KR19990063771A - 전기화학 전지용 탄소 전극 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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진샨 창
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비센트 비.인그라시아
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Abstract

본 발명은 전기화학 전지의 애노드의 전극으로서 사용하기 위한 무정형 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다. 무정형 탄소 재료는 다관능성 유기 단량체로부터 단일 가열 단계 공정으로 성형된다. 이렇게 성형된 전극은 애노드 (20)으로서 전기화학 전지 (10)으로 포함된다.

Description

전기화학 전지용 탄소 전극 재료 및 그의 제조 방법
전자 장치 및 다른 전기 기구들이 점차 휴대용으로 됨에 따라, 이러한 휴대성을 가능케하는 에너지 저장 시스템에 대한 발전이 필요하게 되었다. 실제로, 현재의 전자 기술에 있어서 때때로 일정한 장치에 휴대성을 제한하는 요인은 결합된 에너지 저장 장치의 크기 및 무게였다. 분명하게, 일정한 전자 장치용으로서 소형의 에너지 저장 장치를 제조할 수는 있으나, 이는 에너지 용량을 해치게 된다. 반대로, 장기간 지속되는 에너지원을 제조할 수 있으나, 편리하게 휴대하기에는 너무 커지게 된다. 결과적으로 에너지원이 너무 커지고, 너무 무겁게 되거나, 또는 장기간 지속되지 않는다. 휴대용 전자 장치용으로 사용되는 주된 에너지 저장 장치는 전기화학 배터리 전지 및 드물게는 전기화학 축전지이다.
수 년간에 걸쳐 사용하기 위한 다양한 배터리 시스템이 제안되어왔다. 초기의 재충전가능한 배터리 시스템은 납-산, 및 니켈-카드뮴(Nicad) 배터리를 포함하고, 이들 각각은 업계에서 상당한 성공을 거두었다. 납-산 배터리는, 단단함과 내구성으로 인하여, 자동차 및 중공업 분야에서의 배터리로 선택되어져 왔다. 반대로, 니카드는 더 작거나 휴대용 용도에 바람직하였다. 더욱 최근에는, 니켈 금속 하이드라이드 시스템(NiMH)이 각각 크고 작은 용도에 사용되어지고 있다.
상기에 언급한 배터리 시스템의 성공에도 불구하고, 당업계의 현재 상태와 비교하여 더 우수한 용량, 전력 밀도 및 더 길어진 수명을 제공하는 다른 신규한 배터리가 나타나게 되었다. 최초로 시판된 이러한 베터리는 리튬 이온 배터리이고, 이는 이미 소비재에 이용되고 있다. 또한 리튬 중합체 배터리는 아직 시판되지 않았았음에도 상당한 주목을 받고 있다.
일반적으로 리튬 배터리는 전이 금속 산화물 재료로 성형된 양극과, 활성탄 재료, 예를 들면 흑연 또는 페트롤륨 코우크스로 성형된 음극을 포함한다. 각각의 전극용 신규한 재료는 그들의 높은 잠재 중력계량 에너지 밀도로 인하여 깊게 연구되고 있다. 그러나, 현재에 이르러는, 대부분 전이 금속 산화물 전극에 관심이 집중되고 있다.
일반적으로 전기화학 시스템중에서 탄소를 기재로한 재료의 중요성은 이루 말할 수 없다. 에너지 저장 및 발전 분야에 있어서, 탄소를 기재로한 재료는 활성 물질 성분으로서 활발하게 연구되고 있다. 연료 전지 전극, 및 촉매 또한 다양한 화학 작용을 위한 활성 성분으로서 탄소를 기재로한 재료를 사용한다.
