KR19990067483A - 고무 라텍스, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지조성물 - Google Patents

고무 라텍스, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

(B) 고무라텍스(고형분) 100중량부에 (A) 하기 (a), (b), (c) 및 (d)[(a)+ (b)+(c)+(d)=100 중량%]로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 제조된 50-500nm의 평균입경을 갖는 산 라디칼함유 라텍스 0.1-15중량부(고형분)를 첨가하고, 라텍스입자의 집합 및 확대를 실행하여 제조된 고무라텍스;
(a) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 불포화산중의 적어도 한가지의 5-25중량%,
(b) 탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 메타크릴레이트중의 적어도 한가지의 20-95중량%,
(c) 탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트중의 적어도 한가지의 0-30중량%,
(d) 상기 (a), (b) 및 (c)와 공중합가능한 방향족 비닐, 분자중에 적어도 두 개의 중합가능한 작용기를 가진 화합물 및 비닐 시아니드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지의 0-40중량%((a), (b), (c) 및 (d)성분의 총량은 10중량%). 이 고무라텍스를 사용하여 제조된 그라프트공중합체와 이 그라프트공중합체를 함유하는 열가소성수지조성물이 또한 제공된다. 산 라디칼함유라텍스의 제조와 확대의 단계동안 덩어리의 상당한 형성은 발생하지 않는다. 이 고무라텍스를 사용하여 제조된 그라프트공중합체를 함유하는 열가소성수지조성물은 특히 내충격성이 우수하고, 양호한 내열성과 성형성을 가진다.

Description

고무 라텍스, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지조성물
최근에, 폴리비닐 클로리드, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리아미드 수지, 그리고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지의 얼로이(alloy) 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 염화비닐 수지의 얼로이와 같은 이들 수지의 중합체 얼로이와 같은, 지금까지 공지되어 있는 열가소성 수지와의 상용성을 부여할 수 있는 단량체와 고무중합체의 그라프트중합으로부터 얻어진 그라프트공중합체와 혼합을 통해 충격강도가 향상된 고무강화수지가 폭넓게 사용되어 왔다.
이러한 고무강화된 수지의 제조를 위해 사용되는 고무 공중합체는, 매트릭스 수지의 종류에 의존하는 것으로 일반적으로 알려진, 입경의 최적 범위를 가진다. 취성이 큰 중합체를 위해 입경이 큰 종류의 고무가 필요하고, 실제로 사용되는 고무의 평균입경은 0.15㎛(150nm)내지 몇 ㎛(몇 천 nm)의 범위이다.
상기 목적을 위해 사용된 다양한 종류의 고무중에서, 가장 널리 사용되는 것은 디엔형 또는 아크릴산에스테르형으로 이루어진 것이다.
디엔형 고무 및 아크릴산에스테르형 고무는 보통 에멀젼 중합으로 제조되고 라텍스 형태로 얻을 수 있다. 에멀젼 중합으로 얻어진 고무의 입경은, 상기 목적을 위해 특별한 처리가 주어지지않으면, 0.1㎛(100nm) 이하이고, 이것은 고무강화된 수지의 재료로서 그라프트 중합체를 위해 너무 작다. 그러므로, 고무 라텍스의 입경을 원하는 수준까지 증가시키기 위해 다양한 방법이 실행되고 제안되어 왔다. 한가지는 고무 라텍스의 입경을 증가시키기 위한 중합방법의 향상을 위한 접근방법이고, 다른 한가지는 통상의 에멀젼 중합으로 제조된 작은 입경 고무의 응집을 통해 고무 라텍스의 입경을 증가시키는 접근방법이다.
전자의 접근방법은, 예를 들어 고무 입경의 응집에 의한 성장을 위한 높은 중합체 농도 및 높은 전단 교반의 조건하에 중합동안 입경을 증가시키기 위한 것이다. 이 방법의 가장 큰 결점은 입경을 약 0.3㎛(300nm)까지 증가시키기위한 50-100 시간의 너무 긴 중합시간이고, 이렇게 극히 낮은 생산성으로는 거의 시판화될 수 없다.
후자의 접근방법은, 약간의 유기염이나 산의 첨가를 통해 고무 라텍스의 안정성을 저하시켜서 입자의 응집을 통해 입경을 증가시키기 위한 것이다. 이 방법으로 얻을 수 있는 입경은 커도 0.2㎛(200nm)이고, 이것은 대부분 경우에 고무강화된 수지를 위해 적절하지 않다. 이 방법에 의해 입경을 더욱 증가시키기 위해 시도한 결과 다량의 응결물이 형성되고, 이것은 시판용으로 실용화되기 곤란하다.
이 방법의 개선점이 일본 공개 특허공보 No. 25655/'75에 개시되어 있다. 그것은, pH 7 이상의 고무 라텍스에 폴리알킬 아크릴레이트로 만들어진 중심부와 알킬 아크릴레이트와 불포화산의 공중합체로 만들어진 외각부가 있는 산기함유 라텍스를 첨가하여 입경을 증가시키는 방법이다. 게다가 이 방법으로 고무의 입경을 0.3㎛(300nm)정도로 만드는 것이 가능하다.
그러나 이 방법은 산기함유 라텍스의 제조동안 다량의 응결물의 형성을 야기하고, 그 결과 생산성 효율저하 및 결과된 폐기물의 처리의 문제는 그것의 시판용 채택에 대한 문제점이었다.
산기함유 라텍스 자체의 제조동안 응결물 형성을 억제하기 위해 불포화산의 함량을 저하한 결과 고무 입경 증가의 실패, 미성장 입자의 증가 및 열가소성 수지의 기계적 특성의 열화와 같은 문제점을 야기하는, 입자성장 포텐셜이 저하하게 된다.
산기함유 라텍스의 사용으로 입자를 성장시키는 방법에 대하여 상기 문제점을 해결하기 위해 예의연구후에, 본 발명자는 불포화산 및 알킬 에타크릴레이트의 특정한 조성의 산기함유 라텍스가 제조동안 응결물 형성을 감소시키고, 큰 입경의 고무를 제공하며 그것의 사용으로 제조된 고무강화 열가소성 수지가 높은 충격강도를 가져서, 본 발명에 이르게 되었다.
