CN100522333C - 通过干燥多重乳液获得的颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过干燥分散在外水相中的反相乳液获得的颗粒：(a)该反相乳液包括分散在内有机相中的含有亲水活性物质的内水相，所述反相乳液包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物，和/或至少一种阳离子表面活性剂；(b)外水相包括：至少一种聚烷氧基化非离子表面活性剂和/或至少一种聚烷氧基化两亲型非离子聚合物，相对于所述聚合物的重量在不超过10wt%的水含量的存在下以固体形式存在的至少一种水溶性或水分散性聚合物，它的玻璃化转变温度高于25℃，优选高于50℃。一旦分散，该颗粒能够获得多重乳液。

Description

通过干燥多重乳液获得的颗粒
发明领域
本发明的主题是能够通过将分散在水相中的反相(inverse)乳液干燥所获得的颗粒。
背景技术
倘若需要，分散在水相中的多重乳液，或更尤其反相乳液(油包水型)是将两种不相容的亲水活性物质引入到同一配方中的非常有利的方式。“2合1”型的复合配方的开发意味着，所遇到的这些不相容的问题逐渐增多。的确，在应用过程中，需要在混合物中存在当接触时互相反应的两种物质的情况并不罕见。当配方包括几种活性物质，它们必须保持分开，例如因为一旦接触，它们中的一种降解另外一种时，多重乳液的使用也是必要的。因此，在许多情况下，有必要的是，使活性物质之间仅在含有它们的配方的使用过程中才接触，倘若这不会变得无效和不能使用的话。
如果在包括几种活性物质的配方中，需要赋予它们中的一种延迟效应时，多重乳液同样可以提供适当的解决方案。的确，存在于多重乳液的反相乳液中的活性物质不能象存在于多重乳液的含水外相中的活性物质那样快速地利用。
多重乳液的问题是，它们不是处于平衡的体系，这意味着，它们相对不稳定。已知有用于改善这些不稳定问题的措施，但它们仅仅是暂时的。事实上，尽管它们提供了相对令人满意的解决方案，以便在制备含有它的配方的期间为该乳液赋予充分的稳定性，然而它们不能确保多重乳液在储存过程中的稳定性。
发明内容
本发明的主题因此是提供在储存过程中稳定的组合物，它由多重乳液衍生而来，并且如果需要，它能够以多重乳液的形式的重分散在水性介质中。
因此本发明由可以通过将分散在外水相中的反相乳液干燥获得的颗粒构成，
(a)反相乳液包括分散在内有机相中的含有至少一种亲水活性物质的内水相，所述反相乳液包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物和/或至少一种阳离子表面活性剂；
(b)外水相，包括：
-至少一种聚烷氧基化非离子表面活性剂和/或至少一种聚烷氧基化两亲型非离子聚合物，
-在相对于聚合物的重量至多10wt％的水含量的存在下以固体形式提供的至少一种水溶性或水分散性聚合物，它的玻璃化转变温度高于25℃，优选高于50℃。
在下文中，术语“颗粒”表示平均粒度为100μm到几毫米的颗粒。
如上所述，根据本发明的颗粒具有在储存过程中稳定和在重分散于水相中之后再次形成多重乳液的优点。
应该指出的是，非常令人惊奇地发现，包括从多重乳液中除去外水相的干燥操作没有从反相乳液的液滴中完全除去水的效果。事实上，本领域的技术人员预期有在干燥步骤过程中多重乳液的去稳定的现象，它将不可避免导致在将干燥获得的颗粒重分散于水相中之后形成了简单乳液。然而，与预料的情况相反，多重乳液再次能够通过将由干燥这种乳液获得的颗粒分散在水性介质中来获得。
在通过干燥多重乳液获得的颗粒的优点当中，可以提及能够以分散在具有分开的固体的外观的组合物中的水溶液或分散体的形式保存活性物质的优点。这些颗粒使得有可能保存需要水的存在才具备活性或在没有过长潜伏期的情况下才具备活性的物质。对于细菌、酶或一些水合盐类，情况尤其如此。
然而，在阅读了以下说明书和实施例后，将会更清楚地了解其它目的和优点。
在说明书中，术语聚合物表示均聚物和共聚物二者。
此外，术语大分子单体表示能够聚合，尤其通过自由基路线聚合的携带一个或多个官能团的大分子。
为了简化起见，在本发明的公开内容中，首先将详细描述反相乳液和它的制备方式。
反相乳液因此由油包水乳液组成。在下文中，该乳液的水相将被称为内水相，且有机相被称为内有机相。
用作有机相的化合物优先选自在25℃的水中溶解度不超过10wt％的化合物。
另外，所述化合物选自在干燥多重乳液所用的条件下不被除去的那些。
作为适合的化合物，尤其可以提及动物或植物来源的有机油，或矿物油，以及由相同来源获得的蜡，或它们的混合物。
作为动物来源的有机油，尤其可以提及抹香鲸油，鲸油，海豹油，沙丁鱼油，鲱鱼油，鲨鱼油，鳕鱼肝油；猪油，羊脂(牛脂)。
作为动物来源的蜡，可以提及蜂蜡。
作为植物来源的有机油的实例，尤其可以提及菜籽油，葵花籽油，花生油，橄榄油，胡桃油，玉米油，大豆油，亚麻子油，大麻油，葡萄子油，椰子油，棕榈油，棉籽油，巴巴苏仁油，希蒙得木油，芝麻油，蓖麻子油，可可油，牛油树脂。
作为植物来源的蜡，可以提及巴西棕榈蜡。
至于矿物油，尤其可以提及石油馏分，环烷油类或石蜡油类(矿脂)。石蜡同样可以适合于制备乳液。
还可以使用由上述油类的醇解衍生的产物。
使用至少一种饱和或不饱和脂肪酸，至少一种饱和或不饱和脂肪醇，至少一种脂肪酸酯或它们的混合物作为内有机相也不偏离本发明的范围。
更特定地说，所述酸包括8-40个碳原子，更尤其10-40个碳原子，优先18-40个碳原子，以及可以包括一个或多个共轭或非共轭烯属不饱和键。至于醇，它们可以包括一个或多个羟基。
作为饱和脂肪酸的实例，可以提及棕榈酸，硬脂酸和山嵛酸。
作为不饱和脂肪酸的实例，可以提及肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，油酸，芥酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸和蓖麻油酸，以及它们的混合物。
至于醇，它们更尤其包括4-40个碳原子，优选10-40个碳原子，任选的一个或多个共轭或非共轭烯属不饱和键，和任选的几个羟基。包括几个羟基的聚合物，例如聚丙二醇同样可以是适合的。
作为醇的实例，例如可以提及对应于上述酸的那些。
至于脂肪酸酯，它们可以有利地由选自上述化合物中的脂肪酸获得。制备这些酯的醇更尤其包括1-6个碳原子。优选，它们是甲酯，乙酯，丙酯和异丙基酯。
而且，不排除使用甘油单、二和三酯作为有机相。
最后，有机相可以包括不超过水在所述有机相中的溶解度极限的一定量的水(在20和30℃之间的温度)。
内有机相同样可以选自醇酸树脂(例如树脂Coporob 3115 DE，由Novance公司销售)，环氧树脂，封闭或非封闭型(多)异氰酸酯。
还可以从精油和硅油中选择。
内有机相可以包括至少一种疏水活性物质，只要它与存在于内水相中的亲水活性物质相容，这将在下文中描述。
所述活性物质以液体或非液体形式存在，它可溶于有机相中或在与有机相混溶的有机溶剂中溶解(solubilize)，或以在所述相中的分散体中的固体的形式存在。
在其中存在有机溶剂的情况下，它优先选自在干燥乳液所用条件下不被除去的物质。
更尤其，活性物质应使得它们在25℃的水中的溶解度不超过10wt％。
另外，活性物质优选具有低于或等于100℃，更尤其低于或等于80℃的熔点。
同样要说明的是，有机活性物质有利地选自在干燥多重乳液所用条件下不被除去的化合物。
作为在食品部门中的活性物质的实例，可以提及甘油单、二和三酯，精油，风味剂和着色剂。
作为在化妆品领域中的活性物质的实例，可以提及例如属于聚二甲基硅氧烷家族的硅油，亲脂性维生素，如维生素A。
作为在油漆部门中适合实施本发明的活性物质的实例，可以提及醇酸树脂，环氧树脂，封闭或非封闭型(多)异氰酸酯。
在造纸部门中，作为例子可以提及粘结和拒水树脂如烷基烯酮二聚体(AKD)或链烯基丁二酸酐(ASA)。
在农用化学品领域中，植保活性物质可以选自α-氰基苯氧基苄基羧酸酯或α-氰基卤代苯氧基羧酸酯的家族，包含芳族取代基的N-甲基碳酸酯的家族，活性物质如艾氏剂，谷硫磷，氟草胺，氟氯菊酯，氯腈肟磷，毒死蜱，氯消草，氟草烟，敌敌畏，马拉硫磷，草达灭，对硫磷，氯菊酯，丙溴磷，丙环唑，丙硫磷，啶斑肟，丁草胺，异丙甲草胺，氯甲硫磷(Chlorimephos)，二嗪农，吡氟千草灵，增产肟，灭蚜磷，克螨特，苄草丹，乙基溴硫磷，三硫磷，氯氟氰菊酯。
在洗涤领域中，硅氧烷消泡剂可以作为可能的活性物质提及。
