KR19990022097A - 고강도 티탄합금, 그 제품 및 이 제품의 제조방법 - Google Patents

고강도 티탄합금, 그 제품 및 이 제품의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990022097A
KR19990022097A KR1019970708576A KR19970708576A KR19990022097A KR 19990022097 A KR19990022097 A KR 19990022097A KR 1019970708576 A KR1019970708576 A KR 1019970708576A KR 19970708576 A KR19970708576 A KR 19970708576A KR 19990022097 A KR19990022097 A KR 19990022097A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
titanium alloy
hardness
forging
cooling
Prior art date
Application number
KR1019970708576A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠시 다케무라
하치로 구시다
노리오 하시모토
다다오 에노모토
히데오 다구치
Original Assignee
토요다 히로시
가부시키 가이샤 고베세이코쇼
하루타 히로시
시티즌 도케이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP07236997A external-priority patent/JP3376240B2/ja
Priority claimed from JP7237097A external-priority patent/JPH1017962A/ja
Application filed by 토요다 히로시, 가부시키 가이샤 고베세이코쇼, 하루타 히로시, 시티즌 도케이 가부시키가이샤 filed Critical 토요다 히로시
Publication of KR19990022097A publication Critical patent/KR19990022097A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium

Abstract

본 발명의 과제는 장식성 및 미려성이 우수하고 동시에 흠집이나 패임 등이 생기기 어렵고, 게다가 기계 가공성도 양호하고, 특히 각종 장신구의 소재로서 유용한 고강도 티탄합금 및 이 합금에 의하여 제조되는 상기와 같은 제품, 또 이와같은 제품을 제조하는데 유용한 방법을 제공하려고 하는 것이고, 이러한 과제는 Fe: 0.20∼0.8 질량% 및 O: 0.20∼0.6 질량%를 각각 포함하고, 혹은 Fe: 0.2∼1.0 질량%, O: 0.15∼0.6 질량% 및 Si: 0.20∼1.0 질량%를 각각 포함하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티탄합금에 의하여 달성된다. 또 이 합금을 사용하여 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서 열간단조하고 그후 냉각하는 공정을 포함하여 조업함으로써 강도가 요구되는 각종 제품을 제조한다.

Description

고강도 티탄합금, 그 제품 및 이 제품의 제조방법
티탄은 내식성이 우수하고 변색등의 시간 경과에 따른 변화도 없고, 게다가 (강도/비중) 비가 높은 것으로부터 장신구와 같은 몸에 대는 제품의 소재에 적합한 재료로서 기대되고 있다. 특히 근년에는, 장신구에 사용되는 재료가 인체에 대하여 알레르기를 일으키지 않는 생체 적합성이 요구되고 있고, 이와같은 관점으로 부터도 대표적 비메탈 알레르기 재료이기도 한 티탄이 장신구용 소재로서 주목되고, 스테인레스 강등의 지금까지 사용되어 온 금속재료를 대신하여 상기 각종의 장신구의 소재로서 그 이용이 넓어져 가고 있다.
장신구는 그 성격상, 표면의 미려성(美麗性)과 복잡 정밀한 형상이 요구되는 외에 일상생활에서 사용중에 흠집이 생겨 미려성이 상실되지 않는 견고성도 요구된다. 또 장신구의 미려성을 얻기 위해서는 경면성이 양호한 것은 물론이고, 경면으로 한 후의 각종 표면 마무리 가공성(예를들면, 후기 실시예에 표시하는 헤어라인성)이 양호한 것이 필요하다. 게다가 기계가공성의 점에서는, 예를들면 다수의 정밀한 미소 펀칭 가공성이 양호한 것이 요구된다.
그러나, 장신구의 소재로서 사용되고 있는 티탄이나 티탄합금, 혹은 이들의 소재로부터 장신구를 제조하는 방법은 항공우주 분야, 화학공업 및 원자력 분야등의 다른 공업용도 용으로 개발된 것을 유용하고 있는 것이 실정이고, 장신구에 요구되는 각종 특성이 얻어져 있는 사정은 아니다.
예를들면 장신구에 가장 잘 사용되고 있는 JIS-1종이나 JIS-2종 등의 공업용 순티탄은 일상생활에 있어서 접촉이나 마찰에 의하여 흠집이 생기거나 표면에 실시된 각종 마무리가 마멸해버려 장신구에 불가결의 미려성이나 장식성의 점에서 스테인레스 강 보다도 뒤떨어져 있다.
한편, 티탄합금은 합금원소를 다량으로 첨가하여 강도가 높아져 있고, 내자성의 점에서는 공업용 순티탄 보다도 우수하더라도 가공성이 뒤떨어지고, 장신구에 요구되는 정밀 미묘한 기계가공이 곤란하므로 조형 디자인이 제약된다는 결점이 있다. 또 대부분의 티탄합금은 Al, Ni, V, Cr 등의 생체 적합성이 좋지 않은 합금원소를 첨가하고 있다. 게다가, 이들의 합금원소는 비교적 고가이므로 소재 가격이 높아진다는 결점도 있다.
공업용 순티탄의 내마모성이나 티탄합금의 기계 가공성 등을 개선하기 위한 기술은 다른 용도에 있어서는 여러 가지로 개발되어 있지만, 이들의 기술은 장신구로의 적용을 고려하여 이루어진 것이 아니므로 이들의 기술을 장신구의 개량기술로서 그대로 유용할 수는 없다. 예를들면, 일본 특공평 7-62196호에는 탄화티탄을 분산시켜 티탄의 내마모성을 개선한 내마모 티탄합금이 제안되어 있지만 이 티탄합금을 장신구의 소재로서 사용하더라도 탄화티탄이 지나치게 굳고 미소의 펀칭가공으로는 드릴 수명이 현저하게 짧아지는 기계가공상의 난점이 있다. 또 기계가공성이나 쾌삭성을 개선하기 위하여 황화물 등의 개재물을 분산시킨 쾌삭티탄 합금도 알려져 있지만(예를들면 일본 특공평 5-42490호), 상기 개재물은 지나치게 부드러워서 내자성의 개선에는 도움이 되지 않을 뿐아니라, 조대한 개재물의 존재는 경면가공에도 방해가 된다.
한편, 종래의 제조기술에 의한 재질개선에 있어서도, 반드시 장신구로서의 성능향상으로 이어지는 것은 아니다. 예를들면, 순티탄의 표면에 경질의 코팅을 실시하여 내자성을 개선하는 기술이 제안되어 있지만(예를들면, 일본 특개평 3-180478호), 이 표면처리에 의하여 본래의 금속광택이 상실되거나, 제품의 색조가 어두워지거나 장식성의 점에서 문제가 있고, 장신구로서의 매력이 감소하는 결점이 있다. 또 이 기술에서는 모재로서 사용되는 티탄자체가 흠집이 생기기 쉬우므로, 표면처리전의 가공시의 핸들링중에 흠집이 생기기 쉽고, 상품가치가 저하해버리는 것으로도 된다.
그런데, 재료강도를 보다 향상시키기 위한 제조방법으로서 열처리에 의한 방법도 있지만, 표면 뿐만아니라 제품 전체의 경도가 증가해 버리기 때문에 기계가공성이 악화되어 버린다. 또 이와같은 열처리는 합금원소가 많은 β형 혹은 α+β형의 티탄합금 외에는 그의 유효성이 발휘되지 않는다. 더욱이, 냉간가공을 행하면 가공경화에 의하여 경도를 증가시킬 수 있지만, 냉간단조에서는 전체의 경도가 증가해버려 기계가공성이 개선되지 않는 그대로이다. 이 점에서는 숏피닝과 같은 방법에서는 표면부에만 변형을 부여하는 것으로 표면만의 경도를 향상시킬 수 있지만, 미묘한 형상의 성형품에 실시할 수 없다는 또다른 결점이 있다.
이러한 사실로부터 순티탄을 장신구의 소재로서 사용함에 있어서, 현상에서는 내자성의 낮은 공업용 순티탄을 그대로 사용하거나, 장식성을 어느 정도 희생하여 표면처리를 하고 있는 것이 실정이다. 공업용 순티탄과 상기 티탄합금의 중간적인 특성을 갖는 Ti-3Al-2.5V계 티탄합금이 사용되는 경우도 있지만, 이 합금은 내자성, 가공성 및 가격면에서 요구 특성을 만족하고 있다고 말할 수 없고, 게다가 생체 적합성의 점에서 어려움이 있는 Al이나 V를 사용하고 있다. 또 상기 각 결점이 있음에도 불구하고 티탄합금이 장신구의 소재로서 사용되는 경우도 있지만, 그 사용예는 극히 한정된 부분이다.
상기와 같이, 종래의 티탄이나 티탄합금 및 그들의 제조기술은 장신구 용도에 정말로 적합하다고 말할 수 없다. 우수한 재료특성을 갖는 티탄을 상기 장신구 뿐만아니라, 장식품용도나 일반 일용품 등에 의하여 널리 보급시키는 점에서도 장식성, 견고성, 가공성, 생체 적합성 및 가격면 전부를 만족할 수 있는 새로운 티탄재료 및 그의 티탄재료를 사용한 제품제조기술의 확립이 요망되고 있다.
본 발명은 이와 같은 상황하에서 이루어진 것으로, 그의 목적은 장식성 및 미려성이 우수하고 동시에 흠집이나 패임 등이 생기기 어렵고, 게다가 기계 가공성도 양호하고, 특히 상기 각종 장신구의 소재로서 유용한 고강도 티탄합금 및 이 합금에 의하여 제조되는 상기와 같은 제품 및 이와같은 제품을 제조하기 위한 유용한 방법을 제공하는 것에 있다.
(발명의 개시)
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 티탄합금이란, Fe: 0.20∼0.8 질량% 및 O: 0.20∼0.6 질량%를 각각 포함하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 점에 요지를 갖는 고강도 티탄합금이다. 이 합금에 있어서, Fe 및 O의 각각 바람직한 범위는 Fe: 0.3∼0.5 질량%, O: 0.3∼0.5 질량%이고, 요구되는 특성에 따라 그들의 함유량을 적당히 조합하여 합금설계를 행하면 된다.