이들 탄소를 기재로하거나 탄소질의 재료들은 중합체 전구체로서 이관능성 단량체를 사용하여 연속적으로 제조할 수 있다. 이러한 전구체의 예는 푸르푸릴 알콜 수지, 페놀, 포름알데히드, 아세톤-푸르푸랄, 또는 푸르푸랄 알콜-페놀 공중합체를 포함한다. 다른 전구체는 폴리아크릴로니트릴 및 레이온 중합체를 포함한다(Jenkins 등의 "Polymeric Carbons-Carbon Fibre, Glass and Char", Cambridge University Press, Cambridge, England (1976) 참조). 이어서, 이들 전구체는 통상적으로는 아주 서서히, 2,000 ℃ 이상의 온도에서 경화 및 탄화 공정을 거치게 된다. 이들 공정에는 (1) 이관능성 단량체로부터 습윤 화학성질을 통하여 중합체 전구체를 합성하는 단계, 및 (2) 전구체를 열분해하는 단계와 같은 두 가지 주요한 단계를 포함한다. 이 방법은 전형적으로는 2 단계의 공정으로 인하여 비교적 낮은 전체 수율을 가져오게 된다. 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴의 종래의 공정에서는 전형적으로 단지 약 10 %의 사용가능한 탄소질 재료만이 수득된다. 추가로, 다량의 불순물이 탄소질 재료에 혼입되어, 전기화학 성질에 유해한 효과를 가져올 수도 있다.
따라서, 전기화학 및 다른 용도에 사용하기 위한 개량된 무정형 탄소 재료에 대한 필요성이 존재하여 왔다. 이 재료는 간단하고, 높은 수율의 방법으로 용이하게 제조되어야 한다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명에 따른, 무정형 탄소 재료로 성형된 전극을 포함하는 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른, 무정형 탄소 재료로 성형된 전극을 포함하는 연료 전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 무정형 탄소를 제조하기 위한 단계를 나타내는 플로우챠트이다.
도 4는 5-히드록시이소프탈산에 대한 열중력계량 분석(TGA)과 시차 주사 열량 측정(DSC)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 α-레소르실산에 대한 열중력계량 분석(TGA)과 시차 주사 열량 측정(DSC)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 600 ℃에서 제조된 재료에 대한 충전 및 방전 곡선이다.
도 7은 본 발명에 따라 700 ℃에서 제조된 재료에 대한 연속적인 충전 및 방전 곡선이다.
도 8은 본 발명에 따라 1,100 ℃에서 제조된 재료에 대한 연속적인 충전 및 방전 곡선이다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지용 전극 및 재료 분야, 특히 상기 전극 및 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
명세서가 신규하다고 여겨지는 본 발명의 특징을 정의한 청구범위로 결론지어지는 반면, 본 발명은 도면과 더불어 하기의 설명을 통해 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 탄소를 기재로 하거나 무정형 탄소 전극 재료를 포함하는, 배터리 또는 전기화학 축전지와 같은 전기화학 전지 (10)의 개략도를 예시한다. 전기화학 전지는 양극 또는 캐쏘드 (20), 음극 또는 애노드 (30) 및 상기 전극 사이에 배치된 전해질 (40)을 포함한다. 전지의 음극 (30)은 하기에서 자세하게 상술하게 될 무정형 탄소 또는 탄소를 기재로한 재료로 성형된다. 전지 (10)의 양극 (20)은 당업계에 공지된 리튬화 전이 금속 산화물로 성형될 수 있다. 임의로는, 양극 재료는 문헌(Mao 등에 의해 1995. 6. 5에 출원되어 동시 계류중인 특허 출원 제08/464,440호 "Positive Electrode Materials for Rechargeable Electrochemical Cells and Method of Making Same" 참조)에 기술되어 있는 재료로 성형될 수 있고, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.