同样可以使用活性物质如引入到用于材料加工或变形的润滑剂的组合物中的那些。该活性物质通常是油，油的衍生物或另外的脂肪酸酯。
该活性物质可以选自有机溶剂或这些溶剂的混合物，它们在水中少量混溶或不混溶，尤其如用于清洗或汽提的那些，如芳族石油馏分，萜烯类化合物如D-或L-烯，以及溶剂如Solvesso
Figure C01819283D0011163359QIETU
。还适合作为溶剂的是脂族酯类，如乙酸、丁二酸和戊二酸的混合物的甲酯(属于尼龙的合成的副产物的酸的混合物)，烃油如液体链烷烃，和氯化溶剂。
在其中内有机相包括有机相的一种或多种不同疏水活性物质的情况下，它们的含量更尤其占所述内有机相的10-50wt％。
最后，有机相本身可以作为疏水活性物质来考虑。
反相乳液另外包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物，和/或至少一种阳离子表面活性剂。
根据第一个变型，反相乳液包括至少一种非离子表面活性剂或至少一种两亲型嵌段聚合物，或它们的混合物。
应该指出的是，Bancroft规则可以适用于非离子表面活性剂和所使用的两亲型嵌段聚合物(2nd World Conference on Emulsion，1997，Bordeaux，France)。换句话说，可溶于连续相中的级分高于可溶于分散相中的级分。
因此，该表面活性剂和该聚合物优先选自同时满足以下两个条件的那些：
-当它们以内有机相的0.1和10wt％之间的浓度与所述相在25℃下混合时，它们在整个或部分所述浓度范围内以溶液的形式存在；
-当它们以内水相的0.1和10wt％之间的浓度与所述相在25℃下混合时，它们在整个或部分所述浓度范围内以分散体的形式存在。
更尤其，该非离子表面活性剂选自具有低于或等于8的HLB(亲水/亲脂平衡)值的化合物。
作为可以引入到反相乳液的组合物中的表面活性剂的实例，可以提及选自以下之中的单独或混合物形式的表面活性剂：
-烷氧基化脂肪醇类
-烷氧基化甘油三酯类
-烷氧基化脂肪酸类
-任选烷氧基化脱水山梨醇酯类
-烷氧基化脂肪胺类
-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚类
-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚类
-烷氧基化烷基酚类
烷氧基化(乙氧基化，丙氧基化，丁氧基化)单元的数目应使得HLB值低于或等于8。
烷氧基化脂肪醇类一般包括6-22个碳原子，烷氧基化单元不包括在这些数值中。
烷氧基化甘油三酯可以是植物或动物来源的甘油三酯。
任选烷氧基化脱水山梨醇酯是包括10-20个碳原子的脂肪酸，如月桂酸，硬脂酸或油酸的环化山梨醇酯。
烷氧基化脂肪胺一般具有10-22个碳原子，烷氧基化单元不包括在这些数值中。
烷氧基化烷基酚类一般具有一个或两个含4-12个碳原子的线形或支化烷基。作为例子，尤其可以提及辛基，壬基或十二烷基。
至于两亲型嵌段聚合物，它包括至少两个嵌段。
满足上述Bancroft规则和上述两个条件的这些两亲型聚合物更尤其包括至少一个疏水嵌段和至少一个中性、阴离子或阳离子亲水嵌段。
在其中两亲型聚合物包括至少三个嵌段和更尤其三个嵌段的情况下，该聚合物优选是线形的。另外，疏水嵌段更尤其是在端部。
在其中聚合物包括三个以上嵌段的情况下，后者优选以接枝或梳状聚合物的形式存在。
在下文中，术语两亲型嵌段聚合物在不区分线形嵌段聚合物和接枝或梳状聚合物的情况下使用，即使这构成了语言的误用。
所述两亲型聚合物可以有利地通过所谓的活性或控制自由基聚合来获得。作为所谓活性或可控聚合的方法的非限制性实例，尤其可以参考申请WO 98/58974(黄原酸酯)，WO 97/01478(二硫酯)，WO99/03894(硝基氧化合物)，WO99/31144(二硫代氨基甲酸酯)。
两亲型聚合物还可以通过阳离子或阴离子聚合来获得。
它们同样可以使用(尤其阴离子或阳离子)开环聚合，或通过聚合物的化学改性来获得。
梳状聚合物的接枝体还可以通过所谓的直接接枝和共聚方法来获得。
直接接枝在于通过自由基途径将选择的单体在用于形成最终产物的骨架的选择的聚合物的存在下聚合。如果正确选择单体/骨架对和操作条件，那么可以在生长的大分子自由基和骨架之间发生转移反应。该反应产生了在骨架上的自由基，并且由此自由基生长接枝体。由引发剂获得的初始自由基还可以有助于转移反应。
至于共聚，在第一步骤中，它使用将能够通过自由基途径聚合的官能团接枝于未来侧挂链段的端部的方法。该接枝可以通过有机化学的常用方法来进行。接着，在第二步骤中，如此获得的大分子单体与选择单体聚合，形成骨架，获得了所谓的“梳状”聚合物。
在可以制备两亲型聚合物的疏水嵌段的疏水单体中，尤其可以提及单独或以混合物的形式存在的以下化合物：
-包括至少一个烯属不饱和度的线形、支化、环状或芳族单或多羧酸的酯，
-包括8-30个碳原子，任选携带羟基的饱和羧酸的酯，
-α，β-烯属不饱和腈类，乙烯基醚类，乙烯基酯类，乙烯基芳族单体类，乙烯基或亚乙烯基卤化物类，
-包括至少一个烯属不饱和度的线形或支化、芳族或非芳族烃单体，
-环状或无环硅氧烷类的单体，氯硅烷类，
-环氧丙烷，环氧丁烷，
和由这些单体衍生的大分子单体。
作为可以用于制备两亲型嵌段聚合物的疏水嵌段的疏水单体的特定实例，可以提及单独或以混合物形式存在的以下化合物：
-(甲基)丙烯酸与包括1-12个碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯；
-乙酸乙烯酯，
Figure C01819283D00141
乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，甲基·乙烯基醚，乙基·乙烯基醚；
-乙烯基腈类，更尤其包括具有3-12个碳原子的那些，如尤其丙烯腈和甲基丙烯腈；
-苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丁二烯，氯丁二烯；
和由这些单体衍生的大分子单体。
优选的单体是丙烯酸与线形或支化C1-C4醇的酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，乙烯基酯类如乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯。
至于可以获得两亲型嵌段聚合物的非离子亲水单体，可以没有限制地提及环氧乙烷，包括至少一个烯属不饱和键的线形、支化、环状或芳族单或多羧酸的酰胺或衍生物，如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；由(甲基)丙烯酸衍生的亲水酯类如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；在水解后有可能获得聚乙烯醇嵌段的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯，Versatate
Figure C01819283D0011163359QIETU
乙烯酯，丙酸乙烯酯(它们可以单独或结合存在)，以及由这些单体衍生的大分子单体。请注意，术语大分子单体表示携带一个或多个可聚合的官能团的大分子。
然而，优选的亲水单体是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，它们能够单独或以混合物形式，大分子单体的形式存在。
至于可以获得两亲型嵌段聚合物的阴离子亲水单体，例如可以提及包括至少一个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸、磷酸或磺基丁二酸官能团的单体，或相应的盐。
要说明的是，在使用两亲型嵌段聚合物的pH条件下，聚合物的阴离子嵌段的官能团是以至少部分电离(离解)的形式存在。更尤其，该嵌段的官能团的至少10mol％是以电离形式存在。该量的确定对于本领域中的技术人员来说没有任何问题；它尤其取决于聚合物单元的可电离的官能团的pKa和这些官能团的数目(即取决于在聚合物的制备过程中使用的携带可电离的官能团的单体的mol数)。
更尤其，单体选自单独或以混合物形式存在的以下化合物：
-线形、支化、环状或芳族单或多羧酸，这些酸的N-取代衍生物；包括至少一个烯属不饱和键的多羧酸的单酯；
-线形、支化、环状或芳族乙烯基羧酸；
-包括一个或多个烯属不饱和度的氨基酸；
它们的前体，它们的磺酸或膦酸衍生物，以及由这些单体衍生的大分子单体；这些单体或大分子单体可以盐的形式存在。
