KR19990021955A - 작용성 치환기를 함유하는 폴리시클로올레핀의 첨가 중합체 - Google Patents

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메리 앤 턱커
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Abstract

본 발명은 팔라듐 금속 이온 공급원을 함유하는 단일 성분 또는 다중 성분 촉매계의 존재하에 제조되는 작용적으로 치환된 다중 고리 반복 단위를 함유하는 첨가 중합체에 관한 것이다. 촉매는 작용성 치환기에 의해 중독되지 않고, 치환된 단량체의 엔도 및 엑소 이성질체 둘 모두를 중합시키기 위한 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 임의적으로, 중합체는 올레핀 말단기로 종결된다.

Description

작용성 치환기를 함유하는 폴리시클로올레핀의 첨가 중합체
내부 골격이 불포화되지 않은 직접 결합 다중고리 반복 단위를 갖는 고분자량 다중고리 첨가 중합체는 이들의 고유 열산화 안정성 높은 유리 전이 온도 프로필의 견지에서 바람직하다. 이들 중합체 중 통상적으로 폴리노르보르넨으로서 언급되는 폴리(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔)이 가장 간단한 중합체이다. 이들 중합체는 전이 금속 촉매의 존재하에 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 즉 노르보르넨의 첨가 중합으로부터 유도된 것이다.
유럽 특허 출원 공보 제 0 445 755 A2('755)는 치환되고 비치환된 노르보르넨 단량체, 및 노르보르넨 보다 고리 구조가 더 고급인 1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌(통상적으로 테트라시클로도데센으로서 공지됨)과 같은 치환되고 비치환된 다중고리 단량체의 첨가 중합을 촉매할 수 있는 전이 금속 촉매계를 제공하는 것을 목적으로 한다. 치환기는 히드로카르빌기, 또는 할로겐, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 작용기일 수 있다. 상기 산소 및 질소 함유 기는 알콕시, 페녹시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노 및 시아노 치환기로부터 선택된다. 다양한 작용적으로 치환된 노르보르넨형 단량체는 상기 공보 '755호에 기술되어 있으며, 상응하는 작용화된 다중고리 중합체가 명세서에 예시되어 있지 않음을 유의해야 한다. 예시된 유일한 중합체 양태는 전이 금속 성분 및 알루미녹산 성분을 함유하는 2성분 촉매계의 존재하에 노르보르넨의 중합으로부터 유동된 폴리노르보르넨이다.
전이 금속 촉매화를 통해 작용성 노르보르넨형 단량체를 첨가중합시키기 위한 종래의 시도는 분자량이 낮은 중합체를 생성시켰다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,330,815호('815)에서는, 팔라듐 금속 촉매화를 통한 작용성 노르보르넨형 단량체를 중합시키기 위한 시도로, 기술된 실시예에서 입증된 바와 같이 분자량이 낮은 중합체를 생성시켰다. 10,000 Mn이상의 분자량은 상기 '815호의 기술된 촉매계에 의해 제조되지 않았다.
중합체 합성의 목적은 여전히 단량체와 극성 작용기의 중합 반응을 포함한다. 탄화수소 중합체 골격 내로의 작용성 치환기의 혼입은 중합체의 화학적 및 물리적 성질을 변성시키기 위한 유용한 방법이다. 그러나, 작용성 치환기를 함유하는 중합체는 촉매를 중독시키려는 작용기의 경향 때문에 제조하기가 어려운 것으로 공지되어 있다. 작용성 치환기(예를 들어, 특히 질소 및 산소 원자) 상의 자유 전자쌍은 활성 촉매 자리와의 착화에 의해 촉매를 탈활성화시킨다. 결과적으로, 촉매 활성은 감소하고, 단량체의 중합은 억제된다.
상기 기술된 작용성 노르보르넨형 단량체를 중합시키는 데에 있어서의 어려움 이외에, 단량체 상의 치환기의 입체 배열은 단량체를 중합체로 전환시키는 데에 있어서 중요한 역할을 한다. 브류닉(Breunig) 및 리쎄(Risse)는 에스테르 작용성 노르보르넨의 엑소 이성질체의 중합율이 전이 금속 촉매의 존재하에 중합할 때에 상응하는 엔도 이성질체 보다 상당히 더 높은 수율의 중합체를 생성시킴을 보고하였다 : [참고문허 : Makromol. Chem. 193, 2915-2927(1992)]. 작용성 노르보르넨의 전이 금속 촉매가 엑소 이성질체에 대해 선택성인 것으로 입증된 반면, 엔도 이성질체는 일반적으로 더욱 경제적으로 이용할 수 있다.
경제적이고, 따라서 바람직한 작용성 노르보르넨 단량체의 제조 방법은 시클로펜타디엔(CPD) 또는 치환된 CPD를 승온에서 적합한 디에노필과 반응시켜서 일반적으로 하기의 반응식에 의해 나타낸 작용적으로 치환된 노르보르넨 첨가 생성물을 생성시키는 디일스-알더 반응이다 :
상기식에서,
R1및 R4는 독립적으로 수소, 히드로카르빌 및 극성 작용기를 나타내고, R1내지 R4중 하는 극성 작용기이다.
다른 노르보르넨형 첨가 생성물은 적합한 디에노필의 존재하에 디시클로펜타디엔(DCPD)를 열분해시킴으로써 제조될 수 있다. 반응은 하기에 나타낸 바와 같이 DCPD를 CPD로 초기에 열분해시킨 후, CPD와 디에노필을 디일스-알더 반응시켜서 첨가 생성물을 수득함으로써 제조될 수 있다 :
상기식에서,
R1내지 R4는 상기 정의된 바와 같고,
n은 이중고리 반복 단위의 수이다.
상기 디일스-알더 첨가 반응은 엔도 이성질체 첨가 생성물이 조로 생성된다는 점에서 입체 선택성이다. 전이 금속 첨가 촉매가 치환된 노르보르넨형 단량체의 엑소 이성질체의 삽입에 유리하고, 작용성 치환기가 활성 촉매 자리를 중독시키려는 경향이 있음을 가정하며, 종래의 촉매계가 이들 단량체를 고전환율 및 고분자량으로 중합시키는 데에 효과적이 아님은 놀라운 점이 아니다.
작용성 및/또는 입체 이성질화에 의해 억제되지 않으면서, 고전환율 및 고분자량으로 작용성 노르보르넨형 단량체를 첨가 중합시키는 것을 촉매할 수 있는 전이 금속 촉매계가 요구되고 있다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 일반적 목적은 작용적으로 치환된 노르보르넨형 단량체(작용성 NB-형 단량체)로부터 유도된 다중고리 반복 단위를 갖는 작용적으로 치환된 노르보르넨형(NB-형) 첨가 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 분자량이 10,000(Mn) 보다 큰 작용적으로 치환된 NB-형 첨가 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 단일 성분 또는 다중 성분 촉매계의 존재하에 생성된 작용적으로 치환된 NB-형 중합체의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 작용기 탈활성화제에 대해 저항성인 촉매계를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또다른 특정 목적은 작용적으로 치환된 NB-형 단량체의 엔도 이성질체 첨가 생성물을 고분자량 및 고전환율로 중합시키는 데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 말단을 제외한 중합체 사슬에 연쇄 전달제를 도입시키지 않고, 이중 결합을 보호하면서, 말단 올레핀계, 비-스티렌계, 비-비닐 에테르 이중결합을 함유하는 연쇄 전달제로부터 유도된 말단기를 갖는 작용적으로 치환된 NB-형 첨가 중합체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적은 1종 이상의 작용성 NB-형 단량체, 용매, 팔라듐 이온 공급원을 각각 포함하는 단일 성분 또는 다중 성분 촉매계, 및 임의적으로 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트 디엔을 제외한 인접 탄소 원자 사이에 말단올레핀계 이중 결합, 및 여기에 결합된 2개의 수소 원자를 갖는 인접 상기 탄소 원자 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택된 연쇄 전달제를 포함하는 작용적으로 치환된 NB-형 중합체를 생성시키기 위해 반응 혼합물을 중합시킴으로써 달성된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 노르보르넨형 단량체 또는 NB-형 단량체는 단량체가 하나 이상의 노르보르넨 부분을 함유하는 한은, 노르보르넨 및 이것의 임의의 고급 고리형 유도체를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서 전체에 걸쳐 사용된 용어 작용적으로 치환된 노르보르넨형 단량체 또는 작용성 NB-형 단량체는 하기 화학식으로 나타낸 바와 같이 산소 및/또는 질소 원자를 함유하는 1종 이상의 작용성 치환기를 함유하는 NB-형 단량체를 정의하는 것을 의미한다 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 및 산소 및/또는 질소 원자를 함유하는 작용기를 나타내고, R1내지 R4중 하나 이상은 상기 작용기로부터 선택되고,
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명의 작용성 NB-형 노르보르넨은 하기의 상세한 설명에서 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 NB-형 단량체로부터 유도된 구조 반복 단위는 이중 결합(즉, 2,3-사슬)로부터 유도된 결합을 통해 중합체 골격 내에 삽입된다. 반복 단위는 단위들 사이의 중간 결합 없이 서로에 대해 직접 결합된다. 중합체 골격은 불포화를 함유하지 않는다.
상기로부터, 결과적으로, 상기 작용성 NB-형 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 첨가 중합체(즉, 비시클로헵타닐렌, 테트라시클로도데카닐렌, 헥사시클로헵타데카닐렌 등)는 하기와 같이 나타낼 수 있다 :
상기식에서,
R1내지 R4및 n은 상기 정의된 바와 같고, a는 중합체 골격 중의 반복 단위의 수이다.
본 발명은 작용성 NB-형 단량체로부터 유도된 단독 중합체 및 공중합체, 및 작용성 NB-형 단량체 및 히드로카르빌 치환된 NB-형 단량체(즉, 작용성 치환기를 함유하지 않는 단량체)로부터 유도된 공중합체에 관한 것이다.
작용성 NB-형 단량체, 및 히드로카르빌 치환된 NB-형 단량체와 조합하여 작용성 NB-형 단량체로부터 유도된 중합체는 하기와 같이 나타낼 수 있다 :
상기식에서,
R1내지 R4및 n은 상기 정의된 바와 같고,
R5내지 R4은 독립적으로 수소 및 히드로카르빌을 나타내고,
m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
a 및 b는 독립적으로 중합체 중에 존재하는 반복 단위의 수를 나타낸다.
임의적으로 화학식(II) 및 (III)으로 일반적으로 표현한 작용성 NB-형 중합체는 하기 화학식으로 나타낸 바와 같이 올레핀계 말단기로 종결될 수 있다 :
상기식에서,
R1내지 R8, m, n, a 및 b는 상기 정의한 바와 같다.
당업자들에 의해 쉽게 인식될 바와 같이, 화학식(IV)으로 표현되는 말단 올레핀계 말단기(본 양태에서는 에틸렌으로부터 유도됨)는 반복 단위 a가 성장 중합체 사슬의 말단기에 삽입되는 경우에, 반복 단위 a에 결합될 수 있다.
올레핀계 말단기는 스티렌, 비닐 에테르 및 콘주게이트 디엔을 제외한 인접 탄소 원자 사이에 말단 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택된 연쇄 전달제로부터 유도되며, 여기에서 인접 탄소 원자 중 하나 이상은 여기에 결합된 2개의 수소 원자를 갖는다. 용어 올레핀계 이중 결합은 CH2=C(R)2를 갖는 올레핀을 의미하며, 여기에서 R은 독립적으로 수소, 히드로카르빌기 또는 하기 상세한 설명에서 정의되는 바와 같은 기를 나타낸다.
생성된 작용성 NB-형 중합체는 열성형, 압축성형, 송풍 성형, 압착 성형, 용액으로부터의 주조, 용매 처리 및 소결 및/또는 압출, 사출성형 진공 성형 및 여러 형상 및 형태로의 섬유 성형될 수 있다. 최종 사용 분야는 점등 장치, 창유리, 언더 후드 부품, 본체 패널, 범퍼, 계기판 등과 같은 자동차 및 운송차 분야; 유체 취급 장치 등과 같은 의료 분야; 컴퓨터 하우징, 절연체 등과 같은 전기 및 전자 분야; 창유리, 코우팅 등과 같은 건축 및 건설 분야; 기구 패널 및 외장; 가정용품과 같은 소비재; 마이크로웨이브 장치; 포장재; 산업용 부품; 및 광학 부품을 포함한다. 임의 길이 및 횡단면의 시이트, 튜브 및 다른 형태가 또한, 중합체를 압출시킴으로써 생성될 수 있다. 중합체의 조절 가능한 몰 중량 때문에, 이러한 형태는 과증발막에서와 같이 액체로부터의 기체의 분리를 위해; 또는 나노 여과 또는 역삼투막에서와 같이 상이한 분자량을 갖는 액체의 분리에서 막 수단으로서 사용하기에 적합할 수 있다. 그외에, 본 발명의 작용성 NB-형 중합체는 NB-형 반복 단위 상의 작용기와 공동 반응하는 펜던트 그룹을 함유하는 통상적인 화합물 및 중합체와 반응할 수 있다. 이들 작용화된 중합체는 이오노머로 수팽윤성 응용, 접착 응용 및 다른 중합체계에 대한 양립화제에 사용될 수 있다.
본 발명은 일반적으로 작용적으로 치환된 노르보르넨형 단량체로부터 유도된 다중고리 첨가 중합체 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 팔라듐 금속 이온 공급원을 함유하는 단일 성분 또는 다중 성분 촉매계의 존재하에 제조되는 작용적으로 치환된 첨가 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 작용적으로 치환되거나 작용성인 노르보르넨형 단량체는 연쇄 전달제의 존재하에 임의적으로 중합된다.
상기 중합체계는 작용성 NB-형 단량체 또는 작용성 NB-형 중합체 및 히드로카르빌 치환된 NB-형 단량체, 용매, 팔라듐 이온 공급원을 함유하는 촉매계, 및 임의적으로 연쇄 전달제를 포함하는 반응 혼합물로부터 중합된다. 촉매계는 사전 형성된 단일 성분 팔라듐 기재 촉매 또는 다중 성분 팔라듐 기재 촉매일 수 있다.
단일 성분 촉매계
본 발명의 단일 성분 촉매계는 하기 화학식으로 표현되는 바와 같이 팔라듐 양이온 착물 및 약한 배위 대이온을 포함한다 :
상기식에서,
L은 1, 2 또는 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
X는 1개의 σ-결합 및 0 내지 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이며; n과 m은 동시에 둘 모두 0일 수는 없고, m이 0인 경우에 a는 2이고, m이 1인 경우에는 a는 1이고;
CA는 약한 배위 대이온이다.
문구 약한 배위 대이온은 양이온에 단지 약하게 배위되어, 충분히 불안정해져서 중성 루이스 염기에 의해 치환되는 음이온을 언급하는 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 문구는 본 발명의 촉매계 중의 안정화 양이온으로서 작용할 때에 양이온에 음이온성 치환기 또는 이것의 단편을 전달하지 않아서, 중성 생성물을 생성시키는 음이온을 언급하는 것이다. 대이온은 비산화성, 비환원성, 비친핵성이고, 비교적 불활성이다.
L은 팔라듐 양이온 착물에 약하게 배위되는 중성 리간드이다. 다시 말하면, 리간드는 비교적 불활성이고, 성장 중합체 사슬 중에 단량체를 삽입시켜서 양이온 착물로부터 쉽게 치환된다. 적합한 π-결합 함유 리간드는 (C2-C12) 모노올레핀 (예를 들어, 2,3-디메틸-2-부텐), 디오올레핀(C4-C12) (예를 들어, 노르보르나디엔) 및 (C6-C20) 방향족 부분을 포함한다. 바람직하게는, 리간드는 킬레이트화 비덴테이트 시클로(C6-C12)디올레핀, 에를 들어 시클로옥타디엔(COD) 또는 디벤조 COD, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 메시틸렌이다.
