JP4838484B2 - 複合エマルジョンの乾燥により得られる粒子 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明の目的は、水相に分散された逆（油中水滴(W/O)型）エマルジョンの乾燥により得られることのできる粒子である。
【０００２】
（従来の技術）
複合エマルジョン、特に水相に分散された逆エマルジョン（油中水滴型）は、２つの互いに不適合な親水性活性物質を同一の配合物へ導入することが必要な場合に非常に有効な手段である。「ツーインワン」型複合体配合物の開発では、これら活性物質の不適合性の問題が益々重要になっている。実際、接触すると互いに反応してしまう２つの物質を、使用中に１つの混合物内に含有させる必要性が頻繁に生じる。例えば、一旦それら活性物質同士が接触すると一方が他方を劣化させる等の理由で分離する必要のある数種の活性物質を含有する配合物において、複合エマルジョンの使用は非常に重要になっている。多くの場合、通常不活性化され使用不能とすべきでない活性物質なら、それらを含有する配合物が使用される間だけ活性物質同士を接触させるようにすることが必要である。
同様に、複合エマルジョンは、数種の活性物質を含有する配合物中で１つの活性物質の効果だけが遅れて働くことが求められる場合にも適切な手段を提供する。即ち、複合エマルジョンの逆エマルジョン中に存在する活性物質は、複合エマルジョンの外側の水相中に存在する活性物質と同じように迅速には利用できないため、効果が遅れて発生する。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
複合エマルジョンには、それらが平衡状態にない系であり、比較的不安定である問題がある。これら不安定性の問題を改善する手段が知られているが、その改善は一時的なものに過ぎない。実際、それらの手段は、複合エマルジョンの配合物を調製する間の充分な安定性を得るための比較的満足できる解決法は提供できるが、貯蔵中の複合エマルジョンの安定性まで保証できるものではない。
従って、本発明の目的は、貯蔵中に安定な、複合エマルジョンから得られ、必要なら水性溶媒中に再分散され複合エマルジョンを形成することのできる組成物を提供することにある。
【０００４】
（課題を解決する手段）
従って、本発明は、外側の水相（外側水相）中に分散した逆エマルジョンの乾燥により得られる粒子であり、
（ａ）逆エマルジョンは、少なくとも一種の親水性活性物質を含有する内側の水相を内側の有機相に分散された状態で含有し、かつ逆エマルジョンは非イオン系界面活性剤、両親媒性ブロックポリマー、及びカチオン性界面活性剤の群から選ばれた少なくとも一種を含有し；
（ｂ）外側水相は、非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの少なくとも一種、並びに
そのポリマー重量の１０重量％以下の水分を含有する場合に固体状の、水溶性又は水分散性であり、そのガラス転移温度が２５℃を超え、好ましくは５０℃を超えるポリマーの少なくとも一種；を含むものである粒子である。
【０００５】
本明細書において、「粒子」とは、その平均粒径が１００μｍ〜数ｍｍの粒子を示す。
上記記載の様に、本発明の粒子は、貯蔵中に安定であり、水相中に再分散されると再び複合エマルジョンを形成することのできるという利点を有する。
驚くべきことに、複合エマルジョンから外側水相を除去する乾燥操作は、逆エマルジョンの油滴に含まれる水を完全に除去するものではないことが確認された。従来、当業者間において、乾燥により得られる粒子を水相中に再分散させた場合、不可避的に単一エマルジョンが得られてしまう結果となるような複合エマルジョンの乾燥工程中の不安定化現象が予想されていた。しかし予想に反して、エマルジョン等の乾燥で得られた粒子を水性溶媒中に分散させると、複合エマルジョンが再び得られた。
複合エマルジョンの乾燥により得られる粒子の他の長所として、分離された固体形状の組成物（粒子）中に分散して、水溶液又は分散体の形状で活性物質を保存することができる点が挙げられる。このような粒子は、活性であるためには水の存在が不可欠である物質又は過度に長い潜伏期間無しに活性になる物質（活性物質）を保存することを可能とする。特に、バクテリア、酵素又は幾つかの水和塩の場合である。
しかし、本発明の粒子の他の用途及び長所も下記記載及び実施例において明示されている。
本明細書において、「ポリマー」は、単一ポリマーとコポリマーの両方を示す。更に、「マクロモノマー」は、好ましくはフリーラジカルとなって重合化可能な１以上の官能基を有する高分子を示す。
【０００６】
（発明の実施の形態）
本発明を明確に記載するために、逆エマルジョン及びその調製方法を最初に全て記載する。
ここで、逆エマルジョンは、水／油（油中水滴型）エマルジョンで構成される。本明細書では、逆エマルジョンの水相は内側水相と呼ばれ、逆エマルジョンの有機相は内側有機相と呼ばれる。
内側有機相として使用される化合物は、好ましくは水への溶解度が２５℃で１０重量％を超えない化合物から選ばれる。
更に、この化合物は、複合エマルジョンの乾燥条件下でも除去されないものから選ばれる。
適切な化合物として、動物又は植物を原料とする有機系オイル又は鉱物系オイル、及び同じ原料から得られるワックス又はそれらの混合物が好ましく挙げられる。
動物原料の有機系オイルとして、特に、マッコウ鯨油、鯨油、シールオイル、イワシ油、ニシン油、シャークオイル及び肝油；並びにラード及び豚油（獣脂）が挙げられる。
動物原料のワックスとして、蜜蝋が挙げられる。
【０００７】
植物原料の有機系オイルとして、特に、菜種油、ヒマワリ油、ピーナッツ油、オリーブ油、クルミ油、コーンオイル、大豆油、アマニ油、大麻油、ブドウ種油、コプラ油、椰子油、綿実油、ババス油、ホホバ油、胡麻油、ひまし油、ココアバター、シアバターが挙げられる。
植物原料のワックスとして、カルナウバワックスが挙げられる。
鉱物系オイルとして、特に、石油留分、ナフテン油又はパラフィン油（ワセリン）が挙げられる。パラフィンワックスも、同様にエマルジョン調製に適している。
上記記載の油のアルコール分解により得られる生成物も同様に使用できる。
【０００８】
内側有機相として、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコール、及び脂肪酸エステルの群から選ばれた少なくとも一種を使用することは、本発明の範囲を超えるものではない。
好ましくは８〜４０の炭素原子、更に好ましくは１０〜４０の炭素原子、特に好ましくは１８〜４０の炭素原子を含有する上記脂肪酸であり、１以上の共役又は非共役エチレン性不飽和結合を含有してもよく、１以上の水酸基を含有してもよい。アルコールは、１以上の水酸基を含有してもよい。
飽和脂肪酸の例として、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸が挙げられる。
不飽和脂肪酸の例として、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、リシノール酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
アルコールとしては、好ましくは４〜４０の炭素原子、更に好ましくは１０〜４０の炭素原子を含み、場合により更に１以上の共役系を有するエチレン性不飽和物又は非共役エチレン性不飽和結合を含んでもよく、幾つかの水酸基を含んでいてもよい。同様に例えばポリプロピレングリコール等の幾つかの水酸基を含有するポリマーも適している。
アルコールとして、例えば上記脂肪酸に対応するアルコールが挙げられる。
脂肪酸エステルについては、上記挙げられた化合物から選ばれた脂肪酸から得られるものが好ましい。これらエステルを形成するアルコールは、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びイソプロピルエステル等の１〜６の炭素原子を含有するものである。
更に、モノ−、ジ−及びトリグリセリドも、使用されることができる。
【００１０】
最後に、有機相は、温度２０〜３０℃でのその有機相中への水の溶解度を超えない水量を含んでもよい。
同様に、内側有機相は、アルキド樹脂（例えば、樹脂コポロブ（Ｃｏｐｏｒｏｂ）３１１５、ノバンス（Ｎｏｖａｎｃｅ）社製、ドイツ国）、エポキシ樹脂、マスクド又は非マスクドポリイソシアネートから選ばれることもできる。
また、それは、精油及びシリコーン油から選ばれてもよい。
【００１１】
内側有機相は、下記に記載される内側水相中に存在する親水性活性物質と適合性のある少なくとも一種の疎水性活性物質を含有してもよい。
上記活性物質は、有機相に可溶、又は有機溶媒中で可溶化することができ、有機相と相溶性があり、又は上記相中で分散された固体形状をとることができる液体又は非液体状である。
有機溶媒が存在する場合、有機溶媒は、好ましくはエマルジョンの乾燥条件下では除去されない物質から選ばれる。
更に好ましくは、活性物質は、それらの水への溶解度が２５℃で１０重量％を超えないものである。
又、活性物質は、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下の融点を有する。
同様に、有機活性物質は、好ましくは複合エマルジョンの乾燥条件下で除去されない化合物から選ばれる。
【００１２】
食品分野の活性物質の例としては、モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド、芳香油、調味料（香料）及び（食用）着色剤が挙げられる。
化粧品分野の活性物質の例としては、ジメチコーン系等のシリコーンオイル、ビタミンＡ等の親油性ビタミンが挙げられる。
塗料分野での本発明の実施に適する活性物質の例として、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、マスクド又は非マスクド（ポリ）イソシアネートが挙げられる。
製紙業界の分野での活性物質として、例えばアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）又は無水アルケニル琥珀酸（ＡＳＡ）等の結合用樹脂及び撥水性樹脂が挙げられる。
【００１３】
