KR19990068009A - 아미노 관능성 폴리오가노실록산, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

아미노 관능성 폴리오가노실록산, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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슈베르트페거
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Abstract

수용성, 즉 용이하게 분산 가능한 아미노 관능성 폴리오가노실록산은 아미노 그룹 또는 암모늄 그룹을 함유하는 비닐 화합물을 하나 이상의 머캅토 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산에 라디칼 중합시킴으로써 수득된다. 이들은 직물 가공 보조제, 계면활성제 및 유화제로서 적합하다.

Description

아미노 관능성 폴리오가노실록산, 이의 제조방법 및 이의 용도 {Amino-functional polyorganosiloxanes, their production and use}
본 발명은, 아미노 그룹 또는 암모늄 그룹을 함유하는 비닐 화합물을 하나 이상의 머캅토 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산에 라디칼 중합시킴으로써 수득되며 직물 가공 보조제로서 사용할 수 있는 신규한 수용성, 즉 용이하게 분산 가능한 아미노 관능성 폴리오가노실록산에 관한 것이다.
아미노 그룹 또는 암모늄 그룹을 함유하는 폴리오가노실록산은 오랫동안 문헌에 공지되어 왔고, 이를 제조하기 위한 가장 변형된 방법이 기재되어 있다. 예를 들면, 목적하는 화합물이 메틸 하이드로겐 실록산을 하이드로실릴화시킴으로써 수득되는, 이. 엘. 모어하우스(E. L. Morehouse)의 독일 공개특허공보 제14 93 327호에 기재되어 있는 바와 같은, t-아미노 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산의 합성을 참고할 수 있다.
예를 들면, 미국 특허 제4,098,701호에 공지되어 있는 바와 같이, 아미노 그룹을 함유하는 폴리실록산은 섬유 재료를 가공하여 부드러운 감촉, 매끄러운 감촉 및 방추성(放皺性)과 같은 목적하는 특성을 부여하는 데 적합하다. 따라서, 이들 화합물은 일반적으로 직물 가공 보조제로서 사용되고 있다.
미국 특허 제4,098,701호에는, 아미노 관능성 그룹으로서 -(CH2)3NHCH2CH2NH2그룹을 함유하는 폴리오가노실록산이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 그룹은 승온으로 강화되는 변색 현상인 열 황변을 유발하는 경향이 강하다. 이러한 문제점을 제거하기 위해, 질소를 함유하며 측쇄가 어떠한 1차 아미노 그룹도 함유하지 않는 오가노폴리실록산이, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 692 567호에 기재되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제0 441 530호에는, 아미노 에틸아미노프로필 그룹을 N-메틸 피페라지노 그룹으로 대체시키는 것이 추천되어 있거나, 유럽 공개특허공보 제0 342 830호에는, 아미노 에틸아미노프로필 그룹을 함유하는 실록산을 부티로락톤과 반응시키는 것이 추천되어 있다.
예를 들면, 에틸렌 불포화 화합물(예: 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트)을 머캅토 그룹(그 중에서도 독일 특허 제17 95 389호, 미국 특허 제4,071,577호)을 함유하는 폴리디메틸 실록산에 그래프팅시켜 개질된 실록산을 합성하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. WO 제94/14876호에는, 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 머캅토실록산을 기본으로 하는 그래프트 중합체의 합성과 직물에 대한 발수 가공 및 발유 가공용으로서의 이의 용도가 기재되어 있다.
게다가, 미국 특허 제4,985,155호에는, 실리콘을 기본으로 하는 직물 가공 보조제가 기재되어 있는데, 이는 머캅토실록산과 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 생성되고 아크릴레이트의 30% 이하는 기타의 아크릴산 유도체(예: 아크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필 아크릴레이트)로 대체시킬 수 있다. 수불용성이고 단지 낮은 양이온 생성성(cationogeneity)을 나타내는 이들 생성물은 스포츠복, 스키복, 비옷, 우산, 텐트 및 컨버터블 탑(converitable top)과 같은 방수 및 방풍이 되어야 할 직물에 대해 부드러운 피복물용으로 특히 적합하다. 그러나, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 70중량% 이상의 비율은 부드러운 피복물을 수득하는 데 절대적으로 필요하다. 70중량% 이하의 비율은 섬유 표면에 이러한 방법으로 결합시킨 피복물을 찢어지게 하고 피복 필름의 만족할 만한 기계적 특성이 더 이상이 수득되지 않게 한다. 효과적인 피복물을 수득하기 위해, 가교결합 효과를 갖는 화합물(예: 폴리이소시아네이트)을 처리에 사용한다. 피복된 직물의 총 중량에 있어서, 피복물의 중량 비율은 일반적으로 20중량% 이상이지만, 어떤 경우에는 상당히 높다.