(발명의 개시)
첫 번째 견지에서, 본 발명은, (B) 고무라텍스(고형분) 100중량부에 (A) 하기 (a), (b), (c) 및 (d)[(a)+(b)+(c)+(d)=100 중량%]로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 제조된 50-500nm의 평균입경을 갖는 산기함유 라텍스 0.1-15중량부(고형분)를 첨가하여 응집을 통해 성장된 자체의 입자가 있는 고무라텍스에 관한 것이다;
(a) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 불포화산중의 5-25중량%,
(b) 탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 메타크릴레이트중의 적어도 한가지의 20-95중량%,
(c) 탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트중의 적어도 한가지의 0-30중량%,
(d) 상기 (a), (b) 및 (c)와 공중합가능한 방향족 비닐, 분자중에 적어도 두 개의 중합가능한 작용기를 가진 화합물 및 비닐 시아니드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지의 0-40중량%.
두 번째 견지에서, 본 발명은, 평균입경 200nm이상까지 성장한 자체의 입자가 있는 상기 고무 라텍스 15-85중량부에 방향족 비닐, 비닐 시아니드 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지의 단량체의 70-100중량%와 이러한 단량체와 공중합가능한 비닐기를 가진 단량체의 30중량% 이하의 단량체 혼합물의 85-15중량부를 그라프트중합하여 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
세 번째 견지에서, 본 발명은, 충격강도에서 우수하고 상기 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최상의 방법)
산기함유 라텍스(A)의 제조를 위해 사용된 불포화산(a)으로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산이 포함되고, 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두가지이상 조합하여 사용가능하다.
탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 메타크릴레이트(b)로서, 바람직하게는 탄소수 1-8의 알킬기를 가진, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸 헥실 메타크릴레이트와 같은, 탄소수 1-12의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 메타크릴산과 알콜의 에스테르가 사용가능하다. 이들은 단독으로 또는 두가지 이상의 조합으로 사용가능하다.
탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트(c)로서, 바람직하게는 탄소수 1-8의 알킬기를 갖는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 탄소수 1-12의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 아크릴산과 알콜의 에스테르가 사용가능하다. 이들은 단독으로 또는 두가지이상의 조합으로 사용가능하다.
상기 단량체 (a), (b) 및 (c)와 공중합가능한 바람직한 단량체 (d)로서, 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐이고, 특히 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 조합으로 사용가능하다.
다른 공중합가능한 단량체(d)로서, 알릴 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트와, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아니드와 같이 적어도 두 개의 중합가능한 작용기를 갖는 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상 조합으로 사용가능하다.
산기함유 라텍스(A)를 중합할 때, 산기함유 라텍스의 제조동안 형성되는 응결물의 양을 감소시키고 입자 성장성을 향상시키기 위해, 우선 -95℃≤Tg≤40℃, 바람직하게는 -80℃≤Tg≤30℃의 낮은 Tg 공중합체를 위해, (A)의 5-40중량%, 바람직하게는 8-35중량%인 단량체 부분(A1)을 중합한 후, -20℃≤Tg≤80℃, 바람직하게는 -10℃≤Tg≤70℃의 높은 Tg 공중합체를 위해, (A)의 95-60중량%, 바람직하게는 92-65중량%인 단량체 부분(A2)을 중합하는 것이 좋다.
산기함유 공중합체의 전량에 대한 불포화산(a)의 비율은 5-25중량%, 바람직하게는 8-23중량%이다. 만약 이 비율이 5중량% 미만이면, 실질적으로 입자 성장성이 없고, 반면에 25중량%를 초과하면, 라텍스의 응결물 형성 또는 점성도증가가 중합동안에 발생하고, 이것은 상기 방법을 시판용 제품에 대해 부적절하게 한다.
산기함유 라텍스(A)를 중합할 때, 입자성장성의 향상을 위해 (A3)중의 불포화산의 함량 "a"와 (A4)중의 불포화산의 함량 "b"의 중량비 a/b가 0.05-0.95의 범위인 방법으로, 낮은 불포화산함량 단량체 부분(A3)인 5-90중량%, 바람직하게는 10-70중량%를 먼저 중합한 후에, 높은 불포화산함량 단량체 부분(A4)인 나머지 95-10중량%, 바람직하게는 90-30중량%를 중합하는 것이 좋다. 만약 a/b가 0.15-0.85이면 특히 바람직하다.
입자 성장성의 향상을 위해, 단량체 부분(A4)중의 불포화산의 함량은 바람직하게는 10중량%이상, 특히 바람직하게는 15중량%이상이어야 한다.
불포화산(a)와 공중합되는 나머지 단량체는 기본적으로 알킬 메타크릴레이트(b)이다. 알킬 메타크릴레이트(b)의 비율은 20-95중량%이고, 바람직하게는 25-85중량%이며, 이 범위 외에서는 입자 성장성이 저하된다. 알킬 아크릴레이트(c)의 비율은 0-30중량%이고, 바람직하게는 8-28중량%이다. 만약 이 비율이 30중량%를 초과하면, 산기함유 라텍스의 제조동안 응결물 형성의 증가가 야기된다.
공중합가능한 단량체(d)의 양은 0-40중량%이고, 바람직하게는 0-35중량%이다. 만약 40중량%를 초과하면, 입자 성장성이 저하된다.
분자중에 적어도 두 개의 중합가능한 작용기를 갖는 단량체의 경우에, 0-3중량%의 범위에서 그것을 사용하는 것이 좋다.
산기함유 라텍스(A)는 바람직하게는 (a) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 5-25중량%, (b) 탄소수 1-8의 자체의 알킬기가 있는 알킬 메타크릴레이트중의 적어도 한가지의 20-85중량%, (c) 탄소수 1-8의 자체의 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트중의 적어도 한가지의 0-30중량% 및 (d) 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 0-40중량%를 중합하여 제조된다.
고무 라텍스(B)로서, 올레핀형과 실리콘형 고무가 사용가능하나 디엔형 고무나 아크릴산에스테르형 고무가 특히 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘이상의 조합으로 사용될 수 있다. 디엔형 고무로서, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등이 포함되고, 한편 아크릴산에스테르형 고무로서, 폴리부틸 아크릴레이트 고무 및 부틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등이 포함된다. 이들 역시 단독으로 또는 두가지이상의 조합으로 사용될 수 있다.
