JP2005504630A - 疎水性変性糖類表面活性剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式（Ｉ）及び（II）：［Ａ]n（−Ｍ)s（Ｉ）、［Ｂ]m（−Ｍ)s′（II）〔式中、［Ａ]nはフルクタン型糖類を表し、［Ｂ]mは澱粉型糖類を表し、（−Ｍ）は、前記フルクタン型及び澱粉型糖類のフルクトシル及び／又はグルコシル単位のヒドロキシル基の水素原子を置換した疎水性部分を表し、式Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−のアルキルカルバモイルラジカル及び式Ｒ−ＣＯ−のアルキルカルボニルラジカルからなる群より選択され、ここでＲは、４〜３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル基を表し、そしてｓ及びｓ′は、同じか又は異なる値を有し、０．０１〜０．５の範囲にある平均置換度（平均ＤＳ）として表されるフルクトシル又はグルコシル単位を置換した疎水性部分の数を表す〕を有する疎水性変性糖類の、界面活性剤としての、高濃度の電解質を含有する連続的水性相を含む多相系の分散物を製造するための使用に関する。本発明は、界面活性剤として上で定義した一般式（Ｉ）及び／又は（II）の一種類以上の疎水性変性糖類を使用することによる、高濃度の電解質を含有する連続的水性相を有する多相系の分散物を製造及び／又は安定化するための方法にも関する。高濃度の電解質を含有する連続的水性相を含み、上で定義した一般式（Ｉ）及び／又は（II）の一種類以上の疎水性変性糖類を界面活性剤として含有する多相系分散物も開示されている。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を含有する連続的水性相中に分散した一種類以上の液体、固体及び／又は気体によって構成される多相系分散物を製造するために界面活性剤として疎水性変性糖類を使用すること、その分散物及び分散物を製造し安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業では、互いに混和しないか又は部分的にしか混和しない二種類以上の相の混合物から分散物を製造するという技術的課題にしばしば直面する。分散物と言う用語は、その中に一つ以上の不連続相を形成する一種類以上の他の相の小さな粒子が分散して含まれる連続相からなる組成物をいう。最も頻繁に遭遇し、従って、工業的に高い関心のもたれる分散物は、連続的水性相と一つ以上の不連続非水性相とからなる。
【０００３】
以後、用語「分散物」とは、その中に一つ以上の不連続相（分散相とも呼ぶ）を形成する一種類以上の他の相の小さな粒子が分散して含まれる連続的水性相からなる組成物をいう。関係する他の相（単数又は複数）の性質により、粒子は液滴（液相の場合）、固体粒子（固相の場合）又は気泡（気相の場合）となり得る。分散物は一般に構成する相を、例えば液相の場合には高速度混合機又はホモジナイザーにより完全に混合することにより又は固相が存在する場合にはビーズミル(bead mill)又はコロイドミルにより粉砕することにより、それらの相の混合物又は前混合物から製造されている。しかし、構成相の非混和性又は部分的混和性のため、得られる分散物は一般に不安定である。
【０００４】
不連続的非水性液相を含む系では、その分散液相の液滴が合体(coalescence)することが不安定性の特徴である。不連続的固相を含む系では、分散した固相のフロキュレーション(flocculation)、典型的には凝集物又は塊が形成されることが不安定性の特徴になっている。一般にフォーム(foam)と呼ばれている不連続的気相を含む系では、気泡が合体してフォームの崩壊をもたらすことが不安定性の特徴になっている。
【０００５】
液滴、固体粒子又は気泡のそれぞれ合体、フロキュレーション又は崩壊の結果として、分散物は多かれ少なかれ分離した複数の相へと分離し、最終的には熱力学的に最も有利な系である分離した複数の相へ完全に分離し得る。
【０００６】
非混和性又は部分的混和性の相の混合物に或る化合物を添加すると、分散物の形成が可能になるか又は促進され、且つ／又は合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する分散物の安定性、以後簡単に安定性と呼ぶものが向上することは既に以前から公知である。安定性が向上する結果として、不連続相（単数又は複数）の合体、フロキュレーション及び／又は崩壊は、そのような化合物を入れないで製造した分散物のそれらと比較して、多かれ少なかれ防止されるか、遅延されるか又は軽減される。
【０００７】
そのような化合物は、連続的水性相と相互作用する親水性部分と、非水性相と相互作用する疎水性部分とからなる分子であるのが典型的である。それらは、通常液相間、固・液相間及び／又は気・液相間の界面張力を減少させ、従って、それらはテンシオ・アクティブ(tensio-active)性を呈すると言われている。その界面張力の減少は、連続的水性相中において液体又は液体もしくは固体粒子の単一粒子への凝集物の分散を促進して、液相による固相の濡れ性を向上し、フォームの形成を可能にする。その結果、分散物の安定性が向上し、分散物が分離した複数の相へ分離する傾向が低下する。
【０００８】
分散物の形成を可能にするか又は促進し、且つ／又は合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する分散物の安定性を向上させる化合物は、一般に界面活性剤、テンシオ・アクティブ剤又は表面活性剤と呼ばれている。分散物に対するテンシオ・アクティブ剤の効果の発見後、界面活性剤を組成物の一つ以上の相に添加するか又は複数の相の混合物に添加し、それらの相から分散物の形成を可能にするか又は促進し、且つ／又はその分散物の安定性を向上させることが一般に行われるようになってきている。
【０００９】
連続的水性相の中に分散した二種類以上の相が非常に小さな液体、固体又は気体粒子の形で不連続相として存在する二相系及び三相系のように、実際に多相系である多種の分散物が存在する。二相系には、気相（気泡）／連続的水性相；液相（液滴）／連続的水性相；又は固相（固体粒子）／連続的水性相で構成される系が含まれる。三相系には、気相／液相／連続的水性相；気相／固相／連続的水性相；又は固相／液相／連続的水性相で構成される系が含まれる。
【００１０】
多相系の分散物は、構成する相の性質の区分により従来次のように四つのグループに分類されている：
（ｉ） 懸濁物；連続的水性相中に分散した、微粒子状の一種類以上の固体化合物で構成された不連続的固相が分散からなる系；
（ii） エマルション：連続的水性相中に分散した、一種類以上の混和性、部分的混和性又は非混和性の液体で構成された微粒子状の不連続的液相からなる系；
（iii） フォーム；二相系では、連続的水性相中に分散された、気体又は気体の混合物の泡で構成された不連続的気相からなり、三相系では、前記懸濁物又は前記エマルションの中に分散された、気体又は気体の混合物の泡で構成された不連続的気相からなる系；
（iv） サスポエマルション(suspoemulsion)：連続的水性相中に分散された、一種類以上の固体の微粒子で構成された不連続的固相及び一種類以上の混和性、部分的混和性又は非混和性液体で構成された不連続的液相からなる三相系。
【００１１】
更に、例えば気相、固相及び二種類の液相からなる系のように、他の種々の多相系も存在する。
【００１２】
前記多相系はすべて、本明細書においては用語「分散物」に包含される。
【００１３】
表面活性剤は、通常、分散物の相に対するそれらの作用に基づき、例えば、洗浄剤、乳化剤、エマルション安定化剤、湿潤剤、懸濁物安定化剤、発泡剤、又はフォーム安定化剤として分類されている。
【００１４】
界面活性剤の作用及び効果は、その化学的構造及び／又は分散物成分の性質に大きく依存する。従って、分散物を製造するためには、関係する多相系の成分により界面活性剤の種類が選択されるのが普通である。そのような選択は、日常的に行われるスクリーニング実験に基づいて当業者によりしばしば行われている。
【００１５】
典型的には洗浄剤として用いられている、最初期の界面活性剤は、パルミチン酸ナトリウムのように、一般に石鹸と呼ばれている天然産脂肪酸のアルカリ石鹸であった。これらの化合物は、現在では一層効果的な合成界面活性剤により殆ど置き換わってしまっている。工業的に用いられている典型的な種類の合成表面活性剤には、現在ではアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性界面活性剤が含まれる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤には、前記石鹸のほかに、例えばアルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）が含まれる。生分解しにくいＡＢＳ型界面活性剤は、今日では一層生分解性のよい線状アルキルスルホネート（ＬＡＳ）にほとんど置き換わっている。
【００１７】
カチオン性界面活性剤には、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムのようにテトラアルキルアンモニウム塩が含まれるのが典型的である。
【００１８】
両性界面活性剤には、通常３−［Ｎ，Ｎ−ジメチル Ｎ−ドデシルアンモニオ］１−プロパンスルホネートのような双性イオン型化合物が含まれる。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤は、大部分アルコキシル化化合物の種類に属し、典型的には、ドデシルヘキサオキシエチレングリコールモノエーテルのようなエトキシル化化合物に属する。
【００２０】
上記界面活性剤は、多くの多相系で、合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する工業的に許容可能な安定性を持つ分散物の製造を可能にする機能を満足に発揮する。
【００２１】
分散物の水性相中に電解質が存在すると、界面活性剤が存在していても通常分散物を不安定化し、不連続的液相（単数又は複数）の完全な合体、固相（単数又は複数）のフロキュレーション、及び／又はフォームの崩壊をかなりの程度まで引き起こす。通常分散物の水性相中の電解質の濃度が高くなる程（最高限度まで）、また温度が高くなる程、分散物の不安定化は一層顕著になる。
【００２２】
しかし、工業では、一種類以上の電解質を高濃度で含む連続的水性相を有する多相系、典型的には二相及び三相系の分散物を製造しなければならないことがしばしばある。これらの具体的な多相系では、殆どの既知の界面活性剤は、工業的に許容可能な安定性を有する分散物を与えることができない。
【００２３】
その結果として工業では、合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する工業的に許容可能な安定性を呈し、特に電解質が高濃度で存在し、且つ／又は分散物が室温より高い温度にある場合にそのような安定性を与える、一種類以上の電解質を含有する連続的水性相を含む多相系の分散物を提供するという技術的課題にしばしば直面している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、上記技術的問題の一つ以上及び他の問題に対する解決を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
改良された及び／又は代替の界面活性剤の研究中に、本発明者は意外にも特定の種類の疎水性変性糖類(hydrophobically modified saccharide)を界面活性剤として用いると、前記技術的問題の一つ以上を解決することができることを発見した。
【００２６】
従って、一つの側面では、本発明は、一種類以上の電解質を高濃度で含有する連続的水性相を含む多相系から安定な分散物又は安定性の改良された分散物を製造するために、疎水性変性糖類を界面活性剤として用いる方法に関する。
【００２７】
別の側面では、本発明は、一種類以上の電解質を高濃度で含有する連続的水性相を含む多相系から安定な分散物又は安定性の改良された分散物を、界面活性剤として疎水性変性糖類を用いることにより製造する方法に関する。
【００２８】
更に別な側面では、本発明は、一種類以上の電解質を高濃度で含有する連続的水性相及び界面活性剤として疎水性変性糖類を含む多相系の安定な分散物又は安定性の改良された分散物に関する。
【００２９】
以後、分散物とは、一つの相が連続的水性相であり、他の相（単数又は複数）が前記連続的水性相の中に分散した非常に小さな液体、固体及び／又は気体粒子の形態をした不連続的相である、少なくとも二つの相で構成される全ての多相系を意味する。前記不連続的相は、分散相（単数又は複数）とも呼ばれている。用語「分散物」とは、好ましくは二相系及び三相系をいい、懸濁物、エマルション、フォーム及びサスポエマルションを含む。
【００３０】
本明細書において安定な分散物とは、工業的に許容可能な安定性を有する分散物を意味し、それは、目的とする工業的用途に適した設定時間及び温度範囲内で、（ｉ）エマルションの場合には、不連続的水性相（単数又は複数）が合体に対し工業的に許容可能な安定性を呈し、（ii）懸濁物の場合には、不連続的相（単数又は複数）の固体粒子がフロキュレーションに対し工業的に許容可能な安定性を呈し、（iii）フォームの場合には、気泡が崩壊に対し工業的に許容可能な安定性を呈し、（iv）サスポエマルションの場合には、不連続的相のいずれもが合体及び／又はフロキュレーションに対し工業的に許容可能な安定性を呈することを意味する。
【００３１】
本明細書において改良された安定性を有する分散物とは、当該技術分野で公知である分散物と比較して、合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対し改良された安定性を呈する分散物を意味する。
【００３２】
分散物で、典型的には、エマルション、懸濁物及びサスポエマルションにおいてしばしば起きる現象は、液滴及び／又は固体粒子である不連続層（単数又は複数）の分散した粒子が、放置しておくと連続的水性層の上側又は下側で合体又はフロキュレーションを起こすことなく集合することである。この現象は、連続的水性相と分散層（単数又は複数）との密度差によるものであり、分散粒子をほぼ含まない連続的水性相の一部分を発現させることさえある。エマルションの場合には、この現象は一般にクリーミングと呼ばれている。そのような現象は不安定性とは見做されず、本明細書ではクリーミングを与える分散物もやはり安定な分散物として考えられることを強調しておく。