위에서 언급한 편평한 직물 구조물의 피복에 있어서, 피복될 직물은 발수 유기 피복물 중에 가능한 한 기공 없이 연속적인 층이 갖추어져 있어서, 표면 소수성화 뿐만 아니라 비에 대한 내침투성과 내수압성(예: 비옷용)을 성취하게 된다. 이와 관련하여, 피복제를 덕터 롤러(ductor roller)와 같은 장치로 한 면에 피복시키거나, 예를 들면, 풀라드(foulard)를 사용하여 양면에 피복시킬 수 있다. 피복용으로 사용되는 화합물은 물을 함유하는 페이스트로서, 또는 유기 용매에 용해되어 있는 페이스트로서 존재할 수 있다. 피복물 덩어리는 첨가되는 유기 가교결합제(예: 이소시아네이트, 메틸올 그룹을 함유하는 화합물 또는 에폭시 그룹을 함유하는 화합물)를 사용하여 직물의 표면에 결합시킨다. 이러한 방법의 목적은 재료가 지나치게 굳어지지 않고 필름의 가능한 한 가장 큰 기계적 강도가 성취되는 방법으로 피복 방법을 구성하는 것이다. 당해 방법은 피복될 직물을 예비 소수성화시킴으로써 성취되는데, 이는 피복 덩어리가 직물 재료 속으로 지나치게 깊게 침투하는 것을 예방하여 섬유를 서로 점착시킨다.
고도의 직물 가공에 있어서, 상당히 소량의 가공 보조제가 사용된다. 그러나, 직물 가공에 사용하기 전에, 우선 실록산을 수성 유액으로 전환시키는데, 이는 종종 상당한 효과를 필요로 한다. 사용 가능한 유액을 제조하기 위한 일반적인 유화 방법(예: 전단 유화 또는 상 역전에 의한 유화)은 기술적인 용어로 매우 복잡하고, 상업적인 용도에 필요한 유액의 안정성과 피복 기술 특성(예: 처리된 직물의 부드러운 감촉 또는 마찰에 대한 내성)의 저하 사이에 절충을 항상 나타낸다. 이것은 유액의 생성에 필요한 계면활성제, 공계면활성제 또는 하이드로트로프제 (hydrotropics)를 첨가하면 유발된다. 이러한 형태의 제조시의 또 다른 단점은 상 분리를 발생하지 않거나 유액을 겨우 추가로 제조될 수 있는 페이스트 속으로 경화시키지 않으면서 실리콘 유액이 특정 상한으로 농축될 수 있다는 점이다. 이러한 단점 때문에, 현재까지도 아미노 관능성 실록산을 오로지 패딩 방법으로 직물에 피복시킨다.
직물용 유연제의 대부분은 고도의 가공에 사용되지만, 연신 방법으로 적용시킨다. 유연제를 이러한 방법으로 사용할 수 있게 하기 위해서, 용액 속에서 큰 기계적 안정성 뿐만 아니라 pH 편차에 대한 우수한 안정성, 용이한 분산성 또는 자가 분산성 특성, 우수한 연신 거동 및 직접성(substantivity)을 설명해야 한다.
현재, 본 발명의 임무는 수용성이거나 용이하게 유화되거나 자가 유화되는 이용 가능한 아미노 관능성 폴리오가노실록산을 제조하는 것으로, 아미노 관능성 폴리오가노실록산은, 특히 시판되는 출발 물질을 사용하여 경제적으로 제조될 수 있다. 수성 제형 속에서 아미노 관능성 폴리오가노실록산을 직물 가공 보조제 또는 계면활성제로서 사용하는 것이 가능할 것이다.
놀랍게도, 매우 용이하게 유화되고 자가 유화되는 아미노 관능성 폴리오가노실록산은 아미노 그룹을 함유하는 에틸렌 불포화 단량체를 머캅토실록산에 그래프트 공중합시킴으로써 수득되고, 이들은 부드러운 감촉이 우수한 가공된 직물을 제공한다.
본 발명의 목적은 화학식 1의 아미노 관능성 폴리오가노실록산이다.
위의 화학식 1에서,
R1은 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시 라디칼이고,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이며,
R3은 서로 독립적으로 헤테로 그룹으로 차단되거나 차단되지 않은 탄소수 2 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고,
b는 50 내지 1,000, 바람직하게는 90 내지 800의 값이며,
c는 1 내지 100의 값이고,
a 및 d는, 각각의 경우, 0 내지 2의 값이며, 단 (a+d)의 합은 최대 2이고,
k는 1 또는 2이고,
Z는 화학식 2의 구조에 상응한다.
