평균 1 내지 30의 탄소원자를 함유하는 탄화수소를 적절하게 나타내고, a,b가 1 내지 약 50몰 에틸렌 산화물(EO)을 나타내고, x,y가 0 내지 약 20몰의 프로필렌 산화물(PO)을 나타내는 경우에, a,b,x, 및 y의 합계는 적어도 2이상이고 바람직하게는 약 6 내지 약 22이다. a,b,x, 및 y가 평균 숫자를 나타내는 것이고 상기 식은 평균을 나타내는 것이고, 예를 들면 EO-PO-EO, EO-EO-PO, EO-EO-EO, PO-PO-PO, EO-PO-PO, PO-EO-PO 등과 같이 다양한 기가 각 아민 치환 체인에 독립적으로 배치된다.
탄화수소기는 지방족 또는 방향족이 될 수 있고, 지방족이라면 천연상에서 직쇄, 분지 또는 환상일 수 있고, 특히 다양한 사슬 길이의 물질의 복합체인 지방 라디칼인 경우에 동일하거나 다를 수 있다. 지방족 탄화수소 라디칼은 에틸렌의 불포화를 함유할 수 있다. 바람직하게 지방족은 스테아릴, 라우릴, 올레일, 세틸, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 도데실, 옥타데실, 노나데실, 탈로우, 코코, 소야, 미리스틸 및 동물, 생선, 채소 및 종자유(코코넛유, 야자유, 바바슈(babassu)유, 채종유, 해바라기씨유, 등) 유래의 기타 천연 지방 라디칼 또는 천연 또는 합성 유래의 그의 치환기와 같은 6 내지 30 바람직하게 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 장쇄 알킬기와 같은 알킬기 및 그의 치환된 알킬기 중에서 선택된다. 이들 화합물은 코카민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 라우릴아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 탈로우아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 올레일아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 스테아릴아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 미리스틸아민 에폭실레이트 프로폭실레이트, 세틸아민 에톡실레이트 프로폭실레이트 등이 예시될 수 있다.
적어도 약 10이상의 HLB를 가진 바람직한 양이온 계면활성제는 지방족 또는 방향족 지방아민, 지방족 지방아미드 또는 4급 암모니움 유도체에서 선택될 수 있다.
시판되는 양이온성 계면활성제는 뉴저지의 크랜베리의 Rhone-Poulenc Inc.사에서 시판되는 RHODAMEEN(R)PN 430, RHODAMEEN(R)VP-532/SPB 및 RHODAMEEN(R)에폭시화된 지방아민, ALKAQUAT(R)및 RHODAQUAT(R)4급 양이온, RHODAMOX(R)아민산화물 및 MIRAMINE(R)양이온성 이미다졸린 및 지방아민 농축물이 있다.
적당한 양성이온성 계면활성제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알킬 암포카르복실 글리시네이트 및 알킬 암포카르복시프로피오네이트, 알킬 암포디프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트, 알킬 암포글리시네이트, 및 알킬 암포프로피오네이트의 암모늄 또는 치환된 암모늄의 염(알킬이 6 내지 20개의 탄소원자를 가진 알킬기를 나타내는 경우)을 포함한다. 기타 유용한 양성이온성 계면활성제는 12 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬 이미노프로피오네이트, 알킬 이미노디프로피오네이트 및 알킬 암포프로필술포네이트; 알킬베타인 및 아미도프로필베타인 및 알킬 술타인 및 알킬아미도프로필하이드록시 술타인(알킬이 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬기인 경우)를 포함한다.
특히 유용한 양성이온성 계면활성제는 다음의 식과 같은 모노와 디카르복실레이트를 포함한다.
및
상기에서, R은 6-20개의 탄소원자를 가지는 알킬기, x는 1 또는 2 및 M은 수소 또는 나트륨. 상기 구조의 혼합물은 특히 바람직하다.
양성이온성 계면활성제의 다른 식은 다음을 포함한다:
알킬베타인:
아미도프로필 베타인:
알킬 술타인
및
알킬 아미도프로필하이드록시 술타인
상기에서, R은 6-20개의 탄소원자를 가지는 알킬기이고, M은 칼륨, 나트륨 또는 1가의 양이온.