【００３３】
本明細書において電解質とは、水中に溶解するか、或いは水又は水性媒体と接触し、その陽イオン及び陰イオンへの部分的又は完全な解離の結果としてイオン伝導性を与える塩を意味する。
【００３４】
本発明による疎水性変性糖類の種類は、一般式（Ｉ）又は（II）に相当する置換重合体糖類からなる：
［Ａ]n（−Ｍ)s （１） ［Ｂ]m（−Ｍ)s′ （II）
式中、
［Ａ]nはフルクタン型糖類を表し、［Ａ］はフルクトシル単位又は末端グルコシル単位を表し、ｎは前記糖類分子中のフルクトシル及びグルコシル単位の数を表し、ｎは重合度（ＤＰ）と呼ばれている、
［Ｂ]mは澱粉型糖類を表し、［Ｂ］はグルコシル単位を表し、ｍは前記糖類分子中のグルコシル単位の数を表し、ｍは重合度（ＤＰ）と呼ばれている、
（−Ｍ）は、前記フルクトシル又はグルコシル単位のヒドロキシル基の水素原子を置換した疎水性部分を表し、その部分は、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−のアルキルカルバモイルラジカル及び式、Ｒ−ＣＯ−のアルキルカルボニルラジカルからなる群より選択され、ここでＲは、４〜３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル基を表し、ｓ及びｓ′は、同じか又は異なる値を有し、平均置換度（数）（平均ＤＳ）として表される、フルクトシル又はグルコシル単位を置換した疎水性部分の数を表す。
【００３５】
本発明による式（Ｉ）及び（II）の置換重合体糖類は、イヌリン、オリゴフルクトース、フルクトオリゴ糖、部分的に加水分解されたイヌリン、レバン及び部分的に加水分解されたレバンからなる群より選択される均質分散又は多分散性、直鎖又は分岐鎖フルクタン型糖類、又は変性澱粉及び澱粉加水分解物からなる群より選択される澱粉型糖類から適当な置換により、即ち、フルクトシル及び／又はグルコシル単位の一つ以上のヒドロキシル基の水素原子を、上で定義した疎水性部分（−Ｍ）で置換することにより、誘導される。
【００３６】
イヌリンは、β（２−１）フルクトシル−フルクトシル結合により互いに結合され、恐らく末端グルコシル単位を有するフルクトシル単位から主としてなる分子で構成されたフルクタンである。それは、特定のバクテリアにより貯蔵炭水化物として種々の植物により合成され、また、スクロースのようなフルクトース単位を含有する砂糖から酵素的プロセスを経て合成的に得ることもできる。本発明に従って非常に適切なものは、３〜約１００の範囲の重合度（ＤＰ）を有する植物起源の多分散性直鎖イヌリン又は僅かに分岐したイヌリン（典型的には、２０％未満、好ましくは１０％未満の分岐を有するイヌリン）である。
【００３７】
非常に適したイヌリンは、３〜約７０の範囲のＤＰ及び１０以上の平均ＤＰを有するチコリ(chicory)イヌリンである。更に一層適切なのは、過半の単量体及び二量体糖類副生成物を除去するように処理されたものであり、更に任意選択的に低いＤＰ、典型的には３〜約９、のＤＰを有するイヌリン分子を除去するように処理されたものである。
【００３８】
上記グレードのチコリイヌリンは、チコリの根から、例えば、ＵＳ４，２８５，７３５、ＥＰ ０６７０８５０及びＥＰ ０７６９０２６に記載されているような慣用的抽出、精製及び分留法により得ることができる。それらは、例えばベルギーのオラフチ(ORAFTI)からラフチリン(RAFTILINE)（登録商標名）ＳＴ（１０〜１３の平均ＤＰを有する標準的グレードのチコリイヌリン）、ラフチリンＬＳ〔１０〜１３の平均ＤＰを有し、単量体及び二量体糖類が合計で０．５重量％（乾燥物質に基づく）未満の標準的グレードのチコリイヌリン〕及びラフチリンＨＰ（約２３の平均ＤＰを有し、単量体糖類、二量体糖類及び３〜約９のＤＰを有するイヌリン分子をほんの僅かな量でしか含まない高性能グレードチコリイヌリン）として市販されている。
【００３９】
フルクタン型の更に適切な糖類には、３〜約９の範囲のＤＰを有するイヌリン分子及び部分的に加水分解されたイヌリン、即ち、オリゴフルクトース及びフルクトオリゴ糖（即ち、付加的末端グルコシル単位を有するオリゴフルクトース分子）が含まれる。前記糖類は当該技術において公知である。適当な生成物は、例えば、ＥＰ ０９１７５８８に記載されているように、チコリイヌリンの部分的、酵素的加水分解により得られるのが典型的である。それらは、例えば、ベルギーのオラフチからラフチローズ(RAFTILOSE)（登録商標名）Ｐ９５として市販されている。
【００４０】
更にフルクタン型の適切な糖類は、レバン及び部分的に加水分解されたレバンであり、分子は主にフルクトシル単位からなり、それらの単位はβ（２−６）フルクトシル・フルクトシル結合によって互いに結合されており、末端グルコシル単位を有していてもよい。レバン及び部分的に加水分解されたレバンは当該技術において公知である。
【００４１】
変性澱粉及び澱粉加水分解物は、互いに結合したＤ−グルコシル単位からなる澱粉型の重合体糖類である。澱粉ではグルコシル単位は、α−１，４−グルコシル・グルコシル結合によって結合されアミロースと呼ばれる直鎖分子を形成するか、又はα−１，４−とα−１，６−のグルコシル・グルコシル結合により結合されアミロペクチンと呼ばれる分岐鎖分子を形成しているのが典型的である。澱粉は貯蔵炭水化物として種々の植物中に存在し、慣用的技術により植物原料から工業的規模で製造されている。
【００４２】
澱粉型分子中のグルコシル単位間の結合は分裂し易い。この現象は、一般に触媒の存在下での熱処理により、或いは酸性加水分解、酵素的加水分解又は剪断により、或いはそれらの処理の組合せにより、澱粉から変性澱粉及び澱粉加水分解物を工業的に製造するために利用されている。澱粉の原料及び反応条件により、従来の方法により工業的規模で極めて多種類の変性澱粉及び澱粉加水分解物を製造することができる。変性澱粉（一般にデキストリンと呼ばれている）及び澱粉加水分解物は当該技術において公知である。
【００４３】
澱粉加水分解物は、従来からＤ−グルコース、Ｄ−グルコシル鎖から構成されたオリゴマー（ＤＰ２〜１０）及び／又は重合体（ＤＰ＞１０）分子で構成された多分散性混合物を指している。Ｄ−グルコース（デキストロース）は還元性砂糖単位（本質的に末端グルコシル単位）の存在により得られる強い還元力を呈し、前記オリゴマー及び重合体分子も還元力を呈する。従って、所与の澱粉から出発して、加水分解が進行する程、加水分解物中に存在する分子（単量体Ｄ−グルコース、オリゴマー及び重合体分子）は多くなり、従って加水分解物の還元力は大きくなる。還元力は、工業的に選択された、種々の澱粉加水分解物を区別する特徴になっている。それは、形式的には乾燥物質１００ｇ当たりのＤ−グルコース（デキストロース）のｇ数に相当するデキストロース当量（Ｄ．Ｅ．）で表される。定義によりＤ−グルコースは１００のＤ．Ｅ．を有し、Ｄ．Ｅ．は、乾燥生成物を基準にして所与の生成物中のＤ−グルコース及び還元性砂糖単位（デキストロースとして表される）の量を示している。Ｄ．Ｅ．は、実際上、澱粉の加水分解の程度の尺度であり、加水分解物中の澱粉型糖類分子の平均分子量を相対的に示すものでもある。澱粉加水分解物は、本質的にグルコースで構成された生成物から、２０より大きなＤ．Ｅ．を有する生成物（一般にグルコースシロップと呼ばれている）を経て、２０以下のＤ．Ｅ．を有する生成物（一般にマルトデキストリンと呼ばれている）までの範囲にわたることができる。澱粉加水分解物は、それらのＤ．Ｅ．値により定義されるのが典型的である。工業上では更に、澱粉加水分解物は澱粉の原料及び／又はそれらの製造方法により定義されることが多い。
【００４４】
上記式IIの疎水性変性糖類を製造するのに非常に適した糖類である澱粉加水分解物は、２〜４７の範囲のＤ．Ｅ．を有する。それらは、例えば、とうもろこし、ジャガイモ、タピオカ、米、モロコシ及び小麦からの澱粉のような種々の澱粉原料から慣用的方法により得ることができる。
【００４５】
澱粉加水分解物は市販されている。例えば、ロケット社(Roquette company)からのカタログ「グルシデックス(GLUCIDEX)（登録商標名）カタログ８／０９．９８」には、マルトデキストリン及びグルコースシロップが詳細に記載されており、種々のグレードのものが販売されている。
【００４６】
本発明の好ましい態様においては、上で定義したフルクタン型糖類及び澱粉型糖類は、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−（式中、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）の二つ以上のアルキルカルバモイル部分により置換されている。
【００４７】
本発明の別の好ましい態様においては、上で定義したフルクタン型糖類及び澱粉型糖類は、式、Ｒ−ＣＯ−（式中、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）の二つ以上のアルキルカルボニル部分により置換されている。
【００４８】
本発明の更に別の好ましい態様においては、上で定義したフルクタン型糖類及び澱粉型糖類は、上で定義した、異なった性質を有する二つ以上の疎水性部分により置換されている。従って、糖類は、一つ以上のアルキルカルバモイル部分及び一つ以上のアルキルカルボニル部分により置換されていてもよい。
【００４９】
上記アルキルカルバモイル及びアルキルカルボニル部分では、アルキル基（Ｒ）は、４〜３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ラジカルである。好ましくは、それは、６〜２０個の炭素原子を有し、一層好ましくは６〜１８個の炭素原子を有し、最も好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する直鎖ラジカルである。前記アルキルラジカルは、飽和アルキルラジカル及び不飽和アルキルラジカルとすることができ、典型的には一つ又は二つの二重又は三重炭素・炭素結合を有する不飽和アルキルラジカルとすることができる。
【００５０】
好ましい態様においては、アルキル基（Ｒ−）は、６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、飽和又はモノ不飽和アルキルラジカルである。
【００５１】
極めて好ましい疎水性部分には、下記の表１に示したものが含まれる。
【００５２】
フルクタン型及び澱粉型の前記重合体糖類分子のフルクトシル及びグルコシル単位は、二つ、三つ又は四つのヒドロキシル基を有し、その水素原子は、その単位がそれぞれ糖類鎖の分岐点にあるか、直鎖部分の単位であるか、又は鎖の末端単位であるかにより、前記疎水性部分により置換されていることが可能である。上記式（Ｉ）及び式（II）にそれぞれ指数ｓ及びｓ′で示されている、１単位当たりの疎水性部分の数は、置換糖類分子の１単位当たりの平均疎水性部分数に相当して、一般に平均置換度（平均ＤＳ）として表される。本発明に従い適切な式（Ｉ）及び（II）の疎水性置換糖類の平均ＤＳは、０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．４、一層好ましくは０．０５〜０．３５、最も好ましくは０．１〜０．３の範囲にある。
【００５３】
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は当該技術において公知であり、慣用的方法により製造することができる。疎水性部分がアルキルカルバモイルラジカル（Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−）である場合の式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は、例えばＷＯ ９９／６４５４９及びＷＯ ０１／４４３０３に記載されているように、例えば、不活性溶媒中で適当なフルクタン型糖類又は澱粉型糖類と式、Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｒは上で与えた意味を有する）のアルキルイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。疎水性部分がアルキルカルボニルラジカル（Ｒ−ＣＯ−）である場合の式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は、例えばＥＰ ０７９２８８８及びＥＰ ０７０３２４３に記載されているように、慣用的エステル化反応、典型的には適当な溶媒中で適当なフルクタン型糖類又は澱粉型糖類と式、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒの酸無水物又は式Ｒ−ＣＯ−Ｃｌ（Ｒは上で与えた意味を有する）の酸塩化物との反応により製造することができる。特願平３−１９７４０９号公報には、イヌリン型及びレバン型のフルクトオリゴ糖の脂肪酸エステルが開示されている。
【００５４】
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の多くは、テンシオ・アクティブ性を呈し、電解質を含まないか又は電解質を低い濃度でしか含まない連続的水性相を含む分散物を製造するための界面活性剤として有用であると開示されている。
【００５５】
しかし、先行技術には、これらの疎水性変性糖類を、高濃度の一種類以上の電解質を含む連続的水性相を含む多相系から安定な又は改良された安定性を呈する分散物を製造するための界面活性剤として用いることができるという、上記式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の特有の予期せざるテンシオ・アクティブ性については全く何も触れられていない。そのような電解質には、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、有機塩基の塩及びそれらの混合物が含まれるのが典型的であり、それらは水性媒体中で部分的に又は完全に解離して陽イオン及び陰イオン又は双性イオンを形成する。陽イオンには、一価、二価、三価及び四価金属からの金属イオン及び窒素原子を含むイオンが含まれる。典型的な金属陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びアルミニウムのイオンが含まれる。窒素原子を含む典型的な陽イオンには、アンモニウムイオン、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン及びベンジルジアルキルアミンのような第一級、第二級及び第三級アミンの塩からのイオン、第四級アンモニウムイオン及び例えば、モルホリン、ピペラジン及び例えばピリジンのような複素環化合物のような有機窒素塩基から形成されたイオンが含まれる。