상기 목적은 Fe: 0.2∼1.0 질량%, O:0.15∼0.6 질량% 및 Si: 0.20∼1.0 질량%를 각각 포함하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티탄합금에 의하여도 달성된다. 이 합금에 있어서 Fe, O 및 Si의 각각 바람직한 범위는 Fe: 0.3∼0.7 질량%, O: 0.20∼0.40 질량% 및 Si: 0.40∼0.80 질량%이고, 요구되는 특성에 따라 그들의 함유량을 적당히 조합하여 합금설계를 행하면 된다.
상기 각 티탄합금은 강도가 요구되는 각종 제품의 소재로서 유용하다. 또 이들의 티탄합금은 가공성에도 우수하므로, 상기 제품이 특히 시계 케이스·밴드, 팔찌, 귀걸이, 펜던트, 목걸이, 안경프레임 등의 장신구일 때에 그의 특성이 가장 유효하게 발휘된다. 또 이 제품은 그의 특성을 더욱더 효과적으로 발휘시키기 위하여는 표면 비커즈 경도가 내부 비커즈 경도 보다도 20이상 높은 것이 바람직하다.
상기의 고강도 티탄 제품을 제조함에 있어서는 기본적으로 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서 열간단조하고, 그후 냉각하는 공정을 포함하여 조업하면 좋지만, 표면 비커즈 경도를 내부 비커즈 경도 보다도 20이상 높게 하기 위한 구체적인 제조방법으로서는 하기의 구성이 열거된다. 즉, 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서 변형속도: 10-1/초 이상의 열간단조를 행함과 동시에 하기(a) 및 (b)중 적어도 어느 하나를 만족하는 공정을 포함하여 조업하면 된다.
(a) 500℃ 이하의 금형을 사용하여 상기 열간단조를 행하고, 그후 냉각한다.
(b) 열간단조 종료후, 10초 이내에 냉각속도: 102℃/분 이상의 냉각을 개시하고, 재료온도가 500℃ 이하로 될 때까지 냉각을 계속한다.
더구나 열간단조시의 소재온도는 (β 변태점-200℃) 이상으로 할 필요가 있지만, 그 상한은 950℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 시계케이스·밴드, 팔찌, 귀걸이, 펜던트, 목걸이, 안경 프레임 등의 장신구의 소재로서 유용한 고강도 티탄합금, 이 합금에 의하여 제조되는 상기와 같은 제품, 및 이와 같은 제품을 제조하기 위한 유용한 방법에 관한 것이다.
본 발명자등은 기계가공성을 해치지 않고 내자성을 개선하는 재료 설계를 행하기 위하여 흠집이 발생하는 조건, 특히 장신구의 미려성에 관해 육안으로 인정되는 흠집 발생에 영향을 주는 재료인자에 대하여 여러 가지 각도에서 검토하였다. 그리고 우선, 일상생활에서의 찰과에 의한 흠집은 미크로 적으로는 재료표면과 그 주변 영역에 큰 소성변형을 동반하고, 육안으로는 이물질 그 자체에 의한 흠집 뿐만아니라, 이들 흠집 주위의 변형에 동반하는 표면 요철을 포함하여 표면흠집으로서 인식되는 것을 알았다.
그리고 이와 같은 흠집(주변 표면의 요철영역을 포함)의 크기와 각종 재료인자와의 관계를 상세히 조사한 결과, 흠집의 요철의 폭·깊이는 주요상의 경도나 결정입경에 의존하는 것을 발견하였다. 즉, 경도가 높을수록, 결정입경이 작을수록 흠집의 요철영역은 억제된 것이다. 그 이유는 결정립이 굳을수록 변형 저항이 증대하므로, 압입등의 소성변형 가공에 있어서 결정립의 변형은 작아지고, 흠집이 작아진다고 고려된다. 또 결정립의 일부에 흠집이 생기면, 거기서 생긴 소성변형(미끄럼 변형이나 쌍정 변형)은 그의 결정 전체에 넓어지기 쉽지만, 결정입경이 작으면 그만큼 변형이 미치는 범위가 좁아지고 흠집은 작아진다고 고려된다. 이러한 관점에서 결정입경은 10㎛ 이하가 바람직함을 알수 있었다.
이와같은 식견에 의거하여, 본 발명자 등은 우선 합금설계로서 장신구가 사용되는 실온에서 안정한 α상을 주요상으로서 강화하는 수단에 대하여 검토하였다. β상을 실온에서 존재시키려면 다량의 β안정화 원소의 첨가가 필요하기 때문에 재질적으로 굳고 동시에 지나치게 끈기가 있어 가공이 곤란하게 되는 외에 재료가 고가로 되는 결점이 있다. 이에 대하여, α상이 고용(固溶)이 지나치게 강화되면, 기계가공성, 특히 시계 등의 장신구에 필요한 직경 1㎜ 이하의 미소 펀칭시의 드릴수명이 저하해 버리는 것이 명백해졌다.
한편, 석출상에 의한 석출강화나 분산강화에 의한 강도증가에서는 드릴수명의 저하는 비교적 적었다. 그러나 α상의 경우, 석출강화에 의하여 얻어지는 강도증가에는 한계가 있다.
여기서 본 발명자등은 α상을 고용강화하는 원소를 필요 최소한으로 하고, 그 이상의 강화는 석출 강화하는 원소로 보충하는 것을 고려하였다. 또 이 석출상은 α상의 입성장을 억제하여 입경을 미세화하는 효과도 동시에 기대하였다. 더욱이 첨가원소의 조건으로서, 적은 첨가량으로 큰 효과가 얻어지고 동시에 생체에 대한 안전성이 높을 것 및 염가라는 전제로 검토하였다.
그 결과, 우선 α상을 고용 강화하는 최적의 원소로서, 산소(O)를 선택하였다. O는 강화능이 높고, 동시에 산화티탄과 같은 형태로 염가로 입수가능하고, 게다가 편석의 불안도 적은 원소이다. 더욱이 질소(N)는 O와 유사한 효과를 갖는 것이 예상되었지만, 편석의 용이성이나 가격의 점에서 O에 뒤떨어져 있었다. 또 지르코늄(Zr)은 고용강화능이 작고 동시에 극히 가격이 높은 점에서 문제가 있었다. 또 본 발명자등은 다른 화합물을 형성하는 원소로서 탄소(C)의 첨가에 대하여도 시도하여 보았다. 그러나 C의 첨가는 내마모성을 개선한다는 탄화티탄(TiC)을 형성하지만, TiC는 경도가 비커즈 경도(Hv)로 1000 이상이나 되고, 세경 드릴의 수명을 현저히 손상시키기 때문에 채용할 수 없었다. 또 유황(S)의 첨가는 쾌삭성을 향상시킨다고 하여 티탄합금에 이용되는 경우도 있지만, 황화물은 지나치게 유연하여 내자성의 향상을 도모할 수 없었다.
이에 대하여 O를 첨가하는 것으로 티탄합금의 내자성이 향상되고, O 함유량이 0.20% 이상 일때에 종래재인 Ti-3Al-2.5V계 합금 이상의 내자성을 얻을 수 있음을 알았다. 그러나, O만을 0.20% 이상 첨가하였을 때에는 펀칭성의 점에서 Ti-3Al-2.5V계 합금 보다도 저하하였다. 따라서, O만의 첨가에서는 Ti-3Al-2.5V계 합금 보다도 우수한 내자성과 가공성의 조합은 얻을 수 없었다.
한편, α상을 석출강화하는 최적의 원소로서, 우선 철(Fe)을 선택하였다. Fe는 α상으로의 고용량이 적고 동시에 β상을 형성하여 강화하는 능력이 높은데 더하여 생체 안전성에도 우수하고, 게다가 극히 저가이다. 더구나 Ni, Cr, Cu등도 유사한 효과를 갖는 것이 예상되었지만, 강화능이나 생체적합성의 점에서 Fe에 미치지 못하였다.
또, 본 발명자등은 α상을 석출 강화하는 최적의 원소에 대하여 더 검토하여 철(Fe)과 실리콘(Si)의 조합이 더욱더 유효한 것을 발견하였다. 그중 Si는 α상으로의 고용량이 적고 동시에 Ti와의 화합물(실리사이드)을 형성하기 쉬운 특징이 있고, α결정립의 미세화 효과도 기대할 수 있다. 이 Si는 생체 적합성에도 우수한데 더하여, 예를들면 페로실리콘(Fe와 Si의 화합물)과 같은 극히 염가인 형태로 입수가능하다.
즉, Ti에 대하여 O와 동시에 Fe와 Si를 복합 첨가하면, 상기 Fe-O 계 보다도 더욱더 고강도가 실현될 수 있어 동시에 미세한 β상의 분산상태가 얻어지고, 이로써 Fe-O 계 보다도 높은 레벨로 강도와 절삭성의 양호한 밸런스가 달성될 수 있었던 것이다.
더구나 티탄합금의 재료설계에 있어서, Fe 대신에 Si를 첨가하는 것도 고려되었지만 (즉, Si-O계 티탄합금), Si와 O의 첨가로서는 Si 화합물이 α상중으로 너무나도 미세하게 분산해 버려 연성 저하나 고온변형 저항 증대등의 악영향을 미치므로 채용할 수 없었다.
본 발명의 티탄합금은 O와 동시에 Fe를 첨가한 것, 혹은 O와 동시에 Fe와 Si를 복합 첨가한 것이고, 이로써 내자성 및 펀칭성 둘다 현저히 개선된 것이다. 즉, 본 발명의 합금은 Fe: 0.20∼0.8 질량% 및 O: 0.20∼0.6 질량%를 각각 포함하고, 혹은 Fe: 0.2∼1.0 질량%, O: 0.15∼0.60 질량% 및 Si: 0.20∼1.0 질량%를 각각 포함하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 고강도 티탄합금이고 이의 화학성분조성에 있어서 Ti-3Al-2.5V계 합금 보다도 우수한 내자성과 가공성이 얻어진 것이다. 또 이들의 티탄합금은 β상이 존재하는 것으로 열간 변형 저항이 저하한다는 효과도 인정된 것이다.