農薬分野では、α−シアノフェノキシベンジルカルボキシレート系又はα−シアノハロフェノキシカルボキシレート系、芳香族置換基含有Ｎ−メチルカーボネート系から選ばれる植物防疫活性物質、アルドリン、アジンホスメチル、ベンフルラリン、ビフェントリン、チオールホキシム（Ｃｈｉｏｒｐｈｏｘｉｍ）、クロルピリホス、フルクロラリン（Ｆｌｕｃｈｌｏｒａｌｉｎ）、フルロキシピル（Ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、ジクロルボス、マラチオン、モリナート、パラチオン、ペルメトリン、プロフェノホス、プロピコナゾール、プロチオホス（Ｐｒｏｔｈｉｏｆｏｓ）、ピリフェノックス（Ｐｙｒｉｆｅｎｏｘ）、ブタクロル、メトラクロール、クロリメホス（Ｃｈｌｏｒｉｍｅｐｈｏｓ）、ダイアジノン、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、ヘプトパーギル（Ｈｅｐｔｏｐａｒｇｉｌ）、メカルバム、プロパルギット、プロサルフォカルブ（Ｐｒｏｓｕｌｆｏｃａｒｂ）、ブロモホスエチル、カルボフェノチオン、チハロトリン（Ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）等の活性物質が挙げられる。
洗浄剤分野では、シリコーン消泡剤が可能な活性物質として挙げられる。
同様に、実用材料又は変形材料用潤滑剤の組成物中に加えられる活性物質を使用することもできる。活性物質は、通常油、油の誘導体又は脂肪酸エステルである。
【００１４】
活性物質は、芳香族石油留分、Ｄ−又はＬ−リモネン等のテルペン系化合物、商標ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）等の溶媒等の好ましくは洗浄溶媒又は剥離用に使用される水と僅かに混和するか水と非混和性の有機溶媒の群から選ばれた少なくとも一種である。好ましい溶媒としては、酢酸、琥珀酸及びグルタル酸混合物（ナイロン合成の副生成物である酸の混合物）のメチルエステル等の脂肪族エステル、液体パラフィン等の炭化水素油、及び塩素系溶媒が挙げられる。
内側有機相が、有機相の疎水性活性物質を異なる一種以上の含有する場合、それらの含有量は好ましくは内側有機相の１０〜５０重量％である。
最後に、有機相自身が、疎水性活性物質と見なされてもよい。
【００１５】
逆エマルジョンは、更に、非イオン系界面活性剤、両親媒性ブロックポリマー、及びカチオン性界面活性剤の群から選ばれた少なくとも一種を含有する。
本発明の逆エマルジョンの第１の例では、逆エマルジョンは、非イオン系界面活性剤及び両親媒性ブロックポリマーの少なくとも一種を含有する。
使用される非イオン系界面活性剤及び両親媒性ブロックポリマーへは、バンクロフト（Ｂａｎｃｒｏｆｔ）則、即ち連続相中に溶解可能な成分は、分散された相に溶解可能な成分より多い、が適用できる（第２回国際エマルジョン会議、１９９７、ボルドー、フランス国）。
従って、界面活性剤及びポリマーは、好ましくは下記２つの条件を満たすものから選ばれる。
条件１：内側有機相と２５℃で、内側有機相の０．１〜１０重量％濃度で混合された場合、その混合濃度範囲の全域又は一部で溶液状である。
条件２：内側水相と２５℃で、内側水相の０．１〜１０重量％濃度で混合された場合、その混合濃度範囲の全域又は一部で分散体の形状である。
好ましくは非イオン系界面活性剤は、８以下のＨＬＢ（親水性／親油性バランス）値を有する化合物から選ばれる。
【００１６】
逆エマルジョン組成に入れることのできる界面活性剤の例としては、アルコキシル化脂肪族アルコール、アルコキシル化トリグリセリド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化されていてもよいソルビタンエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化ジ（１−フェニルエチル）フェノール、アルコキシル化トリ（１−フェニルエチル）フェノール、及びアルコキシル化アルキルフェノールから選ばれる界面活性剤の単体又は混合物が挙げられる。
アルコキシル化（エトキシ化、プロポキシ化、ブトキシ化）単位の数は、ＨＬＢ値が８以下であるような値である。
アルコキシル化脂肪族アルコールは、通常アルコキシル化単位を除外した数で６〜２２の炭素原子を有する。
アルコキシル化トリグリセリドは、植物又は動物を原料とするトリグリセリドでもよい。
アルコキシル化されていてもよいソルビタンエステルは、１０〜２０の炭素原子を含有する、ラウリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸等の脂肪酸の環状ソルビトールエステルであってもよい。
アルコキシル化脂肪族アミンは、通常アルコキシル化単位を除外した数として１０〜２２の炭素原子を有する。
アルコキシル化アルキルフェノールは、通常４〜１２の炭素原子を含有する１又は２の直鎖状又は分岐状アルキル基である。例えば、好ましくはオクチル基、ノニル基又はドデシル基が挙げられる。
【００１７】
両親媒性ブロックポリマーは、少なくとも２つのブロックを含有する。
これらバンクロフト則及び上記二つの条件を満たす両親媒性ポリマーは、好ましくは少なくとも一種の疎水性ブロック及び少なくとも一種の中性、アニオン性又はカチオン性親水性ブロックを含有する。
両親媒性ポリマーが３以上、好ましくは３つのブロックを有する場合、ポリマーは好ましくは直鎖状である。更に、疎水性ブロックが、好ましくは両末端に存在する。
ポリマーが３以上のブロックを含有する場合、それは好ましくはグラフト又は櫛型ポリマーの形状である。
下記において、通例とは異なり「両親媒性ブロックポリマー」は、直鎖状ブロックポリマー、グラフトポリマー又は櫛型ポリマーの区別無しに使用される。
【００１８】
上記両親媒性ポリマーは、好ましくはいわゆるリビング重合又は制御フリーラジカル重合で得られる。このリビング重合又は制御重合方法の例は、ＷＯ９８／５８９７４（キサントゲン酸エステル）、ＷＯ９７／０１４７８（ジチオエステル）、ＷＯ９９／０３８９４（ニトロキシド遊離基）、ＷＯ９９／３１１４４（ジチオカルバミン酸エステル）に記載されており、ここで資料として使用するが本発明を限定するものではない。
両親媒性ポリマーは、カチオン性又はアニオン性重合によっても同様に得られる。
それらは、（好ましくはアニオン性又はカチオン性）開環重合又はポリマーの化学変性を使用しても同様に製造できる。
【００１９】
櫛型ポリマーのグラフトは、いわゆる直接グラフト化法又は共重合法により得られる。
直接グラフト化法は、最終生成物の主鎖を形成するポリマーの存在下で、モノマーの重合をフリーラジカルルートですることから成る。モノマー／主鎖の組み合わせ及び操作条件を適切に選択すると、連鎖反応が成長マクロラジカル及び主鎖間で起こる。この反応は、主鎖上にラジカルが生成され、そのラジカルからグラフトが成長する。開始剤により得られる最初のラジカルも、同様に連鎖反応に寄与できる。
共重合法の第１の例では、フリーラジカルルートにより重合できる官能基を、側鎖セグメント末端となる部分へグラフトさせる。このグラフト化は、有機化学の従来法により行われる。第２の例では、上記のように得られたマクロモノマーが所定のモノマーと重合され、主鎖を形成し、いわゆる“櫛型”ポリマーが得られる。
【００２０】
両親媒性ポリマーの疎水性ブロックを調製するための疎水性モノマーとして；直鎖状、分岐状、環状又は芳香族エステル、少なくとも１のエチレン性不飽和を有するモノ−又はポリカルボン酸、及び８〜３０の炭素原子を含有し、水酸基を含有しても良い飽和カルボン酸エステル；α，β−エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、少なくとも１のエチレン性不飽和を有する直鎖状又は分岐状、芳香族又は非芳香族炭化水素モノマー、環状又は非環状シロキサン系モノマー、及びクロロシラン；プロピレンオキシド及びブチレンオキシド；並びに上記単体又はその混合物、及び上記モノマー由来のマクロモノマーが好ましく挙げられる。
【００２１】
両親媒性ブロックポリマーの疎水性ブロックの調製に使用できる疎水性モノマーとして好ましくは；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、及び２エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸と１〜１２の炭素原子を含有するアルコールとのエステル；酢酸ビニル、ビニルベルサテート（商標、Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ビニルプロピオネート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の好ましくは３〜１２の炭素原子を含有するビニルニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン及びクロロプレン；並びに上記単体又はその混合物、及びこれらモノマー由来のマクロモノマーである。
好ましいモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート等のアクリル酸と直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₄アルコールとのエステル、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、並びにα−メチルスチレンである。
【００２２】
両親媒性ブロックポリマーが得られる非イオン性親水性モノマーとして、例えば；エチレンオキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の少なくとも１のエチレン性不飽和を有する直鎖状、分岐状、環状又は芳香族モノ−又はポリカルボン酸又はその誘導体のアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸由来の親水性エステル；酢酸ビニル、ビニルベルサテート（商標、Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ビニルプロピオネート等の加水分解後にポリビニルアルコールブロックを得ることのできるビニルエステル；並びに上記単体又はその組み合わせ、及び上記モノマー由来のマクロモノマーが挙げられるが、本発明を限定するものではない。ここで、「マクロモノマー」は、１以上の重合性官能基を有する高分子をいう。
しかし、好ましい親水性モノマーは、アクリルアミド及びメタクリルアミド単体、その混合物又はそのマクロモノマーである。
【００２３】
両親媒性ブロックポリマーが得られるアニオン性親水性モノマーについて、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホ琥珀酸基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するモノマー又はそれらの塩が挙げられる。