【００５６】
前記陰イオンには、ヒドロキシル陰イオン並びに無機酸及び有機酸から誘導された陰イオン、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及び沃化水素酸を含むハロゲン化水素、硫酸、燐酸、炭酸、蟻酸、酢酸及び乳酸から誘導された陰イオンが含まれる。
【００５７】
一種類以上の電解質の濃度とは、本明細書においては分散物の連続的水性相中の一種類以上の電解質の合計濃度を意味する。高濃度とは、先行技術に開示されている分散物の連続的水性相中の電解質（一種又は多種）の合計濃度よりも連続的水性相中の一種類以上の電解質の合計濃度が高く、典型的には有意に高いことを意味する。本発明により、連続的水性相中の前記合計濃度は、関係するイオンの原子価を含む電解質（一種又は多種）の性質及び分散物が供される温度により、１リットル当たり０．１〜１モルの下限から、２５℃の水に対する電解質（一種又は多種）の溶解度限界である範囲の上限までの範囲にある。
【００５８】
典型的には、前記高い濃度は、連続的水性相１リットルを基準に約０．５〜約５モル／リットル、一層典型的には約１〜約５モル／リットル、更に約２〜約５モル／リットルの電解質（一種又は多種）の範囲にある。高い濃度は、一価陽イオンの塩については、水性相１リットルを基準に０．１モル／リットルから、最も典型的には０．５モル／リットルから、約５モル／リットルまで、二価陽イオンの塩については、水性相１リットルを基準に０．１モル／リットルから、最も典型的には０．５モル／リットルから、約３モル／リットルまで、三価陽イオンについては水性相１リットルを基準に０．１〜約１モル／リットルの範囲にあるのが典型的である。
【００５９】
本発明による分散物では、非水性相（単数又は複数）／水性相の比は、約９０：１０〜約１：９９の範囲にある。その比は、好ましくは約６５：３５〜約２０：８０の範囲にある。典型的な比は５０：５０である。非水性液相（単数又は複数）又は気相の場合、前記比は体積：体積比で表され、非水性固相（単数又は複数）の場合、その比は重量：体積比で表される。
【００６０】
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は、多かれ少なかれ加水分解を受け易いので、多相系の水性相のｐＨは、好ましくは４〜１０、一層好ましくは５〜９、最も好ましくは６〜８に保持される。
【００６１】
本発明によると、多相系から分散物を製造する際の界面活性剤として働く式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の効率は、種々の因子に依存する。そのような因子には、多相系の種類、構成相の種類及び性質、糖類の種類及び重合度を含む界面活性剤の構造、疎水性部分（単数又は複数）の性質、前記疎水性部分（単数又は複数）のアルキル基の性質及び平均置換度ＤＳが含まれる。効率は、更に電解質（一種又は多種）の性質、各電解質の濃度、水性相中の電解質（一種又は多種）の全濃度、分散物の製造方法、水性相のｐＨ及び分散物が保存される温度に依存する。通常、水性相中の電解質（一種又は多種）の全濃度が高くなる程、安定な分散物を製造するのに必要な疎水性変性糖類の量は多くなる。
【００６２】
本発明によれば、式（Ｉ）及び／又は式（II）の二種類以上の界面活性剤の混合物も用いることができる。
【００６３】
本発明による疎水性変性糖類の外に慣用的界面活性剤を用いて、分散物の形成を促進したり、且つ／又はその安定性を改良することもできる。
【００６４】
更に、本発明により製造されたエマルション中でクリーミングが起きるか、懸濁物中で匹敵する現象が起きる場合には、慣用的濃化剤を分散物に添加して相間の密度差を減少することができる。その結果として、分散した液相及び／又は固相が、連続的水性相の中に一層よく且つ／又は一層長く均一に分散されたままになる。
【００６５】
上記式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類又はそれらの混合物が、電解質を含まないか又は低い濃度でしか電解質を含まない水性相を含む安定な分散物又は改良された安定性を有する分散物を製造するための界面活性剤としての性能もよく果たすことに注目すべきである。
【００６６】
本発明による分散物を製造するために、上記式（Ｉ）及び／又は（II）の界面活性剤又は界面活性剤の混合物は、通常約０．１０〜約２０％、好ましくは約０．１５〜約１５％、一層好ましくは約０．２０〜約１５％、典型的には約０．５０〜約１０％の範囲にある量で使用される。エマルションの場合には、その％は分散した相（単数又は複数）について重量／体積％（％ｗ／ｖ）、懸濁物の場合には分散した相（単数又は複数）について重量／重量％（％ｗ／ｗ）、フォームの場合には、水性相について重量／体積％（％ｗ／ｖ）として表される。
【００６７】
本発明による好ましい多相系には、二相系：油相／水性相（即ち、エマルション）、固相／水性相（即ち、懸濁物）及び気相／水性相（即ち、フォーム）及び三相系：固相／油相／水性相（即ち、サスポエマルション）、気相／油相／水性相及び固相／気相／水性相が含まれる。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下の実施例により説明する。分散物は下記の方法により製造、評価した。
【００６９】
例１
四つの異なった方法により幾つかのエマルションを製造した。これらの方法の第一工程では、界面活性剤（脱イオン水中に入れた式（Ｉ）又は（II）の疎水性変性糖類）を含む水性相に、高速ホモジナイザー〔例えば、ドイツ、シュタウフェンのインゲニウルビュローＣＡＴ，Ｍ．ツィッペレル社(Ingenieurbuero CAT, M. Zipperer GmbH)の商標名であるキャット(CAT)Ｘ６２０〕により混合物を撹拌しながら、油相を滴下した。分散物は５０ｍｌの量で製造した。油相の水性相への添加及び各方法で適用される均質化の具体的な条件は下記に示す。
【００７０】
方法Ａ（４工程法）：油は第一工程中に添加した。４工程混合法では、次のように混合速度を段階的に増大した：９，５００ｒｐｍで２分間、次に１３，５００ｒｐｍで１分間、次に２０，５００ｒｐｍで４５秒間、最後に２４，０００ｒｐｍで１分間。混合は高速ホモジナイザーにより行なった。
【００７１】
方法Ｂ（１工程法）：油は、混合物を９，５００ｒｐｍで撹拌しながら混合工程の最初に添加し、この速度を合計５分間維持した。混合は高速ホモジナイザーにより行なった。
【００７２】
方法Ｃ（２工程法）：油は、９，５００ｒｐｍで撹拌しながら混合工程の最初に添加し、この速度を合計５分間維持した。混合は高速ホモジナイザーで行なった。得られた混合物を、次に高圧ホモジナイザー〔ＵＳＡのマイクロフルーディックス社(Microfluidics Corp.)の商標名であるマイクロフルーダイザー(Microfluidizer)（登録商標名）〕で１分間７００バールで処理した。
【００７３】
方法Ｄ（２工程法）：油は、９，５００ｒｐｍで撹拌しながら混合工程の最初に添加し、この速度を合計５分間維持した。混合は高速ホモジナイザーで行なった。得られた混合物を、次に高圧ホモジナイザー（ＵＳＡのマイクロフルーディックス社の商標名であるマイクロフルーダイザー）で３０秒間７００バールで処理した。
【００７４】
エマルション安定性の評価
得られたエマルションを二つの部分に分け、その一方を室温（ＲＴ）で保存し、他方を５０℃で保存した。エマルションの安定性を、油滴及び油分離について目視で調べることにより巨視的に評価した。
【００７５】
評価した特定のエマルション
例１で界面活性剤として用いた、式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の性質を下の表１に示す。試験したエマルションの詳細及び例１で得られた結果を下の表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
式 ［Ａ]n（−Ｍ)s （Ｉ） ［Ｂ]m（−Ｍ)s′ （II）
ａ＝イヌリン、平均ＤＰ：２３（ラフチリン（登録商標名）ＨＰ、オラフチ、ベルギー）
ｂ＝イヌリン、ＤＰ主に２〜８、平均ＤＰ：約４．５（ラフチロース（登録商標）Ｐ９５、オラフチ、ベルギー）
ｃ＝マルトデキストリン、ＤＥ２（ロケット、フランス）
ｄ＝マルトデキストリン、ＤＥ２８（ロケット、フランス）
ｅ＝マルトデキストリン、ＤＥ４７（ロケット、フランス）
ｆ＝イヌリン、平均ＤＰ：１３（ラフチリン（登録商標名）ＳＴ、オラフチ、ベルギー）
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
１ アイソパー(Isopar)Ｍ−エクソン・ケミカルズ(Exxon Chemicals)
２ プリピュアー(Pripure)３７５９スクアラン（植物油）−ユニケマ(Uniqema)
３ アルラモール(Arlamol)ＨＤ−ユニケマ
４ オイルミックス(oilmix)＝（２／１０／４／２）−高オレインひまわり種子油−フロラサン(FLORASUN)９０〔インターナショナル・フローラ・テクノロジーズ社(International Flora Technologies Ltd.)〕／イソヘキサデカン油−アルラモールＨＤ（ユニケマ）／グリセロールトリカプリレート、カプレート−エストール(Estol)３６０３（ユニケマ）／アボカド油〔アルファ・ファーマ(Alpha pharma)〕
５ スパン(Span)２０−ユニケマ
６ ＥＵ３４４シクロメチコン(cyclomethicone)油−ダウ・コーニング(Dow Corning)
７ エストール(Estol)１５１４−ユニケマ
８ グリフォセート(Glyphosate)はそのまま用いられたのではなく、市販製品ラウンド・アップ・プラス(Round Up plus)（登録商標名）モンサント(Monsanto)〕を水性相として用いた。
９ フロラサン９０−インターナショナル・フローラ・テクノロジーズ社。
【００８４】
例２
比較試験
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の界面活性剤としての効果を、市販の界面活性剤の効果と比較した。例２の比較試験で用いた市販製品を下の表３に示す。上の例１に記載したものと同じ手順、方法及び条件を用いた。例２の試験のデータを下の表４に示すが、これらのデータは、例１で得られ、表２に示したデータと比較すべきものである。
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
１ アルラトーンＶ−１７５は、多糖類とエステルとの混合物である。
２ アイソパー(Isopar)Ｍ−エクソン・ケミカルズ
３ エマルションは非常にフロキュレートし、滑らかでない非明白色の外観をしていた。
４ 方法Ｅによるエマルションの製造：先ず界面活性剤を８５０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら（プロペラ撹拌器）水性相（塩含有）に添加し、次に油相を、８５０ｒｐｍでなお撹拌しながら１０分間滴下した。乳化後の塩の添加も良好な結果を生じなかった（エマルションは崩壊した）。
５ 方法Ｆによるエマルション製造〔低温法による実験室規模（２００ｇ）でのアルラトーン・ヴァーサフレックスを用いてエマルションを製造するためにユニケマ（ＩＣＩ、英国）により示唆されている方法〕：
■ 撹拌しながら（８００〜１０００ｒｐｍ）水相中にアルラトーン・ヴァーサフレックスを少しずつ穏やかに入れる。
■ 約１０分間（８００〜１０００ｒｐｍ）撹拌し続ける。
■ 撹拌しながら（８００〜１０００ｒｐｍ）水相に全ての水溶性成分を添加する。
■ 撹拌しながら（８００〜１０００ｒｐｍ）水相に油相を添加する。
■ 高速度（約１０，０００ｒｐｍ）で２分間均質化する。
■ 外観が均質になるまで撹拌する（８００〜１０００ｒｐｍ）。
【００８８】
例３
本発明による懸濁物を下記のように製造、評価した。
２．５ｇのカーボンブラック〔エルフテックス(Elftex)５７０、キャボット社(Cabot corporation)〕を、１．２５％（％ｗ／ｖ）界面活性剤水溶液（界面活性剤：表１の生成物９）（０又は１モルのＮａＣｌを含有）４０ｍｌへ、高速ホモジナイザーにより８５００ｒｐｍで溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。粉末を添加した後、分散物を９５００ｒｐｍで更に３分間撹拌した。水性相中にＮａＣｌを入れた場合と入れない場合について行われた懸濁物の微視的評価から、界面活性剤を添加すると室温で少なくとも５日間粒子のフロキュレーションが著しく減少したことがわかった。比較試験として、界面活性剤を入れずに製造された懸濁物は、かなりのフロキュレーションを示した。
【００８９】
例４
水性媒体中に分散したポリスチレン粒子からなる懸濁物を、界面活性剤を含まない方法〔Ａ．コテラ(A. Kotera)ら、Kolloid ZZ. Polym., 227 (1968) 759〕を用いて、ミリＱ(milli-Q)水、スチレン単量体（１０％ｖ／ｖ）及び過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８；合計で０．０６％ｗ／ｗ）を窒素雰囲気（約１バール）下で７０℃で２４時間混合することにより調製した。このようにして２１０ｎｍの平均直径を有する、負に帯電したポリスチレン粒子を得た。本発明による界面活性剤を加えた場合と加えない場合とについて、塩の存在下に得られたポリスチレン分散物の安定性（いわゆる、塩・安定性）を調べ、臨界凝集濃度（ＣＣＣ）を求めた。試験は、水で希釈して５％ｗ／ｗポリスチレンの分散物とした、界面活性剤を含まないポリスチレン分散物を、所与の量の界面活性剤及び電解質（ＮａＣｌ又はＣａＣｌ２）と室温で混合し、その試料を水浴中に２５℃で１２時間保持することにより行なった。粒子の凝集は目視観察及び光学顕微鏡により評価した。凝集が観察される、モル／リットル単位で表した最低の塩濃度であるＣＣＣを求めた。表５に、種々の界面活性剤及び塩を用いた５％ｗ／ｗポリスチレンの水性分散物の安定性についてのＣＣＣ結果を示す。