리간드 X는 (i) 양이온 착물 중의 팔라듐에 단일 금속-탄소 σ-결합(π-결합이 아님)을 제공하는 부분 또는 (ii) 양이온 착물 중의 팔라듐에 하나의 단일 금속 탄소 σ-결합 및 1 내지 3개의 π-결합을 제공하는 부분으로부터 선택된다. 양태(i)에서, 상기 부분은 단일 금속 탄소 σ-결합에 의해, π-결합 없이 팔라듐에 결합된다. 상기 양태에서 규정되는 대표적인 리간드는 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실과 같은 직쇄 및 측쇄 부분으로부터 선택된 (C1-C10) 알킬 부분 및 벤질과 같은 (C7-C15) 아랄킬 부분을 포함한다. 일반적으로 상기 정의된 양태(ii)에서, 양이온은 하나의 단일 금속 탄소 σ-결합에 의해, 그리고 또한 1 내지 3개의 π-결합에 의해 팔라듐에 직접 결합된 히드로카르빌기를 갖는다. 히드로카르빌은 콘쥬게이트되거나 콘쥬게이트되지 않을 수 있는 하나의 탄소 금속 σ-결합 및 1 내지 3개의 π-결합을 제공함으로써 팔라듐 금속 양이온 착물을 안정화시킬 수 있는 기를 의미한다. 대표적인 히드로카르빌기는 비고리형, 단일고리형 또는 다중고리형일 수 있고, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20) 알콕시, (C6-C15) 아릴옥시 또는 할로 그룹(예를 들어, Cl 및 F)에 의해 치환될 수 있는 (C3-C20) 알켄일이다.
바람직하게는, X는 σ-결합 및 π-결합을 제공하는 단일 알릴 리간드 또는 이것의 양이온성 형태; 또는 2개 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀계 탄소 원자로부터 멀리 떨어져 있는 원위 탄소 원자로부터 하나 이상의 올레핀계 π-결합을 금속에 제공하고 σ-결합을 금속에 제공하는 화합물이다 (양태 iii).
리간드 L 또는 X가 없는 경우(즉 n 또는 m이 0), 팔라듐 양이온 착물이 반응이 수행되는 용매에 의해 약하게 결합될 것임이 당업자에게 쉽게 명백해져야 한다. 대표적 용매는 사염화 탄소, 클로로포름, 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소, 벤젠,톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 용매 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 단일 성분 촉매계의 팔라듐 양이온 착물의 선택된 양태는 하기에 기재되어 있다.
하기 화학식(V)는 리간드 X가 단일 금속 탄소 σ-결합을 통해 팔라듐 금속에 결합된 메틸기이고, 리간드 L이 2개의 올레핀계 π-결합을 통해 팔라듐 금속에 약하게 배위된 COD인 양태(i)을 예시한 것이다.
화학식(VI), (VII) 및 (VIII)는 X가 하나의 단일 금속 탄소 σ-결합 및 1 내지 3개의 π-결합을 통해 팔라듐에 결합된 알릴기인 양태(ii)의 다양한 예를 예시한 것이다.
화학식(VII)에서, L은 존재하지 않지만, 3개의 π-결합을 제공하는 방향족 기는 팔라듐 금속에 약하게 배위되고; X는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 하나의 올레핀계 π-결합을 팔라듐에 제공하는 알릴기이다.
화학식(VIII)에서, L은 COD이고, X는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 하나의 올레핀계 π-결합을 팔라듐에 제공하는 알릴기이다.
화학식(VIII)은 리간드 X가 o-금속 탄소 σ-결합, 하나의 콘쥬게이트 π-결합 및 2개의 부가적인 π-결합을 팔라듐에 제공하는 불포화 히드로카르빌기이고; L은 없다.
치환기 R9, R10및 R11은 하기에 상세히 설명될 것이다.
화학식(IX) 및 (X)는 L이 COD이고, X가 2개 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀계 탄소 원자로부터 멀리 떨어져 있는 원위 탄소 원자로부터 하나 이상의 올레핀계 π-결합을 팔라듐 금속에 제공하고 σ-결합을 금속에 제공하는 리간드인 양태(iii)의 예를 예시한 것이다 :
상기 기술된 팔라듐 양이온 착물은 비교적 불활성이고, 불량한 친핵성이며, 반응 용매 중의 본질적 용해도를 갖는 양이온 착물을 제공하는 약한 배위 또는 비배위 대이온과 관련된다. 음이온 디자인에 유리한 요소는 음이온이 불안정하고, 안정하고, 최종 촉매 종에서 양이온성 팔라듐 착물과의 반응에 대해 불활성이고, 단일 성분 촉매를 본 발명의 용매 중에 가용성이 되게 하는 것을 필요로 한다. 물 또는 브뢴스테드산과의 반응에 대해 안정하고, 음이온의 외부에 위치한 산성 양성자를 갖지 않는 음이온(즉, 강산 또는 강염기와 반응지 않는 금속 착물)은 촉매계에 대한 안정한 음이온으로서 정성화시키는 데에 필요한 안정성을 갖는다. 최대 불안정성을 위해 중요한 음이온의 성질은 전체 크기, 및 형태(즉, 큰 곡률 반경), 및 친핵성을 포함한다.
일반적으로, 적합한 음이온은 촉매를 선택된 용매 중에 용해시키고, 하기의 특성을 갖는 임의의 안정한 음이온일 수 있다 : (1) 음이온은 상기 언급된 루이스산, 브뢴스테드산, 환원성 루이스산, 양성자화된 루이스산, 탈륨 및 은 음이온과의 안정한 염을 형성해야 하고; (2) 으이온 상의 음전하는 음이온의 골격 상에 비편재화되거나, 음이온의 코어 내에 편재화되어야 하고; (3) 음이온은 비교적 불량한 친핵성을 가져야 하고; (4) 음이온은 강력한 환원제 또는 산화제가 아니어야 한다.
상기 기준을 충족시키는 음이온은 Ga, Al 또는 B의 사플루오르화물; P, Sb 또는 As의 육플루오르화물; 과플루오로아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트, 수화된 과염소산염; 톨루엔 술포네이트, 및 트리플루오로메틸 술포네이트; 및 치환된 테트라페닐 보레이트(페닐 고리는 불소 또는 트리플루오로메틸 부분에 의해 치환됨)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 선택된 대이온의 예로는, BF4 -, PF6 -, AlF3OSCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 트리플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 펜타플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 헵타플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 과염소산염(ClO4 -·H2O), p-톨루엔술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 표현되는 테트라페닐 보레이트가 있다 :
상기식에서,
Rn '는 독립적으로 수소, 불소 및 트리플루오로메틸을 나타내고,
n은 1 내지 5이다.
본 발명의 바람직한 단일 성분 촉매는 하기 화학식으로 표현된다 :
촉매는 약한 배위 대이온과의 π-알릴팔라듐 착물을 포함한다. 양이온 착물의 알릴기는 하나의 단일 탄소 팔라듐 σ-결합 및 하나의 올레핀계 π-결합에 의해 팔라듐에 결합된 알릴계 작용기를 함유하는 화합물에 의해 제공된다. 놀랍게도, 양이온 착물의 팔라듐 금속이 알릴 작용기와는 상이한 리간드를 함유하지 않는 이들 단일 성분 촉매(즉, Ln=0)은 작용성 NB-형 단량체의 중합을 위한 우수한 활성을 나타낸다. 상기 기술된 바와 같이, 촉매는 양이온 착물에서 팔라듐 금속에 대한 매우 약한 리간드인 것으로 고려될 수 있는 반응 희석물에 의해 용매화된다.
화합물(VI), (VII) 및 (XI)에서 상기 설명된 알릴기 상의 치환기 R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소, 메틸,에틸, n-프로필, 이소프로필 및 t-부틸과 같은 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C5)알킬, 페닐 및 나프틸과 같은 (C6-C14)아릴, 벤질과 같은 (C7-C10)아랄킬, -COOR13, -(CH2)nOR13, Cl 및 (C5-C6) 지환족 화합물이며, 여기에서 R13은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 I-부틸이고, n은 1 내지 5이다.
임의적으로, R9, R10및 R11중 임의의 2개는 서로 결합되어 고리형 또는 다중 고리형 고리 구조를 형성할 수 있다. 고리형 고리 구조는 탄소 고리 또는 헤테로 고리일 수 있다. 바람직하게는 R9, R10및 R11중 임의의 2개는 이들이결합된 탄소 원자와 함께 원자수 5 내지 20개의 고리를 형성한다. 대표적 헤테로 원자는 질소, 황 및 카르보닐을 포함한다. 알릴계 작용기를 갖는 대표적 고리기는 하기의 화학식을 갖는다 :
상기식에서,
R14는 수소, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 페닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 (C1-C5)알킬이고,
R15은 메틸카르보닐이고,
R16은 직쇄 또는 측쇄 (C1-C20)알킬이다.
대이온 CA-는 상기 정의한 바와 같다.
π-알릴 금속 착물의 부가적 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[R.G.Guy and B.L.Shaw, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1962; J. Birmingham, E de Boer, M.L.H. Green, R.B. King, R. Koester, P.L.I. Nagy, G.N. Schrauzer, Advances in Organic metallic Chemistry, Vol. 2, Academic Press Inc., New York, 1964; W.T. Dent, R. Long and A.J. Wilkinson, J. Chem. Soc., (1964) 1585; and H.C.Volger, Rec. Trav. Chim. Pay Bas, 88 (1969) 225]에 기술되어 있다.
본 발명의 단일 성분 촉매는 결합된 팔라듐 할로겐화물 성분을 후속적으로 형성된 팔라듐 양이온 착물에 대한 대이온을 제공하는 염과 조합시킴으로써 제조될 수 있다. 결합된 팔라듐 할로겐화물 성분, 대이온 제공 염, 및 임의의 π-결합 함유 성분, 예를 들어 COD는 형성된 단일 성분 촉매를 용매화시킬 수 있는 용매 중에서 조합된다. 사용되는 용매는 반응 매질에 대해 선택된 것과 동일한 용매가 바람직하다. 촉매는 용매 중에서 사전 형성될 수 있거나, 반응 매질 중에서 원위치 형성될 수 있다.
적합한 대이온 제공 염은 상기 기술된 대이온을 제공할 수 있는 임의의 염이다. 예를 들어, 나트륨, 리튬, 칼륨, 은, 탈륨 및 암모니아의 염이 있으며, 여기에서 음이온은 상기 정의된 대이온(CA-)으로부터 선택된다. 예시적 대이온 제공 염은 TlPF6, AgPF6, AgSbF6, LiBF4, NH4PF6, KAsF6, AgC2F5CO2, AgBF4, AgCF3CO2, AgClO4·H2O, AgAsF6, AgCF3CF2CF2CO2, AgC2F5CO2, 및 하기 화학식의 염을 포함한다 :
특이적 촉매 : [알릴-Pd-COD]+PF6 -는 먼저 중성 Pd[COD]2착물을 형성시키고, 착물을 알릴 브롬화물과 반응시켜서 결합된 팔라듐 할로겐화물 성분, 즉 비스(알릴 Pd 브롬화물)을 생성시킨 후, 대이온 제공 염, 즉 TlPF6의 형태로 할로겐화물 추출제로 분리시킴으로써 사전에 형성된다. 반응 순서는 하기와 같다 :
위치가 선정되면, 2개의 π-결합에 의해 팔라듐에 결합되는 단지 하나의 COD 리간드가 남는다. 알릴 작용기는 하나의 금속 탄소 σ-결합 및 하나의 π-결합에 의해 팔라듐에 결합된다.
상기 화학식(XI)로 표현되는 바람직한 π-알릴 팔라듐/대이온 단일 성분 촉매를 제조하기 위해, 알릴 팔라듐 염화물은 바람직한 대이온 제공 염, 바람직하게는 대이온의 은염과 적절한 용매 중에서 조합된다. 염화물 리간드는 용매의 여과물인 은 염화물의 첨전물로서 알릴 팔라듐 착물을 형성시킨다. 알릴 팔라듐 양이온 착물/대이온 단일 성분 촉매가 용액 중에 남는다. 팔라듐 금속은 알릴계 작용기와는 별도로 어떠한 리간드도 함유하지 않는다.
다중 성분 촉매계
본 발명의 다중 성분 촉매계 양태는 팔라듐 금속 이온 공급원, 하나 또는 2개의 유기 알루미늄 화합물, 및 제 3 성분을 포함한다.
팔라듐 금속 이온 공급원은 팔라듐을 함유하는 화합물로부터 선택된다. 촉매 활성 팔라듐 금속 이온의 공급원을 제공하는 한은, 팔라듐 화합물에 대한 어떠한 제한도 없다. 바람직하게는, 팔라듐 화합물은 가용성이거나, 반응 매질 중에 가용성이 될 수 있다.
팔라듐 화합물은 팔라듐 금속에 결합된 이온성 및/또는 중성 리간드(들)를 포함한다. 이온성 및 중성 리간드는 다양한 모노덴테이트, 비덴테이트 또는 멀티덴데이트 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
팔라듐 금속에 결합되어 팔라듐 화합물을 생성시킬 수 있는 대표적 이온성 리간드로는, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 플루오르화물 이온과 할로겐화물로부터 선택된 음이온성 리간드; 시안화물, 시안산염, 티오시안산염 또는 수소화물과 같은 유사 할로겐화물; 측쇄 및 비측쇄 (C1-C40) 알킬 음이온 또는 페닐 음이온과 같은 카르바니온; 시클로펜타디에닐화물 음이온; π-알릴 그룹; 아세틸아세토네이트, 2,4-펜탄디오네이트 및 1,1,1,5,5,5,-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 또는 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트와 같은 할로겐화 아세틸아세토네이트의 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트; 카르복실레이트 및 할로겐화 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 트리플루오로아세테이트 등)과 같은 탄소의 산성 산화물 및 질소의 산화물(예를 들어, 질산염, 아질산염 등), 비스무트의 산화물(예를 들어, 비스무테이트 등), 알루미늄의 산화물(예를 들어, 알루미네이트 등), 규소의 산화물(예를 들어, 규산염), 인의 산화물(예를 들어, 인산염, 아인산염, 포스핀 등), 황의 산화물(예를 들어, 트리플레이트와 같은 황산염, p-톨루엔 술포네이트, 아황산염 등); 일리드; 아미드; 이미드; 산화물; 인화물; 황화물; (C6-C24) 아릴옥사이드, (C1-C20) 알콕시드, 수산화물, 히드록시 (C1-C20) 알킬; 카테콜; 옥살산염; 킬레이트화 알콕시드 및 아릴옥사이드가 있다. 팔라듐 화합물은 또한 PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 하기 화학식으로 표현되는 화합물과 같은 착화 음이온을 함유할 수 있다 :
상기식에서,
R'' 및 X는 독립적으로, Cl, F, I 및 Br로부터 선택된 할로겐 원자, 또는 치환되거나 비치환된 히드로카르빌기를 나타낸다.
대표적인 히드로카르빌기로는, 메틸, 에틸, 프로필,부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코데실, 헤네이코데실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 및 이들의 이성질체 형태와 같은 (C1-C25)알킬; 비닐, 알릴, 크로틸, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 펜타코세닐 및 이들의 이성질체 형태와 같은 (C2-C25)알케닐; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등과 같은 (C6-C25)아릴; 벤질, 페네틸, 페노프로필, 펜부틸, 펜헥실, 나프톡틸 등과 같은 (C-C)아랄킬; 시클로프로필, 시클로부틸,시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-노르보르닐, 2-노르보네닐 등과 같은 (C3-C8)시클로알킬 등이 있다. 상기 정의 이외에, X는 하기 화학식의 라디칼을 나타낸다 :
용어 치환된 히드로카르빌은 하나 이상의 수소 원자가 Cl, F, Br 및 I와 같은 할로겐 원자(과플루오로페닐 라디칼에서와 같이); 히드록실; 아미노; 알킬; 니트로; 메르캅토 등으로 치환된 상기 정의한 바와 같은 히드로카르빌기를 의미한다.
팔라듐 화합물은 또한, 예를 들어 유기 암모늄, 유기 아르소늄, 유기 포스포늄 및 하기 화학식으로 표현되는 피리디늄 화합물을 함유할 수 있다 :
상기식에서,
A는 질소, 비소 및 인을 나타내고;
] R17은 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C20)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C20)알케닐, 및 (C5-C16)시클로알킬, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등으로부터 선택될 수 있고;
R18및 R19는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C50)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C50)알케닐 및 상기 정의된 바와 같은 (C5-C16)시클로알킬로부터 선태되고;
n은 1 내지 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1이고;
R10라디칼은 피리딘 고리 상의 위치 3, 4 및 5에 결합되는 것이 바람직하다.
R17라디칼 중에 함유된 탄소 원자의 합의 증가가 유기 용매와 같은 유기 매질 및 NB 작용성 단량체 중의 전이 금속 화합물의 더 양호한 용해도를 제공함을 유의해야 한다. 바람직하게는, R17라디칼은 모든 R17라디칼에 대한 탄소 원자의 합이 15 내지 72개, 바람직하게는 25 내지 48개, 더욱 바람직하게는 21 내지 42개인 (C1-C18)알킬기로부터 선택된다. R18라디칼은 측쇄 및 비측쇄 (C1-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 (C10-C40)알킬로부터 선택하는 것이 바람직하다. R19는 측쇄 및 비측쇄 (C1-C40)알킬, 더욱 바람직하게는 (C2-C30)알킬로부터 선택하는 것이 바람직하다.