상기 양성이온성 계면활성제중에서, 특히 바람직한 것은 알킬 암포카르복시글리시네이트 및 알킬 암포카르복시프로피오네이트의 알칼리염, 알킬암포디프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트, 알킬 암포글리시네이트, 알킬 암포프로필술포네이트 및 알킬 암포프로피오네이트이다(상기에서, 알킬은 6 내지 20개의 탄소원자를 가진 알킬기이다). 더욱 바람직한 것은 코코넛유에서 유도된 것이거나 라우릴기로 예를 들면 코코암포디프로피오네이트이다. 코코암포디프로피오네이트 계면활성제는 Rhone-Poulenc Inc사에서 MIRANOL C2M-SF CONC. 및 MIRANOL FBS의 상품명으로 시판되고 있다. 기타 상업적으로 유용한 양성이온성 계면활성제는 다음을 포함한다:
코코암포아세테이트 (MIRANOL ULTRA C-32 및 MIRAPON FA의 상품명으로 시판),
코코암포프로피오네이트 (MIRANOL CMSF CONC. 및 MIRAPON FAS의 상품명으로 시판),
코코암포디아세테이트 (MIRANOL C2M CONC. 및 MIRAPON FB의 상품명으로 시판),
라우로암포아세테이트 (MIRANOL HM CONC. 및 MIRAPON LA의 상품명으로 시판),
라우로암포디아세테이트 (MIRANOL H2M CONC. 및 MIRAPON LB의 상품명으로 시판),
라우로암포디프로피오네이트 (MIRANOL H2M-SF CONC. 및 MIRAPON LBS의 상품명으로 시판),
라우릭 및 미리스틱산의 혼합물에서 얻어지는 라우로암포디아세테이트(MIRANOL BM CONC.의 상품명으로 시판), 및
코코암포프로필 술포네이트 (MIRANOL CS CONC.의 상품명으로 시판),
카프로암포디아세테이트 (MIRANOL S2M CONC.의 상품명으로 시판),
카프로암포아세테이트 (MIRANOL SM CONC.의 상품명으로 시판),
카프로암포디프로피오네이트 (MIRANOL S2M-SF CONC.의 상품명으로 시판), 및
스테아로암포아세테이트 (MIRANOL DM의 상품명으로 시판).
본 명세서에서 유용한 것은 다음의 일반식의 화합물인 베타인 및 아미노베타인이다.
상기에서, 각각 R2는 C8-C22의 알킬 또는 알케닐; R3는 H 또는C1-C4의 알킬; 및 R4는 H 또는 C1-C4알킬.
본 명세서에서 유용한 베타인은 코코디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 알파-카르복시에틸 베타인, 세틸 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 비스-(2-하이드록시-에틸)카르복시 메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-하이드록시-프로필)카르복시메틸 베타인, 올레일 디메틸 감마-카르복시프로필 베타인, 및 라우릴 비스-(2-하이드록시프로필)알파-카르복시에틸 베타인과 같은 고급 알킬 베타인을 포함한다. 술포베타인도 바람직하고 코코디메틸 술포프로필 베타인, 스테아릴디메틸 술포프로필 베타인, 라우릴 디메틸 술포에틸 베타인, 라우릴 비스(2-하이드록시-에틸)술포프로필 베타인 및 그의 혼합물을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 코코아미도프로필 베타인이다.
적어도 약 10이상의 HLB를 가진 바람직한 양성이온성(쌍성이온성 포함) 계면활성제는 베타인 및 이들의 유도체, 술테인 및 그들의 유도체, 레시틴, 이미다졸린 유도체, 글리시네이트 및 그들의 유도체, 아미도프로피오네이트 또는 지방아민산화물에서 선택될 수 있다.
유용한 음이온 계면활성제는 카르복실레이트, 술포네이트, 설페이트 또는 포스페이트 극성, 염을 포함하는 가용화된 기에 부착된 기지의 하이드로포브(hydrophobe)중 어느 것을 포함한다. 염은 이러한 계면활성제의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 철, 암모늄 및 아민 염이 될 수 있다.