両親媒性ブロックポリマーを使用するためのｐＨ条件下では、ポリマーのアニオン性ブロックの官能基は、少なくとも一部がイオン化（解離）した状態が好ましい。更に好ましくは、ブロックの官能基の少なくとも１０モル％がイオン化した状態である。これらの量の決定は、当業者には困難ではない。それは、特に、ポリマー単位のイオン化可能な官能基のｐＫａ、及びそれら官能基の数（それは、ポリマーの調製中に使用されるイオン化可能な官能基を有するモノマーのモル数である）に依存する。
【００２４】
好ましくは、モノマーは、直鎖状、分岐状、環状又は芳香族モノ−又はポリカルボン酸、及びそれら酸のＮ−置換誘導体；少なくとも１のエチレン性不飽和を有するポリカルボン酸のモノエステル；直鎖状、分岐状、環状又は芳香族ビニルカルボン酸；１以上のエチレン性不飽和を有するアミノ酸；上記単体又はその混合物、それらの前駆体、それらのスルホン酸系又はホスホン酸系誘導体、及びこれらモノマー由来のマクロモノマーから選ばれたものである。モノマー又はマクロモノマーは、塩の形でもよい。
アニオン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート、スルホプロピルアクリル酸、ビス−スルホプロピルアクリル酸、ビス−スルホプロピルメタクリル酸、スルファトエチル−メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸のリン酸モノエステル、及びこれらのナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンリン酸、ビニル安息香酸、及びこれらのナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；Ｎ−メタクリルロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシグリシン；並びに上記単体又はその混合物、及びこれらモノマー由来のマクロモノマーが挙げられるが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２５】
上記記載されたものの前駆体であるモノマーを使用することは、本発明の範囲を超えるものではない。換言すれば、それらモノマーは、ポリマー鎖に組み込まれた後に、好ましくは加水分解等の化学的処理により変換され、上記アニオン種等を再度生成させる単位を有する。例えば、上記モノマーの完全又は一部エステル化されたモノマーを使用した後に、完全又は一部を加水分解してもよい。
両親媒性ブロックポリマーが得られる親水性カチオン性モノマーとして、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；二級、三級若しくは四級アミン基又は窒素原子を含むヘテロ環状基を少なくとも一種有するモノマー、ビニルアミン、エチレンイミン；ジアリルジアルキルのアンモニウム塩；これらの単体若しくはそれらの混合物、又はこれらモノマー由来の塩及びマクロモノマー等から選ばれたものが好ましく挙げられる。
上記モノマーは、例えば塩素イオン等のハライド、硫酸塩、硫酸水素塩、（例えば、１〜６の炭素原子を含有する）アルキル硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩から選ばれた対イオンとして提供される。
【００２６】
好ましいカチオン性モノマーの例としては：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチル硫酸塩、ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロライド、ビニルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド；ジアリルジメチルアンモニウムクロライド；並びにこれらの単体又はそれらの混合物、又はそれらの塩、及びこれらモノマー由来のマクロモノマーが好ましく挙げられる。

【００２７】
両親媒性ブロックポリマーは、好ましくは１０００００ｇ／モル以下、更に好ましくは１０００〜５００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルの重量平均モル量を有する。上記重量平均モル量は、上記ポリマーの調製中に導入されるモノマーそれぞれの量により測定される理論モル量である。
好ましくは、非イオン性両親媒性ブロックポリマーが使用される。
本発明の実施に好ましい両親媒性ブロックポリマーの例としては、ポリヒドロキシステアレート、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシステアレートトリブロックポリマー（例えば、ＩＣＩ社の商標アラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）シリーズ製品）、ポリエーテルポリアルキルグラフトポリジメチルシロキサンブロックポリマー（ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）社の商標テゴプレン（Ｔｅｇｏｐｒｅｎ）製品）が挙げられる。
【００２８】
本発明の逆エマルジョンの第２の例では、逆エマルジョンは、少なくとも一種のカチオン性界面活性剤を含有する。
この場合、カチオン性界面活性剤は、上記バンクロフト則を満たさない。実際、カチオン性界面活性剤は、分散相に可溶であり、逆エマルジョンの連続相中に不溶である。
適当なカチオン性界面活性剤として、好ましくは脂肪族アミン、芳香族脂肪族アミン、脂肪族脂肪族アミド、又は四級アンモニウム誘導体（ロディア シミ社製造、商品名ローダカット（Ｒｈｏｄａｑｕａｔ）ＲＰ５０）が使用できる。
【００２９】
最後に、本発明の逆エマルジョンの第３の例では、上記記載された２つの可能な例の組み合わせがある。
上記いずれの例においても、非イオン系界面活性剤、両親媒性ブロックポリマー及びカチオン性界面活性剤の合計含有量は、内側水相基準の好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
内側水相は、内側水相に可溶の形態；メタノール、エタノール、プロピレングリコール、グリセロール等の水混和性溶媒中で可溶化された形態；上記相中に分散された固体の形態；で提供される少なくとも一種の親水性活性物質を含有する。
親水性活性物質が存在する場合の親水性活性物質の含有量は、好ましくは内側水相の０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３０】
本発明の粒子が使用される多くの分野において、多くの活性物質が本発明の実施に適用できる。
化粧品分野で使用される活性物質の例としては、美顔効果、治療用効果を有する物質又は皮膚及び毛髪をトリートメントする為の他の物質等が挙げられる。
従って、活性物質として、皮膚及び毛髪用コンディショニング剤等の、好ましくはヘテロ環中に使用されても良い四級アンモニウム含有ポリマー（クオタニウム及びポリクオタニウム型化合物等）；湿潤剤；（アクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等のホモポリマー、コポリマー又はターポリマー）、カチオン性ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル等から好ましくは選ばれた固定剤（スタイリング剤）；を使用することができる。
同様に染料；脱臭剤中に使用されることができ、好ましくはアルミニウム又はジルコニウム塩であるアストリンゼント；抗菌剤；抗炎症剤、麻酔剤、日焼け止め；等を使用することができる。
【００３１】
化粧用配合物に適した活性物質として、クエン酸、乳酸、グリコール酸及びサリチル酸等の、α−及びβ−ヒドロキシル酸、；アゼライン酸等の、好ましくは不飽和で９〜１６の炭素原子を含有するジカルボン酸；ビタミンＣ及び、好ましくはグリコシル化誘導体又はリン酸誘導体等のビタミンＣ誘導体；殺生物剤、好ましくはカチオン性殺生物剤（商品名グロキル（Ｇｌｏｋｉｌｌ）ＰＱ、ロードアクア（Ｒｈｏｄｏａｑｕａｔ）ＲＰ５０、ロディア シミ社製）が挙げられる。
食品分野では、例えば、組織構成ポリマーの架橋剤として使用されるアルギン酸塩、カナギーナン等の２価のカルシウム塩（リン酸塩、塩酸塩等）；重炭酸ナトリウム、その他が挙げられる。
植物防疫活性物質分野では、親水性殺虫剤、又は植物の成長及び発育を促進する親水性栄養食品成分を使用することができる。
【００３２】
油田又は天然ガス井の採掘又は建設分野に関して、好ましくはセメント接合、仕上げ、ボーリング及び、坑井刺激（例えば、フラクチャリング）操作において使用する親水性活性物質が本発明に適用できる。この分野で使用できる活性物質の例としては、例えば塩酸リチウム及び酢酸リチウム等のリチウム塩等のセメントベース組成物の架橋用触媒が挙げられる。使用できる上記化合物として、特にカルボン酸（好ましくはクエン酸）、酵素（好ましくはセルラーゼ）、酸化剤等の、多糖類の分解が可能な化合物が挙げられる。
シリコーン分野では、例えば架橋剤として通常使用される、カルシウム塩、水酸化カリウムが挙げられる。
製紙業界で適切な活性物質の例として、塩化カルシウム及び塩酸が好ましく挙げられる。
本発明の好ましい例では、内側水相は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属（塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）の群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を含む。内側水相は、例えばグルコース等の糖類の少なくとも一種、又は好ましくはデキストラン等の多糖類の少なくとも一種を、同様に添加剤として含有してもよい。
【００３３】
内側水相中の塩濃度は、後者（糖及び／又は多糖類）が存在した場合、好ましくは０．０５〜１モル／ｌ、更に好ましくは０．１〜０．４モル／ｌである。
糖及び／又は多糖類の濃度は、糖及び／又は多糖類を含有する内側水相の浸透圧が、０．０５〜１モル／ｌの塩を含有する内側水相の浸透圧に釣り合うような濃度である。
更に、逆エマルジョンの内側水相／内側有機相重量比は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００３４】
逆エマルジョンは、従来の方法により調製できる。