【００９０】
【表９】
【００９１】
(1) ：Ｂｒｉｊ（登録商標名）３０（＝脂肪アルコール−エトキシレート）（英国、ＩＣＩ、商標名）
(2) ：ドデシル硫酸ナトリウム（＝アニオン性表面活性剤）−純度９９％〔アクロス・オーガニックス(Across Organics)〕
(3) ：シンペロニックＰＥ Ｌ６４（＝ＥＯ／ＰＯブロック共重合体）（英国、ＩＣＩ、商標名）
(4) ：プランタケアー１２００ＵＰ（＝ラウリルグルコシド）〔フルカ(Fluka)、商標名〕
(5) ：プランタケアー２０００（＝ドデシルグルコシド）（フルカ、商標名）
【００９２】
典型的な疎水性変性糖類に関する表５に記載した実験結果から、本発明によれば、疎水性変性糖類が、高濃度の電解質を含む分散物の安定化のための界面活性剤として適切であることがはっきりとわかる。得られたＣＣＣ値は、非常に低い濃度の疎水性変性糖類でも分散物の安定性が保証されることを示している。
【００９３】
例５
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（５％ｗ／ｗ）、水（９４．７％ｗ／ｗ）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）（０．０２５％ｗ／ｗ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（０．２８６％ｗ／ｗ）を混合することにより、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）水性分散物を調製した。重合反応は、約１バールの窒素雰囲気下で７０℃にて２４時間撹拌しながら行なった。６１．８ｎｍの平均直径を有するＰＭＭＡ粒子の分散物を得た。得られた分散物を水で希釈し、２．５％ｗ／ｗＰＭＭＡ粒子の分散物とし、それを用いて臨界凝集濃度（ＣＣＣ）を求めた。懸濁物にＣａＣｌ２を徐々に添加することにより、ＣＣＣ値がＣａＣｌ２について０．００７５モル／リットルであることが判明した。疎水性変性糖類（上記表１の生成物９）の０．５％ｗ／ｗ（分散相で２０％ｗ／ｗ）を懸濁物に添加すると、２．２９モル／リットルより大きなＣＣＣを与える結果になった。このことは、本発明による、高濃度の電解質を含む懸濁物に対する疎水性変性糖類の分散物安定化効果を表している。
【００９４】
例６
フォームテスター(Foamtester)Ｒ２０００〔ドイツ、シーター・メステクニク社(Sita Messtechnik GmbH)〕を用いて、フォーム安定性（液体／気体二相系）に対する塩の影響を調べた。該装置は、１５００ｍｌの容器中にフォームを標準化された方法で生成し、時間の関数としてフォームの安定性を追跡するのである。一連の実験において、本発明に従い、所与の濃度の疎水性変性糖類を１モル／リットルのＮａＣｌ水溶液中に溶解し、その溶液３００ｍｌをフォームテスターへ入れた。該装置は、混合物を空気と接触させて２，０００ｒｐｍで１分間撹拌することによりフォームを生成した。従って、発生したフォーム体積（Ｖ０）は自動的に求まり、フォーム安定性は、残留フォーム体積（Ｖ０の％として表す）を測定することにより時間の関数として追跡した。結果を、下の表６に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
表６から、ＳＤＳを使用した場合と比較して、本発明に従い疎水性変性糖類を使用すると、電解質塩が高濃度で存在しても一層大きな体積のフォームを発生し、そのフォームに一層大きな安定性を与えることが分かる。
【００９７】
例７及び８
例７は、界面活性剤として疎水性変性糖類の存在下で、水性相中に多量のアルミニウム塩を〔制汗剤(anti-perspirant agent)として〕含有し、高含有量の油相を（柔軟剤として）含有する極めて安定な制汗エマルションである、本発明による化粧品組成物を示すものである。
【００９８】
例８（比較例）は、例７と同じ組成物であるが、同じ量の市販界面活性剤を含有する組成物を示すものである。
【００９９】
例７と８のエマルションを調製するため、それらの組成は下に示してあるが、成分を均質に混合することにより、室温（ＲＴ）において相Ａ及びＢを別々に調製した。従って、ＲＴで、３，０００ｒｐｍで混合しながら相Ｂを相Ａへ２分間で添加し、混合物を更に１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌することにより均質化した。例７と８の組成物を比較すると、例７の配合物は４５℃で１２０時間保存した後でも凝集に対し依然として安定であったのに対し、例８のエマルションは、同じ条件で保存すると、著しい油の分離を示したことがわかる。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】
例９及び１０
毛細管処理生成物は、活性物質としてしばしば大量の電解質を含んでいる。毛細管処理生成物の品質は、エモリエント（emollient）の添加により改良することができる。例９は、本発明に従い界面活性剤として疎水性変性糖類を含み、相当量の油相に富む、エマルションの形態の毛細管処理生成物の一例を示すものである。例１０（比較例）は、疎水性変性糖類がイソステアリン酸ソルビタン界面活性剤により置換されている以外は例９と同じエマルションを示すものである。例９及び１０の組成を下に示す。例９と１０のエマルションを製造するため、相Ａ及びＣを、成分を均質に混合することにより室温にて別々に製造した。次に相Ｂの成分を相Ａに添加し、次に相Ｃを相ＡとＢの混合物へ３，０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、例９及び例１０のエマルションをそれぞれ生成させた。５０℃で４８時間保存した後、例１０による配合物はかなりの油分離（凝集）を示したのに対し、例９は油の分離を示さなかった。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
例１１及び１２
本発明による疎水性変性糖類を用い、多量の湿潤剤〔典型的には、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ナリドン(Nalidon)（ベルギーのＵＣＢの登録商標名）〕を含有し、優れた安定性を呈するフェイシャル又はハンドクリームを、例１１及び１２で示すように調製することができる。試料は、穏やかに暖めながら（加温法）相Ａ、相Ｂ（ＲＴでの低温法）及び相Ｃ（ＲＴでの低温法）を別々に調製することにより得る。次に相Ｂを相Ａに３，０００ｒｐｍで混合しながら２分間で添加し、更に１５，０００ｒｐｍで５分間均質化した。次に相Ｃを得られた混合物にゆっり撹拌しながら添加し、例１１及び１２のエマルションを生成させた。
【０１０４】
例１１は、疎水性変性糖類を含むクリームの本発明による組成物を表し、それは４５℃で１２０時間の保存後及び１３，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離後、凝集を示さない。同じ条件で試験した比較の例１２は強い凝集を示した、最終的に油層と水性層が形成された。例１１及び１２において、濃化剤は珪酸マグネシウムナトリウムである。なぜなら、それは電解質に対し安定であるからである。ポリカルボン酸及び疎水性ポリカルボン酸に基づく従来の濃化剤は、適用した条件下でそれらの濃化剤としての挙動を失う。
【０１０５】
【表１３】
【０１０６】
上記の例の結果から、式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類がテンシオ・アクティブ性を呈し、それによりこれらの化合物が電解質を高濃度で含有する水性相を含む分散物を製造するための界面活性剤として有用なものとされ、それら分散物が室温で安定であるか又は既知の界面活性剤を用いて製造した分散物と比較して改良された安定性を示すことがはっきりとわかる。本発明による分散物は、５０℃といった高温及びそれよりも高い温度においても優れた安定性を呈する（例えば、表２の生成物５を用いた分散物は、６５℃で少なくとも１か月安定であり続ける）。
【０１０７】
式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類を、本発明に従い界面活性剤として用いた分散物は、任意選択的に、一種類以上の慣用的界面活性剤、共界面活性剤及び／又は例えば濃化剤及びレオロジー変性剤のような添加剤を更に含んでいてもよい。
【０１０８】
式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類は、連続的水性相を有する任意の種類の分散物を製造するための、典型的には、化粧品及びヘルスケアー(health care)、食品製造、切断用油、ペイント、インク、作物保護、農薬、殺虫剤及び除草剤の分野での分散物を製造するための、界面活性剤として好適である。
【０１０９】
多くの化粧品組成物はエマルション系に基づいているので、電解質活性物質を化粧品エマルション中へ配合することには大きな関心が持たれている。例７、９及び１１は、式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類が、水性相中に高濃度の電解質を含むそのようなエマルション系を製造するための界面活性剤として適していることを示している。本発明により疎水性変性糖類が界面活性剤として好適なエマルション型の化粧品組成物の例は、例えば、クリーム、防臭剤、制汗剤、毛細管処理生成物、シャンプー、電解質型湿潤剤を含むヘルス及びパーソナルケアー製品及びカチオン性及び／又は両性イオン性活性物質を含む毛髪用製品である。
【０１１０】
上で定義した式（Ｉ）及び（II）の化合物のテンシオ・アクティブ性に基づき、本発明は、分散物の組成中に式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物又はそれら化合物の混合物を含有させることにより、高濃度の電解質を含む水性相を含む分散物を製造し及び／又は分散物を安定化するための方法も提供する。界面活性剤（一種又は多種）の濃度、非水性相（単数又は複数）／連続的水性相の比及びその他に関する具体的な条件は、上に与えた情報から誘導することができる。
【０１１１】
分散物は慣用的方法及び技術を用いて製造することができる。例えば、分散物は、上で定義した一般式（Ｉ）及び／又は（II）の一種類以上の疎水性変性糖類を、多相系の水性相、非水性相（単数又は複数）及び／又は構成相に添加し、多相系の構成相を一緒にして均質化し、非連続相（単数又は複数）を連続的水性相中に分散した微粒子（液滴、固体粒子及び／又は気泡）の形態とすることにより製造することができる。一般式（Ｉ）及び／又は（II）の界面活性剤は、構成相を混合し、均質化して分散物を得る前に、水性相へ添加するのが典型的である。
【０１１２】
式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類の顕著な利点は、それらが具体的な分散物及びその用途を考慮して設計することができる非常に融通のきく化合物であることである。この融通性は、分子の構造を定める幾つかのパラメーター、即ち、糖類の種類及びその重合度、疎水性部分の種類及び平均置換度からもたらされるものである。式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類の更なる利点は、それらが回復可能な資源からの糖類から誘導されること、及び、一般に良好な生物分解性を与え、仮にあるとしても人、哺乳類、鳥及び魚に対する毒性が低いという事実にある。
【０００１】
本発明は、電解質を含有する連続的水性相中に分散した一種類以上の液体、固体及び／又は気体によって構成される多相系分散物を製造するために界面活性剤として疎水性変性糖類を使用すること、その分散物及び分散物を製造し安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業では、互いに混和しないか又は部分的にしか混和しない二種類以上の相の混合物から分散物を製造するという技術的課題にしばしば直面する。分散物と言う用語は、その中に一つ以上の不連続相を形成する一種類以上の他の相の小さな粒子が分散して含まれる連続相からなる組成物をいう。最も頻繁に遭遇し、従って、工業的に高い関心のもたれる分散物は、連続的水性相と一つ以上の不連続非水性相とからなる。
【０００３】
以後、用語「分散物」とは、その中に一つ以上の不連続相（分散相とも呼ぶ）を形成する一種類以上の他の相の小さな粒子が分散して含まれる連続的水性相からなる組成物をいう。関係する他の相（単数又は複数）の性質により、粒子は液滴（液相の場合）、固体粒子（固相の場合）又は気泡（気相の場合）となり得る。分散物は一般に構成する相を、例えば液相の場合には高速度混合機又はホモジナイザーにより完全に混合することにより又は固相が存在する場合にはビーズミル(bead mill)又はコロイドミルにより粉砕することにより、それらの相の混合物又は前混合物から製造されている。しかし、構成相の非混和性又は部分的混和性のため、得られる分散物は一般に不安定である。
【０００４】
不連続的非水性液相を含む系では、その分散液相の液滴が合体(coalescence)することが不安定性の特徴である。不連続的固相を含む系では、分散した固相のフロキュレーション(flocculation)、典型的には凝集物又は塊が形成されることが不安定性の特徴になっている。一般にフォーム(foam)と呼ばれている不連続的気相を含む系では、気泡が合体してフォームの崩壊をもたらすことが不安定性の特徴になっている。
【０００５】
液滴、固体粒子又は気泡のそれぞれ合体、フロキュレーション又は崩壊の結果として、分散物は多かれ少なかれ分離した複数の相へと分離し、最終的には熱力学的に最も有利な系である分離した複数の相へ完全に分離し得る。
【０００６】