전극 사이에 배치된 전해질 (40)은, 예를 들면 폴리프로필렌 카르보네이트 또는 리튬화 염으로 함침된 폴리에틸렌 옥시드중의 LiClO4를 포함하는 당업계에 공지된 전해질 중 하나일 수 있다. 전해질 (40)은 또한 양극 및 음극 사이의 분극제로서 작용할 수 있다. 전해질은 또한 수성, 비수성, 고체 상태, 겔 또는 이들의 어떤 조합일 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 무정형 탄소 전극을 포함하는 연료 전지의 개략도를 예시한다. 연료 전지 (50)은 하나 이상이 본 발명의 재료로 성형된 1 차 및 2 차 전극 (52), (54)를 포함한다. 연료 전지의 작동은 하나 또는 양쪽의 반응물이 전기화학 전지에서와 같이 영구적으로 얻어지지 않는 것을 제외하고, 배터리에서와 유사하다. 오히려 반응물은 전력이 필요한 경우 영구적인 전원에 의하여 연료 전지내로 공급된다. 연료는 (배터리에서 일반적으로 사용되는 금속 애노드와 비교하여)통상적으로 가스 또는 액체이고, 산소 또는 공기는 산화제이다. 연료 전지의 전극 재료는 불활성이기 때문에 전지 반응 동안에 소비되지 않으나, 그들은 연료 전지 활성 재료의 전극 산화를 향상시키는 촉매적 성질을 갖는다. 전형적인 연료 전지 반응은 수소/산소 연료 전지로 예시되고, 이 반응은 도 2에 도시되어 있다. 이러한 장치에 있어서, 수소는 애노드에서 산화되고, 전기 촉매로서 백금 또는 백금 합금에 의하여 전기 촉매화된다. 백금 또는 백금 합금은 전형적으로는 탄소 메트릭스중에 포획된다. 따라서, 연료 전지 전극 (52), (54)는 본 발명에 따른 무정형 탄소로 성형될 수 있다. 연료 전지의 전형적인 용도는 임의로는 적당한 파워 엔진 발전기 및, 실용 부하 평준화를 위한 대역으로서, 우주 비행중에서와 같이 장기간 동안 전기 에너지를 필요로 하는 분야에서 이용된다.
본 발명에 따르면, 배터리 또는 축전기, 연료 전지와 같은 전기화학 장치중에서 전극, 또는 촉매로서 사용하기 위한 무정형 탄소 또는 탄소를 기재로한 재료의 합성 방법을 제공한다. 탄소를 기재로한 재료는 부분적으로 또는 완전하게 결정화되거나, 바람직한 경우, 결정 함유물을 포함할 수 있고, 1 종 이상의 개질제를 포함할 수 있음에도 불구하고, 사실상 무정형이다. 개질제의 정확한 특성은 사실상 의도된 용도에 의존한다.
종래의 기술에서 사용되던 이관능성 단량체 전구체 대신에, 본 발명에서는 각각 두가지 종류의 3 개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 유기 단량체를 사용한다. 더욱 특별하게는, 다관능성 유기 단량체는 하기 화학식을 갖는다.
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 모두 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르, 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알콜, 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 무수물, 아민, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, R1, R2및 R3중 적어도 하나는 나머지 둘과 다르다. 하나의 바람직한 태양에 있어서, 1 개 이상의 관능기는 카르복실 에스테르이다. 또한 하기에 기술하는 재료의 성형 방법에 있어서, 주목할 만한 사실은, 실제로 상이한 관능기가 서로 반응할 수 있다는 것이다.
하나의 바람직한 태양에 있어서, 다관능성 유기 단량체는 5-히드록시이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, α-레소르실산, β-레소르실산, δ-레소르실산, 겐티스산, 프로토카테추산, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또다른 특히 바람직한 태양에 있어서, 다관능성 유기 단량체는 α-레소르실산이다. 상기에 언급한 다관능성 유기 단량체가 바람직하지만 주목되는 사실은, 본 발명은 이에 제한되지 않는다는 것이다. 실제로, 다수의 다른 유기 단량체도 마찬가지로 유익하게 사용될 수 있다.
탄소 재료의 성형에 관하여, 유기 단량체를 산의 존재하에 가열할 때, 단량체의 반응은 더욱 완전해지고, 향상된 최종 생성물의 수율을 얻을 수 있다는 사실이 발견되었다. 따라서, 무정형 탄소 재료는 산의 존재하에서도 성형될 수 있다. 바람직한 산의 예는 아세트산, 붕산, 인산, p-톨루엔술폰산, 4-아미노 벤조산, 트리플루오로아세트산, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산을 포함한다. 유기 단량체의 에스테르 축합 반응중에서 산이 촉매로서 작용한다는 사실이 예상된다. 산은 1 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기에 기술한 바와 같이, 산의 존재하에 재료를 제조하는 것이 바람직함에 반하여, 이러한 재료는 산 없이 제조할 수도 있으며, 이는 최종 생성물의 전체 수율이 낮아지게 한다.
