CN1085723C

CN1085723C - 焦油流化方法

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Publication number: CN1085723C
Application number: CN97192985A
Authority: CN
Inventors: D·P·希尔; T·E·普鲁特; F·L·桑德斯; G·古林; B·兰洛伊斯
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA; RODIA CORP
Current assignee: Rhodia Chimie SAS; RODIA CORP; Solvay USA Inc
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: EP0882110A2; US6197837B1; NZ331467A; BR9708447A; AU3877697A; CA2245918A1; JP2001527587A; DE69733847D1; AU723738B2; CZ259598A3; HUP0000245A3; ATE300596T1; RU2182589C2; NO983791L; SK113898A3; KR100339993B1; US6245216B1; WO1997036970A2; ATE223951T1; LV12214B

Abstract

通过混合包括以下物质的混合物来制备水性焦油悬乳液的方法：(a)从焦油，无机固体和视具体情况存在的水形成的粘性焦油组合物；(b)水(W)；(c)显示HLB至少为10的表面活性剂(SA)和视具体情况存在的(d)具有分子量大于10,000的增稠用水溶性聚合物(TWP)，组分(W)，(SA)和视具体情况存在的(TWP)的相对量应使得(W)+(SA)+视具体情况存在的(TWP)混合物的粘度优选等于或大于该焦油的粘度，然后，视具体情况而定将所获得的混合物用水或酸溶液稀释。本方法适用于从石油馏分合成白油的工艺中得到的含有硫酸的残余物。本发明进一步涉及流化含酸焦油/淤渣的方法，该方法包括将焦油/淤渣与硫酸和表面活性剂接触。视具体情况而定，可以使用促使表面活性剂引入焦油/淤渣的载体。提供了一种从容器/储器如运输容器，管道和储罐有效清洗硫酸焦油/淤渣的方法。优选地，该方法包括从流化的焦油/淤渣中再生硫酸的附加步骤。

Description

焦油流化方法

1996年2月20日提交的美国临时申请No.60/011977被用作本申请的优选权文本，且其内容并入本文作为参考。

本发明涉及流化焦油和淤渣的方法，特别地，本发明涉及使用硫酸，表面活性剂和视具体情况存在的载体从反应容器，工艺设备，运输容器和储罐清除焦油，如废弃酸焦油的方法。

在几个化学反应过程中形成不需要的产物/副产物。在许多情况下，这些不需要的产物在储存容器，反应器和其它工艺设备中分离成未知化学组成的粘稠，粘性或有时为固体的物质。典型地，它们被本领域技术人员称作焦油或淤渣。它们的物理性能经常使得它们很难由正常的物料处理方法如泵抽从它们所存在的容器/反应器(反应器，储罐，运输容器，管道等)中除去。随着时间的推移而发生的聚结将会使容器/反应器的液体承载或储存能力减小。焦油可能在化学反应过程，物理过程如蒸馏或储存和/或运输过程中形成。焦油以它们显示的物理和化学特性为基础可以被分为有机的，酸性的等。除了那些具有简单结构和低沸点的物质以外的许多有机物质在热解后，即在无空气的情况下加热后，产生已知为焦油的粘稠状液体。

大量的焦油残余物由工业方法产生。这些焦油由有机物质经破坏蒸馏获得的残余物组成。蒸馏原油生产出被认为是沥青或柏油的焦油残余物。这些沥青通常是高分子量(尤其从500-3000)烃，常见的沥青质(它至多代表焦油的25wt％)和具有丰富的碳和氢但同时包含氧，硫或氮，还有微量金属元素(尤其为镍和钒)的有机物质的混合物。作为实例，提到的是从石油馏分中合成白油时得到的粘性焦油残余物。这些粘性焦油可以含有酸，尤其为硫酸。

这些焦油组成废物，因其很高的粘性不可能或很难泵抽和喷散且无法以简易廉价的方法焚化；这是很不利的，当需要回收它所包含的废酸时尤为如此。因此，焦油必须象固体一样处理，它们在旋转炉中的焚化过程成本昂贵而且可能造成空气污染。

本发明提供一种处理这些焦油的方法，该方法能消除上述缺点。本发明方法能将这些残余物调整成流体形式，它可以用水或酸以各种比例稀释，而且在储存时是稳定的。

硫酸被用于反应如磺化反应，硝化反应中，或用作催化剂，如在石油精炼操作中的烷基化反应或其它用途如干燥，浸渍等。在这些工艺结束时，硫酸保持一种无法再使用和不得不回收或废弃的形式。该硫酸通常被称作废酸或废硫酸。废酸可通过包括再生方法在内的多种方法处理来回收有用的硫酸。

通常的作法是在就地回收硫酸或将其运输到别处实施回收或废弃处理之前，将废酸储存在储罐中。常规的运输模式是油槽车，铁路油槽车，驳船和管路。

已发现焦油存在于一些废酸中。当废酸夹带焦油时，在储存和运输过程中在物料处理和回收中将会遇到操作上的问题。当在反应器和工艺设备如热交换器中形成焦油时，它们降低了工艺和设备的操作能力。焦油是重质粘性物质，趋向于粘附于容器中，并在一些情况下经过一段时间其粘度会提高并进行反应而在容器中形成固体沉积物。由于高粘度和在某些情况下物料的固体性质，由常规的泵抽技术从储罐、反应器中除去此类焦油或从油槽车和铁路油槽车中实施加压转移都是困难的。

在工业实践中，常常通过物理方式如切割和开通到容器的通路除去焦油，然后由物理方法或由真空技术加以除去。通过使用标准真空卡车用常规的小直径4或5英寸管子不可能输送出高粘性的焦油，这些卡车当中绝大部分常常只能产生约27-28英寸水柱的真空。当不能抽吸出物料时，则要求人进去手工除去物料。

人体被迫与焦油/淤渣紧密接触将会产生严重的健康、安全和环境问题。当焦油富含挥发性或毒害性物质时，人的安全和保护设备都会使除去焦油/淤渣的过程明显减缓。常常不能除去所有的焦油/淤渣，并留下废弃或运输问题。

本发明方法的优点在于除去焦油/淤渣的过程不会使储罐产生任何结构变化。相反，它包括用硫酸和表面活性剂处理焦油，让焦油/淤渣与硫酸一起共混。该方法为现有的清洗方法(尤其罐清洗)提供了一种更安全的替代方法，该方法不包括任何进入受限空间或使个人暴露于潜在的危害安全的环境的那些措施。本发明方法的另一优点是能够以容易运输、处理和泵抽的形式回收焦油/淤渣。此外，它处在适宜通过再生方法回收可出售硫酸的状态下。

