JP2001527587A

JP2001527587A - タールの液化方法

Info

Publication number: JP2001527587A
Application number: JP53124097A
Authority: JP
Inventors: フィリップヒル，ディーン; エドウィンプルイット，トーマス; リーサンダース，フォレスト; ゲラン，ギル; ラングロワ，ブルーノ
Original assignee: ローディアインコーポレイティド; ローディアシミ
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2001-12-25
Also published as: AU3877697A; DE69733847D1; CN1085723C; WO1997036970A2; US6197837B1; LV12214B; NZ331467A; HUP0000245A1; BG102713A; KR100339993B1; CZ259598A3; BR9708447A; PL328512A1; WO1997036970A3; ATE300596T1; RU2182589C2; HUP0000245A3; KR19990087075A; DE69715384D1; SK113898A3

Abstract

(57)【要約】（ａ）タールから、無機固形物から、および、任意に、水から形成された粘稠なタール組成物、（ｂ）水（Ｗ）、（ｃ）少なくとも10のＨＬＢを示す表面活性剤（ＳＡ）、および、任意に、（ｄ）10,000よりも大きな分子量を有する増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）、を含んでいる混合物を混合することによる水性タール懸濁乳濁液の調製方法であって、構成成分（Ｗ）、（ＳＡ）および、任意に、（ＴＷＰ）の相対的な量を、その（Ｗ）＋（ＳＡ）＋任意の（ＴＷＰ）の混合物の粘度が好ましくは前記タールの粘度に等しいか、またはそれよりも大きいようなものとし、次に、その得られた混合物を、水または酸性水溶液で任意に希釈する方法。石油留分からのホワイトオイルの合成から生ずる残渣（硫酸を含んでいる）への適用。本発明は、さらに、酸性タール／スラッジの液化方法であって、そのタール／スラッジを硫酸および界面活性剤と接触させることを含む方法に関する。任意に、その界面活性剤を、そのタール／スラッジ中に取り入れるためのキャリアを利用することもできる。これは、容器／道管、例えば輸送コンテナ、パイプおよび貯蔵タンクからの硫酸タール／スラッジの有効な洗浄方法を提供する。その方法は、その液化されたタール／スラッジからの硫酸の再生という追加工程を含むのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】タールの液化方法１９９６年２月２０日に出願された米国仮出願番号第60/011,977号に対する優先権をここに請求し、前記出願は本明細書中に参考文献として取り入れられる。発明の分野本発明は、タールおよびスラッジの液化方法に関する。特に、本発明は、硫酸、界面活性剤および任意にキャリアを利用して、反応器、プロセス装備、輸送コンテナおよび貯蔵タンクから、タール、例えば廃酸タールを洗浄するための方法に関する。本発明の背景多くの化学反応プロセスにおいて、望ましくない生成物／副生物が形成される。多くの場合、これらの望ましくない生成物は、貯蔵容器、反応器および他のプロセス装備中で、化学組成が不明の非常に粘稠で粘着性のもの、または時には固形物として分離しがちである。これらは、概して当業者によりタールまたはスラッジと称されるものである。それらの物理的性のために、普通の物質の取り扱い方法、例えばポンプ汲み上げによっては、それらが発生した容器／道管（反応器、貯蔵タンク、輸送コンテナ、パイプなど）から、それらを除去することは困難であることが多い。経時による堆積は、それらの容器／道管の液体装填物質の運搬容積または貯蔵容積を減ずる。タールは、化学反応プロセス、物理的プロセス、例えば蒸留の間に、あるいは貯蔵および／または輸送の間に形成されることがある。それらのタールは、それらが示す物理的および化学的特性に基づいて、有機、酸性などと分類することができる。単純な構造および低沸点を有するものを除く多くの有機物は、熱分解、換言すれば空気の存在下での加熱の後、結果として、タールとして知られる非常に粘稠な液体となる。このように、産業プロセスにより、大量のタール残渣が産出される。このように、これらのタールは、有機物の分解蒸留から生ずる残渣からなっていてもよい。原油の蒸留は、ビチューメンまたはあるいはアスファルトとして知られるタール残渣を産出する。これらのビチューメンは、一般に、高分子量（特に500〜300 0）の炭化水素の混合物であり、もっとも多くの場合、アスファルテンの（そのタールの25重量％にも相当することがある）、並びに炭素および水素に非常に富むけれども、酸素、硫黄または窒素、および極微量の金属元素、特にニッケルおよびバナジウムをも含んでいてもよい有機物の混合物である。例としては、石油留分からのホワイトオイルの合成から生ずる粘稠なタール残渣を挙げることができる。これらの粘稠なタールは、酸、特に硫酸を含んでいることがある。これらのタール質廃棄物は、その非常に高い粘度のために、ポンプ汲み上げおよび噴霧が不可能であるかまたは極端に困難であり、容易にかつ安価には灰化させることができない。これは、特に、それが含んでいることがある廃酸の回収が望まれる場合には、非常に不都合なことである。このように、それらのタールは固体のように取り扱わなければならない。回転炉におけるそれらの灰化はかなりのコストであり、大気汚染に寄与するかも知れない。本発明は、上述の不都合の除去を可能にする、これらのタールの取り扱い方法を提供する。本発明の１つの方法は、これらの残渣を、非常にさまざまな割合で水または酸で希釈することができ、貯蔵時に安定な液体の形にすることを可能にする。硫酸は、スルホン化、ニトロ化のような反応において、または例えば石油精製操作におけるアルキル化における触媒として、もしくは他の用途、例えば乾燥、浸酸などに使用される。これらの方法の最後には、その硫酸が、有用ではなく、回収または処分されるべき形で残る。この硫酸は、一般に廃酸または廃硫酸と呼ばれる。再生プロセスを包含する多数のプロセスにより、その廃酸を処分して、有用な硫酸を回収することができる。上記硫酸の回収に先立ち、上記廃酸を貯蔵タンクに現場で貯蔵するか、または回収もしくは処分のために、それらを現場から輸送するのは慣例となっている。廃酸の中にはタールが存在するものもあるということが見出されている。廃酸がタールを伴うと、それらは、貯蔵および輸送の間の物質の取り扱いおよび回収における操作上の問題を呈する。タールが反応器およびプロセス装備、例えば熱交換器中で形成されると、それらは、そのプロセスおよびその装備の運転能力を減ずる。それらのタールは、それらの容器に粘着し、場合によっては、経時により粘度が増し、反応して、それらの容器中で固体堆積物を形成する傾向がある、重く、粘稠な物質である。このようなタールの、普通のポンプ汲み上げ技法による貯蔵タンク、反応器からの除去、またはタンクトラックおよび貨車からの圧力移送は、その物質の高い粘度および場合によっては固体性状のために困難である。産業上の慣例では、物理的手段、例えば上記容器中に通路を切削および開口し、続いて物理的除去または真空技法により、このようなタールを除去するのが一般的である。非常に粘稠なタールは、標準的で利用可能なバキュームトラック（それらのほとんどは通常は約6.7〜約7.0kPa（約27〜28水柱インチ）の真空をつくることができる）を使用して、通常の約102または127mm（４または５インチ）の小径ラインを用いるのでは輸送することができない。物質の塊を吸い出すことができない場合には、作業員が入って、その物質を手作業で除去することが必要とされる。作業員を上記タール／スラッジと直接物理的に接触させなければならないということは、結果として、健康、安全および環境の重大な問題となることがある。そのタールが揮発性のまたは有害な物質を大量に伴っている場合には、作業員の安全および保護のための装備が、その除去プロセスを、かなり遅らせることがある。そのタール／スラッジのすべては除去することができないことが多く、処分または輸送の問題が残る。本発明の方法は、タール／スラッジを除去するための、タンクの物理的改変をまったく含まないという点で好都合である。代りに、それは、そのタールを硫酸および界面活性剤で処理し、そのタール／スラッジを、その硫酸とブレンドできるようにすることを含む。その方法は、洗浄、特にタンク洗浄の現行方法に対して、密閉空間への入場または人を潜在的な危険に付すことをまったく含まない、より安全な代替策を提供する。その方法のもう１つの長所は、輸送、取り扱いおよびポンプ汲み上げを容易に行うことができる形で、そのタール／スラッジを回収することができることである。さらに、それは、その再生方法による販売に適した硫酸の回収のための条件におかれる。