KR19990021903A - 양이온적으로 중합가능한 단량체의 동종중합체 및 공중합체, 및이들의 제조 방법 - Google Patents

양이온적으로 중합가능한 단량체의 동종중합체 및 공중합체, 및이들의 제조 방법

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KR19990021903A
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마리 앤 투커
더 비.에프. 굿리치 컴패니
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Abstract

본 발명은 노르보넨형 단량체와 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터의 공중합체, 또는 -100℃ 내지 120℃ 하에 상기 단량체에 대한 용매중에서 그룹 VIII 전이 금속 이온 공급원을 사용하여 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

양이온적으로 중합가능한 단량체의 동종중합체 및 공중합체, 및 이들의 제조방법
중합체 화학에 공지된 중합 반응의 유형은 4가지로, 양이온성, 유리 라디칼, 음이온성 및 배위 음이온성(지글러-나타(Ziegler-Natta))형의 중합 반응이 있다. 이러한 모든 유형의 중합 반응은 장단점을 가지며, 특정 유형의 단량체를 중합하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 각 유형의 중합반응에는 특정한 제한 사항이 있으며, 공지된 촉매계에 의해 공중합될 수 없는 특정한 단량체 배합이 있다.
올레핀, 디엔, 작용기성 올레핀 및 고리형 에테르를 포함하는 여러 단량체는 양이온성 중합반응에 의해 중합될 수 있지만, 이러한 많은 단량체는 저분자량의 중합체만을 수득할 수 있다. 제한된 수의 단량체만이 고분자량으로 중합될 수 있으며, 이러한 단량체들은 -100℃ 미만과 같은 매우 낮은 온도에서 중합되어야 한다. 유리 라디칼 개시제는 비닐 클로라이드 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체, 에틸렌, TFE를 중합시키는 데 사용되어 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리 TFE 등과 같은 중합체를 수득할 수 있다. 음이온성 중합반응은 디엔, 스티렌, 아크릴레이트 및 에폭사이드와 같은 고리 열림 중합반응 물질을 중합시키는 데 사용되고, 지글러-나타 촉매반응은 올레핀, 디엔 및 고리형 올레핀을 중합하는 데 사용되나, 작용기성 단량체는 이러한 촉매의 작용을 발휘하지 못하게 한다.
본 발명은 신규한 중합반응 메카니즘과 배위 양이온성에 관한 것이다. 배위 양이온성 촉매의 사용은 올레핀, 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀, 비시클릭 올레핀, 비닐 에테르, 시클릭 에테르, 락톤 및 N-비닐 카르바졸을 포함하는 양이온적으로 중합가능한 단량체의 중합반응과 같은 일부 널리 공지된 중합체 뿐만 아니라 노르보넨형, 또는 NB형, 단량체를 함유하는 다양한 신규한 공중합체, 즉, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 부가 중합된 유도체로부터의 반복 단위를 함유함을 특징으로 하는 신규한 중합체의 제조 방법을 제공한다. NB의 부가 중합반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
부가 중합된 NB형 단량체의 반복 단위는 C=C 불포화기를 함유하지 않는다는 점을 유의해야 한다. 이러한 중합체 구조는 C=C 불포화기를 함유하는 반복 단위를 갖는 중합체 사슬과 비교하여 보다 우수한 열적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 부가 중합반응은 하기와 같이 나타낼 수 있는 NB의 고리 열림 복분해 중합반응("ROMP")과는 대조된다:
ROMP 중합 반응의 반복 단위는 중합체 사슬중에 C=C 불포화기를 함유한다. 노르보넨(NB)과 같은 고리형 올레핀 단량체는 오래전에 중합되었지만(미국 특허 제 2,721,189호 및 제 3,330,815호), 생성된 부가 중합체는 분자량이 낮았다. NB형 단량체와 비-NB 공단량체와의 공중합체가 매우 소수 보고되어 있다. 1980년대 초반에, 미추이 세카(Mitsui Sekka)는 균일한 바나듐 촉매(단, 이러한 촉매는 낮은 촉매 활성 및 상당량의 올리고머 분획을 포함하는 많은 제한 사항에 구애받지 않음)를 사용하여 테트라시클로도데센/에틸렌 공중합체를 개발하였다. 또한, 지르코노센 촉매로 NB/에틸렌 공중합체를 제조하였다. 오코모토(Okomoto) 등의 EP 504,418A에는 실시예 117(46 페이지)에서 지르코늄 함유 촉매를 사용하는 시클로올레핀과 α-올레핀의 공중합 반응이 기재되어 있다. 메자와(Maezawa)등의 EP 445,755A에는 전이 금속 화합물 및 알루미녹산으로 이루어진 2 성분 촉매계를 사용하는 폴리노르보넨의 제조가 기재되어 있다.