本发明涉及制备水性焦油悬乳液的方法，其特征在于，包括以下组分的混合物被混合：- 粘性焦油组合物，它由(i)至少一种通常显示粘度值至少等于约3Pa·s，优选至少等于约30Pa·s的焦油，(ii)无机固体和，视具体情况存在的，(iii)水形成- 水(W)，- 至少一种表面活性剂(SA)，它显示的HLB(亲水性/亲油性平衡)至少约10，例如至少约12，和，视具体情况存在的，至少一种具有分子量大于约10,000，通常大于约100,000的增稠水溶性聚合物(TWP)，组分(W)，(SA)和，视具体情况存在的，(TWP)的相对量应使得(W)+(SA)+视具体情况存在的(TWP)的混合物的粘度等于或大于该焦油粘度的约1/10，优选等于或大于该焦油的粘度，其特征在于所获得的该混合物视具体情况而定用水或至少一种酸溶液稀释。

本发明还涉及流化焦油/淤渣的方法，该方法包括使其与硫酸和表面活性剂接触。视具体情况而定，可以使用将表面活性剂引入焦油/淤渣的载体。它提供了一种从容器/反应器如运输容器，管道和储存罐中有效清除硫酸焦油/淤渣的方法。

从容器/反应器中清除硫酸焦油/淤渣的方法包括以下步骤，让焦油/淤渣与硫酸和表面活性剂接触，使流化焦油/淤渣循环直到所有的焦油/淤渣均被流化成可泵抽介质为止，和从容器/反应器中除去流化焦油/淤渣。优选地，该方法包括焚化淤渣和再生硫酸的附加步骤。

除非另有说明，所有份数或百分比分别为重量份数或重量百分比。

粘度被理解为指，在目前的情况下，使用根据1972年2月的AFNOR标准NFT 76-102的Brookfield粘度仪在25℃下测得的动力粘度值。

术语悬乳液这里指含无机固体或颗粒的乳液。

这里所使用的“包括”指各种组分一起使用。因此，术语“基本包括”和“组成”被体现在术语“包括”中。

本发明涉及制备水性焦油悬乳液的方法，其特征在于，包括以下成分的混合物被混合：- 粘性焦油组合物，它由(i)至少一种通常显示粘度值至少等于约3Pa·s，优选至少等于约30Pa·s的焦油，(ii)无机固体和，视具体情况存在的，(iii)水形成- 水(W)，- 至少一种表面活性剂(SA)，它显示的HLB(亲水性/亲油性平衡)至少约10，例如至少约12，和，视具体情况存在的，至少一种具有分子量大于约10,000，通常大于约100,000的增稠用水溶性聚合物(TWP)，组分(W)，(SA)和，视具体情况存在的，(TWP)的相对量应使得(W)+(SA)+视具体情况存在的(TWP)混合物的粘度等于或大于该焦油的粘度，其特征在于所获得的该混合物视具体情况而定用水或至少一种酸水溶液稀释。

粘性焦油组合物一般包括：- 约2-70wt％，优选约5-30wt％，例如约10-25wt％焦油；- 约5-50wt％，优选约10-45wt％，例如约25-40wt％无机固体；- 约0-约70wt％，优选约5-约65wt％，例如约30-约65wt％水；

因此，粘性焦油组合物优选含有水。焦油+无机固体形成水不混溶性相。这些无机固体通常从焦油的合成过程得到。

作为存在于将被乳化的粘性焦油组合物中的无机固体，具体地被提到的例子是硅石藻土，硅石粉末，石英，砂，砂-砂砾混合物，碳酸钙，云母。滑石，硫或痕量金属元素；这些无机固体的粒径通常约0.001-300μm。

待混合的混合物(M)，除粘性焦油组合物外，每100重量份数的焦油优选包括：- 约30-约200，优选约40-约120重量份数的水(W)，和- 约2-约20，优选约3-约15重量份数的至少一种表面活性剂(SA)或者，优选地，一方面，约0.5-约10，优选约1-约10重量份数的至少一种表面活性剂(SA)和，另一方面，约0.001-约15，优选约0.1-约10重量份数的至少一种增稠用水溶性聚合物(TWP)。

特别地，待混合的混合物(M)，除粘性焦油组合物外，每100重量份数的焦油包括：- 约45-约100，例如约60-约100重量份数的水(W)，和约5-约10重量份数的至少一种表面活性剂(SA)或，优选地，一方面，约2-约5重量份数的至少一种表面活性剂(SA)和，另一方面，约0.5-约5重量份数的至少一种增稠用水溶性聚合物(TWP)。

根据本发明的另外一种形式，依据粘性焦油组合物的焦油含量(优选约2-约70wt％)来定，有可能使用相当于粘性焦油组合物量的比例为约1/20-约1/4、尤其约1/15-约1/5、例如约1/13-约1/6的一种在水中包含约2-6％表面活性剂(SA)和约0.5-2.5wt％增稠用水溶性聚合物(TWP)的混合物；具体地，该比例有可能是在约1/9-约1/7之间。

除粘性焦油组合物和水(W)外，待混合的混合物(M)包括至少一种显示HLB至少约10，例如至少约12的表面活性剂(SA)。表面活性剂(SA)可以从其HLB至少为约10的非离子，阴离子，阳离子，两性离子或两性表面活性剂和其混合物中选择。

因此，有可能使用从碱金属烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷芳基醚硫酸盐，磺酸盐基琥珀酸二烷基酯，烷基磷酸盐或醚磷酸盐中选择的至少一种具有HLB至少约10的阴离子表面活性剂。

有可能使用从脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺或季铵衍生物中选择的至少一种具有HLB至少等于约10的阳离子表面活性剂。

具有HLB大于20的离子表面活性剂是合适的。同样，有可能使用从甜菜碱和它们的衍生物，磺基甜菜碱和它们的衍生物，卵磷脂，咪唑啉衍生物，甘氨酸盐和其衍生物，氨基丙酸盐或脂肪胺氧化物中选择至少一种具有HLB至少约10的两性离子或两亲性表面活性剂。

优选使用至少一种从例如烷氧基化的脂肪酸，聚烷氧基化烷基酚，聚烷氧基化脂肪醇，聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺，聚甘油化醇和α-二醇或氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，和烷基葡糖苷，烷基聚葡糖苷，糖醚，糖酯，糖甘油酯或脱水山梨糖醇酯中选择的具有HLB至少约10的非离子表面活性剂。