유기 암모늄 양이온의 특정 예로는, 트리도데실암모늄, 메틸트리카프릴암모늄, 트리스(트리데실)암모늄 및 트리옥틸암모늄이 있다. 유기 아르소늄 및 유기 포스포늄 양이온의 특정 예로는, 트리도데실아르소늄 및 포스포늄, 메틸트리카프릴아르소늄 및 포스포늄, 트리스(트리데실)아르소늄 및 포스포늄 및 트리옥틸아르소늄 및 포스포늄이 있다. 특정 피리디늄 양이온으로는, 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 도코실-4-(13-펜타코실)피리디늄 및 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄이 있다.
팔라듐 전이 금속에 결합될 수 있는 적합한 중성 리간드로는, 올레핀; 아세틸렌; 일산화탄소; 일산화질소, 및 암모니아, 알킬이소시아나이드, 알킬이소시아네이트 또는 알킬이소티오시아네이트와 같은 질소 화합물; 피리딘 및 피리딘 유도체 (예를 들어, 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜), 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 1,4-디아릴-디아자부타디엔 및 하기 화학식으로 표현되는 아민이 있다 :
상기식에서,
R20은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고, n은 2 내지 10이다.
또한, 우레아; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 이들의 할로겐화된 유도체와 같은 니트릴; 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 푸란 디알릴 에테르, 디에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 고리형 올리고머와 같은 고리형 에테르와 같은 유기 에테르; 티오에테르(황화 디에틸)와 같은 유기 황화물; 아르신; 스티빈; 트리아릴포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리펜타코실포스핀 및 이들의 할로겐화된 유도체), 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, (S)-(-)2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 및 비스(디페닐포스피노에틸)페닐포스핀과 같은 포스핀; 포스핀 산화물, 인 할로겐화물; 하기 화학식으로 표현되는 아인산염; 인 옥시할로겐화물; 포스포네이트; 포스포나이트, 포스피나이트, 케톤; (C1-C20)알킬술폭시드, (C6-C20)아릴술폭시드, (C7-C40)아랄킬술폭시드 등과 같은 술폭시드가 있다 :
상기 중성 리간드가 하기에 설명되는 바와 같이 광학적 제 3 성분으로서 사용될 수 있음을 인지해야 한다.
팔라듐 이온 공급원으로서 적합한 팔라듐 금속 화합물의 예로는, 팔라듐 에틸헥사노에이트, 트랜스-PdCl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 팔라듐(II) 브롬화물, 팔라듐(II) 염화물, 팔라듐(II) 요오드화물, 팔라듐(II) 산화물, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II) 테르라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드 및 팔라듐 비스(디메틸술폭시드) 디클로라이드가 있다.
본 발명의 다중 성분 촉매계의 유기 알루미늄 성분은 하기 화학식으로 표현된다 :
상기식에서,
R21은 독립적으로 측쇄 및 비측쇄 (C1-C20)알킬, (C6-C24)아릴, (C7-C20)아랄킬 또는 (C3-C10)시클로알킬을 나타내고;
Q는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드로부터 선택되는 할로겐화물 또는 유사 할로겐화물, 측쇄 및 비측쇄 (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C24)아릴옥시이고;
x는 0 내지 2.5, 바람직하게는 0 내지 2이다.
대표적 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스-2-노르보르닐알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄;
디메틸알루미늄 염화물, 디에틸알루미늄 염화물, 디이소프로필알루미늄 염화물, 디이소부틸알루미늄 염화물 등과 같은 디알킬알루미늄 할로겐화물;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등과 같은 모노알킬알루미늄 디할로겐화물; 및
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할로겐화물이 있다.
본 발명의 실시에서, 팔라듐 이온 공급원으로부터 얻어지는 촉매계는 유기 알루미늄 화합물, 제 3 성분 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 성분과 함께 사용된다.
이러한 제 3 성분의 예로는, BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, BCl3또는 B(OCH2CH3)3와 같은 루이스산; 헥사플루오로안티몬산(HSbF6), HPF6수화물, 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 및 FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산과 같은 브뢴스테드 강산; 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 하기 화학식의 클로라닐과 같은 할로겐화된 화합물; 포스핀 및 포스파이트와 같은 전자 공여체, 및 부타디엔, 시클로옥타디엔 및 노르보르나디엔과 같은 (C4-C12)지방족 및 (C6-C12)지환족 디올레핀과 같은 올레핀계 전자 공여체가 있다 :
브뢴스테드 강산의 산도는 이들의 함메트(Hammet) 산도 함수 H0를 결정함으로써 측정할 수 있다. 함메트 산도 함수의 정의는 문헌[Advanced Iorganic Chemistry by F.A.Cotton an G.Wilkinson, Wiley-Interscience, 1988, p. 107]에 기재되어 있다.
상기 설명한 바와 같이, 중성 리간드는 전자 공여 성질을 갖는 광학적 제 3 성분으로서 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 다중 성분 촉매계는 촉매 성분, 즉 팔라듐 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 제 3 성분(사용된다면)을 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 용매 중에서 함께 혼합시킨 후, 사전 혼합된 촉매계를 1종 이상의 작용성 NB-형 단량체를 포함하는 반응 매질 중에서 혼합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, (광학적 제 3 성분이 사용된다는 것을 가정하여), 촉매계 성분 중 어느 2개의 성분을 탄화수소 또는 할로게화 탄화수소 용매 중에서 사전 혼합시킨 후, 반응 매질 중에 도입시킬 수 있다. 나머지 촉매 성분은 사전 혼합된 성분의 첨가 전 또는 후에 반응 매질에 도입될 수 있다.
또다른 양태에서, 다중 성분 촉매계는 촉매 성분들을 모두 반응 매질 중에서 함께 혼합시킴으로써 원위치 제조될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 단일 성분 및 다중 성분 촉매를 사용하는 반응은 촉매계에 불리하게 간섭하지 않고 단량체에 대한 용매인 유기 용매 중에서 수행된다. 유기 용매의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족(비극성) 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 클로로벤젠,니트로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화 에틸, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판 및 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화된 (극성) 탄화수소가 있다. 본 발명의 단일 성분 촉매계에서는, 시클로헥사논 또는 에틸아세테이트가 또한 사용될 수 있다.
반응 용매의 선택은 촉매의 선택 및 슬러리 또는 용액 공정으로서 중합을 수행하는 것이 바람직한 지의 여부를 포함하는 많은 인자를 기준으로 이루어진다. 본 발명에 기술된 촉매 중 대부분에 대해, 바람직한 용매는 염화 메틸렌 및 1,2-디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 및 클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소이며, 단순 탄화수소는 작용성 NB-형 단량체(들)의 더 낮은 전환을 유발시키므로 덜 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명자들은 특정 촉매계, 가장 현저하게는 팔라듐 금속 화합물 및 알킬알루미늄 할로겐화물, 특히 모노알킬알루미늄 디할로겐화물(예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드)를 기재로 한 다중 성분 촉매가 또한 헵탄 및 시클로헥산과 같은 단순 탄화수소 중에서 작용할 경우에 우수한 결과( 및 높은 단량체 전환율)을 제공함을 발견하였다.
단일 성분 및 다중 성분 촉매에 대한 전체 단량체 대 팔라듐 금속의 몰비는 20:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 200:1 내지 20,000:1, 가장 바람직하게는 1,000:1 내지 10,000:1일 수 있다.
다중 성분 촉매계에서, 알루미늄 금속 대 팔라듐 금속의 몰비는 10:1 이하, 바람직하게는 30:1 이하, 및 가장 바람직하게는 20:1 이하이다.
광학적 제 3 성분은 0.25:1 내지 20:1의 팔라듐 금속에 대한 몰비로사용된다. 산이 제 3 성분으로서 사용되는 경우, 산대 팔라듐 금속의 몰비는 4:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하이다.
본 발명의 중합 반응이 수행되는 온도는 전형적으로 -100 내지 120℃, 바람직하게는 -60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 80℃이다.
본 발명에 대한 최적 온도는 많은 변수, 주로 촉매의 선택 및 반응 희석물의 선택에 의존한다. 따라서, 임의의 주어진 중합 반응에 대해, 최적 온도는 이들 변수를 고려하여 실험적으로 결정될 것이다.
본 발명의 단일 성분 또는 다중 성분 촉매계를 사용하는 중합 반응의 속도를 조절하기 위해, 적합한 단량체 대 촉매의 몰비가 선택되고, 반응기가 냉각되어 반응을 서서히 저하시킬 수 있고, 반응이 고비점 용매 중에서 수행될 수 있다. 고비점 용매는 용매가 중합 온도 보다 높은 비점을 가짐을 의미한다. 중합 반응물을 함유하도록 압력 반응 용기가 사용되는 경우, 상기 고려 사항은 고려되지 않아야 한다.
단량체
본 발명에 사용하기에 적합한 작용성 NB-형 단량체는 하기 화학식으로 표현된다 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌, 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-R'', -(CH2)m-OC(O)R'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
Y는 수소, CZH2Z+1, CZH2Z+1O, CZH2Z+1OC(O) 또는 -CN이며, 여기에서 z는 1 내지 12의 정수이고,
R1과 R2또는 R3와 R4중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기(예를 들어, =CH2, =CH-CH3등)을 형성할 수 있고, R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 하기 화학식으로 나타낸 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성한다 :
상기식에서,
n은 상기 정의된 바와 같고,
R'''는 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C7-C15)아랄킬이며, 대표적 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 펜틸, 헥실 데실, 페닐 및 벤질을 포함한다. R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 한다.
상기 화학식(I)에서, n은 하기 화학식에 의해 나타낸 바와 같이 1 또는 2인 것이 바람직하다 :
상기식에서,
R1내지 R4는 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 치환기로는, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐옥시, 알킬카르보닐, 및 알콕시카르보닐-, 알킬카르보닐옥시-, 알콕시카르보닐옥시-, 알킬카르보닐- 및 히드록시알콕시-말단을 갖는 메틸렌(-CH2-) 또는 직쇄 폴리메틸렌(-CH2-)m부분이 있다. 대표적 단량체로는, 5-히드록시-2-노르보르넨, 5-히드록시메틸-2-노르보르넨, 5-메톡시-2-노르보르넨, 5-t-부톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-카르복시-2-노르보르넨, 5-카르복시메틸-2-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 n-부티르산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 페닐신나민산 에스테르; N-페닐노르보르넨카르복시미드, 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 있다.
본 발명에 사용하기 위해 적합한 히드로카르빌 치환된 작용성 NB-형 단량체는 하기 화학식으로 표현된다 :
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬, 히드로카르빌 치환되거나 비치환된 (C5-C12)시클로알킬, (C6-C40)아릴, (C7-C15)아랄킬, (C3-C20)알키닐, 직쇄 및 측쇄 (C3-C20)알케닐 (단, 알케닐 라디칼은 CTA가 사용되는 경우에는 말단 이중 결합을 함유하지 않는다. 즉, 라디칼 중의 이중 결합은 내부 올레핀 결합이다) 또는 비닐이고;
R5와 R6또는 R7과 R8중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성하고, R5와 R8은 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12개의 포화 및 불포화 고리기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
히드로카르빌은 치환기가 수소이거나 탄소 및 수소 원자만으로 구성되는 것을 의미한다. 이들 치환기는 어떠한 극성 작용기(예를 들어, 산소 및 질소 원자)도 함유하지 않는다.
히드로카르빌 치환된 단량체의 예로는, 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리데닐 테트라시클로도데센, 및 시클로펜타디엔의 삼량체(예를 들어, 대칭 및 비대칭 삼량체)가 있다.
화학식(I)로 나타낸 단량체 중 하나 이상은 본 발명의 촉매계의 존재하에 중합될 수 있다. 또한, 화학식(I)에서 설명한 단량체 중 하나 이상은 화학식(Ia)에서 설명한 히드로카르빌 작용성 NB-형 단량체 중 하나 이상과 공중합될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매계는 작용성 NB-형 및 히드로카르빌 NB-형 단량체의 에소 및 엔도 이성질체 둘 모두 고전환율 및 고분자량으로 중합시키는 것을 촉매한다. 중합체 내로의 엑소 및 엔도 이성질체 반복 단위의 혼입은 0 내지 100몰(중량)%의 엑소 함량으로부터 100 내지 0몰(중량)%의 엔도 함량 까지 이루어질 수 있다. 다라서, 본 발명은 작용성 NB-형 단량체만으로부터 유도되거나 히드로카르빌 치환된 NB-형 단량체와 조합하여 유도된 엔도 및/또는 엑소 이성질체 반복 단위로 구성된 넓은 부류의 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식으로 표현된다 :
상기식에서,
R1내지 R8은 상기 정의된 바와 같고,
n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
a 및 b는 각각의 단량체로부터 유도된 반복 단위의 수이다.
단량체가 불규칙한 방식으로 성장 중합체 내에 삽입됨을 이해하여야 한다. 반복 단위는 2,3-사슬을 통해 중합체 골격 내에 삽입된다. 또한, R1내지 R4중 어느 하나가 라디칼 -CH2-O-C(O)-R(여기에서, R은 (C1-C15)알킬 또는 아릴임)인 경우, 본 발명은 단지 엑소 NB-형 반복 단위의 몰(중량)% 이상의 엔도 NB-형 반복 단위의 몰(중량)%를 함유하는 중합체만을 포함함을 이해하여야 한다. 본 발명의 상기 양태에서, 반복 단위의 엔도/엑소 함량은 몰(중량)%를 기준으로 하여 엔도:엑소 NB-형 반복 단위가 50:50 내지 100:0이다. 바람직하게는, 엔도/헥소 함량이 50:50 내지 95:5, 가장 바람직하게는 65:35 내지 90:10이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 중합체는 10,000Mn보다 큰 분자량으로 생성될 수 있다. 분자량이 10,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 25,000 내지 500,000인 중합체가 제조될 수 있다.
연쇄 전달제의 존재하에 중합 반응을 수행함으로써, 약 500 내지 10,000의 저분자량 중합체가 또한 생성될 수 있다. 사슬 연장제(CTA)는 인접 탄소 원자 사이에 말단 올레핀 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되며, 인접 탄소 원자 중 하나 이상은 여기에 결합된 2개의 수소 원자를 갖는다. CTA는 스티렌(비-스티렌), 비닐 에테르(비-비닐에테르) 및 콘쥬게이트 디엔을 포함하지는 않는다. 비-스티렌, 비-비닐 에테르는 하기의 구조식을 갖는 화합물이 본 발명의 연쇄 전달제로부터 제외됨을 의미한다 :
상기식에서,
A는 방향족 치환기이고, R은 히드로카르빌이다.
본 발명의 바람직한 CTA 화합물은 하기 화학식으로 표현된다 :
상기식에서,
R' 및 R''는 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C20)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C40)알케닐, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
R'''는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 측쇄 또는 비측쇄 (C3-C90)아릴, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴(치환기는 존재하는 경우, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬 또는 할로알킬로부터 선택됨) 및 할로겐이고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n'는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 연쇄 전달제 중에서는, 탄소수 2 내지 10개의 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-데켄, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔, 또는 이소부틸렌이 바람직하다.
임의의 주어진 결과에 대한 최적 조건이 상기 인자들을 모두 고려하여 당업자에 의해 실험적으로 측정되어야 하지만, 적절한 경에 편리하게 이용할 수 있는 많은 일반적 일반적 방법이 있다. 본 발명자들은 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-데켄, 4-메틸-1-펜텐)이 가장 효과적인 연쇄 전달제이며, 1,1 이치환된 올레핀(예를 들어, 이소부틸렌)은 덜 효과적임을 발견하였다. 다시 말하면, 모든 것이 동일한 경우, 주어진 분자량을 달성하기 위해 필요한 이소부틸렌의 농도는 에틸렌을 선택하는 경우 보다 훨씬 더 높다. 스티렌계 오일, 콘쥬게이트 디엔 및 비닐 에테르는 이들이 본원에 기술된 촉매와 중합하려는 경향이 있기 때문에 연쇄 전달제로서 효과적이지 않다.
