JP2003286110A - 農薬水性懸濁製剤用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】農薬水性懸濁製剤用として低起泡性で分散能に
優れた分散剤を提供する。 【解決手段】一般式（１）で示される界面活性剤を農薬
水性懸濁製剤用の分散剤として用いる。 一般式（１） （但し、式中ｂは１５〜８０、ａ＋ｃは２〜５０、Ｍは
アルカリ金属、アンモニウム、或いはアミン類を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は農薬水性懸濁製剤用
分散剤に関する。更に詳しくは、常温にて固体で水に難
溶または不溶の農薬活性成分を水性懸濁製剤（フロアブ
ル製剤）化する際に用いる、低起泡性で製剤の分散性能
に優れた分散剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と課題】従来から農薬水性懸濁製剤用分散
剤として使用されている界面活性剤としては、アルキル
サルフェート、アルキルアリルスルホネート、ジアルキ
ルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキル
（又はアルキルフェノール）エーテルサルフェート、ポ
リオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェノール）
エーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテルフォスフェート、リグニンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアニオ
ン界面活性剤。及びポリオキシエチレンアルキル（又は
アルキルフェノール）エーテル、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンキャスタ
ーオイルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール等
のノニオン界面活性剤がある。農薬水性懸濁製剤を製造
する際には農薬活性成分、水、界面活性剤等の混合物を
ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを充填し
たサンドグラインダー、ダイノミル、コロイドミル等の
湿式粉砕機を用いて高速で攪拌し農薬活性成分を目的と
する粒径に微粉砕化する。その際、従来の界面活性剤を
用いたものは泡立ちが多く発生する。泡立ちが多くなる
と粉砕効率が極端に悪くなり目的とする粒径に微粉砕化
することが困難になる。また、製品を容器に充填する際
に作業性にも問題を生じている。

【０００３】このような泡立ちを抑制する方法として
は、シリコーン系、脂肪酸系等の消泡剤を添加するか、
あるいはアセチレングリコール系界面活性剤、シリコー
ン系界面活性剤等の低起泡性界面活性剤を用いる方法が
あるが、消泡剤を添加する方法ではその直後は一時的に
気泡は消滅するが効果の持続性がない。また、消泡効果
を持続させるために消泡剤の添加量を多くすると製剤の
撥水性が強くなり殺生体に対する付着が悪くなるので薬
効が十分に発揮されない場合がある。また、アセチレン
グリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を
用いた製剤は、泡立ちは少なくなるが製剤を長期に保存
した場合に沈降分離が大きくなり分散効果が十分でな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は農薬水性懸濁
製剤用として、低起泡性でかつ製剤の長期分散安定性に
優れた分散剤を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を達
成するために鋭意研究した結果、下記一般式（１）で示
される界面活性剤が農薬水性懸濁製剤用の分散剤として
極めて有効であるとの結論に至った。 一般式（１） （但し、式中ｂは１５〜８０、ａ＋ｃは２〜５０、Ｍは
アルカリ金属、アンモニウム、或いはアミン類を表す） 一般式（１）で示される界面活性剤はプロピレンオキサ
イドを付加重合させて得られるポリプロピレングリコー
ルを疎水基として、その両端にエチレンオキサイドを重
合させたブロックポリマーの硫酸エステル塩である。こ
のうちポリプロピレングリコールの平均分子量は８５０
〜５０００で、これにエチレンオキサイドを２〜５０モ
ル付加重合する。その付加重合物の末端を硫酸エステル
化した後にＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、アンモニウム、
又はモノ、ジ及びトリエタノールアミン等のアミンで中
和した塩から成る農薬水性懸濁製剤用の分散剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の一般式（１）で示される界面活性剤の合
成は定法により、プロピレングリコールにプロピレンオ
キサイドを１５〜８０モル付加重合させて得られる平均
分子量８５０〜５０００のポリプロピレングリコールを
疎水基として、その両端にエチレンオキサイドを２〜５
０モル付加重合させてポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックポリマーを得る。次にその付加重合物
の末端を硫酸エステル化して得られる。硫酸エステル化
については、スルファミン酸を用いて硫酸エステル化を
行い直接アンモニウム塩にする方法。または、ＳＯ_３、
クロロスルホン酸、硫酸等を用いて硫酸エステル化を行
い、その後水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属塩、アンモニウム、またはモノ、ジ及びトリ
エタノールアミン等のアミンで中和して塩にする方法に
よる。

