CN117254019B - 一种铌酸镍负极材料、铌酸镍锂电池及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铌酸镍负极材料、铌酸镍锂电池及其应用,属于锂电池技术领域,包括以下步骤:(1)将质量比为(6‑8):(0.7‑0.9):(0.06‑0.15):(0.01‑0.03)的铌源、镍源、锡源、锑源加入到乙醇中,然后球磨、干燥得到前驱体;(2)在氩气气氛下,将所述前驱体煅烧,然后冷却,得到煅烧料;(3)将煅烧料与纳米碳进行固相混合,得到铌酸镍负极材料。本发明提供的铌酸镍负极材料具有高能量密度和倍率性能,制备的锂电池循环寿命达20000次,在汽车上可使用100年。

Description

一种铌酸镍负极材料、铌酸镍锂电池及其应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域,具体涉及一种铌酸镍负极材料、铌酸镍锂电池及其应用。
背景技术
锂离子电池是一种常见的二次电池,也被广泛应用于各种电子设备、电动工具和交通工具等领域。随着电动汽车、便携式消费电子产品、储能系统的应用越来越广泛,对锂离子电池的需求也随之增加。快速充/放电能力作为新一代锂离子电池的关键性能之一,在世界范围内受到越来越多的关注和关注。锂电池应该保持电池的长久使用寿命,即使在多次快速充电后,电池仍能保持较好的容量保持率。但是现有的锂电池的容量保持率并不理想,尤其是在高温或低温环境中性能表现严重影响了产品的性能和消费者的使用。因此,开发高能量密度、高循环稳定性和高安全性的新型负极材料,是进一步提高锂离子电池性能的关键所在,对促进动力汽车、混合动力汽车和大功率储能设备的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种铌酸镍负极材料、铌酸镍锂电池及其应用,所述铌酸镍负极材料具有高能量密度和倍率性能,高、低温下性能优异,制备的锂电池循环寿命达20000次,在汽车上可使用100年,充满电时间仅需5分钟充100%满电。
为了实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明第一方面提供了一种铌酸镍负极材料,所述铌酸镍负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将质量比为(6-8):(0.7-0.9):(0.06-0.15):(0.01-0.03)的铌源、镍源、锡源、锑源加入到乙醇中,然后球磨、干燥得到前驱体;所述铌源与乙醇的质量体积比为0.6-0.8g/mL;
(2)在氩气气氛下,将所述前驱体煅烧,然后冷却,得到煅烧料,
(3)将煅烧料与纳米碳进行固相混合,所述纳米碳与煅烧料的质量比为1:(5-8),得到铌酸镍负极材料。
进一步地,所述铌源为五氧化二铌或碳酸铌;所述镍源为氧化镍、碳酸镍或氯化镍。
进一步地,所述锡源为丁基锡酸、二丁基二氯化锡或辛酸亚锡;所述锑源为三甲基二氯化锑。
更进一步地,所述铌源、镍源、锡源、锑源的质量比为(340-360):(40-42):(4-5):1。
本发明在铌酸镍负极材料中引入多种元素,并通过将铌源、镍源、锡源、锑源复配加入到乙醇通过球磨的方式改善前驱体的性能,再与纳米碳进行固相混合,提升了负极材料的比容量,本发明改善了现有技术中引入多种元素的方法可能导致与负极材料其他成分之间产生相互作用,进而减弱负极材料的储锂/释锂能力,导致电池比容量下降的问题。发明人意外发现只有当所述铌源、镍源、锡源、锑源的质量比为(340-360):(40-42):(4-5):1时,才可以改善因锂沉积引起的锂枝晶问题,可以避免锂枝晶的存在增加的电池内部的电阻和热量,从而引发电池短路、内部燃烧等问题,提升了电池的安全性能。猜测是适当的配比可以调节材料内部的结构,改善电极表面的缺陷,进而改善锂枝晶问题。但是引入锡、锑后,电极的循环性能不理想。猜测是新相的形成会产生急剧的体积膨胀,从而恶化电极的循环性能,导致首次循环中较大的不可逆损失和后续容量的快速衰减。
进一步地,所述纳米碳为质量比为(5-9):(1-5):1的碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯复配。
进一步地,所述碳纳米管为质量比为1:(0.1-0.5):(3-6)的羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管复配。
进一步地,所述石墨烯纳米片的片径1-3μm、厚度1-5nm(购自先丰纳米,102064);所述富勒烯为富勒烯C60(购自先丰纳米100767)。
本发明通过添加碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯,可以提升铌酸镍锂电池的常温下电池循环稳定性。猜测是特定比例的纳米碳进行复配,可以优化电池的储能性能。发明人意外发现当添加特定官能团修饰的碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯,尤其是当质量比为1:(0.1-0.5):(3-6)的羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管复配,可以改善电池在低温和高温下的循环稳定性。猜测是多壁碳纳米管经表面进行官能团修饰可以调控其表面化学性质和反应活性,与石墨烯纳米片和富勒烯C60复配后能够提升结构的稳定性和电化学活性。