1994년 2월 14일자로 공개된 일본 특허 출원 제 4-45113 호(Kokai)에는 Ni 촉매 및 알루미노산을 사용하는 알킬스티렌과 할로스티렌, NB와 스티렌의 공중합체의 제조가 기재되어 있다. 소정의 노르보넨의 고리 열림 중합반응이 일어나는 것이 분명하다. 흥미롭게도, 상기 특허 출원 제 4-45113호는 NB가 다른 단량체, 및 심지어 스티렌과도 중합될 수 있다는 것을 제시하지 않으므로, 이는 α-메틸스티렌, 파라-메톡시스티렌(비닐 아니졸)과 같은 알콕시스티렌, 및 파라-디메틸아미노스티렌을 포함하지 않는다. 중합 반응과 관련하여, 스티렌의 상이한 유형간에는 상당한 차이가 있다.
양이온성 방법에 의해서만 중합될 수 있는 이소올레핀, 비닐 에테르 및 N-비닐카르바졸과 같은 본 발명의 촉매에 의해 중합되는 많은 단량체와는 대조적으로, 스티렌은 많은 상이한 경로에 의해 중합될 수 있다. 상업적으로는 대부분의 폴리스티렌이 유리 라디칼 중합반응에 의해 제조되지만, 분자량 분포가 협소한 블록 공중합체 및 일부 중합체는 생음이온성 중합반응에의해 합성된다. 최근 균일한 지글러-나타("배위 음이온성") 중합반응 영역에서의 진보로 가용성 티타늄 촉매와 메트알루미녹산을 결합하여 사용하여 규칙 배열 폴리스티렌을 공업적으로 제조하게 되었다. 스티렌의 양이온성 중합반응은 지금까지는 불명확하게 제조된 수지로 제한되어 왔다. 스티렌의 양이온성 중합반응이 확실한 폴리스티렌이 제조될 수 있도록 조절될 수 있는 경우, 이것은 블록 및 그라프트 공중합체에 대해 새로운 경로를 개발하는 것일 뿐만 아니라, 스티렌과 이소부틸렌 또는 스티렌과 부타디엔의 블록 및 그라프트 공중합체와 같은 신규한 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명("배위 양이온성 중합반응")의 촉매를 사용하므로써, 스티렌과 다른 "양이온성 단량체"와의 공중합반응을 조절하여 전례가 없던 정도로 노르보넨 단위의 고리 열림 중합반응(이는 중합체 뼈대에 있는 올레핀성 불포화기 및 알릴성 수소가 열적 및 산화적 안정성을 저하시킨다)없이 노르보넨을 갖는 공중합체와 같은 신규한, 고분자량의 중합체를 매우 다양하게 제조할 수 있게 한다. 또한, 이러한 배위 양이온성 촉매의 신규 영역의 특성으로 인해, 지글러-나타 촉매를 사용하여 간단히 중합시킬 수 없는 스티렌, 즉, α-메틸스티렌, 파라-메톡시스티렌(비닐 아니졸) 및 파라-디메틸아미노스티렌과 NB를 (공)중합시킬 수 있다.