一例を挙げると、一方で、水、親水性活性物質、存在する場合はカチオン性界面活性剤及び任意の添加剤（塩、糖及び／又は多糖類）を含有する第１の混合物を調製し、他方で、内側有機相、任意で疎水性活性物質、存在する場合は界面活性剤及び両親媒性ブロックポリマーの群から選ばれた少なくとも一種からなる化合物を含有する第２の混合物を調製する。次に第１の混合物は、第２混合物と攪拌により混合される。
有機相が、高粘調（５Ｐａ．ｓ未満の粘度；１９７２年２月のＮＦＴ７６１０２規格に準じて２５℃でＢ型粘度計で測定した動粘度）ではない場合、攪拌は、好ましくは激しく行われ、好ましくは商標ウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）マイクロフルイダイザー又は高圧ホモジナイザー等の装置を使用して行われることもできる。
有機相は粘調（上記同様に測定した５Ｐａ．ｓ以上の粘度）の場合、攪拌は、好ましくはフレーム型羽根を使用して行われる。
【００３５】
逆エマルジョンの調製は、通常内側有機相を構成する化合物の融点を超える温度で行われる。逆エマルジョンを調製する温度は、好ましくは２０〜８０℃である。
攪拌時間は、使用される装置に応じて当業者に容易に決定される。好ましくは平均流体粒子径０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍ（株式会社堀場製作所製、粒子測定器により測定）を得るために充分であればよい。流体粒子の平均粒子径は、株式会社堀場製作所製、粒子測定器により測定し、５０％の累積分布の粒子径を示す体積中位径（ｄ５０）である。
【００３６】
複合エマルジョンの外側水相を下記に記載する。
外側水相は、非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの少なくとも一種、並びに水溶性又は水分散性化合物の少なくとも一種を含有する。
上記と同様に、バンクロフト則、即ち連続相中に溶解可能な成分は、分散された相に溶解可能な成分より多い、が使用される界面活性剤及びポリマーに適用できる。
従って、バンクロフト則が適用される場合、外側水相中に存在する界面活性剤及びポリマーは、下記２つの条件を同時に満たす。
条件１：外側水相と２５℃で、外側水相の０．１〜１０重量％濃度で混合された場合、それらは混合濃度範囲の全体又は一部で溶液状に存在する。
条件２：内側有機相と２５℃で、内側有機相の０．１〜１０重量％濃度で混合された場合、それらは混合濃度範囲の全体又は一部で分散体の形状で存在する。
好ましくは、外側水相中に存在する非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤は１０以上のＨＬＢ値を有する。
【００３７】
本発明に好ましく使用できる非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤の例としては、アルコキシル化脂肪族アルコール、アルコキシル化トリグリセリド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化ソルビタンエステル、アルコキシル化脂肪族アミン、アルコキシル化ジ（１−フェニルエチル）フェノール、アルコキシル化トリ（１−フェニルエチル）フェノール、及びアルコキシル化アルキルフェノールの単体又は混合物が挙げられる。
アルコキシル化単位は、好ましくはエトキシ化単位又はエトキシ化単位及びプロポキシ化単位の混合物である。
本発明の逆エマルジョンの調製に適当な界面活性剤は、エトキシ化単位及び、存在する場合はプロポキシ化単位の数が、目的とするＨＬＢ値に従って調整されるべきであることを除き、上記と同様である。エトキシ化又は任意でプロポキシ化でもよい単位の数は、例えば１０〜１００である。
非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーとして、後者は、バンクロフト則及び二つの上記条件を満たし、少なくとも２つのブロックを有し、それらブロックの１つは親水性であり、他のブロックは疎水性であり；少なくとも１つのブロックはポリアルコキシル化、好ましくはポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化された単位を含有する。
【００３８】
非イオン性親水性モノマー、両親媒性ブロックポリマーの調製に使用され逆エマルジョンの組成中に含まれることのできる疎水性モノマー、及び合成方法の上記記載は、ここでも有効であるため再度記載しない。
上記ポリマーは、例えば、好ましくはアニオン性開環重合により得られる。
上記非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーは、重量平均モル量が１０００００ｇ／モル以下（ＧＰＣ測定、ポリエチレングリコール標準）、更に好ましくは１０００〜５００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルのポリマーから好ましくは選ばれる。
この種のポリマーの例としては、好ましくはポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールトリブロックポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、公知であり、好ましくは商標プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（ＢＡＳＦ社販売）及び商標アラトン（Ａｒｌａｔｏｎｅ）（ＩＣＩ社販売）の名前で販売されている。
【００３９】
１以上の界面活性剤を１以上の両親媒性ポリマーと組み合わせることは、本発明の範囲を超えるものではない。
しかし、本発明の好ましい例では、外側水相に１以上の両親媒性ポリマーを含有する。
外側水相中に存在する非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの含有量は、好ましくは逆エマルジョン重量の１〜１０重量％である。非イオン系界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーの含有量は、更に好ましくは逆エマルジョン重量の１〜５重量％である。
【００４０】
内側有機相が、例えば５Ｐａ．ｓ以上（１９７２年２月のＮＦＴ７６１０２規格に準じて２５℃でＢ型粘度計で測定した動粘度）であり比較的高粘度の場合、少なくとも一種の熱増粘性ポリマーを外側水相へ加えることが好ましい。
熱増粘性ポリマーは、温度が熱増粘性ポリマーが粘調となるための温度、即ち上記ポリマーが存在する媒体の粘度が上昇する温度を超えると、粘度が上昇する水溶液を得ることのできる特徴を有する。
これらポリマーは、好ましくは室温で水に可溶であり、増粘温度以上でポリマーの一部は疎水性（熱感受性部分）になり、ポリマーは微視的スケールでの物理的ネットワークを形成し、巨視的スケールでの粘度増加をもたらす。
本発明の好ましい例では、使用される熱増粘性ポリマーは、ｌｏｇ₁₀（８０℃での粘度）／ｌｏｇ₁₀（２５℃での粘度）比の値が１以上、更に好ましくは２以上を示すような、２５〜８０℃の間で粘度の急上昇を示すポリマーから選ばれる。
【００４１】
上記割合は下記条件で測定される。
ポリマーは、最初に水に溶解される（水溶液の乾燥抽出物割合は４％）。
次に、温度２０℃から８０℃まで走査しながら加圧流モードで、流動学的特性が測定される。使用された構成は、４ｃｍ／１度のフラットコーン型である。系にかけられる圧力は、（手動で）２５℃での勾配が１０Ｓ^-1であるように設定される。ポリマーの熱増粘性を表す為に選ばれたパラメータ、即ちｌｏｇ₁₀（８０℃での粘度）／ｌｏｇ₁₀（２５℃での粘度）比は、２５℃から８５℃への粘度の急上昇を１０の倍数で表す。このパラメータは、換言すれば、ｎが０〜５の整数である場合、８０℃の媒体粘度は２５℃の媒体粘度の１０×ｎ倍より大きいことを示す。
この特性に加えて更に、熱増粘性ポリマーは、粘度変化が可逆的であるものから選ばれる。
【００４２】
使用される熱増粘性ポリマーとして、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の疎水性変性多糖類が挙げられる。
この種のポリマーの場合、それらを界面活性剤、非イオン性又はアニオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも一種の添加剤と組み合わせて使用することが好ましい。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドベースのポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベースのポリマー等の合成ポリマーが同様に好ましい。
【００４３】
櫛型構造ポリマーは、ポリマー性主鎖セグメントに２以上の同一又は異なるポリマー性側鎖セグメントがグラフト化されており、ポリマー性主鎖セグメント及びポリマー性側鎖セグメントのいずれも２５〜８０℃間で低い溶解臨界温度（ＬＣＳＴ等）を有する構造を有する。好ましいポリマー性側鎖セグメントは、熱感受性であり、ポリアルコキシル化ポリマー由来のものである。
この種のポリマーとして、例えば、好ましくはＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥポリマートリブロック及びアクリル酸（それぞれのモル％：２．３％、９７．７％、直接グラフト化）から調製されるポリマー、トリブロックＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥ及びアクリル酸（それぞれのモル％：１．６％、９８．４％、共重合）のマクロモノマーから調製されるポリマー、トリブロックＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥ及びアクリル酸（それぞれのモル％：３％、９７％、共重合）のマクロモノマーから調製されるポリマー、トリブロックＰＯＥ−ＰＯＰ−ＰＯＥ及びアクリル酸（それぞれのモル％：２％、９８％、共重合）のマクロモノマーから調製されるポリマーが挙げられる。
これらポリマーについては、フランス特許出願ＦＲ２１８０４２２の対象であり、ここでポリマー及びその製造方法の参考資料として使用する。
熱増粘性ポリマーの含有量は、それらが存在する場合、好ましくは外側水相の０．２〜１０重量％である。ポリマーの含有量は、更に好ましくは外側水相の１〜５重量％である。
【００４４】
外側水相は、更に、上記ポリマー重量の１０重量％以下の含量の水の存在下で固体状の、ガラス転移温度が２５℃を超え、好ましくは５０℃を超える、少なくとも一種の水溶性又は水分散性化合物を含有する。