무정형 재료의 제조에 있어서, 단량체는 산 촉매와 더불어, 불활성 환경하에서 가열된다. 바람직한 불활성 환경은, 예를 들면 질소, 아르곤 및(또는) 헬륨을 포함한다. 이 재료는 다관능성 단량체의 고체 상태 탄화를 야기할 정도로 충분한 온도에서 가열된다. 이 공정은 본질적으로 승화 공정과 유사하고, 1,200 ℃ 미만, 바람직하게는 약 600 ℃에서 일어난다.
본 발명의 방법에서는, 고체 상태중에서 재료의 중합 및 탄화 단계를 단일 공정으로 병합한다. 상기에서 기술한 다관능성 단량체는 더 낮은 온도에서 중합된다. 한번 중합된 다관능성 단량체는 초분지된 중합체를 형성하고 사실상 조금 더 높은 온도에서 탄화되어 무정형 탄소 재료를 형성한다. 다관능성 유기 단량체가 일반적으로 다양한 조합으로 탄소, 수소, 산소, 및 질소 성분을 함유함에 따라, 탄화 공정은 유기 전구체가 분해되어, 탄소-산소, 탄소-수소, 수소-산소, 질소-수소를 포함하는 화합물 및 다른 유사한 화합물로 변화한다는 사실을 지시한다. 잔여 탄소 원자는 가장자리 수소 원자로 종결된 평면 구조로 압축되고, 수소 원자의 양은 탄화 공정의 개시 온도에 의존한다.
다관능성 단량체의 1 단계 중합/탄화는 중합/탄화에 대한 반응 메카니즘을 예시하는 하기의 다이아그램으로부터 이해될 수 있다. 이 반응은 개시 상태, 중간 상태 및 최종 생성물을 포함한다. 개시 상태에 있어서, 다관능성 단량체, 예를 들면, α-레소르실산은 비교적 낮은 온도에서 가열되어, 단량체 축합물을 생성하고 수증기가 제거된다. 이 반응상을 하기의 식으로 예시하였다.
추가의 가열로서, 생성된 초분지된 중합체는 분해되어 출발 단량체의 페닐 고리 간에 탄소-탄소 결합을 형성한다. 예를 들면, 500 내지 700 ℃로 온도를 증가시킴에 따라, 여섯 개의 탄소를 갖는 페닐고리는 붕괴되기 시작하여 적층된 탄소 네트워크를 형성한다. 이 공정의 1 차 단계에서 초분지된 탄소 중합체의 형성은 단량체 분자를 서로 근접하도록 물리적으로 이동시켜, 이 공정의 2 차 단계에서 탄화를 가능케 한다. 이는 또한, 선행 기술과 비교할 때 적어도 부분적으로는 향상된 수율을 나타내는 원인이 된다. 추가로, 및 하기에 기술한 바와 같이, 반응이 산의 존재하에 수행될 때, 산은 에스테르 환원 반응을 촉진시킴으로써 최종 생성물의 개량된 수율을 제공한다. 이 공정의 2 차 단계는 하기 식으로 예시한 반응에 의하여 더 잘 이해되어질 것이다.
