CN1198256A - 电化学电池的炭电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备用作电极(例如作为化学电池的阳极)的无定形炭材料的方法,该无定形炭是从具有多官能团的有机单体经一步加热法合成的,这样合成的电极可以作为阳极(20)放入化学电池(10)中。

Description

电化学电池的炭电极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作电化学电池的电极和材料领域，特别涉及合成所说的电极和材料的方法。
发明背景
由于电子装置和电学器件日益变得可以携带，必须发展能量贮存系统来保证这样的可携带性。事实上，当代电子技术的一个经常的事实是：限制一种给定的电学装置的可携带性的因素是相关的能量贮存装置的大小和重量。显然，可以给一种给定的电学装置制造一个小的能量贮存装置，但是要以能量容量作为代价。相反地，可以制造一种持久的能源，但这种能源又太大，难以方便地携带，结果是要么能源太大太重，要么能源不能用很长时间。用于可携带电子装置的主要能量贮存装置是电化学电池以及不经常使用的电化学电容器。
在过去的几年里，已经提出了许多不同的电池装置。早期的可充电的电池装置包括铅-酸电池和镍-镉电池(Nicad)，它们都在市场上取得了相当大的成功。铅-酸电池因其坚固耐用而成为汽车和重工业的选用电池，相反地，镍-镉电池因其小或轻便而受到喜爱。近来，镍金属氢化物电池(NiMH)日益被大大小小的应用所接受。
尽管上述的电池装置取得了成功，但是其它的与现有技术相比具有更大容量、更大的功率密度和更长的寿命的新电池仍在不断涌现。第一个进入市场的这样的装置是锂离子电池，这种电池已经找到了通向消费品的途径。锂聚合物电池虽然还没有进入市场，但也日益受到相当的注意。
锂电池总体上包括一个由一种过渡金属氧化物材料制成的正极和一个由一种活性炭材料(如石墨或焦炭)制成的负极构成。用于制作具有高的重力势能密度的新材料一直受到大力的研究，然而到目前为止，大部分注意力集中在过渡金属氧化物电极上。
总之，在电化学装置中，炭基材料的重要性不能被低估了。在能量储存和发电应用中，炭基材料作为一种活性材料组分正在受到强有力的青睐。燃料电池电极和用于各种化学反应的催化剂也用炭基材料作为一种活性组分。
这些炭基材料或含炭材料一般是用作为聚合物前体的、具有双官能团的单体制成的，这样的前体的例子包括糠醇、酚、甲醛、丙酮-糠醛或糠醇-酚共聚物，其它的前体包括Jenkins等人在Polymeric Carbons-CarbonFibre，Glass and Char，Cambridge University Press，Cambridge，England(1976)中公开的聚丙烯腈和人造纤维聚合物。然后使这些前体在高达2000℃的温度下(通常是)缓慢地发生硫化和碳化过程。在这些过程中涉及两个主要步骤：(1)从具有双官能团的单体经湿化学过程合成聚合物前体；和(2)前体的热解。由于这种方法涉及两步，因而总体产率相对较低，例如聚丙烯腈按常规的方法典型地只得到大约10％的可用的含炭材料，而且还把许多杂质掺入含炭材料中，损害了其电化学特性。
相应地，在电化学及其它应用中有必要使用改进的无定形炭材料，材料应当易于用简单的、产率高的方法生产。
附图的简更说明
图1为电化学电池示意图，包括由本发明的无定形炭材料制成的电极；
图2为燃料电池示意图，包括由本发明的无定形炭材料制成的电极；
图3为说明制备本发明的无定形炭材料的步骤的流程图；
图4为说明5-羟基间苯二酸的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)图；
图5为说明α-二羟基苯甲酸热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)图；
图6为在600℃下制备的本发明的材料的充电和放电曲线；
图7为在700℃下制备的本发明的材料的一组充电和放电曲线；及
图8为在1100℃下制备的本发明的材料的一组充电和放电曲线。
优选的实施方案的详细描述
虽然说明书以对本发明(该发明被认为是新的)的特征做出定义的权利要求书为结论，但是相信通过结合附图(其中给出了参考号)考虑下列说明结合，对本发明将会有更好的理解。