进一步地,所述多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度0.5-2μm、比表面积>200m2/g(购自先丰纳米,货号100234);所述羟基化多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度0.5-2μm、羟基含量5.58wt%、比表面积>200m2/g(购自先丰纳米,货号100236);羧基化多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度10-30μm、羧基含量3.86wt%、比表面积>200m2/g(购自先丰纳米,货号100232)。
当使用上述纳米尺度的结构和比表面积的多壁碳纳米管,与石墨烯纳米片和富勒烯C60复配添加,同时可以改善充电的速度。猜测是使用该条件下纳米尺度的结构和比表面积的羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管,与特定结构的石墨烯纳米片和富勒烯C60,制备的电池可以提供更多活性位点,优化了低温和高温下锂离子的嵌入和脱嵌。
进一步地,所述球磨的时间为5-8h,球磨机的转速为600-700rpm;所述干燥温度为90-100℃,干燥时间为2-3h。
进一步地,所述煅烧的条件为:900-1000℃煅烧4-10h。
本发明第二方面提供了一种铌酸镍锂电池,所述负极包括铌酸镍负极材料。
本发明还提供了铌酸镍锂电池在电动汽车制备中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点和有益效果为:
1.本发明提供一种铌酸镍负极材料,所述铌酸镍负极材料具有高能量密度和倍率性能,制备的锂电池循环寿命达20000次,在汽车上可使用100年,充满电时间仅需5分钟充100%满电。
2.本发明在铌酸镍负极材料中引入多种元素,提升了负极材料的比容量,发明人意外发现当所述铌源、镍源、锡源、锑源的质量比为(340-360):(40-42):(4-5):1时,可以改善因锂沉积引起的锂枝晶问题,可以避免锂枝晶的存在增加了电池内部的电阻和热量,从而引发电池短路、内部燃烧等问题,提升了电池的安全性能。
3.本发明通过添加质量比为(5-9):(1-5):1的碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯的纳米碳可以提升铌酸镍锂电池的常温下电池循环稳定性。当使用特定结构的碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯,尤其是当碳纳米管为质量比为1:(0.1-0.5):(3-6)的羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管复配可以改善电池在低温和高温下的循环稳定性。
4.本发明使用特定纳米尺度的结构和比表面积的多壁碳纳米管,和特定结构的石墨烯纳米片和富勒烯C60,可以改善充电的速度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种铌酸镍负极材料,所述铌酸镍负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将质量比为7:0.8:0.1:0.02的铌源、镍源、锡源、锑源加入到乙醇中,然后球磨、干燥得到前驱体;所述铌源与乙醇的质量体积比为0.7g/mL;所述球磨的时间为6h,球磨机的转速为650rpm;所述干燥温度为95℃,干燥时间为2.5h。
(2)在氩气气氛下,将所述前驱体煅烧,所述煅烧的条件为:950℃煅烧7h;然后冷却,得到煅烧料;
(3)将煅烧料与纳米碳使用流体混合机进行固相混合,流体混合机的混料转速为600rpm,混料时间为2h,所述纳米碳与煅烧料的质量比为1:6,得到铌酸镍负极材料。
所述铌源为五氧化二铌;所述镍源为氧化镍;
所述锡源为丁基锡酸;所述锑源为三甲基二氯化锑。
所述纳米碳为质量比为7:3:1的碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯复配。
所述碳纳米管为质量比为1:0.3:5的羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管复配。
所述石墨烯纳米片的片径1-3μm、厚度1-5nm;所述富勒烯为富勒烯C60。
所述多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度0.5-2μm、比表面积>200m2/g;所述羟基化多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度0.5-2μm、羟基含量5.58wt%、比表面积>200m2/g;羧基化多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度10-30μm、羧基含量3.86wt%、比表面积>200m2/g。