非混和性又は部分的混和性の相の混合物に或る化合物を添加すると、分散物の形成が可能になるか又は促進され、且つ／又は合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する分散物の安定性、以後簡単に安定性と呼ぶものが向上することは既に以前から公知である。安定性が向上する結果として、不連続相（単数又は複数）の合体、フロキュレーション及び／又は崩壊は、そのような化合物を入れないで製造した分散物のそれらと比較して、多かれ少なかれ防止されるか、遅延されるか又は軽減される。
【０００７】
そのような化合物は、連続的水性相と相互作用する親水性部分と、非水性相と相互作用する疎水性部分とからなる分子であるのが典型的である。それらは、通常液相間、固・液相間及び／又は気・液相間の界面張力を減少させ、従って、それらはテンシオ・アクティブ(tensio-active)性を呈すると言われている。その界面張力の減少は、連続的水性相中において液体又は液体もしくは固体粒子の単一粒子への凝集物の分散を促進して、液相による固相の濡れ性を向上し、フォームの形成を可能にする。その結果、分散物の安定性が向上し、分散物が分離した複数の相へ分離する傾向が低下する。
【０００８】
分散物の形成を可能にするか又は促進し、且つ／又は合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する分散物の安定性を向上させる化合物は、一般に界面活性剤、テンシオ・アクティブ剤又は表面活性剤と呼ばれている。分散物に対するテンシオ・アクティブ剤の効果の発見後、界面活性剤を組成物の一つ以上の相に添加するか又は複数の相の混合物に添加し、それらの相から分散物の形成を可能にするか又は促進し、且つ／又はその分散物の安定性を向上させることが一般に行われるようになってきている。
【０００９】
連続的水性相の中に分散した二種類以上の相が非常に小さな液体、固体又は気体粒子の形で不連続相として存在する二相系及び三相系のように、実際に多相系である多種の分散物が存在する。二相系には、気相（気泡）／連続的水性相；液相（液滴）／連続的水性相；又は固相（固体粒子）／連続的水性相で構成される系が含まれる。三相系には、気相／液相／連続的水性相；気相／固相／連続的水性相；又は固相／液相／連続的水性相で構成される系が含まれる。
【００１０】
多相系の分散物は、構成する相の性質の区分により従来次のように四つのグループに分類されている：
（ｉ） 懸濁物；連続的水性相中に分散した、微粒子状の一種類以上の固体化合物で構成された不連続的固相が分散からなる系；
（ii） エマルション：連続的水性相中に分散した、一種類以上の混和性、部分的混和性又は非混和性の液体で構成された微粒子状の不連続的液相からなる系；
（iii） フォーム；二相系では、連続的水性相中に分散された、気体又は気体の混合物の泡で構成された不連続的気相からなり、三相系では、前記懸濁物又は前記エマルションの中に分散された、気体又は気体の混合物の泡で構成された不連続的気相からなる系；
（iv） サスポエマルション(suspoemulsion)：連続的水性相中に分散された、一種類以上の固体の微粒子で構成された不連続的固相及び一種類以上の混和性、部分的混和性又は非混和性液体で構成された不連続的液相からなる三相系。
【００１１】
更に、例えば気相、固相及び二種類の液相からなる系のように、他の種々の多相系も存在する。
【００１２】
前記多相系はすべて、本明細書においては用語「分散物」に包含される。
【００１３】
表面活性剤は、通常、分散物の相に対するそれらの作用に基づき、例えば、洗浄剤、乳化剤、エマルション安定化剤、湿潤剤、懸濁物安定化剤、発泡剤、又はフォーム安定化剤として分類されている。
【００１４】
界面活性剤の作用及び効果は、その化学的構造及び／又は分散物成分の性質に大きく依存する。従って、分散物を製造するためには、関係する多相系の成分により界面活性剤の種類が選択されるのが普通である。そのような選択は、日常的に行われるスクリーニング実験に基づいて当業者によりしばしば行われている。
【００１５】
典型的には洗浄剤として用いられている、最初期の界面活性剤は、パルミチン酸ナトリウムのように、一般に石鹸と呼ばれている天然産脂肪酸のアルカリ石鹸であった。これらの化合物は、現在では一層効果的な合成界面活性剤により殆ど置き換わってしまっている。工業的に用いられている典型的な種類の合成表面活性剤には、現在ではアニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性界面活性剤が含まれる。
【００１６】
アニオン性界面活性剤には、前記石鹸のほかに、例えばアルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）が含まれる。生分解しにくいＡＢＳ型界面活性剤は、今日では一層生分解性のよい線状アルキルスルホネート（ＬＡＳ）にほとんど置き換わっている。
【００１７】
カチオン性界面活性剤には、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムのようにテトラアルキルアンモニウム塩が含まれるのが典型的である。
【００１８】
両性界面活性剤には、通常３−［Ｎ，Ｎ−ジメチル Ｎ−ドデシルアンモニオ］１−プロパンスルホネートのような双性イオン型化合物が含まれる。
【００１９】
ノニオン性界面活性剤は、大部分アルコキシル化化合物の種類に属し、典型的には、ドデシルヘキサオキシエチレングリコールモノエーテルのようなエトキシル化化合物に属する。
【００２０】
上記界面活性剤は、多くの多相系で、合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する工業的に許容可能な安定性を持つ分散物の製造を可能にする機能を満足に発揮する。
【００２１】
分散物の水性相中に電解質が存在すると、界面活性剤が存在していても通常分散物を不安定化し、不連続的液相（単数又は複数）の完全な合体、固相（単数又は複数）のフロキュレーション、及び／又はフォームの崩壊をかなりの程度まで引き起こす。通常分散物の水性相中の電解質の濃度が高くなる程（最高限度まで）、また温度が高くなる程、分散物の不安定化は一層顕著になる。
【００２２】
しかし、工業では、一種類以上の電解質を高濃度で含む連続的水性相を有する多相系、典型的には二相及び三相系の分散物を製造しなければならないことがしばしばある。これらの具体的な多相系では、殆どの既知の界面活性剤は、工業的に許容可能な安定性を有する分散物を与えることができない。
【００２３】
その結果として工業では、合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対する工業的に許容可能な安定性を呈し、特に電解質が高濃度で存在し、且つ／又は分散物が室温より高い温度にある場合にそのような安定性を与える、一種類以上の電解質を含有する連続的水性相を含む多相系の分散物を提供するという技術的課題にしばしば直面している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、上記技術的問題の一つ以上及び他の問題に対する解決を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
改良された及び／又は代替の界面活性剤の研究中に、本発明者は意外にも特定の種類の疎水性変性糖類(hydrophobically modified saccharide)を界面活性剤として用いると、前記技術的問題の一つ以上を解決することができることを発見した。
【００２６】
従って、一つの側面では、本発明は、一種類以上の電解質を高濃度で含有する連続的水性相を含む多相系から安定な分散物又は安定性の改良された分散物を製造するために、疎水性変性糖類を界面活性剤として用いる方法に関する。
【００２７】
別の側面では、本発明は、一種類以上の電解質を高濃度で含有する連続的水性相を含む多相系から安定な分散物又は安定性の改良された分散物を、界面活性剤として疎水性変性糖類を用いることにより製造する方法に関する。
【００２８】
更に別な側面では、本発明は、一種類以上の電解質を高濃度で含有する連続的水性相及び界面活性剤として疎水性変性糖類を含む多相系の安定な分散物又は安定性の改良された分散物に関する。
【００２９】
以後、分散物とは、一つの相が連続的水性相であり、他の相（単数又は複数）が前記連続的水性相の中に分散した非常に小さな液体、固体及び／又は気体粒子の形態をした不連続的相である、少なくとも二つの相で構成される全ての多相系を意味する。前記不連続的相は、分散相（単数又は複数）とも呼ばれている。用語「分散物」とは、好ましくは二相系及び三相系をいい、懸濁物、エマルション、フォーム及びサスポエマルションを含む。
【００３０】
本明細書において安定な分散物とは、工業的に許容可能な安定性を有する分散物を意味し、それは、目的とする工業的用途に適した設定時間及び温度範囲内で、（ｉ）エマルションの場合には、不連続的水性相（単数又は複数）が合体に対し工業的に許容可能な安定性を呈し、（ii）懸濁物の場合には、不連続的相（単数又は複数）の固体粒子がフロキュレーションに対し工業的に許容可能な安定性を呈し、（iii）フォームの場合には、気泡が崩壊に対し工業的に許容可能な安定性を呈し、（iv）サスポエマルションの場合には、不連続的相のいずれもが合体及び／又はフロキュレーションに対し工業的に許容可能な安定性を呈することを意味する。
【００３１】
本明細書において改良された安定性を有する分散物とは、当該技術分野で公知である分散物と比較して、合体、フロキュレーション及び／又は崩壊に対し改良された安定性を呈する分散物を意味する。
【００３２】
分散物で、典型的には、エマルション、懸濁物及びサスポエマルションにおいてしばしば起きる現象は、液滴及び／又は固体粒子である不連続層（単数又は複数）の分散した粒子が、放置しておくと連続的水性層の上側又は下側で合体又はフロキュレーションを起こすことなく集合することである。この現象は、連続的水性相と分散層（単数又は複数）との密度差によるものであり、分散粒子をほぼ含まない連続的水性相の一部分を発現させることさえある。エマルションの場合には、この現象は一般にクリーミングと呼ばれている。そのような現象は不安定性とは見做されず、本明細書ではクリーミングを与える分散物もやはり安定な分散物として考えられることを強調しておく。
【００３３】
本明細書において電解質とは、水中に溶解するか、或いは水又は水性媒体と接触し、その陽イオン及び陰イオンへの部分的又は完全な解離の結果としてイオン伝導性を与える塩を意味する。
【００３４】
本発明による疎水性変性糖類の種類は、一般式（Ｉ）又は（II）に相当する置換重合体糖類からなる：
［Ａ]n（−Ｍ)s （１） ［Ｂ]m（−Ｍ)s′ （II）
式中、
［Ａ]nはフルクタン型糖類を表し、［Ａ］はフルクトシル単位又は末端グルコシル単位を表し、ｎは前記糖類分子中のフルクトシル及びグルコシル単位の数を表し、ｎは重合度（ＤＰ）と呼ばれている、
［Ｂ]mは澱粉型糖類を表し、［Ｂ］はグルコシル単位を表し、ｍは前記糖類分子中のグルコシル単位の数を表し、ｍは重合度（ＤＰ）と呼ばれている、
（−Ｍ）は、前記フルクトシル又はグルコシル単位のヒドロキシル基の水素原子を置換した疎水性部分を表し、その部分は、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−のアルキルカルバモイルラジカル及び式、Ｒ−ＣＯ−のアルキルカルボニルラジカルからなる群より選択され、ここでＲは、４〜３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル基を表し、ｓ及びｓ′は、同じか又は異なる値を有し、平均置換度（数）（平均ＤＳ）として表される、フルクトシル又はグルコシル単位を置換した疎水性部分の数を表す。
【００３５】
本発明による式（Ｉ）及び（II）の置換重合体糖類は、イヌリン、オリゴフルクトース、フルクトオリゴ糖、部分的に加水分解されたイヌリン、レバン及び部分的に加水分解されたレバンからなる群より選択される均質分散又は多分散性、直鎖又は分岐鎖フルクタン型糖類、又は変性澱粉及び澱粉加水分解物からなる群より選択される澱粉型糖類から適当な置換により、即ち、フルクトシル及び／又はグルコシル単位の一つ以上のヒドロキシル基の水素原子を、上で定義した疎水性部分（−Ｍ）で置換することにより、誘導される。
【００３６】
イヌリンは、β（２−１）フルクトシル−フルクトシル結合により互いに結合され、恐らく末端グルコシル単位を有するフルクトシル単位から主としてなる分子で構成されたフルクタンである。それは、特定のバクテリアにより貯蔵炭水化物として種々の植物により合成され、また、スクロースのようなフルクトース単位を含有する砂糖から酵素的プロセスを経て合成的に得ることもできる。本発明に従って非常に適切なものは、３〜約１００の範囲の重合度（ＤＰ）を有する植物起源の多分散性直鎖イヌリン又は僅かに分岐したイヌリン（典型的には、２０％未満、好ましくは１０％未満の分岐を有するイヌリン）である。
【００３７】
非常に適したイヌリンは、３〜約７０の範囲のＤＰ及び１０以上の平均ＤＰを有するチコリ(chicory)イヌリンである。更に一層適切なのは、過半の単量体及び二量体糖類副生成物を除去するように処理されたものであり、更に任意選択的に低いＤＰ、典型的には３〜約９、のＤＰを有するイヌリン分子を除去するように処理されたものである。
【００３８】
上記グレードのチコリイヌリンは、チコリの根から、例えば、ＵＳ４，２８５，７３５、ＥＰ ０６７０８５０及びＥＰ ０７６９０２６に記載されているような慣用的抽出、精製及び分留法により得ることができる。それらは、例えばベルギーのオラフチ(ORAFTI)からラフチリン(RAFTILINE)（登録商標名）ＳＴ（１０〜１３の平均ＤＰを有する標準的グレードのチコリイヌリン）、ラフチリンＬＳ〔１０〜１３の平均ＤＰを有し、単量体及び二量体糖類が合計で０．５重量％（乾燥物質に基づく）未満の標準的グレードのチコリイヌリン〕及びラフチリンＨＰ（約２３の平均ＤＰを有し、単量体糖類、二量体糖類及び３〜約９のＤＰを有するイヌリン分子をほんの僅かな量でしか含まない高性能グレードチコリイヌリン）として市販されている。
【００３９】
フルクタン型の更に適切な糖類には、３〜約９の範囲のＤＰを有するイヌリン分子及び部分的に加水分解されたイヌリン、即ち、オリゴフルクトース及びフルクトオリゴ糖（即ち、付加的末端グルコシル単位を有するオリゴフルクトース分子）が含まれる。前記糖類は当該技術において公知である。適当な生成物は、例えば、ＥＰ ０９１７５８８に記載されているように、チコリイヌリンの部分的、酵素的加水分解により得られるのが典型的である。それらは、例えば、ベルギーのオラフチからラフチローズ(RAFTILOSE)（登録商標名）Ｐ９５として市販されている。