산기함유 라텍스(A)는 에멀젼 중합으로 제조된다. 중합을 위해 사용된 유화제는 주로 나트륨 알킬벤젠 술포네이트, 나트륨 파라핀 술포네이트, 나트륨 디알킬술포숙시네이트 및 나트륨 나트륨 알킬 술포네이트와 같은 술폰산형 또는 설퍼릭 에스테르형 유화제로 이루어진다. 카르복시산형 유화제를 보충으로 사용하는 것 또한 가능하다. 이런 형의 유화제로서는, 올레산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산칼륨과 같은 고지방산의 알카리 금속염과 로진산의 알카리 금속염 및 알켄일숙신산의 알카리 금속염이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 두가지이상의 조합으로 사용가능하다. 이들 유화제는 단량체 100중량부에 대해 바람직하게는 0.5-5중량부로 첨가될 수 있다. 유화제는 중합의 초기에 덩어리로 첨가되거나 또는 분분적으로 첨가되고 중합동안에 단속적으로 또는 연속해서 나머지를 보충할 수 있다. 유화제를 첨가하는 방법을 변화시켜서 산기함유 라텍스의 입경을 조절하는 것이 가능하다.
산기함유 라텍스의 입경은 50-500nm이고, 바람직하게는 60-400nm이다. 만약 입경이 50nm 미만이면, 입자 성장성이 낮고, 반면에, 500nm를 초과하면, 응결물 형성의 현저한 증가가 야기된다.
중합 개시제로서는, 열분해형과 레독스형 개시제 양자가 사용가능하다. 전자의 구체적인 예로서는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이 포함될 수 있고, 한편, 후자의 예로서는 쿠멘 히드로퍼록시드-나트륨 포름알데히드 술폭실레이트-철 염이 포함된다. 이들 또한 단독으로 또는 두가지이상의 조합으로 사용될 수 있다. 중합 개시제 또한 중합 초기에 덩어리로 채우거나 또는 초기에 부분으로 첨가될 수 있고, 나머지는 단속적으로 또는 연속해서 첨가될 수 있다. 분자량 조절을 위해 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 테르피놀렌과 같은 연쇄이동제의 사용에 대해 제한은 없으나 입자의 성장동안 응결물의 형성저하를 위해 0.01-2중량부를 사용하는 것이 좋다.
산기함유 라텍스(A)의 중합에서, 단량체 혼합물의 전체 또는 부분은 중합의 초기에 또는 중합동안 한덩어리로 채워질 수 있고, 또는 나머지 또한 단속적으로 또는 연속해서 채워질 수 있으나, 가열작용을 제거하기 위해 연속적으로 채우기가 바람직하다. 연속적인 채우기의 경우에, 채워지는 단량체 혼합물의 조성이 항상 동일할 필요는 없다.
고무 라텍스 (B)의 pH에 대해서도 특별한 제한은 없으나 입자 성장을 고취하기 위해 7 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 9 이상인 것이 바람직하다. 고무 겔화에 대해 특별한 제한은 없으나 고무 기계적 특성을 고려하여 70% 이상인 것이 바람직하다. 겔화가 없거나 겔화도가 낮은 고무를 겔화도가 높은 고무와 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
입자 성장은 산기함유 라텍스(A)의 0.1-15중량부(고형분), 바람직하게는 0.3-12 중량부를 고무 라텍스(B)의 100중량부(고형분)에 첨가하여 달성될 수 있다. 만약 산기함유 라텍스의 첨가량이 0.1중량부 미만이면, 응집에 의해 입자 성장은 실질적으로 실행불가능하다. 만약 첨가량이 15중량부를 초과하면, 입자 성장동안 응결물의 증가된 형성과 같은 바람직하지 않은 현상의 위험이 있다.
입자 성장처리동안 산기함유 라텍스(A)의 첨가방법에 대해서도 특별한 제한은 없다. 그것은 짧은 시간동안 덩어리로 첨가될수 있거나 또한 연속적으로 느리게 첨가될 수 있다.
입자 성장을 위해 사용된 산기함유 라텍스의 종류는 한 가지로 제한되지 않는다. 두 개의 피크 분포 또는 넓은 입경 분포의 입자성장된 고무를 얻기위해 입자 성장 능력이 상이한 산기함유 라텍스의 한종류 이상을 사용하는 것이 가능하다.
입자 성장을 위해 처리온도에 대해 특별한 제한은 없으나 입자 성장속도를 높이기 위해 40-90℃가 바람직하고 더욱 바람직하게는 50-80℃이다.
입자 성장처리에서, 입자 성장속도를 높이기 위해 산기함유 라텍스에 더하여 무기염의 0.01-5중량부, 바람직하게는 0.03-4중량부를 사용하는 것이 좋다. 무기염의 첨가는 입자 성장 효과를 향상하기위해 효과적이다.
무기염으로서, 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 알카리 금속염과 칼륨명반과 같은 산소산염이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 두가지이상의 조합으로 사용된다.
입자 성장처리를 위한 pH는 알카리쪽(즉, pH 7 이상)이면 이면 허용가능하나 성장속도를 높이기 위해 pH 9 이상으로 높이는 것이 좋다. pH조절을 위해, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 등을 적절한 양으로 사용할 수 있다.
입자 성장을 위해 사용된 고무 라텍스의 고무농도도 중요한 인자이다. 이 고무농도는 바람직하게는 10-60중량%이고 더욱 바람직하게는 15-50중량%이다. 성장된 입경은 고무농도의 조절을 통해 조절가능하다. 최종 입경 분포는 산기함유 라텍스의 조성에 따라 변하고, 고무 농도가 낮아지면 성장된 입경은 작아지고 고무 농도가 상승되면 응결물의 증가된 형성과 함께 성장된 입경은 커진다.
고무 라텍스의 입자의 표면 피복속도를 변화시키기 위해 입자 성장처리동안 유화제를 첨가하는 것이 가능하고 이에 의해 성장된 입자의 직경을 변화시킨다. 즉, 표면 피복속도를 증가시키기 위해 유화제를 사용함에 의해, 성장된 입자크기는 유화제가 사용되지 않은 경우보다 작게 만들어질 수 있다.
상기 처리에 의해 얻어진 입자 성장된 고무의 사용에 의한 그라프트 공중합체의 제조는 통상의 에멀젼 중합방법으로 실행가능하다. 즉, 그라프트 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 85-15중량부가 입자 성장된 고무 라텍스의 15-85중량부(고형분)의 존재하에 덩어리로 또는 연속적으로 채워진 후 그라프트 중합이 라디칼 중합개시제의 첨가화 함께 진행이 야기될 수 있다. 유화제가 그라프트중합의 진행을 고취하기 위해 새로이 첨가될 수 있다. 중합 개시제는 열분해형 또는 레독스형으로 이루어질 수 있다. 입자성장된 고무 라텍스의 평균입경은 바람직하게는 200nm이상이다. 200nm 미만이면, 충격강도 향상효과가 거의 없다.