「水溶性又は水分散性化合物」とは、水溶液中、２５℃で、複合エマルジョンの外側水相中に存在する非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーと共沈しない化合物を示す。上記ポリアルコキシル化界面活性剤／ポリアルコキシル化ポリマーの合計濃度は２〜１０重量％であり、化合物の濃度は乾燥最終粒子中の３０〜８５重量％の含有量に対応する（下記に明確に示される好ましい例によると、化合物の濃度は、同じ基準の含有量３０〜７０重量％又は同じ基準の５０〜８５重量％に対応する）。
【００４５】
好ましくは、上記水溶性又は水分散性化合物は下記(i)〜(v)から選ばれたものである。
(i)下記モノマーの少なくとも１種の重合により得られる少なくとも一種のポリマー
エチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状、脂肪族、環状又は芳香族である、モノカルボン酸モノマー、ポリカルボン酸モノマー、及びその無水物モノマーの群から選ばれた少なくとも一種のモノマー(I)、並びにモノエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状炭化水素モノマー(II)、及び／又はエチレン性不飽和カルボン酸のポリアルコキシル化エステルであるモノマー(III)：
(ii)エチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状、脂肪族、環状又は芳香族である、モノカルボン酸モノマー、ポリカルボン酸モノマー、及びその無水物モノマーの群から選ばれた少なくとも一種のモノマー(I)の重合により得られる少なくとも一種のポリマーであって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであって１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよいポリマー；
(iii)蛋白質及び、天然品又は合成品であるポリペプチドであって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよい蛋白質及びポリペプチド；
(iv)好ましくは高度に解重合された多糖類であって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀の炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよい多糖類；並びに
(v)ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン。
【００４６】
本発明の水溶性又は水分散性化合物の第１の例は、
エチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状、脂肪族、環状又は芳香族である、モノカルボン酸モノマー、ポリカルボン酸モノマー、及びその無水物モノマーの群から選ばれた少なくとも一種のモノマー(I)、並びに
モノエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状炭化水素モノマー(II)、及び／又は
エチレン性不飽和カルボン酸のポリアルコキシル化エステルである少なくとも一種のモノマー(III)
の少なくとも１種の重合により得られたポリマーである。
【００４７】
上記第１の例においては、式(I)で表される少なくとも一種のモノマー及び式(II)で表される少なくとも一種のモノマーの重合から得られるポリマーが、最初に挙げられる。
式(I)；（Ｒ¹）（Ｒ¹）−Ｃ＝Ｃ（Ｒ'¹）−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ¹基、Ｒ'¹基は、同一又は異なり、水素原子、ＣＯＯＨ基を含有してもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、又はＣＯＯＨ基を表す。）；
式(II)；（Ｒ²）（Ｒ²）−Ｃ＝ＣＨ₂
（式中、基Ｒ²は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基を表す。上記基は、好ましくはアルキル又はアルケニル基であり、後者は１以上のエチレン性不飽和を有することができる。上記基は、好ましくはヘテロ原子を含有しない。）
【００４８】
本発明の好ましい例では、式(I)で表されるモノマーは、Ｒ¹基の１つは水素原子であり、他の基Ｒ¹は、水素原子、ＣＯＯＨ基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ基（但しｎは１〜４）及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル基の群から選ばれた一種を表し、Ｒ'¹は、水素原子又は−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ基（但しｍ＝１〜４）となるようなＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表す。
好ましくは、Ｒ¹基の１つは水素原子であり、他の基Ｒ¹は、水素原子、ＣＯＯＨ基、（ＣＨ₂）−ＣＯＯＨ基又はメチル基であり、Ｒ'¹は、水素原子、ＣＨ₂ＣＯＯＨ基又はメチル基である。
更に好ましい例では、式(I)で表されるモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びそれらの無水物から選ばれたものである。
式(II)で表されるモノマーは、好ましくはエチレン、プロピレン、１ブテン、イソブチレン、ｎ−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン（又は２，４−トリメチル−１−ペンテン）、２−メチル−３，３−ジメチル−１−ペンテンから選ばれたものである。
【００４９】
本発明のモノマー(I)／モノマー(II)モル比は、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
式(I)で表されるモノマーのコポリマーは、好ましくは無水マレイン酸及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの重合により得られる。
ポリマー(i)は、好ましくはモノマー(I)及び(II)のフリーラジカル重合を行うことにより得られる。
これら化合物は、当業者に公知のものである。この種のポリマーとして、ロディア シミ社により販売されている商標ジェロポン（Ｇｅｒｏｐｏｎ）Ｔ３６（無水マレイン酸／ジイソブチレン）及びＢＡＳＦ社により販売されている商標ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＣＰ９（無水マレイン酸／オレフィン）が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリマー(i)の第２の好ましい例では、上記式(I)で表されるモノマーの少なくとも一種と下記式(III)で表されるモノマーの少なくとも一種との重合により得られたポリマー(i)を使用する。
式(III)；CH₂=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶
（式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なり、水素原子又は１〜４の炭素原子を含有するアルキル基、Ｒ⁶は、１〜３０の炭素原子、好ましくは８〜３０の炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表し、ｎは２〜１００、好ましくは６〜１００、ｍは０〜５０であり、ｎはｍ以上であり、（ｎ＋ｍ）は２〜１００、好ましくは６〜１００である。）。
式(III)で表されるモノマーにおいて好ましくは、Ｒ⁶は、８〜３０の炭素原子を含有するアルキル基、１〜３個の１−フェニルエチル基で置換されているフェニル基、アルキル基が８〜１６の炭素原子を含有するアルキルフェニル基である。
本発明で使用できるこの種のモノマーは、ＥＰ特許番号第７０５８５４号、米国特許第４１３８３８１号及び米国特許第４３８４０９６号に記載されたものが挙げられる。
モノマー(I)及び(III)を反応させて得られるポリマーは、好ましくはフリーラジカル重合により得られたものである。
【００５１】
上記記載の３種のモノマーを含むポリマー(i)を使用することは、本発明の範囲を超えるものではない。
例えば、ポリマー(i)の重量平均モル量は、好ましくは２００００ｇ／モル未満である。絶対重量平均モル量は、ＭＡＬＬＳ法を併用した分子サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。
ポリマーの分子量及びモノマー(I)、(II)及び(III)のそれぞれの割合は、得られるポリマーが本発明の目的のための水溶性又は水分散性を有する範囲である。
【００５２】
本発明の水溶性又は水分散性化合物の第２の例は、少なくとも一種の上記式(I)の少なくとも一種のモノマーの重合により得られた少なくとも一種のポリマーであって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよいポリマーを使用する。
上記式(I)のモノマーについて一般的な又は好ましい例として記載された全ては、ポリマー(ii)の場合にも当てはまるため再度記載しない。
このポリマー(ii)は、好ましくはフリーラジカル重合により得られる。更に好ましくは、疎水性グラフトは、脂肪族基、環状基、芳香族基、アルキル芳香族基及びアリール脂肪族基の群から選ばれた少なくとも一種の４〜３０の炭素原子を含有する基であり、１以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子が挿入されてもよい基である。
【００５３】
グラフトは、ポリマー主鎖にエステル基及び／又はアミド基により結合されている。
このようなグラフトポリマーは、当業者に公知の方法を使用して得られる。グラフトポリマー調製の第１の例では、モノマー(I)を好ましくはフリーラジカルルートで重合し、次にフリーカルボキシル基の一部を、ヘキシルアミン又はアルコール、ヘプチルアミン又はアルコール、ラウリルアミン又はアルコール、及びベヘニルアミン又はアルコール、モノ−、ジ−又はトリスチリルフェノールから選ばれる試薬と反応させる。場合によって、上記アミン又はアルコールはエトキシ化及び／又はプロポキシ化されていてもよく、スチリルフェノール類もエトキシ化及び／又はプロポキシ化されていてもよい。