【０００７】本発明の分散剤は、農薬水性懸濁製剤組成
物中に０．２〜１０重量％、好ましくは１〜１０％の範
囲で用いられる。

【０００８】本発明の分散剤を用いることができる農薬
活性成分としては、常温にて固体で水に難溶または不溶
のものであれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等いずれでも
良く、１種または２種以上の農薬活性成分を用いること
ができる。これに該当する農薬活性成分例を挙げると次
の通りである。硫黄［イオウ］；Ｎ−テトラクロロエチ
ルチオ−４−シクロヘキサン−１、２−ジカルボキシイ
ミド［ダイホルタン］；テトラクロルイソフタニトリル
［ダコニール］；４、５、６、７−テトラクロロフタリ
ド［フラサイド］；ジメチル４、４−０−フェニレン−
３、３−ジチオアロファネート［トップジン−Ｍ］；１
−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート［デナポン］；３
−（３、４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−
メチルウレア［リニュロン］；ｍ−トリルメチルカーバ
メイト［ツマサイド］；０−イソプロポキシフェニルメ
チルカーバメイト［サンサイド］；３、５−キシリルメ
チルカーバメイト［マクバール］；２、３−ジクロロ−
４−エトキシメトキシベンズアニリド［ＨＷ−５２］；
Ｎ−（２−クロロイミダゾ（１、２−ａ）ピリジン−３
−イルスルホニル）−Ｎ−（４、６−ジメトキシ−２−
ピリミジニル）ウレア［イマゾスルフロン］；メチル−
２−（４．６−ジメトキシピリミジン−２−イルアミ
ノ）スルホニルメチルベンゾエート［ベンスルフロンメ
チル］；Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル＝Ｎ−（６
−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバメート
［ピリブチカルブ］；１−（α、α−ジメチルベンジ
ル）−３−（４−メチルフェニル）ウレア［ダイムロ
ン］等が挙げられる。その他、常温にて固体で水に難溶
または不溶の農薬活性成分であれば、これらに限定され
るものではない。

【０００９】本発明の分散剤を用いた農薬水性懸濁製剤
組成物には、農薬活性成分、分散剤、水の他に必要に応
じて水溶性増粘剤，凍結防止剤，防腐剤、分解防止剤，
結晶成長抑制剤，ｐＨ調整剤等を用いることができる。

【００１０】水溶性増粘剤としては、キサンタンガム、
グアーガム、アラビアグム、ＰＶＡ、ＣＭＣ、ＨＥＣ、
ローカストビンガム等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。水溶性増粘剤は、農薬水性懸濁製剤
組成物中に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％で用いられる。

【００１１】凍結防止剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。凍結防止剤は、
農薬水性懸濁製剤組成物中に２〜１０重量％、好ましく
は３〜７重量％の範囲で用いられる。防腐剤としては、
１．２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ｐ−オ
キシ安息香酸ブチル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。防腐剤は、農薬水性懸濁製剤組成物
中に０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２〜０．７
重量％で用いられる。

【００１２】本発明の分散剤を用いた農薬水性懸濁製剤
の製造法は、従来の農薬水性懸濁製剤の場合と同様に製
造する事ができる。例えば、一般的な製造法として、予
めハンマーミルやジェット・オー・マイザー等の乾式粉
砕装置により５〜５０μｍ程度に粉砕した農薬活性成分
を、水、分散剤等と混合し、この混合液をガラスビー
ズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のメディアを
充填したサンドグラインダー、ダイノミル、コロイドミ
ル等の湿式粉砕機を用いて微粉砕化処理し平均粒径を
０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍの
微粒子にして取り出す。これに予め別途調整した水溶性
増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、及び水から成る混合物を
添加し均一に混合して農薬水性懸濁製剤組成物を得こと
ができる。

【００１３】

【実施例】まず本発明における一般式（１）に示される
分散剤の製造例について記し、その後製造例で得た本発
明品よりなる分散剤を用いた農薬水性懸濁製剤の具体的
性能を、実施例と比較例（従来製品）について試験した
結果を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。尚、（）内の数値はモル数を示す。また実施例及び
比較例中の「部」は重量部を示す。