CTA는 전체 NB-형 단량체의 몰에 비해 약 1.10몰% 내지 50몰% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, CTA는 0.10 내지 10몰% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0몰% 범위로 사용될 수 있다. 상기된 바와 같이, 촉매의 형태 및 감도, CTA 효능 및 바람직한 최종그룹에 따라, CTA의 농도는 50몰% 이상(존재하는 전체 NB-작용 단량체를 기준으로), 예를 들어, 60 내지 80몰%로 사용될 수 있다. 높은 농도의 CTA(예, 100몰% 이상)가 올리고머 및 거대 단량체 사용과 같은 본 발명의 저분자량 생성물을 얻는데 요구될 수 있다. 이렇게 높은 농도로 사용됨에도 CTA는 중합체 골격으로 공중합되지 않고 각각의 중합체 쇄의 말단 그룹으로 삽입된다는 것을 주지하는 것은 중요하고도 놀라운 일이다. 쇄의 전이 외에도, 본 발명의 방법은 말단 α-올레핀 그룹이 중합체 쇄의 말단에 위치될 수 있게 하는 경로에 영향을 준다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 CTA의 존재하에 생성된 중합체는 하기 화학식에 도시된 바와 같이 말단에 부착된 올레핀 말단 그룹을 지닌다 :
상기 식에서,
R1내지 R8, n, m, a 및 b는 상기된 바와 같다.
상기 화학식에서, 올레핀 말단 그룹은 에틸렌 쇄 전이제로부터 유도되었다. 올레핀 말단 그룹은 중합 조건에 사용된 CTA의 형태에 따라 다를 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
상기 화학식의 CTA 말단 중합체는 500 내지 2,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는, 20,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000 범위의 분자량으로 제조될 수 있다.
본 발명의 CTA는 4 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20의 작용성 NB-형 반복단위(예, 작용성 NB 단독 또는 히드로카르빌 치환된 NB와 함께)를 지니는 거대 단량체 또는 올리고머를 생성시키는데 사용될 수 있다. 작용성 NB-형 거대 단량체를 제조하기 위해서, CTA의 몰량은 중합체 쇄의 길이가 조절되도록 계산될 수 있다. 거대 단량체의 말단은 CTA로부터 유도된 올레핀성 불포화 부분을 함유할 수 있다.
본 발명의 올레핀 말단된 중합체의 경우에 있어서, 분자량 또는 중합체 쇄에 혼입된 엔도/엑소 단량체 반복단위의 비율에는 제한이 없다.
이하 실시예에서, 다양한 촉매가 제조되고 작용성 치환된 노르보르넨형 중합체를 제조하는데 사용된다.
비교예
비교예 A 내지 F는 작용성 NB-형 단량체 단독 또는 그밖의 NB-형 단량체, 예를 들어, 노르보르넨과의 혼합물의 중합을 촉진하는 미국 특허 제 3,330,815 호에 기재된 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 촉매의 효과를 비교하는 비교예이다. 상기 미국 특허 제 3,330,815 호에 기재된 촉매는 약한 배위 짝음이온과 연관된 팔라듐 양이온 복합체를 함유하지 않는다. 또한, 상기 미국 특허 제 3,330,815 호에 기재된 촉매는 할라이드 및/또는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드를 함유한다. 상기 특허에는 할라이드 이외의 알릴팔라듐 양이온 복합체 또는 본 발명의 바람직한 단일성분 촉매로 기재된 그밖의 어떠한 리간드가 기재되어 있지 않다. 10,000 이상의 분자량은 하기 비교예에 기재된 바와 같이 얻을 수 없다.
비교예 A
본 비교예는 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르를 클로로벤젠중의 20℃에서 알릴팔라듐 클로라이드로 단일중합시킴을 예시하는 비교예이다.
쉴렌크 플라스크(Schlenk flask)를 질소하에 15mg(41μ몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 2.084g(8.34mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르 (엑소/엔도=20/80) 및 4㎖의 무수 클로로벤젠(단량체 대 Pd의 몰비율= 101/1)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 20℃에서 7일동안 교반시켰다. 이어서, 중합체를 50㎖의 메탄올 및 1㎖의 진한 HCl로 침전시켰다. 오일성 중합체를 상등액을 따라냄으로써 분리하여 메탄올로 세척하고, 진공(60℃, 0.01토르)하에 건조시켰다. 수율: 146mg(7%). Mn(GPC)=2,000, Mw(GPC)=3,500(폴리스티렌 표준으로 계산).
비교예 B
본 비교예는 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르를 100℃에서 알릴팔라듐 클로라이드(순수)로 단일중합시킴을 예시하는 비교예이다.
질소하에, 쉴렌크 플라스크를 15mg(41μ몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 2.034g(8.14mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르 (엑소/엔도=20/80)(단량체 대 Pd의 몰비율= 99/1)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 100℃에서 7일동안 교반시켰다. 이어서, 중합체를 비교예 A에 기재된 바와 같이 분리하였다. 수율: 940mg(47%). Mn(GPC)=3,000, Mw(GPC)=4,500(폴리스티렌 표준으로 계산).
비교예 C
본 비교예는 5-노르보르넨-2-메탄올(순수)의 옥탄산 에스테르를 반응온도 140℃에서 알릴팔라듐 클로라이드로 단일중합시킴을 예시하는 비교예이다.
0.7g(2.54mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르 (엑소/엔도=20/80) 및 4.6mg(12.6μ몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체를 140℃에서 4일동안 중합시켰다(단량체 대 Pd의 몰비율= 100/1). 반응 혼합물을 30㎖의 메탄올에 가하여 중합체를 침전시켰다. 상등액을 따라내고, 잔류하는 오일을 주의하여 메탄올로 세척하고 60℃ 및 0.01토르에서 건조시켰다. 수율 420mg(60%)의 에스테르 치환된 중합체를 Mn(GPC)=4,500 및 Mw(GPC)=7,000(폴리스티렌 표준으로 계산)으로 수득하였다.
비교예 D
본 비교예는 노르보르넨과 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르를 60℃에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(순수)로 공중합시킴을 예시하는 비교예이다.
질소하에, 쉴렌크 플라스크(Schlenk flask)를 16mg(44μ몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 및 2.629g(6.7mmol)의 노르보르넨 및 0.687g(2.75mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르(엑소/엔도=20/80)(전체 단량체 대 Pd의 몰비율= 107/1, 노르보르넨 대 노르보르넨 에스테르의 몰비율 =71/29)로 충전시켰다. 반응 혼합물을 60℃에서 7일동안 교반시켰다. 이어서, 회색의 점성 혼합물을 50㎖의 메탄올과 1㎖의 진한 HCl의 혼합물에 가하여 중합체를 침전시켰다. 왁스성 중합체를 여과하여, 메탄올로 세척하고, 70℃ 및 0.01토르에서 건조시켰다. 수율: 260mg(20%), Mn(GPC)=3,500, Mw(GPC)=6,000(폴리스티렌 표준으로 계산).
비교예 E
본 비교예는 노르보르넨과 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르를 20℃에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(클로로벤제중)로 공중합시킴을 예시하는 비교예이다.
16mg(44μ몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 0.619g(6.6mmol)의 노르보르넨, 0.681g(2.72mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르 (엑소/엔도=20/80) 및 4㎖의 클로로벤젠의 혼합물을 20℃에서 7일 동안 반응시켰다(단량체 대 Pd의 몰비율= 106/1, 노르보르넨 대 노르보르넨 에스테르의 몰비=71/29). 이어서, 중합체를 50㎖의 메탄올과 1 ㎖의 진한 HCl의 혼합물로 침전시켰다. 중합체를 여과하여, 메탄올로 세척하고, 60℃ 및 0.01토르에서 건조시켰다. 중합체 수율: 520mg(40%). 중합체를 3㎖의 클로로벤젠 및 0.2㎖의 메탄올에 용해시켰다. 이어서, 50mg의 NaBH4를 가하고, 혼합물을 20℃에서 6시간동안 교반시켰다. Pd(0)의 검은 침전물을 알루미늄상에서 여과하고, 추가의 5㎖의 클로로벤젠을 사용하여 알루미나로부터의 잔류 중합체를 추출하였다. 용액의 용적은 0.4토르 진공하에 3㎖로 감소시켰다. 중합체를 50㎖의 메탄올과 1㎖의 진한 HCl로 침전시켰다. 중합체를 상기된 바와 같이 분리하여, 세척하고, 건조시켰다. 생성된 중합체를 GPC분석에 사용하였다: Mn(GPC)=2,900, Mw(GPC)=5,700(폴리스티렌 표준으로 계산).
비교예 F
노르보르넨과 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르(순수)의 공중합반응은 하기된 바와 같이 100℃ 및 140℃에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체로 수행시켰다.
13mg(36μ몰)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체, 0.54g(5.7mmol)의 노르보르넨 및 0.4g(1.44mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르 (엑소/엔도=20/80)의 혼합물을 100℃에서 3일 동안 가열하였다(전체 단량체 대 Pd의 몰비율= 100/1, 노르보르넨 대 노르보르넨 에스테르의 몰비율=20/80). 반응을 5회 중지시키고 그 때마다 혼합물을 20℃로 20분동안 냉각시켰다. 이러한 시간동안, 쉴렌크 플라스크의 상부를 히트 건(heat gun)으로 가열하여 소량의 승화된 노르보르넨을 반응 혼합물로 되돌렸다. 최종적으로, 중합 혼합물을 140℃에서 1일동안 가열하였다(4회 중단시키면서 쉴렌크 플라스크의 상부를 히트 건으로 가열하여 승화된 노르보르넨을 중합 혼합물로 되돌림). 20℃로 냉각시킨 후에, 검은 고형물을 3㎖의 클로로벤젠에 용해시켜, 생성된 용액을 60㎖의 메탄올에 가하여 회색 중합체를 침전시켰다. 중합체를 분리하여, 건조시키고, 비교예 E에 기재된 바와 같이 NaBH4로 환원시킴으로써 정제하였다. 수율: 564mg(60%), Mn(GPC)=2,300, Mw(GPC)=3,650(폴리스티렌 표준으로 계산). 상기 물질은 약 10%의 불용성 중합체를 함유하였다.
비교예 G 및 H에서는 문헌[Breunig and Risse, Makro몰. Chem. 193, 2915(1992)]에 기재된 촉매 시스템이 작용성 NB-형 단량체의 엔도-이성체를 중합하는데 효과적이지 못하다는 것을 입증하고 있다. 부레우니그/리시 촉매(Breunig/Risse catalyst)는 본 발명의 단일 성분 촉매시스템의 양이온 복합체를 형성하는 알릴팔라듐 작용기을 함유하지 않는다.
비교예 G
본 비교예는 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르를 디클로로메탄/니트로메탄중의 [Pd(C2H5CN)4][BF4]2로 단일 중합시킴을 예시하는 비교예이다.
질소하에, 촉매용액을 25mg(50μ몰)의 [Pd(C2H5CN)4][BF4]2및 1㎖의 무수 디클로로메탄으로부터 제조하였다. 4㎖의 무수 니트로메탄중의 1.012g(4.1mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르(엑소/엔도=20/80)의 단량체 용액을 주사기로 가하였다(단량체 대 Pd의 몰비율=81/1). 반응 혼합물을 20℃에서 5일 동안 교반시켰다. 중합체를 50㎖의 메탄올로 침전시켜 분리하였다(산은 첨가되지 않음). 탁한 혼합물을 24시간동안 정치시켜, 중합체를 플라스크의 바닥에 오일 형태로 침전시켰다. 상등액을 따라내어, 메탄올과 니트로메탄의 투명한 용액을 0.4토르(20℃)의 진공하에 제거하였다. 엑소/엔도 비율 10/90의 반응되지 않은 단량체로 특정화되는 880mg의 잔류물이 잔류하였다. 엑소/엔도 비율의 분석은1H NMR 분광분석으로 수행하였다. 올레핀 시그날 δ=5.90 및 6.12ppm(엔도 이성체) 및 δ=6.07ppm(엑소 이성체).
오일성 중합체을 메탄올로 주의하여 세척하고, 60℃ 및 0.01토르에서 건조시켰다. 수율=100mg(10%)의 중합체, Mn(GPC)=2,500, Mw(GPC)=3,300(폴리스티렌 표준으로 계산).
비교예 H
본 비교예는 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르를 디클로로메탄/니트로메탄중의 [Pd(C2H5CN)4][BF4]2로 단일 중합시킴을 예시하는 비교예이다.
질소하에, 촉매용액을 1㎖의 무수 디클로로메탄중의 21mg(42μ몰)의 [Pd(C2H5CN)4][BF4]2로부터 제조하였다. 주사기를 사용하여, 4㎖의 무수 니트로벤젠중의 1.01g(4.01mmol)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르(엑소/엔도=20/80)의 단량체 용액을 가하였다(단량체 대 Pd의 몰비율=95/1). 반응 혼합물을 20℃에서 5일 동안 교반시켰다. 이어서, 중합체를 상기된 바와 같이 분리하고 건조시켰다. 수율: 400mg(40%), Mn(GPC)=6,800, Mw(GPC)=8,700(폴리스티렌 표준으로 계산).
중합동안 반응하지 않고 유지된 단량체의 조성을 측정하였다.1H NMR 분광분석은 진공하에 투명한 상등물로부터 메탄올 및 니트로벤젠을 제거한 후에 잔류물상에서 수행하였다. 반응되지 않은 단량체는 완전히 엔도 이성체로 올레핀 시그날이 δ=5.90 및 6.12ppm이었다.
본 NMR분석 및 상기된 비교예에서의 NMR분석은 엑소 이성체가 엔도 이성체보다 더 반응성임을 나타낸다.
실시예 1
[6-메톡시노르보르넨-2-일-5-팔라듐(시클로옥타디엔)]헥사플루오로포스페이트의 제조
(노르보르나디엔)팔라듐 디클로라이드(1.0g, 3.7mmol) 및 메탄올(20㎖)를 함유하는 플라스크에 메탄올(20㎖)중의 칼륨 메톡시드(0.256g, 3.65mmol)의 용액을 가하였다. 이러한 첨가는 -78℃에서 수행하였다. 상기 온도에서 1시간 후에, 혼합물을 주위온도로 가온하여, 여과하고 건조시켜 밝은 녹갈색 고형물(메톡시노르보르넨일팔라듐클로라이드 이량체)을 수득하였다. 일부의 상기 생성물(0.5g, 1.65mmol)을 THF(50㎖) 및 COD(2㎖)와 함께 교반 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로푸란(17㎖)중의 탈륨 헥사플루오로포스페이트(0.57g, 1.65mmol)의 용액을 0℃에서 가하였다. 실온으로 가온한 후에, 용매를 제거하고, 1,2-디클로로에탄(60㎖)를 가하여 황색 용액과 약간 착색된 침전물(염화탈륨)을 수득하였다. 용액을 여과하고 용매를 고진공하에 제거하여 생성물을 수득하고, 그 후에, 촉매 D로 정하고, 녹색 고형물로서 메톡시노르보르네닐-팔라듐(시클로옥타디엔)]헥사플루오로포스페이트(하기 화학식)로 일컬어진다 :
실시예 2
[(η3-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐]헥사플루오로포스페이트의 제조
500㎖ 에를렌메이어 플라스크에 염화나트륨(2.95g, 50.4mmol), 이염화팔라듐(4.44g, 25.3mmol), 메탄올(150㎖) 및 물(2.25g, 125mmol)을 가하였다. 생성 현탁액을 주위온도에서 1 시간동안 교반하여 검은 갈색 용액을 수득하였다. 이 용액에 크로틸 브로미드(7.6㎖, 74mmol)을 가하였다.
이어서, 용기를 일산화탄소로 30분동안 정화시켰다(분당 40㎖의 속도). 수분후에, 용액은 많은 양의 침전물과 함께 색이 밝은 색으로 변하였다. 이어서, 혼합물을 물(1ℓ)에 부어 호박색을 띤 갈색 고형물을 수득하였다. 혼합물을 3 분획의 클로로포름(전체 500㎖ 용적)으로 추출하였다. 생성된 용액으로부터 클로로포름을 제거하여 황록색 고형물을 수득하였고, 양성자 NMR 방법으로 (η3-크로틸)팔라듐 할라이드 이량체로 특정화되었다. 수율을 정량화하였다. 이러한 황록색 고형물을 테트라히드로푸란(100㎖)에 용해시키고 1,5-시클로옥타디엔(8.7㎖)를 가하였다. 그 후에, 탈륨 헥사플루오로포스페이트(8.8g, 25.3mmol)를 THF에 용해시키고, 두 용액을 0℃로 냉각시켰다. 탈륨 헥사플루오로포스페이트 용액을 팔라듐 화합물 용액에 서서히 가하였다. 회색의 침전물이 즉시 관찰되었고, 탈륨 용액이 더 첨가됨에 따라 침전물을 양은 증가되었다.
첨가가 완전히 완료된 후에, 빙욕을 제거하고, 현탁액을 교반하면서 주위온도로 가온하였다. THF를 진공하에 제거하고, 디클로로메탄(100㎖)를 가하였다. 혼합물을 여과하고 약 40㎖ 용적으로 농축시켰다. 이 용액에 디에틸에테르(100㎖)를 가하여 밝은 황백색 결정을 고수율로 형성시켰다. 결정을 촉매 E로 정하고, [(η3-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)-팔라듐]헥사플루오로포스페이트로 일컬러진다. 물질을 NMR 분광분석으로 특정화하였다.