이러한 음이온 계면활성제는 알킬기에 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 알킬 벤젠 술포네이트의 염, 알킬기에 8 내지 22개의 탄소원자를 가지는 알킬 에테르 설페이트, 알칼리금속, 암모늄 및 알칸올암모늄염 또는 이의 분자구조에 아릴 또는 8 내지 22의 탄소원자를 함유하는 알킬, 알카릴 및 술폰산의 또는 황산 에스테르기를 가지는 유기 황화반응산물의 수용성 염을 포함한다.
적어도 약 10이상의 HLB를 가진 바람직한 음이온 계면활성제는 알칼리 금속 알킬벤젠술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬아릴 에테르 설페이트, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 포스페이트 또는 에테르 포스페이트에서 선택될 수 있다.
특히 바람직한 것은 8 내지 18개의 탄소원자를 가지고 2 내지 9몰의 에틸렌 산화물을 가지는 고급알콜을 황화하여 합성된 직쇄의 나트륨 및 칼륨 알킬 에테르 설페이트이다. 또 다른 음이온성 계면활성제는 알킬 벤젠 술포네이트로서, 이는 알킬기가 직쇄 또는 분지상 배열에 약 9 내지 약 15, 바람직하게는, 약 11 내지 약 13개의 탄소원자를 가진 것이고, 가장 바람직한 것은 약 11개의 탄소원자의 평균 알킬기를 가진 직쇄상이다.
알킬 또는 알킬아릴 술포네이트 및 설페이트 계면활성제의 혼합물을 포함하는 음이온성 계면활성제의 혼합물이 이용될 수 있다. 이 실시예는 약 9 내지 15, 더욱 바람직하게는 11 내지 13개의 탄소원자를 가지는 알킬 벤젠 술포네이트의 알칼리 금속염, 바람직하게는 나트륨염과 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소원자를 가지고 2 내지 4개의 평균 에톡시화를 가진 알킬 설페이트 또는 알킬 에톡시 설페이트의 알칼리 금속염, 바람직하게는 나트륨염과의 혼합물을 포함한다.
선택될 수 있는 음이온성 계면활성제는 도데실벤젠 술포네이트, 데실벤젠 술포네이트, 언데실벤젠 술포네이트, 트리데실벤젠 술포네이트, 노닐벤젠 술포네이트과 같은 알킬 벤젠 술폰화물 및 그의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 트리에탄올암모늄 및 이소프로필암모늄염을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 직쇄의 이소프로필아민 도데실벤젠 술포네이트이고; 이중 하나는 Phone-Poulenc Inc.사에서 Rhodacal(R)IPAM의 상품명으로 시판된다. 적당한 술포네이트염은 소디움 도데실벤젠 술포네이트이다. 이러한 화학물은 일리노이 노스필드에 있는 Stepan Chemicals사에서 Biosoft 100의 상품명으로 시판된다. 다른 음이온성 계면활성제는 Shell Chemical Company사에서 Neodol 25-3S의 상품명으로 시판되는 폴리에톡시화된 알콜 설페이트를 포함한다. 기타 음이온성 계면활성제의 예는 미국특허 제3,976,586호에 제공된다. 필요에 따라서, 이 특허는 본 명세서에서 참조문헌으로 병합된다.
선택적 성분은 계면활성제를 타르/슬러지에 도입하기 위한 캐리어이다. 캐리어는 수성, 또는 유기성이 될 수 있고 물, 디젤, 크실렌, 메틸 이소부틸 케논, 이소프로필 알콜, 무기산(예를 들면, 황산) 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이는 계면활성제의 도입을 용이하게 하고, 혼합물의 안정성을 부여하여 결과적으로 용기에서 타르/슬러지를 효과적으로 세척하도록 한다. 바람직한 캐리어는 물, 디젤 크실렌 및 그의 혼합이고 가장 바람직한 것은 디젤이다.
다른 선택적 성분은 구아검과 같은 현탁제이고, 다당류 혼합물 또는 기타 유사한 작용을 하는 폴리머가 이용될 수 있다. 바람직한 구아는 Phone-Poulenc Inc.사에서 Jaguar(R)의 상품명으로 시판된다.