待混合的混合物(M)优选同样包括至少一种具有分子量大于约10,000(g/mol)，通常大于约100,000(g/mol)的增稠用水溶性聚合物(TWP)。

该增稠用水溶性聚合物(TWP)通常在水中溶解至少约50％。作为所使用的增稠用水溶性聚合物(TWP)的例子，特别提到的是：- 通过化学合成获得的那些，如聚(乙烯醇)，聚(乙二醇)，聚乙烯基吡咯烷酮或聚(丙烯酸碱金属盐)，- 从植物提取的和视具体情况而定加以改性的那些，如角叉胶，藻酸盐，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素或羟乙基纤维素，和- 从生物合成获得的那些，如黄原胶。

表面活性剂(SA)+增稠用水溶性聚合物(TWP)体系组成一种非常有效的用于粘性焦油组合物的稳定/分散剂。

水(W)，表面活性剂(SA)和视具体情况存在的水溶性聚合物(TWP)的相对量是粘性焦油组合物的焦油粘度，表面活性剂(SA)(混合物)的性质和视具体情况存在的增稠用水溶性聚合物(TWP)(混合物)的性质的函数。这些相对量应使得(W)+(SA)+视具体情况存在的(TWP)的混合物的粘度等于或大于焦油粘度的约1/10，优选等于或大于焦油粘度。

所使用的表面活性剂(SA)和增稠用水溶性聚合物(TWP)的量通常很低，尤其从经济的角度考虑是有利的。

混合操作在对于有待获得的“水包油”型乳液而言效果充分的剪切条件下进行一段时间。混合时间(通常随着粘性焦油组合物含有更多的焦油而延长)仅为约0.5-4小时。而且，缓慢搅拌是足够的。

乳化焦油的操作可通过以下步骤来完成：- 将粘性焦油组合物引入水(W)+表面活性剂(SA)和视具体情况存在的增稠用水溶性聚合物(TWP)的混合物中，然后在通常约10-约50℃的温度下混合；或- 将水(W)引入全部或部分存在的粘性焦油组合物+表面活性剂(SA)和视具体情况存在的增稠用水溶性聚合物(TWP)的混合物中，然后在通常约10-约50℃的温度下混合，视具体情况而存在的残余量的粘性焦油组合物在保持混合的同时被引入到已形成“水包油”型乳液后的混合物中。

可以使用任何普通的混合设备，特别是缓慢搅拌的装置。因此，混合操作可在装备有搅拌器的混合机中进行，其中搅拌器的活动部件不能以高于约2500转/分(优选不高于约1500转/分和，更优选不高于约500转/分)的速度旋转，该搅拌器在活动部件端部的切向速度不超过约20米/秒(优选不超过约5米/秒和更优选不超过约2.5米/秒)；优选的是，活动部件端部的切向速度与活动部件端部和混合机壁之间距离的比值小于约50,000s^-1，优选小于约10,000s^-1和，更优选小于约2500s^-1，可被提到的例子是单或多螺杆挤出机，行星式混合机，钩式混合机，缓慢分散机，静态混合机或桨式，推进式，臂桨式或锚式混合机。

粘性焦油混合物也可含有烃相，该相显示出比焦油低得多的粘度或处在焦油粘度区域内的粘度或等于焦油的粘度。

通过测定所包含的颗粒的粒径分布，表明根据本发明方法获得的焦油悬乳液在储存时是稳定的。

本发明方法获得的焦油悬乳液可以用水或酸溶液(尤其为废硝酸溶液)，例如硫酸溶液得到充分稀释。因此，它们能够容易地泵抽，而且能够容易地喷散到液体的焚化炉中。

通常，它们显示出小于约80mP·s的粘度值(尤其对于大于约55wt％的水含量)，特别小于约6mP·s(尤其对于大于约65wt％的水含量)，例如在梯度约3s^-1下。

起始粘性焦油组合物可以具体地为从石油馏分的白油合成中得到的残余物。当起始粘性焦油组合物包含至少一种酸，尤其为硫酸时，本发明方法找到了一个特别理想的应用，常常与从石油馏分的白油合成中得到的残余物的情况一样。作为本发明的另一目的，通过上述方法制备水性焦油悬乳液，用水或硫酸溶液稀释，和然后焚化稀释的水性焦油悬乳液来回收硫酸。

以下实施例描述了本发明，然而，并没有限制其范围。应该认识到的是，以下并没有给出所能作的一些变化和改变。没有从根本上改变该方法，配方或功能的这些变化仍然被认为落在以下权利要求书中所要求的本发明的精神和范围之内。

实施例

采用组成如下的粘性焦油组合物(wt％)焦油 16％无机固体 34％水 50％

无机固体含量是通过在950℃下燃烧测定的，水含量是通过在100℃下实施热解重量分析法来测定的。

焦油的粘度大于50Pa·s。

制成的混合物在水中含有(wt％)：

1.5％的Guar CSA 200/50(增稠用水溶性聚合物)；

2％的Soprophor B.S.U.^(具有HLB等于12.5的乙氧基化三苯乙烯基苯酚(非离子表面活性剂))；

2％的Soprophor 3D33(具有HLB等于16的磷酸化和乙氧基化三苯乙烯基苯酚(阴离子表面活性剂))。

为此，将Guar在剧烈搅拌下加入到水中，随后，将表面活性剂引入，为了不产生泡沫，混合物在温和搅拌下均化。1小时后，混合物的粘度约为21Pa·s。

将50g混合物放置在装备有门型桨(以500转/分旋转)的混合机中并将7倍的50g上述粘性焦油组合物加入其中：一直搅拌到混合物均化为止。

然后，获得具有以下组成的水性焦油悬乳液(wt％)：

焦油+其它有机物质 28.5％

无机固体 14.5％

水 57.0％

分散液含有平均尺寸为4.0μm的颗粒。粒径分布的测定结果表明：该水性悬乳液稳定至少48小时。随后，易于用在水中包含60％H₂SO₄的废酸稀释该分散体。

获得含以下组成的流体水性悬乳液(wt％)：20.5％的焦油+其它有机物质7.0％的无机固体72.5％的水+酸

该水性悬乳液很容易地被泵抽，然后喷散到炉中焚化。

正象前面提到的，焦油/淤渣产生于不同的来源。酸性焦油/淤渣是在反应中形成的，这些反应使用了硫酸，发烟硫酸(发烟硫酸)和三氧化硫作为反应剂，介质或催化剂。一种典型的使用硫酸，发烟硫酸和三氧化硫作为反应剂的方法是磺化反应，其中这些物质与有机化合物反应产生磺酸。在化学与工业实践中有几种有机磺酸。在许多情况下，过量的硫酸被用于磺化反应以便完全利用被磺化的有机化合物，硫酸在磺化过程中也可作为溶剂和反应介质。所需产物，即，磺酸被回收后，该方法还必须处理废弃酸。在磺化反应过程中和在废弃酸储存过程中会形成焦油/淤渣。