本発明の要約本発明は、水性タール懸濁乳濁液(suspoemulsion)の調製方法であって、・（ｉ）一般に、少なくとも約３Pa・sに等しい、好ましくは少なくとも約30Pa・sに等しい粘度を示す少なくとも１種のタールから、（ii）無機固形物から、および、任意に、（iii）水から形成された粘稠なタール組成物、・水（Ｗ）、・少なくとも約10の、例えば少なくとも約12のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を示す少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）、および、任意に、約10,000よりも大きな、一般には約100,000よりも大きな分子量を有する少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）、を含んでいる混合物（Ｍ）が混合され、構成成分（Ｗ）、（ＳＡ）および、任意に、（ＴＷＰ）の相対的な量が、その（Ｗ）＋（ＳＡ）＋任意の（ＴＷＰ）の混合物の粘度が前記タールの粘度の約10分の１に等しいか、またはそれよりも大きい、好ましくは前記タールの粘度に等しいか、またはそれよりも大きいようなものとなっていること、並びに得られた混合物が水または少なくとも１種の酸性水溶液で任意に希釈されることを特徴とする方法に関する。本発明は、硫酸および界面活性剤との接触を含む酸性タール／スラッジの液化方法にも関する。任意に、その界面活性剤を、そのタール／スラッジ中に取り入れるためのキャリアを利用することもできる。これは、容器／道管、例えば輸送コンテナ、パイプおよび貯蔵タンクからの硫酸タール／スラッジの洗浄のための有効な方法を提供する。容器／道管からの硫酸タール／スラッジの洗浄方法は、上記タール／スラッジを硫酸および界面活性剤と接触させ、そのタール／スラッジのすべてが液化されて、ポンプ汲み上げ可能な媒体になるまで、その液化されたタール／スラッジを再循環させ、その液化されたタール／スラッジを、その容器／道管から除去する工程を含む。好ましくは、その方法は、そのスラッジの灰化および、その硫酸の再生という追加の工程を含む。特に述べない限り、すべての部または百分率は、それぞれ重量法によるものである。粘度とは、本明細書においては、１９７２年２月のAFNOR標準NFT 76-102に準じて、Brookfield粘度計を使用して、25℃において測定された動的粘度を意味すると解される。懸濁乳濁液という用語は、本明細書においては、無機固形物または粒子を含んでいる乳濁液を表すために用いられる。本明細書において使用されているように、「含む」とは、さまざまな構成成分を共に用いることができることを意味する。従って、「本質的に〜からなる」および「〜からなる」という用語は、含むという用語に包含される。本発明の詳細な説明本発明は、水性タール懸濁乳濁液の調製方法であって、・（ｉ）一般に、少なくとも約３Pa・sに等しい、好ましくは少なくとも約30P a・sに等しい粘度を示す少なくとも１種のタールから、（ii）無機固形物から、および、任意に、（iii）水から形成された粘稠なタール組成物、・水（Ｗ）、・少なくとも約10の、例えば少なくとも約12のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を示す少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）、および、任意に、約10,000よりも大きな、一般には約100,000よりも大きな分子量を有する少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）、を含んでいる混合物（Ｍ）が混合され、構成成分（Ｗ）、（ＳＡ）および、任意に、（ＴＷＰ）の相対的な量が、その（Ｗ）＋（ＳＡ）＋任意の（ＴＷＰ）の混合物の粘度が前記タールの粘度の10分の１に等しいか、またはそれよりも大きい、好ましくは前記タールの粘度に等しいか、またはそれよりも大きいようなものとなっていること、並びに得られた混合物が水または少なくとも１種の酸性水溶液で任意に希釈されることを特徴とする方法に関する。前記の粘稠なタール組成物は、一般に、・約２〜約70重量％、好ましくは約５〜約30重量％、例えば約10〜約25重量％のタール、・約５〜約50重量％、好ましくは約10〜約45重量％、例えば約25〜約40重量％の無機固形物、・約０〜70重量％、好ましくは約５〜約65重量％、例えば約30〜約65重量％の水、を含んでいてもよい。このように、上記の粘稠なタール組成物は、主として水を含んでいる。そのタールと無機固形物との組み合わせは、水に不混和性の相を形成する。これらの無機固形物は、一般に、そのタールの合成から生ずる。乳化されるべき粘稠なタール組成物中に存在する無機固形物の例としては、特に珪藻土、シリカ粉末、石英、砂、砂−砂利混合物、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、硫黄または極微量の金属元素を挙げることができ、これらの無機固形物の粒径は、一般に、およそ0.001〜300μ ｍである。混合されるべき混合物（Ｍ）は、上記の粘稠なタール組成物に加えて、タール 100重量部あたりに、・約30〜約200重量部、好ましくは約40〜約120重量部の水（Ｗ）、および、・約２〜約20重量部、好ましくは約３〜約15重量部の少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）、または、好ましくは、一方では、約０.5〜約10重量部、好ましくは約１〜約10重量部の少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）および、他方では、約0.001〜約15重量部、好ましくは約0.1〜約10重量部の少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）のいずれか、を含んでいるのが非常に好都合である。特に、混合されるべき混合物（Ｍ）は、上記の粘稠なタール組成物に加えて、タール100重量部あたりに、・約45〜約100重量部、例えば約60〜約100重量部の水（Ｗ）、および、約５〜約10重量部の少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）、または、好ましくは、一方では、約２〜約５重量部の少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）および、他方では、約0.5〜約５重量部の少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）のいずれか、を含んでいてもよい。本発明の１つの選択肢の形によれば、上記の粘稠なタール組成物のタール含有率（好ましくは約２〜約70重量％）に応じて、粘稠なタール組成物の量の約1/20 〜約1/4、特に約1/15〜約1/5、例えば約1/13〜約1/6の水（Ｗ）の中に、約２〜約６％の表面活性剤（ＳＡ）および約0.5〜約2.5％の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）を含んでいる量の混合物を使用することが可能であろうし、特に、この比が約1/9〜約1/7である場合に可能であろう。上記の粘稠なタール組成物および上記水（Ｗ）の他に、混合されるべき混合物（Ｍ）は、少なくとも約10の、例えば少なくとも約12のＨＬＢを示す少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）を含んでいる。その表面活性剤（ＳＡ）は、少なくとも約10のＨＬＢを有する、非イオン性、アニオン性、カチオン性、双性イオン性または両性の表面活性剤およびそれらの混合物から選ぶことができる。このように、アルカリ金属のアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルホスフェート、またはエーテルホスフェートから選ばれ、少なくとも約10のＨＬＢを有する、少なくとも１種のアニオン性表面活性剤を用いることができる。脂肪族または芳香族の脂肪アミン、脂肪族の脂肪酸アミドまたは第四級アンモニウム誘導体から選ばれ、少なくとも約10に等しいＨＬＢを有する、少なくとも１種のカチオン性表面活性剤を使用することができる。 20よりも大きなＨＬＢを有するイオン性表面活性剤が好適であることもある。ベタインおよびそれらの誘導体、スルタイン(sultain)およびそれらの誘導体、レシチン、イミダゾリン誘導体、グリシネート(glycinate)およびそれらの誘導体、アミドプロピオネートまたは脂肪アミンオキシドから選ばれ、少なくとも約 10のＨＬＢを有する、少なくとも１種の双性イオン性または両性の表面活性剤を使用することができる。例えば、アルコキシル化された脂肪酸、ポリアルコキシル化されたアルキルフェノール、ポリアルコキシル化された脂肪アルコール、ポリアルコキシル化またはポリグリセロール化された脂肪酸アミド、ポリグリセロール化されたアルコールおよびα-ジオールまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロックコポリマー、並びにアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、スクロ(sucro)エーテル、スクロエステル、スクログリセリドまたはソルビタンエステルから選ばれ、少なくとも約10のＨＬＢを示す、少なくとも１種の非イオン性表面活性剤を使用するのが好ましい。