JP4672258B2 - 水／油／水複合エマルジョンの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、有利なことに、一つの反応器のみを用いた水／油／水複合エマルジョンの製造法に関する。

水／油／水複合エマルジョンの標準的な製造法では、まず第一反応器内で油中水逆エマルジョンを製造し、次に第二反応器内で外部水性相を製造する。次いで、先に得た逆エマルジョンを外部水性相へ加える。この種の方法は、特に逆エマルジョンが比較的に非粘性であるとき（これは逆エマルジョンの有機相を構成する油が流動性であるという事実によってもたらされる。）、又は複合エマルジョンの有機相中に分散している水性相の濃度が比較的に低い（組合せの５０％重量未満）ままであるとき、又は両者の組合せであるときは、大きな問題を提起しない。しかし、上記操作を実施するために二つの反応器が必要であるという事実による不利益があり、二つの生産操業間に一方の反応器が正しく清掃されていることを確認する特定の手段の設置を必要とする。

しかしながら、逆エマルジョンの粘度とそれを加える外部水性相の粘度との差が大きいと、上述した方法は実施がより複雑になり、満足度の低い結果となる。

まず、問題の一つは高粘度の逆エマルジョンの操作が困難であることにある。

更に、攪拌の困難性に直面する。具体的には、水性相と有機相の粘度の差が大きい条件下では、攪拌効率の低下が観察される。別言すれば、エマルジョンの連続相を経て伝えられる、攪拌により発生する剪断効率が大きく低下する。結果的に、満足な液滴径を得るには、標準的な手段よりも多大なエネルギーを生む攪拌手段を用いる必要がある。しかし、この種の攪拌を行うと逆エマルジョンに対して影響がないというわけにはいかない。このような攪拌条件下では逆エマルジョンの液滴それ自体が剪断されるため、複合エマルジョンの内部水性相内に封入した活性物質が放出するかなりのリスクを伴う。

この実施上の問題に対する解決は熱増粘性ポリマーを用いることにある。これらポリマーは外部水性相に導入されると、これらが存在する水性媒体の温度がこれらの閾値温度よりも高いときは高い粘度を生じる。より詳細には、これらポリマーは室温では水溶性であり、閾値温度を超えると、ポリマーの一部分（感熱性部分）が疎水性となり、したがってポリマーは微視的規模で物理的網状組織を形成し、これは巨視的規模では粘度の上昇として反映される。結果として、外部水性相と逆エマルジョンの粘度差は限定的となり、エマルジョンの連続相から不連続相へのより良好な伝達により、剪断効率の上昇が観察される。結果的に、用いることのできる攪拌手段は強力なものとしなくてもよく、内部水性相内に囲まれた活性物質の放出の問題も限定的となる。

本発明の第一の課題は熱増粘性ポリマーの代替物を提供することにある。

更に、本発明の別の課題は幅広い粘度範囲を有する複合エマルジョンに実施可能な水／油／水複合エマルジョンの製造法を提案することである。

本発明の別の課題はエマルジョンの製造中に、水性相内に封入された活性物質のいかなる放出も効果的に回避する方法を利用できるようにすることである。

上記目的及びその他が本発明により達成される。したがってその一つの主題は、内部有機相中に分散した内部水性相からなる逆エマルジョン（逆エマルジョンは外部水性相中に分散している。）を含む複合エマルジョンを製造するための方法であって
（ここで、
・内部水性相は随意的に少なくとも１種の親水性活性物質を含み、内部有機相は随意的に少なくとも１種の疎水性の活性物質を含み；
・逆エマルジョンは少なくとも１種の内部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の内部両親媒性ポリマーを含み；
・外部水性相は少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマー及び随意的に少なくとも１種の親水性活性物質を含む。）；
本発明による方法は以下のステップ；
ａ）逆エマルジョンを製造すること；
ｂ）外部水性相を製造すること；
ｃ）攪拌せずに外部水性相を逆エマルジョンへ導入すること；
ｄ）該混合物を攪拌すること；
ｅ）こうして得られた濃縮複合エマルジョンを、希釈複合エマルジョンを得るために、少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマーを含む水性希釈相を攪拌しながら加えることによって随意的に希釈すること；
を実施することにある。

本発明による方法は、例えば濃縮した逆エマルジョンの使用及び／又は有機相が粘性の逆エマルジョンの使用など操作条件が原理的には不利だが、平均液滴径を小さくすることのできる複合エマルジョンの入手を可能とする利点を有する。

更に、本発明による方法は、標準プロセスの場合ような二つのカスケード反応器の使用をもはや必要としない。結果として、本発明による方法は逆エマルジョンの別反応器への操作（移動）に関連した問題を克服する。その上、本発明の場合は最終的に得られる複合エマルジョンは外部相が水性のエマルジョンであるために、逆エマルジョンの製造に用いる反応器の清掃の問題が解決する。

加えて、本発明による方法は種々の濃度の複合エマルジョンを製造することができる。具体的には、本発明による方法の後で得られる複合エマルジョンは濃縮された形態だけでなく、いかなる困難や希釈前の複合エマルジョンの液滴径特性の損失をも伴うことなく、続いて希釈することもできる。

本発明の他の利点は以下の説明及び実施例を読むとより明確になる。

本明細書中の「ポリマー」なる語はホモポリマー及びコポリマーの両方を指すために用いることを指摘しておく。

更に、複合エマルジョンの各相とそれらの種々の構成要素を区別化するために、逆エマルジョン中に存在する相、表面活性剤及びポリマーをまず内部水性相、内部有機相及び内部表面活性剤及び／又は内部両親媒性ポリマーと呼ぶ。そして、複合エマルジョンの外部水性相中に存在する相、表面活性剤及びポリマーを外部水性相及び外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーと呼ぶ。複合エマルジョンの外部水性相が逆エマルジョン以外の分散有機相を含む場合には、この相は外部有機相と呼ぶことを指摘しておく。

明瞭な記載のために、複合エマルジョンの構成成分、まずは逆エマルジョンの構成成分について詳述する。

したがって、先に述べたように、内部水性相は随意的に少なくとも１種の親水性活性物質を含む。

この親水性活性物質は液状（例えばエタノール、プロピレングリコール又はグリセロールのような水混和性溶媒中に溶解した形態）、或いは固体状とすることができる。

親水性活性物質の含有量は、より特別には内部水性相の０．１重量％〜５０重量％、好ましくは内部水性相の０．１重量％〜２０重量％である。

本発明による複合エマルジョンを使用することのできる分野は数多く与えられており、多くの活性物質が本発明の使用に好適である。

化粧品に使用することのできる活性物質の例としては、美容効果や治療効果を有する物質、或いは皮膚及び／又は毛髪を処置するのに用いることのできる他の任意の物質を挙げることができる。

したがって使用可能な活性物質には、とりわけ随意的に複素環中に存在してもよい４級アンモニウム（クオタニウム又はポリクオタニウム型等）を含むポリマーのような皮膚及び／又は毛髪のコンディショナー；湿潤剤；ポリマー（例えばアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸等のホモポリマー、コポリマー又はターポリマー）、カチオンポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニル酢酸等からより特別に選択される固定剤（スタイリング剤）が挙げられる。

同様に、染料；脱臭剤に用いられ、より特別にはアルミニウム又はジルコニウム塩である収斂剤；抗菌剤；抗炎症剤、麻酔薬、日焼け止め剤等を使用することができる。

化粧用配合剤中の好適な活性物質としては、例えばクエン酸、乳酸、グリコール酸及びサリチル酸のようなα−及びβ−ヒドロキシ酸；例えばアゼライン酸のような、好ましくは不飽和で９〜１６個の炭素原子を含有するジカルボン酸；ビタミンＣ及びその誘導体、特にグリコシル及びホスフェート誘導体；殺生剤、特にカチオン性殺生剤（Ｇｌｏｋｉｌｌ ＰＱ及びＲｈｏｄｏｑｕａｔ ＲＰ５０の名称でロディアシミ社より販売）も挙げられる。

食品分野においては、例えばアルギン酸塩やカラゲーナンのようなポリマーをつなぎ合わせるための架橋剤として用いる２価のカルシウム塩（燐酸塩、塩化物等）；重炭酸ナトリウムが特に挙げられる。