많은 상이한 경로에 의해 중합가능한 또 다른 부류의 단량체로는 부타디엔 및 이소프렌과 같은 컨쥬게이트된 디엔이 있다. 본 발명의 새로운 촉매반응을 사용하는 것의 이점은 이러한 디엔 단량체와 다른 "양이온성 단량체"와의 공중합 반응을 조절하는 것이다. 이러한 예로는 종래의 양이온성 개시제로 달성될 수 있는 것보다 높은 분자량의 공중합체를 수득하게 하는 이소부틸렌과의 공중합 반응과 신규한 공중합체 조성물을 수득하게 하는 노르보넨 단량체와의 공중합 반응이 포함된다.
발명의 요약
본 발명의 일반적인 목적은 이후 보다 구체적으로 지적하고, 기술된 바와 같이, NB 공중합체를 함유하지 않고, 양이온적으로 중합가능한 올레핀성 단량체(간략히, 이후 "양이온성 올레핀 단량체" 또는 "양이온성 올레핀"으로 칭함), 시클릭 에테르 와 락톤의 NB형 공중합체, 또는 양이온성 올레핀과 N-비닐카르바졸의 동종- 또는 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 특이적 목적은 NB형 단량체와 양이온적으로 중합가능한 올레핀성 단량체의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 다른 어떠한 공지된 방법으로도 제조될 수 없는 NB형 단량체와 양이온성 올레핀의 신규한 공중합체를 제조하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 방법에 의해 공지된 양이온적으로 중합가능한 올레핀성 단량체의 동종중합반응 또는 공중합반응으로 종래의 중합반응에 비해 많은 이점을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 그룹 VIII의 전이금속 이온 공급원을 함유하는 단일 또는 다성분 촉매계의 존재하에 상기 언급된 단량체의 중합반응을 수행하므로써 달성될 수 있다.
본 발명은 특정 부류의 중합체의 제조 방법 및 신규한 특정 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 방법중 하나는
a) 0 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
b) 0.1 내지 100 중량%의 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 중합체를 제조하는 것이다.
또 다른 방법은 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 동종중합체 및 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 범주의 중합체는 흔히 폴리부텐류의 중합체로서 언급되는 산업상 중요한 부류의 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 부틸 고무를 포함하는 이소부틸렌 그룹 및 저분자량 또는 고분자량일 수 있는 폴리이소부틸렌 그룹을 포함한다.
보통, 폴리부텐류의 중합체, 특히 부틸 고무를 제조하기 위해서는 고순도 단량체, 특히 이소부틸렌이 요구된다.
그러나, 본 발명의 촉매는 고순도를 가능하게 할 수 있으며, 이러한 이유로 본 발명의 방법은 보다 경제적이다. 또한, 이러한 중합체의 물리적 특성을 설정하기 위한 가장 중요한 매개변수중 하나는 분자량이다. 이러한 재료의 또 다른 공통되는 특성은 폴리(1-부텐)을 제외하고, 중합반응 온도에 의해 결정적으로 좌우된다. 즉, 매우 낮은 온도(약 -100℃)는 고분자량이 수득되도록 하고, 보다 높은 온도(약 -20℃)는 저분자량이 수득되도록 한다. 다시 말하면, 본 발명의 방법은 이러한 중합체, 특히 폴리이소부틸렌(PIB)와 같은 본 발명의 촉매계를 사용하므로써 상당히 보다 높은 온도에서, 예를 들어, 약 -50℃ 내지 10℃, 바람직하게는 40℃ 내지 -10℃에서 제조될 수 있기 때문에 당업에서 실질적으로 개선됨을 나타낸다.
PIB는 일반적으로 메틸 클로라이드와 같은 할로겐화된 용매중에서 제조된다. 이러한 용매가 또한 본 발명의 방법에 사용될 수 있지만, 본 발명에서 중요한 이점은 고분자량 부틸 고무가 시클로헥산, 헥산등과 같은 탄화수소 용매중에서 제조될 수 있다는 것이다. 이는 환경적으로 친화될 수 없는 할로겐화된 용매를 사용해야 하는 필요성을 제거하기 때문에 기술면에서 중요한 진보가 된다.