【００４０】
更にフルクタン型の適切な糖類は、レバン及び部分的に加水分解されたレバンであり、分子は主にフルクトシル単位からなり、それらの単位はβ（２−６）フルクトシル・フルクトシル結合によって互いに結合されており、末端グルコシル単位を有していてもよい。レバン及び部分的に加水分解されたレバンは当該技術において公知である。
【００４１】
変性澱粉及び澱粉加水分解物は、互いに結合したＤ−グルコシル単位からなる澱粉型の重合体糖類である。澱粉ではグルコシル単位は、α−１，４−グルコシル・グルコシル結合によって結合されアミロースと呼ばれる直鎖分子を形成するか、又はα−１，４−とα−１，６−のグルコシル・グルコシル結合により結合されアミロペクチンと呼ばれる分岐鎖分子を形成しているのが典型的である。澱粉は貯蔵炭水化物として種々の植物中に存在し、慣用的技術により植物原料から工業的規模で製造されている。
【００４２】
澱粉型分子中のグルコシル単位間の結合は分裂し易い。この現象は、一般に触媒の存在下での熱処理により、或いは酸性加水分解、酵素的加水分解又は剪断により、或いはそれらの処理の組合せにより、澱粉から変性澱粉及び澱粉加水分解物を工業的に製造するために利用されている。澱粉の原料及び反応条件により、従来の方法により工業的規模で極めて多種類の変性澱粉及び澱粉加水分解物を製造することができる。変性澱粉（一般にデキストリンと呼ばれている）及び澱粉加水分解物は当該技術において公知である。
【００４３】
澱粉加水分解物は、従来からＤ−グルコース、Ｄ−グルコシル鎖から構成されたオリゴマー（ＤＰ２〜１０）及び／又は重合体（ＤＰ＞１０）分子で構成された多分散性混合物を指している。Ｄ−グルコース（デキストロース）は還元性砂糖単位（本質的に末端グルコシル単位）の存在により得られる強い還元力を呈し、前記オリゴマー及び重合体分子も還元力を呈する。従って、所与の澱粉から出発して、加水分解が進行する程、加水分解物中に存在する分子（単量体Ｄ−グルコース、オリゴマー及び重合体分子）は多くなり、従って加水分解物の還元力は大きくなる。還元力は、工業的に選択された、種々の澱粉加水分解物を区別する特徴になっている。それは、形式的には乾燥物質１００ｇ当たりのＤ−グルコース（デキストロース）のｇ数に相当するデキストロース当量（Ｄ．Ｅ．）で表される。定義によりＤ−グルコースは１００のＤ．Ｅ．を有し、Ｄ．Ｅ．は、乾燥生成物を基準にして所与の生成物中のＤ−グルコース及び還元性砂糖単位（デキストロースとして表される）の量を示している。Ｄ．Ｅ．は、実際上、澱粉の加水分解の程度の尺度であり、加水分解物中の澱粉型糖類分子の平均分子量を相対的に示すものでもある。澱粉加水分解物は、本質的にグルコースで構成された生成物から、２０より大きなＤ．Ｅ．を有する生成物（一般にグルコースシロップと呼ばれている）を経て、２０以下のＤ．Ｅ．を有する生成物（一般にマルトデキストリンと呼ばれている）までの範囲にわたることができる。澱粉加水分解物は、それらのＤ．Ｅ．値により定義されるのが典型的である。工業上では更に、澱粉加水分解物は澱粉の原料及び／又はそれらの製造方法により定義されることが多い。
【００４４】
上記式IIの疎水性変性糖類を製造するのに非常に適した糖類である澱粉加水分解物は、２〜４７の範囲のＤ．Ｅ．を有する。それらは、例えば、とうもろこし、ジャガイモ、タピオカ、米、モロコシ及び小麦からの澱粉のような種々の澱粉原料から慣用的方法により得ることができる。
【００４５】
澱粉加水分解物は市販されている。例えば、ロケット社(Roquette company)からのカタログ「グルシデックス(GLUCIDEX)（登録商標名）カタログ８／０９．９８」には、マルトデキストリン及びグルコースシロップが詳細に記載されており、種々のグレードのものが販売されている。
【００４６】
本発明の好ましい態様においては、上で定義したフルクタン型糖類及び澱粉型糖類は、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−（式中、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）の二つ以上のアルキルカルバモイル部分により置換されている。
【００４７】
本発明の別の好ましい態様においては、上で定義したフルクタン型糖類及び澱粉型糖類は、式、Ｒ−ＣＯ−（式中、Ｒ基は同じでも異なっていてもよい）の二つ以上のアルキルカルボニル部分により置換されている。
【００４８】
本発明の更に別の好ましい態様においては、上で定義したフルクタン型糖類及び澱粉型糖類は、上で定義した、異なった性質を有する二つ以上の疎水性部分により置換されている。従って、糖類は、一つ以上のアルキルカルバモイル部分及び一つ以上のアルキルカルボニル部分により置換されていてもよい。
【００４９】
上記アルキルカルバモイル及びアルキルカルボニル部分では、アルキル基（Ｒ）は、４〜３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ラジカルである。好ましくは、それは、６〜２０個の炭素原子を有し、一層好ましくは６〜１８個の炭素原子を有し、最も好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する直鎖ラジカルである。前記アルキルラジカルは、飽和アルキルラジカル及び不飽和アルキルラジカルとすることができ、典型的には一つ又は二つの二重又は三重炭素・炭素結合を有する不飽和アルキルラジカルとすることができる。
【００５０】
好ましい態様においては、アルキル基（Ｒ−）は、６〜１８個の炭素原子を有する直鎖、飽和又はモノ不飽和アルキルラジカルである。
【００５１】
極めて好ましい疎水性部分には、下記の表１に示したものが含まれる。
【００５２】
フルクタン型及び澱粉型の前記重合体糖類分子のフルクトシル及びグルコシル単位は、二つ、三つ又は四つのヒドロキシル基を有し、その水素原子は、その単位がそれぞれ糖類鎖の分岐点にあるか、直鎖部分の単位であるか、又は鎖の末端単位であるかにより、前記疎水性部分により置換されていることが可能である。上記式（Ｉ）及び式（II）にそれぞれ指数ｓ及びｓ′で示されている、１単位当たりの疎水性部分の数は、置換糖類分子の１単位当たりの平均疎水性部分数に相当して、一般に平均置換度（平均ＤＳ）として表される。本発明に従い適切な式（Ｉ）及び（II）の疎水性置換糖類の平均ＤＳは、０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．４、一層好ましくは０．０５〜０．３５、最も好ましくは０．１〜０．３の範囲にある。
【００５３】
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は当該技術において公知であり、慣用的方法により製造することができる。疎水性部分がアルキルカルバモイルラジカル（Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−）である場合の式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は、例えばＷＯ ９９／６４５４９及びＷＯ ０１／４４３０３に記載されているように、例えば、不活性溶媒中で適当なフルクタン型糖類又は澱粉型糖類と式、Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｒは上で与えた意味を有する）のアルキルイソシアネートとを反応させることにより製造することができる。疎水性部分がアルキルカルボニルラジカル（Ｒ−ＣＯ−）である場合の式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は、例えばＥＰ ０７９２８８８及びＥＰ ０７０３２４３に記載されているように、慣用的エステル化反応、典型的には適当な溶媒中で適当なフルクタン型糖類又は澱粉型糖類と式、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒの酸無水物又は式Ｒ−ＣＯ−Ｃｌ（Ｒは上で与えた意味を有する）の酸塩化物との反応により製造することができる。特願平３−１９７４０９号公報には、イヌリン型及びレバン型のフルクトオリゴ糖の脂肪酸エステルが開示されている。
【００５４】
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の多くは、テンシオ・アクティブ性を呈し、電解質を含まないか又は電解質を低い濃度でしか含まない連続的水性相を含む分散物を製造するための界面活性剤として有用であると開示されている。
【００５５】
しかし、先行技術には、これらの疎水性変性糖類を、高濃度の一種類以上の電解質を含む連続的水性相を含む多相系から安定な又は改良された安定性を呈する分散物を製造するための界面活性剤として用いることができるという、上記式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の特有の予期せざるテンシオ・アクティブ性については全く何も触れられていない。そのような電解質には、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩、有機塩基の塩及びそれらの混合物が含まれるのが典型的であり、それらは水性媒体中で部分的に又は完全に解離して陽イオン及び陰イオン又は双性イオンを形成する。陽イオンには、一価、二価、三価及び四価金属からの金属イオン及び窒素原子を含むイオンが含まれる。典型的な金属陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びアルミニウムのイオンが含まれる。窒素原子を含む典型的な陽イオンには、アンモニウムイオン、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン及びベンジルジアルキルアミンのような第一級、第二級及び第三級アミンの塩からのイオン、第四級アンモニウムイオン及び例えば、モルホリン、ピペラジン及び例えばピリジンのような複素環化合物のような有機窒素塩基から形成されたイオンが含まれる。
【００５６】
前記陰イオンには、ヒドロキシル陰イオン並びに無機酸及び有機酸から誘導された陰イオン、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及び沃化水素酸を含むハロゲン化水素、硫酸、燐酸、炭酸、蟻酸、酢酸及び乳酸から誘導された陰イオンが含まれる。
【００５７】
一種類以上の電解質の濃度とは、本明細書においては分散物の連続的水性相中の一種類以上の電解質の合計濃度を意味する。高濃度とは、先行技術に開示されている分散物の連続的水性相中の電解質（一種又は多種）の合計濃度よりも連続的水性相中の一種類以上の電解質の合計濃度が高く、典型的には有意に高いことを意味する。本発明により、連続的水性相中の前記合計濃度は、関係するイオンの原子価を含む電解質（一種又は多種）の性質及び分散物が供される温度により、１リットル当たり０．１〜１モルの下限から、２５℃の水に対する電解質（一種又は多種）の溶解度限界である範囲の上限までの範囲にある。
【００５８】
典型的には、前記高い濃度は、連続的水性相１リットルを基準に約０．５〜約５モル／リットル、一層典型的には約１〜約５モル／リットル、更に約２〜約５モル／リットルの電解質（一種又は多種）の範囲にある。高い濃度は、一価陽イオンの塩については、水性相１リットルを基準に０．１モル／リットルから、最も典型的には０．５モル／リットルから、約５モル／リットルまで、二価陽イオンの塩については、水性相１リットルを基準に０．１モル／リットルから、最も典型的には０．５モル／リットルから、約３モル／リットルまで、三価陽イオンについては水性相１リットルを基準に０．１〜約１モル／リットルの範囲にあるのが典型的である。
【００５９】
本発明による分散物では、非水性相（単数又は複数）／水性相の比は、約９０：１０〜約１：９９の範囲にある。その比は、好ましくは約６５：３５〜約２０：８０の範囲にある。典型的な比は５０：５０である。非水性液相（単数又は複数）又は気相の場合、前記比は体積：体積比で表され、非水性固相（単数又は複数）の場合、その比は重量：体積比で表される。
【００６０】
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類は、多かれ少なかれ加水分解を受け易いので、多相系の水性相のｐＨは、好ましくは４〜１０、一層好ましくは５〜９、最も好ましくは６〜８に保持される。
【００６１】
本発明によると、多相系から分散物を製造する際の界面活性剤として働く式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の効率は、種々の因子に依存する。そのような因子には、多相系の種類、構成相の種類及び性質、糖類の種類及び重合度を含む界面活性剤の構造、疎水性部分（単数又は複数）の性質、前記疎水性部分（単数又は複数）のアルキル基の性質及び平均置換度ＤＳが含まれる。効率は、更に電解質（一種又は多種）の性質、各電解質の濃度、水性相中の電解質（一種又は多種）の全濃度、分散物の製造方法、水性相のｐＨ及び分散物が保存される温度に依存する。通常、水性相中の電解質（一種又は多種）の全濃度が高くなる程、安定な分散物を製造するのに必要な疎水性変性糖類の量は多くなる。
【００６２】
本発明によれば、式（Ｉ）及び／又は式（II）の二種類以上の界面活性剤の混合物も用いることができる。
【００６３】
本発明による疎水性変性糖類の外に慣用的界面活性剤を用いて、分散物の形成を促進したり、且つ／又はその安定性を改良することもできる。
【００６４】
更に、本発明により製造されたエマルション中でクリーミングが起きるか、懸濁物中で匹敵する現象が起きる場合には、慣用的濃化剤を分散物に添加して相間の密度差を減少することができる。その結果として、分散した液相及び／又は固相が、連続的水性相の中に一層よく且つ／又は一層長く均一に分散されたままになる。
【００６５】
上記式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類又はそれらの混合物が、電解質を含まないか又は低い濃度でしか電解質を含まない水性相を含む安定な分散物又は改良された安定性を有する分散物を製造するための界面活性剤としての性能もよく果たすことに注目すべきである。