본 발명의 방법은 산 및 계면활성제를 타르/슬러지를 함유하는 용기/관에 첨가하는 것을 포함한다. 바람직하게 상기 계면활성제 및 산은 상기 용기/관에 도입되기 전에 미리혼합된다. 첨가의 다른 방법은 캐리어와 미리혼합된 계면활성제의 도입과 산의 도입을 별개로 하는 것이다. 유동화 하고자 하는 타르/슬러지는 약 20%이상, 바람직하게는 약 30%이상, 더욱 바람직하게는 약 40%이상, 가장 바람직하게는 약 50%이상의 산강도를 가진다. 산은 추가할 필요가 없고 타르에 존재하는 산과 함께 계면활성제는 타르/슬러지로 유동화고, 용기/관을 세척하기에 충분히 작용할 정도로 충분한 상이 될 수 있다. 타르/슬러지를 유동화하는 것은 펌핑가능하고/유동가능한 혼합물을 제공하는 것이다.
기계적 교반 및 또는 외부 재순환이 이용될 수 있다. 그러나, 기계적 교반 및 또는 외부 재순환이 필수적인 것은 아니다. 계면활성제, 산 및 타르/슬러지는 접촉될 수 있고 유동화를 이루기 충분한 시간동안 접촉을 유지할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예/방법은 산성 타르/슬러지 및 비산성 타르/슬러지에 적용가능하다. 산성 타르/슬러지와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 타르/슬러지가 실질적으로 없어질 때까지, 즉, 바람직하게는 약 90% 제거, 더욱 바람직하게는 약 95% 제거, 가장 바람직하게는 약 100% 슬러지물질이 제거되어 없어질 때까지 용기 관을 세척한다.
계면활성제를 산, 바람직하게는 황산과 혼합하는 것은 바람직하게 약 60℉(16℃) 내지 약 150℉ (66℃)의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 약 75℉(24℃) 내지 약 1OO℉(38℃)의 온도범위에서 실시된다. 과도하게 높은 온도는 이들이 숯이 되고 고체 탄소상 물질을 형성할 수 있으므로 사용되지 않는다. 본 발명에서 권장할 만한 가장 높은 온도는 현저한 숯형성이 없는 것으로 약 150℉(66℃)이다.
실제적으로 타르 및 슬러지가 없어질 때까지 저장탱크 및 운송용기를 세척하는 본 발명의 방법은 타르/슬러지를 약 75% 내지 약 98% 농도에서 약 60℉ 내지 약 150℉의 온도로 황산과 접촉시키고; 계면활성제를 타르/슬러지/황산 혼합물에 최종 혼합물 중량의 약 0.2중량% 내지 약 7.5중량%의 농도 범위에서 도입하고 선택적으로 상기 타르 슬러지를 디젤, 크실렌, 물 또는 다른 캐리어와 접촉하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 접촉이 기계적 교반 및 또는 외분 재순환 으로 수행되는 방법에 관한 것으로 산성 계면활성제 혼합물을 펌프의 흡기측에 도입하고 탱크/운송 용기의 상부 또는 측면에 있는 노즐 또는 구멍을 통해서 탱크/운송 용기를 통해 재순환하는 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 그 범주의 한정없이 더 설명하고 정의하고자 하는 것이다. 이들은 도시하고자 하는 목적일 뿐이고 이하에서 도시되지 않은 변경 및 변형이 만들어질 수 있다는 것은 인식될 것이다. 이러한 변경은 방법, 제제 또는 기능을 실질적으로 변화시키지 않는 것으로, 첨부하는 청구의 범위에서 청구된 발명의 사상 및 범주 안에 있다고 고려된다.