사용되는 단량체는 열가소성 수지와의 상용성을 충분히 고려하여 선택되는데, 고무강화된 수지의 제조동안 그라프트 중합체가 열가소성 수지와 혼합될 때 상용성이 중요하기 때문이다. 구체적으로는, 열가소성 수지가 스티렌-아크릴로니트릴형 공중합체이면, 방향족 비닐, 비닐 시아니드 및 메타크릴산 에스테르로부터 선택된 적어도 한가지의 70-100중량%와 이것과 공중합가능한 단량체의 30중량% 이하인 것이 바람직하다.
중합반응의 완결후에 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체 분말의 회수는 통상의 방법, 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘 및 황산마그네슘과 같은 알카리 토류 금속염과 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 알카리 금속염, 그리고 염산, 황산, 인산 및 아세트산과 같은 무기 및 유기염을 라텍스의 응고를 위해 라텍스에 첨가한 후, 이어서 탈수 및 건조하는 방법에 의해 실행가능하다. 분무건조도 역시 실행가능하다.
고무강화된 열가소성 수지 조성물의 제조는 분말형태로 회수된 그라프트 공중합체와 일부의 다른 열가소성 수지를 혼합함에 의해 실행가능하다.
그라프트 공중합체 단독으로 회수하는 대신에, 에멀젼 중합으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스와 열가소성 라텍스를 혼합한 후 상기 응고 및 탈수방법 또는 분무건조방법에 의해 분말형태로 생성물을 회수하는 것도 실행가능하다. 상기 열가소성 수지의 중합체 얼로이의 고무강화된 수지의 제조를 위해 고무강화된 열가소성 수지와 일부의 다른 열가소성수지를 혼합하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 사용된 열가소성 수지로서, (1) 방향족 비닐 및 시안화 비닐, 그리고 필요하면 이것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 만들어진 공중합체 수지, (2)방향족 비닐, 시안화 비닐 및 N-치환된 말레이미드, 그리고 필요하면 이것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 만들어진 공중합체, (3)방향족 비닐, 시안화 비닐 그리고 필요하면 이것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체, 그리고 폴리비닐 클로리드 수지로 만들어진 공중합체 수지의 중합체 얼로이, (4)방향족 비닐, 시안화 비닐, 그리고 필요하면 이것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체, 그리고 폴리카보네이트 수지로 만들어진 공중합체 수지의 중합체 얼로이, (5)방향족 비닐, 시안화 비닐 그리고 필요하면 이것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체, 그리고 폴리에스테르 수지로 만들어진 공중합체 수지의 중합체 얼로이, (6)방향족 비닐, 시안화 비닐, 불포화산, 그리고 필요하면 이것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체, 그리고 폴리아미드 수지로 만들어진 공중합체 수지의 중합체 얼로이를 포함한다.
상기한 공중합체 수지(1)-(6)에서 방향족 비닐로서, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등이 포함되고, 시안화 비닐로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함되며, N-치환 말레이미드로서, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 두가지이상의 조합으로 사용가능하다.
열가소성 수지의 구체적인 예로는, 공중합체 수지(1)를 위해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 공중합체 수지(2)를 위해 스티렌-아크릴로니트릴-N-치환된 말레이미드 공중합체 수지, 공중합체 수지(3)을 위해 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리비닐 클로리드 수지의 중합체 얼로이, 공중합체 수지(4)를 위해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지의 중합체 얼로이, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리카보네이트 수지의 중합체 얼로이, 공중합체 수지(5)를 위해 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리에스테르 수지의 중합체 얼로이, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 폴리에스테르 수지의 중합체 얼로이, 공중합체 수지(6)를 위해 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체 수지와 폴리아미드 수지의 중합체 얼로이, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체 수지와 폴리아미드 수지의 중합체 얼로이이다.
상기 얼로이의 폴리카보네이트 수지로서, 비스페놀 A 폴리카보네이트가 포함되고, 폴리에스테르 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이드 등이 포함되며, 폴리아미드 수지로서 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등이 포함된다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 사용될 때, 환산 점도 0.30-1.00 dl/g(30℃, N,N-다메틸포름아미드 용액), 바람직하게는 0.35-0.90 dl/g의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 환산 점도가 상기한 범위를 벗어나면, 가공성과 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
혼합 비율에 대해서는, 제조된 조성물에 대한 고무비율이 5-35중량%인 것이 바람직하다. 고무 비율이 5중량% 미만이면, 충격 강도의 향상이 불충분하다. 고무 비율이 36중량%를 초과하면, 고무의 증가된 비율로 인해 충격 강도의 향상도가 상대적으로 작다. 즉, 내열성의 저하 및 가공성의 저하가 때때로 현저하다.
수지의 혼합은, 예를 들어 Henschel 믹서 및 리본 혼합기의 사용에 의한 통상의 방법으로 실행가능하다. 먼저, 그라프트 공중합체나 그것과 열가소성 수지의 혼합물의 분말을 다른 열가소성 수지의 분말, 펠릿, 플레이크와 혼합한 후 혼합된 재료를 혼련기나 압출기로 용융 혼련한다.
이리하여, 혼합된 재료는 압출기 등으로 용융혼련된 후에, 안정제, UV-흡수제, 윤활제, 안료 및 충전재가 필요하면 첨가될 수 있다.
안정제로서 장애 페놀형 안정제, 인형 안정제 또는 황형 안정제가 적절하다. 이들은 단독으로 또는 두가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 안정제로서, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐-부탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌 글리콜-비스-[3(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2.2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 그리고 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트)가 포함된다.
황형 안정제로서, 3,3'-티오디프로피온산, 디알킬-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-알킬티오프로피오네이트), 테트라키스[메틸렌-3-(알킬티오)프로피오네이트] 메탄, 그리고 비스[2-메틸-4-(3-알킬-티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술피드가 포함된다.
인형 안정제로서, 스테아릴페닐포스파이트, 트리스(모노, 디, 논일페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4-디페닐렌포스포나이트, 그리고 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트가 포함된다.
상기 안정제는 단독으로 또는 두가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명이 상세히 기재될 것이나 이것은 단지 예일 뿐이고 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
본 발명은 충격강도가 우수한 입자성장된 고무 라텍스, 그것을 사용한 그라프트공중합체 그리고 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
달리 특정하지 않는 한, "부"는 중량부를 의미하고 "%"는 중량%를 의미한다.