【００６６】
本発明による分散物を製造するために、上記式（Ｉ）及び／又は（II）の界面活性剤又は界面活性剤の混合物は、通常約０．１０〜約２０％、好ましくは約０．１５〜約１５％、一層好ましくは約０．２０〜約１５％、典型的には約０．５０〜約１０％の範囲にある量で使用される。エマルションの場合には、その％は分散した相（単数又は複数）について重量／体積％（％ｗ／ｖ）、懸濁物の場合には分散した相（単数又は複数）について重量／重量％（％ｗ／ｗ）、フォームの場合には、水性相について重量／体積％（％ｗ／ｖ）として表される。
【００６７】
本発明による好ましい多相系には、二相系：油相／水性相（即ち、エマルション）、固相／水性相（即ち、懸濁物）及び気相／水性相（即ち、フォーム）及び三相系：固相／油相／水性相（即ち、サスポエマルション）、気相／油相／水性相及び固相／気相／水性相が含まれる。
【実施例】
【００６８】
本発明を以下の実施例により説明する。分散物は下記の方法により製造、評価した。
【００６９】
例１
四つの異なった方法により幾つかのエマルションを製造した。これらの方法の第一工程では、界面活性剤（脱イオン水中に入れた式（Ｉ）又は（II）の疎水性変性糖類）を含む水性相に、高速ホモジナイザー〔例えば、ドイツ、シュタウフェンのインゲニウルビュローＣＡＴ，Ｍ．ツィッペレル社(Ingenieurbuero CAT, M. Zipperer GmbH)の商標名であるキャット(CAT)Ｘ６２０〕により混合物を撹拌しながら、油相を滴下した。分散物は５０ｍｌの量で製造した。油相の水性相への添加及び各方法で適用される均質化の具体的な条件は下記に示す。
【００７０】
方法Ａ（４工程法）：油は第一工程中に添加した。４工程混合法では、次のように混合速度を段階的に増大した：９，５００ｒｐｍで２分間、次に１３，５００ｒｐｍで１分間、次に２０，５００ｒｐｍで４５秒間、最後に２４，０００ｒｐｍで１分間。混合は高速ホモジナイザーにより行なった。
【００７１】
方法Ｂ（１工程法）：油は、混合物を９，５００ｒｐｍで撹拌しながら混合工程の最初に添加し、この速度を合計５分間維持した。混合は高速ホモジナイザーにより行なった。
【００７２】
方法Ｃ（２工程法）：油は、９，５００ｒｐｍで撹拌しながら混合工程の最初に添加し、この速度を合計５分間維持した。混合は高速ホモジナイザーで行なった。得られた混合物を、次に高圧ホモジナイザー〔ＵＳＡのマイクロフルーディックス社(Microfluidics Corp.)の商標名であるマイクロフルーダイザー(Microfluidizer)（登録商標名）〕で１分間７００バールで処理した。
【００７３】
方法Ｄ（２工程法）：油は、９，５００ｒｐｍで撹拌しながら混合工程の最初に添加し、この速度を合計５分間維持した。混合は高速ホモジナイザーで行なった。得られた混合物を、次に高圧ホモジナイザー（ＵＳＡのマイクロフルーディックス社の商標名であるマイクロフルーダイザー）で３０秒間７００バールで処理した。
【００７４】
エマルション安定性の評価
得られたエマルションを二つの部分に分け、その一方を室温（ＲＴ）で保存し、他方を５０℃で保存した。エマルションの安定性を、油滴及び油分離について目視で調べることにより巨視的に評価した。
【００７５】
評価した特定のエマルション
例１で界面活性剤として用いた、式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の性質を下の表１に示す。試験したエマルションの詳細及び例１で得られた結果を下の表２に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
式 ［Ａ]n（−Ｍ)s （Ｉ） ［Ｂ]m（−Ｍ)s′ （II）
ａ＝イヌリン、平均ＤＰ：２３（ラフチリン（登録商標名）ＨＰ、オラフチ、ベルギー）
ｂ＝イヌリン、ＤＰ主に２〜８、平均ＤＰ：約４．５（ラフチロース（登録商標）Ｐ９５、オラフチ、ベルギー）
ｃ＝マルトデキストリン、ＤＥ２（ロケット、フランス）
ｄ＝マルトデキストリン、ＤＥ２８（ロケット、フランス）
ｅ＝マルトデキストリン、ＤＥ４７（ロケット、フランス）
ｆ＝イヌリン、平均ＤＰ：１３（ラフチリン（登録商標名）ＳＴ、オラフチ、ベルギー）
【００７９】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
１ アイソパー(Isopar)Ｍ−エクソン・ケミカルズ(Exxon Chemicals)
２ プリピュアー(Pripure)３７５９スクアラン（植物油）−ユニケマ(Uniqema)
３ アルラモール(Arlamol)ＨＤ−ユニケマ
４ オイルミックス(oilmix)＝（２／１０／４／２）−高オレインひまわり種子油−フロラサン(FLORASUN)９０〔インターナショナル・フローラ・テクノロジーズ社(International Flora Technologies Ltd.)〕／イソヘキサデカン油−アルラモールＨＤ（ユニケマ）／グリセロールトリカプリレート、カプレート−エストール(Estol)３６０３（ユニケマ）／アボカド油〔アルファ・ファーマ(Alpha pharma)〕
５ スパン(Span)２０−ユニケマ
６ ＥＵ３４４シクロメチコン(cyclomethicone)油−ダウ・コーニング(Dow Corning)
７ エストール(Estol)１５１４−ユニケマ
８ グリフォセート(Glyphosate)はそのまま用いられたのではなく、市販製品ラウンド・アップ・プラス(Round Up plus)（登録商標名）モンサント(Monsanto)〕を水性相として用いた。
９ フロラサン９０−インターナショナル・フローラ・テクノロジーズ社。
【００８４】
例２
比較試験
式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類の界面活性剤としての効果を、市販の界面活性剤の効果と比較した。例２の比較試験で用いた市販製品を下の表３に示す。上の例１に記載したものと同じ手順、方法及び条件を用いた。例２の試験のデータを下の表４に示すが、これらのデータは、例１で得られ、表２に示したデータと比較すべきものである。
【００８５】
【表７】
【表８】
１ アルラトーンＶ−１７５は、多糖類とエステルとの混合物である。
２ アイソパー(Isopar)Ｍ−エクソン・ケミカルズ
３ エマルションは非常にフロキュレートし、滑らかでない非明白色の外観をしていた。
４ 方法Ｅによるエマルションの製造：先ず界面活性剤を８５０ｒｐｍで連続的に撹拌しながら（プロペラ撹拌器）水性相（塩含有）に添加し、次に油相を、８５０ｒｐｍでなお撹拌しながら１０分間滴下した。乳化後の塩の添加も良好な結果を生じなかった（エマルションは崩壊した）。
５ 方法Ｆによるエマルション製造〔低温法による実験室規模（２００ｇ）でのアルラトーン・ヴァーサフレックスを用いてエマルションを製造するためにユニケマ（ＩＣＩ、英国）により示唆されている方法〕：
■ 撹拌しながら（８００〜１０００ｒｐｍ）水相中にアルラトーン・ヴァーサフレックスを少しずつ穏やかに入れる。
■ 約１０分間（８００〜１０００ｒｐｍ）撹拌し続ける。
■ 撹拌しながら（８００〜１０００ｒｐｍ）水相に全ての水溶性成分を添加する。
■ 撹拌しながら（８００〜１０００ｒｐｍ）水相に油相を添加する。
■ 高速度（約１０，０００ｒｐｍ）で２分間均質化する。
■ 外観が均質になるまで撹拌する（８００〜１０００ｒｐｍ）。
【００８８】
例３
本発明による懸濁物を下記のように製造、評価した。
２．５ｇのカーボンブラック〔エルフテックス(Elftex)５７０、キャボット社(Cabot corporation)〕を、１．２５％（％ｗ／ｖ）界面活性剤水溶液（界面活性剤：表１の生成物９）（０又は１モルのＮａＣｌを含有）４０ｍｌへ、高速ホモジナイザーにより８５００ｒｐｍで溶液を撹拌しながらゆっくり添加した。粉末を添加した後、分散物を９５００ｒｐｍで更に３分間撹拌した。水性相中にＮａＣｌを入れた場合と入れない場合について行われた懸濁物の微視的評価から、界面活性剤を添加すると室温で少なくとも５日間粒子のフロキュレーションが著しく減少したことがわかった。比較試験として、界面活性剤を入れずに製造された懸濁物は、かなりのフロキュレーションを示した。
【００８９】
例４
水性媒体中に分散したポリスチレン粒子からなる懸濁物を、界面活性剤を含まない方法〔Ａ．コテラ(A. Kotera)ら、Kolloid ZZ. Polym., 227 (1968) 759〕を用いて、ミリＱ(milli-Q)水、スチレン単量体（１０％ｖ／ｖ）及び過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８；合計で０．０６％ｗ／ｗ）を窒素雰囲気（約１バール）下で７０℃で２４時間混合することにより調製した。このようにして２１０ｎｍの平均直径を有する、負に帯電したポリスチレン粒子を得た。本発明による界面活性剤を加えた場合と加えない場合とについて、塩の存在下に得られたポリスチレン分散物の安定性（いわゆる、塩・安定性）を調べ、臨界凝集濃度（ＣＣＣ）を求めた。試験は、水で希釈して５％ｗ／ｗポリスチレンの分散物とした、界面活性剤を含まないポリスチレン分散物を、所与の量の界面活性剤及び電解質（ＮａＣｌ又はＣａＣｌ２）と室温で混合し、その試料を水浴中に２５℃で１２時間保持することにより行なった。粒子の凝集は目視観察及び光学顕微鏡により評価した。凝集が観察される、モル／リットル単位で表した最低の塩濃度であるＣＣＣを求めた。表５に、種々の界面活性剤及び塩を用いた５％ｗ／ｗポリスチレンの水性分散物の安定性についてのＣＣＣ結果を示す。
【００９０】
【表９】
(1) ：Ｂｒｉｊ（登録商標名）３０（＝脂肪アルコール−エトキシレート）（英国、ＩＣＩ、商標名）
(2) ：ドデシル硫酸ナトリウム（＝アニオン性表面活性剤）−純度９９％〔アクロス・オーガニックス(Across Organics)〕
(3) ：シンペロニックＰＥ Ｌ６４（＝ＥＯ／ＰＯブロック共重合体）（英国、ＩＣＩ、商標名）
(4) ：プランタケアー１２００ＵＰ（＝ラウリルグルコシド）〔フルカ(Fluka)、商標名〕
(5) ：プランタケアー２０００（＝ドデシルグルコシド）（フルカ、商標名）
【００９２】
典型的な疎水性変性糖類に関する表５に記載した実験結果から、本発明によれば、疎水性変性糖類が、高濃度の電解質を含む分散物の安定化のための界面活性剤として適切であることがはっきりとわかる。得られたＣＣＣ値は、非常に低い濃度の疎水性変性糖類でも分散物の安定性が保証されることを示している。
【００９３】
例５
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（５％ｗ／ｗ）、水（９４．７％ｗ／ｗ）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）（０．０２５％ｗ／ｗ）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（０．２８６％ｗ／ｗ）を混合することにより、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）水性分散物を調製した。重合反応は、約１バールの窒素雰囲気下で７０℃にて２４時間撹拌しながら行なった。６１．８ｎｍの平均直径を有するＰＭＭＡ粒子の分散物を得た。得られた分散物を水で希釈し、２．５％ｗ／ｗＰＭＭＡ粒子の分散物とし、それを用いて臨界凝集濃度（ＣＣＣ）を求めた。懸濁物にＣａＣｌ２を徐々に添加することにより、ＣＣＣ値がＣａＣｌ２について０．００７５モル／リットルであることが判明した。疎水性変性糖類（上記表１の生成物９）の０．５％ｗ／ｗ（分散相で２０％ｗ／ｗ）を懸濁物に添加すると、２．２９モル／リットルより大きなＣＣＣを与える結果になった。このことは、本発明による、高濃度の電解質を含む懸濁物に対する疎水性変性糖類の分散物安定化効果を表している。
【００９４】
例６
フォームテスター(Foamtester)Ｒ２０００〔ドイツ、シーター・メステクニク社(Sita Messtechnik GmbH)〕を用いて、フォーム安定性（液体／気体二相系）に対する塩の影響を調べた。該装置は、１５００ｍｌの容器中にフォームを標準化された方法で生成し、時間の関数としてフォームの安定性を追跡するのである。一連の実験において、本発明に従い、所与の濃度の疎水性変性糖類を１モル／リットルのＮａＣｌ水溶液中に溶解し、その溶液３００ｍｌをフォームテスターへ入れた。該装置は、混合物を空気と接触させて２，０００ｒｐｍで１分間撹拌することによりフォームを生成した。従って、発生したフォーム体積（Ｖ０）は自動的に求まり、フォーム安定性は、残留フォーム体積（Ｖ０の％として表す）を測定することにより時間の関数として追跡した。結果を、下の表６に示す。
【００９５】
【表１０】
表６から、ＳＤＳを使用した場合と比較して、本発明に従い疎水性変性糖類を使用すると、電解質塩が高濃度で存在しても一層大きな体積のフォームを発生し、そのフォームに一層大きな安定性を与えることが分かる。
【００９７】
例７及び８
例７は、界面活性剤として疎水性変性糖類の存在下で、水性相中に多量のアルミニウム塩を〔制汗剤(anti-perspirant agent)として〕含有し、高含有量の油相を（柔軟剤として）含有する極めて安定な制汗エマルションである、本発明による化粧品組成物を示すものである。
【００９８】
例８（比較例）は、例７と同じ組成物であるが、同じ量の市販界面活性剤を含有する組成物を示すものである。
【００９９】
例７と８のエマルションを調製するため、それらの組成は下に示してあるが、成分を均質に混合することにより、室温（ＲＴ）において相Ａ及びＢを別々に調製した。従って、ＲＴで、３，０００ｒｐｍで混合しながら相Ｂを相Ａへ２分間で添加し、混合物を更に１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌することにより均質化した。例７と８の組成物を比較すると、例７の配合物は４５℃で１２０時間保存した後でも凝集に対し依然として安定であったのに対し、例８のエマルションは、同じ条件で保存すると、著しい油の分離を示したことがわかる。
【０１００】
【表１１】
例９及び１０