现在参考图1，该示意图示出了电化学电池10例如电池或电化学电容器，还包括一种按本发明的方法制成的炭基或无定形炭电极材料。该电化学电池包括一个正极或阳极20，一个负极或阴极30和一种置于电极间的电解质40。电池负极30由无定形炭或炭基材料(例如将在下面更详细地加以描述的材料)制成；电池10的正极20可以用一种加锂的过渡金属氧化物(例如本领域熟知的)制成。另外，正极材料可以由诸如普通受让的、于1995年6月5日以Mao等人的名字提交的、标题为“用于可充电的电化学电池的正极材料及其制造方法”的共同未决的专利申请号08/464,440中所述的一种材料制成，在此通过参考文献引入该专利申请说明书。
置于电极之间的电解质40可以是本领域中已知的任何电解质，例如碳酸丙二醇酯中的LiClO4或聚环氧乙烷包埋的加锂盐，电解质40也可以作为正极和负极之间的分离介质，该电解质也可以是水溶液、非水溶液、固态的、凝胶或其组合物。
现在参考图2，该示意图示出了一种燃料电池，包括一种按本发明的方法制成的无定形炭电极材料。燃料电池50包括第一个和第二个电极52，54，至少其中之一由本发明的材料制成。除象电化学电池那样、有一种或两种反应物不是永久的内容物之外，燃料电池的运转与电池相似。当需要电力时，通过外界能源把反应物输入燃料电池内。燃料通常是气体或液体(与一般在电池中使用的金属阳极相比)，氧气或空气作为氧化剂。燃料电池的电极材料是惰性的，原因在于在电池反应过程中它们不会被消耗掉，但是电极材料具有能增强燃料电池的活性材料的电极氧化反应的催化性能。氢/氧燃料电池示出了一种典型的燃料电池反应，该反应如图2所示。在这个装置中，氢在阳极受到铂或铂合金的电催化氧化，同时在负极氧又在铂或铂合金电催化剂的作用下还原。铂或铂合金一般附着在炭基质中，这样燃料电池电极52，54可以由本发明的无定形炭制成。燃料电池典型地用在长时间地需要电能的应用中，例如作为中型发电机的替代品用在空间飞行器中，以及用作负载电平。
本发明提供了一种合成用作电化学装置的电极(例如原电池或电容器，燃料电池或催化剂)的无定形炭或炭基材料的方法。炭基材料基本上是无定形的，虽然需要时可以部分或完全是结晶或其中包含结晶，也可以包括一定量的一种或多种调节剂，调节剂的确切性质依所设定的特定应用而定。
与现有技术中使用双官能团单体作为前体不同，本发明使用多官能团有机单体，每个单体至少含有两种官能团中三个官能团。更具体地，该多官能团有机单体具有下列的一般式：
Figure A9619724900061
其中R1，R2，和R3各自为一种官能团，并选自有8个或8个以下碳原子的羧酸、有8个或8个以下碳原子的羧酸酯、有8个或8个以下碳原子的醇类、有8个或8个以下碳原子的羧酸酐、胺及其组合，其中至少R1，R2，和R3中的一个与另外两个不同。在一个优选的实施方案中，至少一个官能团为羧酸酯。还需要注意的是，在下述的材料制造方法中，不同的官能团之间实际上可以发生反应。
在一个优选的实施方案中，具有多官能团的有机单体选自5-羟基间苯二酸、5-氨基间苯二酸、α-二羟基苯甲酸、β-二羟基苯甲酸、δ-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸及其组合物。在另外一个优选的实施方案中，具有多官能团的有机单体为α-二羟基苯甲酸。虽然上面引述了优选的具有多官能团的有机单体，但是应当注意的是，本发明不仅限于此，事实上，许多其它的有机单体同样可以很好地使用。
考虑到炭材料的制造，发现当在酸的存在下加热有机单体时，单体的反应更加完全并导致最终产品的产率的提高，因此无定形的炭材料可以在酸的存在下生成。优选的酸的例子包括选自乙酸、硼酸、磷酸、对甲苯磺酸、4-氨基苯甲酸、三氟乙酸及其组合物。假定酸在有机单体的酯缩合反应中起催化剂的作用，酸的用量可以在1-25％重量之间。虽然材料的制备优选地在所述的酸的存在下进行，但是这样的材料也可以在没有酸的情况下制备，其结果是最终产物的总的产率较低。
在制备无定形材料时，考虑使单体与酸催化剂在一种惰性环境中一起加热，优选的惰性环境的例子包括氮气、氩气、和/或氦气。在足以能导致具有多官能团的单体发生固态炭化的温度下加热材料，这种方法本质上与升华方法相似，而且是在低于大约1200℃、优选在约600℃的温度下进行。