본 발명의 티탄합금에 있어서 화학성분조성의 범위 한정이유는 하기와 같다.
Fe: 0.20∼0.8 질량% 또는 0.2∼1.0 질량%
Fe의 함유량이 0.20 질량% (Si를 함유하는 경우에는 0.2 질량%) 미만에서는 내자성과 기계 가공성의 개선효과가 부족하고, 0.8 질량% (Si를 함유하는 경우에는 1.0 질량%)를 초과하여 첨가하더라도 이들의 효과는 포화하는 외에 Fe 함유량이 과잉으로 됨으로써 티탄합금의 내식성이 저하되고, 이 티탄합금에 금 도금등의 표면처리를 행하여 장신구를 제조하는 경우에, 도금처리액에 의하여 티탄합금 표면이 침식된다는 악영향이 생겼다. 또 Fe 함유량이 0.20 질량% (Si를 함유하는 0.2 질량%) 미만에서는 열간가공에 있어서 변형 저항이 크게 되고, 장신구에 필요한 정밀한 성형이 곤란하게 된다. 더구나 Fe 함유량의 바람직한 범위는 0.3∼0.5 질량% (Si를 함유하는 경우에는 0.3∼0.7 질량%)이고, 이 범위에 있어서 Fe 첨가 효과가 최대한으로 발휘된다. 더구나 Si에는 내식성을 개선하는 경향이 있고, 동시에 Fe에 비하여 확산하기 어렵고 열적으로 안정하므로, Si를 첨가하였을 때에는 Fe를 안정화시키게 됨으로써, Fe를 단독으로 첨가할 때 보다도 많은 Fe (즉 0.8 질량→1.0 질량%)를 함유할 수 있게 된다.
O: 0.20∼0.6 질량% 또는 0.15∼0.60 질량%
O의 함유량이 0.20 질량% (Si를 함유하는 경우에는 0.15 질량%) 미만에서는 내자성이 뒤떨어지고, 0.6% (Si를 함유하는 경우에는 0.60 질량%)를 초과하여 첨가하면 가공성이 목표치를 하회한다. 또 후술하는 가공열처리에 의한 표면경화처리에 있어서, O 함유량이 0.20% (Si를 함유하는 경우에는 0.15 질량%) 미만에서는 표면경도가 충분히 증가하지 않는다. 더구나 O 함유량의 바람직한 범위는 0.3∼0.5 질량% (Si를 함유하는 경우에는 0.20∼0.40 질량%)이고, 이 범위에 있어서 O 첨가 효과가 최대한으로 발휘된다. 또 Si를 함유시켰을 때에는 β상의 미세화와 강도의 향상에 의하여 석출에 의한 내자성이 더욱더 개선되고, 또 내자성과 가공성의 조합도 향상되므로, 보다 적은 O 함유량(0.15 질량%)이라도 O의 첨가효과가 발휘되는 것으로 된다.
Si: 0.20∼1.0 질량%
Si의 함유량이 0.20 질량% 미만에서는 내자성과 기계가공성의 개선 효과가 부족하고, 1.0 질량%를 초과하여 첨가하더라도 이들의 효과는 포화하는 외에 Si 함유량이 과잉으로 됨으로써 열간가공성이 저하하고, 단조시등에 균열 발생등의 악영향이 생긴다. 더욱이 Si 함유량의 바람직한 범위는 0.40∼0.80 질량%이고, 이 범위에 있어서 Si 첨가효과가 최대한으로 발휘된다.
상기와 같은 본 발명의 티탄합금 재료를 사용하여 장신구등의 제품을 제조함에 있어서는 기본적으로 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서 열간단조하고, 그 후 냉각하는 공정을 포함하여 조업하면 좋은데, 본 발명자 등은 장식성, 미려성을 열화시키지 않고 표면 경도만을 증가시키는 제조방법, 보다 상세하게는 가공열처리에 의하여 표면층 만을 경화시키는 것으로 내자성을 한층더 향상시키면서 내부 재질의 펀칭등의 가공성을 저하시키지 않기 위한 조건에 대하여 검토하였다. 그리고 표면의 경도에 미치는 가공열처리 조건의 영향을 상세히 조사한 결과, 열간 가공일지라도 가공의 변형속도가 충분히 빠르고 동시에 가공에 의하여 부여된 변형이 회복되기 전에 급냉하면 가공경화 상태가 표면부에 유지할 수 있음을 발견하였다. 예를들면 금형온도가 회복온도 보다 낮으면, 재료의 변형과 거의 동시에 냉각되어 표면 부근의 재료온도가 회복온도 이하로 되고 가공경화 상태가 동결된다고 고려된다. 혹은 금형온도가 높고 가공시점에서는 냉각되지 않는 경우에도 회복에 의한 연화가 충분히 진행되기 전에 냉각되면 실질적으로 표면 부분의 경도가 증가될 수 있다고 고려된다.
이와 같은 식견에 의거하여, 열간가공만에 의해 표면경화를 유효하게 실시할 수 있는 제조조건은 다음과 같다. 즉, 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서, 변형속도: 10-1/초 이상의 열간단조를 행함과 동시에 하기(a) 및 (b)중 적어도 어느 하나를 만족하는 공정을 포함하여 조업하면 된다.
(a) 500℃ 이하의 금형을 사용하여 상기 열간단조를 행하여, 그후 냉각한다.
(b) 열간단조 종료후, 10초 이내에 냉각속도: 102℃/분 이상의 냉각을 개시하고, 재료온도가 500℃ 이하로 될 때까지 계속한다.
더구나 β변태점이란 α→β 혹은 α+β→β의 변태온도이고, 열간단조시의 소재온도는 (β변태점-200℃) 이상으로 할 필요가 있지만, 그의 상한은 950℃인 것이 바람직하다. 즉, 소재온도가 950℃를 초과할 만한 온도로 되면 표면산화층의 두께가 두꺼워져 연마에 요하는 시간이 길어진다. 또 질량이 작은 단조품에서는 적극적인 냉각이 아닌 방냉에 있어서도 102℃/분 이상의 냉각속도가 얻어지는 경우가 있으므로 상기「냉각」이란 단조후에 단순히 방냉되는 경우도 포함하는 것으로 된다.
상기 제조조건에 있어서, 예를들면 금형온도가 500℃를 초과하는 온도일지라도, 변형속도: 10-1/초 이상의 열간단조를 행하고, 가공종료후 10초 이내로 냉각속도: 102℃/분 이상의 냉각을 개시하고, 재료온도가 500℃ 이하로 될 때까지 냉각을 계속하면, 금형온도가 500℃ 이하의 경우 보다도 경화량이 적어진다고는 하더라도 표면을 경화할 수가 있다. 또 상기 (a) 및 (b)중 적어도 어느 하나를 만족하는 공정을 포함하여 조업하면 본 발명의 효과가 얻어지지만, (a) 및 (b) 둘다 만족하는 제조조건으로 조업하면 더욱더 효과적이다. 이와같은 제조조건을 만족함으로써 표면층에 한정된 영역의 경도를 내부 보다도 비커즈 경도로 20이상 증가시킬 수가 있다.
상기 제조조건에 있어서 각 요건의 한정 이유는 하기와 같다. 우선 소재온도가 (β변태점-200℃) 미만에서는 소재의 변형능이 낮아지고 열간단조등의 열간 가공시에 표면균열이 발생할 염려가 있다. 또 금형온도가 500℃를 초과하는 온도 일지라도 표면경도 증가의 효과가 얻어지고 다른 요건을 만족하면 표면의 경도를 내부 보다도 비커즈 경도로 20이상 증가시킬 수가 있지만, 금형온도가 500℃ 이하인 경우에 있어서 금형에 의한 표면경도 증가 효과가 얻어진다. 단조시의 변형속도가 10-1/초 이상으로 표면의 경도는 내부 보다도 높아지지만 10-1/초 미만의 변형속도에서는 표면경도는 내부와 같은 레벨로 된다. 즉, 가공은 단시간에 종료하지만, 변형속도를 10-1/초 이상으로 함으로써 단조시에 생긴 가공경화가 가공중의 회복 현상에 의하여 상실되지 않기 때문이라고 추정된다.
단조 종료후의 냉각 개시 까지의 시간이 10초를 초과하면, 표면경도는 내부와 같은 레벨로 된다. 그러나, 단조종료후 10초 이내에 냉각속도: 102℃/분 이상의 냉각을 개시하고, 재료온도를 500℃ 이하로 될 때까지 냉각을 계속하면 표면의 경도가 내부 보다도 높아진다.
더구나 상기의 제조조건은 기본적으로는 최종 열간조건을 상정한 것으로서, 최종적으로 행하는 열간단조가 상기의 조건을 만족하기만 하면 본 발명의 효과가 얻어지는 것이지만, 상기의 열간 단조를 행하기 전에 예비적인 열간가공(예를들면, 열간압연이나 열간단조)을 행하더라도 좋은 것은 물론이다. 또 상기의 열간단조 가공으로 형상 산출을 행한 후는 절삭가공, 펀칭가공등의 제1차 기계 가공하는 공정, 연마가공 등의 마무리 가공하는 제2차 기계 가공하는 공정을 포함하여 제조함으로써 최종제품으로 된다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱더 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 성질의 것이 아니고 전·후기의 취지에 비추어서 설계 변경하는 것은 어느것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.