실시예 1
이 실시예에서, 타르로 충전된 철도차량에서 타르가 세척된다. 엑세스를 절삭하여 타르를 제거하는 것은 너무 비용이 많이 들고 랜드볼트(land vault)에 차량을 배치하기 위해서 다른 옵션도 있을 것이다. 본 실시예에서 언급된 폐산 타르는 특정 화학물을 제조하는 공장에서 유래된 것이고 술폰화 공정에서 황산을 사용한다. 이 공정은 또한 기타 유기물질 중에서 크실렌을 사용한다. 이 공정 후에, 상기 폐산은 황산 회수 시설로 이송하기 위해 철도차량으로 이송된다. 이 철도차량에 실험을 실시하고, 3개의 층의 물질이 철도차량에서 발견되었다. 이 타르는 3개의 층 사이에 분포된다. 이 철도차량의 실험실 평가는 크실렌을 포함하는 화염성 상층을 나타내어 우세 층인 타르층의 취급은 상당히 어렵다. 이 평가에 기초하여 철도차량은 다음과 같이 세척된다: 배치(batch) 공정이 이용된다. 2개의 농도의 황산이 사용된다. 시판되는 93% 농도의 황산이 타르와 혼합되기 위해서 사용되었고, 시판되는 78%의 황산이 이송 라인을 플레쉬하기 위해서 사용된다. 시판되는 음이온 계면활성제인 RHODACAL IPAM(뉴저지 크랜베리에 있는 Rhone-Poulenc Inc.사 제공)이 타르와 혼합하기 위해 사용되었다. 93%의 황산 약 66부가 교반기가 장치된 배치믹스탱크에 넣어졌다. 이는 이후에 RHODACAL IPAM(직쇄의 이소프로필아민 도데실벤젠 술포네이트)의 약 0.8부를 도입한다. 이후에 층을 함유한 타르의 약 100부는 약 50psig의 질소압하에서 철도차량에서 93% 황산 및 계면활성제를 함유한 믹스탱크로 이송되었다. 이송 후에, 차량열차는 78% 황산의 약 35부로 세척되고 린스는 또한 질소압하에서 믹스탱크로 이송된다. 이는 이송라인을 플레싱한다. 탱크 내용물은 약 1시간동안 교반된다. 이후 탱크 내용물은 황산 회수를 위한 시설로 운송하기 위해서 철도차량으로 이송된다. 결과 유동화된 폐산은 안정하고 타르는 후속하는 이송동안 분리되지 않는다. 철도차량은 완전하게 세척된다.
실시예 2
이 실시예에서 언급된 방법에서, 타르는 화학제조시설에서 알콜공정에서 생성되는 폐황산을 저장하기 위해 사용되는 25,000gal(14피트의 폭, 22피트의 높이)의 저장탱크에서 세척되었다. 이 시설에서의 공정은 제조작업동안 일정량의 타르를 생산한다. 이 타르는 폐산과 함께 이송되어 저장탱크에 축적된다. 약 18개월이상의 기간을 경과하여, 타르는 탱크가 사용될 수 없는 위치까지 축적된다. 탱크점검은 타르가 코팅된 표면에 대해서는 의미가 없으므로 본 발명의 방법은 탱크를 세척하고 탱크를 점검하기 위한 목적으로 사용된다. 탱크에 있는 타르는 시료로 체취되고 분석된다. 탱크는 약 37% 황산, 약 20% 물 및 나머지는 미확인 조성의 탄소성 물질을 함유한다. 점도는 Brookfield 점도계에 의해서 테스트한 결과, 약 10,000센티푸아즈(centipoise) 이상이다. 탱크 내의 유리되어 고여 있는 산(free standing acid)은 펌핑되지 않는 타르를 소량의 유리산과 함께 탱크에 남겨두고 탱크에서 펌핑되어 나온다. 타르의 유래의 관점과 타르가 37%의 황산을 함유한다는 관점에서 부가적인 황산의 첨가는 필요하지 않다. 디젤은 계면활성제와 타르의 혼합을 촉진하기 위해서 캐리어로서 사용된다. 따라서, 믹스 탱크에서 약 5부의 디젤이 약 1부의 디노닐펜옥시(에틸렌옥시)에탄올 계면활성제(Rhone-Poulenc Inc.사 제공의 IGEPAL CO 630으로 시판)와 혼합된다. 디젤 계면활성제 믹스는 재순환 펌프에 의해서 탱크의 측면에 도입된다. 사용된 정량은 약 5부의 디젤 및 약 1부의 계면활성제로 처리되는 타르의 약 94부를 만들어 낸다. 이 재순환 공정은 점도가 약 800센티푸아즈 이하가 될 때까지 계속된다. 탱크 내용물은 이후 탱크 트럭으로 이송된다. 탱크의 점검에서 타르의 완전한 제거가 확인된다.