本发明的方法在固态下把聚合步骤和材料的碳化合并为一步，是上述的具有多官能团的单体在较低的温度下聚合，一旦聚合后，具有多官能团的单体就生成了支链多的聚合物，然后使该聚合物在较高的温度下炭化，形成无定形的炭材料。由于具有多官能团的有机单体一般含有按各种比例组合的碳、氢、氧和氮，炭化过程是指这样的事实：有机前体分解，释放出包括碳-氧化合物、碳-氢化合物、氢-氧化合物、氮-氢化合物、和其它的相似化合物。残留的碳原子浓缩为末端主要为氢原子的平面结构，氢原子的数量依赖于炭化过程的初始部分的温度。
具有多官能团的单体的一步聚合/炭化可以通过下列反应式来理解，该反应式说明了聚合/炭化的反应机理。反应涉及初始状态、中间状态和最终产品。在初始状态，把具有多官能团的单体，例如α-二羟基苯甲酸，在相对较低的温度下加热，使单体发生缩合，放出水蒸气，这个阶段的反应可以用下式来说明：
Figure A9619724900071
支链多的聚合物
经过进一步加热，所得的支链多的聚合物分解并在原料单体的苯环之间形成碳-碳键。当温度升高到例如500-700℃时，六碳苯环开始裂解，形成层状的碳网络。在制备过程的第一阶段生成的支链多的碳聚合物使单体分子在物理上相互靠近，从而有利于制备过程的第二阶段的炭化，这也至少部分地说明了与现有技术相比产率提高的原因。而且，正象上面所述，当反应在酸的存在下进行时，酸催化了酯还原反应，从而使最终产品的产率得到提高。从下式所表示的反应中，可以对制备过程的第二阶段有最好的理解：
Figure A9619724900081
支链多的聚合物                                                无定形炭
现在参考图3，示出的流程图100中描述了制备上述的无定形炭材料的步骤。图2中示出的第一步表示在102方块中，并且包括选择一种适当的上述的具有多官能团的有机单体，然后是如104方块中示出的、为所选择的单体选定固态炭化过程的处理温度范围的步骤。更具体地，从特定的具有多官能团的单体制备无定形炭材料的产率主要依赖于处理单体的温度区间。热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)分别提供了一种极好的预先确定处理温度范围的手段。结果一般性地表明，固态炭化过程应当是一个两个温度的一步加热过程，如下所述。
然后，现在参考图4，5-羟基间苯二酸的DSC106和TGA108分析表明，在大约303℃时有一个高吸热反应，该图也表明，在吸收峰之后，开始有数量大约为单体总质量的20％的重量损失，吸收峰是羧酸基与醇基缩合反应的结果。因此，与上述的反应相对应，第一个稳定平台应当对应于这一温度点，即300℃对应于5-羟基间苯二酸。
相似地，参考图5，α-二羟基苯甲酸的DSC110和TGA112分析显示出一个吸热过渡态或吸收峰，但是发生在更低的温度下，即240℃。过渡态之后，单体在达到大约367℃时有相当大的重量损失(大约36％)。从这一点可以得出结论：使官能团缩合的第一个温度平台应当在大约240℃。对其它可用的单体也进行了相似的试验，以确定关于那种特定材料所使用的最佳加热办法。
现在回到图3，流程图100的制造方法的下一步如114方块所示，并包括使具有多官能团的有机单体与一种选自上述的酸中的一种混合，这两种材料应当彻底混合，还可以在进行固态炭化之前，使混合物进一步干燥，例如在烘干炉中干燥。应予注意的是酸催化剂使最终产物的产率提高不必进行该反应。而且，正如前面所述，酸被认为能催化酯缩合反应，因此，如果作为原料的具有多官能团的单体不含有酯，则可以不需要酸。
图2中所示的下一步是固态炭化过程116，包括一个多步的加热体系。正如图3中所示，步骤116实际上包括118，120，122和124方块所示的4步，炭化过程中的每一步都将依赖于上述的DSC和TGA试验，但是一般地，118方块所示的那一步包括以预先测定的X℃/分钟的速率把干燥的单体/酸混合物加热到第一个温度的步骤。一旦达到预定的温度，就使混合物在那个温度下维持一预定长的时间，如120方块所示。