作为阴离子单体的实例，可以不带限制地提及单独或以混合物形式存在的以下化合物：
-丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，丙烯酰胺基羟基乙酸，2-丙烯-1-磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸，2-磺基亚乙基甲基丙烯酸酯，磺基丙基丙烯酸，双磺基丙基丙烯酸，双磺基丙基甲基丙烯酸，硫酸根合乙基甲基丙烯酸，羟乙基甲基丙烯酸的磷酸单酯，以及碱金属盐，如钠或钾，或铵盐；
-乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，乙烯基膦酸，亚乙烯基磷酸，乙烯基苯甲酸，以及碱金属盐，如钠或钾，或铵盐；
-N-甲基丙烯酰基苯胺，N-丙烯酰基羟基甘氨酸；
和由这些单体衍生的大分子单体。
使用属于刚才列举的那些化合物的前体的单体也不偏离本发明的范围。换句话说，这些单体具有一旦引入到聚合物链中尤其可以通过化学处理如水解转化，再次形成上述阴离子物质的单元。例如，可以使用上述单体的完全或部分酯化单体，以便随后完全或部分水解。
作为可以获得两亲型嵌段聚合物的亲水阳离子单体，尤其可以提及单独或以混合物形式存在的以下化合物：
-(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
-包括至少一个仲、叔或季胺官能团，或含氮原子的杂环基团的单体，乙烯基胺，乙撑亚胺；
-二烯丙基二烷基的铵盐；
或相应的盐和由这些单体衍生的大分子单体。
所述单体可以作为选自卤根，例如氯，硫酸根，硫酸氢根，烷基硫酸根(例如包括1-6个碳原子)，磷酸根，柠檬酸根，甲酸根，乙酸根中的抗衡离子的提供。
作为适合阳离子单体的实例，尤其是单独或以混合物形式存在的以下单体：
-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
-乙撑亚胺，乙烯基胺，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶；
-氯化三甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，甲基硫酸三甲基铵丙烯酸乙酯(trimethylammoniumethyl acrylate methyl sulfate)，氯化苄基二甲基铵(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲酰基苄基二甲基铵丙烯酸乙酯，氯化三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺，氯化乙烯基苯三甲基铵；
-氯化二烯丙基二甲基铵；
和由这些单体衍生的大分子单体。
优选，两亲型嵌段聚合物具有低于或等于100 000g/mol，更尤其在1 000和50 000g/mol之间，优选在1 000和20 000g/mol之间的重均质量。要说明的是，上述重均摩尔质量是根据在所述聚合物的制备过程中引入的各单体量评价的理论摩尔质量。
优选，使用非离子类型的两亲型嵌段聚合物。
作为适合实施本发明的两亲型嵌段聚合物的实例，可以提及聚羟基硬脂酸酯-聚乙二醇-聚羟基硬脂酸酯三嵌段聚合物(购自ICI的Arlacel系列产品)，聚醚聚烷基接枝的聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物(如由Goldschmidt销售的商标Tegopren的产品)。
根据第二个变型，该反相乳液包括至少一种阳离子表面活性剂。
在该变型的情况下，表明该阳离子表面活性剂不满足上述Bancroft规则。事实上，阳离子表面活性剂可溶于分散相中和不溶于反相乳液的连续相中。
在适合的阳离子表面活性剂中，尤其可以使用脂族或芳族脂肪胺，脂族脂肪酰胺，季铵衍生物(购自Rhodia Chimie的Rhodaquat RP50)。
最后，本发明的第三个变型在于将刚才已详细描述的两种可能性结合。
不管所选择的变型如何，非离子表面活性剂，两亲型嵌段聚合物和/或阳离子表面活性剂的总含量更尤其为0.1-10wt％，优选2-10wt％，相对于内水相。
内水相包括至少一种亲水活性物质，它以可溶于内水相中的形式，以在水混溶性溶剂如甲醇，乙醇，丙二醇，甘油中增溶的形式；以分散在所述相中的固体的形式提供。
如果存在，亲水活性物质的量更尤其为内水相的0.1-50wt％，和优选为内水相的0.1-20wt％。
在可以使用根据本发明的颗粒的许多领域的情况下，许多活性物质可以适合于实施本发明。
作为可以在化妆品领域中使用的活性物质的实例，可以提及具有化妆效果，治疗效果的物质，或可以用于处理皮肤和头发的任何其它物质。
因此，作为活性物质，可以使用用于皮肤和头发的调理剂，如尤其包括可以任选在杂环中使用的季铵的聚合物(季鎓盐(quaternium)和多季鎓盐(polyquaternium)类的化合物等)，湿润剂；固定(定型)剂，更尤其选自聚合物(均聚物、共聚物或三元共聚物，例如丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸钠，聚苯乙烯磺酸酯等)，阳离子聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯等。
同样可以使用着色剂；收敛剂，它能够在除臭剂中使用和更尤其是铝或锆盐；抗菌剂；抗炎剂，麻醉剂，防晒剂等。
作为适合于化妆品配方中的活性物质，还可以提及α-和β-羟基酸，如柠檬酸，乳酸，羟基乙酸和水杨酸；二羧酸，优选不饱和的和包括9-16个碳原子，如壬二酸；维生素C和它的衍生物，尤其糖基化和磷酸化衍生物；杀生物剂，尤其阳离子杀生物剂(Glokill PQ，Rhodoaquat RP50，由Rhodia Chimie出售)。
在食品部门中，例如尤其可以提及用作织构聚合物如海藻酸盐，角叉菜胶的交联剂的二价钙盐(磷酸盐，氯化物等)；碳酸氢钠。
在植保活性物质的领域中，有可能使用亲水杀虫剂或促进植物生长和发育的营养组分。
至于油或气井的开采或施工的领域，本发明可用于亲水活性物质，该活性物质尤其可以在胶接操作，井的完井、钻探和增产措施中使用(例如压裂)。作为能够在该领域中使用的活性物质的实例，可以提及用于水泥型组合物的交联的催化剂，例如锂盐，如氯化物和乙酸盐。甚至可以提及尤其能够降解多糖的化合物，例如羧酸(尤其柠檬酸)，酶(尤其纤维素酶)，氧化剂。
在硅氧烷的领域中，例如可以提及钙盐，氢氧化钾，它们通常用作交联剂。
作为适合于造纸领域的活性物质，尤其可以提及氯化钙和盐酸。
根据本发明的特别有利的实施方案，内水相可以包括选自盐如碱或碱土金属卤化物(如氯化钠和氯化钙)，或碱或碱土金属硫酸盐(如硫酸钙)，或它们的混合物中的至少一种添加剂。内水相还可以包括作为添加剂的至少一种糖，如葡萄糖，或另外至少一种多糖，尤其如右旋糖酐，或它们的混合物。
当后者存在时，盐在内水相中的浓度更尤其是在0.05和1mol/l之间，优选0.1-0.4mol/l。
糖和/或多糖的浓度应使得包括糖和/或多糖的内水相的渗透压对应于包括0.05-1mol/l的盐的内水相的渗透压。
另外，反相乳液更尤其具有在10/90和90/10之间的内水相/内有机相重量比。优选，水相、有机相重量比是在30/70和80/20之间。
反相乳液使用普通方法制备。
因此，总体来说，一方面，制备了包括水，亲水活性物质，倘若存在的阳离子表面活性剂，和任选的添加剂(盐，糖和/或多糖)的第一混合物，和另一方面，包括构成内有机相的化合物，任选的疏水活性物质，以及表面活性剂和/或两亲型嵌段聚合物(如果存在)的第二混合物。然后在搅拌下将第一混合物与第二混合物混合。
在其中有机相不是非常粘(粘度低于5Pa.s；动态粘度使用Brookfield在25℃下测量，根据1972年2月的NFT 76 102标准)，搅拌优选是强烈的，和非常有利地使用诸如Ultra-Turrax
Figure C01819283D0011163359QIETU
微型流化床装置，或任何高压均化器之类的装置来提供。
在其中有机相发粘的情况下(粘度高于或等于5Pa.s，如以上测量)，搅拌可以有利地用框式叶片来进行。
反相乳液的制备一般在高于构成内有机相的化合物的熔点的温度下进行。更特定地，制备反相乳液的温度是在20和80℃之间。