부틸 고무는 98 내지 99.6 중량%의 이소부틸렌 및 0.4 내지 2.0 중량%의 이소프렌을 함유하는 단량체의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 저분자량의 폴리이소부틸렌은 10℃ 내지 -40℃에서 제조되는 것이 일반적이나, 본 발명의 방법을 사용하는 경우 20 내지 -10℃에서 제조될 수 있다. 고분자량 폴리이소부틸렌은 -50℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃의 온도에서 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 종래 방법들에서 요구되는 약 -100℃의 온도와는 대조적이다.
본 발명의 또 다른 방법은
a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
b) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 공중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 방법은
a) 0.1 내지 99 중량%의 방향족 올레핀,
b) 1 내지 99 중량%의 노르보넨형 단량체 및
c) 1 내지 99.9 중량%의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터의 공중합체를 제조하는 것이다.
또 다른 방법은 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 중합체를 제조하는 것이다.
상기 기재된 방법들은 그룹 VIII 전이 금속 이온 공급원을 함유하는 유효량의 단일 성분 또는 다성분 촉매계를 사용하므로써 수행되며, 중합반응은 약 -100℃ 내지 120℃의 온도에서 단량체에 대한 용매중에서 수행된다.
다양한 동종중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 상기 언급된 여러 방법에 본 발명의 촉매계를 결합시킴에 있어서, 소정량의 연쇄 전달제(chain transfer agent: CTA)를 사용할 수 있다. 이러한 촉매와 함께 사용될 수 있는 추가 성분으로는 메트알루미녹산 화합물이 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매계는 종래의 촉매계보다 유기 또는 양성자성 불순물의 존재에 대해 훨씬 덜 민감하기 때문에, 단량체를 정제하여 사용할 필요가 없다는 점에서 주목할 만하다. 이러한 특징은 10 ppm과 같이 미량의 물의 존재에서도 완전히 효과가 없으며, 단량체의 정제에 많은 비용을 필요로 매우 다양한 반응성 작용기에 민감한 것으로 널리 공지된 지르코노센, 하프노센 및 티타노센 촉매와 같은 기타 전이 금속을 함유하는 촉매의 특징과는 다르다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 "필수적으로 무수" 조건하에서만 사용되어야 하며, 이는 중합반응 혼합물중에서 존재하는 수분이 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 미만이어야 함을 의미한다.
본 발명의 추가 방법은
a) 1 내지 99 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
b) 1 내지 99 중량%의 방향족 올레핀으로부터 공중합체를 제조하는 것이다.
이 방법은 -100℃ 내지 120℃에서 단량체에 대한 용매중에서 상기 동일한 단일 또는 다성분 촉매계의 존재하에서 상기 방법과 유사하게 수행된다. CTA가 또한 사용될 수 있다. 그러나, NB형/방향족 올레핀 공중합체의 제조에 사용될 수 있는 유기알루미늄 성분으로는 메트알루미녹산 이외의 것이 사용된다.
본 발명은 또한 다수의 신규한 조성물에 관한 것이다.
이러한 신규한 조성물은
a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 또는 5 내지 50중량% 또는 40 내지 90중량 %의 NB형 단량체 및
b) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체, 또는 50 내지 95중량% 또는 10 내지 60중량%의 이러한 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체이다.
이러한 공중합체에 있어서 NB형 단량체는 부가형 중합반응(고리 열림형과 대조되는)을 수행하여 C=C 불포화기가 없는 반복 단위를 제공한다. 이러한 반복 단위는 높은 전이 온도와 우수한 열적 및 산화적 안정성을 갖는 중합체를 생성시킨다.
상기 기재된 중합체는 NB형 단량체가 약 50 내지 약 90중량%, 매우 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 사용되는 경우에 바람직하다. 이러한 중합체는 높은 수준의 NB가 생성되는 중합체에 높은 전이(열왜곡) 온도를 제공하고, 양이온적으로 중합가능한 단량체가 우수한 가공성 및 투명도를 제공하기 때문에 바람직하다.