焦油/淤渣的另一来源是其中硫酸不是主要的反应剂但作为反应介质的反应。该反应的一典型例子是硝化反应，其中硝酸是主要的反应剂，硫酸对促进有机化合物与硝酸的反应是必不可少的。典型地，硝化反应是借助硝化酸(它是硝酸和硫酸的混合物)来完成的。正像在磺化反应中一样，在硝化反应过程中和硝基化合物被分离后，必须回收含硫酸和其它杂质的废弃酸。这是另外一种焦油/淤渣的来源。

在制备高级汽油的过程中，硫酸被用作烷基化反应的催化剂。该烷基化反应包括在酸催化剂存在下，含3，4和/或5个碳原子的“低级”烯烃与异丁烷的反应。典型地，烯烃是丙烯，2-丁烯和2-甲基丁烯，主要产物是2，4-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷和2，2，5-三甲基戊烷的混合物。也有导致聚合反应的竞争性副反应。汽油回收后，废弃酸(通常已知为“烷化废物alky spent”，标示废弃酸的来源)被转移到储存罐，然后运输去进行硫酸的再生。焦油已知是在烷基化反应中形成并趋向于在储存罐和运输容器中聚集。

存在于由以上方法得到的焦油和淤渣中的硫酸浓度典型地为约15％-约90％，优选约20％-约80％。典型地，焦油/淤渣可包含20％-80％硫酸，10％-35％水，约1％-约30％的载体如柴油，二甲苯或其它有机化学品和10％-55％通常被指作焦油的含碳物质。焦油/淤渣具有约2000-大于10,000厘泊的粘度。

本发明的第一组分是无机酸。本发明所使用的无机酸是一种强酸，如硫酸(H₂SO₄)。适用的硫酸是任何商业上可以得到的硫酸。典型地，它是商业上可以得到的浓度为77.7％，93.2％，99％，100％，104.5％，109％和114.6％的任何一种。最后三种浓度在商业上也被称为20％，40％和65％的发烟硫酸。所使用的酸的浓度根据所处理的焦油类型而定。可以使用低于77.7％的浓度，如低于约76％或低于约70％或更少。通常，在此所使用的优选浓度是93％的硫酸。磷酸可以用来替代硫酸。也可以使用硫酸和磷酸的混合物。

本发明的第二组分是表面活性剂。合适的表面活性剂是非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两亲性(包括两性离子型)表面活性剂，阴离子表面活性剂和其混合物。优选使用的表面活性剂是非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和其混合物。两亲性表面活性剂用于酸性焦油/淤渣，特别是废弃硫酸焦油/淤渣中不是优选的。优选地，表面活性剂与酸性环境相容，更优选在非酸性环境下同样能够稳定地存在。优选地，相容性是在表面活性剂和酸以及焦油体系之间没有任何反应的情况下测定的，同样也可以因使用表面活性剂体系所得到的流化焦油的稳定性来测定。在某种程度上发生反应是可以接受的，本领域技术人员能够确定这一相容性。

适用于本发明的优选表面活性剂包括：混合的乙氧基化和丙氧基化的辛基/癸基醇，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，聚乙氧基化妥尔胺，异丙基胺烷芳基磺酸盐，二壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，乙氧基化和丙氧基化妥尔胺的限合物和其混合物。可以利用的两亲性表面活性剂包括：月桂基亚氨基二丙酸钠(sodiumlauriminodipropionate)，椰子基酰胺基丙基甜菜碱，椰子基两性基(ampho)羟丙基磺酸盐和其混合物。以焦油的组成为基础，对适当的表面活性剂进行了选择并用于测试具有酸体系的焦油混合物的稳定性(凝胶，热挥发和与焦油组分的反应)。

优选使用具有HLB至少约10的表面活性剂或其混合物。其HLB大于约20的离子型表面活性剂也是优选的。

有用的非离子表面活性剂的例子包括环氧乙烷与其平均亲水亲油平衡值(HLB)在约8-约16，更优选地，在约10-约12.5之间的疏水部分形成的缩合物。这些表面活性剂包括具有约8-约24个碳原子的伯或仲脂族醇类的缩合产物，为直链或支链构型，具有约2-约40，和优选约2-约9mol环氧乙烷/mol脂族醇。

在一个优选的实施方案中，脂族醇包括约9-约18个碳原子，且每摩尔脂族醇被约3-12mol环氧乙烷加以乙氧基化。

优选的具有HLB至少约10的非离子表面活性剂可以从，例如烷氧基化脂肪酸，聚烷氧基化烷基苯酚，聚烷氧基化脂肪醇，聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺，聚甘油化醇和α-二醇或环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，和烷基葡糖苷，烷基聚葡糖苷，糖醚，糖酯，糖甘油酯或脱水山梨糖醇酯中选择。

其它合适的非离子表面活性剂包括约6-约12个碳原子的烷基苯酚与约3-约30，优选约4-14mol的环氧乙烷的缩合产物。这些表面活性剂的例子由Rhone-Poulenc公司以商品名Igepal CO 430，Igepal CO530，Igepal CO 630，Igepal CO 720，Igepal CO 730出售。还有其它合适的非离子表面活性剂描述在U.S.专利No.3,976,586中。在必要时，该专利引入作为参考。

用于此处的其它合适的非离子表面活性剂由Rhone-Poulenc公司以商品名Antarox TA 4400，Antarox BL 240销售。

适用的阳离子表面活性剂包括季铵化合物咪唑啉，二烷基季铵化合物和苄基季铵化合物和胺氧化物，脂肪咪唑啉和乙氧基化胺。

适合使用的阳离子表面活性剂是在1995年4月25日由Razac等人的U.S.专利No.5,409,574中所公开的乙氧基化妥尔胺，必要时引入作为参考。

本发明所使用的丙氧基化的脂肪胺乙氧基化物表面活性剂由通式表示：

其中R表示包含平均1-30个碳原子的烃基，a+b表示0-约50mol的氧化乙烯(EO)，x和y表示0-约20mol的氧化丙烯(PO)，a，b，x，和y的总数至少等于2，优选约6-约22，应理解的是，a，b，x，和y表示平均值和通式是一种平均表示形式，在每个胺取代基链中各个基团是各自独立排列的，如EO-PO-EO，EO-EO-PO，EO-EO-EO，PO-PO-PO，EO-PO-PO，PO-EO-PO等。