搅拌的持续时间可以没有任何困难地由本领域的技术人员来决定，并取决于所用装置的类型。它优选足以获得在0.1和10μm之间，优选在0.1和5μm之间(用Horiba粒度分析仪来测量)的平均液滴尺寸。请记住，液滴的平均粒度使用Horiba颗粒分析仪来测量，并对应于中值体积直径(d50)，它代表等于累积分布的50％的颗粒的直径。
现在将描述多重乳液的水外相。
外水相包括至少一种非离子聚烷氧基化表面活性剂和/或至少一种非离子聚烷氧基化两亲型聚合物，和至少一种水溶性或水分散性化合物。
这里再次，Bancroft规则可以适用于表面活性剂和所用聚合物。换句话说，可溶于连续相中的级分高于可溶于分散相中的级分。
表面活性剂和聚合物因此同时满足下述两个条件：
-当它们以外水相的0.1和10wt％之间的浓度与所述相在25℃下混合时，它们在整个或部分所述浓度范围内以溶液的形式存在；
-当它们以内有机相的0.1和10wt％之间的浓度与所述相在25℃下混合时，它们在整个或部分所述浓度范围内以分散体的形式存在。
优选，存在于外水相中的非离子聚烷氧基化表面活性剂具有高于或等于10的HLB值。
作为适合用于本发明的非离子聚烷氧基化表面活性剂的实例，可以提及单独或以混合物形式存在的以下表面活性剂：
-烷氧基化脂肪醇类
-烷氧基化甘油三酯类
-烷氧基化脂肪酸类
-烷氧基化脱水山梨醇酯类
-烷氧基化脂肪胺类
-烷氧基化二(1-苯基乙基)酚类
-烷氧基化三(1-苯基乙基)酚类
-烷氧基化烷基酚类。
烷氧基化单元优选是乙氧基化单元或乙氧基化和丙氧基化单元的混合物。
适合制备反相乳液的所述表面活性剂可以重复使用，不同的是应该根据所需的HLB值调节乙氧基化单元和如果存在的丙氧基化单元的数目。纯粹作为说明，乙氧基化和任选的丙氧基化单元的数目是在10和100之间。
至于聚烷氧基化非离子两亲型聚合物，后者满足Bancroft规则和上述它的两个条件，包括至少两个嵌段，它们中的一个是亲水的，另一个是疏水的；至少一个嵌段包括聚烷氧基化，更尤其聚乙氧基化和/或聚丙氧基化单元。
以上在能够用于制备引入反相乳液的组合物中的两亲型嵌段聚合物的非离子亲水单体，疏水单体的叙述中所述内容，以及合成的方法保持有效，并且这里不再重复。
纯粹作为指导，所述聚合物使用尤其阴离子开环聚合来获得。
更特定地，所述非离子聚烷氧基化两亲型聚合物选自重均摩尔质量低于或等于100 000g/mol(通过GPC测量，聚乙二醇标准)，优选在1 000和50 000g/mol之间，更优选在1 000和20 000g/mol之间的聚合物。
作为这类聚合物的实例，尤其可以提及聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三嵌段聚合物。这些聚合物是公知的，尤其在商标Pluronic(由BASF销售)，Arlatone(由ICI销售)下出售。
应该指出的是，将一种或多种表面活性剂与一种或多种两亲型聚合物合并没有偏离本发明的范围。
然而，根据本发明的优选实施方案，外水相包括一种或多种两亲型聚合物。
存在于外水相中的非离子聚烷氧基化表面活性剂和/或非离子聚烷氧基化两亲型聚合物的含量更尤其在1和10wt％之间，相对于反相乳液的重量。优选，非离子表面活性剂和/或两亲型聚合物的含量是在1和5wt％之间，相对于反相乳液的重量。
应该指出的是，如果内有机相具有例如高于或等于5Pa.s(动态粘度使用Broofield在25℃下测量，根据1972年2月的NFT76102标准)的相对高粘度，有利的是，将至少一种热增稠聚合物加入到外水相中。
热增稠聚合物具有当温度超过用于热增稠聚合物的增稠的温度时获得粘度增加的水溶液的特殊特征；在该温度以上，其中存在所述聚合物的介质的粘度增加。
更尤其，这些聚合物在室温下可溶于水中，以及在增稠温度以上，部分聚合物变得疏水(热敏部分)：该聚合物因此形成了微观规模的物理网络，这导致宏观规模的粘度增加。
根据本发明的有利的实施方案，所用热增稠聚合物选自表现在25和80℃之间的粘度跳跃，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于1，优选至少等于2的聚合物。
该比率在以下条件下测量：
将聚合物首先溶解在水中(4％的干燥萃取物)。
然后以强制应力流模式测量流变学分布，扫描在20℃和80℃之间的温度。所用配置是板锥(flat-cone)几何结构4cm/l度。选择引入到该程序的应力(手工模式)，使得在25℃的梯度是10s-1。选择用于表征聚合物的热增稠力的参数，即log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率，表示从25到80℃的粘度跳跃(按十进制表示)。换句话说，该参数表示该介质在80℃的粘度比该介质在25℃的粘度高10n倍；其中n是在0和5之间。
除了该特征以外，选择热增稠聚合物，使得粘度的变化是可逆的。
在能够使用的热增稠聚合物中，可以提及疏水改性多糖如羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
在这类聚合物的情况下，可以有利地使用它们与选自非离子或阴离子表面活性剂中的至少一种其它表面活性剂的结合。
还适合的是合成聚合物如以N-异丙基丙烯酰胺为基础的聚合物，以甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯为基础的聚合物。
具有梳状结构的聚合物由接枝了相同或不同的至少两个聚合物侧链段的聚合物骨架链段组成，其中聚合物骨架链段或聚合物侧链段具有在25和80℃之间的低临界溶液温度，如LCST。优选，聚合物侧链段是热敏性的，并且由聚烷氧基化聚合物衍生而来。
作为这类聚合物的实例，尤其可以提及由POE(聚环氧乙烷)-POP(聚环氧丙烷)-POE聚合物三嵌段和丙烯酸制备的聚合物(各自摩尔百分数：2.3％，97.7％，直接接枝)，由三嵌段POE-POP-POE的大分子单体和丙烯酸制备的聚合物(各自mol％：1.6％，98.4％，共聚)，由三嵌段POE-POP-POE的大分子单体和丙烯酸制备的聚合物(各自mol％：3％，97％，共聚)，由三嵌段POE-POP-POE的大分子单体和丙烯酸制备的聚合物(各自mol％：2％，98％，共聚)。
这些聚合物是法国专利申请FR 2 180 422的主题，关于聚合物和它们的生产的更多信息可以参考该文献。
当存在时，热增稠聚合物的含量更尤其占外水相的0.2-10wt％。优选，聚合物的含量占外水相的1-5wt％。
而且，外水相包括在相对于聚合物的重量至多10wt％的水含量的存在下以固体形式提供的至少一种水溶性或水分散性化合物，它的玻璃化转变温度高于25℃，优选高于50℃。
表述“水溶性”或“水分散性”化合物表示当它处于25℃水溶液中时不与存在于多重乳液的外水相中的非离子聚烷氧基化表面活性剂和/或非离子两亲型聚烷氧基化聚合物沉淀的化合物；所述聚烷氧基化表面活性剂/聚烷氧基化聚合物的总浓度是在2和10wt％之间，并且该化合物的浓度对应于在最后干燥颗粒中的30和85wt％之间的含量(和根据下面详述的优选变型，该化合物浓度对应于在30和70wt％之间的含量(相对于该同一参照)，或在50和85wt％之间(相对于同一参照))。
更尤其，所述水溶性或水分散性化合物选自：
(i)通过以下单体的聚合物获得的至少一种聚合物：
°属于烯属不饱和，线形或支化，脂族，环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐的至少一种单体(I)，和
°至少一种单烯属或多烯属不饱和，线形或支化烃单体(II)，和/或
°属于烯属不饱和羧酸的聚烷氧基化酯的至少一种单体(III)；
(ii)由至少一种单体(I)的聚合获得的，和任选包括任选插入一个或多个杂原子的至少一个饱和或不饱和，芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体的至少一种聚合物，该单体(I)属于烯属不饱和，线形或支化，脂族、环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐；
(iii)天然或合成来源的蛋白和多肽，任选包括任选插入一个或多个杂原子的至少一个饱和或不饱和，芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体；
(iv)多糖，优选高度解聚，任选含有任选插入一个或多个杂原子的至少一个饱和或不饱和，芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体；