(M1)(M2)(M3)H
위의 화학식 2에서,
(M1)은 (A)및 (B)(여기서, W는 -NR2- 그룹 또는 -O- 그룹을 나타내고, U는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹을 나타내며, X-는 수용액 속에서 안정한 음으로 하전된 이온을 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 수소를 나타내며, R4는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼을 나타내고, R5는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼 또는 수소를 나타내며, h는 0 내지 250, 바람직하게는 150 이하, 특히 바람직하게는 100 이하의 값이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 구조 단위를 나타내고,
(M2)는 (C)(D)(E)및 (F)(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같고, i는 0 내지 400, 바람직하게는 300 이하, 특히 바람직하게는 200 이하의 값이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 구조 단위를 나타내며,
(M3)은 (G)(H)및 (J)[여기서, R6은 -COOR7- 또는 CONR2-R8- 그룹(여기서, R7은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 분자량이 73 내지 1,000g/몰인 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼 또는 하이드록시 그룹을 나타내고, R8은 하이드록시 메틸렌 또는 하이드록시 메틸렌 에테르 라디칼, 2-메틸 프로판 설폰산 라디칼 또는 수소를 나타내며, R9는 수소 또는 염소를 나타내고, j는 0 내지 200, 바람직하게는 150 이하, 특히 바람직하게는 100 이하의 값을 나타내는데, 단 (h+i)의 합은 항상 (2ㆍj) 이상, 바람직하게는 (2.3ㆍj) 이상이다] 중의 하나 이상으로부터 선택된 구조 단위를 나타낸다.
화학식 1의 화합물에서, 메틸 및/또는 에틸 라디칼은 R 라디칼로서 바람직하고, 메틸, 에틸, 하이드록시, 메톡시 및/또는 에톡시 라디칼은 라디칼 R1로서 바람직하다. 화학식 1에서 라디칼 R3은 용이하게 가수분해되는 그룹(예: 에스테르 그룹)과 불포화된 그룹 및/또는 양성자를 분리시키는 어떠한 그룹도 포함해서는 안된다. 예를 들면, 하이드록시, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시 그룹(예: 프로필렌, 2-메틸 프로필렌, 부틸렌, 데카닐렌 그룹)으로 치환된 알킬렌 라디칼은 라디칼 R3으로서 한정시킬 수 있다.
게다가, 라디칼 R3은 에테르, 티오에테르, 아미노, 카복실, 카바마이드 및/또는 설폰아미드 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 헤테로 그룹으로 차단된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 라디칼일 수 있는데, 이의 예는 화학식 3의 그룹이다.
본 발명에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산은 하나 이상의 머캅토 그룹을 갖는 화학식 1의 화합물(여기서, Z는 수소를 나타낸다)을, 개시제의 존재하에, 구조 단위(M1), (M2) 및 (M3)을 형성하는 상응하는 화합물 M1, M2 및 M3과 반응시킴으로써 생성시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 머캅토 그룹에 라디칼 그래프트 중합시킴으로써 발생한다.
화합물 M1의 일반적인 예는 아미노 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 아미노 알킬 아크릴아미드 및/또는 아미노 알킬 메타크릴아미드 및/또는 이들의 암모늄 화합물이고, 화합물 M2의 예로서는 디알릴 아민 및 디알릴 암모늄 화합물을 사용할 수 있고, 화합물 M3의 예로서는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메틸올화 아크릴과 메타크릴아미드 및 이들의 알킬 에테르, 아크릴산과 메타크릴산, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드를 사용할 수 있다.
일반적으로, 라디칼 중합은 개시제의 존재하에 수행되는데, 당해 개시는 열적으로 분리될 수 있는 화합물(예: 아조 화합물 및/또는 퍼옥사이드)을 통해서 또는 광분해적으로 분리될 수 있는 화합물(예: 벤조인)을 통해서 발생할 수 있다. 게다가, 이러한 반응 메카니즘에 대하여 공지된 모든 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 광화학적 여기 상태이고/이거나 연속 생성물인 화합물 또는 이의 혼합물은 H를 분리시킬 수 있거나 이중 결합에 첨가시킬 수 있으므로, 개시제(예: 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 디벤조일 퍼옥사이드, 벤조페논 또는 하이드로드록시[sic]아세토페논)로서 사용하여 트리거 라디칼 중합시킬 수 있다.
반응은 용액 속에서 또는 용매 없이 수행할 수 있다. 그 중에서도 특히 사용할 수 있는 용매는 알콜(예: 2-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 방향족 화합물, 에스테르 또는 케톤)이다. 바람직하게는, 용매는 반응 혼합물 중에 50중량% 이하의 양으로 존재한다.