(실시예 1)
하기 표 1에 표시하는 성분조성의 티탄합금에서, 직경: 10㎜의 봉재를 작성하였다. 봉재의 제조는 플라즈마 용해에 의하여 용제한 잉곳을 β온도역에서 단조후, α+β 온도역에서 직경: 10㎜의 봉재로 단조하고, 이를 700℃에서 30분간 어니일링하였다. 얻어진 봉재를 시험편으로 하고, 내자시험 및 펀칭가공 시험에 제공하고, 그 재질(내자성 및 가공성)을 평가하였다. 이때 내자시험은 버프 연마한 시험편 표면에 다이아몬드 압자를 하중: 50∼200g, 속도: 75㎜/분의 조건으로 흠집을 내고, 그 흠집의 깊이를 Ti-3Al-2.5V 계 합금(이하,「종래재」라 부른다)과 비교하였다. 또 펀칭시험은 공경: 1㎜, 깊이: 8㎜의 펀칭가공을 실시하고, 드릴이 절손하여 가공불능으로 될 때까지의 펀칭수를 비교하였다.
각 시험의 결과를 하기 표 1에 병기한다. 내자성의 평가는 흠집 깊이의 비(종래재의 흠집 깊이/시험편의 흠집 깊이)로 표시하고, 가공성의 평가는 펀칭수의 비(시험편의 펀칭수/종래재의 펀칭수)로 표시한다.
No. 성분조성(질량%) 재 질 내식성, 단조성의 문제의 유무 비고
O Fe 내자성 가공성
1 0.18 0.30 0.6 1.2 - 비교예
2 0.35 0.18 1.1 0.8 -
3 0.65 0.40 1.4 0.5 -
4 0.35 0.95 1.2 1.2 내식성 불량
5 0.20 0.20 1.1 1.1 - 본 발명예
6 0.25 0.30 1.1 1.2 -
7 0.30 0.25 1.1 1.2 -
8 0.30 0.30 1.15 1.2 -
9 0.35 0.40 1.2 1.3 -
10 0.35 0.60 1.2 1.2 -
11 0.40 0.40 1.2 1.2 -
12 0.40 0.60 1.2 1.2 -
13 0.50 0.50 1.3 1.1 -
14 0.55 0.70 1.3 1.1 -
15 0.60 0.80 1.4 1.1 -
이 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1은 O 함유량이 지나치게 낮은 비교예이고 종래재에 비하여 내자성이 뒤떨어져 있다. No.2는 Fe 함유량이 지나치게 낮은 비교예이고 가공성이 뒤떨어져 있다. No.3은 O 함유량이 과잉인 비교예이고 가공성이 뒤떨어져 있다. No.4는 Fe 함유량이 과잉인 비교예이고 내식성이 손상되어 있다.
이들에 대하여 No.5∼15의 것은 본 발명에서 규정하는 성분조성을 만족하는 실시예이고, 내자성 및 가공성 둘다 종래재를 상회하는 특성을 갖고 있다.
(실시예 2)
하기 표 2에 표시하는 성분조성의 티탄합금에서, 실시예 1과 같이하여 직경: 10㎜의 봉재를 작성하였다. 얻어진 봉재를 시험편으로 하고, 내자시험 및 펀칭시험에 제공하고, 그의 재질(내자성 및 가공성)을 실시예 1과 같이하여 평가하였다. 각 시험의 결과를 하기 표 2에 병기한다. 더구나 본 발명의 티탄합금에 있어서 내자성은 종래품의 1.5배, 가공성은 종래품의 동등이상을 목표치로 하였다.
No. 성분조성(질량%) 재질 내식성, 단조성의 문제의 유무 비 고
O Fe Si 내자성 가공성
1 0.12 0.5 0.5 0.9 1.2 - 비교예
2 0.25 0.1 0.5 1.5 0.8 -
3 0.70 0.5 0.6 1.8 0.4 -
4 0.30 0.5 1.2 1.6 1.1 단조성 불량
5 0.30 1.2 0.6 1.6 1.2 내식성 불량
6 0.30 0.5 0.1 1.1 1.1 -
7 0.15 0.2 0.2 1.5 1.3 - 본 발명예
8 0.20 0.3 0.3 1.5 1.3 -
9 0.20 0.3 0.4 1.6 1.3 -
10 0.30 0.6 0.8 1.6 1.3 -
11 0.30 0.3 0.8 1.6 1.2 -
12 0.30 0.6 0.3 1.5 1.2 -
13 0.35 0.3 0.3 1.5 1.2 -
14 0.35 0.3 0.8 1.6 1.2 -
15 0.40 0.3 0.8 1.6 1.2 -
16 0.40 0.6 0.8 1.7 1.2 -
17 0.40 0.7 0.8 1.75 1.2 -
18 0.45 0.3 0.3 1.7 1.1 -
19 0.55 0.9 0.9 1.8 1.1 -
20 0.60 1.0 1.0 1.8 1.05 -
이 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1은 O 함유량이 지나치게 낮은 비교예이고 종래재에 비하여 내자성이 뒤떨어져 있다. No.2는 Fe 함유량이 지나치게 낮은 비교예이고 가공성이 뒤떨어져 있다. No.3은 O 함유량이 과잉인 비교예이고 가공성이 뒤떨어져 있다. No.4는 Si 함유량이 과잉인 비교예이고 단조성이 손상되어 있다. No.5는 Fe 함유량이 과잉인 비교예이고 내식성이 손상되어 있다. No.6은 Si 함유량이 지나치게 낮은 비교예이고 내자성 및 가공성 둘다 뒤떨어져 있다.
이들에 대하여 No.7∼20의 것은 본 발명에서 규정하는 성분조성을 만족하는 실시예이고 내자성 및 가공성 둘다 종래재를 상회하는 특성을 갖고 있다.
(실시예 3)
O: 0.37 질량% 및 Fe: 0.37 질량%를 각각 함유하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티탄합금으로부터 직경: 20㎜의 시험편을 작성하였다. 이때 시험편은 플라즈마 용해에 의하여 용제한 잉곳을 β온도역으로 단조후, α+β온도역에서 직경: 22㎜의 봉재로 단조하고, 이를 기계가공에 의하여 직경: 20㎜, 길이 30㎜의 시험편으로 가공하였다. 이를 하기 표 3에 표시하는 조건에 의하여 고주파가열후, 높이: 10㎜로 프레스성형(열간단조)하고, 그후 냉각하였다.
열처리후의 시험편에 대하여, 단면의 비커즈 경도(Hv)를 비커즈 경도계에 의하여 측정하고 표면부(표면 직하로부터 0.5㎜의 깊이까지의 영역)와 그것으로부터 내부의 경도를 비교하여 경도 증가량(표면의 경도-내부의 경도)으로서 평가하였다. 그 결과를 냉각조건과 함께 하기 표 3에 병기한다. 더구나 상기 티탄합금의 β변태점은 950℃였다.
No. 단조조건 냉각조건 경도증가량(Hv)
소재온도(℃) 금형온도(℃) 변형속도(초-1) 표면균열 냉각까지의 시간(초) 냉각속도(℃/분) 종료온도(℃)
1 650 600 10-1 있음 - - - -
2 900 300 10-2 없음 5 500 300 5
3 900 600 10-2 없음 5 500 150 5
4 900 600 10-1 없음 15 500 300 5
5 900 600 10-1 없음 5 50 300 5
6 900 600 10-1 없음 5 500 700 0
7 750 150 100 없음 5 500 50 25
8 950 150 100 없음 5 500 50 40
9 1000 150 100 없음 5 500 50 40
10 1050 150 100 없음 5 500 50 40
11 900 150 10-1 없음 12 500 300 30
12 900 150 10-1 없음 5 500 300 40
13 900 300 10-1 없음 5 500 300 35
14 900 500 10-1 없음 5 500 300 25
15 850 600 100 없음 4 1000 50 35
16 800 600 10-1 없음 3 1000 50 25
17 800 600 10-1 없음 10 100 500 20
이 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1은 소재의 가열온도가 지나치게 낮으므로 프레스 성형시에 균열이 발생하고 있다. No.2는 금형온도는 낮다 하더라도 가공의 변형속도가 지나치게 느리므로 표면의 경도 증가량이 적게되어 있다. No.3은 금형온도가 높고 또 가공의 변형속도가 지나치게 느리므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.4는 단조종료 후로부터 냉각 개시까지의 시간이 지나치게 길므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.5는 단조종료 후의 냉각속도가 느리므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.6은 재료온도가 높은 단계에서 냉각이 중단되었기 때문에 표면의 경도는 내부와 같은 레벨이다.
이들에 대하여 No.7∼17의 것은 본 발명에서 규정하는 제조조건을 전부 만족하는 것이고, 전부 표면의 비커즈 경도가 내부의 비커즈 경도 보다도 20이상 증가하고 있는 것을 알수 있다. 다만, No.9의 것은 소재온도가 바람직한 상한(950℃)을 초과하고 있으므로 표면산화층의 두께가 두꺼워져 있다.
(실시예 4)
O: 0.30 질량%, Fe: 0.50 질량% 및 Si: 0.70 질량%를 각각 함유하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 티탄합금으로부터, 실시예 3과 같이 하여 직경: 20㎜, 길이: 30㎜의 시험편을 작성하였다. 이를 하기 표 4에 표시하는 조건에 의하여 고주파 가열후, 높이: 10㎜로 프레스 성형(열간단조)하고, 그후 냉각하였다. 열처리 후의 시험편에 대하여, 단면의 비커즈 경도(Hv)를 비커즈 경도계에 의하여 측정하고, 표면부(표면직하로부터 0.5㎜의 깊이까지의 영역)와 그것보다 내부의 경도를 비교하여 경도 증가량(표면경도-내부의 경도)으로서 평가하였다. 그 결과를 냉각조건과 함께 하기 표 4에 병기한다. 더욱이 상기 티탄합금의 β변태점은 935℃였다.