【００１４】製造例１．常法により加圧反応装置にプロ
ピレングリコール７６ｇ、及び触媒として苛性カリ４ｇ
を仕込み加圧反応装置内の空気を完全に窒素ガスに置換
した後、温度１３０〜１６０℃でプロピレンオキサイド
１６８２ｇを付加重合させ、更にエチレンオキサイド２
２０ｇを付加重合させる、その後苛性カリを中和してポ
リオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（３０）
ブロックポリマーを得る。次にこの反応生成物１９８０
ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を
備えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入しながら尿
素６０ｇを加え１２０〜１２５℃で溶解し、スルファミ
ン酸１９４ｇを加え１１０〜１２０℃で２時間硫酸エス
テル化を行なった後、濾過を行いポリオキシエチレン
（５）ポリオキシプロピレン（３０）ブロックポリマー
硫酸エステルアンモニウム塩を得た。

【００１５】製造例２．常法により加圧反応装置中にプ
ロピレングリコール７６ｇ、及び触媒として苛性カリ４
ｇを仕込み加圧反応装置内の空気を窒素ガスに置換した
後、温度１３０〜１６０℃でプロピレンオキサイド３０
８５ｇを付加重合させ、更にエチレンオキサイド８８０
ｇを付加重合させる、その後苛性カリを中和してポリオ
キシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（３０）ブロ
ックポリマーを得る。その後この反応生成物４０４０ｇ
を窒素ガス導入管、温度計、冷却器、及び攪拌装置を備
えたフラスコに移し取り、窒素ガスを導入し攪拌しなが
らクロロスルホン酸２８０ｇを３０〜４０℃にて滴下し
３時間硫酸エステル化を行なった後、水酸化ナトリウム
水溶液で中和を行い、ポリオキシエチレン（２０）ポリ
オキシプロピレン（５５）ブロックポリマー硫酸エステ
ルナトリウム塩を得た。

【００１６】製造例３．製造例１と同様にして製造して
得たポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマー２９２８ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却
器、及び攪拌機を備えたフラスコに移し取り、窒素ガス
を導入し攪拌しながらクロロスルホン酸２８０ｇを３０
〜４０℃にて滴下し３時間硫酸エステル化を行なった
後、トリエタノールアミンで中和を行い、ポリオキシエ
チレン（４５）ポリオキシプロピレン（１６）ブロック
ポリマー硫酸エステルトリエタノールアミン塩を得た。

【００１７】製造例４．製造例１と同様にして製造して
得たポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマー５４７６ｇを窒素ガス導入管、温度計、冷却
器、及び攪拌機を備えたフラスコに移し取り、窒素ガス
を導入しながら尿素６０ｇを加え１２０〜１２５℃で溶
解、スルファミン酸１９４ｇを加え１１０〜１２０℃で
２時間硫酸エステル化を行なった後、濾過を行いポリオ
キシエチレン（２５）ポリオキシプロピレン（７５）ブ
ロックポリマー硫酸エステルアンモニウム塩を得た。

【００１８】製造例５．製造例２と同様にして製造して
得たポリオキシエチレンポリオキシプロピレブロックポ
リマー３２００ｇを硫酸エステル化した後、ジエタノー
ルアミンで中和してポリオキシエチレン（２０）ポリオ
キシプロピレン（４０）ブロックポリマー硫酸エステル
ジエタノールアミン塩を得た。

【００１９】実施例１．分散剤（製造例１）５部、水道
水１８．９部、プロピレングリコール３部、及びジェッ
ト・オー・マイザー（（株）セイシン企業製）で粉砕し
た平均粒径６．５μｍのリニュロン［３−（３、４−ジ
クロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア］
農薬活性成分５３部を混合。この混合液をサンドグライ
ンダー（アイメックス社製）のベッセル槽に入れ、粉砕
メディアとして直径０．８〜１．０ｍｍのガラスビーズ
を充填して周速５．８ｍ／Ｓで３０分間混合粉砕した。
その後、ガラスビーズを分離して得られた分散液に１％
キサンタンガム水溶液２０部、バイオホープ０．１部を
加え、スリーワンモーター（新東科学（株）製）を用い
５００ｒｐｍで１５分間均一に混合してリニュロン５０
％水性懸濁製剤を得た。