植物保護活性剤の分野では、植物の生長及び発育を促進する水性農薬又は水性養分が使用できる。

好適な活性物質の中では、有機塩又は無機酸塩の形態としてよく、又はそうではないものでもよい以下の除草用活性剤：すなわち、アミノ燐酸塩又はアミノホスホン酸塩の誘導体、アシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ビスピリバック、ブロマシル、臭化キシニル、クロルアンベン、クロピラリド、２，４−Ｄ、２，４−Ｄｂ、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロプ、ジクロホップ、ジフェンゾコート、ジクワット、エンドタール、フェナク、フェノキサプロップ、フラムプロップ、フルアジホップ、フルオログリコフェン、フルロキシピル、ホメサフェン、ホサミン、ハロキシホップ、イオキシニル、ｍｃｐａ、ｍｃｐｂ、メコプロップ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、パラコート、ピクロラム、スルファミン酸又はこれらの混合物が特に挙げられる。

好ましくは、該活性物質は有機塩又は無機酸塩の形態のアミノ燐酸塩及びアミノホスホン酸の誘導体から選択され、例えばグリホサート、スルホサート又はグルホシネートである。

油井やガス井の開発又は建設の分野に関しては、本発明は特に井戸のセメンテーション、仕上げ、堀削及び刺激（例えばフラクチャリング）の作業中に特に用いることのできる親水性の活性物質に対して実施することができる。本分野で用いることのできる活性剤の例には、セメント組成物用の架橋触媒、例えば塩化物又は酢酸塩のようなリチウム塩が挙げられる。同様に、とりわけ多糖類を分解することができる化合物、例えばカルボン酸（特にクエン酸）、酵素（特にセルラーゼ）及び酸化剤が挙げられる。

シリコーンの分野ではカルシウム塩及びカリウム塩が例として挙げられ、これらは通常架橋剤として用いられる。

製紙分野で好適な活性物質としては、特に塩化カルシウム及び塩酸が挙げられる。

特に有利な一実施形態によれば、内部水性相はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハライド（例えば塩化ナトリウム又は塩化カルシウム）、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）、又はこれらの混合物のような塩から選択された少なくとも１種の添加剤を含むことができる。内部水性相の可能な添加剤としては、例えばグルコースのような糖、特にデキストランのような多糖類、又はこれらの混合物も挙げることができる。

塩型の添加剤が存在するときは、その濃度はとりわけ０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。

糖及び／又は多糖類型の添加剤の濃度は糖及び／又は多糖類を含む内部水性相の浸透圧が０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの塩を含む内部水性相の浸透圧に相当するような濃度である。

エマルジョンの内部有機相は水性相に不混和性の化合物から選択される。「不混和性」なる語は、２０℃から逆エマルジョン及び複合エマルジョンの製造温度の温度範囲にわたり水性相への溶解度が１０重量％を超えない化合物を意味する。

更に、内部有機相として用いられる化合物は逆エマルジョン及び複合エマルジョンの製造温度で液状であるものから有利に選択される。

第一の可能性によれば、内部有機相は動物、植物若しくは鉱物由来の少なくとも１種の有機油、及び同一供給源から得られる蝋、又はこれらの混合物を含む。

動物由来の有機油としては、特にマッコウクジラ油、鯨油、鰯油、ニシン油、サメ油及びタラ肝油；豚又は羊脂（獣脂）があげられる。

動物由来の蝋としては、蜜蝋が挙げられる。

植物由来の有機油の例としては、特に菜種油、ひまわり油、ラッカセイ油、オリーブ油、クルミ油、トウモロコシ油、大豆油、アマニ油、大麻油、ブドウ種油、ココナッツ油、パーム油、綿実油、ババス油、ホホバ油、ゴマ油、ヒマシ油、カカオ脂及びシア脂が揚げられる。

植物由来の蝋としては、カルナウバ蝋が挙げられる。

鉱物油としては、特にナフテン系油、パラフィン系油（石油ゼリー）、及びポリブテン（例えば、イソブタン比率の高いＣ留分の重合により得られるもの；ＢＰ社のＮａｐｖｉｓ又はＨｙｖｉｓ（商品名））が挙げられる。

パラフィン蝋も同様にエマルジョンの製造に好適である。

前記油又は蝋のアルコール分解により誘導した生成物も使用することができる。

内部有機相として、少なくとも１種の飽和又は不飽和脂肪酸、少なくとも１種の飽和又は不飽和脂肪酸エステル、少なくとも１種の飽和又は不飽和脂肪アルコール、又はこれらの混合物を用いることは本発明の文脈から逸脱しない。

より特別には、前記酸、エステル又はアルコールはもっとも長い炭素ベースの鎖に８〜４０個の炭素原子、更に特別には少なくとも１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも１８個の炭素原子を含有し、一つ又は複数の共役又は非共役のエチレン不飽和を含むことができる。更には、これら酸、エステル又はアルコールは一つ又は複数のヒドロキシ基を含むことができる。

飽和脂肪酸の例にはパルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸が挙げられる。

不飽和脂肪酸の例にはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸が挙げられ、これらの混合物も挙げられる。

脂肪酸エステルには、上で列挙した酸のエステルが挙げられ、アルコール由来の部分に関しては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の１〜６個の炭素原子を含有する。

アルコールの例には上述した酸に対応するアルコールが挙げられる。

内部有機相は同様にモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドから選択することができる。

精油も内部有機相として使用することができる。この種の化合物の中には、限定を意図するものではないが、ミント、グリーンミント、ペパーミント、メントール、バニラ、シナモン、月桂樹、アニス、ユーカリ、タイム、セージ、ニオイヒバ、ニクズク、柑橘類（レモン、ライム、グレープフルーツ又はオレンジ）又は果実（リンゴ、ナシ、モモ、サクランボ、プラム、イチゴ、ラズベリー、アプリコット、パイナップル、ブドウ等）の単独若しくは混合物の油及び／又はエキスが挙げられる。

内部有機相はシリコーンオイルからも選択することができる。

本発明の特定の一実施形態によれば、内部有機相は少なくとも１種の疎水性活性物質を含む。好ましくは、前記疎水性活性物質は、内部水性相中に存在する親水性活性物質、及び存在する場合は外部水性相に存在する親水性活性物質と相溶性の種から選択する。

有機相自体が疎水性活性物質を構成することができることに注意すべきである。

前記疎水性活性物質は液状であり、内部有機相と混和性の有機溶媒中に溶解しているか、又は代わりに固体の形態で前記相に分散している。

より特別には、該活性物質は水への溶解度が２０℃から逆エマルジョン及び複合エマルジョンの製造温度の温度範囲で１０重量％を超えないようなものである。

更には、融点が１００℃以下、より特別には８０℃以下の活性物質を使用することができる。

化粧品に用いることのできる活性物質の例としては、例えばジメチコーン類に属するシリコーンオイル；例えばビタミンＡ及びその誘導体（特にそのエステル：例として酢酸エステル、パルミチン酸エステル又はプロピオン酸エステル）、ビタミンＢ２、パントテン酸、ビタミンＤ及びビタミンＥのような親油性ビタミン；モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド；殺菌剤；ＵＶ吸収剤（例えばＰＡＢＡ及びＰＡＲＡ型のアミノベンゾアート誘導体、サリチラート、シンナマート、アントラニレート、ジベンゾイルメタン及びショウノウ誘導体）、並びにこれらの混合物が挙げられる。

老化防止剤も同様に用いることができる。そのような例としては、レチノイド、脂溶性ビタミン、ビタミンＣ誘導体（例えば、とりわけ酢酸エステル、プロピオン酸エステル及びパルミチン酸エステル）；セラミド、擬似セラミド、リン脂質、脂肪酸、脂肪アルコール、コレステロール及びステロール、並びにこれらの混合物が特に挙げられる。好ましい脂肪酸及び脂肪アルコールとしては、１２〜２０個の炭素原子を含有する線状又は分枝状のアルキル鎖をもつものがより特別に挙げられる。特にリノール酸とすることができる。

特にイソブチルメチルキサンチン及びテオフィリンのような抗セリュライト剤；並びに例えばレソルシノール、レソルシニルアセテート、ベンゾイルペルオキシド及び多くの天然化合物のような抗にきび剤も同様に使用できる。

調味料、精油及び芳香剤も疎水性活性物質として使用することができ、先に与えた化合物のリストを参照することができる。

抗菌剤はチモール、メントール、トリクロサン、４−ヘキシルレソルシノール、フェノール、ユーカリ、安息香酸、ベンゾイルペルオキシド及びブチルパラベン、並びにこれらの混合物から選択することができる。

塗料の分野において本発明を実施するのに好適な活性物質の例としては、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びマスキングされた又はマスキングされていない（ポリ）イソシアネートが挙げられる。

製紙分野においては、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）又はアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）のようなサイジング剤樹脂及び撥水性樹脂が挙げられる。