반응 온도에 있어서, 열적으로 분리될 수 있는 개시제가 사용되는 경우, 40 내지 150℃의 범위를 선택할 수 있고, 광분해적으로 분리될 수 있는 화합물의 경우, -10 내지 50℃의 범위를 선택할 수 있다. 일반적으로, 반응은 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 이내에 완결된다. 압력을 사용하거나 진공에서 작업하는 것이 가능하지만, 바람직하지는 않다.
본 발명에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산을 생성하기 위한 또다른 변형은, 하나 이상의 머캅토 그룹을 갖는 화학식 1의 화합물(여기서, Z는 수소이다)을 우선 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 화합물과 반응시키고, 이어서 화학식 H2N-U-N(R4)2의 화합물(여기서, R4와 U는 위에서 정의한 바와 같다)과 반응시키는 것이다. 이와 관련하여, 제1 단계에서의 반응은 위에서 정의한 바와 같이 라디칼 중합시켜 발생시키고, 제2 단계는 아미노 분해시켜 발생시킨다. 화학식 1에 관하여, 수득된 아미노 관능성 폴리오가노실록산은 구조 단위(M2) 및 (M3)을 포함하지 않는다. 즉, i와 j는 0이다.
단량체 서로간의 반응은 발생 가능하지만, 생성물에 해로운 영향을 미치지 않고, 본 발명에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산을 나중에 사용한다.
본 발명에 따르는 폴리오가노실록산을 생성하기 위한 출발 물질로서 사용되는 화학식 3의 머캅토실록산(여기서, 모든 라디칼과 첨자는 위에서 정의한 바와 같다) 뿐만 아니라 이의 제조방법은 공지되어 있다.
예를 들면, 머캅토프로필 디메톡시메틸 실란을 디하이드록시올리고 디메틸 실록산과 반응시키거나 머캅토프로필을 함유하는 실록산 사이클을 트리메틸 실록시 말단 폴리디메틸 실록산으로 공평형시켜 합성하는 것이 가능하고, 또한 아미노 그룹 또는 에폭시 그룹을 함유하는 시판 중인 실록산을 반응시켜 머캅토실록산을 생성하는 것도 가능하다.
예로서, 머캅토 관능성 실록산을 생성하기 위한 두 가지 반응을 아래에 나타낸다:
본 발명에 따르는 화합물은 다음 구조를 가질 수 있다:
구조(I), a:
구조(I), b:
그러나, 말단 위치와 측면 위치 둘 다에 아미노 관능성 Z 그룹을 함유하는 본 발명에 따르는 화합물을 합성하는 것도 용이하게 가능하다.
아미노 관능성 폴리오가노실록산은 바람직하게는 수성 제형의 형태(예: 유액)로 사용하는데, 이는 공지된 방법에 따라 생성될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물의 적용 영역은 직물 가공 보조제 또는 재료의 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제(예: 유화제) 중의 하나이다. 게다가, 이들은 또한 빌딩 보호제, 수계(water-based) 페인트 시스템용 첨가제, 바디 케어(body care)에 있어서, 예를 들면, 삼푸 중의 콘디셔너로서 사용될 수 있다.
분자 중의 아미노 그룹 수의 결과인 이들의 양이온 생성성 때문에, 본 발명에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산은 직물과 같은 기질(예: 면, 폴리에스테르 또는 폴리아미드)에 매우 잘 점착된다. 아미노 관능성 폴리오가노실록산으로 가공된 직물은 통기성이고 수 투과성이며 내마찰성이고, 아크릴레이트 그룹의 비율이 높고 양이온 생성성이 낮은 화합물로 가공된 직물보다 감촉이 명백히 부드럽다.
기타 관능성을 나타내는 단량체를 공중합시키기 때문에, 세척 성능과 같은 특성은 본 발명에 따르는 실록산에 절대적인 영향을 미칠 수 있다.
발명의 바람직한 양태
I.사용된 머캅토 관능성 실록산의 생성
실시예 S1
머캅토프로필 디메톡시메틸 실란[DYNASYLAN 3403, 지벤토 헤미 게엠베하(Sivento Chemie GmbH)] 125g을 평균 조성이 HO(Si(CH3)2O)23H인 하이드록시 말단 오가노폴리실록산 3,000g 및 황산(98%) 0.5g과 함께 4L들이 삼구 플라스크 속에서 칭량하고, 질소로 불활성화시킨 다음, 교반하면서 140℃로 가열한다. 5시간의 반응 시간 후, 리비히(Liebig) 냉각기를 삽입시켜 평형 사이클 100g을 780mbar의 압력에서 증류시킨다. 이러한 방법으로 수득한 실리콘 오일은 약간 혼탁하고 이의 점도는 4,000mPas이다.