(v)聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的第一个变型，水溶性或水分散性化合物是由聚合获得的聚合物：
°至少一种单体(I)，它是烯属不饱和，线形或支化，脂族、环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐，和
°至少一种单烯属或多烯属不饱和，线形或支化烃单体(II)，和/或
°至少一种单体(III)，它是烯属不饱和羧酸的聚烷氧基酯。
根据该第一变型的特定实施方案，首先，可以提及由以下单体的聚合衍生的聚合物：
°式(I)的至少一种单体：
(R1)(R1)-C＝C(R’1)-COOH        (I)
在该式中，基团R1，R’1是相同或不同的，表示氢原子，任选包括-COOH基团的C1-C10烃基团，-COOH；和
°式(II)的至少一种单体：
(R2)(R2)-C＝CH2      (II)
在该式中，基团R2是相同或不同的，表示线形或支化C1-C10烃基。更尤其，所述基团是烷基或链烯基，后者有可能包括一个或多个烯属不饱和键。优选，所述基团不包括杂原子。
根据本发明的优选实施方案，式(I)的单体应使得基团R1之一是氢原子；另一基团R1表示氢原子，-COOH基团或-(CH2)n-COOH基团，其中n是在1和4之间，C1-C4烷基；R’1表示氢原子，-(CH2)m-COOH基团，其中m是在1和4之间，C1-C4烷基。
优选，基团R1之一表示氢原子，另一基团R1表示氢原子，-COOH或(CH2)-COOH基团，甲基，和R’1表示氢原子，-CH2COOH基团或甲基。
根据更特定的实施方案，式(I)的单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，柠康酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸或酸酐。
至于式(II)的单体，后者尤其可以选自乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，n-1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，n-1-己烯，2-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，二异丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
根据本发明的有利实施方案，单体(I)/单体(II)摩尔比是在30/70和70/30之间。
优选，式(i)的共聚物由马来酸酐和2，4，4-三甲基-1-戊烯的聚合衍生而来。
需要说明的是，聚合物(i)更尤其通过进行单体(I)和(II)的自由基聚合来获得。
这些化合物对本领域中的技术人员来说是公知的。作为这类聚合物，可以提及以名称Geropon
Figure C01819283D0025163956QIETU
(马来酸酐/二异丁烯)由RhodiaChimie销售的那种，以及由BASF销售的Sokalan
Figure C01819283D0025163956QIETU
CP9(马来酸酐/烯烃)。
该第一变型的第二个特定实施方案在于使用通过至少一种上述式(I)的单体与至少一种式(III)的单体的聚合获得的聚合物(I)：
CH2＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6，
在该式中：
R3是氢原子或甲基，
R4和R5是相同或不同的，表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，
R6是含有1-30，优选8-30个碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，
n是在2和100之间，优选在6和100之间及m在0和50之间，前提是n高于或等于m和它们的总和是在2和100之间，优选在6和100之间。
优选，使用其中R6是含有8-30个碳原子的烷基，被1-3个1-苯乙基取代的苯基，其中烷基含有8-16个碳原子的烷基苯基的式(III)的单体。
在能够使用的这类单体中，可以提及在专利EP 705 854，US 4 138381或US 4 384 096中所述的那些。
通过使单体(I)和(III)反应获得的聚合物优选通过自由基聚合来得到。
应该指出的是，使用包括刚才已经描述的三种单体的聚合物(i)也不偏离本发明的范围。
作为指导，聚合物(i)的重均分子量更尤其低于20 000g/mol；绝对重均分子量通过尺寸排阻色谱法与MALLS方法的结合来测定。
需要说明的是，聚合物的分子量和单体(I)和(II)和/或(III)的各自比例应使得所得聚合物对于本发明来说是水溶性的或水分散性的。
本发明的第二变型包括使用由至少一种如以上定义的式(I)的单体的聚合获得和另外含有任选至少一个饱和或不饱和，芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体(任选插入一个或多个杂原子)的至少一种聚合物作为水溶性或水分散性化合物。
以上对于式(I)的单体(一般和优选结构式)的全部描述内容在聚合物(ii)的情况下适用，这里不再重复。
应该指出的是，该聚合物优选使用自由基聚合来获得。
而且，疏水接枝体从包括4-30个碳原子的脂族、环状、芳族、烷基芳族和芳基脂族基团中选择，并且它可以插入一个或多个杂原子，优选氧。
应该指出的是，接枝体用酯和/或酰胺基团连接于聚合物的骨架。
这些接枝聚合物使用本领域中技术人员已知的方法来获得，在第一种情况下，包括优选通过自由基途径聚合单体(I)，然后使部分游离羧基官能团与尤其选自任选乙氧基化和/或丙氧基化的己基、庚基、月桂基和山嵛基胺或醇，任选乙氧基化和/或丙氧基化的单、二或三苯乙烯基酚中的试剂反应。
作为指导，聚合物(ii)的重均分子量更尤其低于20 000g/mol；绝对重均分子量通过尺寸排阻色谱法与MALLS方法的结合来测定。
然而，分子量及单体(I)和疏水接枝体(如果存在)的各自比例应使得所得聚合物对于本发明来说是水溶性的或水分散性的。
聚合物(i)和(ii)另外可以包括除了单体(II)以外的对应于单烯属饱和非离子单体(IV)的单元。
在单烯属不饱和非离子单体(IV)中，可以提及：
°乙烯基芳族单体，如苯乙烯，乙烯基甲苯，
°α-β-烯属不饱和的酸的C1-C20烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，
°α-β-烯属不饱和的酸的乙烯基或烯丙酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯或丙酸酯，
°乙烯基或偏乙烯基卤化物如氯乙烯或偏二氯乙烯，
°α-β-烯属不饱和腈类如丙烯腈，
°α-β-烯属不饱和的酸的羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，
°α-β-烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺。
如果存在这些单体，聚合在它们的存在下进行。
本发明的第三个变型在于使用任选含有任选插入一个或多个杂原子的至少一个饱和或不饱和芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体的至少一种蛋白，或至少一种天然或合成来源的多肽作为水溶性或水分散性化合物。
天然或合成来源的肽聚合物是由氨基酸，尤其天门冬氨酸和谷氨酸或二氨基二酸的缩聚衍生以及水解衍生的聚合物。这些聚合物可以是由天门冬氨酸或谷氨酸衍生的聚合物，由天门冬氨酸和谷氨酸以任意比例衍生的聚合物，或由天门冬氨酸和/或谷氨酸和其它氨基酸衍生我共聚物。在可聚合的氨基酸当中，尤其可以提及甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯丙氨酸，甲硫氨酸，组氨酸，脯氨酸，赖氨酸，丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸等。
在天然来源的多肽当中，可以提及植物或动物来源的水溶性或水分散性蛋白。植物来源的蛋白优选是蛋白水解产物。它们的水解度更尤其低于或等于40％。