然后，以X℃/分钟的速率把材料加热到第二个(典型地，更高的)温度，如方块122所示。一旦达到第二个预定的温度，就使混合物在那个温度下维持一预定长的时间，如116方块所示。固态炭化过程完成后，把所得的无定形炭材料慢慢冷却下来，如方块126所示。应当以适当的速率冷却以确保使材料基本上保留它的无定形特征。
从下列提供的实施例中，可以对本发明有更好的理解。
                        实施例
实施例I
按照下列程序，使10.0克(g)的α-二羟基苯甲酸在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到500℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的无定形炭材料重量为5.20g，表明产率为52％。X-射线衍射分析表明材料是无定形的。
实施例II
按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羟基苯甲酸在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到900℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的无定形炭材料重量为1.88g，表明产率为37.6％。X-射线衍射分析表明材料是无定形的。
实施例III
把5.0克(g)的α-二羟基苯甲酸、0.5g的磷酸和5.0g的去离子水在一个玻璃烧瓶中完全混合，然后在一种惰性环境中干燥该混合物，得到一重量为5.5g的混合物。按照下列程序，使这种混合物在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到500℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的材料重2.81g，表明产率为原单体的56.2％，所得的产品为无定形炭材料。
实施例IV
把5.0克(g)的α-二羟基苯甲酸、0.5g的对甲苯磺酸和5.0g的去离子水在一个玻璃烧瓶中完全混合，然后在一种惰性环境中干燥该混合物，得到一重量为5.5g的混合物。按照下列程序，使这种混合物在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到500℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的材料重3.02g，表明产率为原单体的60.4％，所得的产品为无定形炭材料。
实施例V
按照下列程序，使5.0克(g)的5-羟基间苯二酸在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到310℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从310℃加热到500℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的材料重量为1.70g，表明产率为34.0％，为无定形炭材料。
实施例VI
按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羟基苯甲酸在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到600℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的材料重量为2.24g，表明产率为44.8％。X-射线衍射表明炭材料是无定形的。
现在参考图6，其中示出了按照本实施例VI制备的一种无定形炭材料的充电和放电曲线，该无定形炭材料显示了良好的锂掺杂电容，更具体地如图6所示，充电电容为1260mAh/g，放电电容为600mAh/g，这表明该材料在锂型电化学电池中具有优秀的特性。
实施例VII