실시예 S2
n이 3 내지 5인 [O-Si(CH3)(CH2CH2CH2SH)]n의 혼합물 85g, 점도가 1,000mPas인 트리메틸실릴 말단 블록화된 폴리디메틸 실록산 2,500g 및 톤실(Tonsil) 촉매 30g을 4L들이 삼구 플라스크 속에 넣고, 질소 대기하에 90℃에서 20시간 동안 유지시킨다. 이러한 방법으로 수득한 생성물을 여과하여 점도가 500mPas인 투명한 오일을 수득한다.
실시예 S3
교반기, 가스 도입 파이프 및 가스 배출 라인을 갖춘 0.25L들이 삼구 플라스크 속에서, 황화수소를 디아조비사이클로옥탄 0.1g과 트리메틸실릴 말단 블록화된 글리시딜 에테르 개질 폴리디메틸 실록산(에폭시 함량: 0.31mmol 에폭시 그룹/g 실록산; 25℃에서의 점도 300mPas) 200g과의 혼합물 속으로 20℃에서 2시간 동안 교반하면서 도입시킨다. 고점도 반응 생성물에서, 50.4ppm과 43.5ppm에서 두 개의 시그널은13C-NMR 스펙트럼에서 사라지고 새로운 시그널이 30.1ppm과 76.2ppm에서 나타난다.
실시예 S4
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 1L들이 삼구 플라스크 속에 m-크실렌 100g, 아미노에틸 아미노프로필 그룹으로 개질된 폴리디메틸 실록산(25℃에서의 점도 534mPas; 0.68중량% 질소, 트리메틸실릴 말단 블록화) 500g 및 티오글리콜산 메틸 에스테르 35g의 혼합물을 150℃에서 질소 대기하에 8시간 동안 환류시키면서 비등시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 150℃에서 50mbar의 압력하에 2시간 동안 증발시킨다. 이러한 방법으로 수득한 진한 황색의 고점도 실록산에서는 아미노 그룹이 더 이상 검출될 수 없다.
실시예 S5
화합물 HS(CH2)3Si(CH2)2OSi(CH2)3(CH2)2SH 76g, 헥사메틸 트리실록산과 옥타메틸 테트라실록산과의 혼합물 2,350g 및 톤실 촉매 25g을 4L들이 삼구 플라스크 속에 넣고, 90℃에서 질소 대기하에 20시간 동안 유지시킨다. 이러한 방법으로 수득한 생성물을 여과하고, 150℃에서 2시간 동안 증발시킨다. 25℃에서의 점도가 500mPas인 투명한 오일을 수득한다.
실시예 S6
화합물 HS(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)3(CH2)2SH 15g, n이 3 내지 5인 [O-Si(CH3)(CH2CH2CH2SH)]n혼합물 55g, 헥사메틸 트리실록산과 옥타메틸 테트라실록산과의 혼합물 2,300g 및 톤실 촉매 25g을 4L들이 삼구 플라스크 속에 넣고, 90℃에서 질소 대기하에 20시간 동안 유지시킨다. 이러한 방법으로 수득한 생성물을 여과하고, 150℃에서 2시간 동안 증발시킨다. 25℃에서의 점도가 1,900mPas인 투명한 오일을 수득한다.
II.아미노 관능성 폴리오가노실록산의 생성
일반적인 방법 변형
변형 A
머캅토 관능성 실록산을 질소 대기하에 250ml들이 삼구 플라스크 속에서 단량체, 용매 및 개시제와 혼합하고, 지시된 온도에서 8시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 생성물 100g을 수성 아세트산 용액(3중량%) 1,000g과 혼합하고, 휘발성 물질 100g을 90℃에서 감압하에 증류시킨다.
변형 B
머캅토 관능성 실록산을 질소 대기하에 250ml 삼구 플라스크 속에서 비이온성 단량체, 용매 및 개시제와 혼합하고, 지시된 온도에서 8시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 1시간 후, 이온성 단량체를 첨가한다. 수득한 생성물 100g을 수성 아세트산 용액(3중량%) 1,000g과 혼합하고, 휘발성 물질 100g을 90℃에서 감압하에 증류시킨다.
변형 C
머캅토 관능성 실록산을 질소 대기하에 250ml 삼구 플라스크 속에서 단량체, 용매 및 개시제와 혼합하고, 지시된 온도에서 8시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 생성물 100g을 수성 아세트산 용액(3중량%) 1,400g과 혼합하고, 휘발성 물질 400g을 90℃에서 감압하에 증류시킨다.