ポリマー(ii)の重量平均モル量は、好ましくは２００００ｇ／モル未満である。この場合、絶対重量平均モル量は、ＭＡＬＬＳ法を併用した分子サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。
しかし、分子量及び、モノマー(I)、及び疎水性グラフトが存在する場合は疎水性グラフト、のそれぞれの割合は、得られるポリマーが本発明の目的のための水溶性又は水分散性を有する範囲である。
【００５４】
ポリマー(i)及び(ii)は、モノマー(II)の他に更にモノエチレン性飽和非イオン性モノマー(IV)に対応する単位を含有してもよい。
モノエチレン性不飽和非イオン性モノマー(IV)としては、
スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族モノマー；
（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル又はブチルエステル等のα，β−エチレン性不飽和酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステル；
ビニル又はアリル等の酢酸エステル又はプロピオン酸エステル等のα，β−エチレン性不飽和酸のビニルエステル又はアリルエステル；
塩化ビニル又は塩化ビニリデン等のビニルハライド又はビニリデンハライド；
アクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル；
（メタ）アクリル酸のヒドロキシエチルエステル又はヒドロキシプロピルエステル等のα，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル；並びに、アクリルアミド、メタクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和アミドが挙げられる。
上記モノマーが存在する場合、それらの存在下で重合が起きる。
【００５５】
本発明の水溶性又は水分散性化合物の第３の例は、蛋白質又は、少なくとも一種の天然品又は合成品であるポリペプチドであって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよい蛋白質又はポリペプチドを使用する。
天然又は合成品のペプチドポリマーは、好ましくはアスパラギン酸及びグルタミン酸であるアミノ酸又は２つのアミノ酸の前駆体の重縮合及び加水分解で得られるポリマーである。これらポリマーは、アスパラギン酸又はグルタミン酸のポリマー、いずれかの割合のアスパラギン酸及びグルタミン酸のコポリマー、又はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸及び他のアミノ酸のコポリマーのいずれのポリマーでもよい。重合性アミノ酸として好ましくは、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、リシン、セリン、スレオニン、システイン等が挙げられる。
【００５６】
天然品のポリペプチドとして、植物性又は動物性の水溶性又は水分散性蛋白質が挙げられる。植物性蛋白質は、好ましくは蛋白質の加水分解物である。それらの加水分解割合は、好ましくは４０％以下である。
植物性蛋白質として、好ましくはエンドウ豆、空豆、葉団扇豆、隠元豆及びレンズ豆等の高蛋白質種子由来の蛋白質；好ましくは小麦、大麦、ライ麦、トウモロコシ、米、燕麦、雑穀等の穀類種子由来の蛋白質；好ましくは大豆、落花生、ヒマワリ、アブラナ及びココナツの種子等の油の取れる種子由来の蛋白質；好ましくは紫ウマゴヤシ及びイラクサ等の葉由来の蛋白質；好ましくは馬鈴薯及びビート等の植物の組織及び地下貯蔵組織由来の蛋白質等の蛋白質が挙げられる。
動物性蛋白質として、好ましくはストローマ蛋白質等の筋肉蛋白質；ゼラチン、好ましくはカゼイン、ラクトグロブリン等の牛乳由来の蛋白質；及び魚の蛋白質が挙げられる。
好ましくは植物性蛋白質、更に好ましくは大豆及び小麦由来の蛋白質である。
【００５７】
本発明の疎水性グラフトの性質についての上記記載は、ここでも有効であるため再度記載しない。
疎水性グラフトは、アミド結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合、イソシアネート結合又はアミノ結合によりポリペプチドへ結合されることができる。
グラフトポリマーは、フリーのアミノ基又は酸基の一部を上記結合を形成できる化合物と反応させることにより得られる。
好ましい化合物は、低い重合度を示すものである。更に好ましくは、重量平均モル量は２００００ｇ／モル未満のものである。ここで絶対重量平均モル量は、ＭＡＬＬＳ法を併用した分子サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。
ポリマーの分子量及び、ポリペプチドグラフトが存在する場合のグラフト比は、得られるポリマーが本発明の目的のための水溶性又は水分散性を有する範囲である。
【００５８】
本発明の水溶性又は水分散性化合物の第４の例は、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよい、多糖類から選ばれたものである。
多糖類として、好ましくは澱粉、変性澱粉、アルギン酸塩、ヒドロキシアルキルセルロース又はそれらの誘導体が挙げられるが本発明を限定するものではない。
本発明の水溶性又は水分散性化合物の好ましい例は、好ましくは高度に解重合された多糖類であって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の少なくとも１の疎水性グラフトであり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよい多糖類から選ばれたものである。
このような化合物は、Ｐ．ＡＲＮＡＵＤ著、「ｃｏｕｒｓ ｄｅ ｃｈｉｍｉｅ ｏｒｇａｎｉｑｕｅ」、ＧＡＵＴＨＩＥＲ−ＶＩＬＬＡＲＳ出版、１９８７年に記載されたものが好ましい。
これら化合物として、好ましくはデキストラン、澱粉、マルトデキストリン、キサンタンガム及び、クラスタマメ又はイナゴマメ由来のガラクトマンナンが挙げられる。
これら高度に解重合された多糖類は、好ましくは１００℃を超える融点及び２５℃で５０〜５００ｇ／ｌの水への溶解度を有する。
【００５９】
疎水性グラフトについては、ポリマー(ii)に関する説明中に記載されている。
疎水性グラフトは、アミド結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合、イソシアネート結合又はアミノ結合により多糖類へ結合されることができる。
グラフトポリマーは、フリーのアルコール基又は酸基の一部を上記結合を形成できる化合物と反応させることにより得られる。
これらの高度に解重合された多糖類の重量平均モル量は、好ましくは２００００ｇ／モル未満である。絶対重量平均モル量は、ＭＡＬＬＳ法を併用した分子サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。
しかし、高度に解重合されていてもいなくても、多糖類の分子量及び、グラフトが存在する場合は、多糖類に対するグラフト比は、得られるポリマーが本発明の目的のための水溶性又は水分散性を有する範囲である。
【００６０】
本発明の水溶性又は水分散性化合物の最後の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンである。
ポリビニルアルコールは、本発明の目的の範囲内の水溶性又は水分散性である限り一部又は全てが加水分解された形であってもよい。
当然、水溶性又は水分散性化合物の様々な種類を組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。
外側水相中の水溶性又は水中分散可能な化合物の含有量は、最終粒子中のこの化合物の含有量が、好ましくは上記粒子重量の３０〜８５重量％であるようなものである。特に水溶性又は水分散性化合物が蛋白質、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又は多糖類の場合、最終粒子中のこの化合物の含有量は、好ましくは上記粒子重量の５０〜８５重量％である。
更に、水溶性又は水分散性化合物が上記例(i)、(ii)、高度に解重合されたポリペプチド及び多糖類から選ばれたものである場合、最終粒子中のこの化合物の含有量は、好ましくは上記粒子重量の３０〜７０重量％である。
更に、逆エマルジョン／外側水相重量比は、通常３０／７０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００６１】
外側水相の浸透圧及び内側水相の浸透圧を平衡にするため、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ土類金属硫酸塩（硫酸カルシウム等）等の群から選ばれた少なくとも一種の塩、糖類（グルコース等）、並びに（好ましくはデキストラン）の群から選ばれた少なくとも一種の添加剤を、外側水相へ添加することができる。
添加剤（塩、糖及び／又は多糖類）の濃度は、外側水相の浸透圧及び内側水相の浸透圧が平衡状態となる範囲である。
更に、複合エマルジョンが得られた後、本発明の粒子の用途や活性物質の性質に応じて、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）又は酸（塩酸）を添加することにより外側水相のｐＨを調整することが好ましい。
例えば、外側水相の通常のｐＨ範囲は３〜８、好ましくは５〜８である。
【００６２】
本発明の好ましい例では、エマルジョンの水相は、少なくとも一種の増粘性ポリマーを含有できる。このポリマーは、最終エマルジョンのクリーミング及び／又は沈殿を回避する効果がある。
例えば、カナギーナン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゲル化剤等の植物から抽出され、任意に変性された増粘性ポリマーを使用することができる。
同様に動物、植物又は微生物を原料とする多糖類型増粘性ポリマーを使用することもできる。本発明を限定しない例として、キサンタンガム、クラスタマメ及びその誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルクラスタマメ等）、ポリデキストロース及びそれらの組み合わせが挙げられる。
増粘性ポリマーが存在する場合、増粘性ポリマーの含有量は、外側水相の好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。この濃度範囲では、増粘性ポリマーは水相に可溶である。