農芸化学においては、植物保護用の活性物質はα−シアノフェノキシベンジルカルボキシレート又はα−シアノハロフェノキシカルボキシレート類、芳香族置換基を含むＮ−メチルカルボナート類、並びにアルドリン、アジンホスメチル、ベンフルラリン、ビフェントリン、クロルホキシム、クロルピリホス、フルクロラリン、フルロキシピル、ジクロルボス、マラチオン、モリナート、パラチオン、ペルメトリン、プロフェノホス、プロピコナゾール、プロチオホス、ピリフェノックス、ブタクロール、メトラクロール、クロリメホス（chlorimephos）、ダイアジノン、フルアジホップ−ｐ−ブチル、ヘプトパルギル（heptopargil）、メカルバム、プロパルギット、プロスルホカルブ（prosulfocarb）、ブロモホスエチル、カルボフェノチオオン又はシハロトリンのような活性物質から選択することができる。

洗剤分野においては、可能な活性物質としてシリコーン消泡剤が挙げられる。

材料加工又は材料曲げ加工用潤滑剤の組成物中に含まれるもののような活性物質を用いることも同様に可能である。活性物質は通常はオイル、オイル誘導体又は脂肪酸エステルである。

活性物質は、水に不混和性（２０℃から逆エマルジョン及び複合エマルジョンの製造温度の温度範囲で、水への溶解度が１０重量％を超えない。）の有機溶剤又はそのような溶剤の混合物、特に芳香族石油留分やテルペン化合物（例えばＤ−又はＬ−リモネン）のようなクリーニング又はストリッピングに用いられる溶剤、更にはＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）のような溶剤からも選択することができる。例えば酢酸、コハク酸及びグルタル酸の混合物（ナイロン合成の副産物として得られる酸の混合物）のメチルエステルのような脂肪族エステルも溶剤として好適であり；液状石油ゼリーのような炭化水素ベースの油、及び塩素化した溶剤も好適である。

内部有機相が該有機相とは異なる１種又は複数種の疎水性活性物質を含む場合は、それらの全含有量はより特別には前記内部有機相の１０重量％〜５０重量％を占める。

逆エマルジョンは少なくとも１種の内部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の内部両親媒性ポリマーも含む。

第一の変異形によれば、表面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーはバンクロフトの規則を満足する。換言すると、内部有機相（逆エマルジョンの連続相）へ可溶な表面活性剤又はポリマーの部分は、内部水性相（逆エマルジョンの分散相）へ可溶な表面活性剤又はポリマーの部分よりも大きい。この場合、表面活性剤及び／又はポリマーはむしろ内部有機相に位置していると言える。

より特別には、バンクロフトの規則を満足するこれらの表面活性剤及びポリマーは以下の条件：
− 内部有機相の０．１重量％〜１０重量％の濃度でかつ２０℃〜３０℃で内部有機相（すなわち、逆エマルジョンの連続相）と混合すると、指示した濃度範囲の全部又は一部において溶液の形態であること；
− 内部水性相の０．１重量％〜１０重量％の濃度でかつ２０℃〜３０℃で内部水性相（すなわち、逆エマルジョンの分散相）と混合すると、指示した濃度範囲の全部又は一部において分散液の形態であること；
の両方を満足するこの種の化合物から選択する。

より特別には、表面活性剤及び／又は両親媒性ポリマーは非イオン性表面活性剤及び／又は両親媒性ブロックポリマーから選択する。

逆エマルジョンの組成中に含まれることのできる非イオン性表面活性剤の例としては： − アルコキシル化した脂肪アルコール
− アルコキシル化したモノ、ジ−及びトリグリセリド
− アルコキシル化した脂肪酸
− 随意的にアルコキシル化したソルビタンエステル
− アルコキシル化した脂肪アミン
− アルコキシル化したビス（１−フェニルエチル）フェノール
− アルコキシル化したトリス（１−フェニルエチル）フェノール
− アルコキシル化したアルキルフェノール
から選択される表面活性剤の単独又は混合物が挙げられる。
アルコキシル化単位（エトキシ化、プロポキシ化又はブトキシ化単位、或いはこれらの混合）の数は、ＨＬＢ値が８以下となるようなものである。

アルコキシル化した脂肪酸は、アルコキシル化単位を数から除外して一般に６〜２２個の炭素原子を含有する。

アルコキシル化したモノ−、ジ−及びトリグリセリドは、植物又は動物由来のモノ−、ジ−及びトリグリセリドとすることができる。

随意的にアルコキシル化したソルビタンエステルは、１０〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸（例えばラウリン酸、ステアリン酸又はオレイン酸）の環化したソルビトールエステルである。

アルコキシル化した脂肪アミンは、アルコキシル化単位を数から除外して一般に１０〜２２個の炭素原子を含有する。

アルコキシル化したアルキルフェノールは一般に４〜１２個の炭素原子を含有する一つ又は二つの線状又は分枝状アルキル基を含有する。例としては特にオクチル、ノニル及びドデシル基が挙げられる。

両親媒性ブロックポリマーに関しては、少なくとも二つのブロックを含み、より特別には少なくとも一つの疎水性ブロック及び少なくとも一つの中性、アニオン性又はカチオン性の親水性ブロックを含む。

両親媒性ポリマーが少なくとも三つのブロック、より特別には三つのブロックを含む場合は、ポリマーは線状であるのが好ましい。加えて、疎水性ブロックは有利には端に位置する。

ポリマーが三つのブロックよりも多く含む場合は、これらブロックは好ましくはグラフトポリマー又はくし型ポリマーの形態である。

本明細書中では、言語の誤用を構成することになるが、「両親媒性ブロックポリマー」なる語は、線状ブロックポリマー及びグラフト又はくし型ポリマーを優先することなく使用する。

前記両親媒性ポリマーは有利にはリビング又は制御ラジカル重合により得ることができる。リビング又は制御重合法の非限定的な例としては、特に国際公開第９８／５８９７４号（ザンテート）、同第９７／０１４７８号（ジチオエステル）、同第９９／０３８９４号（窒素酸化物）及び同第９９／３１１４４号（ジチオカルバメート）に記載のものが挙げられる。

両親媒性ポリマーはカチオン又はアニオン重合によっても得ることができる。

これらは同様に開環重合（特にアニオン若しくはカチオン重合）又はポリマーの化学的改質により製造することができる。

グラフト又はくし型ポリマーは直接グラフト法又は共重合によっても得ることができる。

直接グラフトでは、最終生成物の骨格を形成するよう選択されたポリマーの存在下で、選択されたモノマーを遊離基経路で重合する。モノマー／骨格の組及び操作条件を注意深く選択すると、成長中のマクロラジカルと該骨格の間で連鎖移動反応が可能となる。この反応により該骨格上にラジカルが発生し、このラジカルからグラフトが成長する。開始剤から誘導される一次ラジカルも連鎖移動反応に寄与する。

共重合に関しては、第一段階ではラジカル重合可能な基を将来の側鎖部の末端へグラフトする。このグラフトは有機化学の一般的手法により行うことができる。次に、第二段階では、こうして得られたマクロモノマーを骨格を形成するように選択したモノマーと重合させ、くし型ポリマーを得る。

両親媒性ポリマーの疎水性ブロックを製造することのできる疎水性モノマーの中では特に：
− 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、線状、分枝状、環式又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル；
− 随意的にヒドロキシル基をもつ、８〜３０個の炭素原子を含有する飽和カルボン酸エステル；
− α，β−エチレン不飽和ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド又はビニリデンハライド；
− 少なくとも一つのエチレン不飽和を含む、線状又は分枝状の、芳香族又は非芳香族の炭化水素ベースのモノマー；
− 環式又は非環式シロキサン型のモノマー、及びクロロシラン；
− 酸化プロピレン又は酸化ブチレン；
の単独又は混合物、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーが挙げられる。

両親媒性ブロックポリマーの疎水性ブロックの製造に用いることのできる疎水性モノマーの具体例としては：
− 例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートのような１〜１２個の炭素原子を含有するアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル；
− 酢酸ビニル、ビニルベルサテート（Versatate（登録商標））、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル又はエチルビニルエーテル；
− ビニルニトリル、より特別には３〜１２個の炭素原子を含有するもの、とりわけアクリロニトリル、メチアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；
− スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン又はクロロプレン；
の単独又は混合物、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーが挙げられる。

好ましいモノマーは、メチル、エチル、プロピル又はブチルアクリレート、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）のような、線状又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₄アルコールとアクリル酸のエステル、スチレン又はα−メチル−スチレンである。

両親媒性ブロックポリマーを得ることのできる非イオン性親水性モノマーに関しては、限定を意図するものではないが、エチレンオキシド；少なくとも一つのエチレン不飽和を含む線状、分枝状、環式又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸のアミド、又は誘導体（例えば（メタ）アクリルアミド又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド）；（メタ）アクリル酸から誘導した親水性エステル（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；加水分解後にポリビニルアルコールのブロックを得るためのビニルエステル（例えば酢酸ビニル、ビニルベルサテート又はプロピオン酸ビニル）が挙げられる。これらのモノマーは単独で、組み合わせて、更にはマクロモノマーの形態で使用することができる。「マクロモノマー」なる語は、用いられる方法により、重合可能な一つ又は複数の官能基をもつ巨大分子を指すことに留意されたい。