烃基可以是脂族或芳族，若为脂族基团，可以是线性，支化或环状，和在脂肪基团(它们是具有各种链长的物质的组合物)的情况中可以相同或不同。脂族烃基含有烯属不饱和键。优选的脂族基团选自烷基和取代烷基，如长链烷基基团，优选具有6-30，优选6-22个碳原子，如硬脂基，月桂基，油基，十六烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，十二烷基，十八烷基，十九烷基，妥尔基，椰子基，大豆基，肉豆蔻基和其它从动物，鱼，蔬菜和油籽(椰子油，棕榈仁油，巴巴苏油，菜籽油，向日葵籽油等)获得的天然脂肪基团或其取代基团，由天然或合成来源得到。这些化合物被列举为椰子基胺乙氧基化丙氧基化物，月桂基胺乙氧基化丙氧基化物，妥尔胺乙氧基化丙氧基化物，油酰胺乙氧基化丙氧基化物，硬脂酰胺乙氧基化丙氧基化物，肉豆蔻酰胺乙氧基化丙氧基化物，鲸蜡酰胺乙氧基化丙氧基化物和类似物。

优选的具有HLB至少等于约10的阳离子表面活性剂选自脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺或季铵衍生物。

所使用的商业上可以得到的阳离子表面活性剂是RHODAMEENPN430，RHODAMEENVP-532/SPB，RHODAMEEN乙氧基化脂肪胺，ALKAQUAT和RHODAQUAT阳离子季铵化合物，RHODAMOX胺氧化物，和MIRAMINE阳离子咪唑啉和由新泽西州Cranbury市的Rhone-Poulenc公司销售的脂肪胺缩合物。

合适的两亲性表面活性剂的例子包括烷基两性基羧基甘氨酸，烷基两性基羧基丙酸，烷基两性基二丙酸，烷基两性基二乙酸，烷基两性基甘氨酸和烷基两性基丙酸的碱金属盐，碱土金属盐，铵盐或取代铵盐，其中烷基表示具有6-20个碳原子的烷基。其它合适的两亲性表面活性剂包括烷基亚氨基丙酸盐，烷基亚氨基二丙酸盐和烷基具有12-18个碳原子的烷基两性丙基磺酸盐；烷基甜菜碱和酰氨基丙基甜菜碱和其中烷基有6-20个碳原子的烷基磺基甜菜碱和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。

特别有用的两亲性表面活性剂包括单和二羧酸盐如通式表示的那些：

其中R是有6-20个碳原子的烷基，X是1或2和M是氢或钠。上述结构的混合物是特别优选的。

以上两亲性表面活性剂的其它通式包括如下：

烷基甜菜碱

酰氨基丙基甜菜碱

烷基磺基甜菜碱

烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱

其中R是有6-20个碳原子的烷基和M是钾，钠或一价阳离子。

在以上两亲性表面活性剂中，特别优选的是碱金属的烷基两性基羧基甘氨酸盐和烷基两性基羧基丙酸盐，烷基两性基二丙酸盐，烷基两性基二乙酸盐，烷基两性基甘氨酸盐，烷基两性基丙基磺酸盐和烷基两性基丙酸盐，其中烷基表示具有6-20个碳原子的烷基。甚至更优选的是其中烷基是从椰子油得到的或是月桂基的化合物，例如椰子基两性基二丙酸盐。此类椰子基两性基二丙酸盐表面活性剂是由罗纳-普朗克公司以商标MIRANOL C2M-SF CONC.和MIRANOL FBS销售的。

其它有用的商品两性表面活性剂包括：

椰子基两性基乙酸盐(以商标MIRANOL ULTRA C-32和MIRAPON FA销售)，

椰子基两性基丙酸盐(以商标MIRANOL CMSF CONC.和MIRAPON FAS销售)，

椰子基两性基二乙酸盐(以商标MIRANOL C2M CONC.和MIRAPON FB销售)，

月桂基两性基乙酸盐(以商标MIRANOL HM CONC.和MIRAPONLA销售)，

月桂基两性基二乙酸盐(以商标MIRANOL H2M CONC.和MIRAPON LB销售)，

月桂基两性基二丙酸盐(以商标MIRANOL H2M-SF CONC.和MIRAPON LBS销售)，

从月桂酸和肉豆蔻酸的混合物得到的月桂基两性基二乙酸盐(以商标MIRANOL BM CONC.销售)，和

椰子基两性基丙基磺酸盐(以商标MIRANOL CS CONC.销售)

己基两性基二乙酸盐(以商标MIRANOL S2M CONC.销售)

己基两性基乙酸盐(以商标MIRANOL SM CONC.销售)

己基两性基二丙酸盐(以商标MIRANOL S2M-SF CONC.销售)，和

硬脂基两性基乙酸盐(以商标MIRANOL DM销售)。

同样适用于本发明的有甜菜碱和酰胺基甜菜碱，它们是具有以下结构的化合物：其中R2是C8-C22烷基或链烯基；R3是H或C1-C4烷基；和R4是H或C1-C4烷基。

这里使用的甜菜碱包括高级烷基甜菜碱类，如椰子基二甲基羧基甲基甜菜碱，月桂基二甲基羧基甲基甜菜碱，月桂基二甲基α-羧基-乙基甜菜碱，鲸蜡基二甲基羧基甲基甜菜碱，月桂基双-(2-羟基乙基)羧基甲基甜菜碱，硬脂基双-(2-羟基丙基)羧基甲基甜菜碱，油基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱，和月桂基双-(2-羟基丙基)α-羧基乙基甜菜碱。磺基甜菜碱类也是优选的并以椰子基二甲基磺基丙基甜菜碱，硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱，月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱，月桂基双-(2-羟基乙基)磺基丙基甜菜碱和其混合物为代表。特别优选的组合物使用了椰子基酰胺基丙基甜菜碱。

具有HLB值至少约10的优选的两性(包括两性离子)表面活性剂能够选自甜菜碱和它们的衍生物，磺基甜菜碱和它们的衍生物，卵磷脂类，咪唑啉衍生物，甘氨酸盐和它们的衍生物，酰胺基丙酸盐或脂肪胺氧化物。

有用的阴离子表面活性剂包括那些连接于羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐或磷酸盐极性、溶解性基团(包括盐)的任何已知的疏水基。盐可以是此类表面活性剂的钠盐，钾盐，钙盐，镁盐，钡盐，铁盐，铵盐和胺盐。