本实施例提供了一种铌酸镍锂电池,负极极片裁剪尺寸为8cm*8cm。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比1∶1混合,并加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂,配制得到1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液,以作为电解液。同时选用锂金属作对电极,组装得到电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别为:铌源、镍源、锡源、锑源质量比为6.9:0.8:0.08:0.02;所述纳米碳与煅烧料的质量比为1:8。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为:铌源、镍源、锡源、锑源质量比为8:0.5:0.02:0.05;0.01;所述纳米碳与煅烧料的质量比为1:10。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为:所述纳米碳为质量比为1:1:1的多壁碳纳米管、石墨烯纳米片(直径:5-10μm、厚度:3-10nm,购自先丰,100221)和富勒烯70(购自先丰纳米,100438)。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为:所述纳米碳为碳纳米纤维,直径50-200nm、长度1-15μm、比表面积>18m2/g,购自先丰纳米,货号100221。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为:所述多壁碳纳米管,管径10-20nm、长度<10μm、比表面积155-185m2/g,购自天津晶林新材料科技有限公司。羟基化多壁碳纳米管管径10-20nm、长度2-8um、羟基含量4.28wt%、比表面积>270-310m2/g,购自大展纳米(广东)有限公司。羧基化多壁碳纳米管管径10-20nm、长度5-15um、羧基含量3.26wt%、比表面积>210-280m2/g。所述石墨烯纳米片(直径:5-10μm、厚度:3-10nm,购自先丰,100221);所述富勒烯为富勒烯70。性能测试
对实施例和对比例得到的铌酸镍锂电池分别在25℃恒温条件中进行1C充放电,测试首次放电容量,并测定分别在25℃、55℃、-20℃下1000次循环后放电容量。结果见表1。
表1性能测试结果
通过结果可知,本发明制备的电池具有较高的能量密度,电池循环稳定性高,尤其在高温和低温下均具有良好的循环稳定性。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于锂电池的铌酸镍负极材料的制备方法,其特征在于,所述铌酸镍负极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将质量比为(340-360):(40-42):(4-5):1的铌源、镍源、锡源、锑源加入到乙醇中,然后球磨、干燥得到前驱体;所述铌源与乙醇的质量体积比为0.6-0.8g/mL;
(2)在氩气气氛下,将所述前驱体煅烧,然后冷却,得到煅烧料;所述煅烧的条件为:900-1000℃煅烧4-10h;
(3)将煅烧料与纳米碳进行固相混合,所述纳米碳为质量比为(5-9):(1-5):1的碳纳米管、石墨烯纳米片和富勒烯复配,所述纳米碳与煅烧料的质量比为1:(5-8),得到铌酸镍负极材料;
所述碳纳米管为质量比为1:(0.1-0.5):(3-6)的羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管和多壁碳纳米管复配;所述多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度0.5-2μm、比表面积>200m2/g;所述羟基化多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度0.5-2μm、羟基含量5.58wt%、比表面积>200m2/g;羧基化多壁碳纳米管直径5-15nm、内径2-5nm、长度10-30μm、羧基含量3.86wt%、比表面积>200m2/g;
所述石墨烯纳米片的片径1-3μm、厚度1-5nm;所述富勒烯为富勒烯C60。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的铌酸镍负极材料的制备方法,其特征在于,所述铌源为五氧化二铌或碳酸铌;所述镍源为氧化镍、碳酸镍或氯化镍。
3.根据权利要求2所述的用于锂电池的铌酸镍负极材料的制备方法,其特征在于,所述锡源为丁基锡酸、二丁基二氯化锡或辛酸亚锡。
4.根据权利要求2所述的用于锂电池的铌酸镍负极材料的制备方法,其特征在于;所述锑源为三甲基二氯化锑。
5.根据权利要求1所述的用于锂电池的铌酸镍负极材料的制备方法,其特征在于,所述球磨的时间为5-8h,球磨机的转速为600-700rpm;所述干燥温度为90-100℃,干燥时间为2-3h。
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