しかしながら、好ましい親水性モノマーはアクリルアミド及びメタクリルアミドの単独、混合物又はマクロモノマーの形である。

両親媒性ブロックポリマーを得ることのできるアニオン性親水性モノマーに関しては、
例えばカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、燐酸基若しくはスルホコハク酸基、又はこれらに対応する塩を少なくとも一つ含むモノマーが挙げられる。

両親媒性ブロックポリマーが用いられるｐＨ条件下では、該ポリマーのアニオン性ブロックの官能基は少なくとも部分的にイオン化（解離）した形態である。より特別には、該ブロックの官能基の少なくとも１０ｍｏｌ％はイオン化した形態である。当業者にとってこの値を決定することは何の問題もない。この値はポリマーの単位がもつイオン性基のｐＫａ及び上記基の数（すなわち、ポリマーの製造中に用いられるイオン性基をもつモノマーのモル数）に特に左右される。

より特別には、モノマーは：
− 線状、分枝状、環式又は芳香族のモノカルボン酸又はポリカルボン酸、上記酸のＮ−置換誘導体；少なくとも一つのエチレン不飽和を含むポリカルボン酸のモノエステル；
− 線状、分枝状、環式又は芳香族のビニルカルボン酸；
− 一つ又は複数のエチレン不飽和を含むアミノ酸；
の単独又は混合物、これらの前駆体、これらのスルホン酸又はホスホン酸誘導体、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマー（これらモノマー又はマクロモノマー塩の形態である可能性がある。）から選択される。

アニオン性モノマーの例には、限定を意図するものではないが：
− アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート、スルホプロピルアクリル酸、ビス（スルホプロピル）アクリル酸、ビス（スルホプロピル）メタクリル酸、硫酸エチルメタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸燐酸モノエステル、更にはそのアルカリ金属塩（例えばナトリウム又はカリウム塩）、又はアンモニウム塩；
− ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデン燐酸、ビニル安息香酸、更にはそのアルカリ金属塩（例えばナトリウム又はカリウム塩）、又はアンモニウム塩；
− Ｎ−メタクリロイルアラニン又はＮ−アクリロイルヒドロキシグリシン；
の単独又は混合物、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーが挙げられる。

今述べたものの前駆体であるモノマーを用いることは本発明の文脈から逸脱しない。別言すれば、上記モノマーは、いったんポリマー鎖に組み込まれると、特に加水分解のような化学的処理を経て転換されて、前述したアニオン種を再生する単位を含有する。例えば、前述したモノマーの全部又は一部がエステル化したモノマーを用いて、その後に全部又は一部を加水分解することができる。

両親媒性ブロックポリマーを得ることのできるカチオン性親水性モノマーとしては：
− アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；
− 少なくとも一つの２級、３級若しくは４級アミン基、又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含有する複素環基を含むモノマー；
− ジアリルジアルキルアンモニウム塩；
の単独又は混合物、又はこれらに対応する塩、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーが特に挙げられる。

上記モノマーは ハライド（例えば塩化物）、硫酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩（例えば１〜６個の炭素原子を含有するもの）、燐酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩及び酢酸塩から選択される対イオンを含有することができる。

好適なカチオン性モノマーの例として、特に：
− ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
− エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン；
− トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレートメチルスルフェート、ベンジルジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロリド及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；
− ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；
の単独又は混合物、又はそれらの対応する塩、更には上記モノマーから誘導したマクロモノマーが挙げられる。

好ましくは、ブロック両親媒性ポリマーは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より特別には１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する。上で示した重量平均モル質量は、前記ポリマーの製造中に導入したモノマーのそれぞれの量の関数として評価する、理論モル質量であることを指摘しておく。

好ましくは、非イオン型の両親媒性ブロックポリマーを用いる。

本発明の使用に好適な両親媒性ブロックポリマーの例としては、ポリヒドロキシステアレート−ポリエチレングリコール−ポリヒドロキシステアレートのトリブロックポリマー（ＩＣＩ社のＡｒｌａｃｅｌ（商品名）がその例である。）、及びポリアルキルポリエーテルをグラフトしたポリジメチルシロキサンのブロック含有するポリマー（例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から販売されているＴｅｇｏｐｒｅｎ（商品名）の製品）が挙げられる。

第二の変異形によれば、少なくとも１種のカチオン性表面活性剤を内部表面活性剤として用いる。この第二の変異形の場合は、内部表面活性剤は前述したバンクロフトの規則を満足しない。具体的には、カチオン性表面活性剤は逆エマルジョンの連続相よりもむしろ分散相に溶解している。

特に用いることのできる好適なカチオン性表面活性剤の中には、脂肪族又は芳香族の脂肪アミン、脂肪族脂肪アミド及び４級アンモニウム誘導体（例えばＲｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｅ社のＲｈｏｄｏｑｕａｔ ＲＰ５０（商品名））がある。

最後に、本発明の第三の変異形ではこれまで詳述してきた二つの可能性を組み合わせる。

採用する変異形のいかんを問わず、内部表面活性剤及び／又は内部両親媒性ポリマーの全含有量は、より特別には、内部水性相に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％を占める。

とりわけ有利な一実施形態によれば、逆エマルジョンは両親媒性ポリマー又はそのようなポリマーのいくつかの混合物を含む。

更に、内部水性相／内部有機相の重量比は、より特別には３０／７０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

複合エマルジョンの外部水性相に関しては、少なくとも１種の親水性活性物質を随意的に含むことができる。内部水性相の組成中に含められることのできる親水性物質の説明中に言及したもの全てがこの場合も有効であり、従ってそれらを参照することができる。

外部水性相が１種又は複数種の活性物質を含む場合は、その全含有量はより特別には外部水性相の０．１重量％〜５０重量％、好ましくは外部水性相の０．１重量％〜２０重量％である。

外部水性相は付加的なアジュバント、例えば保存剤を同様に含むことができる。

外部水性相は更に少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマーを含む。

より特別には、表面活性剤及びポリマーはバンクロフトの規則を満足し、好ましくは以下の二つの条件：
− 外部水性相（すなわち、複合エマルジョンの連続相）と、前記相の０．１重量％〜１０重量％の濃度として２０℃〜３０℃で混合すると、示した濃度範囲の全部又は一部で溶液の形態であること；
− 内部有機相（すなわち、複合エマルジョンの分散相）と、前記相の０．１重量％〜１０重量％の濃度として２０℃〜３０℃で混合すると、示した濃度範囲の全部又は一部で分散液の形態であること；
を満たす化合物から選択する。

第一の変異形によれば、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーは非イオン性表面活性剤及び非イオン性両親媒性ポリマーから選択され、随意的に少なくとも１種のアニオン性表面活性剤及び／又は少なくとも１種のアニオン性両親媒性ポリマーを組み合わせる。

この第一の変異形によれば、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーの全含有量は逆エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％であり；アニオン性表面活性剤及び／又はアニオン性両親媒性ポリマーの量が存在する場合は、非イオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマーに対して０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％を占める。

非イオン性表面活性剤に関しては、ポリアルコキシル化した非イオン性表面活性剤が好ましく使用される。

有利には、ポリアルコキシル化した非イオン性表面活性剤は以下の表面活性剤：
− アルコキシル化脂肪アルコール
− アルコキシル化モノ−、ジ−及びトリグリセリド
− アルコキシル化脂肪酸
− アルコキシル化ソルビタンエステル
− アルコキシル化脂肪アミン
− アルコキシル化ビス（１−フェニルエチル）フェノール
− アルコキシル化トリス（１−フェニルエチル）フェノール
− アルコキシル化アルキルフェノール
の単独又は混合物から選択する。アルコキシル化単位、より特別にはエトキシ化及び／又はプロポキシ化単位の数は、ＨＬＢ値が１０以上となるようなものとする。

エトキシ化及びプロポキシ化単位の数を所望のＨＬＢ値を得るための関数として調整すべきであるという事実のほかは、逆エマルジョンに好適であると言及した表面活性剤を用いることができる。例示的には、エトキシ化単位及び随意的にプロポキシ化単位の総数は１０〜１００である。

好適な非イオン性両親媒性ポリマーに関して、第一の実施形態によれば、これらのポリマーは、一方は親水性で他方は疎水性の少なくとも二つのブロックを含むポリアルコキシル化した化合物であり；少なくともこれらブロックの一つはポリアルコキシル化単位、より特別にはポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化単位を含む。