此类阴离子表面活性剂的例子包括：在烷基中具有8-22个碳原子的烷基苯磺酸盐，在烷基中具有8-22个碳原子的烷基醚硫酸盐，在分子结构中具有C8-C22烷基或烷芳基和具有磺酸或硫酸酯基的碱金属盐、铵盐和链烷醇胺盐或有机物硫酸反应产物等水溶性盐类。

具有HLB值至少约10的优选的阴离子表面活性剂能够选自碱金属的烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐，磺酸盐基琥珀酸二烷基酯，烷基磷酸盐或醚磷酸盐。

特别优选的是通过将具有8-18个碳原子和具有2-9摩尔氧化乙烯的高级醇加以硫酸化所合成的线性烷基醚硫酸钠盐和钾盐。另一种阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其中在直链或支链构型中烷基含有约9-约15个，优选约11-约13个碳原子，和最优选线性直链具有约11个碳原子的平均烷基。

可以使用阴离子表面活性剂的混合物，其中包括烷基或烷芳基磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物。此类实例包括具有约9-15和更优选11-13个碳原子的烷基苯磺酸碱金属盐(优选钠盐)与具有10-20和优选12-18个碳原子和具有平均乙氧基化度为2-4的烷基硫酸或烷基乙氧基硫酸碱金属盐(优选钠盐)的混合物。

可以选择的阴离子表面活性剂包括线性烷基苯磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸盐，癸基苯磺酸盐，十一烷基苯磺酸盐，十三烷基苯磺酸盐，壬基苯磺酸盐以及它们的钠盐、钾盐、铵盐、三乙醇铵盐和异丙基铵盐。优选的阴离子表面活性剂是线性的十二烷基苯磺酸异丙基胺盐；其中一种由罗纳-普朗克公司以商品名RhodacalIPAM销售。合适的磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠。此类化学品是由伊利诺斯Northfield市的StepanChemicals公司以商品名Biosoft100销售。其它阴离子表面活性剂包括聚乙氧基化醇硫酸盐类，如由壳牌化学公司以商品名Neodol25-3S销售的那些。其它阴离子表面活性剂的例子被提供在US专利3,976,586中。若需要，该专利被引入本文供参考。

视具体情况存在的组分是用于将表面活性剂引入焦油/淤渣中的载体。载体可以含水或含有机物并优选选自水，柴油，二甲苯，甲基异丁基酮，异丙基醇，无机酸(例如硫酸)和二甲基亚砜。为了易于被引入表面活性剂，为混合物提供稳定性并能够从容器中有效地清洗出焦油/淤渣。优选的载体是水，柴油，二甲苯和其混合物，最优选是柴油。

另一种视具体情况存在的组分是悬浮剂，如瓜耳胶，能够使用聚糖共混物或其它类似的活化聚合物。优选的瓜耳胶是由罗纳-普朗克公司以商品名Jaguar销售的。

本发明的方法包括向含有焦油/淤渣的容器/储器中加入酸和表面活性剂。优选地，表面活性剂和酸在被引入容器/储器中之前被预混。另一种添加的方法是单独引入与载体预混的表面活性剂和引入酸。当需流化的焦油/淤渣具有酸浓度为高于约20％，优选高于约30％，更优选高于约40％和最优选高于约50％，将会有足够的酸存在，使得不需要添加附加的酸，而且表面活性剂与在焦油中存在的酸一起能够充分地使焦油/淤渣流化并清洗容器/储器。为使焦油/淤渣流化而需要提供可泵抽/可流动的混合物。

可以使用机械搅拌和/或外部再循环。然而，机械搅拌和/或外部再循环是不必要的。表面活性剂、酸和焦油/淤渣能够相互接触并保持接触达足够的时间以实现流化。

本发明的第二个实施方案/方法适用于酸性焦油/淤渣和适用于非酸性焦油/淤渣。优选的是与酸性焦油/淤渣一起使用。令人惊奇的是，本发明的方法能够清洗容器/储器，直至基本上无焦油/淤渣为止，即优选去掉约90％，更优选约95％和最优选约100％的焦油/淤渣物质。

表面活性剂与酸(优选硫酸)的共混优选是在约60°F(16℃)-约150°F(66℃)的大致温度范围内和更优选约75°F(24℃)-约100°F(38℃)的大致温度范围内。不必要使用过高的温度，因为会发生碳化和形成固体含碳物质。在不会发生任何严重碳化的条件下由本发明建议的最高温度是大约150°F(66℃)。

本发明用于清除储存罐和运输容器直到基本不含淤渣和焦油的方法包括在约60°F-约150°F的温度下让焦油/淤渣与约75％-约98％浓度的硫酸接触；将浓度为占最终共混物的0.2wt％-7.5wt％的表面活性剂引入焦油/淤渣/硫酸混合物中，和视具体情况而定，让焦油/淤渣与柴油，二甲苯，水或其它载体接触。而且本发明涉及一种其中通过机械搅拌和/或在罐中进行外部循环，或在泵的吸入侧引入酸一表面活性剂混合物并经罐/运输容器顶部或侧边的喷嘴或开口在罐/运输容器进行再循环来完成接触过程的方法。

提供以下实施例来更好地描述和定义本发明，但是，没有限制本发明的范围。它们仅仅是说明用的目的，应该认识到，能够作任何下文未明示的变化和改变。这些没有从根本上改变该方法，配方或功能的变化仍然被认为落在以下权利要求所要求的精神和范围之内。实施例1

在该实施例中，从充满焦油的铁路油槽车中清除焦油。通过切割的方法手工除去焦油成本太大，而另一种选择是将车厢扔弃在地下车库。在本实施例中所提到的废弃酸焦油是从制造特殊化学品和在磺化工艺中使用硫酸的工厂得到的。该工艺也使用有机物质之一的二甲苯。在该工艺之后，废弃的酸被转移至铁路油槽车中以运输到硫酸回收工厂。检查铁路油槽车，在铁路油槽车中发现三层物质。焦油分布在这三层之间。铁路油槽车内容物的实验室评价揭示了包括二甲苯的易燃顶层并在处理作为主要层的焦油层时有较大的困难。根据这一评价，铁路油槽车被清洗如下：使用间歇方法。使用两种浓度的硫酸。商业途径购得的93％浓度的硫酸用来与焦油掺混，和商业途径获得的78％浓度的硫酸用来冲洗转移管路。RHODACAL IPAM，一种商业途径获得的阴离子表面活性剂(由新泽西州Cranbury市的罗纳-普朗克公司销售)用来与焦油掺混。将约66份的93％硫酸加入到装有搅拌器的批料混合罐中。然后引入约0.8份的RHODACAL IPAM(线性异丙基胺十二烷基苯磺酸盐)。然后在约50磅/英寸²(psig)的氮气压力下将约100份含有焦油的层从铁路油槽车转移至含有93％硫酸和表面活性剂的混合罐中。在转移之后，铁路油槽车用约35份78％硫酸漂洗，然后在氮气压力下将漂洗液转移至混合罐中。冲刷转移管路。罐的内容物被搅拌大约1小时。然后，罐的内容物被转移至铁路油槽车中以便运输到硫酸回收工厂。所得到的流化废酸是稳定的且在随后的运输过程中焦油不会分离。铁路油槽车被完全清洗干净。