按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羟基苯甲酸在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到700℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的材料重量为2.06g，表明产率为41.2％。X-射线衍射表明炭材料是无定形的。
现在参考图7，其中示出了按照该实施例制备的一种无定形炭材料的前10个周期的充电和放电曲线，可以从图7中看到，该无定形炭材料具有大约为400mAh/g的电容，而且各周期之间的重复率很高，几乎没有衰减。
实施例VIII
按照下列程序，使5.0克(g)的α-二羟基苯甲酸在一种惰性环境中进行固态炭化过程：1)以1℃/分钟的速率把单体从室温加热到220℃；2)使材料在这个温度下保温8小时；3)以1℃/分钟的速率把材料从220℃加热到1100℃；和4)使材料在该温度下保温24小时。所得的材料重量为1.78g，表明产率为35.6％。X-射线衍射表明材料炭是无定形的。
现在参考图8，其中示出了按照本实施例8制备的一种无定形炭材料的前10个周期的充电和放电曲线，可以从图8中看到，各周期之间充电和放电特性极其一致，然而，电容却只有大约250mAh/g。
为了得出某些有关制备本发明的无定形材料的方法的结论，可以对各个实施例的结果进行比较。例如实施例I和II都使用α-二羟基苯甲酸作为原料，都在初始加热步骤中从0℃加热到220℃，之后的炭化过程互不相同，实施例I的最终加热温度为500℃，而实施例II为900℃。从这两个实施例可以看到，在低温下最终产品的产率高于高温下最终产品的产率，如实施例I(500℃)的产率为52％，而实施例II的产率为37％。
类似地，比较实施例III和IV的结果，你也可以看到某些差别。实施例III和IV都使用α-二羟基苯甲酸，都具有与实施例I一样的加热区间0-220℃和220-500℃。但是在实施例3和4中，是在酸的存在下加热α-二羟基苯甲酸的，在实施例III中用H3PO4，而在实施例IV中用对甲苯磺酸；在实施例III和IV中，最终产品的产率都比实施例I的高，在实施例III中最终产品的产率为56％，而在实施例IV(对甲苯磺酸)中最终产品的产率为60％。相应地，你可以看到在有机单体原料存在的情况下，添加提供酸的步骤将提高最终产品的产率。正如上面所述，这被认为是由于酸催化了酯缩合反应(当使用二羟基苯甲酸作为原料单体时，这是很普遍的)。
对于实施例V，无定形炭材料是从一种不同的具有多官能团的单体反应物(即5-羟基间苯二酸)制成的，把该材料最终加热到500℃，得到34％的产率。
对于实施例VI，VII和VIII，可以很容易地看到最终温度对炭化过程的影响。在较低的温度下，例如在实施例VI中，材料的产率为44.8％，但是在实施例VII和VIII中，材料的产率降低了。通过把实施例VI，VII和VIII的结果与实施例II的结果进行比较，你会很容易地看到，高温对最终产品的产率具有负面影响。
虽然对本发明的优选的实施方案作了说明和描述，但是应当清楚的是，本发明并不仅限于此，本领域的技术人员在不偏离所附的权利要求书所定义的本发明的实质和保护范围的情况下，可以进行许许多多的修饰、变化、改变、取代和置换。

Claims (6)

1.一种可充电的电化学电池，包括：
一个阴极、一种电解质和一种由无定形炭材料制成的阳极，该无定形炭材料由下式结构的具有多官能团的有机单体经缩合和还原制得：
其中R1，R2，和R3全都选自有8个或8个以下碳原子的羧酸、有8个或8个以下碳原子的羧酸酯、有8个或8个以下碳原子的醇类、有8个或8个以下碳原子的羧酸酐、胺及其组合，其中至少R1，R2，和R3中的一个与另外两个不同。
2.一种权利要求1中所说的可充电的电化学电池，其中所说的具有多官能团的有机单体是α-二羟基苯甲酸。
3.一种权利要求1中所说的可充电的电化学电池，其中所说的阴极是一种加锂的过渡金属氧化物。
4.一种权利要求1中所说的可充电的电化学电池，其中所说的电化学电池为一种原电池。
5.一种权利要求1中所说的可充电的电化学电池，其中所说的电化学电池为一种燃料电池。
6.一种权利要求1中所说的可充电的电化学电池，其中所说的电化学电池为一种电化学电容器。
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