변형 D
10중량%의 머캅토 관능성 실록산, 단량체, 용매 및 개시제를 질소 대기하에 250ml 삼구 플라스크 속에서 혼합하고, 당해 혼합물을 지시된 온도에서 총 8시간 동안 교반하면서 유지시킨다. 1시간의 반응 시간 후 출발시켜, 잔존하는 90중량%의 머캅토 관능성 실록산을 5시간에 걸쳐 균일하게 적하한다. 생성물 100g을 아세트산 수용액(3중량%) 1,000g과 혼합하고, 휘발성 물질 100g을 90℃에서 감압하에 증류시킨다.
방법 실시예 V1 내지 V21과 비교 실시예 Vgl.1 및 Vgl.2
이들 실시예를 사용된 물질, 생성물의 외관 뿐만 아니라 각각의 경우에서 발생하는 생성물에 따른 변형을 포함하는 표(표 1)의 형태로 요약한다.
방법 실시예 V22
실시예 S2로부터의 생성물 100g을 교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 갖춘 1L들이 삼구 플라스크 속에 메틸 아크릴레이트 50g, 아조비스(이소부티로니트릴) 0.3g 및 o-크실렌 200g과 혼합한 다음, 교반하면 70℃로 가열한다. 반응 온도에 도달하고 수 분 후, 명백히 발열 반응임이 밝혀지고, 이는 혼합물을 냉각시켜 반대로 할 수 있다. 7시간의 반응 시간 후, 투명하고 무색인 생성물을 수득하지만, 출발 혼합물보다 명백히 더 점성을 갖는다. 당해 중간 생성물에 3-디메틸아미노-1-프로필아민을 100g 첨가하고, 당해 혼합물을 150℃의 비점에서 20시간 동안 가열한다. 이후, 혼합물의 샘플을 취하여 4.7중량%의 적정 가능한 아미노질소 비율을 측정한다(74%의 전환율에 상응함). 환류 냉각기를 증류 냉각기와 함께 두고, 크실렌과 과량의 아민을 150℃에서 감압하에서 증류시킨다. 증류를 완결시킨 후, 점성이 있는 황색 페이스트를 수득한다. 당해 페이스트 100g을 아세트산 수용액(3중량%) 900g과 혼합한다. 1시간 동안 교반한 후, 황색을 띤 반투명 유액을 수득한다.
방법 실시예 V23
디메틸아미노프로필 아세테이트 30g, 실시예 S2로부터의 머캅토실록산 100g, 2-프로판올 50g 및 디벤조일 퍼옥사이드 1.8g을 석영 유리로 제조한 침지 버너를 갖춘 반응기 속에서 칭량하고, 질소 스트림으로 일정하게 혼합한 다음, 온도 조절 장치로 5℃로 냉각시킨다. 125W의 수은 증기압 라디에이터로 4시간 동안 조사한 후, 생성물을 수득하는데, 이는 아세트산 수용액(3중량%)에서 가용성이며 투명한 용액을 생성한다.
III.유액의 생성
유액 E1
방법 실시예 V5로부터 중합 생성물 100g을 아세트산(100중량%) 5g과 혼합하고, 탈이온수 150g을 교반하면서 첨가한다. 당해 용액의 물/용매 혼합물 150g을 80℃에서 진공하에 증류한다. 이러한 방법으로 수득한 유액은 투명하고 물로 용이하게 희석된다.
비교실시예 Vgl.3
트리메틸실릴 말단 그룹과 아미노에틸 아미노프로필 측쇄를 갖는 실록산 15g을 평균적으로 7개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 이소트리데실 폴리에틸렌 글리콜 10g, 아세트산(100중량%) 1g 및 이소프로판올 15g과 함께 투명한 혼합물이 수득될 때까지 교반한다. 이어서, 총 69.5g의 물을 소량의 혼합물에 교반하면서 첨가한다. 투명하고 약간 청색을 띤 미세한 유액을 수득한다.
IV.직물의 가공(적용 실시예)
IV a) 풀라드 공정-실시예 A1 내지 A10
다음이 사용된다:
-부드러운 감촉과 침수 시간 측정용의 표백되고 가공되지 않은 면 테리 직물 400g/㎠ 및
-내마찰성과 건조 주름 회복 각도 측정용의 붉은 면직물 120g/㎠.
당해 재료를 각각의 경우 액체로 포화시키고, 액체 흡수율이 80%로 되도록 두개의 롤러 풀라드로 압착시킨 다음, 120℃에서 10분 동안 건조시킨다. 이어서, 가공된 직물을 실온에서 8시간 이상 동안 방치한다.