실시예 3
5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르(엑소/엔도 20/80)을 쉴렌크 플라스크에 넣었다(1.03g, 3.70 x 10-3몰). ((알릴)PdCl)2복합체(13.15mg, 3.60 x 10-5몰) 및 AgSbF6(35mg, 10.1 x 10-5몰)을 아르곤 가스하의 밀봉된 구형 박스내의 샘플 바이알(vial)내로 넣었다. 2 ㎖의 클로로벤젠을 ((알릴)PdCl)2/AgSbF6혼합물에 가하고 20분동안 교반시켰다. 침전된 AgCl을 미세세공 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. 이어서 이 용액을 단량체에 가하고 생성된 혼합물을 24시간동안 교반시켰다. 용액은 아주 점성으로 변하였고, 형성된 중합체를 메탄올에 침전시켜, 여과하고, 진공하에 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 회수된 중합체는 끈적거렸다. 중합체의 수율은 98%(1.01g)이었다. 중합체는 CHCl3및 C6H5Cl에 가용성 이었다. GPC분석(폴리스티렌을 기준으로 함)에서는 Mn=26,870 및 Mw=58.848임을 나타냈다. 양성자 NMR분석은 CH2O(O) 양성자에 해당하는 4.0ppm에서 시그날을 나타냈다. 적외선 분광에서는 에스테르 카르보닐 그룹에 해당되는 시그날 1740cm-1를 나타냈다.
실시예 4
1g(3.60×10-3몰)의 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르(엑소/엔도 20/80)을 쉴렌크 플라스크에 넣었다. ((알릴)PdCl)2복합체(0.0132g, 3.60×10-5몰) 및 AgBF4(0.020g, 10.3×10-5몰)를 아르곤 가스하의 밀봉된 구형 박스내의 샘플 바이알에 정량하였다. 2㎖의 무수 C6H5Cl을 ((알릴)PdCl)2/AgBF4혼합물에 가하고 10분 동안 교반시켜 촉매용액을 형성시켰다. AgCl을 침전시켜 미세세공 주사필터를 사용하여 여과하였다. 촉매용액을 단량체에 가하였다. 반응 혼합물은 초기에 밝은 황색이었으며, 1시간 후에 보다 더 밝은 색으로 변하였다. 반응혼합물을 48시간동안 교반시키고 형성된 중합체를 메탄올에 침전시켜 여과하고 70℃에서 진공하에 12시간동안 건조시켰다. 회수된 중합체는 매우 끈적끈적거렸다. 중합체의 수율은 0.97g(97%)이었다. 중합체는 CHCl3및 C6H5Cl에 가용성이었다. C6H5Cl에서 수행된 GPC는 Mw=23,049를 나타냈다.
실시예 5
노르보르넨 (0.58g, 6.17×10-3몰) 및 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르(엑소/엔도 20/80)(0.42g, 1.51×10-3몰)(80:20 단량체비)을 불활성 가스하의 밀봉된 구형 박스에 쉴렌크 플라스크에 정량하였다. 0.5㎖의 클로로벤젠을 단량체 혼합물에 교반시키면서 가하였다. 교반시킨 후에, 18㎕의 증류수를 N2하의 단량체 용액에 가하고, 10분동안 교반시켰다. 촉매 용액은 ((알릴)PdCl)2복합체(12.13mg, 3.36×10-5몰) 및 AgSbF6(30mg, 8.7×10-5몰)을 샘플 바이알로 정량함으로써 제조하고, 2.5㎖의 C6H5Cl(무수)을 혼합물에 가하였다. 이러한 혼합물을 이어서 20분동안 교반시켰다. AgCl을 미세세공 주사기 필터를 사용하여 촉매용액으로부터 여과하고 상등액을 단량체 용액에 가하고, 18시간 동안 교반시켰다. 반응용액은 1 시간 이내에 아주 점성으로 변하였다. 형성된 중합체를 메탄올에 침전시키고, 70℃에서 진공하에 12시간 동안 건조시켰다. 중합체의 수율은 0.844g(84%)이었다. 중합체는 CHCl3및 C6H5Cl에 가용성이었으며, C2H4Cl2및 CH2Cl2에는 불용성이었다.
GPC분석에서는 저분자량의 중합체가 존재함을 나타냈으며, 이러한 저분자량의 중합체를 클로로포름에 용해시켜, CH2Cl2에 침전시켜, 여과하고, 진공하에 12시간동안 건조시켰다. 최종의 수율은 0.41g(41%)였다. Mn=151,796, Mw=367,507. 양성자 NMR분석에서는 노르보르넨 에스테르가 중합체에 혼입(δ=4.0ppm)(CH2OC(O)상응하는 br)됨을 나타냈다. 0.9ppm(CH3)에서의 시그날 적분은 18%로서 혼입된 에스테르 단위의 몰%를 나타낸다.
실시예 6
노르보르넨 (0.516g, 5.49×10-3몰) 및 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르(엑소/엔도 20/80)(0.38g, 1.37×10-3몰)(80:20비)을 불활성 가스하의 밀봉된 구형 박스내의 쉴렌크 플라스크에 정량하였다. 0.5㎖의 클로로벤젠을 단량체 혼합물에 가하였다. ((알릴)PdCl)2복합체(25mg, 6.83×10-5몰) 및 AgBF4(35mg, 17.9×10-5몰)을 샘플 바이알내로 정량하고, 1.5㎖의 클로로벤젠(무수)을 혼합물에 가하고, 10분동안 교반시켜 촉매용액을 형성시켰다. AgCl을 미세세공 주사기 필터를 사용하여 촉매용액으로부터 여과하였다. 이어서 모든 촉매용액을 단량체 용액에 가하였다.
반응용액은 15분 이내에 아주 점성으로 변하였다. 혼합물을 밤새 반응시키고 형성된 중합체를 메탄올에 침전시켰다. 반응시간은 12시간이었다. 중합체를 여과하고 진공하에 70℃에서 12시간동안 건조시켰다. 중합체의 수율은 9.84g(94%)였다. 중합체는 CHCl3및 C6H5Cl에 가용성이었다. Mn=40,351, Mw=103,447. 양성자 NMR분석(δ=0.9ppm)에서는 중합체가 혼입된 노르보르넨 에스테르 단위를 18몰%로 함유함을 나타냈다.
실시예 7
노르보르넨(0.247g, 2.63×10-3몰) 및 노르보르넨의 메틸 에스테르(0.103g, 0.68×10-3몰)(80:20 비)을 쉴렌크 플라스크내로 정량하였다. 3㎖의 클로로벤젠을 단량체 혼합물에 가하였다. 불활성 가스하의 밀봉된 구형의 박스에, (Pd(알릴)Cl)2복합체(12.03mg, 3.289×10-5몰) 및 AgSbF6(8.73×10-5몰, 30mg)을 다른 쉴렌크 플라스크내로 정량하고, 2㎖의 클로로벤젠을 가하여 25분동안 교반시켜 촉매용액을 형성시켰다. 단량체 용액에 13㎕의 증류수을 가하였다. 용액을 N2하에 20분동안 교반시켰다. 이어서 AgCl 침전물을 촉매용액으로부터 여과하고, N2하의 단량체 용액에 가하여 24시간동안 교반시켰다. 생성된 중합체를 메탄올에 침전시키고, 여과하여 진공하에 12시간동안 건조시켰다. 중합체의 수율은 0.275g(78.5%)였다. 중합체는 CHCl3및 C6H5Cl에 가용성이었다. Mn=66,193, Mw=183,665. 양성자 NMR분석에서는 C(O)OCH3양성자에 대응하는 δ=3.6ppm에서 시그날이 나타났다. 이러한 시그날을 적분하면 중합체가 12몰%의 혼입된 에스테르 단위를 함유함을 나타낸다.
실시예 8
노르보르넨(0.247g, 2.631×10-3몰) 및 5-노르보르넨-2-카르복실산의 메틸 에스테르(엑소/엔도 20/80)(0.10g, 0.65×10-3몰)(80:20 단량체비)을 불활성 가스하의 밀봉된 구형의 박스내의 쉴렌크 플라스크내로 정량하였다. 1㎖의 C6H5Cl을 단량체 혼합물에 가하였다. ((알릴)PdCl)2복합체(12.03mg, 3.289×10-5몰) 및 AgBF4(20mg, 10.2×10-5몰)을 샘플 바이알내로 정량하여, 2㎖의 C6H5Cl을 가하고, 10분동안 교반시켰다. 이어서 AgCl 침전물을 미세세공 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. 상기 침전된 촉매용액을 단량체 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 구형의 박스로부터 취하여 25시간동안 교반시켰다. 생성된 중합체를 메탄올에 침전시키고 여과하여 진공하에 70℃에서 5시간동안 건조시켰다.
중합체의 수율은 0.360g(100%)였다. 중합체는 CHCl3및 C6H5Cl에 가용성이었다. Mn=10,688, Mw=51,116. 양성자 NMR의 δ=3.6ppm 시그날의 적분은 중합체가 8몰%의 혼입된 노르보르넨 에스테르 단위를 함유함을 나타냈다.
실시예 9
노르보르넨(0.2g, 2.13×10-3몰) 및 5-노르보르넨-2-카르복실산(엔도 이성체)(0.293g, 2.13×10-3몰)(50:50 단량체비)을 불활성 가스하의 구형의 박스내의 쉴렌크 플라스크내로 정량하였다. 1㎖의 클로로벤젠을 단량체 혼합물에 가하였다. ((알릴)PdCl)2(16.2mg, 6.64×10-5몰) 및 AgSbF6(35mg, 10.18×10-5몰)을 샘플 바이알내로 정량하여, 3㎖의 클로로벤젠을 가하여 촉매용액을 형성시켰다. 촉매용액을 20분동안 교반시켰다. 이어서 AgCl 침전물을 촉매용액으로부터 여과하였다. 촉매 용액을 단량체 용액에 가하고 21시간동안 교반하였다. 형성된 중합체를 메탄올에 침잔시키고, 여과하여, 진공하에 12시간동안 건조시켰다.
중합체의 수율은 0.264g(53.8%)였다. 중합체는 THF에 가용성이었으며, CHCl3및 C6H5C에는 불용성이었다. 적외선 분석에서는 노르보르넨 카르복실산이 중합체에 혼입됨을 나타내는 1690cm-1의 시그날이 나타났다.
실시예 10
노르보르넨 (0.531g, 5.64×10-3몰) 및 5-노르보르넨-2-카르복실산(엔도 이성체)(1.33×10-3몰, 0.183g)(80:20 단량체비)을 구형의 박스내의 쉴렌크 플라스크내로 정량하였다. 2㎖의 클로로벤젠을 단량체 혼합물에 가하였다. ((알릴)PdCl)2(6.65×10-5몰, 24.3mg) 및 AgSbF6(55mg, 16×10-5몰)을 다른 쉴렌크 플라스크내로 정량하고 2㎖의 클로로벤젠을 가하였다. 촉매용액을 20분동안 교반시키고, 침전된 AgCl을 여과하였다. 23㎕의 증류수를 단량체 용액에 가하고 20분동안 교반시켰다. 이어서, 촉매용액을 질소가스하의 단량체 용액에 가하였다. 용액은 5분내에 아주 점성으로 변하였으며, 겔을 형성하였다. 45분동안 반응시킨 후에, 메탄올을 가하여 중합체를 침전시키고, 침전된 중합체를 백색의 덩어리로 수거하였다. 중합체를 진공하에 60℃에서 12시간동안 건조시켰다. 수율은 0.467g(65%)였다. 중합체는 C6H5Cl, CHCl3, 테트라클로로에틸렌 및 THF에 불용성이었다. 1690cm-1에서의 적외선 시그날은 노르보르넨 산이 중합체에 혼입되었음을 나타냈다.
실시예 11
NB와 5-노르보르넨-2-메탄올의 펜탄산 에스테르의 공중합체
테프론(등록상표)피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(2.21g, 23.5mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 5-노르보르넨-2-메탄올의 펜탄산 에스테르(1.11g, 5.3mmol, 엑소, 엔도 20/80)를 가하였다. 주위온도에서 상기 용액에 촉매성분 A(메톡시노르보르네닐팔라듐클로라이드 이량체)(73mg, 138μ몰)을 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(95mg, 277μ몰)과 30분동안 반응시키고, 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 16시간동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 공중합체의 수율은 2.73g이었다. 공중합체중의 에스테르 함유 단량체의 존재는 1741cm-1(C=O 스트레치) 및 1171cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 12
NB와 5-노르보르넨-2-메탄올의 펜탄산 에스테르의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(2.17g, 23mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 5-노르보르넨-2-메탄올의 펜탄산 에스테르(1.11g, 5.3mmol, 엑소, 엔도 20/80)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 노르보르나디엔팔라듐 디클로라이드(38mg, 141μ몰)을 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(96mg, 279μ몰)과 30분동안 반응시키고, 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 16시간동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 공중합체의 수율은 2.08g이었다. 공중합체중의 에스테르 함유 단량체의 존재는 1741cm-1(C=O 스트레치) 및 1171cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 13
NB와 5-노르보르넨-2-메탄올의 펜탄산 에스테르의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 100㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(4.15g, 44mmol), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 5-노르보르넨-2-메탄올의 펜탄산 에스테르(1g, 4.8mmol, 엑소, 엔도 20/80)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(9mg, 25μ몰)을 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(18mg, 52μ몰)과 30분동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 20시간동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 공중합체의 분자량을 GPC 방법을 사용하여 측정하고, 2.6의 다분산도를 나타내면서 46,250(Mw)임을 측정하였다. 공중합체중의 에스테르 함유 단량체의 존재는 1741cm-1(C=O 스트레치) 및 1171cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 14
NB와 5-노르보르넨 카르복실산의 5-t-부틸에스테르의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 100㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(4.01g, 42.6mmol), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 노르보르넨 카르복실산의 5-t-부틸 에스테르(2g, 10.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(10mg, 27.3μ몰)을 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(19.6mg, 57μ몰)과 30분동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 20시간 동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 공중합체의 수율은 4.15g이었다. 공중합체의 분자량은 GPC 방법을 이용하여 측정하였으며, 7.1의 다분산도를 나타내면서 618,000(Mw)임을 나타냈다.
실시예 15
NB와 노르보르넨 카르복실산의 5-t-부틸에스테르의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 100㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(3.75g, 39.8mmol), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(2g, 10.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 팔라듐 에틸헥사노에이트(12μ몰), 트리스(퍼플루오로페닐보레이트)(108μ몰) 및 트리에틸알루미늄(120μ몰)을 가하였다. 반응을 72시간동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 건조시켜, 클로로벤젠에 재용해시키고, 과량의 메탄올로 재침전시켜, 여과하고, 메탄올로 세척한 후에, 최종적으로 80℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 1.66g이었다. 공중합체의 분자량을 GPC 방법을 사용하여 측정하였는데, 2.3의 다분산도를 나타내면서 194,000(Mw)인 것으로 밝혀졌다. 공중합체중의 에스테르 함유 단량체의 존재는 1730cm-1(C=O 스트레치) 및 1154cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 16
NB와 5-노르보르넨-2-메탄올의 페닐신나믹에스테르의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(2.11g, 22.4mmol), 1,2-디클로로에탄(30㎖) 및 5-노르보르넨-2-메탄올의 페닐신나메이트 에스테르(1.02g, 4mmol, 엑소, 엔도 혼합물)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(36.7mg, 100μ몰)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(76mg, 208μ몰)과 30분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 3.5시간 동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 80℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 2.78g이었다. 공중합체중의 에스테르 함유 단량체의 존재는 1719cm-1(C=O 스트레치) 및 1167cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 17
NB와 N-페닐노르보르넨디카르복스이미드의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(1.72g, 18.3mmol), 1,2-디클로로에탄(30㎖) 및 N-페닐노르보르넨디카르복스이미드 (1.01g, 4.2mmol, 엔도 이성체)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(38.5mg, 106μ몰)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(78.5mg, 228μ몰)과 30분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 3.5시간 동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 80℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 1.71g이었다. 공중합체중의 작용성 단량체의 존재는 1722cm-1(C=O 스트레치) 및 1172cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 18
NB와 N-페닐노르보르넨디카르복스이미드의 공중합체
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨(2.08g, 22.1mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 N-페닐노르보르넨디카르복스이미드 (1.01g, 4.2mmol, 엑소 이성체)를 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(39mg, 107μ몰)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(73mg, 212μ몰)과 30분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 70시간 동안 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고 80℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 공중합체의 수율은 2.11g이었다. 공중합체중의 작용성 단량체의 존재는 1725cm-1(C=O 스트레치) 및 1161cm-1(C-O-C 스트레치)에서 밴드를 나타내는 적외선 분석에 의해 입증되었으며, 비전환된 단량체의 부재는 양성자 NMR로 입증되었다.