混合されるべき混合物（Ｍ）は、約10,000(g/mol)よりも大きな、一般には約1 00,000(g/mol)よりも大きな分子量を有する少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）をも含んでいるのが好ましい。前記増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）は、一般に、少なくとも約50％まで水に可溶性である。使用することができる増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）の例としては、特に、・化学合成により得られたもの、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリビニルピロリドンまたはポリ（アルカリ金属アクリレート）、・植物から抽出され、任意に改質されたもの、例えばカラゲナン、アルギネート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、および、・生合成により得られたもの、例えばキサンタンガム、を挙げることができる。上記表面活性剤（ＳＡ）と増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）との系は、上記の粘稠なタール組成物のための非常に有効な安定剤／分散剤の構成要素となる。水（Ｗ）の、表面活性剤（ＳＡ）の、および任意の水溶性ポリマー（ＴＷＰ）の相対的な量は、その粘稠なタール組成物のタールの粘度の、並びに表面活性剤（ＳＡ）（の混合物）の性状の、および任意の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）（の混合物）の性状の関数である。これらの相対的な量は、その（Ｗ）＋（ＳＡ）＋任意の（ＴＷＰ）の混合物の粘度が、そのタールの粘度の約10分の１に等しいか、またはそれよりも大きい、好ましくは、そのタールの粘度に等しいか、またはそれよりも大きいようなものとなっている。使用されるべき表面活性剤（ＳＡ）の、および増粘性水溶性ポリマーの量は一般に少なく、これは、特に経済上の観点から、非常に好都合である。上記混合操作は、「水中油」タイプの乳濁液が得られるのに十分な時間にわたり、かつ十分な剪断条件下で行われる。タールにおいて、その粘稠なタール組成物がより濃厚になるにつれて一般に長くなる混合時間は、ほんの約0.5〜約４時間であってもよい。そのうえ、一般には、ゆっくりとした攪拌で十分である。上記タールを乳化させる操作は、・上記の粘稠なタール組成物を、水（Ｗ）＋表面活性剤（ＳＡ）＋任意の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）の混合物中に導入し、次に、一般に、およそ約10〜約500Cの温度において混合すること、または・上記水（Ｗ）を、存在するすべてのまたは一部分の粘稠なタール組成物＋表面活性剤（ＳＡ）＋任意の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）の混合物中に導入し、次に、一般に、およそ約10〜約50℃の温度において混合し、「水中油」タイプの乳濁液の形成後、その混合を維持しながら、任意に残っている量の粘稠なタール組成物を、その混合物中に導入すること、により行うことができる。あらゆる従来の混合装置、特に低速攪拌装置を利用することができる。従って、上記混合操作を攪拌機を備えたミキサー中で行い、その攪拌機における可動部品が約2500回転／分よりも速くは回転させず（好ましくは約1500回転／分よりも速くは回転させず、より好ましくは約500回転／分よりも速くは回転させない）、その可動部品の端部における接線速度が約20m/sを超えさせず（好ましくは約５m/sを超えさせず、より好ましくは約2.5m/sを超えさせない）、好都合には、その可動部品の端部における接線速度／その可動部品の端部と、そのミキサーの壁との間の距離の比を約50,000ｓ^-1未満、好ましくは約10,000ｓ^-1 未満、より好ましくは約2500ｓ^-1未満とすることがてきる。例としては、一軸または多軸の押出機、遊星形ミキサー、フック(hook)ミキサー、低速分散機、スタティックミキサーもしくはパドル、プロペラ、アームまたはアンカーミキサーを挙げることができる。上記の粘稠なタール組成物は、そのタールのそれよりもはるかに低い粘度または、そのタールのそれの範囲のもしくはそれに等しい粘度を示す炭化水素相をも含んでいてもよい。それらが含んでいる粒子の粒径分布の監視から、本発明の方法に準じて得られたタール懸濁乳濁液は貯蔵時に安定であるということが示される。本発明の方法に準じて得られたタール懸濁乳濁液は、水または酸性水溶液（特にニトロ化廃酸）、例えば硫酸水溶液で完全に希釈可能である。従って、それらを容易にポンプで汲み上げることができ、液体用灰化炉中に容易に噴霧することができる。それらは、例えば約３ｓ^-1の勾配において、一般に（特に約55重量％よりも大きな含水率の場合には）約80mPa・s未満の、特に（特に約65重量％よりも大きな含水率の場合には）約６mPa・sの粘度を示していてもよい。上記の出発原料である粘稠なタール組成物は、特に、石油留分からのホワイトオイルの合成から生ずる残渣であってもよい。本発明にかかる方法には、その出発原料である粘稠なタール組成物が、石油留分からのホワイトオイルの合成から生ずる残渣によくあるように、少なくとも１種の酸、特に硫酸を含んでいる場合には、特に好都合な用途がある。次に、特に、上記に説明されている方法に準じて水性タール懸濁乳濁液を調製し、水または硫酸水溶液で希釈し、次に、その希薄水性タール懸濁乳濁液を灰化させることにより硫酸を回収することができ、これは、本発明のもう１つの目的の構成要素となる。以下の実施例は本発明を説明するけれども、その範囲を限定するものではない。以下に示されていない変更を行ってもよいものと解される。その方法、調合物または機能を著しく変えないような変更は、後に続く請求項により列挙されている本発明の真意および範囲の内に未だ入っているものと考えられる。実施例以下の組成（％は重量法による）を有する粘稠なタール組成物を使用した。・タール 16％・無機固形物 34％・水 50％上記無機固形物含有率は950℃における燃焼により測定し、上記含水率は100℃ における熱重量分析により測定した。上記タールの粘度は50Pa・sよりも大きかった。水の中に、・1.5％のGuar CSA 200/50（増粘性水溶性ポリマー）、キシル化されたトリスチリルフェノール（非イオン性表面活性剤））、・２％のSoprophor 3D33（16に等しいＨＬＢを有するホスフェート化およびエトキシル化されたトリスチリルフェノール（アニオン性表面活性剤））、を含んでいる（％は重量法による）混合物を調製した。これについて、激しく攪拌しながら上記Guarを添加し、次に上記界面活性剤を導入し、泡を発生させないようにゆっくりと攪拌しながら、その混合物を均質化した。１時間後の、その混合物の粘度は21Pa・sであった。この混合物50ｇを、500回転／分で回転しているゲートタイプのパドルを備えたミキサー中に入れ、それに、上述の粘稠なタール組成物50ｇを７回添加し、その混合物が均質になるまで、攪拌を維持した。次に、以下の組成（％は重量法による）を有する水性タール懸濁乳濁液を得た。・タール＋他の有機物 28.5％・無機固形物 14.5％・水 57.0％この分散液は4.0μｍの平均粒径を有する粒子を含んでいた。それらの粒子の粒径分布の監視から、この水性懸濁乳濁液は少なくとも48時間は安定であったということが示された。次に、この分散液を、水の中に60％のＨ₂ＳＯ₄を含んでいる廃酸で容易に希釈した。・タール＋他の有機物 20.5％・無機固形物 7.0％・水＋酸 72.5％を含んでいる（％は重量法による）流体水性懸濁乳濁液を得た。この水性懸濁乳濁液をポンプで容易に汲み上げ、次に、炉の中に噴霧して、その中で灰化させた。前述されているように、タール／スラッジは、さまざまな源から生ずる。酸タール／スラッジは、硫酸、オレウム（発煙硫酸）およひ三酸化硫黄（ＳＯ₃）を反応体、媒体または触媒として使用する反応において形成される。硫酸、オレウムまたは三酸化硫黄を反応体として使用する典型的なプロセスは、これらが有機化合物と反応してスルホン酸を生ずるスルホン化反応である。化学および産業の慣例における有機スルホン酸の多数の例がある。多くの場合、その有機化合物を完全にスルホン化させるために、そのスルホン化に過剰の硫酸が使用され、その硫酸が、そのスルホン化プロセスの間、溶媒および反応媒体としても作用する。その望まれる生成物、つまり、そのスルホン酸が回収された後に、そのプロセスは、その廃酸の取り扱いおよび処分によって処理されなければならない。