약어:
BA : 부틸 아크릴레이트
MAA : 메타크릴산
tDM : 터셔리 도데실 메르캅탄
CHP : 쿠멘 히드로퍼록시드
EDTA : 에틸렌 디아민 나트륨 테트라아세테이트
BMA : 부틸 메타크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
PBd : 폴리부타디엔
PBA : 부틸 폴리아크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
St : 스티렌
α MSt : α-메틸스티렌
PMI : 페닐말레이미드
PVC : 폴리비닐 클로리드
Ny-6 : 나일론 6
PC : 폴리카보네이트
PBT : 폴리부틸렌 테레프탈레이트
A0-20 : 상표명(장애 페놀형 안정제, Ashi DenKa Co. Ltd.제)
EBS : 에틸렌비스스테아릴아미드
HDT : 열 뒤틀림 온도
TS : 인장 강도
EL : 연신률
IZOD : 아이조드 충격강도
열가소성 수지 조성물의 물리적 성질, 응결물의 양, 라텍스의 입경 및 공중합체의 Tg의 측정을 다음의 방법으로 했다.
충격 강도를 ASTM D-256(단위: kg·cm/cm)의 아이조드 테스트로 평가하였다.
인장 강도(TS) 및 인장 연신률(EL)을 ASTM D-623(단위: kg/cm2, EL=%)에 따라 평가했다.
내열성(HDT)을 ASTM D-648(단위: ℃)에 따라 18.6kg/cm2의 하중하에 열 뒤틀림 온도로서 평가하였다.
가공성(SPF: 스파이럴 유동)을 Fanac Inc.제 100B 사출성형기로 측정했고, 실린더 온도 250℃ 및 사출압력 1,350kg/cm2의 조건하에서 3mm 두께 스파이럴형상 형(型)에서 수지의 유동길이로 평가했다.
모든 이들 테스트에서, 테스트값이 높으면 결과가 좋다.
거즈를 통해 라텍스를 제 1 여과함에 의해 응결물의 양을 평가했고, 거즈상의 응결물을 건조기에서 건조시키고 채워진 단량체나 채워진 고무의 양에 대하여 그것의 중량%를 측정했다(단위: 중량%).
Pacific Scientific Inc.제 UICOM 입경측정기기로 라텍스 입경을 측정하였다.
"Polymer Handbook"에서 주어진 단독중합체의 Tg로부터 Fox식에 의해 공중합체의 Tg를 산출하였다.
실시예 1-23, 비교예 1-4
(A) 산기함유 라텍스의 제조
다음의 재료를 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 200부
나트륨 디옥틸술포숙시네이트 0.2부
나트륨 포름알데히드 술폭시레이트 0.4부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제일철 0.025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류중에서 65℃까지 상승시켰다. 온도가 65℃에 이르면, 적하를 시작하고 표 1의 단량체(I)와 (II)를 6시간동안 연속적으로 채웠다. 적하속도는 16.7부/시간의 속도로 일정하게 했다.
중합의 1시간 그리고 3시간후에 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 0.4부를 각각 첨가했다. 중합의 완결때까지 65℃에서 1시간동안 적하, 교반을 계속했다.
산기함유 라텍스
실시예 비교예
A-1 A-2 A-3 a-1
단량체 I MMA BA MAA St tDM CHP 90 -10 - 0.2 0.1 15 - - 5 0.04 0.02 -25 - - 0.12 0.06 - - -60 0.12 0.06
단량체 II MMA BMA BA MAA tDM CHP - - - - - - 65 - -15 0.16 0.08 -60 -15 0.08 0.04 -35 - 5 0.08 0.04
전환율 (%) 평균 입경 (nm) 98100 97130 99150 95120
(B) 폴리부타디엔 고무의 제조
다음의 재료를 100리터 중합기에 채웠다.
탈염수 200부
과황산칼륨 0.2부
터셔리 도데실메르캅탄 0.2부
그 후에 중합기 내부를 배기시키고 다음의 재료를 더 채웠다.
올레산나트륨 1부
로진산나트륨 2부
부타디엔 100부
온도를 60℃까지 상승시키고 중합을 시작했다. 중합에 필요한 시간은 12시간이었고 전환률은 96%였다. 얻어진 고무 라텍스는 평균입경이 70nm였고 pH는 8.6이었다.
(C) 폴리부틸 아크릴레이트 고무의 제조
다음의 재료를 교반기, 환류 응축기, 질소주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 200부
팔미트산나트륨 2부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.4부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제1철 0.0025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 65℃까지 상승시켰다. 온도가 65℃까지 이르면, 적하를 시작했고 다음의 혼합물을 6시간동안 연속적으로 채웠다. 반응이 완결될 때까지 65℃에서 1시간동안 적하, 교반을 계속했다. 전환률은 97%p였다. 중합후 폴리부틸 폴리아크릴레이트 라텍스의 입경은 80nm였고 pH는 8.2였다.
부틸 아크릴레이트 100부
트리알릴시아누레이트 2부
쿠멘 히드로퍼록시드 0.1부
(D) 입자 성장 처리
상기 (B)에서 얻어진 폴리부타디엔 고무와 상기(C)에서 얻어진 폴리부틸 아크릴레이트 고무를 위한 입자 성장처리를 다음과 같이 했다. 표 2에 제시된 바와 같이, 산기함유 라텍스 (A-1)-(A-3)와 (A)에서 얻어진 (a-1)의 소정량을 25℃에서 고무 라텍스 (B) 및 (C)에 첨가했고 교반하에 40분간 60℃로 가열한 후, 입자 성장의 완결때까지 30분간 교반을 계속했다.
성장된 고무 라텍스
실시예 비교예
1 2 3 4 1
D-1 D-2 D-3 D-4 d-1
PBdPBA 100- 100- 100- -100 100-
A-1A-2A-3a-1 2--- -4-- --3- -3-- ---3
성장된 평균 입경 (nm) 220 320 400 320 70
200nm 이상에 이르는 입자 성장을 비교예(d-1)을 제외한 모든 경우에서 확인했다.
(E) 그라프트 공중합체의 제조
다음의 재료를 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기에 채웠다.
탈염수 280부
입자 성장된 고무(고형분) 표3에 주어진 양
나트륨 도데실벤젠술포네이트 2부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.2부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제1철 0.0025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 60℃까지 상승시켰다. 온도가 60℃까지 이르면, 적하를 시작했고 표 3의 혼합물을 4시간동안 연속적으로 채웠다. 적하, 교반을 중합(E-1~E-5)의 완결때까지 60℃에서 1시간동안 계속했다.