표 2에는 실시예 A1 내지 A10에 사용된 생성물과 풀라드 공정을 사용하여 가공된 직물의 결과가 요약되어 있다.
IV b) 연신 공정-실시예 A11 내지 A13
표백되고 가공되지 않은 면 테리 직물을 400g/㎠ 사용한다. 이를 각각의 경우(액체 비율 120) 액체 속으로 침지시키고, 20℃에서 20분 동안 방치한 다음, 이를 취하여 후속적으로 120℃에서 10분 동안 건조시키고, 이어서 실온에서 8시간 이상 동안 방치한다.
다음 표 1의 결과를 수득한다:
V.적용 실시예의 결과에 대한 측정 방법
부드러운 감촉의 측정(감촉의 평가)
직물의 부드러운 감촉은 시험자의 주관적인 감각에 매우 많이 좌우되기 때문에, 일반적인 조건의 표준화만이 성취될 수 있고 평가의 표준화는 성취되지 않는다. 그럼에도 불구하고 재현성을 보장하기 위해, 가공된 샘플을 이들의 부드러운 감촉에 대해 평가하고 분류한다. 이러한 목적을 위해, 시험 샘플의 수 n의 함수로서 10사람에게 1 내지 n점을 시험 샘플에 할당하는데, n점은 가장 부드러운 샘플에 주어지고 하나의 점은 가장 덜 부드러운 샘플에 주어진다. 표는 각각의 경우에서 각각의 샘플에 주어진 점의 평균 값을 나타낸다.
수 투과성의 측정
가공된 샘플을 새 환경에 순응시키기 위해 8시간 이상 동안 대기 습도 방에 방치시킨 다음, 탈이온수 방울을 가공된 샘플에 두고, 물방울이 직물로 흡수될 때까지의 시간을 측정하지만 3분 미만이다. 5회 측정한 다음 평균을 낸다.
내마찰성의 측정
붉은 면직물을 사용하여 표준 EN ISO 105-X12 및 105-A03에 따라 측정을 수행한다.
용액 안정성의 측정
가공 용액에서 알칼리에 대한 오가노폴리실록산 유액의 안정성을 시험하기 위해 다음 시험을 수행한다:
용액을 지시한 제형에 따라 1000mL들이 플라스크에서 혼합시키고 수산화나트륨 용액(10중량%)을 사용하여 pH를 10으로 조절한다. 이어서, 용액을 날개 교반기(vane stirrer)로 2000rpm에서 20분 동안 교반한다. 당해 시간이 경과한 후, 교반기를 멈추고, 거품을 분산시킨 다음, 추가의 15분 후, 침전물에 대하여 액체의 표면을 관찰한다.
평가: 1. 침전물이 없거나 혼탁
2. 용액의 혼탁이 증가함
3. 표면 위에서 오일 막이 보임
4. 오일 방울과 침전물이 보임
침전물 또는 오일 막을 나타내는 유액에 있어서, 직물 가공에서 알칼리가 가공 용액 속으로 혼입되는 경우, 유액은 파괴될 것이고, 그 결과 롤러에 침전되거나 직물에 얼룩이 생길 위험이 존재한다.
이러한 적용은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 독일 특허원 제198 02 069.4호(1998.1.21.)를 기본으로 한다.
아미노 관능성 폴리오가노실록산의 생성
L = 용매 b = 약간 혼탁한 유액에 대하여 청색을 띰
c = 백색 유액
d = 유액은 없고 혼합물은 오일층과 수층으로 분리됨
아미노 관능성 폴리오가노실록산의 생성
I = 개시제 a = 투명한 혼합물
L = 용매 b = 약간 혼탁한 유액에 대하여 청색을 띰
c = 백색 유액
d = 유액은 없고 혼합물은 오일층과 수층으로 분리됨
적용 실시예
풀라드를 통한 제조실시예:
용액 조성에 관한 모든 정보는 g이다.
본 발명에 따르는 수용성, 즉 용이하게 분산 가능한 아미노 관능성 폴리오가노실록산은 직물 가공 보조제, 계면활성제 및 유화제로서 적합하다.

Claims (21)

  1. 화학식 1의 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1은 서로 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시 라디칼이고,
    R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이며,
    R3은 서로 독립적으로 헤테로 그룹으로 차단되거나 차단되지 않은, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 라디칼이고,
    b는 50 내지 1,000의 값이며,
    c는 1 내지 100의 값이고,
    a 및 d는, 각각의 경우, 0 내지 2의 값이며, 단 (a+d)의 합은 최대가 2이고,
    k는 1 또는 2이고,
    Z는 화학식 2의 구조에 상응한다.