실시예 3
이 실시예에서 설명된 방법에서, 실시예 2에서 설명된 바와 유사한 알콜공정에서 나온 타르는 철도차량에서 제거된다. 이 실시예에서, 타르 세척은 기계적 교반이나 외부 재순환 없이 수행된다. 세척은 타르를 계면활성제 캐리어 믹스와 함께 방치하여 둠으로써 달성된다. 폐산의 상면에 부유하는 현저한 타르 층이 있다. 우선, 철도차량에서 유리산은 기압하에서 이송된다. 약 750갤런의 디젤에, 폴리에폭시화된 탈로우아민 계면활성제(Rhone-Poulenc Inc.사 제공된 RHODAMEEN PN 430으로 시판됨)를 함유한 3개의 33겔론 드럼이 첨가되고 혼합된다. 디젤-계면활성제 믹스의 절반은 타르를 함유한 철도차량에 이송된다. 이후에, 93% 황산이 철도차량에 첨가된다. 내용물은 24시간 동안 철도차량에서 방치하도록 한다. 이 시간동안, 타르는 유동화된다. 이 배치(batch)는 황산의 회수를 위해서 저장탱크로 펌핑된다. 철도차량에서 잔류물로, 디젤-계면활성제 혼합물의 나머지 절반은 철도차량 내용물에 이송되고 추가의 93% 황산이 이송된다. 철도차량의 내용물은 또 다른 24시간동안 방치되고 저장하기 위해서 펌핑된다. 이 공정은 완전하게 펌핑될 수 있는 크기의 타르로 용해/분쇄하고 철도차량에서 타르를 완전하게 제거하도록 한다.
실시예 4
227,700 갤런의 저장 탱크는 탱크에 저장된 폐황산의 상부의 높이에서 약 10피트까지 수개월동안 타르를 축적한다. 따라서 저층에 있는 유리산은 탱크에서 배수되고 회수를 위해 다른 탱크로 이송된다. 이는 타르층을 탱크의 바닥까지 하강하도록 한다. 93% 황산은 타르 1부당 93% 황산의 약 2부에 해당하는 함량으로 원심펌프(centrifugal pump)를 사용하여 상부에서 탱크로 도입된다. 이소프로필아민 알킬아릴 술포네이트 계면활성제(Rhone-Poulenc Inc.사에서 제공된 RHODACAL IPAM)가 펌프의 흡구측에 유도되고 타르 약 1부당 계면활성제 약 0.013부의 비율로 타르-황산층에 걸쳐 탱크로 이송된다. 재순환은 탱크의 상부에서 로드를 삽입하여 타르의 유동화 시간은 기간별로 체크되는 약 48시간동안 계속된다. 점검에서 타르의 유동화를 나타내면 탱크 내용물은 황산 회수를 위한 저장고로 이송된다. 탱크를 점검하여 세척되고 타르가 없다는 것을 알아냈다.