在植物来源的蛋白中，作为指导，可以提及由高蛋白种子，尤其来自豌豆、蚕豆、羽扇豆、菜豆和扁豆的那些获得的蛋白；由谷类植物的种子，尤其小麦、大麦、黑麦、玉米、水稻、燕麦、小米的那些获得的蛋白；由载油种子，尤其大豆、花生、向日葵、油菜和椰子的那些获得的蛋白；由叶子，尤其苜蓿和荨麻获得的蛋白；由植物器官和地下贮藏器官，尤其土豆和甜菜的那些获得的蛋白。
在动物来源的蛋白中，例如可以提及肌肉蛋白，尤其基质蛋白，明胶，由牛奶获得的蛋白，尤其酪蛋白，乳球蛋白；和鱼蛋白。
植物来源的蛋白和更尤其由大豆和小麦获得的蛋白是优选的。
以上对于疏水接枝体的性质所述的内容保持有效的，这里不再重复。
应该指出的是，疏水接枝体可以通过酰胺、酯、脲、脲烷、异氰酸酯或氨基键连接于多肽。
接枝聚合物可以通过使部分游离胺或酸官能团与有可能产生上述键的化合物反应来获得。
优选的化合物表现了低聚合度。更尤其，作为说明，重均分子量低于20 000g/mol；绝对重均分子质量通过尺寸排阻色谱法与MALLS方法的结合来测定。
要说明的是，聚合物的分子量，以及接枝体相对于多肽的比例(当存在时)应使得所得聚合物对于本发明来说是水溶性的或水分散性的。
根据本发明的第四个变型，水溶性或水分散性化合物选自任选含有任选插入一个或多个杂原子的饱和或不饱和，芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体的多糖。
作为适合多糖的非限制性实例，尤其可以提及淀粉，改性淀粉，海藻酸盐，羟烷基纤维素或它们的衍生物。
根据本发明的优选实施方案，水溶性或水分散性化合物选自任选含有任选插入一个或多个杂原子的饱和或不饱和，芳族或非芳族疏水C4-C30烃接枝体的高度解聚多糖。
这些化合物尤其描述在P.ARNAUD的标题为“cours de chimieorganique”的书中(GAUTHIER-VILLARS出版商，1987)。
在这些化合物当中，可以提及由葡聚糖，淀粉，麦芽糊精，黄原酸胶和半乳甘露聚糖如瓜尔胶或角豆胶获得的那些。
这些高度解聚多糖优选具有高于100℃的熔点及在50和500g/l之间的水溶性(25℃)。
关于疏水接枝体的主题，可以参照上述内容。
应该指出的是，疏水接枝体可以通过酯、酰胺、脲、脲烷、异氰酸酯或氨基键连接于多糖。
接枝聚合物通过使部分游离醇或酸官能团与有可能产生上述键的化合物反应来获得。
更尤其，作为说明，这些高度解聚多糖的重均分子量低于20000g/mol；绝对重均分子量通过尺寸排阻色谱法与MALLS方法的结合来测定。
然而，要说明的是，多糖的分子量(不论它是否高度解聚)以及接枝体(如果存在)相对于所述多糖的比例应使得所得聚合物对本发明来说是水溶性的或水分散性的。
根据本发明的最后一个变型，水溶性或水分散性化合物是聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮。
应该指出的是，聚乙烯醇可以部分或完全水解形式存在，只要它对本发明来说是水溶性的或水分散性的。
当然，完全可以设想结合使用这些不同类型的水溶性或水分散性化合物。
水溶性或水分散性化合物在外水相中的含量而且应使得该化合物在最终颗粒中的含量更尤其在30和85wt％之间，相对于所述颗粒的重量。
应该指出的是，在其中水溶性或水分散性化合物选自蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或选自多糖的特定情况下，该化合物在最终颗粒中的含量更尤其是在50和85wt％之间，相对于所述颗粒的重量。
另外，在其中水溶性或水分散性化合物选自变型(i)，(ii)，高度解聚多肽和多糖的情况下，该化合物在最终颗粒中的含量非常有利地在30和70wt％之间，相对于所述颗粒的重量。
此外，反相乳液/外水相重量比通常是在30/70和90/10之间，优选在50/50和90/10之间。
为了平衡外水相和内水相的渗透压，有可能将选自盐如碱或碱土金属卤化物(如氯化钠，氯化钙)，至少一种碱或碱土金属硫酸盐(如硫酸钙)；或选自糖(例如葡萄糖)或多糖(尤其葡聚糖)或它们的混合物中的至少一种添加剂加入到外水相中。
添加剂(盐，糖和/或多糖)的浓度应使得外和内水相的渗透压处于平衡。
此外，取决于根据本发明的颗粒的应用，或取决于活性物质的性质，一旦已获得多重乳液，可以有利地通过添加碱(氢氧化钠，氢氧化钾)或酸(盐酸)来调节外水相的pH。
作为说明，外水相的通常pH范围是在3和8之间，优选在5和8之间。
根据本发明的有利变型，乳液的水相可以包括至少一种增稠聚合物。该聚合物具有避免最终乳液的乳液分层和/或沉积的效果。
作为说明，有可能使用从植物提取被任选改性的增稠聚合物，如角叉菜胶，海藻酸盐，羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素，羟乙基纤维素，吉兰胶(gellans)。
同样可以使用动物、植物或细菌来源的多糖类的增稠聚合物；作为非限制性实例，可以提及黄原酸胶，瓜尔胶和衍生物(例如羟丙基瓜尔胶)，聚葡萄糖(polydextroses)，或它们的结合物。
当存在时，增稠聚合物的含量更尤其是在0.1和2wt％之间，相对于外水相，优选在0.1和0.5wt％之间，相对于外水相。应该说明的是，在该浓度范围内，增稠聚合物可溶于水相中。
混合几种多重乳液将不会偏离本发明的范围，只要混合乳液的外水相是相容的。
根据本发明的一个变型，外水相可以包括分散有机相和/或分散固体。
以上关于任选存在于内有机相中的疏水活性物质所述的全部内容保持有效，这里将不再详细描述。
应该指出的是，这些活性物质可以在相关应用领域中在普通添加剂的存在下使用。
在其中存在这种外有机相的情况下，它更尤其占外水相的1-50wt％，优选占外水相的5-25wt％。
另外，优选的是，外有机相的液滴的尺寸至多与分散在外水相中的反相乳液的液滴的尺寸处于同一数量级。
至于使用分散在外水相中的固体的可能性，在上述各种应用中使用的所有固体可以是适合的。优选，该分散固体的尺寸接近或低于反相乳液的液滴的尺寸。
在其中存在分散固体的情况下，它的含量更尤其为外水相的1-50wt％，优选5-25wt％。
多重乳液的制备可以根据任何已知方法进行。
作为制备多重乳液的实例，在其中不使用热增稠聚合物的情况下，该工序可以通过混合水、非离子表面活性剂和/或非离子两亲型聚合物和任选的添加剂来进行。优选，首先在搅拌下混合水和表面活性剂和/或两亲型聚合物；然后添加水溶性或水分散性化合物。
该操作通常在高于用作内有机相的化合物的熔点的温度下进行。优选，该温度是在20和80℃之间。
可以任选让外水相在室温下放置1-12小时。
实际的多重乳液然后通过将反相乳液加入到外水相中来制备。
该操作在搅拌下进行，最初缓慢添加反相乳液。
搅拌可以用框式叶片进行。一般，搅拌速度是相对缓慢的大约400rpm。
在其中使用热增稠聚合物的情况下，可以设想几种变型。
例如，外水相通过将它的各种构成组分混合来制备。更尤其，将水，表面活性剂和/或两亲型聚合物混合。然后将混合物的温度升至高于或等于热增稠聚合物的增稠温度的温度。应该指出的是，该温度有利地高于或等于用作内有机相的化合物的熔点。
接着，将反相乳液加入到这样获得的外水相中。该操作在高于或等于热增稠聚合物的增稠温度的温度下进行。
一旦已获得多重乳液，将该整体加热到低于热增稠聚合物的增稠温度的温度，然后在搅拌下添加水溶性或水分散性化合物。
搅拌条件与前一变型是相同类型的，即缓慢搅拌，大约400转/分钟。
根据另一可能性，将外水相的所有构成组分的合并物混合。优选，在搅拌的同时，将表面活性剂和/或两亲型聚合物，任选的添加剂，热增稠聚合物和然后水溶性或水分散性化合物加入到水中。
接着，调节混合物的温度，使得它高于或等于热增稠聚合物的增稠温度和/或用作反相乳液的有机相的化合物的熔点。然后在适当的温度下将该反相乳液加入到外水相中。
搅拌优选是缓慢的，大约400-700转/分钟。
在其中外水相包括分散的外有机相的情况下，多重乳液优选通过将反相乳液分散在外水相中来获得。然后添加由分散在相同外水相中的外有机相组成的直接乳液。十分明显的是，用反相和直接乳液引入的外水相的量应使得各相的重量比例将满足以上对于多重乳液详细描述的条件。
直接乳液根据任何已知方法，通过在搅拌下将该两个相：包括疏水活性物质的外有机相和包括表面活性剂和/或两亲型聚合物，水溶性或水分散性化合物和任选的热增稠聚合物的外水相混合来获得。
在其中外水相包括分散固体的情况下，多重乳液的生产可以如在第一种情况下所述那样进行，然后将所述分散固体加入到外水相中。
多重乳液的液滴的平均尺寸有利地在5和100μm之间，更尤其在5和50μm之间，最好在5和15μm之间。它们通过Horiba粒度分析仪测量，并且对应于体积中值直径(d50)，它表示等于50％累积分布的颗粒的直径。