실시예 19
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(2.2g, 11.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 1,2-디클로로에탄(6㎖)중의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(27mg, 74μ몰)를 1,2-디클로로에탄(8㎖)중의 은 테트라플루오로보레이트(60.6mg, 311μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 36시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 침전시키고 과량의 헥산으로 세척하여 60℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.4g(64%)이었다. 중합체는 양성자 NMR 및 적외선 방법으로 특정화되었다. IR 스펙트럼은 3차 부틸 에스테르 그룹에 해당되는 스트레치를 나타내었으며, 유리 카르복실산에 기인되는 스트레치가 완전히 부재(중합, 후처리, 또는 건조 단계동안에 이소틸렌의 손실이 없음)함을 나타냈다. 열무게법 분석(TGA, 분당 10℃, 질소중에서 30℃ 내지 800℃)에서는 약 230℃에서 중량손실이 개시된 다음 29%의 예리한 중량손실(이론적인 이소부틸렌 손실, 28.8중량%)을 나타내고 있다는 결론을 확인시켰다. 단일 중합체의 분자량은 GPC 방법으로 측정하였으며, 54,150(Mw) 및 14,900(Mn)인 것으로 밝혀졌다.
실시예 20
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(2.2g, 11.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 1,2-디클로로에탄(6㎖)중의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(6.75mg, 18μ몰)를 1,2-디클로로에탄(8㎖)중의 은 테트라플루오로보레이트(15.1mg, 77μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 36시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 침전시키고 과량의 헥산으로 세척하여 60℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 0.5g(23%)이었다. 중합체를 양성자 NMR으로 특정화하였다. 단일 중합체의 분자량를 GPC 방법으로 측정하였으며, 31,200(Mw) 및 23,100(Mn), 다분산도 1.35인 것으로 밝혀졌다.
실시예 21
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(1.0g, 5.2mmol, 엑소, 엔도 혼합물)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(6.75mg, 18μ몰)를 클로로벤젠(10㎖)중의 은 테트라플루오로보레이트(15.1mg, 77μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 36시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 침전시키고 과량의 헥산으로 세척하여 60℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 0.3g(30%)이었다. 중합체를 양성자 NMR으로 특정화하였다. 단일 중합체의 분자량를 GPC 방법으로 측정하였으며, 14,570(Mw) 및 11,180(Mn), 다분산도 1.30인 것으로 밝혀졌다.
실시예 22
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(2.0g, 10.3mmol, 엑소, 엔도 혼합물)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(9.4mg, 25.8μ몰)를 1,2-디클로로에탄(10㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(24.9mg, 72μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 36시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 반응기 함유물을 과량의 메탄올에 부었다. 중합체를 침전시키고 과량의 헥산으로 세척하여 60℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 1.0g(50%)이었다. 중합체를 양성자 NMR으로 특정화하였다. 단일 중합체의 분자량를 GPC 방법으로 측정하였으며, 30,400(Mw) 및 20,500(Mn), 다분산도 1.40인 것으로 밝혀졌다.
실시예 23
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 100㎖의 유리 바이알에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(10.0g, 52mmol, 엑소, 엔도 혼합물) 및 노르보르넨(2.5g, 27mmol)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(119mg, 325μ몰)를 1,2-디클로로에탄(50㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(311mg, 900μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 생성된 황색의 용액은 1분 이내에 점도가 현저하게 증가하였지만, 반응을 18시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 겔화된 중합체 용액을 THF에 용해시키고 중합체를 메탄올/물 혼합물로 침전시켰다. 공중합체를 여과하여 분리하고 60℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 9.9g(80%)이었다. 중합체를 양성자 NMR으로 특정화하였다. 단일 중합체의 분자량를 GPC 방법으로 측정하였으며, 45,140(Mw) 및 12,060(Mn), 다분산도 3.70인 것으로 밝혀졌다.
실시예 24
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 100㎖의 유리 바이알에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(5.0g, 26mmol, 엑소, 엔도 혼합물) 및 메틸테트라시클로도데센(4.5g, 26mmol)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(90mg, 246μ몰)를 1,2-디클로로에탄(50㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(250mg, 728μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 반응을 18시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 겔화된 중합체 용액을 THF에 용해시키고 중합체를 메탄올/물 혼합물로 침전시켰다. 공중합체를 여과하여 분리하고 60℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 9.0g(95%)이었다. 중합체를 양성자 NMR으로 특정화하였다. 단일 중합체의 분자량를 GPC 방법으로 측정하였으며, 18,450(Mw)인 것으로 밝혀졌다.
실시예 25
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(9.0g, 46mmol, 엑소, 엔도 혼합물), 노르보르넨(4.3g, 46mmol) 및 1,2-디클로로에탄(180㎖)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(168mg, 460μ몰)를 1,2-디클로로에탄(20㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(316mg, 920μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 생성된 황색의 용액을 50℃로 가열하고, 반응을 16시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 중합체 용액을 과량의 헥산에 가하여 중합체를 침전시켰다. 공중합체를 여과하여 분리하고 과량의 헥산으로 세척하여 80℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 중합체의 수율은 6.97g(52%)이었다. 중합체로부터 팔라듐 촉매 잔류물을 제거하기 위해서, 중합체를 THF에 재용해시키고, 일산화탄소 가스를 용액에 주입시켜 팔라듐금속이 미세하고 검은 분말로 침전되게 하고, 생성된 현탁액을 원심분리하고 중합체 용액을 캐뉼라를 통해 수거하였다. 일산화탄소 처리를 2회 반복하였고 최종 THF 용액을 과량의 헥산에 가하여 백색의 공중합체를 침전시키고, 여과하여 분리하고 과량의 헥산으로 세척하여, 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 26
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 500㎖의 둥근 바닥 플라스크에 노르보르넨의 5-t-부틸에스테르(9.0g, 46mmol, 엑소, 엔도 혼합물), 노르보르넨(4.3g, 46mmol), 2,6-디-t-부틸피리딘(40.7㎕, 184μ몰) 및 1,2-디클로로에탄(180㎖)을 가하였다. 주위온도에서 상기 교반된 용액에 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(168mg, 460μ몰)를 1,2-디클로로에탄(20㎖)중의 은 헥사플루오로안티모네이트(316mg, 920μ몰)과 5분 동안 반응시키고, 이어서 미세세공 필터를 통해 여과함으로써 제조된 촉매용액을 가하였다. 생성된 황색의 용액을 55℃로 가열하고, 반응을 20시간 동안 주위온도에서 수행시킨 후에, 생성된 중합체 용액을 과량의 메탄올에 가하여 중합체를 침전시켰다. 공중합체를 여과하여 분리하고 과량의 메탄올로 세척하여 80℃의 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 분리된 공중합체의 수율은 7.12g(53%)이었다. 중합체로부터 팔라듐 촉매 잔류물을 제거하기 위해서, 중합체를 THF에 재용해시키고, 일산화탄소 가스를 용액에 4시간 동안 주입시켜 팔라듐금속이 미세하고 검은 분말로 침전되게 하고, 실온에서 밤새 정치시키고, 생성된 현탁액을 원심분리하여, 중합체 용액을 캐뉼라를 통해 수거하였다. 생성된 THF 용액을 과량의 헥산에 가하여 백색의 공중합체를 침전시키고, 이를 여과하여 분리하고 과량의 헥산으로 세척하여 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. NMR 및 IR 방법에 의해 물질이 바람직한 공중합체인 것으로 특정화되었다.
실시예 27
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 25㎖의 유리 바이알에 8.1(34.18mmol)의 순수한 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르, 2.27g(11.7mmol)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르를 가한 다음, 50㎖의 새로 증류된 디클로로에탄을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.0328g(0.0895mmol)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체를 단량체 대 촉매 비율 500/1로 충전시키고 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0615g(0.179mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액은 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 60℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 실온에서 15시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지될 정도로 증가하지 않았다. 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과하고, 일산화탄소를 주입시켜, 0.55μ 필터를 통해 여과하고, 회전증발기를 사용하여 농축시켰다. 짙은 용액을 메탄올에 용해시키고, 물에 가하여 백색 고형물을 28.7%수율(2.98g)로 수득하였다. 분자량은 Mn=4,900g/몰 및 Mw=7,230 g/몰(THF중의 GPC, 폴리스티렌 표준)인 것으로 관찰되었다.1H NMR 및 IR 모두에서 중합체중에 t-부틸 그룹과 디에틸 에스테르 작용기가 존재함을 나타냈다.
실시예 28
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 25㎖의 유리 바이알에 1.23(13.1mmol)의 노르보르넨, 6.2(26.10mmol)의 순수한 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르, 2.61g(13.43mmol)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르를 가한 다음, 50㎖의 새로 증류된 디클로로에탄을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.0381g(0.104mmol)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체를 단량체 대 촉매 비율 500/1로 충전시키고 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0715g(0.208mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액은 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 60℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 실온에서 15시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지될 정도로 증가하지 않았다. 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과하고, 회전증발기를 사용하여 농축시켰다. 짙은 용액에 헥산을 가하여 백색 고형물을 78.1% 수율(7.85g)로 수득하였다. 분자량은 Mn=3,056g/몰 및 Mw=12,900 g/몰(THF중의 GPC, 폴리스티렌 표준)인 것으로 관찰되었다.1H NMR 및 IR 모두에서 중합체중에 t-부틸 그룹, 노르보르넨 및 디에틸 에스테르 작용기가 존재함을 나타냈다.
실시예 29
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 25㎖의 유리 바이알에 1.23g(5.04mmol)의 순수한 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르를 가한 다음, 25㎖의 새로 증류한 디클로로메탄을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.00615g(0.0168mmol)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체를 단량체 대 촉매 비율 500/1로 충전시키고 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0115g(0.336mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액은 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 50℃에서 주사기를 통해 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 실온에서 15시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지할 정도로 증가하지 않았다. 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과하고, 회전증발기를 사용하여 농축시켰다. 짙은 용액을 메탄올에 용해시키고, 메탄올/물 혼합물에 침전시켜 백색 고형물을 65%수율(0.75g)로 수득하였다. 분자량은 Mn=2,715g/몰 및 Mw=3,780 g/몰(THF중의 GPC, 폴리스티렌 표준)인 것으로 관찰되었다.
실시예 30
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 7.25g(37.5mmol)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르, 1.9g(12.5mmol)의 노르보르넨 의 메틸에스테르, 50㎖의 새로 증류한 디클로로에탄을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.0365g(0.1mmol)의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(궁극적으로 500/1의 단량체 대 촉매 비율을 얻기 위해서) 및 2㎖의 디클로로메탄을 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0344g(0.1mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 촉매 용액은 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지될 정도로 증가하지 않았지만, 고형물이 용액에 침전되었다. 용액을 냉각시키고, 회전증발기에서 농축시키고 헥산내로 침전시켜 백색 중합체를 수득하였다. 수율=2.3g, 26%. 중합체를 실온에서 진공하에 건조시키고, GPC를 사용하여 분자량을 분석하였다. GPC는 폴리스티렌 표준을 사용한 THF중에서 얻는다. 분자량은 Mn=1950g/몰 및 Mw=3150 g/몰인 것으로 관찰되었다.1H NMR에서 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르가 존재하며 또한 소량의 t-부틸 가수분해된 생성물, 즉 산이 존재함을 나타냈다.
실시예 31
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 50㎖의 유리 바이알에 2.42g(12.5mmol)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르, 5.7g(37.5mmol)의 노르보르넨의 메틸에스테르, 50㎖의 새로 증류한 디클로로에탄을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.0365g(0.1mmol)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체를 단량체 대 촉매 비 500/1로 충전시키고, 2㎖의 디클로로메탄을 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0344g(0.1mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 디클로로에탄을 충전시켰다. 촉매 용액은 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 60℃에서 20시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지될 정도로 증가하지 않았지만, 고형물이 용액에 침전되었다. 용액을 냉각시키고, 회전증발기에서 농축시키고 헥산내로 침전시켜 백색 중합체를 수득하였다. 수율=2.05g, 25%. 중합체를 실온에서 진공하에 건조시키고, GPC를 사용하여 분자량을 분석하였다. GPC는 폴리스티렌 표준을 사용한 THF중에서 얻는다. 분자량은 Mn=1440g/몰 및 Mw=2000 g/몰인 것으로 관찰되었다.1H NMR에서 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르가 존재하며 또한 소량의 t-부틸 가수분해된 생성물, 즉 산이 존재함을 나타냈다.
실시예 32
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 25㎖의 유리 바이알에 2g(7.94mmol)의 순수한 디카르복실산의 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,-2-t-부틸,엑소-3-메틸에스테르를 가한 다음 15㎖의 새로 증류한 메틸렌 클로라이드 및 10 ㎖의 메탄올을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.00588g(0.0158mmol)의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체를 단량체 대 촉매 비 500/1로 충전시키고, 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0108g(0.0312 mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액은 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 50℃에서 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지될 정도로 증가하지 않았지만, 용액을 0.5μ 필터를 통해 여과하고, 회전증발기를 사용하여 농축시켰다. 짙은 용액을 메탄올에 용해시키고 메탄올/물 혼합물에 침전시켜 백색의 고형물을 수율(65%)로 수득하였다. 분자량은 Mn=10,250g/몰 및 Mw=19,700g/몰(THF중의 GPC, 폴리스티렌 표준)인 것으로 관찰되었다.1H NMR에서 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르가 존재함을 나타냈다.
실시예 33
테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 25㎖의 유리 바이알에 3.06g(12.8mmol)의 순수한 디카르복실산의 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-엑소,엑소-2,3-디카르복실산 디에틸 에스테르, 2.5g(12.8mmol)의 노르보르넨의 t-부틸에스테르를 가한 다음, 15㎖의 새로 증류한 메틸렌 클로라이드 및 10 ㎖의 메탄올을 가하고, 용액을 아르곤 대기하에서 탈가스화시켰다. 테프론(등록상표) 피복된 교반막대가 구비된 10㎖의 유리 바이알에 0.0188g(0.052mmol)의 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(단량체 대 촉매 비 500/1를 얻기 위해서)를 충전시키고, 2㎖의 메틸렌 클로라이드를 충전시켰다. 다른 10㎖의 유리 바이알에는 0.0357g(0.104mmol)의 은 헥사플루오로안티모네이트 및 2㎖의 메틸렌클로라이드를 충전시켰다. 촉매 용액은 알릴팔라듐 클로라이드 이량체 용액을 드라이 박스내의 은 헥사플루오로안티모네이트 용액과 혼합함으로써 제조하였다. 염화은 염이 즉각적으로 침전되는 것이 관찰되었다. 이를 여과하여 투명한 황색 용액을 수득하였다. 활성의 황색 촉매 용액을 주사기를 통해 50℃에서 단량체 용액에 가하고, 반응 혼합물 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 점도는 감지될 정도로 증가하지 않았지만, 용액을 0.5μ필터를 통해 여과하고, 회전증발기를 사용하여 농축시켰다. 생성된 점성 용액을 메탄올에 용해시키고 메탄올/물 혼합물에 침전시켜 백색의 고형물을 수율(23%)로 수득하였다. 분자량은 Mn=15,700g/몰 및 Mw=32,100g/몰(THF중의 GPC, 폴리스티렌 표준)인 것으로 관찰되었다.1H NMR에서 노르보르넨의 메틸 및 t-부틸 에스테르가 존재함을 나타냈다. 질소하의 열무게법 분석(TGA)(가열속도 10℃/분)에서는 은 중합체가 약 155℃에서 열안정성을 나타내며 290℃까지 약 20중량% 손실(5-노르보르넨 카르복실산의 단일중합체를 얻기 위한 이소부틸렌으로서의 t-부틸 그룹의 손실) 및 약 450℃에서의 중합체의 분해가 입증되었다.

Claims (45)

1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들)만으로부터 형성되거나, 이들과 1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)과의 배합물로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 분자량이 10,000(Mn) 보다 큰 다중 고리 첨가 중합체로서, 상기 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들) 및 상기 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)이 하기 화학식에 의해 표현되는 다중 고리 첨가 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌; 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-R'', -(CH2)m-OC(O)R'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 또는 하기 화학식의 기이며;
R1과 R2는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성할 수 있고, R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있으며,
R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 한다 :
상기식에서,
Y는 수소, CZH2Z+1, CZH2Z+1O, CZH2Z+1OC(O) 또는 -CN이며, 여기에서 z는 1 내지 12의 정수이다.