毛細管処理生成物は、活性物質としてしばしば大量の電解質を含んでいる。毛細管処理生成物の品質は、エモリエント（emollient）の添加により改良することができる。例９は、本発明に従い界面活性剤として疎水性変性糖類を含み、相当量の油相に富む、エマルションの形態の毛細管処理生成物の一例を示すものである。例１０（比較例）は、疎水性変性糖類がイソステアリン酸ソルビタン界面活性剤により置換されている以外は例９と同じエマルションを示すものである。例９及び１０の組成を下に示す。例９と１０のエマルションを製造するため、相Ａ及びＣを、成分を均質に混合することにより室温にて別々に製造した。次に相Ｂの成分を相Ａに添加し、次に相Ｃを相ＡとＢの混合物へ３，０００ｒｐｍで撹拌しながら添加し、例９及び例１０のエマルションをそれぞれ生成させた。５０℃で４８時間保存した後、例１０による配合物はかなりの油分離（凝集）を示したのに対し、例９は油の分離を示さなかった。
【０１０２】
【表１２】
例１１及び１２
本発明による疎水性変性糖類を用い、多量の湿潤剤〔典型的には、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ナリドン(Nalidon)（ベルギーのＵＣＢの登録商標名）〕を含有し、優れた安定性を呈するフェイシャル又はハンドクリームを、例１１及び１２で示すように調製することができる。試料は、穏やかに暖めながら（加温法）相Ａ、相Ｂ（ＲＴでの低温法）及び相Ｃ（ＲＴでの低温法）を別々に調製することにより得る。次に相Ｂを相Ａに３，０００ｒｐｍで混合しながら２分間で添加し、更に１５，０００ｒｐｍで５分間均質化した。次に相Ｃを得られた混合物にゆっり撹拌しながら添加し、例１１及び１２のエマルションを生成させた。
【０１０４】
例１１は、疎水性変性糖類を含むクリームの本発明による組成物を表し、それは４５℃で１２０時間の保存後及び１３，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離後、凝集を示さない。同じ条件で試験した比較の例１２は強い凝集を示した、最終的に油層と水性層が形成された。例１１及び１２において、濃化剤は珪酸マグネシウムナトリウムである。なぜなら、それは電解質に対し安定であるからである。ポリカルボン酸及び疎水性ポリカルボン酸に基づく従来の濃化剤は、適用した条件下でそれらの濃化剤としての挙動を失う。
【０１０５】
【表１３】
上記の例の結果から、式（Ｉ）及び（II）の疎水性変性糖類がテンシオ・アクティブ性を呈し、それによりこれらの化合物が電解質を高濃度で含有する水性相を含む分散物を製造するための界面活性剤として有用なものとされ、それら分散物が室温で安定であるか又は既知の界面活性剤を用いて製造した分散物と比較して改良された安定性を示すことがはっきりとわかる。本発明による分散物は、５０℃といった高温及びそれよりも高い温度においても優れた安定性を呈する（例えば、表２の生成物５を用いた分散物は、６５℃で少なくとも１か月安定であり続ける）。
【０１０７】
式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類を、本発明に従い界面活性剤として用いた分散物は、任意選択的に、一種類以上の慣用的界面活性剤、共界面活性剤及び／又は例えば濃化剤及びレオロジー変性剤のような添加剤を更に含んでいてもよい。
【０１０８】
式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類は、連続的水性相を有する任意の種類の分散物を製造するための、典型的には、化粧品及びヘルスケアー(health care)、食品製造、切断用油、ペイント、インク、作物保護、農薬、殺虫剤及び除草剤の分野での分散物を製造するための、界面活性剤として好適である。
【０１０９】
多くの化粧品組成物はエマルション系に基づいているので、電解質活性物質を化粧品エマルション中へ配合することには大きな関心が持たれている。例７、９及び１１は、式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類が、水性相中に高濃度の電解質を含むそのようなエマルション系を製造するための界面活性剤として適していることを示している。本発明により疎水性変性糖類が界面活性剤として好適なエマルション型の化粧品組成物の例は、例えば、クリーム、防臭剤、制汗剤、毛細管処理生成物、シャンプー、電解質型湿潤剤を含むヘルス及びパーソナルケアー製品及びカチオン性及び／又は両性イオン性活性物質を含む毛髪用製品である。
【０１１０】
上で定義した式（Ｉ）及び（II）の化合物のテンシオ・アクティブ性に基づき、本発明は、分散物の組成中に式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物又はそれら化合物の混合物を含有させることにより、高濃度の電解質を含む水性相を含む分散物を製造し及び／又は分散物を安定化するための方法も提供する。界面活性剤（一種又は多種）の濃度、非水性相（単数又は複数）／連続的水性相の比及びその他に関する具体的な条件は、上に与えた情報から誘導することができる。
【０１１１】
分散物は慣用的方法及び技術を用いて製造することができる。例えば、分散物は、上で定義した一般式（Ｉ）及び／又は（II）の一種類以上の疎水性変性糖類を、多相系の水性相、非水性相（単数又は複数）及び／又は構成相に添加し、多相系の構成相を一緒にして均質化し、非連続相（単数又は複数）を連続的水性相中に分散した微粒子（液滴、固体粒子及び／又は気泡）の形態とすることにより製造することができる。一般式（Ｉ）及び／又は（II）の界面活性剤は、構成相を混合し、均質化して分散物を得る前に、水性相へ添加するのが典型的である。
【０１１２】
式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類の顕著な利点は、それらが具体的な分散物及びその用途を考慮して設計することができる非常に融通のきく化合物であることである。この融通性は、分子の構造を定める幾つかのパラメーター、即ち、糖類の種類及びその重合度、疎水性部分の種類及び平均置換度からもたらされるものである。式（Ｉ）及び／又は（II）の疎水性変性糖類の更なる利点は、それらが回復可能な資源からの糖類から誘導されること、及び、一般に良好な生物分解性を与え、仮にあるとしても人、哺乳類、鳥及び魚に対する毒性が低いという事実にある。
Claims (19)
- 連続的水性相を有する多相系の分散物を製造するための界面活性剤の使用において、前記水性相が一種類以上の電解質を、前記電解質（一種又は多種）の性質及び前記分散物の温度により、水性相１リットル当たり０．１〜１モルの下限から、２５℃での水に対する前記電解質（一種又は多種）の溶解度限界までの範囲の全濃度で含有し、前記界面活性剤が、一般式（Ｉ）又は（II）：
［Ａ]n（−Ｍ)s （Ｉ） ［Ｂ]m（−Ｍ)s′ （II）
〔式中、
［Ａ]nは、フルクタン型糖類を表し、［Ａ］はフルクトシル単位又は末端グルコシル単位を表し、ｎは前記フルクタン糖類分子中のフルクトシル及びグルコシル単位数である重合度（ＤＰ）を表し、
［Ｂ]mは、澱粉型糖類を表し、［Ｂ］はグルコシル単位を表し、ｍは、変性澱粉及び澱粉加水分解物で、デキストロース当量（ＤＥ）が２〜４７の範囲にあるものからなる群より選択される前記澱粉型糖類分子中のグルコシル単位の数であり、
（−Ｍ）は、前記フルクトシル又はグルコシル単位のヒドロキシル基の水素原子を置換した疎水性部分を表し、その部分は、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−のアルキルカルバモイルラジカル及び式、Ｒ−ＣＯ−のアルキルカルボニルラジカルからなる群より選択され、ここでＲは、４〜３２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和アルキル基を表し、そして
ｓ及びｓ′は、同じか又は異なる値を有し、０．０１〜０．５の範囲にある平均置換度（平均ＤＳ）として表される、フルクトシル又はグルコシル単位を置換した前記疎水性部分の数を表す。〕
を有する置換重合体糖類である疎水性変性糖類であることを特徴とする、上記界面活性剤の使用。 - 前記多相系が二相系及び三相系からなる群より選択され、非水性相（単数又は複数）／水性相の比が、前記非水性相（単数又は複数）が液相又は気相である場合には体積：体積比として表し、前記非水性相（単数又は複数）が固体の場合には重量：体積比として表して、９０：１０〜１：９９の範囲にある、請求項１に記載の使用。
- 前記多相系が油相／水性相からなる二相系であり、非水性相（単数又は複数）／水性相の体積比が６５：３５〜２０：８０の範囲にある、請求項１に記載の使用。
- 前記置換重合体糖類が請求項１に規定した式（Ｉ）のものであり、前記フルクタン型糖類が、イヌリン、オリゴフルクトース、フルクトオリゴ糖、部分的に加水分解されたイヌリン、レバン、部分的に加水分解されたレバンからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
- 前記フルクタン型糖類が、植物起源からの多分散性イヌリン及びオリゴフルクトース、フルクトオリゴ糖及び部分的に加水分解されたイヌリンからなる群より選択され、重合度（ＤＰ）が３〜９の範囲にある、請求項４に記載の使用。
- 置換重合体糖類が請求項１に規定した式（II）のものであり、前記澱粉型糖類が、２〜４７の範囲のデキストロース当量（ＤＥ）を有する澱粉加水分解物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
- 請求項１に規定した式（Ｉ）又は（II）の置換重合体糖類の疎水性部分（−Ｍ）が全て同じ性質をもち、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−（式中、アルキルラジカルＲは、同じか又は異なり、Ｒは、請求項１に規定した意味を有する）を有するアルキルカルバモイルラジカルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
- 請求項１に規定した式（Ｉ）又は（II）の置換重合体糖類の疎水性部分（−Ｍ）が全て同じ性質をもち、式、Ｒ−ＣＯ−（式中、アルキルラジカルＲは、同じか又は異なり、Ｒは、請求項１に規定した意味を有する）を有するアルキルカルボニルラジカルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
- 請求項１に規定した式（Ｉ）又は（II）の置換重合体糖類の疎水性部分（−Ｍ）が異なる性質を有し、式、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−を有するアルキルカルバモイルラジカル又は式、Ｒ−ＣＯ−を有するアルキルカルボニルラジカルであり、ここでＲは請求項１に規定した意味を有し、アルキルラジカルＲは同じか又は異なる、請求項１に記載の使用。
- 前記界面活性剤が、請求項７〜９のいずれか１項に規定した式（Ｉ）及び／又は式（II）の二種類以上の置換重合体糖類の混合物から構成されている、請求項１に記載の使用。
- 前記界面活性剤又は界面活性剤混合物が、次の表に示した化合物１〜３１からなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
ａ＝イヌリン、平均ＤＰ：２３
ｂ＝イヌリン、ＤＰ主に２〜８、平均ＤＰ：約４．５
ｃ＝マルトデキストリン、ＤＥ２
ｄ＝マルトデキストリン、ＤＥ２８
ｅ＝マルトデキストリン、ＤＥ４７
ｆ＝イヌリン、平均ＤＰ：１３ - 前記水性相が、一種類以上の電解質を、０．５モル／リットル〜５モル／リットルの範囲の全濃度で含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。
- 前記水性相が、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、第四級アンモニウム塩及び有機塩基の塩からなる群より選択される一種類以上の電解質を含有する、請求項１２に記載の使用。
- 前記塩類が、ハロゲン化水素、硫酸、燐酸、炭酸及び／又は乳酸から誘導され、且つ／又は解離した時、水酸化物陰イオンを与える塩である、請求項１３に記載の使用。
- 請求項１に規定した式（Ｉ）及び／又は式（II）の置換重合体糖類又は二種類以上の置換重合体糖類の混合物の全濃度が、エマルションの場合には分散相（単数又は複数）に対して％ｗ／ｖで表し、懸濁物の場合には分散相（単数又は複数）に対して％ｗ／ｗで表し、フォームの場合には水性相に対して％ｗ／ｖで表して、０．１０〜２０％の範囲にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
- 分散物が、一種類以上の慣用的界面活性剤、共界面活性剤、濃化剤、レオロジー変性剤及び／又は慣用的添加剤を更に含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の使用。
- 一種類以上の電解質を、前記電解質（一種又は多種）の性質及び分散物の温度により、水性相１リットル当たり０．１〜１モルの下限から、２５℃での水に対する前記電解質（一種又は多種）の溶解度限界までの範囲の全濃度で含有する連続的水性相を有する多相系の分散物の製造及び／又は分散物の安定化のための方法において、前記水性相又は非水性相（単数又は複数）又は構成相に、請求項１に規定した一般式（Ｉ）及び／又は（II）の一種類以上の疎水性変性糖類を添加し、任意選択的に一種類以上の慣用的界面活性剤、共界面活性剤及び／又は添加剤を添加し、一緒にして前記多相系の構成相を均質化することを含む、上記方法。
- 連続的水性相を含む多相系の分散物において、前記水性相が、前記電解質（一種又は多種）の性質及び前記分散物の温度により、一種類以上の電解質を、水性相１リットル当たり０．１〜１モルの下限から、２５℃での水に対する前記電解質（一種又は多種）の溶解度限界までの範囲の全濃度で含有し、前記分散物が、請求項１に規定した一般式（Ｉ）及び／又は（II）の一種類以上の疎水性変性糖類を界面活性剤として含有し、任意選択的に一種類以上の慣用的界面活性剤、共界面活性剤及び／又は添加剤を更に含有することを特徴とする、上記分散物。
- 前記多相系が二相系であり、前記二相系がエマルション、懸濁物又はフォームである、請求項１８に記載の分散物。
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