然后干燥多重乳液，以便获得根据本发明的颗粒。
干燥操作可以通过本领域中技术人员已知的任何方式来进行。
更尤其，干燥操作在使得除去外水相的条件下进行。
优选，干燥以使得除去外水相的至少90wt％，优选90-95wt％的方式进行。
通过在这些条件下进行干燥，根据本发明的干燥颗粒包括颗粒的10-50wt％，优选颗粒的20-30wt％的水含量。
因此，根据本发明的第一个实施方案，有可能设想在烘箱中干燥。优选，该干燥以薄层进行。
通常，干燥温度低于或等于100℃。更尤其，在50和90℃之间的温度适合于进行该方法。
根据本发明的另一个优选的实施方案，使用用于干燥多重乳液的所谓快速方法。
在这方面适合的是喷雾干燥，或使用Duprat
Figure C01819283D0025163956QIETU
鼓干燥，或换之冷冻干燥(冷冻-升华)。
这些干燥模式如尤其喷雾干燥是特别被推荐的，因为它们有可能原样保存多重乳液和直接获得颗粒。
喷雾干燥可以普通方式在任何已知装置中进行，如使用喷嘴或涡轮机用热气流进行喷雾的喷雾干燥塔。
喷雾干燥汽提的出口温度优选是在55和75℃之间。这些温度作为指导给出，并且取决于各种组分的热稳定性。而且它根据在颗粒中所需的最终水含量来规定。
在用于通过鼓，或通过有可能快速获得干燥薄膜的任何方式(例如通过刮擦操作从干燥载体上分离出来)进行干燥多重乳液的操作的情况下，获得了可以任选研磨的颗粒。如果必要，这些颗粒可以是后续加工，如附聚阶段的主题，以获得附聚颗粒。
应该指出的是，在该第二干燥阶段中可以将添加剂如防结块剂引入到颗粒中。
作为例子，同样可以使用尤其选自碳酸钙，硫酸钡，高岭土，硅石，膨润土，二氧化钛，滑石，水合氧化铝和磺基铝酸钙中的填料。
在干燥多重乳液之前，可以引入添加剂，尤其可以引入填料。它们，尤其防结块剂还可以与多重乳液一起共同干燥。
理想地，在干燥后直接获得的颗粒的平均粒度是在100μm和几毫米之间，优选在100和800μm之间。颗粒的平均粒度用Sympatec装置测量，对应于体积中值直径(d50)，表示等于累积分布的50％的颗粒的直径。
当将它们分散在水相中时，根据本发明的颗粒可以再次获得多重乳液。
根据本发明的颗粒可以没有任何困难地储存和运输。
具体实施方式
以下将提供本发明的具体但非限制的实施例。
实施例
1/反相乳液
反相乳液的组成：
＊30％的水相：
-14％的乳酸(0.1M溶液的wt％，以水相的重量为基准来表示)
-86％的NaCl(0.1M溶液的wt％，以水相的重量为基准来表示)
＊70％的油相(大豆油和表面活性剂)，包括5％的表面活性剂(Arlacel P135；ICI-Uniquema(＊)；％表示以水相的重量为基准wt％)。
(＊)Arlacel P 135：聚羟基硬脂酸酯-PEG(聚乙二醇)-聚羟基硬脂酸酯；HLB＝5-6；Mw≈5000g/mol
反相乳液的制备
制备300g的反相乳液，它包括210g的内有机相和90g的内水相。
在一方面，将12.6g的0.1M乳酸溶液与77.4g的0.1M NaCl溶液混合。
另一方面，将4.5g的Arlacel P 135与205.5g的大豆油混合。在混合之前，将大豆油和Arlacel放置在75℃的烘箱中。
然后在搅拌下使用Ultraturrax在9500rpm下将内水相加入到内有机相中。混合在75℃下进行。然后在9500rpm下进行精制8分钟。
2/多重乳液
多重乳液的组成：
＊65％的反相乳液
＊35％的在外水相中的干燥萃取物，含有：
-2％的Arlatone F127G(＊＊)(ICI-Uniquema；wt％以反相乳液的重量为基准来表示)；
-51.8％的Geropon T36(＊＊＊)(Rhodia Chimie；Geropon T36的溶液的wt％；以反相乳液的重量为基准来表示)；
-47.2％的2N盐酸溶液(wt％以Geropon T36的重量为基准来表示)。
(＊＊)Arlatone F127G：
HO(CH2CH2O)x(OCH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH，用以下不等式来验证：82<x+z<90并且聚合物包括7个PO单元/1mol的产物。
(＊＊＊)Geropon T36：马来酸酐/二异丁烯共聚物；Mw＝5000g/mol。
多重乳液的制备
外水相的制备：
在2L烧杯中，在使用框式叶片在300rpm搅拌30分钟的同时，将6g的Arlatone F127G溶解在200g的水中。
然后将622.15g的Geropon T36溶液(25wt％的水溶液)加入到Arlatone溶液中。
多重乳液的制备：
通过使用框式叶片在300rpm下搅拌，在室温下将在1/中获得300g的反相乳液引入(滴加和然后慢慢)到外水相中。
在引入反相乳液之后，立即在室温下通过在400rpm下搅拌全部一次添加73.8g的HCl溶液(2N)。
搅拌在400rpm下保持1小时。
这样获得的多重乳液的外水相的pH是7.5。
多重乳液的液滴的平均粒度是大约10-15μm(Horiba粒度分析仪)。
3/多重乳液的干燥
将多重乳液喷雾干燥。
所产生的多重乳液的液滴穿过热空气的向下切向流，并且在干燥时形成了在底部回收的颗粒。
喷雾干燥条件为以下条件：
T进口：110℃/T出口：60℃
在双流喷嘴上的喷雾用P：2巴绝对
V干燥多重乳液：600ml/M干燥乳液：≈132g
4/颗粒的再分散试验
使用刮刀，将几毫克干燥乳液再分散在蒸馏水中。
再分散是立即的，再次获得了多重乳液，其中液滴的尺寸是在10和15μm之间(根据用光学显微镜观测和使用Horiba粒度分析仪)。

Claims (44)

1、通过干燥分散在外水相中的反相乳液获得的颗粒，
(a)该反相乳液包括分散在内有机相中的含有至少一种亲水活性物质的内水相，所述反相乳液包括至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种两亲型嵌段聚合物和/或至少一种阳离子表面活性剂；
(b)外水相包括：
-至少一种聚烷氧基化非离子表面活性剂和/或至少一种聚烷氧基化两亲型非离子聚合物，
-在相对于下述聚合物的重量至多10wt％的水含量的存在下以固体形式提供的至少一种水溶性或水分散性聚合物，它的玻璃化转变温度高于25℃，其中水溶性或水分散性聚合物选自：
(i)通过以下单体的聚合物获得的至少一种聚合物：
°属于烯属不饱和，线形或支化，脂族，环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐的至少一种单体(I)，和
°至少一种单烯属或多烯属不饱和，线形或支化烃单体，和/或
°属于烯属不饱和羧酸的聚烷氧基化酯的至少一种单体(III)；
(ii)由至少一种单体(I)的聚合获得的，和非必要地包括非必要地插入一个或多个杂原子的至少一个疏水C4-C30烃接枝体的至少一种聚合物，该单体(I)属于烯属不饱和、线形或支化、脂族、环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐；
(iii)蛋白和多肽，非必要地包括非必要地插入一个或多个杂原子的至少一个疏水C4-C30烃接枝体；
(iv)多糖，非必要地含有非必要地插入一个或多个杂原子的至少一个疏水C4-C30烃接枝体；
(v)聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮。
2、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于所述水溶性或水分散性聚合物的玻璃化转变温度高于50℃。
3、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于非离子表面活性剂，两亲型嵌段聚合物和/或阳离子表面活性剂的总量占内水相的2-10wt％。
4、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于反相乳液具有在10/90和90/10之间的水相/有机相重量比。
5、如权利要求4所要求的颗粒，特征在于反相乳液具有在30/70和80/20之间的水相/有机相重量比。
6、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于内水相包括选自盐、糖、或多糖、或它们的混合物中的至少一种添加剂。
7、如权利要求6所要求的颗粒，特征在于盐选自碱或碱土金属卤化物、或碱或碱土金属硫酸盐。