そのスルホン化プロセスの間およびその後の、その廃酸の貯蔵の間の両方において、タール／スラッジが形成される。タール／スラッジのもう１つの源は、硫酸が主たる反応体ではないけれども、その反応のための媒体として作用する反応であろう。このような反応の典型的な例は、硝酸が主たる反応体であり、その硝酸と有機化合物との反応を促進するのに硫酸が必要とされるニトロ化反応であろう。ニトロ化は、概して、硝酸と硫酸との混合物である、いわゆる混酸を用いて行われる。ここでも再び、スルホン化の場合のように、そのニトロ化の間およびそのニトロ化合物が単離された後の両方において、硫酸および他の不純物を含んでいる廃酸を回収しなければならない。これがタール／スラッジのもう１つの源である。高品位ガソリン製造プロセスにおいて、アルキル化と呼ばれる反応における触媒として硫酸が使用される。そのアルキル化プロセスは、酸触媒の存在下における、３、４および／または５個の炭素原子を含んでいる「軽い」オレフィンとイソブタンとの反応を含む。概して、それらのオレフィンは、プロピレン、2-ブテンおよび2-メチルブテンであり、それらの主生成物は2,4-ジメチルペンタン、2, 2,4-トリメチルペンタンおよび2,2,5-トリメチルペンタンである。そこには、結果として重合となる競合する副反応がある。そのガソリンの回収後、その廃酸（その廃酸の起源を表す「アルキー(alky)廃酸」として一般に知られている）を貯蔵タンクに移し、次に硫酸の再生のために輸送する。タールは、そのアルキル化反応の間に生ずることが知られており、それの貯蔵タンクおよび輸送コンテナの中に蓄積しがちである。上記プロセスからのタールおよびスラッジ中に存在する硫酸は、力価で、概して約15％〜約90％、好ましくは約20％〜約80％の範囲に及ぶ。概して、そのタール／スラッジは、20％〜80％の範囲の硫酸、10％〜35％の水、約１％〜約30％の範囲のキャリア、例えばディーゼル、キシレンまたは他の有機化学物質、および 10％〜55％の範囲の一般的にタールと称される炭質物を含んでいてもよい。それらのタール／スラッジは、約2000〜10,000mPa・s（約2000〜10,000センチポアズ）より大きな粘度を有していてもよい。本発明の第１成分は無機酸である。本発明に用いられる無機酸は強酸、例えば硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）である。使用に好適な硫酸は、あらゆる市販の硫酸である。概して、これは、市販の濃度−77.7％、93.2％、99％、100％、104.5％、109％および114.6％−のいずれであってもよい。最後の３つの濃度は、商業上、20％、4 0％および65％オレウムとも称される。利用される酸の力価は、処理されるべきタールのタイプによって変えることができる。77.7％未満の、例えば約76％未満または約 70％未満またはそれよりも小さな力価を利用することができる。一般に、本明細書における使用に好ましいとされる力価は、上記93％硫酸である。硫酸の代りにリン酸を利用することができる。硫酸とリン酸との混合物をも利用することができる。本発明の第２成分は、表面活性剤あるいは本明細書において「界面活性剤」と称されるものである。使用に好適な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性（双性イオン性を包含している）界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびそれらの混合物である。使用に好ましいとされる界面活性剤は非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびそれらの混合物である。両性のものは、酸性タール／スラッジ、特に廃硫酸タール／スラッジを用いる使用には好ましいとされない。好ましくは、その界面活性剤は酸環境と混和性であり、より好ましくは、非酸環境において安定でもある。好ましくは、その界面活性剤とその酸およびタール系との間の反応がまったく無く、また、その界面活性剤系の使用の結果として生ずる液化タールが安定であるように、混和性を決定する。ある程度の反応は許容可能であり、その混和性を決定するのは、当業者の熟練の範疇である。本明細書において有用な、好ましいとされる界面活性剤は、エトキシル化およびプロポキシル化された混合オクチル／デシルアルコール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリエトキシル化されたタローアミン、イソプロピルアミンアルキルアリールスルホネート、ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、エトキシル化およびプロポキシル化されたタローアミンの混合物並びにそれらの混合物を包含している。利用することができる両性界面活性剤は、ラウリミノ(laurimino)ジプロピオン酸ナトリウム、コカミド(coca mido)プロピルベタイン、ココ(coco)アンフォ(ampho)ヒドロキシプロピルスルホネートおよびそれらの混合物を包含している。上記タールの組成に基づいて、適当な界面活性剤の選択を行い、そのタールと、その酸系との配合物の安定性（ゲル化、発熱およびそれらのタール成分との反応）を実験的に試験する。少なくとも約10のＨＬＢを有する界面活性剤またはそれらの混合物を使用するのが好ましいとされる。約20よりも大きなＨＬＢを有するイオン性界面活性剤もまた好ましいとされる。有用な非イオン性界面活性剤の例は、約８〜約16、より好ましくは約10〜約12 .5の平均親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する疎水性部分を有するエチレンオキシドの縮合物を包含している。これらの界面活性剤は、直鎖または枝分かれ鎖構造のいずれかをとっていて、約８〜約24個の炭素原子を有する第一級または第二級の脂肪族アルコールと、アルコールのモルあたりに約２〜約40モル、好ましくは約２〜約９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物を包含している。好ましいとされる態様においては、上記脂肪族アルコールは、約９〜約18個の炭素原子を含んでおり、脂肪族アルコールのモルあたりに約３〜約12モルのエチレンオキシドでエトキシル化されている。少なくとも約10のＨＬＢを示す、好ましいとされる非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコキシル化された脂肪酸、ポリアルコキシル化されたアルキルフェノール、ポリアルコキシル化された脂肪アルコール、ポリアルコキシル化またはポリグリセロール化された脂肪酸アミド、ポリグリセロール化されたアルコールおよびα-ジオールまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロックコポリマー、並びにアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、スクロエーテル、スクロエステル、スクログリセリドまたはソルビタンエステルから選ぶことができる。他の好適な非イオン性界面活性剤は、約６〜約12個の炭素原子のアルキルフェノールと、約３〜約30モル、好ましくは約４〜約14モルのエチレンオキシドとの縮合生成物を包含している。このような界面活性剤の例は、Igepal CO 430、Ige pal CO 530、Igepal CO 630、Igepal CO 720およびIgepal CO 730という商品名で、Rhone-Poulenc Inc.により販売されている。さらに他の好適な非イオン性界面活性剤は米国特許第3,976,586号において説明されている。必要に応じて、この特許は特別に参考文献として取り入れられる。本明細書における使用に好適な他の非イオン性界面活性剤は、Antarox TA 440 0およびAntarox BL 240という商品名で、Rhone-Poulenc Inc.により販売されている。使用に好適なカチオン性界面活性剤は、イミダゾリンの第四級化合物、ジアルキルクウォッツ(quats)およびベンジルクウォッツ並びにアミンオキシド、脂肪イミダゾリンおよびエトキシル化されたアミンを包含している。使用に好適なカチオン性界面活性剤は、１９９５年４月２５日に発行された米国特許第5,409,574号において開示されているエトキシル化されたタローアミンであり、必要に応じて、この特許は参考文献として本明細書中に取り入れられる。本発明において使用されるプロポキシル化された脂肪アミンエトキシレート界面活性剤は、下記一般平均式により表すことができ、上式中、Ｒは平均値で１〜30個の炭素原子を含んでいる炭化水素基を表しているのが好適であり、ａにｂを加えると０〜約50モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を表し、ｘおよびｙは０〜約20モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）を表し、ａ、ｂ、ｘ、およびｙの合計は少なくとも２、好ましくは約６〜約22であることを表しており、ａ、ｂ、ｘ、およびｙは平均の数値を表しており、上式は平均の表示であり、各々のアミン置換鎖には、さまざまな基、例えば、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ、ＥＯ−ＥＯ−ＰＯ、ＥＯ−ＥＯ−ＥＯ、ＰＯ−ＰＯ−ＰＯ、ＥＯ−ＰＯ−ＰＯ、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯなどが独立に配置されると解される。