Claims (46)

  1. 수계 타르 서스포에멀젼의 제조방법에 있어서,
    적어도 하나의 타르, 무기고형물 및 선택적으로 물로 형성된 점착성 타르 조성물;
    물(W); 및
    적어도 약 10이상의 HLB를 나타내는 적어도 하나의 계면활성제(SA), 및 선택적으로, 약 10,000이상의 분자량을 가진 적어도 하나의 농후화 수용성 폴리머(Thickening water-soluble Polymer: TWP)
    를 포함하는 혼합물 (M)을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 물(W), 계면활성제(SA) 및 선택적으로 농후화 수용성 폴리머(TWP)의 상대적인 함량이 물(W)+계면활성제(SA)+선택적 농후화 수용성 폴리머(TWP) 혼합물의 점도가 상기 타르의 점도의 약 1/10 이상이 되도록 하는 것인 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 얻어진 혼합물을 물 또는 적어도 하나의 산(酸)수용액으로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물(W), 계면활성제(SA) 및 선택적으로 농후화 수용성 폴리머(TWP)의 상대적인 함량이 물(W)+계면활성제(SA)+선택적 농후화 수용성 폴리머(TWP) 혼합물의 점도가 상기 타르의 점도 이상이 되도록 하는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 점착성 타르 조성물이
    - 약 2 내지 약 70중량%의 타르;
    - 약 5중량% 내지 약 50중량%의 무기고형물; 및
    - 0 내지 약 70중량%의 물
    을 포함하는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 타르가 적어도 약 3Pa·s 이상의 점도를 나타내는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합물(M)이 상기 점착성 타르조성물 외에 타르 100중량부당
    - 약 30 내지 약 200중량부의 물(W); 및
    - 약 2 내지 약 20중량부의 적어도 하나의 계면활성제(SA) 또는 약 0.5 내지 약 10중량부의 계면활성제(SA)와 약 0.001 내지 약 15중량부의 적어도 하나의 농후화 수용성 폴리머(TWP)의 혼합물
    로 구성되는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제(SA)가 적어도 약 10 이상의 HLB를 가지며, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 쌍성이온성 또는 양성이온성 계면활성제(들) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 농후화 수용성 폴리머(TWP)는 적어도 약 50%의 물에 대해 가용성을 가지며, 폴리(비닐알콜), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(알칼리금속 아크릴레이트), 카라기난, 알기네이트, 크산탄 검, 카르복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈 또는 하이드록시에틸 셀룰로즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합이 상기 점착성 타르 조성물을 물(W)+계면활성제(SA)+선택적으로 농후화 수용성 폴리머(들)(TWP)의 혼합물로 도입한 후, 약 10 내지 약 50℃의 온도에서 혼합함으로써 수행되는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 물 또는 적어도 하나의 산수용액으로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합은 전체적 또는 부분적으로 존재하는 점착성 타르 조성물에 물(W)+계면활성제(들)(SA)+선택적으로 농후화 수용성 폴리머(들)(TWP)의 혼합물을 도입한 후, 약 10 내지 약 50℃의 온도에서 혼합함으로써 수행되며, 선택적으로 남겨진 점착성 타르 조성물의 함량은 혼합 상태를 유지하면서 "오일-인 워터(oil-in-water)"의 에멀젼의 형성 후에 혼합물에 도입되는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 물 또는 적어도 하나의 산수용액으로 희석하는 단계를 추가로 포함하는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 혼합 공정은 가동부가 약 2500회전/분을 초과하여 회전하지 않으며, 가동부의 말단에서의 접선속도가 약 20m/s을 초과하지 않는 교반기가 장착된 믹서에서 수행되는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가동부의 말단에서의 접선속도/가동부의 말단과 믹서의 벽사이의 거리의 비율이 약 50,000s-1미만인 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 혼합공정은 가동부가 약 1500회전/분을 초과하여 회전하지 않으며, 가동부의 말단에서의 접선속도가 약 5m/s을 초과하지 않는 교반기가 장착된 믹서에서 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가동부의 말단에서의 접선속도/가동부의 말단과 믹서의 벽사이의 거리의 비율이 약 10,000s-1미만인 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 혼합공정은 가동부가 약 500회전/분을 초과하여 회전하지 않으며, 가동부의 말단에서의 접선속도가 약 2.5m/s을 초과하지 않는 교반기가 장착된 믹서에서 수행되는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가동부의 말단에서 접선속도/가동부의 말단과 믹서의 벽사이의 거리의 비율이 약 2500s-1미만인 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 점착성 타르 조성물이 석유분류(petroleum fraction)로부터 화이트유(white oil)를 합성할 때 남는 잔류물인 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 점착성 타르 조성물이 적어도 하나의 산을 포함하는 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 산이 황산인 수계 타르 서스포에멀젼 제조방법.
  22. 물 또는 황산수용액으로 희석된 수계 타르 서스포에멀젼이 제1항의 방법에 따라서 제조된 후, 상기 희석된 수계 타르 서스포에멀젼이 소각되는 점착성 타르 조성물에 함유된 황산을 회수하는 방법.