逆エマルジョンの組成中に含まれる両親媒性ポリマーの製造に用いることのできる非イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーの説明の文脈中で先に述べたものが有効であり、ここでは繰り返さない。

例示的には、前記両親媒性ポリマーは開環重合、特にアニオン重合の実施により好ましく得られる。

より特別には、前記非イオン性ポリアルコキシル化両親媒性ポリマーは重量平均モル質量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下（ポリエチレングリコール標準としてＧＰＣで測定）、好ましくは１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、優先的には１０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌのポリマーから選択する。

この種のポリマーの例には、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールのトリブロックポリマーが特に挙げられる。上記ポリマーは周知であり、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（ＢＡＳＦ社より市販）及びＡｒｌａｔｏｎｅ（ＩＣＩ社より市販）の商品名で特に販売されている。

別の一実施形態によれば、非イオン性両親媒性ポリマーは少なくとも１種の非イオン性親水性モノマー及び少なくとも１種の疎水性モノマーを重合させて得た両親媒性ブロックポリマーであり、前記モノマーの比率及び性質は生成するポリマーが先に言及した条件（バンクロフトの規則の２条件）を満足するようなものとする。

上記両親媒性ポリマーは更に少なくとも一つの疎水性ブロック及び少なくとも一つの中性（非イオン性）親水性ブロックを含む。

前記ポリマーが少なくとも三つのブロック、より特別には三つのブロックを含む場合は、該ポリマーは有利には線状である。加えて、親水性ブロックはより特別には端に位置する。

ポリマーが三つよりも多くのブロック含む場合は、上記ブロックは好ましくはグラフト又はくし型ポリマーの形態である。

両親媒性ブロックポリマーの説明の文脈中で列挙した非イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマーの一覧並びに種々の製造法は、この第二の変異形によるポリマーの場合にも繰り返すことができる。

しかしながら、好ましい親水性モノマーはアクリルアミド及びメタクリルアミドの単独又は混合物、又はマクロモノマーの形態であり；好ましいモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル及びアクリル酸ブチルのような線状又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₄アルコールとアクリル酸のエステル、並びに例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、スチレン及びα−メチルスチレンである。

非イオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマーが少なくとも１種のアニオン性表面活性剤及び／又はアニオン性両親媒性ポリマーと組み合わせられるときは、好適なアニオン性表面活性剤としては：
− 例えば式Ｒ−ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）−ＣＯＯＲ’のスルホン酸アルキルエステル（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆のアルキル基を表し、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属のカチオン（ナトリウム、カリウム又はリチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−若しくはテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）又はアルカノールアミン誘導体（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）を表す。）であり、もっとも特別には基ＲがＣ₁₄〜Ｃ₁₆のスルホン酸メチルエステル；アルキルベンゼンスルホナート、より特別にはＣ₉〜Ｃ₂₀の第１級又は第２級のアルキルスルホナート、特にＣ₈〜Ｃ₂₂のアルキルグリセリルスルホナート、スルホン化したポリカルボン酸（例えばＧＢ １ ０８２ １７９号に記載のもの）、及びパラフィンスルホナート；
− 例えば式ＲＯＳＯ₃Ｍのアルキル硫酸塩（式中、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀のアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し；Ｍは水素原子又は上と同一の定義のカチオンを表す。）、更にはこれらのポリアルコキシル化（エトキシ化（ＥＯ）、プロポキシ化（ＰＯ）、又はこれらの組合せ）した誘導体、例としてはドデシル硫酸ナトリウム；
− 例えば式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃Ｍのアルキルエーテル硫酸塩（式中、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀のアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し；Ｍは水素又は上と同一の定義のカチオンを表し、ｎは一般に１〜４である。）、更にはこれらのポリアルコキシル化（エトキシ化（ＥＯ）、プロポキシ化（ＰＯ）、又はこれらの組合せ）した誘導体、例としてはラウリルエーテル硫酸塩（ｎ＝２）；
− 例えば式ＲＣＯＮＨＲ’ＯＳＯ₃Ｍのアルキルアミド硫酸塩（式中、ＲはＣ₂〜Ｃ₂₂、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀のアルキル基を表し、Ｒ’はＣ₂〜Ｃ₃のアルキル基を表し、Ｍは水素又は上と同一の定義のカチオンを表す。）、更にはこれらのポリアルコキシル化（エトキシ化（ＥＯ）、プロポキシ化（ＰＯ）、又はこれらの組合せ）した誘導体；
− 飽和又は不飽和脂肪酸の塩、例えばＣ₈〜Ｃ₂₄、好ましくはＣ₁₄〜Ｃ₂₀のもの、Ｎ−アシル Ｎ−アルキルタウリン酸塩、アルキルイセチオン酸塩、アルキルスクシンアマート及びアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸のモノエステル又はジエステル、Ｎ−アシルサルコシン酸塩及びポリエトキシカルボン酸塩；並びに
− 燐酸のアルキルエステル及び／又はアルキルエーテルエステル及び／又はアルキルアリールエーテルエステル；
の単独又は混合物が挙げられる。

使用可能なアニオン性ポリマーとしては、もっとも特別には少なくとも１種のアニオン性親水性モノマー、随意的に少なくとも１種の非イオン性親水性モノマー及び少なくとも１種の疎水性モノマーの重合により得られるブロックポリマー、好ましくはジブロック又はトリブロックポリマーが挙げられる。

この場合もまた、モノマーの選択及びモノマーのそれぞれの比率は生成するポリマーが上述した二条件（バンクロフトの規則）を満足するようなものとする。

内部両親媒性ポリマーの説明の文脈中で示した非イオン性及びアニオン性の親水性モノマー、疎水性モノマー及び合成法は、本変異形による外部両親媒性ポリマーを得るために用いることができる。したがって、それらを参照することができる。

本発明の第二の変異形では外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーとして、随意的に少なくとも１種のアニオン性表面活性剤と組み合わせた、少なくとも１種のアニオン性両親媒性ポリマーを使用し；アニオン性両親媒性ポリマー及び／又はアニオン性表面活性剤の全含有量は逆エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％で、好ましくは１重量％〜５重量％である。

本変異形による表面活性剤及び／又はポリマーに関しては、外部表面活性剤及び／又は外部ポリマーの第一変異形について示した一覧を参照することができる。

加えて、外部水性相は少なくとも１種の添加剤を含むことができ、その役割の一つは外部水性相と内部水性相の浸透圧の平衡を保つことである。想定される添加剤としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハライドから選択される塩（例えば塩化ナトリウム若しくは塩化カルシウム）、少なくとも１種のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）又はこれらの混合物；糖（例えばグルコース）又は多糖類（特にデキストラン）又はこれらの混合物が挙げられる。外部水性相はこれら添加剤のすべての組合せを含むことができる。

塩、糖及び／又は多糖類の濃度は外部及び内部水性相の浸透圧が平衡となるようなものとする。

本発明の特定の一実施形態によれば、外部水性相は複合エマルジョンを乾燥させるための添加剤として少なくとも１種の水溶性又は水分散性化合物を含む。
具体的には、これら化合物の存在下では、微粒を得るための複合エマルジョンの乾燥（換言すると前記エマルジョンから外部水を除去すること）が可能となる。

第一の可能性によれば、前記化合物は少なくとも１種の脂肪族、環式若しくは芳香族の、線状若しくは分枝状の、エチレン不飽和をもつモノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はこれらの無水物のモノマー（Ｉ）、及び少なくとも１種の線状若しくは分枝状の、モノエチレン若しくはポリエチレン不飽和をもつ炭化水素ベースのモノマー（ＩＩ）、及び／又は少なくとも１種のエチレン不飽和をもつポリアルコキシル化したカルボン酸エステルモノマー（ＩＩＩ）を重合することにより得られるポリマーから選択する。

好ましくは、前記化合物は少なくとも１種のモノマー（Ｉ）及び少なくとも１種のモノマー（ＩＩ）の重合により得られるポリマーから選択する。より特別には、前記重合はラジカル重合である。

有利な一実施形態によれば、モノマー（Ｉ）は以下の式：（Ｒ¹）（Ｒ¹）−Ｃ＝Ｃ（Ｒ’¹）−ＣＯＯＨ；（式中、基Ｒ¹及びＲ’¹は同一又は異なるものとすることができ、水素原子、随意的に−ＣＯＯＨ基を含むＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素ベースの基、又は−ＣＯＯＨ基を表す。）を有する。好ましくは、基Ｒ¹の一つは水素原子を表し、他の基Ｒ¹は水素原子、−ＣＯＯＨ若しくは−（ＣＨ₂）−ＣＯＯＨ基又はメチル基を表し、Ｒ’¹は水素原子、−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ基又はメチル基を表す。