实施例2

在本实施例中提及的方法中，从25,000加仑(14英尺宽，22英尺高)储罐中清洗掉焦油，该储罐用来储存来自化工厂的醇工艺的废硫酸。该化工厂中的工艺过程在操作期间产生焦油。该焦油被携带在废硫酸中并积聚在储罐中。在大约18个月以上的时间，焦油积聚的程度使得罐无法使用。本发明的方法被用来清洗罐并检查罐，因为对于焦油涂敷的表面来说检查毫无意义。对罐中的焦油取样并加以分析。罐含有约37％硫酸，约20％水和剩余物是未知组成的碳质物质。由Brookfield粘度计测试，粘度超过约10,000厘泊。罐中游离静止的酸被泵抽出罐，在罐中留下不可泵抽的焦油和少量的游离静止的酸。鉴于焦油的来源和焦油含有37％硫酸的事实，没有必要另外添加硫酸。柴油被用作载体，以有利于焦油与表面活性剂的混合。因此，约5份的柴油与约1份的二壬基苯氧基(乙烯氧基)乙醇表面活性剂(由罗纳-普朗克公司提供，商品名IGEPAL CO630)在罐中混合。由再循环泵将柴油-表面活性剂混合物引入到罐的侧边。使用的量应使得约94份的焦油用约5份柴油和约1份表面活性剂处理。来自罐的液体被再循环到罐中。继续进行这一再循环过程，直至粘度低于约800厘泊。然后将罐的内容物转移至油槽车中。检查罐发现完全除去了焦油。

实施例3

在本实施例中提及的方法中，来自与实施例2中所述类似的醇工艺中的焦油被从铁路油槽车中除去。在本实施例中，无需机械搅拌或外部再循环就可进行焦油清洗。通过让焦油与表面活性剂载体混合物一起静置来实现清洗。在废酸上面飘浮了厚厚的焦油层。首先，在空气压力下从铁路油槽车中转移出游离酸。向约750加仑柴油中加入三只约55加仑桶的聚乙氧基化妥尔胺表面活性剂(由罗纳-普朗克公司提供，商品名RHODAMEEN PN430)，并加以混合。将一半的柴油-表面活性剂混合物转移至含有焦油的铁路油槽车中。然后向铁路油槽车中加入93％的硫酸。让内容物在铁路油槽车中储存24小时。在这一段时间中，焦油流化。这一批料被泵送至储罐中以回收硫酸。向铁路油槽车中的残余物中，剩余一半的柴油-表面活性剂共混物被转移至铁路油槽车内容物中，随后添加更多的93％硫酸。铁路油槽车的内容物再次被静置24小时，然后泵抽出来储存。这一方法完全溶解了焦油/将焦油破裂成可泵抽的尺寸并从铁路油槽车中完全除去焦油。

实施例4

经过几个月的时间，227,700加仑储罐已经在罐中储存的废硫酸上面积聚了几乎10英尺高的焦油。因此，在底层中的游离酸被从罐中排出并转移至另一罐以供回收用。这将导致焦油层下降至罐的底部。对于大约1份焦油以约2份93％硫酸的量从顶部将93％硫酸用离心泵引入到罐中。异丙基胺烷基芳基磺酸盐表面活性剂(由罗纳-普朗克公司提供，商品名RHODACAL IPAM)被引入泵的抽吸侧，并以约0.013份表面活性剂/大约1份焦油的比例被输送到罐内焦油-硫酸层上方。再循环继续进行大约48小时，在这段时间中通过从罐顶部插入的棒来定期检查焦油的流化。当检查表明焦油已流化时，将罐的内容物转移至储罐中以供硫酸回收。检查罐，发现已变洁净并且没有焦油。

Claims

1、含水焦油悬乳液的制备方法，其中包括以下步骤：混合包括以下组分的混合物：- 100重量份粘性焦油组合物，所述焦油组合物含有2～70％重量焦油、5～50％重量无机固体和0-70％重量任选的水，- 30-200重量份水，以及- 2-20重量份至少一种其亲水亲油平衡至少为10的表面活性剂或至少一种该表面活性剂的组合形式和0.001-15重量份任选的至少一种具有分子量大于10,000的增稠用水溶性聚合物，

其中组分水、表面活性剂和任选的增稠用水溶性聚合物的相对量应使得水+表面活性剂+任选的增稠用水溶性聚合物的混合物的粘度等于或大于所述焦油粘度的1/10。

2、根据权利要求1的方法，其中进一步包括用水或至少一种酸性水溶液稀释所获得的混合物的步骤。

3、根据权利要求1的方法，其中组分水、表面活性剂和任选的增稠用水溶性聚合物的相对量应使得水+表面活性剂+任选的增稠用水溶性聚合物的混合物的粘度等于或大于所述焦油的粘度。

4、根据权利要求1的方法，其中所述焦油呈现的粘度值至少等于3Pa·s。

5、根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂选自：其亲水亲油平衡至少为10的非离子、阴离子、阳离子、两性离子或两性表面活性剂和其混合物。

6、根据权利要求1的方法，其中所述增稠用水溶性聚合物在水中溶解到至少50％的浓度且选自：聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(丙烯酸碱金属盐)、角叉胶、藻酸盐、黄原胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素或羟乙基纤维素和其混合物。

7、根据权利要求1的方法，其中所述混合物是通过将所述粘性焦油组合物引入水+表面活性剂+任选的增稠用水溶性聚合物的混合物中，然后在10-50℃的温度下混合而得到。

8、根据权利要求7的方法，其中进一步包括用水或至少一种酸性水溶液进行稀释的步骤。

9、根据权利要求1的方法，其中所述混合是通过将水引入全部或部分存在的粘性焦油组合物+表面活性剂+任选的增稠用水溶性聚合物的混合物中，然后在10-50℃的温度下混合来完成，任选地残留的粘性焦油组合物在形成水包油型乳液后被引入到所述混合物中，同时保持混合。