No. 단조조건 냉각조건 경도증가량(Hv)
소재온도(℃) 금형온도(℃) 변형속도(초-1) 표면균열 냉각까지의 시간(초) 냉각속도(℃/분) 종료온도(℃)
1 650 600 10-1 있음 - - - -
2 900 300 10-2 없음 5 500 300 10
3 900 600 10-2 없음 5 500 150 5
4 900 600 10-1 없음 15 500 300 5
5 900 600 10-1 없음 5 50 300 10
6 900 600 10-1 없음 5 500 700 0
7 735 150 100 없음 5 500 50 35
8 950 150 100 없음 5 500 50 45
9 1000 150 100 없음 5 500 50 45
10 1050 150 100 없음 5 500 50 45
11 900 150 10-1 없음 12 500 300 35
12 900 150 10-1 없음 5 500 300 45
13 900 300 10-1 없음 5 500 300 35
14 900 500 10-1 없음 5 500 300 30
15 850 600 100 없음 4 1000 50 40
16 800 600 10-1 없음 3 1000 50 30
17 800 600 10-1 없음 10 100 500 25
이 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1은 소재의 가열온도가 지나치게 낮으므로 프레스 성형시에 균열이 발생한다. No.2는 금형온도는 낮다 하더라도 가공의 변형속도가 지나치게 느리므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.3은 금형온도가 높고 또 가공의 변형속도가 지나치게 느리므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.4는 단조종료후로부터 냉각 개시까지의 시간이 지나치게 길므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.5는 단조종료후의 냉각속도가 느리므로 표면의 경도 증가량이 적게 되어 있다. No.6은 재료온도가 높은 단계에서 냉각이 중단되었기 때문에 표면의 경도는 내부와 같은 레벨이다.
이들에 대하여 No.7∼17의 것은 본 발명에서 규정하는 제조조건을 전부 만족하는 것이고, 전부 표면의 비커즈 경도가 내부의 비커즈 경도 보다도 20이상 증가하고 있는 것을 알수 있다. 다만, No.9의 것은 소재온도가 바람직한 상한(950℃)을 초과하고 있으므로 표면산화층의 두께가 두꺼워져 있다.
(실시예 5)
하기 표 5에 표시하는 성분조성의 티탄합금을 사용하여, 플라즈마 용해에 의하여 용제한 잉곳에서 압연등의 가공에 의하여 환봉(직경: 20㎜)을 작성하였다. 얻어진 티탄합금 환봉을 길이: 25㎜로 절단하였다. 다음에 열간단조기에 시계 케이스 성형용 금형을 세트하고, 금형을 150∼250℃로 가열하고, 이 금형에 고주파 가열에 의하여 하기 표 5에 표시하는 소정온도로 승온후, 5∼10초간 유지한 소재를 싣고 1차 단조를 행하였다. 이때 사용한 단조기는 200톤의 프릭션프레스이다.
다음에, 화학연마에 의하여 스케일을 제거한 1차 단조품을 고주파 가열에 의하여 하기 표 5에 표시하는 소정온도로 승온후, 5∼10초간 유지한 소재를 마무리용의 2차 단조를 행하였다. 이때 사용한 금형은 마무리 시계 케이스 성형용 금형으로, 1차 단조와 같이 150∼250℃로 가열하고, 80톤의 단조기를 사용하여 단조하였다. 단조 시간의 변형속도는 표 5에 표시하는 대로이다. 또 가공종료후의 냉각은 표 5에 표시하는 조건으로 하였다.
다음에 버링(burring) 가공(프레스로), 배럴가공(버어(burr) 및 스케일의 제거), 화학연마가공(스케일의 완전제거)을 행한 2차 단조품의 내경(모듈이 수납되는 안쪽 부분), 매치플레이트부(문자판이 보이는 표측부)등을 NC 절삭가공기로 절삭함과 동시에, 밴드를 장치하기 위한 스프링 봉공과 권심(卷芯)을 삽입하기 위한 권심공을 뚫는 펀칭가공의 제1차 기계가공을 행하였다. 펀칭가공을 행한후, 2차 단조품의 표면에 소망하는 마무리 품질을 얻기 위하여, 숫돌이나 우포를 사용한 연마에 의한 마무리가공을 실시하는 제2차 기계가공을 행하고 시계 케이스를 제조하였다.
얻어진 시계 케이스 제품(본 발명예와 비교예)에 대하여, 표면과 내부의 경도의 차(경도의 증가량), 내자성, 펀칭 가공성 및 경면성을 조사하고, 종래재인 Ti-3Al-2.5V 계 합금을 기준으로서 비교하였다. 그 결과를 하기 표 5에 병기하였다.
이때 경도는 비커즈 경도계에 의하여 하중 100g으로 측정하였다. 내자성의 평가는 다이아몬드 압자를 하중: 200g, 속도: 75㎜/분의 조건으로 버프 연마한 샘플표면에 흠집을 내고 그 흠집의 폭을 비교하여 흠집 폭의 비(종래재의 흠집 폭/얻어진 제품의 흠집 폭)로 표시하였다. 펀칭 가공성의 평가는 공경: 1.5㎜, 회전수: 2000RPM, 드릴재질: SKH-9에 의하여 연속하여 가공할 수 있었던 펀칭수를 측정하고, 실시예 1과 같이 비교하였다. 또 경면성은 표준샘플을 기준으로 하여 피트, 흠집, 뒤틀림 등에 균일하고 평활한 경면성을 육안 감능검사에 의하여 평가하였다.
No. 성분조성(질량%) 단조조건(2차단조) 냉각조건 품 질 비고
소재온도(℃) 금형온도(℃) 변형 속도(초-1) 냉각까지의시간(초) 냉각속도(℃/분) 종료온도(℃) 경도증가량(Hv) 내자성 펀칭가공성 경면성
본발명예 1 0:0.30,Fe:0.30 900 200 1 3 500 100 25 1.2 1.3 매우우수하다 -
2 0:0.40,Fe:0.40 900 200 1 3 500 100 30 1.3 1.2 〃 -
3 0:0.45,Fe:0.45 900 200 1 3 500 150 35 1.4 1.2 〃 -
4 0:0.40,Fe:0.40 900 200 0.01 3 500 100 5 1.2 1.2 우수하다 -
5 0:0.40,Fe:0.40 900 200 1 3 50 100 5 1.2 1.2 〃 -
비교예 6 0:0.65,Fe:0.55 900 200 1 3 500 100 35 1.5 0.5 우수하다 -
7 0:0.18,Fe:0.17(공업용순티탄 JIS-2종) 850 200 1 3 500 100 5 0.6 1.2 핀홀이다발하다 -
8 Al:3.2,V:2.1,0:0.15(α+β형 합금) 900 200 1 3 500 100 -5 1 1 우수하다 -
9 Al:4.5,V:3,Fe,2,Mo:2(Near β형 합금) 850 200 1 3 500 100 0 1.8 0.4 우수하다 단조후용체화시효처리
이 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1∼3의 것은 본 발명재와 본 발명의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다도 경고하고, 어느 재료 특성도 양호하고 가장 우수하였다. 또 No.4, 5의 것은 본 발명재와 본 발명의 규정조건외의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다 경화되어 있지 않더라도 재질은 No.1∼3에 이어서 우수하였다.
이에 대하여 No.6∼9의 것은 종래재와 본 발명의 가공방법에 의한 비교예이고, 하기의 점에서 문제가 있었다.
(a) No.6은 O 함유량이 지나치게 많고, 펀칭가공성이 뒤떨어진다.
(b) No.7은 O 함유량이 지나치게 적고, 내자성 및 경면성이 뒤떨어진다.
(c) No.8은 기준으로 한 Ti-3Al-2.5V 계 합금의 예이다.
(d) No.9는 합금원소를 많이 포함하고, 열처리(용체화처리 + 시효)에 의하여 경화가능한 Neer β합금의 예이고, 내자성은 높지만 펀칭가공성이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 의한 이들의 시계 케이스는 특히 본 발명재와 본 발명 가공방법에 의하여 제조한 시계 케이스는 기계 가공성과 내자성등의 조합 및 미려성에 있어서 종래기술에 의한 시계 케이스에 대하여 우수하다.
즉, Fe: 0.20∼0.8 질량% 및 O: 0.20∼0.6 질량%를 각각 함유하고, 나머지가 실질적으로 Ti로 이루어지는 티탄합금 소재를 가열하고, 시계 케이스용 금형을 사용하여 열간단조로 형상산출과 배럴가공, 절삭등의 기계가공과 연마등의 마무리 가공에 의하여 완성한 시계 케이스는 종래의 소재로 만들어진 것보다 표면경도가 높으므로, 흠집이나 패임이 생기기 어렵고, 그위에 표면품질도 종래에는 얻을 수 없었던 거울과 같은 경면이 얻어지고 가볍고 매우 아름다운 기품이 있는 질감이 얻어졌다.
(실시예 6)
하기 표 6에 표시하는 성분조성의 티탄합금을 사용하여, 실시예 5와 같이 환봉(직경: 20㎜)을 작성하였다. 얻어진 티탄합금 환봉을 길이: 25㎜로 절단하였다.
다음에 열간단조기에 시계 케이스 성형용 금형을 세트하고, 금형을 150∼250℃로 가열하고, 이 금형에 고주파 가열에 의하여 하기 표 6에 표시하는 소정온도로 승온후, 5∼10초간 유지한 소재를 싣고 1차 단조를 행하였다. 이때 사용한 단조기는 200톤의 프릭션프레스이다.
다음에, 화학연마에 의하여 스케일을 제거한 1차 단조품을 고주파 가열에 의하여 하기 표 6에 표시하는 소정온도로 승온후, 5∼10초간 유지한 소재에 마무리용의 2차 단조를 행하였다. 이때 사용한 금형은 마무리 시계 케이스 성형용 금형으로, 1차 단조와 같이 150∼250℃로 가열하고, 80톤의 단조기를 사용하여 단조하였다. 단조 시간의 변형속도는 표 6에 표시하는 대로이다. 또 가공종료후의 냉각은 표 6에 표시하는 조건으로 하였다.
다음에 버링가공(프레스로), 배럴가공(버어 및 스케일의 제거), 화학연마가공(스케일의 완전제거)을 행한 2차 단조품의 내경(모듈이 수납되는 안쪽 부분), 매치플레이트부(문자판이 보이는 표측부)등을 NC 절삭가공기로 절삭함과 동시에, 밴드를 장치하기 위한 스프링 봉공과 권심을 삽입하기 위한 권심공을 뚫는 펀칭가공의 제1차 기계가공을 행하였다. 펀칭가공을 행한후, 2차 단조품의 표면에 소망하는 마무리 품질을 얻기 위하여, 숫돌이나 우포를 사용한 연마에 의한 마무리가공을 실시하는 제2차 기계가공을 행하고, 시계 케이스를 제조하였다.