제 1항에 있어서, 작용적으로 치환된 폴리올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 하기 화학식을 갖는 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R4및 n은 상기 정의한 바와 같다.
제 1항에 있어서, 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 및 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 하기의 화학식을 갖는 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R8은 상기 정의된 바와 같고;
n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
a 및 b는 중합체 골격 중의 불규칙 반복 단위의 수를 나타낸다.
1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들)만으로부터 형성되거나, 이들과 1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)과의 배합물로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 분자량이 10,000(Mn) 보다 큰 다중 고리 첨가 중합체로서, 상기 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들) 및 상기 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)이 하기 화학식에 의해 표현되는 다중 고리 첨가 중합체 :
상기식에서,
n은 0 또는 1이고; m은 0 내지 10이고;
R1내지 R3는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌이고; R1과 R2는 함께 (C1-C10)알킬리덴을 형성하고;
Q는 -OH, -C(O)-OH, -C(O)OR'', -OR'', -OC(O)OR'', -C(O)R'', -O-(CH2)m-OH, -OR'' 및 -O-C(O)-R''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이고, 여기에서 R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬이며, 단, m이 1이고, Q가 라디칼 -OC(O)-R(여기에서 R은 알킬 또는 아릴임)인 경우, 상기 라디칼의 엔도 이성질체가 상기 라디칼의 엑소 이성질체의 비율 이상의 비율(몰(중량)%)로 존재하고 ;
R5내지 R8은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 또는 (C2-C20)알케닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성하고; R5와 R8은 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12개의 포화 및 불포화 고리기를 형성한다.
1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들)만으로부터 형성되거나 이들과 1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)의 배합물로부터 형성된 반복 단위를 포함하는 다중 고리 첨가 중합체로서, 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트 디엔을 제외한 인접 탄소 사이의 말단 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도된 올레핀계 부분으로 종결되며, 상기 인접 탄소 중 하나 이상은 2개의 수소 원자가 결합되어 있고, 상기 연쇄 전달제로부터 유도된 부분은 상기 중합체의 말단에만 위치하고, 상기 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들) 및 상기 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)은 하기 화학식에 의해 표현되는 다중 고리 첨가 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌; 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)OR'', -(CH2)m-OR'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 또는 하기 화학식의 기이며;
R1과 R2또는 R3와 R4는 (C1-C10)알킬리덴을 형성할 수 있고;
R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있으며,
R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 하고 ;
R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬, 히드로카르빌 치환되거나 비치환된 (C5-C12)시클로알킬, (C6-C40)아릴, (C7-C15)아랄킬, (C3-C20)알키닐, 직쇄 및 측쇄 (C3-C20)알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성하고, R5와 R8은 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12개의 포화 및 불포화 고리기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다 :
상기식에서,
Y는 수소, CZH2Z+1, CZH2Z+1O, CZH2Z+1OC(O) 또는 -CN이며, 여기에서 z는 1 내지 12의 정수이다.
제 5항에 있어서, 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 하기 화학식을 갖는 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R4및 n은 상기 정의된 바와 같고;
R' 및 R''는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C20)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C40)알케닐, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
R'''는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬, 또는 비측쇄 (C3-C90)알케닐, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴(존재하는 경우, 치환기는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬 또는 할로알킬로부터 선택됨) 및 할로겐이고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n'는 0 내지 20이다.
제 5항에 있어서, 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 및 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 하기의 화학식을 갖는 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R8및 R' 및 R''는 상기 정의된 바와 같고;
n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
a 및 b는 중합체 골격 중의 불규칙 반복 단위의 수를 나타낸다.
1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들)만으로부터 형성되거나 이들과 1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)의 배합물로부터 형성된 4 내지 50개의 반복 단위를 포함하는 다중 고리 첨가 올리고머로서, 스티렌, 비닐 에테르 및 콘쥬게이트 디엔을 제외한 인접 탄소 사이의 말단 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물로부터 유도된 올레핀계 부분으로 종결되며, 상기 인접 탄소 중 하나 이상은 2개의 수소 원자가 결합되어 있고, 상기 연쇄 전달제로부터 유도된 부분은 상기 중합체의 말단에만 위치하고, 상기 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀(들) 및 상기 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)은 하기 화학식에 의해 표현되는 다중 고리 첨가 올리고머 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌; 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)OR'', -(CH2)m-OR'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬을 나타내며;
R1과 R2또는 R3와 R4는 (C1-C10)알킬리덴을 형성하고;
R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있으며,
R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 하고 ;
R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬, 히드로카르빌 치환되거나 비치환된 (C5-C12)시클로알킬, (C6-C40)아릴, (C7-C15)아랄킬, (C3-C20)알키닐, 직쇄 및 측쇄 (C3-C20)알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성할 수 있고; R5와 R8은 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12개의 포화 및 불포화 고리기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제 8항에 있어서, 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 하기 화학식을 갖는 중합체 :
상기식에서,
R1내지 R4및 n은 상기 정의된 바와 같고;
R' 및 R''는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C20)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C40)알케닐, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
R'''는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬, 또는 비측쇄 (C3-C90)알케닐, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴(존재하는 경우, 치환기는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬 또는 할로알킬로부터 선택됨) 및 할로겐이고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n'는 0 내지 20이다.
제 8항에 있어서, 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 및 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀으로부터 유도된 반복 단위가 하기의 화학식을 갖는 올리고머 :
상기식에서,
R1내지 R8및 R' 및 R''는 상기 정의된 바와 같고;
n 및 m은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
a 및 b는 중합체 골격 중의 불규칙 반복 단위의 수를 나타낸다.
제 5항 또는 제 8항에 있어서, 상기 말단 올레핀계 부분이 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도되는 중합체.
제 11항에 있어서, 상기 말단 올레핀계 부분이 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데켄 및 1-도데켄으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체.
1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들)과 배합되거나 배합되지 않은 1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들), 용매 및 하기 화학식으로 표현되는 촉매로부터 선택된 단일 성분 촉매계를 포함하는 다중 고리 첨가 중합체를 생성시키기 위한 반응 혼합물 :
상기식에서,
L은 1, 2 또는 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
X는 1개의 σ-결합 및 0 내지 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이며; n 및 m은 둘 모두 동시에 0일 수는 없고, m이 0인 경우에, a는 2이고, m이 1인 경우에는, a는 1이고;
CA는 약한 배위 대이온이다.
제 13항에 있어서, L이 (C2-C12)모노올레핀, (C4-C12) 직쇄 및 시클로올레핀 및 (C6-C20) 방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 14항에 있어서, L이 2,3-디메틸-2-부텐, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔 및 디벤조 COD로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 13항에 있어서, X가 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬; 비치환 및 치환된 비고리,단일고리 및 다중 고리 (C3-C20)알케닐로 구성된 군으로부터 선택되며, 치환기는 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알콕시, (C6-C15)아릴옥시 또는 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 13항에 있어서, 상기 약한 배위 대이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3OSCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 퍼플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 퍼플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 퍼플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 과염소산염(ClO4 -·H2O), p-톨루엔-술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 표현되는 테트라페닐보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물 :
상기식에서,
Rn '는 독립적으로 수소, 불소 및 트리플루오로메틸을 나타내고,
n은 1 내지 5이다.
1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들)과 배합되거나 배합되지 않은 1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들), 용매 및 하기 화학식으로 표현되는 촉매로부터 선택된 단일 성분 촉매계를 포함하는 다중 고리 첨가 중합체를 생성시키기 위한 반응 혼합물 :
상기식에서,
R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소; 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C5)알킬; (C6-C14)아릴; (C7-C10)아랄킬; -COOR13; -(CH2)nOR13; Cl 및 (C5-C6)지환족 라디칼이며, 여기에서 R13은 (C1-C5)알킬이고;
n은 1 내지 5이고;
R9, R10및 R11중 임의의 2개는 서로 결합되어 (C5-C20)탄소 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있고;
CA는 약한 배위 대이온이다.
제 18항에 있어서, 약한 배위 대이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3OSCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 퍼플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 퍼플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 퍼플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 과염소산염(ClO4 -·H2O), p-톨루엔-술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 표현되는 테트라페닐보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물 :
상기식에서,
Rn '는 독립적으로 수소, 불소 및 트리플루오로메틸을 나타내고,
n은 1 내지 5이다.
제 13항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리시클로올레핀 단량체(들)이 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 반응 혼합물 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌; 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)OR'', -(CH2)m-OR'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 또는 하기 화학식의 기이며;
R1과 R2또는 R3와 R4는 (C1-C10)알킬리덴을 형성할 수 있고;
R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있으며,
R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 하고 ;
R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬, 히드로카르빌 치환되거나 비치환된 (C5-C12)시클로알킬, (C6-C40)아릴, (C7-C15)아랄킬, (C3-C20)알키닐, 직쇄 및 측쇄 (C3-C20)알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성하고; R5와 R8은 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12개의 포화 및 불포화 고리기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다 :
상기식에서,
Y는 수소, CZH2Z+1, CZH2Z+1O, CZH2Z+1OC(O) 또는 -CN이며, 여기에서 z는 1 내지 12의 정수이다.
제 20항에 있어서, 상기 폴리올레핀 단량체가 5-히드록시-2-노르보르넨, 5-히드록시메틸-2-노르보르넨, 5-메톡시-2-노르보르넨, 5-t-부톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-카르복시-2-노르보르넨, 5-카르복시메틸-2-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 n-펜탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 페닐신나민산 에스테르; N-페닐노르보르넨카르복시미드, 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴 테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로도데센, 및 시클로펜타디엔의 삼량체로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 연쇄 전달제를 추가로 포함하는 반응 혼합물 :
상기식에서,
R' 및 R''는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C40)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C40)알케닐, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
R'''는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬, 또는 비측쇄 (C3-C90)알케닐, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴(존재하는 경우, 치환기는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬 또는 할로알킬로부터 선택됨) 및 할로겐이고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n'는 0 내지 20이다.
제 22항에 있어서, 상기 연쇄 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 반응 혼합물.
제 23항에 있어서, 상기 말단 올레핀계 부분이 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데켄 및 1-도데켄으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체.
1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들)과 배합되거나 배합되지 않은 1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들), 용매 및 다중 성분 촉매계를 포함하는 다중 고리 첨가 중합체를 생성시키기 위한 반응 혼합물로서,
(b) 유기 알류미늄 화합물;
(c) 루이스산, 브뢴스테드 강산, 할로겐화된 화합물, 및 지방족 및 지환족 디올레핀으롭터 선택된 전자 공여 화합물 및 이들의 혼합물 중 하나 또는 둘 모두와 배합되어 있는
(a) 팔라듐 금속 이온 공급원을 포함하는 반응 혼합물.
제 25항에 있어서, 상기 루이스산은 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3)3및 트리스(퍼플루오로페닐)붕소로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 브뢴스테드 강산은 HSbF6, HPF6, CF3CO2H, FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산으로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 할로겐화된 화합물은 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸 에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐로 구성된 군으로부터 선택되며; 상기 전자 공여 화합물은 지방족 및 지환족 디올레핀, 포스핀 및 포스파이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 25항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할로겐화물, 모노알킬알루미늄 이할로겐화물, 알킬알루미늄 세스퀴할로겐화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 25항에 있어서, 팔라듐 금속 화합물이 모노덴테이트, 비덴테이트 및 멀티덴테이트 이온성 및 중성 리간드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 28항에 있어서, 팔라듐 금속 화합물이 팔라듐 에틸헥사노에이트, 트랜스-PdCl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 팔라듐(II) 브롬화물, 팔라듐(II) 염화물, 팔라듐(II) 요오드화물, 팔라듐(II) 산화물, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II) 테르라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드 및 팔라듐 비스(디메틸술폭시드) 디클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 25항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리시클로올레핀 단량체(들)이 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 반응 혼합물 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌; 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)OR'', -(CH2)m-OR'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 또는 하기 화학식의 기이며;
R1과 R2또는 R3와 R4는 (C1-C10)알킬리덴을 형성하고;
R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있으며,
R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 하고 ;
R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소, 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬, 히드로카르빌 치환되거나 비치환된 (C5-C12)시클로알킬, (C6-C40)아릴, (C7-C15)아랄킬, (C3-C20)알키닐, 직쇄 및 측쇄 (C3-C20)알케닐 또는 비닐이고; R5와 R6또는 R7과 R8중 어느 하나는 함께 (C1-C10)알킬리덴기를 형성하고; R5와 R8은 이들이 결합된 2개의 고리 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 12개의 포화 및 불포화 고리기 또는 탄소수 6 내지 17개의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다 :
상기식에서,
Y는 수소, CZH2Z+1, CZH2Z+1O, CZH2Z+1OC(O) 또는 -CN이며, 여기에서 z는 1 내지 12의 정수이다.
제 30항에 있어서, 상기 폴리올레핀 단량체가 5-히드록시-2-노르보르넨, 5-히드록시메틸-2-노르보르넨, 5-메톡시-2-노르보르넨, 5-t-부톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-카르복시-2-노르보르넨, 5-카르복시메틸-2-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 n-펜탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 페닐신나민산 에스테르; N-페닐노르보르넨카르복시미드, 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴 테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로도데센, 및 시클로펜타디엔의 삼량체로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물.
제 25항 내지 제 29항 및 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 연쇄 전달제를 추가로 포함하는 반응 혼합물 :
상기식에서,
R' 및 R''는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C40)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C40)알케닐, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
R'''는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬, 또는 비측쇄 (C3-C90)알케닐, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴(존재하는 경우, 치환기는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬 또는 할로알킬로부터 선택됨) 및 할로겐이고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n'는 0 내지 20이다.
제 32항에 있어서, 상기 연쇄 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 반응 혼합물.
제 33항에 있어서, 상기 말단 올레핀계 부분이 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데켄 및 1-도데켄으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체.
하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택된 단일 성분 촉매계의 존재하에, 1종 이상의 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들)만으로부터 형성되거나, 1종 이상의 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀 단량체(들)과의 배합물로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는 다중 고리 첨가 중합체를 중합시키는 방법 :
상기식에서,
L은 1, 2 또는 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
X는 1개의 σ-결합 및 0 내지 3개의 π-결합을 함유하는 리간드를 나타내고;
n은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이며; n 및 m은 둘 모두 동시에 0일 수는 없고, m이 0인 경우에, a는 2이고, m이 1인 경우에는, a는 1이고;
CA는 약한 배위 대이온이다.
제 35항에 있어서, 단일 성분 촉매가 하기 화학식으로 표현되는 방법 :
상기식에서,
R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소; 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C5)알킬; (C6-C14)아릴; (C7-C10)아랄킬; -COOR13; -(CH2)nOR13; Cl 및 (C5-C6)지환족 라디칼이며, 여기에서 R13은 (C1-C5)알킬이고;
n은 1 내지 5이고;
R9, R10및 R11중 임의의 2개는 서로 결합되어 (C5-C20)탄소 고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있고;
CA는 약한 배위 대이온이다.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, L이 (C2-C12)모노올레핀, (C4-C12) 직쇄 및 시클로올레핀 및 (C6-C20) 방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 37항에 있어서, L이 2,3-디메틸-2-부텐, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔 및 디벤조 COD로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, X가 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬; 비치환 및 치환된 비고리,단일고리 및 다중 고리 (C3-C20)알케닐로 구성된 군으로부터 선택되며, 치환기는 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알콕시, (C6-C15)아릴옥시 또는 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 상기 약한 배위 대이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3OSCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 퍼플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 퍼플루오로프로피오네이트(C2F5CO2 -), 퍼플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 과염소산염(ClO4 -·H2O), p-톨루엔-술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -) 및 하기 화학식으로 표현되는 테트라페닐보레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 혼합물 :
상기식에서,
Rn '는 독립적으로 수소, 불소 및 트리플루오로메틸을 나타내고,
n은 1 내지 5이다.
제 40항에 있어서, 상기 작용적으로 치환된 폴리시클로올레핀 및 상기 히드로카르빌 치환된 폴리시클로올레핀(들)이 하기 화학식으로 표현되는 방법 :
상기식에서,
R1내지 R4는 독립적으로 수소; 직쇄 및 측쇄 (C1-C20)알킬 및 (C6-C12)아릴로 구성된 군으로부터 선택된 히드로카르빌; 또는 -(CH2)m-OH, -(CH2)m-C(O)-OH, -(CH2)m-C(O)OR'', -(CH2)m-OR'', -(CH2)m-OC(O)OR'', -(CH2)m-C(O)R'', -(CH2)m-O-(CH2)m-OH 및 -(CH2)mOR''로 구성된 군으로부터 선택된 작용성 치환기이며, 여기에서 m은 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, R''는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C10)알킬 또는 하기 화학식의 기이며;
R1과 R2는 (C1-C10)알킬리덴을 형성하고;
R1과 R4는 이들이 결합된 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있으며,
R1내지 R4중 하나 이상은 작용성 치환기이어야 한다 :
상기식에서,
Y는 수소, CZH2Z+1, CZH2Z+1O, CZH2Z+1OC(O) 또는 -CN이며, 여기에서 z는 1 내지 12의 정수이다.