上記炭化水素基は脂肪族または芳香族であってもよく、脂肪族の場合、線状、枝分かれまたは環状のどれであってもよく、特に、さまざまな鎖長の物質の複合物である脂肪ラジカルの場合には、同一または異なるものであってもよい。その脂肪族炭化水素ラジカルはエチレン系不飽和を含んでいてもよい。好ましくは、その脂肪族基は、それらの置換されたアルキル基、例えば、好ましくは６〜30個、好ましくは６〜22個の炭素原子を有する長鎖アルキル基、例えば、ステアリル、ラウリル、オレイル、セチル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ドデシル、オクタデシル、ノナデシル、タロー、ココヤシ、大豆、ミリスチルおよび動物、魚、植物および脂肪種子源（ヤシ油、パームナッツ油、ババス油、ナタネ油、ヒマワリ種子油など）からの他の天然脂肪ラジカル、または天然または合成の源から誘導された、それらの置換された基の中から選ばれる。これらの化合物は、コカミン(cocamine)エトキシレートプロポキシレート、ラウリルアミンエトキシレートプロポキシレート、タローアミンエトキシレートプロポキシレート、オレイルアミンエトキシレートプロポキシレート、ステアリルアミンエトキシレートプロポキシレート、ミリスチルアミンエトキシレートプロポキシレート、セチルアミンエトキシレートプロポキシレートなどにより例示することができる。少なくとも約10に等しいＨＬＢを有する、好ましいとされるカチオン性界面活性剤は、脂肪族または芳香族の脂肪アミン、脂肪族の脂肪酸アミドまたは第四級アンモニウム誘導体から選ぶことができる。使用できる市販のカチオン性界面活性剤は、New Jersey州、Cran イミダゾリンと脂肪アミンとの縮合物である。好適な両性界面活性剤の例は、アルキルアンフォカルボキシグリシネートおよびアルキルアンフォカルボキシプロピオネート、アルキルアンフォジプロピオネート、アルキルアンフォジアセテート、アルキルアンフォグリシネートおよびアルキルアンフォプロピオネートのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩を包含しており、ここで、アルキルとは、６〜20 個の炭素原子を有するアルキル基を表している。他の好適な両性界面活性剤は、 12〜18個の炭素原子を有するアルキルイミノプロピオネート、アルキルイミノジプロピオネートおよびアルキルアンフォプロピルスルホネート、アルキルベタインおよびアミドプロピルベタイン並びにアルキルスルタインおよびアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタインを包含しており、ここで、アルキルとは、６〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表している。特に有用な両性界面活性剤は、モノおよびジカルボキシレート、例えば下式およびのものの両方を包含しており、上式中、Ｒは６〜20個の炭素原子のアルキル基であり、Ｘは１または２であり、Ｍは水素またはナトリウムである。上記構造の混合物が特に好ましいとされる。上記両性界面活性剤のための他の式は、以下のものを包含している。アルキルベタインアミドプロピルベタインアルキルスルタインおよびアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン上式中、Ｒは６〜20個の炭素原子のアルキル基であり、Ｍはカリウム、ナトリウムまたは一価のカチオンである。上記両性界面活性剤の中で、特に好ましいとされるのは、アルキルアンフォカルボキシグリシネートおよびアルキルアンフォカルボキシプロピオネート、アルキルアンフォジプロピオネート、アルキルアンフォジアセテート、アルキルアンフォグリシネート、アルキルアンフォプロピルスルホネートおよびアルキルアンフォプロピオネートのアルカリ塩であり、ここで、アルキルとは、６〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表している。さらにより好ましいとされるのは、そのアルキル基が、やし油から誘導されたものであるか、またはラウリル基である化合物、例えばココアンフォジプロピオネートである。このようなココアンフォジプロピオネート界面活性剤は、MIRANOL C2M-SF CONC.およびMIRANOL FBSという商品名で、Rhone-Poulenc Inc.により販売されている。他の市販の有用な両性界面活性剤は、ココアンフォアセテート（MIRANOL ULTRA C-32およびMIRAPON FAという商品名で販売されている）、ココアンフォプロピオネート（MIRANOL CMSF CONC.およびMIRAPO N FASという商品名で販売されている）、ココアンフォジアセテート（MIRANOL C2M CONC.およびMIRAPON FBという商品名で販売されている）、ラウロアンフォプロアセテート（MIRANOL HM CONC.およびMIRAPON LAという商品名で販売されている）、ラウロアンフォプロジアセテート（MIRANOL H2M CONC.およびMIRAPON LBという商品名で販売されている）、ラウロアンフォプロジプロピオネート（MIRANOL H2M-SF CONC.およびMIRAPON LBSという商品名で販売されている）、ラウリル酸とミリスチン酸との混合物から得られるラウロアンフォプロジアセテート（MIRANOL BM CONC.という商品名で販売されている）、並びにココアンフォプロピルスルホネート（MIRANOL CS CONC.という商品名で販売されている）、カプロアンフォジアセテート（MIRANOL S2M CONC.という商品名で販売されている）、カプロアンフォアセテート（MIRANOL SM CONC.という商品名で販売されている）、カプロアンフォジプロピオネート（MIRANOL S2M-SF CONC.という商品名で販売されている）、およびステアロアンフォアセテート（MIRANOL DMという商品名で販売されている）、を包含している。また、本明細書において有用なものは、下記一般式およびの化合物である、ベタインおよびアミドベタインであり、それぞれ上式中、Ｒ² はＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ³はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。本明細書において有用なベタインは、高級アルキルベタイン、例えばココジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルα-カルボキシエチルベタイン、セチルジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルビス-(2-ヒドロキシエチル)-カルボキシメチルベタイン、ステアリルビス-(2-ヒドロキシプロピル)-カルボキシメチルベタイン、オレイルジメチルγ-カルボキシプロピルベタイン、およびラウリルビス-(2-ヒドロキシプロピル)-α-カルボキシエチルベタインを包含している。スルホベタインも好ましいとされ、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ステアリルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルジメチルスルホエチルベタイン、ラウリルビス -(2-ヒドロキシエチル)-スルホプロピルベタインおよびそれらの混合物により表すことができる。特に好ましいとされる組成物はココアミドプロピルベタインを利用するものである。少なくとも約10のＨＬＢを有する、好ましいとされる両性（双性イオン性を包含している）界面活性剤は、ベタインおよびそれらの誘導体、スルタインおよびそれらの誘導体、レシチン、イミダゾリン誘導体、グリシネートおよびそれらの誘導体、アミドプロピオネートまたは脂肪アミンオキシドから選ぶことができる。有用なアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェートまたは、塩を包含する極性の可溶化基に結合した、あらゆる既知の疎水物(hydrophobes)を包含している。塩は、このような界面活性剤のナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、アンモニウムおよびアミンの塩であってもよい。