【００２０】実施例２．実施例１処方のうち分散剤を製
造例２に示す分散剤に置換え同様にしてリニュロン５０
％水性懸濁製剤を得た。

【００２１】実施例３．実施例１処方のうち分散剤を製
造例３に示す分散剤に置換え同様にしてリニュロン５０
％水性懸濁製剤を得た。

【００２２】実施例４．実施例１処方のうち分散剤を製
造例４に示す分散剤に置換え同様にしてリニュロン５０
％水性懸濁製剤を得た。

【００２３】実施例５．実施例１処方のうち分散剤を製
造例５に示す分散剤に置換え同様にしてリニュロン５０
％水性懸濁製剤を得た。

【００２４】実施例６ 実施例１処方のうち農薬活性成分をイオウに置換え同様
にしてイオウ５０％水性懸濁製剤を得た。

【００２５】比較例１．実施例１処方のうち分散剤をポ
リオキシエチレン（８）ノニルフェニルエーテル硫酸エ
ステルアンモニウム塩に置換え同様にしてリニュロン５
０％水性懸濁製剤を得た。

【００２６】比較例２．実施例１処方のうち分散剤をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩に置換え同様に
してリニュロン５０％水性懸濁製剤を得た。

【００２７】比較例３．実施例１処方のうち分散剤をポ
リオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（３０）
ブロックポリマーに置換え同様にしてリニュロン５０％
水性懸濁製剤を得た。

【００２８】比較例４．実施例１処方のうち分散剤をポ
リオキシアルキレンアセチレングリコール（アセチレン
系界面活性剤）に置換え同様にしてリニュロン５０％水
性懸濁製剤を得た。

【００２９】比較例５．実施例１処方のうち分散剤をポ
リオキシアルキレンメチルポリシロキサン（シリコーン
系界面活性剤）に置換え同様にしてリニュロン５０％水
性懸濁製剤を得た。

【００３０】比較例６．実施例６処方のうち分散剤をジ
アルキルスルホサクシネートに置換え同様にしてイオウ
５０％水性懸濁製剤を得た。

【００３１】次に試験例により本発明の分散剤を用いた
農薬水性懸濁製剤の物性試験結果を示す。

【００３２】試験例１．分散安定性試験 農薬水性懸濁製剤２０ｍｌを容量２０ｍｌ（内径１５ｍ
ｍ×長さ１５０ｍｍ）の試験管に入れ、密栓をして４０
℃の恒温室に静置し、３ヶ月後の分離度を測定した。即
ち試験管中の懸濁層が下層に沈降し、上層に生じた水層
（上澄み層）と製剤直後の全懸濁層の高さ（ｍｍ）を測
定し、分散安定性を下記の式により算出した。 Ｓ＝（Ａ−Ｂ）１００／Ａ Ｓ；分散安定性（％） Ａ；製剤直後の全懸濁層の高さ（ｍｍ） Ｂ；上澄み層の高さ（ｍｍ）

【００３３】試験例２．平均粒径測定 粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００型（島津製作所
（株））で測定した。

【００３４】試験例３．起泡性試験 実施例及び比較例で行なった湿式粉砕時の起泡性を観察
し、下記の評価をした。 ◎；ほとんど泡立ちがない。 ○；若干泡立ちはあるが、粉砕化に支障はない。 ×；泡立ち激しく、粉砕化に支障がある。

【００３５】試験例４．再分散性試験 ４０℃、３ヶ月の保存安定性試験後、農薬水性懸濁製剤
の入った試験管を転倒させ、ハードケーキング゛の有無
を観察。また、分離沈降したものは均一な懸濁液に再分
散するまでの回数にて表した。 再分散性評価Ａ；１回の転倒で再分散する。 Ｂ；２〜５回の転倒で再分散する。 Ｃ；６〜１０回の転倒で再分散する。 Ｄ；１０回以上転倒しても再分散しない（ハードケーキング）。 結果を下記の表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】表１に示す試験結果から明らかなよう
に、本発明の農薬水性懸濁製剤用分散剤は、起泡性が少
なく平均粒径も均一であり湿式粉砕時の粉砕効率が良好
であることが確認された。また４０℃保存での加温条件
下においても製剤の分散安定性、及び再分散性は良好で
あり、従来農薬水性懸濁製剤用に使用されている公知の
分散剤より優れた効果を有していることが確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） （但し、式中ｂは１５〜８０、ａ＋ｃは２〜５０、Ｍは
   アルカリ金属、アンモニウム、或いはアミン類を表す）
   で示される界面活性剤を含有する農薬水性懸濁製剤用分
   散剤。
2. 【請求項２】 常温にて固体で水に難溶または不溶の農
   薬活性成分と請求項１記載の分散剤を含有する農薬水性
   懸濁製剤組成物。