또 다른 신규한 조성물은
a) 1 내지 99 중량%의 노르보넨형 단량체, 또는 5 내지 25 중량% 또는 40 내지 90 중량%의 NB형 단량체,
b) 1 내지 99.9 중량%의 양이온적으로 중합가능한 단량체, 또는 25 내지 75 중량% 또는 5 내지 50 중량%의 단량체(들), 및
c) 0.1 내지 99 중량%의 방향족 올레핀 또는 5 내지 70 중량% 또는 1 내지 55 중량%의 이러한 부류의 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체이다.
또 다른 신규한 조성물은
a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 또는 5 내지 50중량% 또는 40 내지 90중량 %의 NB형 단량체 및
b) 0.1 내지 99.9 중량%의 α-메틸스티렌, 파라-메톡시스티렌 및 파라-N,N-디메틸아미노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 올레핀 또는 50 내지 95중량% 또는 10 내지 60중량%의 하나 이상의 이러한 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체이다.
이러한 신규한 조성물은 본원에서 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. NB형 단량체로부터 수득된 이러한 신규한 조성물에 있어서, 배위 양이온성 촉매는 NB형 단량체의 실질적으로 배타적인 부가형 중합반응에 의한 반복 단위를 함유하는 중합체를 수득되게 한다.
본 발명의 다양한 중합체를 제조함에 있어서 본 발명의 방법에 유용한 촉매는 하기에서 보다 구체적으로 기재되는 바와 같이 두가지로 나눌 수 있다.
단일 성분 촉매
초기 형성된 단일 성분 유기금속 착촉매(complex catalyst)는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
M은 그룹 VIII 금속, 바람직하게는 Ni 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이고,
L1, L2및 L3는 별개로, 또는 두 개가 함께, 또는 세 개 모두가 함께 M에 대해 세 개(3) 이하의 π-결합과 하나의 금속-C σ-결합을 제공하며, L1, L2및 L3는 각각 동일하거나 상이하고, 상이한 경우에는 세 개의 개별적인 리간드를 제공하거나, 세 개의 리간드중 두개가 개별적인 리간드의 부분일 수 있거나, 세 개 리간드 모두가 동일 리간드의 부분일 수 있으며, CA는 비활성제, 즉, 모든 반응물질에 대해 비반응성인 공용매중에서 양이온을 용해시키기 위해 선택된 약배위결합 상대 음이온(a weakly coordinating counter anion)을 나타낸다.
용어 "적합한 약배위결합 음이온"은 양이온에 단지 약하게 배위결합된 음이온을 말하며, 따라서, 중성 루이스 염기에 의해 매우 치환되기 쉽게 존재한다. 보다 구체적으로 상기 용어는 본 발명의 촉매계에서 안정화 음이온으로서 작용하는 경우에 음이온성 치환기 또는 그의 단편을 양이온에 전달하지 않으므로써 중성 생성물을 형성시키는 음이온을 말한다. 적합한 음이온으로는 초기 형성된 착체가 분해되는 경우, 중성에 악영향을 미치지 않는 음이온이다.
반응 혼합물은 콜로이드 용액을 포함할 수 있는 단일상으로 이루어지는 것이 매우 바람직하다. 대안으로, 반응은 특히, 형성된 중합체의 형태를 조절하기 위해 불화알루미늄과 같은 "활성" 지지체로 고정된 것으로 예시된 불균일한 촉매를 갖는 불균일 계에서 수행될 수 있다.