비교를 위해, 동일한 그라프트 공중합을 폴리부타디엔 고무 라텍스(d-1)의 미성장된 입자로 실행하여, 그라프트 공중합체(e-1)를 얻었다.
그라프트 공중합체 (라텍스)
실시예 비교예
5 6 7 8 9 2
E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 e-1
D-1 D-2 D-3 D-4 d-1 미성장된 입자 PBd 70 - - - - - -60 - - - - - -50 - - - - - -60 - - 70 - - - - - - - - - 70 -
St AN MMA tDM CHP 21 9 - -0.3 2812 -0.40.1 3515 -0.20.1 2812 -0.40.1 10 -20 -0.3 21 9 - -0.3
전환율 % 91 89 88 88 92 92
(F) 열가소성 수지 라텍스의 제조
물질과 표 4의 단량체(I)를 교반기, 환류응축기, 질소주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 200부
나트륨 디옥틸술포숙시네이트 1.0부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.4부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제1철 0.0025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 65℃까지 상승시켰다. 온도가 65℃까지 이르면, 적하를 시작했고, 표 4의 단량체(II)를 6시간동안 연속적으로 채웠다. 나트륨 디옥틸술포숙시네이트를 중합 1시간 그리고 3시간 후에 각각 0.5부를 첨가했다. 적하, 교반을 중합(F-1~F-4)의 완결때까지 65℃에서 1시간동안 계속했다.
같은 중합을 나트륨 디옥틸술포숙시네이트(F-5)대신에 유화제로서 팔미트산나트륨을 사용하여 실행했다.
열가소성 수지 (라텍스)
F-1 F-2 F-3 F-4 F-5
단량체 I αMSt St AN PMI tDM CHP 75 - - - 0.2 - 70 - - - 0.3 - - - - - - - - - - - - - 75 - - - - -
단량체 II αMSt St AN PMI MAA tDM CHP - -25 - - 0.2 0.3 - 520 - 5 0.3 0.3 -7129 - - 0.2 0.1 -631720 - 0.2 0.3 - -25 - - 0.8 0.3
전환율 (%) 95 96 99 99 96
(G) 열가소성 수지조성물의 제조
(E)에서 제조된 공중합체 라텍스와 표 5에 제시된 비율로 (F)에서 제조된 열가소성 수지 라텍스를 혼합한 후에, 페놀형 안정제 0.5부를 첨가하고 응집을 위해 염화칼슘 2부를 첨가했다. 응집된 슬러리를 탈수 및 건조시키고 열가소성 수지를 분말형태(G-1~G-6, g-1)로 얻었다.
열가소성 수지 조성물 (분말)
실시예 비교예
10 11 12 13 14 15 3
G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 G-6 g-1
E-1E-2E-3E-4E-5e-1 23----- -33---- --40--- ---33-- ----30- 30----- -----33
F-1F-2F-3F-4F-5 77---- --67-- ---60- --67-- ----70 -70--- --67--
그 후에, 얻어진 열가소성 수지분말을 첨가제나 표 6에 제시된 다른 열가소성 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 열가소성 수지 펠릿의 제조를 위해 압출기로 용융혼련하고 열 뒤틀림 온도(HDT), 인장강도(TS), 연신률(EL), 아이조드 충격강도(IZOD), 낙추(落錘) 충격강도 및 유동성과 같은 물리적 성질의 측정을 위해 테스트했다.
물리적 성질의 테스트결과를 표 7에 제시한다. 표 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(H-1~H-8)은 충격강도에서 특히 우수하며, 또한 잘 균형잡힌 양호한 내열성 및 유동성(가공성)을 가졌다.
열가소성 수지 조성물
실시예 비교예
16 17 18 19 20 21 22 23 4
H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-8 h-1
G-1 G-2 G-3 G-4 G-5 G-6 g-1 100 - - - - - - -100 - - - - - - -100 - - - - - - -100 - - - - - - - 50 - - - - - - - 50 - - 50 - - - - - 50 - - - - - - - - - - - -100
PVC Ny-6 PC PBT - - - - - - - - - - - - - - - - 50 - - - - 50 - - - - 50 - - - - 50 - - - -
AO-20 EBS Sn- 안정제 0.21.0 - 0.21.0 - 0.21.0 - 0.21.0 - - 1.0 3 0.21.0 - 0.21.0 - - - - 0.21.0 -
열가소성 수지 조성물의 물리적 성질
측정방법 단위 실시예 비교예
16 17 18 19 20 21 22 23 4
H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-8 h-1
HDT ASTM D-648 18.6TS ASTM D-636 23℃EL ASTM D-636 23℃IZOD ASTM D-256 23℃낙추충격강도 1)가공성 2) ℃kg/cm3%kg·cm/cmkg·mmm 115510 15 16 4.2480 92450 22 32 7.6800 115480 16 18 4.0580 92480 11 15 5.3750 82450 32 30 8.2 550* 105510 14 19 8.8650 105550 52 55 9.1550 107530 20 22 7.6600 92430 8 6 1.9750
1) 중량: 4kg 파괴에너지를 1/2 파괴높이로부터 산출했음. 2) 스파이럴 유동 250℃ 1300kg/cm33mm 두께 * 측정온도 190℃
실시예 24-47, 비교예 5-16
(A) 산기함유 라텍스의 제조
입자 성장을 위한 산기함유 라텍스를 다음과 같이 제조했다.
다음 물질을 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 200부
나트륨 디옥틸술포숙시네이트 0.5부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.3부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 70℃까지 상승시켰다. 온도가 70℃까지 이르면, 적하를 시작했고, 표 8의 단량체(1)과 단량체(II)를 5시간동안 연속적으로 채웠다. 나트륨 디옥틸술포숙시네이트를 중합 1시간 그리고 3시간 후에 각각 0.5부를 첨가했다. 적하, 교반을 중합(A-1~A-5, a-1~a-3)의 완결때까지 65℃에서 1시간동안 계속했다.