도 3을 참조하면, 상기에서 언급한 무정형 탄소 재료의 제조 단계를 기술한 플로우챠트 (100)을 예시한다. 도 2에서 예시한 1 차 단계는 박스 (102)에 나타내었고, 상기에 언급한 바와 같은 적당한 다관능성 유기 단량체를 선택하는 단계를 포함한다. 박스 (104)중에서 예시한 바와 같이, 다음은 선택된 단량체에 대한 고체 상태 탄화 공정을 위한 처리 온도 범위를 선택하는 단계이다. 더욱 특별하게는, 특정 다관능성 단량체로부터의 무정형 탄소 재료의 수율은 대부분 단량체가 처하게 되는 열 체제에 의존하게 될 것이다. 열중력계량 분석(TGA) 및 시차 주사 열량 측정(DSC)은 각각 공정 온도 체제를 예측할 수 있는 훌륭한 수단을 제공한다. 결과는 일반적으로 고체 상태 탄화 공정이 하기에 기술한 바와 같이 두가지 온도, 1 단계 가열 공정이어야 한다는 것을 지시하였다.
따라서, 도 4를 참조하면, 5-히드록시이소프탈산에 대한 DSC 106 및 TGA 108 분석은 약 303 ℃에서 큰 발열 반응을 보여주고, 또한 피크 다음에, 단량체의 총 무게의 대략 20 %에 달하는 양의 중량 손실이 시작된다는 사실을 지시한다. 피크는 카르복실산기와 알콜기의 축합 반응의 결과이다. 따라서, 상기에 언급한 반응에 상응하도록, 첫 번째 온도 평탄역은 5-히도록시프탈산에 대하여 300 이어야 한다.
유사하게, 도 5를 참조하면, α-레소르실산에 대한 DSC 110 및 TGA 112 분석은 발열 전이 또는 피크를 나타내나, 하나는 아주 낮은 온도, 즉 240 ℃에서 발생한다. 전이 후에, 단량체는 대략 367 ℃까지 실질적인 중량 손실(대략 36 %)을 겪게 된다. 이로 부터, 첫 번째 온도 평탄역은 약 240 ℃에서 형성되어 관능기를 축합하여야 한다고 결론지을 수 있다. 유사한 시험을 다른 가능한 단량체에 대하여 수행하여 특정 재료에 대한 최적 가열 표본을 결정하였다.
도 3으로 돌아가서, 플로우챠트 (100)의 성형 공정중에서 다음 단계는 박스 (114)에 예시되고, 다관능성 유기 단량체와 상기에 기술한 산들의 군으로부터 선택된 산을 혼합하는 단계를 포함한다. 두 개의 재료는 완전하게 혼합되어야 하고, 혼합물은 고체 상태 탄화 처리 전에, 건조 오븐에서 추가로 건조시킬 수 있다. 주목되는 사실은, 산 촉매가 최종 생성물의 개량된 수율을 제공하나, 이 반응을 수행할 필요는 없다는 것이다. 추가로, 상기에서 언급한 바와 같이, 산은 에스테르 축합 반응을 촉진시킨다고 여겨진다. 따라서, 출발 다관능성 단량체가 에스테르를 함유하지 않는 경우, 산은 필요치 않을 수도 있다.
도 2에서 예시된 다음 단계는 고체 상태 탄화 공정 (116)이고, 이는 다단계 가열 체제를 포함할 수 있다. 도 3에서 예시하는 바와 같이, 단계 (116)은 사실상 박스 (118), (120), (122) 및 (124)로 예시되는 네 가지의 단계를 포함한다. 탄화 공정중의 각 단계는 상기에서 기술한 DSC 및 TGA 시험에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로 박스 (118)로 예시된 단계는 건조된 단량체/산 혼합물을 X ℃/분의 예정된 비율로 첫 번째 온도까지 가열하는 단계를 포함한다. 목적하는 온도에 도달하면, 박스 (120)에 예시한 바와 같이, 혼합물을 예정된 시간 동안 그 온도로 유지시킨다.
이어서, 이 재료를 박스 (122)에서 예시한 바와 같이 두 번째, 전형적으로는 더 높은 온도까지 X℃/분의 비율로 가열한다. 두 번째 목적하는 온도에 도달하면, 박스 (116)에서 예시한 바와 같이, 이 재료를 예정된 시간 동안 유지시킨다. 고체 상태 탄화를 완료한 후, 생성된 무정형 탄소 재료를 박스 (126)에서 예시한 바와 같이 서서히 냉각한다. 냉각은 적당한 비율로 행하여져 재료가 그의 실질적인 무정형 특성을 유지할 수 있도록 보증하여야 한다.