얻어진 시계 케이스 제품(본 발명예와 비교예)에 대하여, 표면과 내부의 경도의 차(경도의 증가량), 내자성, 펀칭 가공성 및 경면성을 조사하고, 종래재인 Ti-3Al-2.5V 계 합금을 기준으로서 비교하였다. 그 결과를 하기 표 6에 병기하였다.
이때 경도의 측정, 내자성, 펀칭가공성 및 경면성등의 평가는 실시예 5와 같이 하였다.
No. 성분조성(질량%) 단조조건(2차단조) 냉각조건 품 질 비고
소재온도(℃) 금형온도(℃) 변형 속도(초-1) 냉각까지의시간(초) 냉각속도(℃/분) 종료온도(℃) 경도증가량(Hv) 내자성 펀칭가공성 경면성
본발명예 1 0:0.25,Fe:0.4,Si:0.4 900 200 1 3 500 100 30 1.6 1.2 매우우수하다 -
2 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 1 3 500 100 35 1.7 1.2 〃 -
3 0:0.4,Fe:0.6,Si:0.7 900 200 1 3 500 150 40 1.8 1.1 〃 -
4 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 0.01 3 500 100 10 1.5 1.2 우수하다 -
5 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 1 3 50 100 10 1.5 1.2 〃 -
비교예 6 0:0.65,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 1 3 500 100 35 1.9 0.5 우수하다 -
7 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.1 850 200 1 3 500 100 30 1.3 1.2 〃 -
8 0:0.18,Fe:0.17(공업용순티탄 JIS-2종) 850 200 1 3 500 100 5 0.6 1.2 불량 -
9 Al:3.2,V:2.1,0:0.15(α+β형 합금) 900 200 1 3 500 100 -5 1 1 우수하다 -
10 Al:4.5,V:3,Fe,2,Mo:2(Near β형 합금) 850 200 1 3 500 100 0 1.8 0.4 우수하다 단조후용체화시효처리
이 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1∼3의 것은 본 발명재와 본 발명의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다도 경고하고, 어느 재료 특성도 양호하고 가장 우수하였다. 또 No.4, 5의 것은 본 발명재와 본 발명의 규정조건외의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다 경화되어 있지 않더라도 재질은 No.1∼3에 이어서 우수하였다.
이에 대하여 No.6∼10의 것은 종래재와 본 발명의 가공방법에 의한 비교예이고, 하기의 점에서 문제가 있었다.
(a) No.6은 O 함유량이 지나치게 많고, 펀칭가공성이 뒤떨어진다.
(b) No.7은 Si 함유량이 지나치게 적고 내자성 및 경면성이 뒤떨어진다.
(c) No.8은 O 함유량이 지나치게 적고, 내자성 및 경면성이 뒤떨어진다.
(d) No.9는 기준으로 한 Ti-3Al-2.5V 계 합금의 예이다.
(e) No.10은 합금원소를 많이 포함하고, 열처리(용체화처리 + 시효)에 의하여 경화가능한 Near β합금의 예이고, 내자성은 높지만 펀칭가공성이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 의한 이들의 시계 케이스는 특히 본 발명재와 본 발명 가공방법에 의하여 제조한 시계 케이스는 기계 가공성과 내자성등의 조합 및 미려성에 있어서 종래기술에 의한 시계 케이스에 대하여 우수하다.
즉, Fe: 0.2∼1.0 질량% 및 O: 0.15∼0.60 질량% 및 Si: 0.2∼1.0 질량%를 각각 함유하고, 나머지가 실질적으로 Ti로 이루어지는 티탄합금 소재를 가열하고, 시계 케이스용 금형을 사용하여 열간단조로 형상산출과 배럴가공, 절삭등의 기계가공과 연마등의 마무리 가공에 의하여 완성한 시계 케이스는 종래의 소재로 만들어진 것보다 표면경도가 높으므로, 흠집이나 패임이 생기기 어렵고, 그 위에 표면품질도 종래에는 얻을 수 없었던 거울과 같은 경면이 얻어지고 가볍고 매우 아름다운 기품이 있는 질감이 얻어졌다.
(실시예 7)
하기 표 7에 표시하는 성분조성의 티탄합금을 사용하여, 플라즈마 용해에 의하여 용제한 잉곳에서 압연 등의 가공에 의하여 환봉(직경: 6.5㎜)을 작성하였다. 얻어진 티탄합금 환봉을 길이: 47㎜로 절단하였다.
다음에, 열간 단조기에 시계 밴드 성형용 금형(2팁취함)을 세트하고, 150∼250℃로 가열하고, 이 금형에 고주파 가열에 의하여 하기 표 7에 표시하는 소정온도로 승온후, 5∼10초간 유지한 소재를 싣고 1차 단조를 행하였다. 이때 사용한 단조기는 120톤의 프릭션프레스이다.
다음에, 화학연마에 의하여 스케일의 제거를 행한 단조품은 버링가공(프레스로, 버링가공과 두 개의 팁을 하나의 팁으로 하는 떼어냄을 동시에 행한다), 배럴가공(버어 및 스케일의 제거), 화학연마가공(스케일의 완전제거)을 행하였다. 뒤이어 핀 등으로 연결하기 위한 펀칭가공을 팁에 실시하는 제1차 기계가공을 행하였다. 그후, 소망하는 마무리 품질을 얻기 위하여 펀칭가공을 행한 팁의 표면에 마무리 배럴연마나 우포를 사용한 연마에 의한 마무리가공의 제2차 기계가공을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 팁을 핀에 의하여 연결하고, 시계 밴드를 완성시켰다.
얻어진 시계 밴드 제품(본 발명예와 비교예)의 표면과 내부의 경도의 차(경도 증가량), 내자성, 펀칭 가공성 및 헤어라인성을 조사하고, 종래재인 Ti-3Al-2.5V 계 합금을 기준으로서 비교하였다. 그 결과를 하기 표 7에 병기하였다.
이때 경도는 비커즈 경도계에 의하여 하중 100g로 측정하였다. 내자성의 평가는 다이아몬드 압자를 하중: 200g, 속도: 75㎜/분의 조건으로 버프연마한 샘플표면에 흠집을 내고 그 흠집의 폭을 비교하여 실시예 5와 같이 평가하였다. 펀칭 가공성의 평가는 공경: 1.0㎜, 회전수: 4000RPM, 드릴재질: SKH-9에 의하여 연속하여 가공할 수 있었던 펀칭수를 측정하고, 실시예 1과 같이 비교하였다. 또 헤어라인성은 표준샘플을 기준으로 하여 헤어라인의 난류, 잘림, 러프 등에 없는 균일한 광택성과 규칙적인 헤어라인성을 육안 감능 검사에 의하여 평가하였다.
No. 성분조성(질량%) 단조조건 냉각조건 품 질 비고
소재온도(℃) 금형온도(℃) 변형 속도(초-1) 냉각까지의시간(초) 냉각속도(℃/분) 종료온도(℃) 경도증가량(Hv) 내자성 펀칭가공성 헤어라인성
본발명예 1 0:0.30,Fe:0.30 900 200 1 2 800 50 35 1.3 1.2 매우우수하다 -
2 0:0.40,Fe:0.40 900 200 1 2 800 50 40 1.4 1.1 〃 -
3 0:0.45,Fe:0.45 900 200 1 2 800 100 45 1.4 1.1 〃 -
4 0:0.40,Fe:0.40 900 200 0.01 2 800 50 10 1.2 1.1 우수하다 -
5 0:0.40,Fe:0.40 900 200 1 2 50 50 10 1.2 1.1 〃 -
비교예 6 0:0.65,Fe:0.65 850 200 1 2 800 50 40 1.5 0.5 우수하다 -
7 0:0.18,Fe:0.17(공업용순티탄 JIS-2종) 850 200 1 2 800 50 10 0.7 1.2 불량 -
8 Al:3.2,V:2.1,0:0.15(α+β형 합금) 900 200 1 2 800 50 -5 1 1 우수하다 -
9 Al:4.5,V:3,Fe,2,Mo:2(Near β형 합금) 850 200 1 2 800 50 0 1.8 0.4 우수하다 단조후용체화시효처리
이 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1∼3의 것은 본 발명재와 본 발명의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다도 경고하고, 어느 재료 특성도 양호하고 가장 우수하였다. 또 No.4, 5의 것은 본 발명재와 본 발명의 규정 조건외의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다 경화되어 있지 않더라도 재질은 No.1∼3에 이어서 우수하였다.
이에 대하여 No.6∼9의 것은 종래재와 본 발명의 가공방법에 의한 비교예이고, 하기의 점에서 문제가 있었다.
(a) No.6은 O 함유량이 지나치게 많고 펀칭 가공성이 뒤떨어진다.
(b) No.7은 Fe 함유량이 지나치게 적고 내자성 및 헤어라인성이 뒤떨어진다.
(c) No.8은 기준으로 한 Ti-3Al-2.5V 계 합금의 예이다.
(d) No.9는 합금원소를 많이 포함하고, 열처리(용체화처리+시효)에 의하여 경화가능한 Near β합금의 예이고, 내자성은 높지만 펀칭 가공성이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 의한 이들의 시계 밴드는 특히 본 발명재와 본 발명 가공방법에 의하여 제조한 시계 밴드는 기계 가공성과 내자성등의 조합 및 미려성에 있어서 종래기술에 의한 시계 밴드에 대하여 우수하다.