    화학식 2
    (M1)(M2)(M3)H
    위의 화학식 2에서,
    (M1)은 (A)및 (B)(여기서, W는 -NR2- 그룹 또는 -O- 그룹을 나타내고, U는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹을 나타내며, X-는 수용액 속에서 안정한 음으로 하전된 이온을 나타내고, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 수소를 나타내며, R4는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼을 나타내고, R5는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼 또는 수소를 나타내며, h는 0 내지 250의 값이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 구조 단위를 나타내고,
    (M2)는 (C)(D)(E)및 (F)(여기서, R5는 위에서 정의한 바와 같고, i는 0 내지 400의 값이다) 중의 하나 이상으로부터 선택된 구조 단위를 나타내며,
    (M3)은 (G)(H)및 (J)[여기서, R6은 -COOR7- 또는 CONR2-R8- 그룹(여기서, R7은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 5의 하이드록시알킬 라디칼, 분자량이 73 내지 1,000g/몰인 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 라디칼 또는 하이드록시 그룹을 나타내고, R8은 하이드록시 메틸렌 또는 하이드록시 메틸렌 에테르 라디칼, 2-메틸 프로판 설폰산 라디칼 또는 수소를 나타내며, R9는 수소 또는 염소를 나타내고, j는 0 내지 200의 값을 나타내는데, 단 (h+i)의 합은 항상 (2ㆍj) 이상이다] 중의 하나 이상으로부터 선택된 구조 단위를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 R 라디칼이 메틸 및/또는 에틸 라디칼임을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 R1라디칼이 메틸, 에틸, 하이드록시, 메톡시 및/또는 에톡시 라디칼임을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 R3라디칼이 하이드록시, 할로겐 또는 알콕시 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 라디칼을 나타냄을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 R3라디칼이 에테르, 티오에테르, 아미노, 카복실, 카바마이드 및/또는 설폰이미드 그룹으로부터 선택된 헤테로 그룹으로 차단된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 라디칼임을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 알킬렌 라디칼 R3이 하나 또는 두 개의 헤테로 그룹으로 차단됨을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 R3라디칼이 용이하게 가수분해되거나 불포화된 그룹 및/또는 양성자를 분리시키는 그룹을 함유하지 않음을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 R3라디칼이 프로필렌, 2-메틸 프로필렌, 부틸렌, 데카닐 그룹 및/또는 화학식 3의 그룹임을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
    화학식 3
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 있어서 b가 90 내지 800의 값을 가짐을 특징으로 하는 아미노 관능성 폴리오가노실록산.
  10. 하나 이상의 머캅토 그룹을 갖는 화학식 1의 화합물(여기서, Z는 수소이다)을, 개시제의 존재하에, 각각 상응하는 구조 단위(M1), (M2) 및 (M3)을 형성하는 상응하는 선구체 화합물 M1, M2 및 M3과 반응시켜 제1항에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화합물 M1이 아미노 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 아미노 알킬 아크릴아미드 및/또는 아미노 알킬 메타크릴아미드 및/또는 이들의 암모늄 화합물로부터 선택되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 화합물 M2가 디알릴 아민 및 디알릴 암모늄 화합물로부터 선택되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 화합물 M3이 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 메틸올화 아크릴과 메타크릴 아미드 및 이들의 알킬 에테르, 아크릴산과 메타크릴산, 말레산 및 이의 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드로부터 선택되는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 개시제가 열적으로 분리될 수 있는 아조 화합물 및/또는 퍼옥사이드인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 개시제가 광분해적으로 분리될 수 있는 벤조인인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 하나 이상의 머캅토 그룹을 갖는 화학식 1의 화합물(여기서, Z는 수소이다)을 우선 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 화합물과 반응시키고, 이어서 화학식 H2N-U-N(R4)2의 화합물(여기서, R4와 U는 제1항에서 정의한 바와 같다)과 반응시키는 방법.
  17. 제1항에 따르는 아미노 관능성 폴리아미노실록산의 수성 제형.
  18. 제17항에 있어서, 유액 형태의 수성 제형.
  19. 제1항에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산을 직물에 피복시킴을 포함하는, 직물의 가공 방법.
  20. 재료를 계면활성제로서의 제1항에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산과 접촉시킴을 포함하여, 재료의 표면 장력을 감소시키는 방법.
  21. 재료를 유화제로서의 제1항에 따르는 아미노 관능성 폴리오가노실록산과 접촉시킴을 포함하여, 재료를 유화시키는 방법.
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