  23. 운송용기, 반응기, 파이프 및 저장용기와 같은 용기/관으로부터 타르/슬러지를 세척하거나 유동화하는 방법에 있어서, 상기 타르/슬러지를 무기산 및 계면활성제와 접촉시키는 단계를 포함하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 무기산이 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 무기산이 황산인 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 타르/슬러지가 산을 포함하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 무기산 및 계면활성제가 상기 타르/슬러지와 접촉하기 전에 미리 혼합되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 계면활성제가 타르/슬러지와 접촉하기 전에 캐리어와 미리 혼합되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 캐리어가 물, 디젤, 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤, 이소프로필 알콜, 디메틸술폭사이드, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 타르/슬러지가 황산을 포함하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 황산의 농도가 약 75%를 초과하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  34. 제23항에 있어서, 상기 타르/슬러지가 모두 펌프전송이 가능한 매질로 전환될 까지 상기 유동화된 타르/슬러지를 재순환시키고, 상기 타르/슬러지를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  35. 제25항에 있어서, 재생에 의하여 상기 황산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  36. 제32항에 있어서, 재생에 의하여 상기 황산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  37. 산성 타르/슬러지를 계면활성제 및 캐리어에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 산성 타르/슬러지가 약 20% 내지 약 80%의 황산을 포함하는 방법.
  39. 타르/슬러지를 계면활성제 및 캐리어와 접촉시키는 단계를 포함하여, 약 20%를 초과하는 산강도를 가지는 상기 타르/슬러지가 실질적으로 제거되는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 기계적 교반 또는 외부 재순환 단계를 추가로 포함하는 방법.
  41. 약 60℉ 내지 약 150℉의 온도에서 약 75% 내지 약 90% 농도의 산 및 최종 혼합물의 질량에 대해서 약 0.2% 내지 약 7.5%의 농도의 계면활성제로 타르/슬러지를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  42. 제23항에 있어서, 상기 계면활성제가 에톡시화되고 프로폭시화된 옥틸/데실 알콜의 혼합물, 노닐펜옥시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 폴리에톡시화된 탈로우 아민, 이소프로필아민알킬 술포네이트, 디노닐펜옥실폴리(에틸렌옥시)에탄올, 에톡시화되고 프로폭시화된 탈로우 아민의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  43. 제23항에 있어서, 상기 계면활성제가 양이온 계면활성제들로 이루어진 군에서 선택되는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 양이온 계면활성제가 다음의 일반식으로 표현되는 지방아민 에톡실레이트 계면활성제들로 이루어지는 군에서 선택되는 방법:
    상기에서, R은 평균 1 내지 30의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 적절하게 나타내며, a, b는 0 내지 약 50몰의 에틸렌 산화물(EO)을 나타내고, x, y는 0 내지 약 20몰의 프로필렌 산화물(PO)을 나타내고, a,b,x, 및 y의 합계는 별도의 평균값을 나타내고, a,b,x 및 y의 합계는 적어도 2이상임.
  45. 제26항에 있어서, 상기 계면활성제가
    ⅰ)알칼리 금속 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬아릴 에테르 설페이트, 디알킬 술포숙시네이트, 알킬 포스페이트 및 에테르 포스페이트;
    ⅱ)지방족 또는 방향족 지방아민, 지방족 지방아민 및 4급 암모늄 유도체;
    ⅲ)베타인 및 그의 유도체, 술테인 및 그의 유도체, 레시틴, 이미다졸린 유도체, 글리시네이트 및 그의 유도체, 아미도프로피오네이트 및 지방아민 산화물;
    ⅳ)알콕시화된 지방산, 폴리알콕시화된 알킬페놀, 폴리알콕실화된 지방알콜, 폴리알콕실화되거나 폴리글리세롤화된 지방아미드, 폴리글리세롤화된 알콜 및 α-디올 오르에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 알킬글루코사이드, 알킬폴리글루코사이드, 슈크로에테르, 슈크로에스테르, 슈크로글리세라이드, 및 소르비탄 에스테르; 및
    ⅴ) 이들의 혼합물
    로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  46. 제26항에 있어서, 상기 계면활성제가 적어도 약 10이상의 HLB을 가지는 타르/슬러지 세척 또는 유동화 방법.
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