式（Ｉ）のモノマーは有利にはアクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸又はこれらの無水物から選択する。

式（ＩＩ）のモノマーに関しては、より特別には以下の式：（Ｒ²）（Ｒ²）−Ｃ＝ＣＨ₂；（式中、基Ｒ²は同一又は異なるものとすることができ、線状又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素ベースの基を表す。）に対応する。更に特別には前記基はアルキル又はアルケニル基であり、これらは一つ又は複数のエチレン不飽和を含む可能性がある。好ましくは前記基はいかなるヘテロ原子も含まない。

本モノマーはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ｎ−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン（又は２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）及び２−メチル−３，３−ジメチル−１−ペンテンから特に選択することができる。

水溶性又は水分散性化合物は同様に、少なくとも１種のモノマー（Ｉ）の重合により誘導したポリマー；天然又は合成のポリペプチドから誘導したポリマー、或いは代替的に例えばデキストラン、澱粉、マルトデキストリン、キサンタンガム及びガラクトマンナン（グアール若しくはイナゴマメ）から得られる解重合した多糖類から誘導したポリマーから選択することができ、好ましくは１００℃よりも高い融点及び５０〜５００ｇ／Ｌの水への溶解度を有する。前記ポリマーは随意的に少なくとも１種の飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀の炭化水素ベースの、随意的に一つ又は複数のヘテロ原子が割り込んだ、疎水性グラフトを含むことができる。

該グラフトは、グラフトされるポリマーの反応性基の性質、例えばカルボン酸、アミン、アルコール等の基に依存して、アミド、エステル、尿素、ウレタン、イソシアネート又はアミノ結合を介してポリマー骨格に結合していることに留意すべきである。

好ましくは、上記ポリマーの重量平均モル質量は、グラフトされていようとなかろうと、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である（絶対分子量；ゲル透過クロマトグラフと組み合わせたＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）により測定）。

１種又は複数種の水溶性又は水分散性化合物が存在する場合は、外部水性相中のそれらの全含有量は、好ましくは乾燥複合エマルジョン（すなわち最終的な微粒）中の該化合物の含有量が乾燥複合エマルジョンの３０重量％〜７０重量％となるようなものとする。

上記水溶性又は水分散性化合物が存在する場合は、外部表面活性剤及び／又は外部ポリマーは好ましくは非イオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマーのポリアルコキシル化したタイプから選択することを指摘しておく。

本発明の一変異形によれば、外部水性相は分散外部有機相及び／又は分散固体を含むことができる。

随意的に内部有機相に存在する疎水性活性物質に関して述べたすべてが有効であり、再度説明はしない。

上記外部有機相が存在する場合は、外部有機相はより特別には外部水性相の１重量％〜５０重量％、好ましくは外部水性相の５重量％〜２５重量％を占める。

加えて、外部有機相の液滴の大きさは、せいぜい外部水性相中に分散している逆エマルジョンと同程度の大きさであるのが好ましい。

外部水性相中に分散した固体を用いる可能性に関しては、前述した種々の用途に用いられるいかなる固体も適切である。好ましくは、この分散固体の大きさは逆エマルジョンの液滴の大きさと同程度又はそれよりも小さい。

分散固体が存在する場合は、その含有量はより特別には外部水性相の１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の範囲である。

本発明の一実施形態によれば、複合エマルジョンは濃縮されている。より具体的には、濃縮複合エマルジョン中では逆エマルジョン／外部水性相の重量比は５０／５０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜９０／１０である。

本発明の別の可能性によれば、上記濃縮複合エマルジョンを希釈することができる。

そのような希釈ステップの最初の利点の一つは複合エマルジョンの粘度を調整できることである。具体的には、いくつかの場合においては、流し込み可能な複合エマルジョンを得るのが好ましい。

更に希釈した複合エマルジョンを製造する別の利点は、保存剤のような添加剤を希釈段階で導入することができることである。また、増粘剤も導入することができ、その主たる効果は希釈複合エマルジョンのクリーミング及び／又は沈降の防止である。

好適な増粘ポリマーの中では、カラゲーニン、アルギナート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースのような植物から抽出したもの及びこれらを随意的に変性したものを用いることができる。

同様に、特にキサンタンガム、グアール及び誘導体（例えばヒドロキシプロピルグアール）及びポリデキストロースのような、動物、植物又は細菌由来の多糖類の種類のような増粘性ポリマー或いはこれらの組合せを用いることが可能である。

増粘性ポリマーが存在するときは、その含有量はより特別には希釈複合エマルジョン中の水性相（外部水性相及び水性希釈相）に対して０．１重量％〜２重量％、好ましくは希釈複合エマルジョン中の水性相に対して０．１重量％〜０．５重量％である。この濃度範囲においては、増粘性ポリマーは水性相に溶解することを指摘しておく。

したがって、本発明による方法では以下のステップ：
ａ）逆エマルジョンを製造すること；
ｂ）外部水性相を製造すること；
ｃ）攪拌せずに外部水性相を逆エマルジョンへ導入すること；
ｄ）該混合物を攪拌すること；
ｅ）こうして得られた濃縮複合エマルジョンを、希釈複合エマルジョンを得るために、少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマーを含む水性希釈相を攪拌しながら加えることによって随意的に希釈すること、
を実施する。

本発明によるステップａ）では逆エマルジョンを製造するが、標準的な方法を使用して実施することができる。

したがって一例だけを挙げると、水、親水性活性物質、随意的に添加剤（塩、糖、多糖類）及び、存在する場合は、随意的に少なくとも１種のカチオン性表面活性剤を含む第一混合物を一方で製造し、有機相として用いる化合物、随意的に内部表面活性剤及び／又は内部両親媒性ポリマー、及び随意的に疎水性活性物質を含む第二混合物を他方で製造する。次いで第一混合物を第二混合物に攪拌しながら加える。

有機相が低粘度（１９７２年２月のＡＦＮＯＲ基準ＮＦＴ７６ １０２によるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いた動的粘度が１Ｐａ・ｓ未満）の場合は、攪拌を力強く行うのが好ましく、有利にはＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）のホモジナイザー、マイクロフリューダイザー又は任意の高圧ホモジナイザーのような機械を使って実施することができる。

有機相が粘性（１９７２年２月のＡＦＮＯＲ基準ＮＦＴ７６ １０２によるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いた動的粘度が１Ｐａ・ｓ以上）の場合は、攪拌はフレームパドル、遊星形ミキサー、かき取りロータ及び逆回転パドル（逆攪拌）付きミキサーを用いて有利に実施することができる。

逆エマルジョンの製造は、有機相として用いる化合物の融点を超え、しかし逆エマルジョンの組成中に含まれる成分の分解温度未満で一般に実施する。より特別には、この温度は２０〜８０℃である。

攪拌時間は当業者によって困難なく決定することができ、使用する装置の種類に依存する。０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの逆エマルジョンの平均液滴径を得ることが望ましい。平均液滴径は累積分布の５０％に等しい粒子の直径を表す中央値体積径（ｄ５０）に相当し、ホリバ社製粒度計又は光学顕微鏡で測定できる。

本発明によるステップｂ）では外部水性相を製造する。外部水性相は水、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマー、随意的に１種又は複数種の親水性活性物質、随意的に少なくとも１種の添加剤（塩、糖）、及び適切な場合は水溶性又は水分散性の化合物を混合することにより得る。

本発明の有利な一実施形態によれば、希釈ステップｅ）を実施する場合は、添加剤はこの希釈段階のみにおいて導入する。

水溶性又は水分散性の化合物が存在する場合は、第一の変異形では、前記化合物を除き前述したすべての構成成分をまず一緒に混合して、前記化合物を得られた該混合物へ一度だけ導入する。

好ましい別の変異形によれば、水溶性又は水分散性の化合物が存在する場合は、希釈ステップｅ）の段階時のみ又はこの段階後のみに導入する。

前記外部水性相は保存剤のようなアジュバントを含むこともできることを指摘しておく。

外部水性相の製造は室温で実施することができる。しかしながら、外部水性相は逆エマルジョンを製造する温度領域で有利に製造することができる。

いったん外部水性相が得られると、ステップｃ）中で攪拌することなく、逆エマルジョンへ加える。

次に、すべての外部水性相を逆エマルジョンに導入し終わると、該混合物を攪拌する。

有利には、攪拌は例えばフレームパドル付き攪拌機、遊星形配合機、又はかき取りロータ及び逆回転パドル（逆攪拌）付き配合機のような中型剪断配合機を用いて実施する。

攪拌操作は好ましくは内部有機相を構成する化合物が液状である温度（内部有機相を構成する化合物の融点を超える温度）で行い、より特別には２０〜８０℃である。

複合エマルジョンの活性物質の性質、又は特に水溶性又は水分散性の化合物のような前記エマルジョンの構成成分のいくつかの性質に左右されるが、有利なことには塩基（水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム）又は酸（塩酸）を添加することにより外部水性相のｐＨを調整することができることに留意すべきである。