즉, Fe: 0.20∼0.8 질량% 및 O: 0.20∼0.6 질량%를 각각 함유하고, 나머지가 실질적으로 Ti로 이루어지는 티탄합금 소재를 가열하고, 시계 밴드용 금형을 사용하여 열간단조로 형상산출과 배럴가공, 펀칭 등의 기계가공과 연마등의 마무리 가공에 의하여 완성한 팁을 핀등에 의하여 연결하여 작성된 시계 밴드는 종래의 소재로 만들어진 것보다 표면경도가 높으므로, 흠집이나 패임이 생기기 어렵고, 그위에 표면품질도 종래에는 얻을 수 없었던 미세한 헤어라인 모양이 얻어지고 가볍고 매우 아름다운 기품이 있는 질감이 얻어졌다.
(실시예 8)
하기 표 8에 표시하는 성분 조성의 티탄합금을 사용하여, 실시예 7과 같이하여 환봉(직경: 6.5㎜)을 작성하였다. 얻어진 티탄합금 환봉을 길이: 47㎜로 절단하였다.
다음에, 열간 단조기에 시계 밴드 성형용 금형(2팁 취함)을 세트하고, 금형을 150∼250℃로 가열하고, 이 금형에 고주파 가열에 의하여 하기 표 8에 표시하는 소정온도로 승온후, 5∼10초간 유지한 소재를 싣고 1차 단조를 행하였다. 이때 사용한 단조기는 120톤의 프릭션프레스이다.
다음에, 화학연마에 의하여 스케일의 제거를 행한 단조품은 버링가공(프레스로 버링가공과 두 개의 팁을 하나의 팁으로 하는 떼어냄을 동시에 행한다), 배럴가공(버어 및 스케일의 제거), 화학연마가공(스케일의 완전제거)을 행하였다. 뒤이어 핀등으로 연결하기 위한 펀칭가공을 팁에 실시하는 제1차 기계가공을 행하였다. 그후, 소망하는 마무리 품질을 얻기 위하여, 펀칭가공을 행한 팁의 표면에 마무리 배럴연마나 우포를 사용한 연마에 의한 마무리가공의 제2차 기계가공을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 팁을 핀에 의하여 연결하고, 시계 밴드를 완성시켰다.
얻어진 시계 밴드 제품(본 발명예와 비교예)의 표면과 내부의 경도의 차(경도의 증가량), 내자성, 펀칭 가공성 및 헤어라인성을 조사하고, 종래재인 Ti-3Al-2.5V 계 합금을 기준으로서 비교하였다. 그 결과를 하기 표 8에 병기하였다.
이때 경도의 측정, 내자성, 펀칭 가공성 및 헤어라인성은 실시예 7과 같이 하였다.
No. 성분조성(질량%) 단조조건 냉각조건 품 질 비고
소재온도(℃) 금형온도(℃) 변형 속도(초-1) 냉각까지의시간(초) 냉각속도(℃/분) 종료온도(℃) 경도증가량(Hv) 내자성 펀칭가공성 헤어라인성
본발명예 1 0:0.25,Fe:0.4,Si:0.4 900 200 1 2 800 50 35 1.7 1.2 매우우수하다 -
2 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 1 2 800 50 40 1.8 1.2 〃 -
3 0:0.4,Fe:0.6,Si:0.7 900 200 1 2 800 100 45 1.9 1.1 〃 -
4 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 0.01 2 800 50 10 1.5 1.1 우수하다 -
5 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 1 2 50 50 10 1.5 1.1 〃 -
비교예 6 0:0.65,Fe:0.5,Si:0.6 900 200 1 2 800 50 40 1.9 0.4 우수하다 -
7 0:0.3,Fe:0.5,Si:0.1 850 200 1 2 800 50 35 1.3 1.1 〃 -
8 0:0.18,Fe:0.17(공업용순티탄 JIS-2종) 850 200 1 2 800 50 10 0.7 1.2 불량 -
9 Al:3.2,V:2.1,0:0.15(α+β형 합금) 900 200 1 2 800 50 -5 1 1 우수하다 -
10 Al:4.5,V:3,Fe,2,Mo:2(Near β형 합금) 850 200 1 2 800 50 0 1.8 0.4 우수하다 단조후용체화시효처리
이 결과로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 우선 No.1∼3의 것은 본 발명재와 본 발명의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다도 경고하고, 어느 재료 특성도 양호하고 가장 우수하였다. 또 No.4, 5의 것은 본 발명재와 본 발명의 규정조건외의 가공방법에 의한 실시예이고, 표면이 내부 보다 경화되어 있지 않더라도 재질은 No.1∼3에 이어서 우수하였다.
이에 대하여 No.6∼10의 것은 종래재와 본 발명의 가공방법에 의한 비교예이고, 하기의 점에서 문제가 있었다.
(a) No.6은 O 함유량이 지나치게 많고 펀칭가공성이 뒤떨어진다.
(b) No.7은 Si함유량이 지나치게 적고 내자성 및 헤어라인성이 뒤떨어진다.
(c) No.8은 O 함유량이 지나치게 적고, 내자성 및 헤어라인성이 뒤떨어진다.
(d) No.9는 기준으로 한 Ti-3Al-2.5V 계 합금의 예이다.
(e) No.10은 합금원소를 많이 포함하고, 열처리(용체화처리+시효)에 의하여 경화가능한 Near β합금의 예이고, 내자성은 높지만 펀칭 가공성이 뒤떨어져 있다.
본 발명에 의한 이들의 시계 밴드는, 특히 본 발명재와 본 발명 가공방법에 의하여 제조한 시계 밴드는 기계 가공성과 내자성등의 조합 및 미려성에 있어서 종래기술에 의한 시계 밴드에 대하여 우수하다.
즉, Fe: 0.2∼1.0 질량%, 및 O: 0.15∼0.60 질량%, Si: 0.20∼1.0 질량%를 각각 함유하고, 나머지가 실질적으로 Ti로 이루어지는 티탄합금 소재를 가열하고, 시계 밴드용 금형을 사용하여 열간단조로 형상산출과 배럴가공, 펀칭등의 기계가공과 연마등의 마무리 가공에 의하여 완성한 팁을 핀등에 의하여 연결하여 작성된 시계 밴드는 종래의 소재로 만들어진 것 보다 표면경도가 높으므로, 흠집이나 패임이 생기기 어렵고, 그위에 표면 품질도 종래에는 얻을 수 없었던 거울과 같은 미세한 헤어라인 모양이 얻어지고 가볍고 매우 아름다운 기품이 있는 질감이 얻어졌다.
더욱 상기 실시예 5∼8에 있어서는 시계 케이스나 시계 밴드를 제조하는 경우를 표시하였지만 기타의 팔찌, 귀걸이, 펜던트, 목걸이, 안경 프레임등의 장신구, 더욱더 장식품이나 일반 일용품등의 다른 제품에 대하여도 같은 결과가 얻어졌다.
본 발명은 이상과 같이 구성되어 있고, 장식성 및 미려성에 우수하고 동시에 흠집이나 패임 등이 생기기 어렵고, 게다가 기계 가공성도 양호하고, 특히 상기 각종의 장신구의 소재로서 유용한 고강도 티탄합금, 및 이 합금에 의하여 제조되는 상기와 같은 제품, 또 이와 같은 제품을 제조하기 위한 유용한 방법이 실현되었다. 또 본 발명의 기술은 장신구에 적용하였을 때에 그 효과가 가장 유효하게 발휘되는 것이지만 장신구와 같이 미려성이 중요시 되는 장식품외에, 자전거 부품, 골프, 낚시용구 등의 스포츠 용도, 더욱더 건재, 가전제품등의 폭 넓은 제품으로의 적용이 기대된다.

Claims (11)

  1. Fe: 0.20∼0.8 질량% 및 O: 0.20∼0.6 질량%를 각각 포함하고 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 티탄합금.
  2. 제 1 항에 있어서, Fe: 0.3∼0.5 질량% 및/또는 O: 0.3∼0.5 질량%인 것을 특징으로 하는 티탄합금.
  3. Fe: 0.2∼1.0 질량%, O: 0.15∼0.60 질량% 및 Si: 0.20∼1.0 질량%를 각각 포함하고, 나머지가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 티탄합금.
  4. 제 3 항에 있어서, Fe: 0.3∼0.7 질량%, 및/또는 O: 0.20∼0.40 질량%, 및/또는 Si: 0.40∼0.80 질량%인 것을 특징으로 하는 티탄합금.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한항에 기재된 티탄합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고강도 티탄제품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제품이 장신구인 것을 특징으로 하는 제품.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 표면의 비커즈 경도가 내부의 비커즈 경도 보다도 20이상 높은 것을 특징으로 하는 고강도 티탄제품.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항 기재의 제품을 제조함에 있어서, 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서 열간단조하고, 그후 냉각하는 공정을 포함하여 조업하는 것을 특징으로 하는 고강도 티탄제품의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 소재온도가 950℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 7 항 기재의 제품을 제조함에 있어서, 소재온도가 (β변태점-200℃) 이상인 상태에서 변형속도: 10-1/초 이상의 열간단조를 행함과 동시에 하기 (a) 및 (b)중 적어도 어느 하나를 만족하는 공정을 포함하여 조업하는 것을 특징으로 하는 고강도 티탄제품의 제조방법.
    (a) 500℃ 이하의 금형을 사용하여 상기 열간단조를 행하고, 그후 냉각한다.
    (b) 열간단조 종료후, 10초 이내에 냉각속도: 102℃/분 이상의 냉각을 개시하고, 재료온도가 500℃ 이하로 될 때까지 냉각을 계속한다.