제 41항에 있어서, 상기 작용적으로 치환되고 히드로카르빌 치환된 폴리올레핀(들)이 5-히드록시-2-노르보르넨, 5-히드록시메틸-2-노르보르넨, 5-메톡시-2-노르보르넨, 5-t-부톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-카르복시-2-노르보르넨, 5-카르복시메틸-2-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-메탄올의 데칸산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 옥탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 n-펜탄산 에스테르, 5-노르보르넨-2-메탄올의 페닐신나민산 에스테르; N-페닐노르보르넨카르복시미드, 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-헥실-2-노르보르넨, 5-데실-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-나프틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리덴 테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로도데센, 및 시클로펜타디엔의 삼량체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 35항, 제 36항 및 제 41항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 연쇄 전달제의 존재하에 수행되는 방법 :
상기식에서,
R' 및 R''는 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C40)알킬, 측쇄 또는 비측쇄 (C2-C40)알케닐, 할로겐 또는 하기 화학식의 기이다 :
상기식에서,
R'''는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬, 또는 비측쇄 (C3-C90)알케닐, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴(존재하는 경우, 치환기는 측쇄 또는 비측쇄 (C1-C10)알킬 또는 할로알킬로부터 선택됨) 및 할로겐이고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n'는 0 내지 20이다.
제 43항에 있어서, 상기 연쇄 전달제가 탄소수 2 내지 30개의 α-올레핀, 이소부틸렌, 1,7-옥타디엔 및 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 방법.
제 44항에 있어서, 상기 말단 올레핀계 부분이 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-데켄 및 1-도데켄으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
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WO (1) WO1996037526A1 (ko)

Families Citing this family (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232417B1 (en) 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US6136499A (en) * 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US6169152B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-02 Jsr Corporation Olefin polymerization catalyst comprising transition metal compound containing a cyclic ligand having at least two nitrogen atoms in its main chain skeleton
KR100211548B1 (ko) * 1996-12-20 1999-08-02 김영환 원자외선용 감광막 공중합체 및 그 제조방법
KR100265597B1 (ko) * 1996-12-30 2000-09-15 김영환 Arf 감광막 수지 및 그 제조방법
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
KR100225956B1 (ko) * 1997-01-10 1999-10-15 김영환 아민을 도입한 에이알에프 감광막 수지
JPH10251343A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ノルボルネン系重合体及びエポキシ基含有ノルボルネン系重合体
DE19714532A1 (de) * 1997-04-08 1998-10-15 Basf Ag Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten
US5929181A (en) * 1997-06-09 1999-07-27 The B.F.Goodrich Co. Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts
US6265506B1 (en) 1997-06-09 2001-07-24 The B. F. Goodrich Company Method for the preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with cationic palladium catalysts
KR100254472B1 (ko) * 1997-11-01 2000-05-01 김영환 신규한 말레이미드계 또는 지방족 환형 올레핀계 단량체와 이들 단량체들의 공중합체수지 및 이수지를 이용한 포토레지스트
KR100252546B1 (ko) * 1997-11-01 2000-04-15 김영환 공중합체 수지와 포토레지스트 및 그 제조방법
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100313150B1 (ko) * 1997-12-31 2001-12-28 박종섭 리소콜릴에시딜(메타)아크릴레이트 단량체와 그를 도입한 공중합체 수지 및 이 수지를 이용한 포토레지스트
KR100354871B1 (ko) 1997-12-31 2003-03-10 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100520148B1 (ko) 1997-12-31 2006-05-12 주식회사 하이닉스반도체 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물
EP2045275B1 (en) * 1998-02-23 2012-01-25 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Polycyclic resist compositions with increased etch resistance
US6174976B1 (en) 1998-02-24 2001-01-16 Eastman Chemical Company Neutral nickel complexes for olefin polymerization
KR100376983B1 (ko) 1998-04-30 2003-08-02 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한미세패턴의형성방법
KR19990081722A (ko) 1998-04-30 1999-11-15 김영환 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법
KR100546472B1 (ko) 1998-07-01 2006-01-26 프로메러스, 엘엘씨 폴리시클릭 공중합체 조성물
KR100403325B1 (ko) 1998-07-27 2004-03-24 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물
JP3587743B2 (ja) 1998-08-26 2004-11-10 株式会社ハイニックスセミコンダクター フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。
KR20000015014A (ko) 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
US6569971B2 (en) 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
US6455650B1 (en) * 1998-10-05 2002-09-24 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
US6903171B2 (en) * 1998-10-05 2005-06-07 Promerus, Llc Polymerized cycloolefins using transition metal catalyst and end products thereof
ID30159A (id) * 1998-12-09 2001-11-08 Goodrich Co B F Polimerisasi adisi dalam cetakan dari monomer-monomer tipe-norbene menggunakan kompleksi logam golongan-10
US6124074A (en) 1999-03-11 2000-09-26 International Business Machines Corporation Photoresist compositions with cyclic olefin polymers and hydrophobic non-steroidal multi-alicyclic additives
AU3524100A (en) * 1999-03-12 2000-09-28 B.F. Goodrich Company, The Processes for making polymers containing pendant cyclic anhydride groups
KR100557594B1 (ko) * 1999-08-17 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 노광후 지연 안정성을 갖는 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 함유한 포토레지스트 조성물
FR2799267B1 (fr) * 1999-09-30 2002-01-25 Valeo Vision Element dioptrique pour dispositif d'eclairage, et son procede de realisation
US6806332B2 (en) * 1999-11-12 2004-10-19 North Carolina State University Continuous method and apparatus for separating polymer from a high pressure carbon dioxide fluid stream
US6914105B1 (en) * 1999-11-12 2005-07-05 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
US6406828B1 (en) * 2000-02-24 2002-06-18 Shipley Company, L.L.C. Polymer and photoresist compositions
US6251560B1 (en) 2000-05-05 2001-06-26 International Business Machines Corporation Photoresist compositions with cyclic olefin polymers having lactone moiety
US6627391B1 (en) 2000-08-16 2003-09-30 International Business Machines Corporation Resist compositions containing lactone additives
US6911507B2 (en) * 2001-01-24 2005-06-28 Jsr Corporation Processes for producing cycloolefin addition polymer
JP4686866B2 (ja) * 2001-02-15 2011-05-25 Ｊｓｒ株式会社 イミド基含有環状オレフィン系（共）重合体、この（共）重合体から形成された光学材料、接着剤、コーティング剤および複合材料
US20030083445A1 (en) * 2001-03-23 2003-05-01 Grubbs Robert H. High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6838489B2 (en) 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
US6534239B2 (en) 2001-04-27 2003-03-18 International Business Machines Corporation Resist compositions with polymers having pendant groups containing plural acid labile moieties
US7138218B2 (en) 2001-12-18 2006-11-21 Hynix Semiconductor Inc. Process for forming an ultra fine pattern using a bottom anti-reflective coating film containing an acid generator
KR100561068B1 (ko) * 2002-07-10 2006-03-15 주식회사 엘지화학 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 이의 제조방법
US7989571B2 (en) * 2002-07-10 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Method for producing norbornene monomer composition, norbornene polymer prepared therefrom, optical film comprising the norbornene polymer, and method for producing the norbornene polymer
CN100334117C (zh) * 2002-07-10 2007-08-29 Lg化学株式会社 制备含有酯或乙酰功能基团的降冰片烯基加成聚合物的方法
US6756180B2 (en) * 2002-10-22 2004-06-29 International Business Machines Corporation Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability
KR100526402B1 (ko) * 2002-11-22 2005-11-08 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀계 부가 중합체를 포함하는 네가티브Ｃ-플레이트(ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｃ-ｐｌａｔｅ)형 광학이방성 필름 및 이의 제조방법
AU2003283853A1 (en) * 2002-12-05 2004-06-23 Lg Chem, Ltd. Method for polymerizing cycloolefin polymer containing polar functional groups and electronic devices employing the polymerized cycloolefins
KR100618153B1 (ko) * 2003-02-06 2006-08-29 주식회사 엘지화학 편광막의 보호필름, 편광판 및 이의 제조방법
US7674847B2 (en) * 2003-02-21 2010-03-09 Promerus Llc Vinyl addition polycyclic olefin polymers prepared with non-olefinic chain transfer agents and uses thereof
US7312292B2 (en) * 2003-06-06 2007-12-25 Promerus Llc Polycyclic polymers containing pendant ion conducting moieties
US7338742B2 (en) 2003-10-08 2008-03-04 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
US7270937B2 (en) 2003-10-17 2007-09-18 Hynix Semiconductor Inc. Over-coating composition for photoresist and process for forming photoresist pattern using the same
KR100680405B1 (ko) 2003-11-19 2007-02-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
US7235342B2 (en) * 2004-01-28 2007-06-26 International Business Machines Corporation Negative photoresist composition including non-crosslinking chemistry
US7011923B2 (en) 2004-04-07 2006-03-14 International Business Machines Corporation Negative photoresist and method of using thereof
JP2006016606A (ja) * 2004-05-31 2006-01-19 Nippon Zeon Co Ltd 環状オレフィンの付加重合用触媒、およびこれを用いた環状オレフィン付加重合体の製造方法
CN1910210B (zh) * 2004-07-07 2010-12-08 Lg化学株式会社 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
WO2006031067A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-23 Lg Chem, Ltd. Catalyst system for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, polymerizing method using the catalyst system, olefin polymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the olefin polymer
KR100789247B1 (ko) * 2005-01-05 2008-01-02 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
US7709583B2 (en) 2005-05-24 2010-05-04 Tosoh Corporation Sulfur-containing cyclic olefin resin and its production method
EP1913008B1 (en) * 2005-07-26 2015-04-01 LG Chem, Ltd. Cyclic olefin polymerisation process
TW200714620A (en) * 2005-08-30 2007-04-16 Zeon Corp Cycloolefin addition polymer, its composite and molding, and optical material
TW200736311A (en) * 2006-01-30 2007-10-01 Zeon Corp Film comprising norbornene compound addition polymer
JP4876596B2 (ja) * 2006-01-30 2012-02-15 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン化合物付加重合体からなるフィルム
KR100694412B1 (ko) 2006-02-24 2007-03-12 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 미세패턴 형성방법
US7745339B2 (en) 2006-02-24 2010-06-29 Hynix Semiconductor Inc. Method for forming fine pattern of semiconductor device
TW200738765A (en) 2006-03-23 2007-10-16 Zeon Corp Norbornene compound addition polymer film, process for production thereof, and use thereof
TW200804479A (en) 2006-05-23 2008-01-16 Zeon Corp Oriented film of addition polymer of norbornene compound alone, process for producing the same and use thereof
US7964680B2 (en) * 2006-06-16 2011-06-21 Lg Chem, Ltd. Method for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, olefin polymer produced thereby, optical anisotropic film comprising the same, and catalyst composition for polymerizing the cyclic olefin
WO2008115028A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Lg Chem, Ltd. Photoreactive polymer and method for preparing the same
JP5584475B2 (ja) * 2007-03-22 2014-09-03 エルジー・ケム・リミテッド 光反応基を含むエキソ異性体の過量含有ノルボルネン重合体およびその製造方法
US7759439B2 (en) * 2007-03-30 2010-07-20 Promerus Llc Use of a combination chain transfer and activating agent to control molecular weight and optical density of Pd catalyzed norbornene polymers
JP5012296B2 (ja) * 2007-08-03 2012-08-29 日本ゼオン株式会社 ２−ノルボルネン単独付加重合体
US8704022B2 (en) * 2007-08-09 2014-04-22 Promerus, Llc Process for producing high purity exo-alkenylnorbornene
TWI468422B (zh) 2009-01-29 2015-01-11 Showa Denko Kk Raw ethylidene copolymer and its manufacturing method
KR101100351B1 (ko) * 2009-02-13 2011-12-30 삼성전기주식회사 저유전율 및 저손실 특성을 가진 노르보넨계 중합체 및 이를 이용한 절연재
WO2011021805A2 (ko) 2009-08-18 2011-02-24 주식회사 엘지화학 신규한 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법
US8449781B2 (en) 2010-06-22 2013-05-28 International Business Machines Corporation Selective etch back process for carbon nanotubes intergration
US8853856B2 (en) 2010-06-22 2014-10-07 International Business Machines Corporation Methodology for evaluation of electrical characteristics of carbon nanotubes
US8475667B2 (en) 2010-06-22 2013-07-02 International Business Machines Corporation Method of patterning photosensitive material on a substrate containing a latent acid generator
KR101555010B1 (ko) * 2010-07-16 2015-10-01 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
US20120015116A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 Dai-Seung Choi Photoreactive polymer and preparation method thereof
JP5212659B2 (ja) * 2010-07-30 2013-06-19 信越化学工業株式会社 高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法
JP5738097B2 (ja) 2010-09-10 2015-06-17 昭和電工株式会社 ノルボルネン系重合体の製造方法
TWI507432B (zh) 2010-10-26 2015-11-11 Showa Denko Kk A method for producing a catalyst for the polymerization of bentonite units and a method for producing bentonite-based polymers
KR101718941B1 (ko) 2013-09-30 2017-03-22 주식회사 엘지화학 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체
KR101667794B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-20 주식회사 엘지화학 기재 필름, 이를 포함하는 적층 구조 및 디스플레이 소자
US20160311970A1 (en) * 2013-12-13 2016-10-27 Transfert Plus, Société En Commandite Insertion polynorbornene-based thermoset resins
TW202214691A (zh) 2014-03-21 2022-04-16 美商艾伯維有限公司 抗-egfr抗體及抗體藥物結合物
US10245562B2 (en) * 2014-08-15 2019-04-02 Promerus, Llc Pervaporation membranes derived from polycyclo-olefinic block copolymers
EP3468599A2 (en) 2016-06-08 2019-04-17 AbbVie Inc. Anti-cd98 antibodies and antibody drug conjugates
CN109563167A (zh) 2016-06-08 2019-04-02 艾伯维公司 抗b7-h3抗体和抗体药物偶联物
CA3027103A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Abbvie Inc. Anti-b7-h3 antibodies and antibody drug conjugates
WO2017214456A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Abbvie Inc. Anti-cd98 antibodies and antibody drug conjugates
WO2017214335A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Abbvie Inc. Anti-b7-h3 antibodies and antibody drug conjugates
UY39610A (es) 2021-01-20 2022-08-31 Abbvie Inc Conjugados anticuerpo-fármaco anti-egfr

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330815A (en) * 1964-03-24 1967-07-11 Union Carbide Corp Novel polynorbornenes, process for production thereof, and products produced therefrom
US4100046A (en) * 1975-11-25 1978-07-11 Union Carbide Corporation Radiation polymerizable cycloalkenyl derivatives of acrylated epoxidized fatty oils or fatty acids
US5164469A (en) * 1987-11-17 1992-11-17 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Transparent resin material
JPH0463807A (ja) * 1990-03-06 1992-02-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法
US5629398A (en) * 1990-10-05 1997-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
DE4304311C2 (de) * 1993-02-12 1998-08-06 Hoechst Ag Cycloolefin-Copolymere für Extrusions- und Spritzgußartikel und Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefin-Copolymers
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex

Also Published As

Publication number Publication date
DK0828764T3 (da) 2000-11-20
EP0828764B1 (en) 2000-09-06
CN1190410A (zh) 1998-08-12
HUP9802592A3 (en) 2000-03-28
GR3034640T3 (en) 2001-01-31
US5705503A (en) 1998-01-06
CA2221833A1 (en) 1996-11-28
ES2151660T3 (es) 2001-01-01
BR9609046A (pt) 1999-03-30
JPH11505880A (ja) 1999-05-25
JP3678754B2 (ja) 2005-08-03
DE69610205D1 (de) 2000-10-12
AU710233B2 (en) 1999-09-16
HUP9802592A2 (hu) 1999-03-29
AU5800196A (en) 1996-12-11
KR100398772B1 (ko) 2003-12-24
PT828764E (pt) 2000-12-29
CN1210317C (zh) 2005-07-13
WO1996037526A1 (en) 1996-11-28
EP0828764A1 (en) 1998-03-18
DE69610205T2 (de) 2001-01-25
ATE196154T1 (de) 2000-09-15

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