【００６３】
混合されたエマルジョンの外側水相が相溶性である限り、数種の複合エマルジョンを混合することは、本発明の範囲を超えるものではない。
本発明の一例として、外側水相は、分散された有機相（外側有機相）及び／又は分散された固体を含有してもよい。
内側有機相中に存在しても良い上記疎水性活性物質に関しての記載は、ここでも有効であるため、再度記載しない。
これら活性物質は、関連する分野での通常の添加剤の存在下に使用することもできる。
外側有機相が存在する場合、それは好ましくは外側水相の１〜５０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
更に、外側有機相の流体粒子の粒径は、外側水相に分散された逆エマルジョンのそれと殆ど同じオーダーであることが好ましい。
外側水相に分散された固体に使用できるものとしては、上記記載の様々な用途に使用される全ての固体が適用できる。分散された固体の粒径は、好ましくは逆エマルジョンの流体粒子のそれと近似するかそれより低い。
分散された固体が存在する場合、その含有量は、好ましくは外側水相の１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。
【００６４】
本発明の複合エマルジョンの調製は、公知の方法で行われる。
熱増粘性ポリマーが使用されない場合の複合エマルジョンの調製例では、操作は、水、非イオン系界面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマー、更に任意に添加剤を混合することで行われる。好ましくは、水及び界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーが最初に全て攪拌混合され、水溶性又は水分散性化合物が次に加えられる。
この操作は、通常、内側有機相として使用される化合物の融点を超える温度で行われ、この温度は、好ましくは２０〜８０℃である。
外側水相は、任意で１〜１２時間室温で静置されても良い。
複合エマルジョンは、次に逆エマルジョンを外側水相へ加えることで実際に調製できる。
この操作は、逆エマルジョンが最初に徐々に添加される攪拌により行われる。攪拌は、フレーム型羽根を使用して行われる。例えば、攪拌割合は比較的遅く、４００ｒｐｍのオーダーである。
【００６５】
熱増粘性ポリマーが使用される場合、数種の例が挙げられる。
例えば、外側水相は、その種々の構成成分の混合により調製される。好ましくは、水、界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーが混合される。混合物の温度は次に熱増粘性ポリマーの増粘温度以上の温度に上げられる。温度は、好ましくは内側有機相として使用される化合物の融点以上である。
次に、逆エマルジョンは、上記で得られた外側水相へ添加される。この操作は、熱増粘性ポリマーの増粘温度以上の温度で行われる。
複合エマルジョンが得られた後、全体は、熱増粘性ポリマーの増粘温度未満の温度に加熱され、次に水溶性又は水分散性化合物が攪拌添加される。
【００６６】
攪拌条件は上記例の条件、即ち４００回転数／分のオーダーの低速攪拌と同様である。
他の例として、好ましくは、界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマー、並びに任意で添加剤、熱増粘性ポリマーを含む、外側水相の全ての構成成分の組成が混合され、次に水溶性又は水分散性化合物が、攪拌しながら水へ添加される。
次に、混合物の温度は、熱増粘性ポリマーの増粘温度以上、及び／又は逆エマルジョンの有機相に使用される化合物の融点以上になるように調整される。逆エマルジョンは、次に外側水相へ適当な温度で添加される。
攪拌は、好ましくは低速で、４００〜７００回転数／分のオーダーである。
【００６７】
外側水相が分散された外側の有機相を含有する場合、複合エマルジョンは、好ましくは外側水相中に逆エマルジョンを分散させることにより得られる。同じ外側水相中に分散された外側有機相からなる通常型のエマルジョン（水中油滴：油／水型）が次に添加される。逆エマルジョン及び通常エマルジョンが導入される外側水相の量は、当然に各相の重量比が複合エマルジョン用に上記で記載された条件を満たすものである。
通常エマルジョンは、二相：疎水性活性物質を含有する外側有機相、並びに界面活性剤及び／又は両親媒性ポリマー、水溶性又は水分散性化合物、及び任意で熱増粘性ポリマーを含有してもよい外側水相、を攪拌混合する公知の方法により得られる。
外側水相が分散された固体を含有する場合、複合エマルジョンの製造は、上記第一の例で記載されたとおりに行われ、次に分散される固体が外側水相へ添加される。
複合エマルジョンの流体粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。それらは、株式会社堀場製作所製、粒子測定器により測定され、５０％の累積分布の粒子粒径を示す体積中位径（ｄ５０）で表される。
【００６８】
複合エマルジョンは、次に乾燥され本発明の粒子が得られる。
乾燥操作は、当業者に公知の手段により行われる。
好ましくは、乾燥操作は、外側水相を除去する条件下で行われる。
好ましくは、乾燥は、外側水相の９０重量％以上、好ましくは９０〜９５重量％が除去されるように行われる。
上記条件下で乾燥を行うと、本発明の乾燥粒子内部の水の含有量は、粒子の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％を含有する。
従って、本発明の乾燥の第一の例では、オーブン中での乾燥が考えられる。好ましくは、この乾燥は薄層で行われる。
通常、乾燥温度は１００℃以下、好ましくは５０〜９０℃の温度がこの方法を行うために適当である。
【００６９】
本発明の乾燥の他の好ましい例では、いわゆる複合エマルジョンの早期乾燥方法が使用できる。
この点において適当なのはスプレードライ、「Ｄｕｐｒａｔ」（商標）ドラムによる乾燥、又はフリーズドライ（凍結−昇華）である。
これらスプレードライ等の乾燥方法は、複合エマルジョンをそのまま保存して直接粒子を得ることができるので特に好ましい。
スプレードライは、ノズル又はタービンを使用してのスプレー法と高温気体流とを組み合わせて行われるスプレードライタワー等の公知の装置で従来用により行われることができる。
スプレードライガスの排出温度は、好ましくは５５〜７５℃である。これらの温度は例示であり、排出温度は種々の成分の熱安定性に応じて設定される。更に、それは、目的とする粒子中の最終水含有量により決定される。
例えばスクレーピング操作により乾燥支持材から分離される乾燥膜を迅速に得ることができる、「Ｄｕｐｒａｔ」（商標）ドラムや他の装置を使用して行う複合エマルジョンの乾燥操作により、任意に粉砕できる粒子が得られる。必要なら、これら粒子は、凝集粒子体を得るための凝集段階等の次の工程にかけられてもよい。
【００７０】
本発明では、この第二乾燥段階中に、固結防止剤等の添加剤を粒子に加えることができる。
同様に例えば、好ましくは炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、ベントナイト、酸化チタン、タルク、アルミナ水和物及び硫酸アルミニウムカルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の充填剤を使用することもできる。
添加剤は、複合エマルジョンの乾燥前に導入してもよく、充填剤の場合は特に好ましい。添加剤は、複合エマルジョンと共に乾燥されてもよく、固結防止剤の場合は特に好ましい。
乾燥後直接得られた粒子の平均粒径は、好ましくは１００μｍ〜数ｍｍ、更に好ましくは１００〜８００μｍである。粒子の平均粒径は、シンパテック（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）社（独）製装置で測定され、５０％の累積分布の粒子径を示す体積中位径（ｄ５０）である。
本発明の粒子は水相に分散された場合、再び複合エマルジョンを得ることができる。
本発明の粒子の貯蔵及び輸送は、特に困難ではない。
【００７１】
本発明の例を下記に記載するが、下記記載は本発明を限定するものではない。
実施例
１／逆エマルジョン
逆エマルジョンの組成：
３０％の水相：１４％の乳酸（０．１Ｍ溶液；水相重量の重量％で表示）及び８６％のＮａＣｌ（０．１Ｍ溶液；水相重量の重量％で表示）を含有する
７０％の油相（大豆油及び界面活性剤）：５％の界面活性剤（アラセルＰ１３５、ＩＣＩ-ユニケマ（Ｕｎｉｑｕｅｍａ）社製^(*)、水相重量の重量％で表示）を含有する。
（＊）アラセルＰ１３５（ポリヒドロキシステアレート−ＰＥＧ−ポリヒドロキシステアレート；ＨＬＢ＝５〜６；Ｍｗは５０００ｇ／モル程度）
逆エマルジョンの調製
内側有機相２１０ｇ及び内側水相９０ｇを含有する逆エマルジョン３００ｇを調製した。
一方、０．１Ｍ乳酸溶液１２．６ｇを０．１ＭＮａＣｌ溶液７７．４ｇと混合した。
又、４．５ｇのアラセルＰ１３５を２０５．５ｇの大豆油と混合した。混合前に大豆油及びアラセルは、オーブンに７５℃で保管しておいた。
次に内側水相を、Ｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘを使用して９５００ｒｐｍで攪拌しながら内側有機相に添加した。混合は７５℃で行われ、更にリファイニングのため９５００ｒｐｍで８分間攪拌された。
【００７２】
２／複合エマルジョン
複合エマルジョンの組成：
６５％の逆エマルジョン、及び下記成分を含有する３５％の外側水相の乾燥抽出物：
２％のアラトンＦ１２７Ｇ^(**)（ＩＣＩ−ユニケマ社製造；逆エマルジョン重量の重量％で表示）；
５１．８％のジェロポン（Ｇｅｒｏｐｏｎ）Ｔ３６^(***)（ロディア シミ社製造、ジェロポンＴ３６溶液；逆エマルジョン重量の重量％で表示）；
４７．２％の２Ｎ塩酸溶液（ジェロポンＴ３６重量の重量％で表示）
（＊＊）アラトンＦ１２７Ｇ：
HO(CH₂CH₂O)_x(OCH(CH₃)CH₂O)_y(CH₂CH₂O)_zH
（但し、８２＜（ｘ＋ｚ）＜９０、ポリマーは、生成物１モル当り７のＰ０単位を含有する）。
（＊＊＊）ジェロポンＴ３６：無水マレイン酸／ジイソブチレンコポリマー；Ｍｗ＝５０００ｇ／モル
【００７３】
複合エマルジョンの調製
外側水相の調製：
２リットル容量の容器中で、フレーム型羽根を使用して３００ｒｐｍで、３０分間攪拌して、６ｇのアラトンＦ１２７Ｇを２００ｇの水に溶解した。