산기함유 라텍스
실시예 비교예
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 a-1 a-2 a-3
단량체 I BA BMA St MAA tDM CHP 24 - - 10.1 0.03 18 - 5 20.1 0.03 - 24 - 10.1 0.03 22 2 - 1 - 0.03 23 2 - -0.1 0.03 - - 23 2 - 0.03 25 - - - - 0.03 84 - - 16 - 0.1
단량체 II BA BMA St MAA tDM CHP 3 58 - 140.3 0.08 4 58 - 130.3 0.08 25 37 - 130.3 0.08 - 44 15 16 - 0.08 2 58 - 150.3 0.08 - - 61 14 - 0.08 59 - - 16 - 0.08 - - - - - -
특성 Tg-A1(℃) Tg-A2(℃) a／b -46 43 0.21 -19 40 0.46 -28 12 0.69 -41 67 0.19 -46 46 0 111114 0.43 -54-21 0 -29 - -
응결물(%) 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 5.7 6.3
평균 입경 (%) 110 120 90 120 100 110 90 80
(주) Tg-A1 : 단량체 A1으로 이루어진 공중합체의 Tg Tg-A2 : 단량체 A2로 이루어진 공중합체의 Tg
(B) 폴리부타디엔 고무의 제조
다음 물질을 100리터 중합기에 채웠다.
탈염수 200부
과황산칼륨 0.2부
tDM 0.2부
그 후에 진공펌프로 중합기 내부를 감압배기한 후 다음 물질을 추가로 채웠다.
올레산나트륨 1부
로진산나트륨 2부
부타디엔 100부
시스템 온도를 60℃까지 상승시키고 중합을 시작했다. 중합을 12시간후에 완결했고 전환률이 96%였다. 얻어진 고무 라텍스는 평균입경 70nm, pH 10.3이었다.
(C) 폴리부틸 아크릴레이트 고무의 제조
다음의 물질을 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 200부
팔미트산나트륨 0.5부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.4부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제1철 0.0025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 65℃까지 상승시켰다. 온도가 65℃까지 이르면, 적하를 시작했고, 다음의 혼합물을 6시간동안 연속적으로 채웠다. 중합 1시간 후에 팔미트산나트륨을 추가로 채웠다. 중합의 완결때까지 적하, 교반을 65℃에서 1시간동안 계속했다. 전환률은 97%였다. 중합후 폴리부틸 아크릴레이트 라텍스의 입경은 80nm였고 pH는 10.1이었다.
부틸 아크릴레이트 100부
트리알릴시아누레이트 2부
쿠멘 히드로퍼록시드 0.1부
(D) 입자 성장처리
(B)에서 얻어진 폴리부타데엔 고무 및 (C)에서 얻어진 폴리부틸 아크릴레이트 고무의 입자 성장처리를 다음과 같이 실행했다.
표 9에 제시된 양으로 (A)에서 얻어진 산기함유 라텍스 (A-1)~(A-5) 및 (a-1)~(a-3)를 고무 라텍스(B) 및 (C)에 동시에 첨가하고 입자 성장을 위해 1시간동안 교반을 계속하여 (D-1~D-7, d-1, d-3, d-4)를 얻었다.
실시예에서 300nm이상까지 입자 성장과 응결물의 감소된 양이 확인되었다.
성장된 고무 라텍스
실시예 비교예
24 25 26 27 28 29 30 5 6 7 8 9
D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 d-1 d-2 d-3 d-4 d-5
고무 PBdPBA 100- 100- 100- 100- 100- 100- -100 100- 100- 100- 100- -100
산기함유라텍스 A-1A-2A-3A-4A-5a-1a-2a-3 3------- 2------- - 3------ -- 3----- --- 3---- ---- 3--- 3------- ----- 3-- -------- 0.02------- 20------- --------
특성 성장된 고무평균입경(nm) 470 580 490 350 530 460 400 - (70)** 100 1100 (80)**
응결물 (%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.1 0.1 100* - 5.8 17.3 -
* 응집된 라텍스. ** 입자 성장처리를 적용하지 않음.
(E) 그라프트 공중합체의 제조
다음의 물질을 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 280부
입자성장된 고무(고형분) 표 10에 주어진 양
나트륨 포름알데히드술폭실레이트 0.2부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제1철 0.0025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 60℃까지 상승시켰다. 온도가 60℃까지 이르면, 적하를 시작했고 표 10에 제시된 단량체 혼합물을 4시간동안 연속적으로 채웠다. 적하, 교반을 중합(E-1, E-7)의 완결때까지 60℃에서 1시간동안 계속했다.
비교를 위해, 같은 그라프트 공중합을 고무 라텍스의 미성장된 입자(d-2)로 실행하여 그라프트 공중합체(e-1, e-2)를 얻었다.
그라프트 공중합체 (라텍스)
실시예 비교예
31 32 33 34 35 36 37 10 11
E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 e-1 e-2
고무 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 d-2 d-5 60-------- -75------- --60------ ---60----- ----75---- -----60--- ------50-- -------60- --------50
단량체 St AN MMA tDM CHP 3010- 0.1 0.1 17 8-- 0.1 3010- 0.1 0.1 3010- 0.1 0.1 8-17- 0.1 3010- 0.1 0.1 3515- 0.2 0.1 3010- 0.1 0.1 3515- 0.2 0.1
(F) 스티렌-아크릴로니트릴형 공중합체 라텍스의 제조
다음의 물질과 표 11에 제시된 단량체(I)을 교반기, 환류 응축기, 질소 주입구, 단량체 주입구 및 온도계가 있는 반응기내에 채웠다.
탈염수 200부
나트륨 디옥틸술포숙시네이트 1.0부
나트륨 포름알데히드술폭실레이트 0.4부
나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01부
황산제1철 0.0025부
반응기내 온도를 교반하에 질소기류하에서 65℃까지 상승시켰다. 온도가 65℃까지 이르면, 적하를 시작했고 단량체(II)를 6시간동안 연속적으로 채웠다. 나트륨 디옥틸술포숙시네이트 0.5부를 중합 1시간과 3시간후에 각각 추가로 채웠다. 적하, 교반을 중합(F-1~F-4)의 완결때까지 65℃에서 1시간동안 계속했다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (라텍스)
F-1 F-2 F-3 F-4
단량체 I αMSt St AN PMI tDM CHP 50 - - - 0.1 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
단량체 II αMSt St AN PMI tDM CHP 20 525 - 0.2 0.3 502030 - 0.3 0.3 -651520 0.3 0.3 -7030 - 0.2 0.1
환산점도 (dl/g) 0.58 0.64 0.61 0.66
(G) 열가소성 수지조성물의 제조
(E)에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스와 (F)에서 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스를 표 12에 제시된 비율로 혼합하고 이어지는 페놀형 안정제 0.5부의 첨가후에, 염화칼슘 2부를 응집을 위해 첨가했다. 응집된 슬러리를 탈수 및 건조시켜서 열가소성 수지 분말을 얻었다.