例示的には外部水性相の通常のｐＨ範囲は３〜８、好ましくは５〜８である。

ステップｄ）の攪拌が終了すると、逆エマルジョン／外部水性相の重量比が５０／５０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜９０／１０である濃縮複合エマルジョンを得る。

用途によっては、随意的な付加的希釈ステップを想定することができる。

そのようなステップは、例えば複合エマルジョンへ付加的な化合物、特に複合エマルジョンを乾燥するのに使用することのできる化合物、及び／又は増粘剤や保存剤のような種々の添加剤、及び／又は外部水性相へ分散した有機相、及び／又は代替的に外部水性相へ分散した固体相を加えることを望む場合は有利である。

この希釈ステップは、少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマー（これらは好ましくは濃縮複合エマルジョンの外部相中に存在するものと同一である。）を含む水性希釈相を攪拌しながら加えることにより実施する。

好ましくは、水性希釈相中の外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーの量は、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーの量が希釈複合エマルジョンの外部水性相（すなわち、濃縮複合エマルジョンの外部水性相及び水性希釈相の組合せ）に対して１重量％〜１０重量％である。好ましくは、この含有量は希釈複合エマルジョンの外部水性相の１重量％〜５重量％である。

希釈水の量は、有利には希釈複合エマルジョンの逆エマルジョン／外部水性相の重量比が１０／９０〜５０／５０となるようなものであることに留意すべきである。したがって、例えば、逆エマルジョン／外部水性相の重量比が９０／１０の濃縮複合エマルジョンは重量比が５０／５０、又は更に１０／９０となるまで希釈することができる。逆エマルジョン／外部水性相の重量比が５０／５０の濃縮複合エマルジョンは重量比が１０／９０となるまで希釈することができる。

加えて、水性希釈相は必要なら少なくとも１種の添加剤（塩、糖及び／又は多糖類）を、希釈複合エマルジョンの外部水性相（濃縮複合エマルジョンの外部水性相及び水性希釈相）の浸透圧が内部水性相の浸透圧と平衡となるような量だけ含むことができる。

希釈ステップ中の攪拌は、好ましくはステップｄ）中で用いたタイプの中型剪断配合機を用いて実施することができる。

前述したように、複合エマルジョン中へ水溶性又は水分散性の化合物を組み込むことを望む場合は、加える希釈水と一緒に、又は複合エマルジョンを希釈した後のいずれかに実施することができる。前記水溶性又は水分散性の化合物と共に加える水の量は、希釈複合エマルジョンを作るために加える水の量の関数として計算して、最終的な（希釈）複合エマルジョンの逆エマルジョン／外部水性相の重量比が先に示した範囲内となるようにする。

第二の変異形によると、水性希釈相は、疎水性活性物質を含む分散外部有機相を含む。

この場合、疎水性活性物質を含む外部有機相と、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーを含む外部水性希釈相とを含んで成るダイレクトエマルジョンを製造する。次に、このダイレクトエマルジョンを、先に得た濃縮複合エマルジョンに加える。当然であるが、逆及びダイレクトエマルジョンと共に外部水性希釈相の量は、各相の重量比率が希釈後の複合エマルジョンに関して先に説明した条件を満足するようなものである。好ましくは、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーは、濃縮複合エマルジョンの外部水性相のものと同一である。

ダイレクトエマルジョンは公知の任意の方法にしたがい、二つの相、すなわち疎水性活性物質を含む外部有機相と、外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーを含む外部水性相を攪拌しながら混合することにより得る。

外部水性相が分散固体を含む場合は、複合エマルジョンを第一の場合で示したように得て、その後、前記分散固体を外部水性希釈相と共に又は前記外部水性希釈相の添加後のいずれかに加えることができる。

複合エマルジョンの平均液滴径は有利には５〜１００μｍ、より特別には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。平均液滴径は累積分布の５０％に等しい粒子の直径を表す中心体積径（ｄ５０）に相当し、ホリバ社製粒度計及び／又は光学顕微鏡で測定される。

水溶性又は水分散性の化合物が存在する場合は、微粒を得るために複合エマルジョンをその後乾燥する。

乾燥操作（外部水性相からの水の除去）は、当業者に公知の任意の手段により実施することができる。

好ましくは、乾燥は外部水性相の少なくとも９０重量％、好ましくは９０重量％〜９５重量％を除去するように実施する。

上記条件下で乾燥を実施することにより、本発明により乾燥した微粒は、微粒の１０重量％〜５０重量％、好ましくは微粒の２０重量％〜３０重量％の含有量の内部水を含む。

したがって、本発明の第一の実施形態によれば、オーブン乾燥を想定することができる。薄層乾燥するのが好ましい。

通常、乾燥温度は１００℃以下である。より特別には、５０〜９０℃の温度が本方法を実施するためには好適である。

別の一実施形態によれば、複合エマルジョンの高速乾燥法を用いる。この点で、噴霧乾燥又はＤｕｐｒａｔ（登録商標）ドラムを用いた乾燥、或いは代替的に凍結乾燥（凍結−昇華）が好適である。噴霧乾燥は、例えばノズル又はターボミキサーを使って行う熱風の噴霧を組み合わせた噴霧塔のような任意の公知の装置内で通常手段で実施することができる。

ガスの入口温度は約１００℃〜１２０℃で、噴霧ガスの出口温度は好ましくは５５℃〜７０℃である。上記温度は指針として与えたものであり、種々の構成要素の熱安定度に依存する。更に、温度は微粒中での所望の最終的な含水率に応じて定められる。

複合エマルジョンの乾燥操作がＤｕｐｒａｔ（登録商標）ドラムを用いて、或いは例えばかき取り操作により乾燥支持体から分離される乾燥フィルムを迅速に得るための手段を用いて行われる場合は、随意的に挽くことのできる微粒が得られる。必要であれば、これらの微粒は次の処理、例えば凝集粒を得るための凝集工程を受けることができる。

固結防止剤又は充填剤（例えばシリカ、カオリン、二酸化チタン等）のような添加剤を微粒に組み込むことができることに留意すべきである。

上記添加剤は複合エマルジョンの乾燥前に導入することができ、特に充填剤の場合はそうである。これらはまた複合エマルジョンと混合乾燥することができ、特に固結防止剤の場合はそうである。

有利には、乾燥後に直接得られる微粒の平均径（ｄ５０）は１００μｍ〜数ミリメートル（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社）、好ましくは１００〜８００μｍである。

本発明の非限定的な具体的な例を以下に示す。

１／ 逆エマルジョン
逆エマルジョンの組成：
＊以下の混合物を含む内部水性相が８０％：
− 乳酸溶液（水性相の重量に対する０．１Ｍ溶液の重量％）が６．２５％
− ＮａＣｌ溶液（水性相の重量に対する０．１Ｍ溶液の重量％）が９３．７５％
＊５％の表面活性剤（Ｔｅｇｏｐｒｅｎ ７００８（商品名）(＊＊)；内部水性相の重量に対する重量％）を含む油相（Ｐｒｉｍｏｌ ３５２（商品名）オイル（＊）及び表面活性剤）が２０％：
（＊）Ｐｒｉｍｏｌ ３５２オイル： ＥＳＳＯ ＳＡＦ社により販売の薬用白色液状石油ゼリー
（＊＊）Ｔｅｇｏｐｒｅｎ ７００８： Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社より販売のアルキル−及びポリエーテル−改質ポリメチルシロキサン
逆エマルジョンの製造：
Ｐｒｉｍｏｌオイル及び表面活性剤を、ドクターブレード、逆攪拌及びロータ−ステーターの付いた１０リットルのＴｒｉｍｉｘ反応器（商品名；Ｒａｙｎｅｒｉ社）に導入し、その後該混合物を室温で攪拌した。
次いで水性相を緩やかに攪拌（ドクターブレード−６３ｒｐｍ；逆攪拌−１９０ｒｐｍ）しながら８０分かけて導入した。
エマルジョンを精製するために、攪拌（ドクターブレード−６３ｒｐｍ；逆攪拌−１９０ｒｐｍ；ロータ−ステーター−１０００ｒｐｍ）を２０分間続けた。
粒径が１ミクロン未満（光学顕微鏡で観察）の粘性のある逆エマルジョンを得た。