このようなアニオン性界面活性剤の例は、そのアルキル基に８〜22個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、そのアルキル基に８〜22個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、アルキル金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウムの塩または、それらの分子構造中に、８〜22個の炭素原子およびスルホン酸または硫酸エステル基を含んでいるアルキル、またはアルキルアリール基を有する有機硫黄反応生成物の水溶性塩を包含している。少なくとも約10のＨＬＢを有する、好ましいとされるアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属のアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルホスフェート、またはエーテルホスフェートから選ぶことができる。特に好ましいとされるのは、８〜18個の炭素原子を有し、２〜９モルのエチレンオキシドを有する高級アルコールを硫酸化(sulfating)により合成された線状のナトリウムおよびカリウムのアルキルエーテルスルフェートである。もう１つのアニオン性界面活性剤は、そのアルキル基が、直鎖または枝分かれ鎖の構造で約９〜約15個、好ましくは約11〜約13個の炭素原子を、もっとも好ましくは約11 個の炭素原子の平均アルキル基を有する線状の直鎖を含んでいるアルキルベンゼンスルホネートである。アルキルまたはアルキルアリールスルホネート界面活性剤とアルキルまたはアルキルアリールスルフェート界面活性剤との混合物を包含しているアニオン性界面活性剤の混合物を利用することができる。このような態様は、約９〜15個、より好ましくは11〜13個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホンネートのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩と、約10〜約20個、好ましくは約12〜約 18個の炭素原子および２〜４の平均エトキシ化を有するアルキルスルフェートまたはアルキルエトキシスルフェートのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩との混合物を含んでいる。選ぶことのできるアニオン性界面活性剤は、線状アルキルベンゼンスルホネート、例えばドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、およびそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアンモニウムおよびイソプロピルアンモニウムの塩を包含している。好ましいとされるアニオン性界面活性剤は、線状イソプロピルアミン PAMという商品名で、Rhone-Poulenc Inc.により販売されている。好適なスルホネート塩は、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。このような化学物質は、Biosoft 100という商品名で、Illinois州、NorthfieldのS tepan Chemicalsにより販売されている。他のアニオン性界面活性剤は、ポリエトキシル化されたアルコール界面活性剤、例えばNeodol 25-3Sという商品名で、 Shell Chemical Companyにより販売されている。他のアニオン性界面活性剤の例は、米国特許第3,976,586号において提供されている。必要に応じて、この特許は特別に参考文献として取り入れられる。任意の構成成分は、上記界面活性剤を上記タール／スラッジ中に導入するためのキャリアである。そのキャリアは水性または有機のものであってもよく、水、ディーゼル、キシレン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、無機酸（例えば硫酸）およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれるのが好ましい。それは、その界面活性剤の導入を容易にし、その混合物に安定性を提供し、結果として、その容器からの、そのタール／スラッジの洗浄を有効なものとするために使用される。好ましいとされるキャリアは、水、ディーゼル、キシレンおよびそれらの混合物であり、もっとも好ましいとされるのはディーゼルである。もう１つの任意の構成成分は、沈殿防止剤、例えばガーゴム、多糖類ブレンドまたは使用することができる他の同様の作用性ポリマ、Rhone-Poulenc Inc.により販売されている。本発明の方法は、上記タール／スラッジを含んでいる容器／道管中への、上記酸および界面活性剤の添加を含んでいる。好ましくは、その界面活性剤および酸を、その容器／道管への導入に先立って予備混合しておく。もう１つの添加方法は、キャリアと予備混合しておいた界面活性剤を導入し、酸を別に導入することである。液化されるべきタール／スラッジが約20％よりも大きな、好ましくは約 30％よりも大きな、より好ましくは約40％よりも大きな、もっとも好ましくは約 50％よりも大きな酸度を有する際には、そこには十分な酸が存在することができるので、追加の酸を添加する必要は無く、そのタール中に存在する酸を伴うその界面活性剤が、そのタール／スラッジを液化して、その容器／道管を洗浄するのに十分に作用するであろう。そのタール／スラッジの液化は、ポンプ汲み上げ可能で／流動性の混合物を提供する。機械攪拌および／または外部再循環を利用することができる。しかしながら、機械攪拌および／または外部再循環は必要ではない。上記界面活性剤、酸およびタール／スラッジを接触させ、液化を達成するのに十分な時間にわたって接触したままにすることができる。本発明の第２の態様／方法は、酸性タール／スラッジおよび非酸性タール／スラッジに適用することができる。それは、酸性タール／スラッジへの使用が好ましいとされる。驚くべきことに、本発明の方法は、タール／スラッジが実質的に無くなる、すなわち、好ましくは約90％、より好ましくは約95％、もっとも好ましくは約100％のタール／スラッジ物質が無くなるまで上記容器／道管を洗浄する。上記界面活性剤と上記酸、好ましくは硫酸とのブレンドは、好ましくは約16℃ 〜約66℃（約60°Ｆ〜約150°Ｆ）のおよその温度範囲内で、より好ましくは約2 4℃〜約38℃（約75°Ｆ〜約100°Ｆ）のおよその範囲内で行われる。過剰に高い温度は、炭化および固形炭質物の形成につながることがあるので用いない。著しい炭化を伴わない、本発明による最高の推奨温度は約66℃（約150°Ｆ）である。上記スラッジおよびタールが実質的に無くなるまで貯蔵タンクおよび輸送コンテナを洗浄するための本発明の方法は、約16℃〜約66℃（約60°Ｆ〜約150°Ｆ）の温度において、そのタール／スラッジを約75％〜約98％の濃度の硫酸と接触させること、そのタール／スラッジ／硫酸の混合物中に、その最終ブレンドの約 0.2〜約7.5重量％濃度に界面活性剤を導入すること、および、そのタール／スラッジを、ディーゼル、キシレン、水または他のキャリアと任意に接触させることを含んでいる。さらに、本発明は、タンクにおける機械攪拌および／または外部再循環、または、ポンプの吸引側へのその酸−界面活性剤配合物の導入およびそのタンク／輸送コンテナの天板または側板のノズルまたは開口を介するそのタンク／輸送コンテナを通しての再循環によって、その接触がなされる方法に関する。以下の実施例は、本発明をより良く説明し、定義するために提供されたものであるけれども、その範囲を制限するものではない。それらは、説明のみの目的のためのものであり、以下に示されていない変更を行ってもよいものと解される。その方法、調合物または機能を著しく変えないような変更は、後に続く請求項により列挙されている本発明の真意および範囲の内に未だ入っているものと考えられる。実施例１この実施例においては、タールでいっぱいの貨車から、タールを洗い出した。出入口を切削することにより、そのタールを手作業で除去するのでは、あまりにコストがかかるように思われ、その貨車を格納庫で処置するための他の選択肢としようとした。この実施例において引用した廃酸タールは、特殊化学物質を製造し、スルホン化プロセスにおいて硫酸を使用する工場から生じたものである。そのプロセスは他の有機化学種の中でキシレンをも使用した。そのプロセスの後、その廃酸を硫酸回収施設への輸送用の貨車へ移した。その貨車を検査したところ、その貨車の中に３層の物質が発見された。そのタールは、それらの３層の間に分布していた。その貨車の内容物の実験室評価から、キシレンを含んでいる可燃性の上層と、取り扱いが相当困難な主たる層であるタール層が明らかとなった。この評価に基づいて、その貨車を以下のように洗浄した。バッチプロセスを利用した。２力価の硫酸を利用した。93％の力価の市販の硫酸を使用して、そのタールとブレンドし、78％の市販の硫酸を使用して、その移送ラインを洗い流した。市販のアニオン性界面活性剤であるRHODACAL IPAM（N ew Jersey州、CranburyのRhone-Poulenc Inc.により供給されている）を使用して、そのタールとブレンドした。