10、根据权利要求9的方法，其中进一步包括用水或至少一种酸性水溶液进行稀释的步骤。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于所述混合操作是在装备有搅拌器的混合机中进行，搅拌器的活动部件不能以高于2500转/分的速度旋转，该活动部件端部的切向速度不超过20米/秒。

12、根据权利要求11的方法，其中所述活动部件端部的切向速度与活动部件端部和混合机壁之间距离的比值小于50,000s^-1。

13、根据权利要求1的方法，其中所述混合操作是在装备有搅拌器的混合机中进行，搅拌器的活动部件不能以高于1500转/分的速度旋转，该活动部件端部的切向速度不超过5米/秒。

14、根据权利要求13的方法，其中所述活动部件端部的切向速度与活动部件端部和混合机壁之间距离的比值小于10,000s^-1。

15、根据权利要求1的方法，其中所述混合操作是在装备有搅拌器的混合机中进行，搅拌器的活动部件不能以高于500转/分的速度旋转，该活动部件端部的切向速度不超过2.5米/秒。

16、根据权利要求15的方法，其中所述活动部件端部的切向速度与活动部件端部和混合机壁之间距离的比值小于2500s^-1。

17、根据权利要求1的方法，其中所述粘性焦油组合物是从石油馏分合成白油过程中得到的残余物。

18、根据权利要求1的方法，其中所述粘性焦油组合物包括至少一种酸。

19、根据权利要求18的方法，其中所述酸是硫酸。

20、用于从包含硫酸的粘性焦油乳液中回收硫酸的方法，其中包括制备含水焦油悬乳液，包括混合含有下列组分的混合物的步骤：- 100重量份含有硫酸的粘性焦油组合物，所述焦油组合物含有2～70％重量焦油、5～50％重量无机固体和0-70％重量任选的水，- 30-200重量份水，以及- 2-20重量份至少一种其亲水亲油平衡至少为10的表面活性剂或至少一种该表面活性剂的组合形式和0.001-15重量份任选的至少一种具有分子量大于10,000的增稠用水溶性聚合物，

将该含水悬乳液焚化。

21、用于流化焦油/淤渣或从容器/储器中清除焦油/淤渣的方法，该方法包括以下步骤：

在60-150°F的温度下让焦油/淤渣与浓度为75-98％数量足以产生其酸含量大于20％重量的酸性焦油/淤渣的元机酸和0.2-7.5％重量表面活性剂接触，其中所述表面活性的相对数量以焦油或淤渣、酸与表面活性剂的总重量为基准计算，

和使所述焦油/淤渣、酸与表面活性剂保持接触足以流化焦油/淤渣的时间。

22、根据权利要求21的方法，其中所述无机酸选自硫酸，磷酸及其混合物。

23、根据权利要求22的方法，其中所述无机酸是硫酸。

24、根据权利要求21的方法，其中所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂和其混合物。

25、根据权利要求21的方法，其中所述焦油/淤渣包括酸。

26、根据权利要求25的方法，其中所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和其混合物。

27、根据权利要求21的方法，其中所述无机酸和表面活性剂在与所述焦油/淤渣接触前进行预混合。

28、根据权利要求21的方法，其中所述表面活性剂在与所述焦油/淤渣接触前与载体进行预混合。

29、根据权利要求28的方法，其中所述载体选自水、柴油、二甲苯、甲基异丁基酮、异丙醇、二甲基亚砜、硫酸和其混合物。

30、根据权利要求25的方法，其中所述焦油/淤渣包括硫酸。

31、根据权利要求23的方法，其中所述硫酸浓度大于75％。

32、根据权利要求21的方法，其中进一步包括将已流化的焦油/淤渣再循环直到所有焦油/淤渣均被转化成可泵抽介质为止、然后除去焦油/淤渣的步骤。

33、根据权利要求21的方法，其中所述表面活性剂选自混合的乙氧基化和丙氧基化的辛基醇/癸基醇，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，聚乙氧基化妥尔胺，异丙基胺烷基磺酸盐，二壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，乙氧基化和丙氧基化妥尔胺的混合物和它们的混合物。

34、根据权利要求21的方法，其中所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂。

35、根据权利要求34的方法，其中所述阳离子表面活性剂选自以下通式表示的脂肪胺乙氧基化物表面活性剂：

其中R表示包含平均1-30个碳原子的烃基，a+b表示0-50mol氧化乙烯，x和y表示0-20mol氧化丙烯，a，b，x和y之和是独立的并表示平均值，a，b，x和y之和至少等于2。

36、根据权利要求24的方法，其中所述表面活性剂选自：

i)碱金属烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷芳基醚硫酸盐、磺酸盐基琥珀酸二烷基酯、烷基磷酸盐和醚磷酸盐；

ii)脂族或芳族脂肪胺、脂族脂肪酰胺和季铵衍生物；

iii)甜菜碱和它们的衍生物、磺基甜菜碱和它们的衍生物、卵磷脂、咪唑啉衍生物、甘氨酸盐和其衍生物、氨基丙酸盐和脂肪胺氧化物；

iv)烷氧基化脂肪酸、聚烷氧基化烷基酚，聚烷氧基化脂肪醇、聚烷氧基化或聚甘油化脂肪酰胺、聚甘油化醇和α-二醇或氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、糖醚、糖酯、糖甘油酯和脱水山梨糖醇酯；和

v)它们的混合物。

37、根据权利要求24的方法，其中所述表面活性剂的亲水亲油平衡值至少为10。

38、根据权利要求23的方法，其中进一步包括通过再生回收所述硫酸的步骤。

39、根据权利要求30的方法，其中进一步包括通过再生回收所述硫酸的步骤。

40、用于流化其中无机酸含量大于20％重量的酸性焦油/淤渣或从容器或储器中清除酸性焦油/淤渣的方法，其中包括以下步骤：

在60-150°F的温度下让酸性焦油/淤渣与0.2-7.5％重量表面活性剂接触，其中所述表面活性的相对数量以酸性焦油或淤渣与表面活性剂的总重量为基准计算，和使所述酸性焦油/淤渣与表面活性剂保持接触足以流化酸性焦油/淤渣的时间。

41、根据权利要求40的方法，其中所述焦油/淤渣包括20％-80％硫酸。

42.根据权利要求40的方法，其中还包括从所述容器或储器中脱除被流化的焦油/淤渣以便提供不含焦油/淤渣的容器或储器。

43、根据权利要求40的方法，其中进一步包括机械搅拌或外部再循环的步骤。