２／ 濃縮複合エマルジョン
複合エマルジョンの組成：
＊逆エマルジョンが９０％：
＊以下を含有する外部水性相が１０％：
− １０％のＡｒｌａｔｏｎｅ Ｆ１２７Ｇ（＊）（商品名；ＩＣＩ−Ｕｎｉｑｕｅｍａ社；濃縮複合エマルジョンの外部水性相の重量に対する重量％）
（＊）Ａｒｌａｔｏｎｅ Ｆ１２７Ｇ：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_y（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_zＨ
濃縮複合エマルジョンの製造：
素早くかつ攪拌せずに先に得られた逆エマルジョンへ外部水性相を加えた。
次いで該混合物を攪拌（ドクターブレード−６３ｒｐｍ；逆攪拌−１９０ｒｐｍ）した。
平均液滴径（ｄ５０）が１０μｍ程度で多分散性指数の低い濃縮複合エマルジョンを得た。

３／ 希釈複合エマルジョン
希釈複合エマルジョンの組成
＊逆エマルジョンが５０％：
＊以下を含有する外部水性相が５０％：
− ２％のＡｒｌａｔｏｎｅ Ｆ１２７Ｇ（逆エマルジョンの重量に対する重量％）
− ３．２％のグルコース（希釈複合エマルジョンの外部水性相の重量に対する重量％）
− １％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ２３（＊）（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅ社；希釈複合エマルジョンの外部水性相の重量に対する重量％）
（＊）Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３：キサンタンガム
希釈複合エマルジョンの製造
−外部水性希釈相の製造−
外部水性相を２段階で製造した。
最初に、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ ２３の２％第一水性溶液を製造した。
水、挽いたＡｒｌａｔｏｎｅ、グルコース及び保存剤（ホルムアルデヒド）を含む第二溶液を解膠パドル攪拌機を用いて製造した。逆エマルジョン／全水性相（外部水性相及び水性希釈相）の重量比が５０／５０となるように、濃縮複合エマルジョンの製造のために加えた水の量を考慮に入れて水を添加することを指摘しておく。
こうして製造した二つの溶液を次に混合した。
−複合エマルジョンの製造−
準備した外部水性希釈相を先に得た濃縮複合エマルジョンへ、室温で緩やかに攪拌（ドクターブレード−６３ｒｐｍ；逆攪拌−１９０ｒｐｍ）しながら１０分間かけて導入した。外部水性希釈相の導入終了後、攪拌を３０分間続けた。
濃縮複合エマルジョンと同一粒径（ｄ５０）、すなわち１０μｍの希釈複合エマルジョンを得た。
ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社にて販売のポリブテンオイル、Ｎａｐｖｉｓ Ｄ１０７を用いて同一の実験を繰り返したところ、同一粒径の希釈複合エマルジョンを得た。

Claims (20)

1. 内部有機相中に分散した内部水性相からなる逆エマルジョンを含み、該逆エマルジョンは外部水性相中に分散している複合エマルジョンを製造するための方法であって；
   ここで、
   ・逆エマルジョンは少なくとも１種の内部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の内部両親媒性ポリマーを含み；
   以下のステップ；
   ａ）逆エマルジョンを一の反応器中で製造すること；
   ｂ）外部水性相を製造すること；
   ｃ）攪拌せずに外部水性相を逆エマルジョンへ導入すること、ただし、逆エマルジョンは別の反応器に移動されていない；
   ｄ）該混合物を攪拌して濃縮複合エマルジョンを得ること；
   を実施することを特徴とする方法。
2. ・内部水性相は少なくとも１種の親水性活性物質を含み、内部有機相は少なくとも１種の疎水性の活性物質を含み；
   ・外部水性相は少なくとも１種の親水性活性物質及び少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマーを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ｄ）のステップの後に、ｅ）こうして得られた濃縮複合エマルジョンを、希釈複合エマルジョンを得るために、少なくとも１種の外部表面活性剤及び／又は少なくとも１種の外部両親媒性ポリマーを含む水性希釈相を攪拌しながら加えることによって希釈することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 内部水性相／内部有機相の重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の方法。
5. 内部水性相がアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハライド、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の硫酸塩から選択された少なくとも１種の塩、少なくとも１種の糖、少なくとも１種の多糖類、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載の方法。
6. 内部水性相中の塩濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の方法。
7. 内部表面活性剤及び／又は内部両親媒性ポリマーを非イオン性表面活性剤及び／又は両親媒性ブロックポリマー及び／又はカチオン性表面活性剤から選択し、内部表面活性剤及び／又は内部両親媒性ポリマーの全含有量は内部有機相の０．１重量％〜１０重量％を占めることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の方法。
8. 濃縮複合エマルジョン中の逆エマルジョン／外部水性相の重量比が５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の方法。
9. 外部水性相が外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーとして：
   − 少なくとも１種の非イオン性表面活性剤及び／又は少なくとも１種の非イオン性両親媒性ポリマーを含み；外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーの全含有量は逆エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％であり；アニオン性表面活性剤及び／又はアニオン性両親媒性ポリマーの量が存在する場合は、非イオン性表面活性剤及び／又は非イオン性両親媒性ポリマーに対して０．５〜５重量％を占める；或いは
   − 少なくとも１種のアニオン性両親媒性ポリマーを含み；アニオン性両親媒性ポリマー及び／又はアニオン性表面活性剤の全含有量は逆エマルジョンに対して０．５重量％〜１０重量％である；
   ことを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載の方法。
10. 水性希釈相中の外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーの量は、希釈複合エマルジョンの外部水性相に対して外部表面活性剤及び／又は外部両親媒性ポリマーの量が１重量％〜１０重量％であるようなものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
11. 水性希釈相の量は、希釈複合エマルジョンの逆エマルジョン／外部水性相の重量比が１０／９０〜５０／５０であるようなものであることを特徴とする請求項３又は１０に記載の方法。
12. 水性希釈相がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハライドから選択される少なくとも１種の塩、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、少なくとも１種の糖又は少なくとも１種の多糖類、或いはこれらの混合物を含み、その量は外部水性相と水性希釈相の組み合わせの浸透圧が内部水性相の浸透圧と平衡となるような量であることを特徴とする請求項３、１０又は１１に記載の方法。
13. 外部水性相又は水性希釈相が、複合エマルジョンを乾燥させるための添加剤として：
    ＊ 少なくとも１種の脂肪族、環式若しくは芳香族の、線状若しくは分枝状の、エチレン不飽和をもつモノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はこれらの無水物のモノマー（Ｉ）、及び少なくとも１種の線状若しくは分枝状の、モノエチレン若しくはポリエチレン不飽和をもつ炭化水素ベースのモノマー（ＩＩ）、及び／又は少なくとも１種のエチレン不飽和をもつポリアルコキシル化したカルボン酸のエステルモノマー（ＩＩＩ）を重合することにより得られるポリマー；
    ＊ 少なくとも１種の前記モノマー（Ｉ）、天然又は合成のポリペプチド、或いは高度に解重合した多糖類の重合によって誘導したポリマー；
    から選択される少なくとも１種の水溶性又は水分散性の化合物を含み、
    ＊ 外部水性相中の水溶性又は水分散性の化合物の含有量は、乾燥複合エマルジョン中の該化合物の含有量が乾燥複合エマルジョンの３０重量％〜７０重量％であるようなものであることを特徴とする請求項３又は１０〜１２いずれか一項に記載の方法。
14. 少なくとも１種の前記モノマー（Ｉ）、天然又は合成のポリペプチド、或いは高度に解重合した多糖類の重合によって誘導したポリマーは、少なくとも１種の飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀の炭化水素ベースの疎水性グラフトを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１種の前記モノマー（Ｉ）、天然又は合成のポリペプチド、或いは高度に解重合した多糖類の重合によって誘導したポリマーは、少なくとも１種の飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族のＣ₄〜Ｃ₃₀の炭化水素ベースの、一つ又は複数のヘテロ原子が割り込んだ、疎水性グラフトを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. 水性希釈相が、植物から抽出するポリマー、動物、植物若しくは細菌由来の多糖類、又はこれらの組合せから選択された増粘剤を含み；該増粘性ポリマーの含有量が希釈複合エマルジョン中の水性相に対して０．１重量％〜２重量％であることを特徴とする請求項３又は１０〜１５いずれか一項に記載の方法。
17. 水性希釈相が、疎水性活性物質を含む分散外部有機相を含んで成ることを特徴とする請求項３又は１０〜１６いずれか一項に記載の方法。
18. 分散外部有機相が、希釈複合エマルジョンの外部水性相の１重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 水性希釈相が少なくとも１種の分散固体を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 分散固体が希釈複合エマルジョンの外部水性相の１重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。