그 후에 에틸렌비스스테아릴아미드 1부를 결과된 열가소성 수지 분말 100부에 첨가하고 이 혼합물을 Tabata, Ltd.제 201혼합기로 균일하게 혼합하고, 이어서 Tabata, Ltd.제 단축 압출기로 용융혼련해서 열가소성 수지 펠릿(H-1~H-10, h-1~h-5)을 제조했다.
그 결과된 펠릿을 250-270℃의 실린더 온도로 Fanac Inc.제 100B사출기로 성형하여 물리적 성질의 테스트를 위한 시료를 제조했다.
열가소성 수지 조성물의 조성 및 물리적 성질
실시예 비교예
38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 12 13 14 15 16
H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 H-7 H-8 H-9 H-10 h-1 h-2 h-3 h-4 h-5
그라프트 공중합체 E-1E-2E-3E-4E-5E-6E-7e-1e-2 30-------- -25------- --30------ ---30----- ----25---- -----30--- ------40-- 30-------- 30-------- 35-------- -------30- -------30- -------30- -------35- --------40
스티렌- 아크릴로니트릴공중합체 F-1F-2F-3F-4 70--- 75--- 70--- 70--- 75--- 70--- 60--- -70-- --70- ---65 70--- -70-- --70- ---65 60---
EBS 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
특성 IZODELTSHDTSPF 23 22470111440 20 17490113435 22 20460111445 22 20480111450 17 16480111450 24 23475112440 14 12420106540 31 28440104550 21 20510115570 40 20450 92820 4 5480110430 6 7450104550 3 3520115560 8 10460 92810 3 4410105530
표 1-12에 제시된 시험결과로부터, 실시예에 나타난 본 발명의 고무 라텍스는 산기함유 라텍스의 제조와 입자 성장처리동안 응결물형성이 적고, 그것을 함유하는 그라프트 공중합체 및 열가소성 조성물은 특히 충격강도에서 우수하고, 내열성 및 가공성에서 또한 양호하다.
본 발명의 입자 성장된 고무 라텍스, 그것을 함유하는 그라프트 공중합체 그리고 이러한 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지는 특히 충격강도에서 우수하고, 또한 내열성과 가공성에서 양호하다.

Claims (15)

  1. (B) 고무라텍스(고형분) 100중량부에, (A) 하기 (a), (b), (c) 및 (d)[(a)+ (b)+(c)+(d)=100 중량%]로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 제조된 50-500nm의 평균입경을 갖는 산기함유 라텍스 0.1-15중량부(고형분)를 첨가하여 응집을 통해 성장된 자체의 입자가 있는 고무라텍스;
    (a) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 불포화산중의 적어도 한가지의 5-25중량%,
    (b) 탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 메타크릴레이트중의 적어도 한가지의 20-95중량%,
    (c) 탄소수 1-12의 자체의 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트중의 적어도 한가지의 0-30중량%,
    (d) 상기 (a), (b) 및 (c)와 공중합가능한 방향족 비닐, 분자중에 적어도 두 개의 중합가능한 작용기를 가진 화합물 및 비닐 시아니드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지의 0-40중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산기함유 라텍스(A)는, 우선 -95℃≤Tg≤40℃의 낮은 Tg 공중합체를 위해, (A)의 5-40중량%인 단량체 부분(A1)을 중합한 후, -20℃≤Tg≤80℃의 높은 Tg 공중합체를 위해, (A)의 나머지 95-60중량%인 단량체 부분(A2)을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무라텍스.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산기함유라텍스(A)는, 우선 (A)의 5-90중량%인 낮은 불포화산함량 단량체 부분(A3)을 먼저 중합한 후에, 나머지 95-10중량%인 높은 불포화산함량 단량체 부분(A4)을 중합하여, (A4)의 불포화산함량 "b"에 대한 (A3)의 불포화산함량 "a"의 비율인 a/b가 0.05-0.95의 범위인 것을 특징으로하는 고무라텍스.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 산기함유라텍스(A)는 상기 단량체부분(A4)의 불포화산함량이 10중량% 이상이 되도록 중합되는 것을 특징으로하는 고무라텍스.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고무라텍스는 디엔형 고무라텍스나 아크릴산에스테르형 고무라텍스 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로하는 고무라텍스.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산기함유라텍스(A)는, (a) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 5-25중량%, (b) 탄소수 1-8의 자체의 알킬기가 있는 알킬 메타크릴레이트중의 적어도 한가지의 20-85중량%, (c) 탄소수 1-8의 자체의 알킬기가 있는 알킬 아크릴레이트의 0-30중량% 및 (d) 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 0-40중량%를 중합하여 제조되는 것을 특징으로하는 고무라텍스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 고무라텍스의 200nm 이상의 평균입경을 갖는 입자성장된 고무의 15-85중량부에, 방향족 비닐, 비닐 시아니드 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한가지의 70-100중량%와 그것과 공중합가능한 비닐기를 갖는 적어도 한가지의 단량체의 30중량%이하의 단량체혼합물의 85-15중량부를 그라프트중합하여 제조된 그라프트공중합체.
  8. 제 7 항에 따른 그라프트공중합체와 열가소성수지로 이루어지는 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 방향족 비닐과 비닐 시아니드, 또는 그것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 제조된 공중합체수지인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공중합체수지는 환산 점도(30℃, N,N-디메틸포름아미드용액)가 0.30-1.00dl/g인 스티렌-아크릴로니트릴형 공중합체인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 방향족 비닐, 비닐 시아니드 및 N-치환 말레이미드, 또는 그것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 제조된 공중합체수지인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 방향족 비닐과 비닐 시아니드, 또는 그것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 제조된 공중합체수지와 폴리비닐 클로리드수지의 중합체 얼로이인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 방향족 비닐과 비닐 시아니드, 또는 그것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 제조된 공중합체수지와 폴리카보네이트수지의 중합체 얼로이인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 방향족 비닐과 비닐 시아니드, 또는 그것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 제조된 공중합체수지의 중합체 얼로이인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 열가소성수지는 방향족 비닐, 비닐 시아니드 및 불포화산, 또는 그것과 공중합가능한 더 이상의 다른 단량체로 제조된 공중합체수지와 폴리아미드수지의 중합체 얼로이인 것을 특징으로하는 열가소성수지조성물.
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