단일 성분 촉매는 필수적으로 (i) 단일 "M", 바람직하게는 Ni 또는 Pd 원자로 이루어지는 것이 매우 바람직한 상기 "M" 착체의 양이온, 및 (ii) 약배위결합 상대이온으로 구성되며; 양이온은 단일 금속-C σ결합, 및 또한 하나 이상 세 개 이하의 π-결합에 의해 "M"과 직접 결합한 히드로카르빌기를 갖는다. 히드로카르빌은 탄소-금속 σ 결합 및 컨쥬케이트되거나 컨쥬게이트되지 않을 수 있는 하나 이상의 올레핀성 π 결합 또는 방향족 고리를 제공하므로써 그룹 VIII 금속 착체를 안정화시킬 수 있는 기를 의미한다. 대표적인 히드로카르빌기는 비고리형, 단일고리형 또는 다고리형일 수 있으며, 측쇄 또는 비측쇄(C1-C20) 알콕시, (C6-C15) 아릴옥시 또는 할로기로 치환될 수 있는 (C3-C20) 알케닐기이다. 임의로, 양이온은 두 개 이하의 π-결합 또는 방향족 고리에 의해 약배위결합 중성 부여 리간드에 결합된다. 이러한 착양이온은 필수적으로 (i) 하나의 σ-결합 및 하나의 π-결합을 제공하는 단일 알릴 리간드 또는 그의 정중형, 및 (ii) 금속에 하나 이상의 올레핀성 π-결합, 두 개 이상의 탄소-탄소 단일 결합에 의해 올레핀성 C-원자로부터 떨어져 있는 말단 C-원자로부터 금속에 σ-결합을 제공하는 화합물로 구성되는 것이 매우 바람직하다. 약배위결합 중성 리간드로는 킬레이트 2 자리 시클로(C6-C12)디올레핀, 예를 들어, 시클로옥타디엔("COD") 또는 디벤조 COD, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌과 같은 방향족 화합물이 바람직하다.
착양이온의 구체예(i)가 하기와 같이 예시된다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1 내지 8개이 탄소원자를 함유하는 알킬, 아르알킬, 또는 시클로알킬기이다.
임의로, R1, R2및 R3중 둘은 함께 결합되어 시클릭 고리 구조를 형성할 수 있다.
착양이온의 구체예(ii)가 하기와 같이 예시된다:
본 발명의 특이적 목적은 비교적 비활성이고 친핵성이 약한 약배위결합 또는 비배위결합 상대이온을 갖는 상기 기술된 "M"의 착양이온을 관한 것으로, 톨루엔, 크실렌 및 1,2-디클로로에탄과 같은 탄화수소 및 할로탄화수소 용매중에서 필수적인 가용성을 갖는 양이온을 제공하는 데 있다. 음이온은 Ga, Al 및 B의 테트라플루오라이드 또는 P, Sb 및 As의 헥사플루오라이드 및 페닐 고리에 F 또는 CF3치환기가 있는 페닐 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이렇게 초기형성된 단일 성분 착체는 용액중에서 동일 반응계에서 형성되고, 하나 이상의 단량체가 부가될 수 있으며, 초기형성된 단일-성분 착체는 용액으로부터 고체로서 회수된 후, 단량체(들)에 부가될 수 있다. 또 다른 형태에 있어서, 용액으로든 고체로든 간에, 초기형성된 단일 성분 착체는 필수적으로 불안정한 2자리 리간드와 결합하고 있는 그룹 VIII 금속을 갖는다.
적합한 음이온 구상에 있어서 기본은 음이온이 최종 촉매류에 있어서 양이온성 금속 착물과의 반응에 대해 불안정 및 안정한 것을, 그리고, 음이온이 단일 성분 촉매에 본 발명의 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매중에서의 가용성을 부여하는 것을 필요로 한다. 물 또는 브뢴스테드 산과의 반응에 대해 안정하고, 음이온의 외측에 위치한 산성 양성자를 가지지 않는 음이온(즉, 강산 또는 강염기와 반응하기 않는 음이온 착체)은 촉매계에 대해 안정한 음이온으로서 충분한 안정성을 갖는다. 최대 불안정성에 대해 중요한 음이온의 특성으로는 전체 크기 및 형태(즉, 굴곡의 큰 반경) 및 친핵성이 포함된다.