攪拌機を備えたバッチ混合タンク中に、93％硫酸を約66部装填した。これに続いて、約0.8部のRHODACAL IPAM（線状イソプロピルアミンドデシルベンゼンスルホネート）を導入した。次に、約100部のタール含有層を、約3.5kg/cm²（約50psig）の窒素圧下で、その貨車から、その93％硫酸およびその界面活性剤を含んでいる混合タンク中に移した。移送後、約35部の 78％硫酸で、その貨車を濯ぎ、その濯ぎ液をも、窒素圧下、その混合タンクに移した。これにより、その移送ラインを洗い流した。そのタンクの内容物を約１時間にわたって攪拌した。次に、そのタンクの内容物を硫酸回収用施設への輸送のための貨車の中に移した。その得られた液化廃酸は安定であり、その後の輸送の間、タールは分離しなかった。その貨車を完全に洗浄した。実施例２この実施例に引用した方法においては、化学製造施設のアルコールプロセスからの廃硫酸を貯蔵するのに使用した約95ｍ³（25,000gal）（幅約4.3ｍ（14フィート）、高さ約6.7ｍ（22フィート））の貯蔵タンクから、タールを洗い出した。この施設におけるプロセスは、その製造操作の間に、いくらかのタールを生ずる。このタールは廃酸と共に運ばれ、その貯蔵タンクに蓄積されたものである。約18ヶ月にも及ぶ期間をかけて、そのタンクが使用できなくなる点まで、そのタールが蓄積された。その表面がタールでコートされていたのではタンク検査が無意味なものとなるであろうから、そのタンクを洗浄し、検査する目的のために、本発明の方法を使用した。そのタンク中のタールを採取し、分析した。そのタンクは、約37％の硫酸、約 20％の水を含んでおり、その残りは組成が不明の炭質物であった。その粘度は、 Brookfield粘度計で試験したところ、約10,000mPa・s（約10,000センチポアズ）を超えていた。そのタンク中の遊離している酸を、そのタンクからポンプで汲み出したところ、そのタンク中には、少量の遊離している酸と共に、ポンプ汲み上げ不可能なタールが残った。そのタールの起源を考慮すると、追加の硫酸の添加は必要ではなく、実際、そのタールは37％の硫酸を含んでいた。ディーゼルをキャリアとして利用し、そのタールと界面活性剤との混合を容易にした。従って、混合タンク中で、約５部のディーゼルを約１部のジノニルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤（Rhone-Poulenc Inc.により供給され、IGEPAL C O 630として市販されている）と混合した。そのディーゼル−界面活性剤の配合物はを、再循環ポンプにより、そのタンクの側板に導入した。利用した量は、結果として、そのタール約94部を、約５部のディーゼルと約１部の界面活性剤とで処理したようになった。そのタンクからの液体を、そのタンクに再循環させた。その粘度が約800mPa・s（約800センチポアズ）未満になるまで、この再循環プロセスを続けた。次に、そのタンクの内容物をタンクトラックに移した。そのタンクの検査から、そのタールが完全に除去されたことが明らかとなった。実施例３この実施例で説明される方法においては、実施例２において説明されているものと類似のアルコールプロセスからのタールを、貨車から除去した。この実施例においては、機械攪拌または外部再循環を行うことなく、そのタールの洗い出しを行った。その洗い出しは、そのタールを、界面活性剤−キャリアの配合物と共に放置することにより達成した。廃酸の上部に浮かんでいる、かなりのタール層があった。初めに、その貨車からの遊離酸を空気圧下で移送した。約2.8ｍ³（約750ガロン）のディーゼルに、ポリエトキシル化されたタローアミンの界面活性剤（Rhone-Po ulenc Inc.により供給され、RHODAMEEN PN 430として市販されている）を含んでいる約0.21ｍ³（55ガロン）のドラムを３本添加し、混合した。そのディーゼル −界面活性剤の配合物の半分を、上記タールを含んでいる貨車に移した。これに続いて、93％硫酸を、その貨車に添加した。その内容物を、その貨車の中に24時間にわたって放置した。この時間の間に、そのタールが液化した。このバッチを、硫酸の回収のための貯蔵タンクにポンプで汲み出した。その貨車の中の残渣については、上記ディーゼル−界面活性剤のブレンドの残りの半分を、その貨車の内容物に移し、続いて93％硫酸をさらに移した。その貨車の中の内容物を、さらに24時間にわたって放置し、次にポンプで汲み出して貯蔵した。この方法は、そのタールを、完全に溶解させ、ポンプ汲み上げが可能な大きさに分断し、その貨車からのタールの完全な除去を可能にした。実施例４数ヶ月の期間をかけて、約861.9ｍ³（227,700ガロン）の貯蔵タンクに、そのタンクの中に貯蔵された廃硫酸の上部に、ほぼ3.0ｍ（ほぼ10フィート）の高さまでタールを蓄積した。従って、その底部層の遊離酸を、そのタンクから排出し、別の回収用タンクに移した。これにより、そのタール層が、そのタンクの底まで下がった。93％硫酸を、そのタンク中に、その上部から、遠心ポンプを使用して、約１部のタールに対して約２部の93％硫酸に相当する量だけ導入した。イソプロピルアミンアルキルアリールスルホネートの界面活性剤（Rhone-Poulenc In c.により供給されているRHODACAL IP AM）を、そのポンプの吸引側に導入し、約１部のタールあたりに約0.013部の界面活性剤の比で、そのタンク中、そのタール−硫酸の層上に配送した。およそ48 時間にわたって再循環を続け、その時間の間、そのタンクの上部からロッドを挿入することにより、そのタールの液化を定期的に検査した。そのタールの液化が検査により明らかになった際に、そのタンクの内容物を移送して、硫酸回収のために貯蔵した。そのタンクを検査したところ、清浄で、タールが無いことが判った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者プルイット，トーマスエドウィンアメリカ合衆国，テキサス 77536，ディアーパーク，リージェンシードライブ 410 (72)発明者サンダース，フォレストリーアメリカ合衆国，テキサス 77450，ケイティー，パークキャニオンドライブ 20915 (72)発明者ゲラン，ギルフランス国，エフ―95600，オウボン，アベニュエドゥアル―デタイル 17 (72)発明者ラングロワ，ブルーノフランス国，エフ―91700 サント―ジェネビーブ―デ―ボワ，アベニュエミル― ゾラ，32

Claims

【特許請求の範囲】１．・少なくとも１種のタールから、無機固形物から、および、任意に、水から形成された粘稠なタール組成物、・水（Ｗ）、・少なくとも約10のＨＬＢを示す少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）、および、任意に、約10,000よりも大きな分子量を有する少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）、を含んでいる混合物（Ｍ）を混合する工程を含む水性タール懸濁乳濁液の調製方法であって、ここで、構成成分（Ｗ）、（ＳＡ）および、任意に、（ＴＷＰ）の相対的な量が、その（Ｗ）＋（ＳＡ）＋任意の（ＴＷＰ）の混合物の粘度が前記タールの粘度の10分の１に等しいか、またはそれよりも大きいようなものとなっている方法。２．上記の得られた混合物を、水または少なくとも１種の酸性水溶液で希釈する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。３．上記構成成分（Ｗ）、（ＳＡ）および、任意に、（ＴＷＰ）の相対的な量が、その（Ｗ）＋（ＳＡ）＋任意の（ＴＷＰ）の混合物の粘度が前記タールの粘度に等しいか、またはそれよりも大きいようなものとなっている、請求項１に記載の方法。４．前記の粘稠なタール組成物が、・約２〜約70重量％のタール、・約５〜約50重量％の無機固形物、および、・約０〜70重量％の水、を含んでいる、請求項３に記載の方法。５．前記タールが少なくとも約３Pa・sに等しい粘度を示す、請求項１に記載の方法。６．前記混合物（Ｍ）が、前記の粘稠なタール組成物に加えて、タール100重量部あたりに、・約30〜約200重量部の水（Ｗ）、および、・約２〜約20重量部の少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）、または約0.5〜約10重量部の少なくとも１種の表面活性剤（ＳＡ）と約0.001〜約15重量部の少なくとも１種の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）との組み合わせ、を含んでいる、請求項１に記載の方法。７．前記表面活性剤（ＳＡ）が、少なくとも約10のＨＬＢを有する、非イオン性、アニオン性、カチオン性、双性イオン性または両性の表面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。８．