<실시예 1>
불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 500 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 α-레소르실산 10.0 g을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료의 중량은 5.20 g이었고, 이는 52 %의 수율을 나타낸다. X-선 회절 분석은 재료가 무정형이라는 사실을 지시한다.
<실시예 2>
불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 900 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 α-레소르실산 5.0 g을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료의 중량은 1.88 g이었고, 이는 37.6 %의 수율을 나타낸다. X-선 회절 분석은 재료가 무정형이라는 사실을 지시한다.
<실시예 3>
α-레소르실산 5.0 g, 인산 0.5 g 및 탈이온수 5.0 g을 유리 플라스크내에서 완전하게 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 불활성 환경에서 건조하여 5.5 g의 혼합물을 제조하였다. 불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 500 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 이 혼합물을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료는 2.81 g이었고, 이는 56.2 %의 수율을 나타낸다. 생성된 재료는 무정형 탄소 재료였다.
<실시예 4>
α-레소르실산 5.0 g, p-톨루엔술폰산 0.5 g 및 탈이온수 5.0 g을 유리 플라스크내에서 완전하게 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 불활성 환경에서 건조하여 5.5 g의 혼합물을 제조하였다. 불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 500 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 이 혼합물을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료는 3.02 g이었고, 이는 60.4 %의 수율을 나타낸다. 생성된 재료는 무정형 탄소 재료였다.
<실시예 5>
불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 310 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 310 내지 500 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 5-히드록시이소프탈산 5.0 g을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료의 중량은 1.70 g이었고, 이는 34.0 %의 수율을 나타내고, 이는 무정형 탄소 재료였다.
<실시예 6>
불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 600 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 α-레소르실산 10.0 g을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료의 중량은 2.24 g이었고, 이는 44.8 %의 수율을 나타낸다. X-선 회절 분석은 재료가 무정형이라는 사실을 지시한다.
도 6을 참조하면, 이 실시예 6에 따라 제조한 무정형 탄소 재료에 대한 충전 및 방전 곡선을 도시한다. 무정형 탄소 재료는 우수한 리튬 삽입 용량을 나타내고, 더욱 특별하게는, 도 6에서 나타내는 바와 같이 충전 용량은 1,260 mAh/g이고, 방전 용량은 600 mAh/g 이상이다. 이는 리튬 형태의 전기화학 전지중에서 훌륭한 특성을 나타낼 수 있는 재료이라는 것을 지시한다.
<실시예 7>
불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 700 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 α-레소르실산 5.0 g을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료의 중량은 2.06 g이었고, 이는 41.2 %의 수율을 나타낸다. X-선 회절 분석은 재료가 무정형이라는 사실을 지시한다.
도 7을 참조하면, 이 실시예에 따라 제조한 무정형 탄소 재료의 처음 10 회의 사이클에 대한 충전 및 방전 곡선을 예시한다. 도 7로부터 알수 있는 바와 같이, 이 재료는 각 사이클 간의 높은 반복가능성도 및 거의 대략 400 mAh/g의 용량을 나타낸다.
<실시예 8>
불활성 환경에서 (1) 단량체를 상온 내지 220 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, (2) 재료를 이 온도에서 8 시간 동안 유지시키는 단계, (3) 재료를 220 내지 1,100 ℃에서 1 ℃/분의 비율로 가열하는 단계, 및 (4) 재료를 이 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 프로그램에 따라 α-레소르실산 5.0 g을 고체 상태 탄화 처리 하였다. 생성된 무정형 탄소 재료의 중량은 1.78 g이었고, 이는 36.5 %의 수율을 나타낸다. X-선 회절 분석은 재료가 무정형이라는 사실을 지시한다.
도 8을 참조하면, 실시예 8에 따라 제조한 무정형 탄소 재료의 처음 10 회의 사이클에 대한 충전 및 방전 곡선을 예시한다. 도 8로부터 알수 있는 바와 같이, 사이클 간의 충전 및 방전 특성은 극도로 균일하나, 용량은 단지 약 400 mAh/g이다.