  11. 제 10 항에 있어서, 소재온도가 950℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019970708576A 1996-03-29 1997-03-26 고강도 티탄합금, 그 제품 및 이 제품의 제조방법 KR19990022097A (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-77597 1996-03-29
JP7759796 1996-03-29
JP96-77596 1996-03-29
JP7759696 1996-03-29
JP97-72370 1997-03-25
JP07236997A JP3376240B2 (ja) 1996-03-29 1997-03-25 高強度チタン合金およびその製品並びに該製品の製造方法
JP7237097A JPH1017962A (ja) 1996-03-29 1997-03-25 高強度チタン合金およびその製品並びに該製品の製造方法
JP97-72369 1997-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990022097A true KR19990022097A (ko) 1999-03-25

Family

ID=27465469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970708576A KR19990022097A (ko) 1996-03-29 1997-03-26 고강도 티탄합금, 그 제품 및 이 제품의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5885375A (ko)
EP (1) EP0834586B1 (ko)
KR (1) KR19990022097A (ko)
CN (1) CN1083015C (ko)
DE (1) DE69715120T2 (ko)
HK (1) HK1015419A1 (ko)
WO (1) WO1997037049A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69809294T2 (de) * 1998-01-27 2003-08-21 Tag Heuer Sa Verfahren zur herstellung von uhrenteilen aus titan-legierung
FI980882A (fi) * 1998-04-22 1999-10-23 Increa Oy Radiopuhelin
US6632304B2 (en) * 1998-05-28 2003-10-14 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Titanium alloy and production thereof
FR2779155B1 (fr) * 1998-05-28 2004-10-29 Kobe Steel Ltd Alliage de titane et sa preparation
EP1500715A4 (en) * 2002-04-26 2005-06-29 Jfe Steel Corp METHOD FOR FORGING TITANIUM ALLOY AND FORGED TITANIUM ALLOY MATERIAL
US20040094241A1 (en) 2002-06-21 2004-05-20 Yoji Kosaka Titanium alloy and automotive exhaust systems thereof
KR20060029220A (ko) * 2002-07-02 2006-04-05 마를레네 뫼르스 악기용 액세서리, 구성요소, 및 작동부품
US20040043831A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-04 Fu Sheng Industrial Co., Ltd. Striking plate of a golf club head
JP2004337445A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴルフクラブヘッド及びその製造方法
AT6602U3 (de) * 2003-08-18 2004-05-25 Moerth Marlene Creolen- und ohrringverschluss
US7837812B2 (en) 2004-05-21 2010-11-23 Ati Properties, Inc. Metastable beta-titanium alloys and methods of processing the same by direct aging
DE112007000544B4 (de) * 2006-03-30 2018-04-05 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Titanmaterial und Abgasrohr für Motor
WO2008030857A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 Philos Jongho Ko Sports equipment comprising diffused titanium nitride
CN102203308B (zh) 2008-11-06 2014-05-07 钛金属公司 制造用于内燃机排气系统的钛合金的方法
JP2011136043A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Bridgestone Sports Co Ltd ゴルフクラブヘッド
US10053758B2 (en) 2010-01-22 2018-08-21 Ati Properties Llc Production of high strength titanium
US9255316B2 (en) 2010-07-19 2016-02-09 Ati Properties, Inc. Processing of α+β titanium alloys
US8613818B2 (en) 2010-09-15 2013-12-24 Ati Properties, Inc. Processing routes for titanium and titanium alloys
US9206497B2 (en) 2010-09-15 2015-12-08 Ati Properties, Inc. Methods for processing titanium alloys
US10513755B2 (en) 2010-09-23 2019-12-24 Ati Properties Llc High strength alpha/beta titanium alloy fasteners and fastener stock
US20120096915A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 General Electric Company System and method for near net shape forging
US8652400B2 (en) 2011-06-01 2014-02-18 Ati Properties, Inc. Thermo-mechanical processing of nickel-base alloys
CN102319853B (zh) * 2011-08-16 2013-01-23 西部钛业有限责任公司 一种ta19钛合金板条的制备方法
US10309457B2 (en) * 2012-03-27 2019-06-04 Senju Metal Industry Co., Ltd. Sliding member
KR20130137553A (ko) * 2012-06-07 2013-12-17 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 티탄판 및 그 제조 방법
US9050647B2 (en) 2013-03-15 2015-06-09 Ati Properties, Inc. Split-pass open-die forging for hard-to-forge, strain-path sensitive titanium-base and nickel-base alloys
EP2913125B1 (en) 2012-10-25 2018-10-03 Senju Metal Industry Co., Ltd Sliding member and production method for same
CN103878278A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 陕西宏远航空锻造有限责任公司 一种钛合金的模锻成型方法
US9869003B2 (en) 2013-02-26 2018-01-16 Ati Properties Llc Methods for processing alloys
US9192981B2 (en) 2013-03-11 2015-11-24 Ati Properties, Inc. Thermomechanical processing of high strength non-magnetic corrosion resistant material
US9777361B2 (en) 2013-03-15 2017-10-03 Ati Properties Llc Thermomechanical processing of alpha-beta titanium alloys
US11111552B2 (en) 2013-11-12 2021-09-07 Ati Properties Llc Methods for processing metal alloys
CN104404297A (zh) * 2014-11-04 2015-03-11 无锡贺邦金属制品有限公司 一种具有抗过敏功能的首饰用合金材料
US10094003B2 (en) 2015-01-12 2018-10-09 Ati Properties Llc Titanium alloy
US10502252B2 (en) 2015-11-23 2019-12-10 Ati Properties Llc Processing of alpha-beta titanium alloys
US10352428B2 (en) * 2016-03-28 2019-07-16 Shimano Inc. Slide component, bicycle component, bicycle rear sprocket, bicycle front sprocket, bicycle chain, and method of manufacturing slide component
CN106925612B (zh) * 2017-03-24 2018-12-25 西部钛业有限责任公司 一种高尺寸精度ta15钛合金宽幅中厚板材的加工方法
US11015233B2 (en) * 2017-08-28 2021-05-25 Nippon Steel Corporation Titanium alloy part
JP6911651B2 (ja) * 2017-08-31 2021-07-28 セイコーエプソン株式会社 チタン焼結体、装飾品および時計

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52115713A (en) * 1976-03-25 1977-09-28 Sumitomo Metal Ind Ltd High tensile titanium having excellent hydrogen brittleness resistance
JPS5328509A (en) * 1976-08-30 1978-03-16 Sumitomo Metal Ind Ltd Treating method for increasing high temperature strength of pure titanium material
JPS5534856A (en) * 1978-09-04 1980-03-11 Hitachi Ltd Voltage controlling method of inverter
JPH01252747A (ja) * 1987-12-23 1989-10-09 Nippon Steel Corp 延性の優れた高強度チタン材及びその製造方法
US4857269A (en) * 1988-09-09 1989-08-15 Pfizer Hospital Products Group Inc. High strength, low modulus, ductile, biopcompatible titanium alloy
JP2775164B2 (ja) * 1989-02-15 1998-07-16 ヤマハ発動機株式会社 チタンの鍛造成形品およびその製造方法
JPH03219060A (ja) * 1990-01-22 1991-09-26 Daido Steel Co Ltd 微細粒チタン合金の製造法
JPH0436445A (ja) * 1990-05-31 1992-02-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐食性チタン合金継目無管の製造方法
JP2876763B2 (ja) * 1990-09-28 1999-03-31 いすゞ自動車株式会社 チタン合金の熱間鍛造法
JPH04176832A (ja) * 1990-11-09 1992-06-24 Murai:Kk 眼鏡用部品及びその製造方法
JPH0565620A (ja) * 1991-09-05 1993-03-19 Nippon Denshi Kogyo Kk チタンまたはチタン合金の表面硬化方法
JPH0572452A (ja) * 1991-09-11 1993-03-26 Canon Inc 成形位置調整方法
JPH06142810A (ja) * 1992-10-28 1994-05-24 Seiko Instr Inc チタン合金の成形方法
JP2988269B2 (ja) * 1994-08-08 1999-12-13 住友金属工業株式会社 α＋β型チタン合金圧延板の製造方法
US5759484A (en) * 1994-11-29 1998-06-02 Director General Of The Technical Research And Developent Institute, Japan Defense Agency High strength and high ductility titanium alloy
JP3035197B2 (ja) * 1995-09-18 2000-04-17 株式会社神戸製鋼所 溶接チタン管

Also Published As

Publication number Publication date
EP0834586B1 (en) 2002-09-04
EP0834586A4 (en) 2000-01-12
HK1015419A1 (en) 1999-10-15
DE69715120T2 (de) 2003-06-05
WO1997037049A1 (fr) 1997-10-09
CN1194671A (zh) 1998-09-30
EP0834586A1 (en) 1998-04-08
DE69715120D1 (de) 2002-10-10
US5885375A (en) 1999-03-23
CN1083015C (zh) 2002-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990022097A (ko) 고강도 티탄합금, 그 제품 및 이 제품의 제조방법
JP3083225B2 (ja) チタン合金製装飾品の製造方法、および時計外装部品
US7412848B2 (en) Jewelry made of precious a morphous metal and method of making such articles
US7410546B2 (en) Platinum alloy and method of production thereof
JP6057501B2 (ja) バレル研磨用チタン板およびその製造方法
US5846352A (en) Heat treatment of a platinum-gallium alloy for jewelry
JP3376240B2 (ja) 高強度チタン合金およびその製品並びに該製品の製造方法
WO2008047232A2 (en) White precious metal alloy
CN110695612B (zh) 提高黄金饰品硬度的加工方法
US6562158B1 (en) Heat-treatable platinum-gallium-palladium alloy for jewelry
JPH1017962A (ja) 高強度チタン合金およびその製品並びに該製品の製造方法
US7128792B2 (en) Sterling silver manganese alloy compositions
JP2886818B2 (ja) 装飾用の銅合金の製造方法
JP2007107040A5 (ko)
JP3653089B1 (ja) 銀合金製品と装身具および銀合金製品の製造方法
US20200308673A1 (en) Low gold jewelry alloy
JP2007107040A (ja) 宝飾品用グリーンゴールド合金
CN106636721A (zh) 黄金合金
JPH04147932A (ja) 腕時計外装用Ｐｔ合金
JPH01127640A (ja) 装飾用合金部材
CN112941517A (zh) 外观设计性优异的物品及其制造方法
US20080298997A1 (en) Platinum Alloy and Method of Production Thereof
KR100626790B1 (ko) 소형 유리제품용 금형 가공방법
JP2006070331A (ja) 金属組成物、成形体の製造方法、成形体および時計
JPS6141752A (ja) チタン合金の硬化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application