次に、６２２．１５ｇのジェロポンＴ３６溶液（２５重量％の水溶液）がアラトン溶液に加えられた。
複合エマルジョンの調製：
上記１／で得られた逆エマルジョン３００ｇを、室温でフレーム型羽根を使用して３００ｒｐｍで攪拌しながら外側水相へ滴下した後、低速で攪拌した。
逆エマルジョンの導入直後に、７３．８ｇのＨＣｌ溶液（２Ｎ）を４００ｒｐｍで攪拌しながら室温で全量同時に添加した。
攪拌は、４００ｒｐｍで１時間続けられた。
得られた複合エマルジョンの外側水相のｐＨは、７．５であった。
複合エマルジョンの流体粒子の平均粒径は、約１０〜１５μｍ（株式会社堀場製作所製、粒子測定器）であった。
【００７４】
３／複合エマルジョンの乾燥
複合エマルジョンはスプレー乾燥された。
製造された複合エマルジョン粒子は降下する熱気横流を横断して、乾燥粒子を形成し、底部で回収される。
スプレードライ条件は下記の通りである。：
流入温度Ｔ：１１０℃、排出温度／Ｔ：６０℃、二流体ノズルによるスプレー圧Ｐ：２ｂａｒ（絶対圧）、乾燥された複合エマルジョン容積Ｖ：６００ｍ１、乾燥エマルジョン質量／Ｍ：１３２ｇ
４／粒子の再分散試験
スパチュラを使用し、数ミリグラムの乾燥エマルジョンを蒸留水中に再分散した。
再分散は、即座に行われ、流体粒子の粒径が１０〜１５μｍ（光学顕微鏡により観察、株式会社堀場製作所製、粒子測定器により測定）である複合エマルジョンが再び得られた。

Claims (22)

1. 外側水相中に分散した逆エマルジョン（複合エマルジョン）の乾燥により得られる粒子であり、
   （ａ）逆エマルジョンは、少なくとも一種の親水性活性物質を含有する内側の水相を内側の有機相に分散された状態で含有し、かつ逆エマルジョンは非イオン系界面活性剤、両親媒性ブロックポリマー、及びカチオン性界面活性剤の群から選ばれた少なくとも一種を含有し；
   （ｂ）外側水相は、非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの少なくとも一種、並びに
   そのポリマー重量の１０重量％以下の水分を含有する場合に固体状の、水溶性又は水分散性であり、そのガラス転移温度が２５℃を超えるポリマーの少なくとも一種；
   を含むものである粒子。
2. 非イオン系界面活性剤、両親媒性ブロックポリマー、及びカチオン性界面活性剤の少なくとも１種の合計量は、内側水相の２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１の粒子。
3. 逆エマルジョンの水相／有機相の重量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１又は２の粒子。
4. 内側水相が、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩の群から選ばれた少なくとも一種の塩、並びに／又は、糖類及び／若しくは多糖類の添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項の粒子。
5. 内側水相が塩を含む場合には内側水相中の塩濃度は０．０５〜１モル／ｌであり、内側水相が糖及び／又は多糖類を含む場合には内側水相中の糖及び／又は多糖類の濃度は、糖及び／又は多糖類を含有する内側水相の浸透圧が塩０．０５〜１モル／ｌを含有する内側水相の浸透圧と釣り合う濃度範囲内であることを特徴とする請求項４の粒子。
6. 内側有機相は、内側水相中に存在する親水性活性物質と適合性のある少なくとも一種の疎水性活性物質を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項の粒子。
7. 水溶性又は水分散性ポリマーは、下記(i)から選ばれることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項の粒子、
   (i)エチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状、脂肪族、環状又は芳香族である、モノカルボン酸モノマー、ポリカルボン酸モノマー、及びその無水物モノマーの群から選ばれた少なくとも一種のモノマー(I)、並びに
   モノエチレン性不飽和又はポリエチレン性不飽和の、直鎖状又は分岐状炭化水素モノマー(II)、及び／又は
   エチレン性不飽和カルボン酸のポリアルコキシル化エステルである少なくとも一種のモノマー(III)、
   の少なくとも１種の重合により得られる少なくとも一種のポリマーであって、飽和又は不飽和、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀炭化水素の疎水性グラフト（分枝）であり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよいグラフトを含有してもよいポリマー。
8. 外側水相に存在する水溶性又は水分散性ポリマーは、式(I)、式(II)及び式(III)で表されるモノマーの少なくとも一種の重合から得られるポリマー(i)であることを特徴とする請求項７の粒子、
   式(I)；(R¹)(R¹)-C=C(R'¹)-COOH
   （式中、Ｒ¹基、Ｒ'¹は、同一又は異なり、水素原子、ＣＯＯＨ基を含有してもよいＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、又はＣＯＯＨ基を表す。）；
   式(II)；(R²)(R²)-C=CH₂
   （式中、基Ｒ²は、同一又は異なり、直鎖状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基を表す。）；
   式(III)；CH₂=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶
   （式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なり、水素原子又は１〜４炭素原子を含有するアルキル基、Ｒ⁶は、１〜３０炭素原子を含有する、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基を表し、ｎは２〜１００、ｍは０〜５０であり、ｎはｍ以上であり、（ｎ＋ｍ）は２〜１００である。）。
9. 式(I)で表されるモノマーは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸又は無水カルボン酸(但し、Ｒ¹基の１つは水素原子を表し、他のＲ¹基は、水素原子、ＣＯＯＨ基、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ基（但しｎは１〜４）及びＣ₁〜Ｃ₄アルキル基の群から選ばれた一種を表し、Ｒ'¹は、水素原子又は−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＨ基(但しｍ＝１〜４）となるようなＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表す）であることを特徴とする請求項８の粒子。
10. モノマー(I)は、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びそれらの無水物の群から選ばれた一種であることを特徴とする請求項７〜９いずれか１項の粒子。
11. モノマー(II)は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ｎ−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）及び２−メチル−３，３−ジメチル−１−ペンテンの群から選ばれた一種であることを特徴とする請求項７〜１０いずれか１項の粒子。
12. 式(III)のＲ⁶は、８〜３０の炭素原子を含有するアルキル基、１〜３個の１−フェニルエチル基で置換されているフェニル基、及びアルキル基が８〜１６炭素原子を含有するものであるアルキルフェニル基の群から選ばれた一種であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項の粒子。
13. 疎水性グラフトは、脂肪族基、環状基、芳香族基、アルキル芳香族基及びアリール脂肪族基の群から選ばれた一種の４〜３０の炭素原子を含有する基であり、１以上のヘテロ原子が挿入されてもよい基であることを特徴とする請求項７〜１２いずれか１項の粒子。
14. ポリマー(i)は、無水マレイン酸及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの重合から得られることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項の粒子。
15. 外側水相中に存在する非イオン性ポリアルコキシル化界面活性剤及び／又は非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーの含有量が逆エマルジョン重量の１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項の粒子。
16. 外側水相中の水溶性又は水分散性ポリマー含有量は、最終粒子中の当該化合物の含有量が上記粒子重量の３０〜８５重量％となるものであることを特徴とする請求項１〜１５いずれか１項の粒子。
17. 逆エマルジョン／外側水相重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜１６いずれか１項の粒子。
18. 外側水相の浸透圧及び内側水相の浸透圧が、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩の群から選ばれた少なくとも一種の塩、並びに／又は、糖類及び／若しくは多糖類である添加剤を、外側水相へ添加することにより平衡になっていることを特徴とする請求項４〜１７いずれか１項の粒子。
19. 外側水相は、分散された外側有機相及び／又は分散された固体を含有することを特徴とする請求項１〜１８いずれか１項の粒子。
20. 分散された外側有機相は、外側水相の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１９の粒子。
21. 分散された固体は、外側水相の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１９の粒子。
22. 複合エマルジョンが、スプレードライ、ドラムによる乾燥、及びフリーズドライの群から選ばれた少なくとも一つにより乾燥されることを特徴とする請求項１〜２１いずれか１項の粒子。