前記増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）が、少なくとも約50％まで水に可溶性であり、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリビニルピロリドン、ポリ（アルカリ金属アクリレート）、カラゲナン、アルギネート、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースおよびそれらの混合物からなる群より選ばれたものであってもよい、請求項１に記載の方法。９．前記の粘稠なタール組成物を、水（Ｗ）＋表面活性剤（ＳＡ）＋任意の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）の混合物中に導入し、次に、およそ約10〜約50℃ の温度において混合することにより、上記混合が行われる、請求項１に記載の方法。１０．水または少なくとも１種の酸性水溶液で希釈する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。１１．上記水（Ｗ）を、存在するすべてのまたは一部分の粘稠なタール組成物＋表面活性剤（ＳＡ）＋任意の増粘性水溶性ポリマー（ＴＷＰ）の混合物中に導入し、次に、およそ約10〜約50℃の温度において混合し、「水中油」タイプの乳濁液の形成後、その混合を維持しながら、任意に残っている量の粘稠なタール組成物を、その混合物中に導入することにより、上記混合が行われる、請求項１に記載の方法。１２．水または少なくとも１種の酸性水溶液で希釈する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。１３．上記混合操作が攪拌機を備えたミキサー中で行われ、その攪拌機における可動部品が約2500回転／分よりも速くは回転せず、その可動部品の端部における接線速度が約20m/sを超えないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。１４．上記可動部品の端部における接線速度／その可動部品と上記ミキサーの壁との間の距離の比が約50,000ｓ^-1未満である、請求項１３に記載の方法。１５．上記混合操作が攪拌機を備えたミキサー中で行われ、その攪拌機における可動部品が約1500回転／分よりも速くは回転せず、その可動部品の端部における接線速度が約５m/sを超えないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。１６．上記可動部品の端部における接線速度／その可動部品と上記ミキサーの壁との間の距離の比が約10,000ｓ^-1未満である、請求項１５に記載の方法。１７．上記混合操作が攪拌機を備えたミキサー中で行われ、その攪拌機における可動部品が約500回転／分よりも速くは回転せず、その可動部品の端部における接線速度が約2.5m/sを超えないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。１８．上記可動部品の端部における接線速度／その可動部品と上記ミキサーの壁との間の距離の比が約2500ｓ^-1未満である、請求項１７に記載の方法。１９．上記の粘稠なタール組成物が、石油留分からのホワイトオイルの合成から生ずる残渣である、請求項１に記載の方法。２０．上記の粘稠なタール組成物が、少なくとも１種の酸を含んでいる、請求項１に記載の方法。２１．前記酸が硫酸である、請求項２０に記載の方法。２２．粘稠なタール組成物に含まれている硫酸の回収方法であって、水または硫酸水溶液で希釈された水性タール懸濁乳濁液が請求項１に記載の方法に準じて調製され、次に、前記希薄水性タール懸濁乳濁液が灰化される方法。２３．タール／スラッジの液化方法または、容器／道管、例えば輸送コンテナ、反応器、パイプおよび貯蔵容器からのタール／スラッジの洗浄方法であって、そのタール／スラッジを無機酸および界面活性剤と接触させることを含む方法。２４．前記無機酸が、硫酸、リン酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２３に記載の方法。２５．前記無機酸が硫酸である、請求項24に記載の方法。２６．前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２３に記載の方法。２７．前記タール／スラッジが酸を含んでいる、請求項２３に記載の方法。２８．前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２７に記載の方法。２９．前記無機酸と界面活性剤とが、前記タール／スラッジとの接触前に予備混合される、請求項２３に記載の方法。３０．前記界面活性剤が、上記タール／スラッジとの接触前に、キャリアと予備混合される、請求項２３に記載の方法。３１．前記キャリアが、水、ディーゼル、キシレン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、硫酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項３０に記載の方法。３２．前記タール／スラッジが硫酸を含んでいる、請求項２７に記載の方法。３３．前記硫酸の濃度が約75％よりも大きい、請求項２５に記載の方法。３４．上記タール／スラッジのすべてがポンプ汲み上げ可能な媒体に転化されるまで、その液化されたタール／スラッジを再循環させ、そのタール／スラッジを除去する工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。３５．前記硫酸を再生により回収する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。３６．前記硫酸を再生により回収する工程をさらに含む、請求項３２に記載の方法。３７．酸タール／スラッジを界面活性剤およびキャリアと接触させる工程を含む方法。３８．前記酸タール／スラッジが約20〜約80％の硫酸を含んでいる、請求項３７に記載の方法。３９．タール／スラッジを界面活性剤およびキャリアと接触させ、それにより、約20％よりも大きな酸強度を有するタール／スラッジが実質的に除去される工程を含む方法。４０．機械攪拌または外部再循環の工程をさらに含む、請求項３９に記載の方法。４１．タール／スラッジを、約16℃〜約66℃（約60°Ｆ〜約150°Ｆ）の温度において約75％〜約90％の濃度の酸と接触させ、その最終ブレンドの約0.2〜約7 .5重量％濃度の界面活性剤と接触させる工程を含む方法。４２．前記界面活性剤が、エトキシル化およびプロポキシル化された混合オクチル／デシルアルコール、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシル）エタノール、ポリエトキシル化されたタローアミン、イソプロピルアミンアルキルスルホネート、ジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、エトキシル化およびプロポキシル化されたタローアミンの混合物並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２３に記載の方法。４３．前記界面活性剤が、カチオン性界面活性剤からなる群より選ばれる、請求項２３に記載の方法。４４．前記カチオン性界面活性剤が、下記一般平均式により表される脂肪アミンエトキシレート界面活性剤からなる群より選ばれ、上式中、Ｒは平均値で１〜30個の炭素原子を含んでいる炭化水素基を表しているのが好適であり、ａにｂを加えると０〜約50モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を表し、ｘおよびｙは０〜約20モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）を表し、ａ、ｂ、ｘ、およびｙの合計は独立であり、平均値でａ、ｂ、ｘ、およびｙの合計が少なくとも２であることを表している、請求項４３に記載の方法。４５．前記界面活性剤が、ｉ）アルカリ金属のアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルホスフェート、およびエーテルホスフェート、 ii）脂肪族または芳香族の脂肪アミン、脂肪族の脂肪酸アミドおよび第四級アンモニウム誘導体、 iii）ベタインおよびそれらの誘導体、スルタインおよびそれらの誘導体、レシチン、イミダゾリン誘導体、グリシネートおよびそれらの誘導体、アミドプロピオネートおよび脂肪アミンオキシド、 iv）アルコキシル化された脂肪酸、ポリアルコキシル化されたアルキルフェノール、ポリアルコキシル化された脂肪アルコール、ポリアルコキシル化またはポリグリセロール化された脂肪酸アミド、ポリグリセロール化されたアルコールおよびα-ジオールまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドのブロックコポリマー、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、スクロエーテル、スクロエステル、スクログリセリドおよびソルビタンエステル、並びに、ｖ）それらの混合物、からなる群より選ばれる、請求項２６に記載の方法。４６．前記界面活性剤が少なくとも約10のＨＬＢ値を有する、請求項２６に記載の方法。