본 발명에 따른 무정형 탄소 재료의 제조 방법에 관한 몇가지의 측정을 위하여 각 실시예의 결과를 비교할 수 있다. 예를 들면, 실시예 1 및 2는 각각 출발 재료로서 α-레소르실산을 사용하였고, 각각 초기 가열 단계에서 0 내지 220 ℃로 가열하였다. 이로 부터, 탄화 공정은 최종 가열 온도가 실시예 1 에서는 500 ℃였고 실시예 2에서는 900 ℃였다는 점에서 서로 상이하였다. 이들 두 실시예로부터, 수율이 실시예 1(500 ℃)에서는 52 %였고 실시예 2에서는 37 %인 바와 같이, 최종 생성물의 수율은 고온에서보다 저온에서 더 높다는 사실을 예상할 수 있다.
이와 유사하게, 실시예 3과 4를 비교하면, 재차 몇가지 특징을 예상할 수 있다. 실시예 3 및 4는 각각 α-레소르실산을 사용하고, 각각 실시시예 1에서와 같이 0 내지 220 ℃와 220 내지 500 ℃의 체재로 가열하였다. 그러나, 실시예 3 및 4에 있어서는, α-레소르실산을 산(실시예 3에서는 H3PO4, 실시예 4에서는 p-톨루엔술폰산)의 존재하에 가열하였다. 각각 실시예 3 및 4에 있어서, 최종 생성물의 수율은 실시예 1에 비해 향상되었다. 실시예 3에서의 수율은 56 %였고, 반면에 실시예 4에서의 수율은 60 %였다. 따라서, 유기 단량체 출발 재료의 존재하에 산을 제공하는 단계를 부가하는 것이 최종 생성물의 수율을 향상시킬 것이라는 사실을 예상할 수 있을 것이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 이는 산이 출발 단량체로서 레소르실산을 사용할 때 흔히 있을 수 있는 에스테르 축합을 촉진시킨다는 사실에 기인한다고 여겨진다.
실시예 5와 관련하여, 무정형 탄소 재료는 상이한 출발 다관능성 단량체, 즉 5-히드록시이소프탈산으로부터 성형된다. 이 재료는 최종적으로 500 ℃까지 가열되어 34 %의 수율을 제공한다.
실시예 6, 7 및 8과 관련하여, 탄화 공정상의 궁극적인 온도의 효과는 즉시 평가할 수 있다. 실시예 6에서와 같이, 더 낮은 온도에서, 이 재료의 수율은 44.8 % 였으나, 실시예 7 및 8에서는 감소하였다. 실시예 6, 7 및 8의 결과를 실시예 2의 결과와 비교하면, 더 높은 온도는 최종 생성물의 수율에 해로운 효과를 가져온다는 사실을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 태양이 예시되고 기술되어 있지만, 본 발명이 이로써 제한되지 않는다는 것이 명백하다. 당업계의 숙련가들에게는 첨부된 청구범위에 의해 정의한 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어남 없이 다양한 개량, 변화, 변용, 치환 및 균등한 수단이 떠오를 것이다.

Claims (6)

  1. 캐쏘드; 전해질 및 하기 화학식의 다관능성 유기 단량체의 축합 및 환원으로부터 생성된 무정형 탄소 재료로 성형된 애노드를 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지.
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 모두 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 에스테르, 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 알콜, 8 개 미만의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 무수물, 아민, 및 그들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되며, R1, R2및 R3중 적어도 하나는 나머지 둘과 다르다.
  2. 제1항에 있어서, 다관능성 유기 단량체가 α-레소르실산인 재충전가능한 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 캐쏘드가 리튬화 전이 금속 산화물인 재충전가능한 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 전기화학 전지가 배터리인 재충전가능한 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 전기화학 전지가 연료 전지인 재충전가능한 전기화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 전기화학 전지가 전기화학 축전지인 재충전가능한 전기화학 전지.
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