8、如权利要求6所要求的颗粒，特征在于盐在内水相中的浓度是在0.05和1mol/l之间；糖和/或多糖的浓度应使得包括该糖和/或多糖的内水相的渗透压对应于包含0.05-1mol/l的盐的内水相的渗透压。
9、如权利要求8所要求的颗粒，特征在于盐在内水相中的浓度是在0.1-0.4mol/l。
10、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于内有机相包括与存在于内水相中的亲水活性物质相容的至少一种疏水活性物质。
11、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于外水相包括至少一种热增稠聚合物。
12、如权利要求11所要求的颗粒，特征在于热增稠聚合物选自表现在25和80℃之间的粘度跳跃，使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于1的聚合物，并且选自其中粘度变化可逆的那些。
13、如权利要求12所要求的颗粒，特征在于热增稠聚合物使得log10(80℃粘度)/log10(25℃粘度)比率的值至少等于2。
14、如前述权利要求9-13之一所要求的颗粒，特征在于热增稠聚合物的含量是在外水相的0.2和10wt％之间。
15、如权利要求14所要求的颗粒，特征在于热增稠聚合物的含量是在外水相的1和5wt％之间。
16、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于存在于外水相中的水溶性或水分散性化合物是由以下单体的聚合获得的聚合物(i)：
°式(I)的至少一种单体：
(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH   (I)
在该式中，基团R1，R’1是相同或不同的，表示氢原子，非必要地包括-COOH基团的C1-C10烃基团，-COOH；和
°式(II)的至少一种单体：
(R2)(R2)-C＝CH2  (II)
在该式中，基团R2是相同或不同的，表示线形或支化C1-C10烃基；和/或
°至少一种式(III)的单体：
CH2＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6，
在该式中：
R3是氢原子或甲基，
R4和R5是相同或不同的，表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，
R6是含有1-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，
n是在2和100之间及m在0和50之间，前提是n高于或等于m和它们的总和是在2和100之间。
17、如权利要求16所要求的颗粒，其中R6是含有8-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18、如权利要求16所要求的颗粒，其中n在6和100之间。
19、如权利要求16所要求的颗粒，其中n和m总和在6和100之间。
20、如权利要求16所要求的颗粒，特征在于聚合物(i)或(ii)的单体(I)是单羧酸或多羧酸，或羧酸酐，应使得基团R1之一是氢原子；另一个基团R1表示氢原子，-COOH基团或-(CH2)n-COOH基团，其中n是在1和4之间，C1-C4烷基；R’1表示氢原子，-(CH2)m-COOH基团，其中m是在1和4之间，C1-C4烷基。
21、如权利要求16-20任一项所要求的颗粒，特征在于聚合物(i)或(ii)的单体(I)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，柠康酸，马来酸，富马酸，衣康酸和巴豆酸或酸酐。
22、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于单体(II)选自乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，n-1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，n-1-己烯，2-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，二异丁烯，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
23、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于单体(III)应使得R6是含有8-30个碳原子的烷基，被1-3个1-苯乙基取代的苯基，其中烷基含有8-16个碳原子的烷基苯基。
24、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于疏水接枝体选自包括4-30个碳原子的脂族、环状、芳族、烷基芳族和芳基脂族基团，并且它非必要地被插入一个或多个杂原子。
25、如权利要求24所要求的颗粒，其中杂原子选自氧。
26、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于聚合物(i)由马来酸酐和2，4，4-三甲基-1-戊烯的聚合来获得。
27、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于多肽(iii)选自由至少一种天门冬氨酸和/或谷氨酸衍生的聚合物。
28、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于多糖(iv)选自由葡聚糖、淀粉、麦芽糊精、黄原酸胶和半乳甘露聚糖获得的高度解聚化合物。
29、如权利要求28所要求的颗粒，特征在于多糖(iv)选自由瓜尔胶或角豆胶获得的高度解聚化合物。
30、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于存在于外水相中的非离子聚烷氧基化表面活性剂和/或非离子两亲型聚烷氧基化聚合物的含量是在1和10wt％之间，相对于反相乳液的重量。
31、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于存在于外水相中的非离子聚烷氧基化表面活性剂和/或非离子两亲型聚烷氧基化聚合物的含量是在1和5wt％之间，相对于反相乳液的重量。
32、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于水溶性或水分散性化合物在外水相中的含量应使得该化合物在最终颗粒中的含量是在30和85wt％之间，相对于所述颗粒的重量。
33、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于反相乳液/外水相重量比是在30/70和90/10之间。
34、如权利要求33所要求的颗粒，特征在于反相乳液/外水相重量比是在50/50和90/10之间。
35、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于外水相和内水相的渗透压通过将选自盐，选自糖类，或选自多糖类，或它们的混合物中的至少一种添加剂加入到外水相中来平衡。
36、如权利要求35所要求的颗粒，特征在于所述盐选自碱或碱土金属卤化物、至少一种碱或碱土金属硫酸盐。
37、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于外水相包括分散外有机相和/或分散固体。
38、如权利要求37所要求的颗粒，特征在于分散外有机相占外水相的1-50wt％。
39、如权利要求38所要求的颗粒，特征在于分散外有机相占外水相的5-25wt％。
40、如权利要求37要求的颗粒，特征在于分散固体占外水相的1-50wt％。
41、如权利要求40所要求的颗粒，特征在于分散固体占外水相的5-25wt％。
42、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于在颗粒中的水含量是在颗粒的10和50wt％之间。
43、如权利要求42所要求的颗粒，特征在于颗粒中的水含量是在颗粒的20和30wt％之间。
44、如权利要求1所要求的颗粒，特征在于多重乳液通过喷雾干燥，或通过冷冻干燥来干燥。
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