일반적으로, 적합한 음이온으로는 촉매가 선택된 용매중에서 용해되도록 하며, 하기 특성을 갖는 안정한 음이온일 수 있다: (1) 음이온은 루이스산, 브뢴스테드 산, 환원성 루이스산, 양성자화된 루이스 염기, 탈륨 및 은 양이온과 안정한 염을 형성해야 한다; (2) 음이온상의 - 전하는 음이온의 골격에 거쳐 비편재되거나 음이온의 핵내에서 편재되어야 한다; (3) 음이온은 비교적 약한 친핵성이어야 한다; (4) 음이온은 강한 환원제 또는 산화제가 아니어야 한다.
상기 기준에 부합되는 음이온의 예로는 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -, B[C6H3(CF3)2]4 -, SbF5SO3F-및 B[C6F5]4 -가 있다.
바람직한 초기형성된 단일 촉매 성분은 공지된 트리스- 또는 테트라키스올레핀니켈 화합물을 양성자화시키므로써 형성되고[참조: P.W. Jolly and G. Wilke, 상기 Vol I, pgs 252 and 338], 이 양성자화된 화합물은 용액으로부터 분리된 후, 중합시키려는 NB 작용기성 단량체(들)에 부가된다. 트리스- 또는 테트라키스올레핀니켈을 전환시키기 위한 용이한 양성자 공급원으로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐보레이트가 있다. 전구물질로는 (i) (t,t,t-1,5,9-시클로도데카트리엔)니켈 또는 비스(시클로옥타디엔)니켈, 및 (ii) 상기 화합물중 어느 하나와 부타디엔의 반응 생성물로부터 선택되는 것이 매우 바람직하며, 상기 반응 생성물은 하기 구조로 나타낼 수 있다:
Ni을 함유하는 바람직한 활성 성분은 π-알릴-Ni-디올레핀 양이온, 예를 들어, "[알릴-Ni-COD]+착체"로 언급되는 π-알릴-ni-시클로-1,5-옥타디엔 양이온과 착체에 대한 적합한 약배위결합 상대이온과의 결합으로 구서오딘 초기형성된 단일 촉매 성분이다. 공촉매는 필요없으며, 전혀 사용되지 않는다. 그러나, 공촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것은 양성자성 불순물중에서 특이적으로 시약이 많은 상황에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 단량체중에 존재하는 물은 알킬알루미늄 화합물에 의해 소기될 수 있다.
촉매는 각각 산성 수소 원자(즉, 양성자)와 반응하는 두 개의 리간드를 함유하는 [π-(C6-C12)시클로알카디에닐]M 착체와 상업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 환경적으로 허용될 수 있는 용매에 있어서 모두 해결가능성을 제공할 수 있는 염, 그리고 양이온을 제공하는 착체에 대한 적합한 약배위결합 상대이온을 결합시키는 것으로 완료되는 공지된 합성법에 의해 제조될 수 있다.
이러한 결합에 있어서, 그룹 IIIA의 테트라플루오라이드의 음이온, 예를 들어, BF4 -, 또는 그룹 VA 헥사플루오라이드, 예를 들어, PF6 -음이온, 또는 다수개의 플루오로 또는 트리플루오로메틸 고리 치환기를 갖는 페닐보레이트, 또는 다수개의 플루오로메틸 치환기를 갖는 아릴보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 음이온은 바람직한 가용성을 제공하며, 형성된 NI-착물 양이온에 상용성이 있으며, 배위결합하지 않는다. 그러나, 이러한 음이온은 NB-작용기성 단량체를 중합시키는 능력에 악영향을 미치지 않고 양이온을 안정화시킨다.
특이적 촉매: 알릴-Ni-COD/약배위결합 음이온이 먼저 중성 Ni[COD]2착체를 형성하고, 이 착물이 알릴브로마이드와 반응하여 비스(알릴Ni 브로마이드) 착체를 생성한 후, 착체를 할라이드 추출제와 탈륨 헥사플루오로포스페이트 또는 은 헥사플루오로안티모네이트와 같은 음이온 제공 염을 분리하도록 처리되므로써 초기형성된다. 이 순서는 다음과 같다:
분리되는 경우, 단지 하나의 COD 리간드가 남으며, 이 리간드는 두개의 π 결합으로 니켈에 결합된다.
다성분 촉매
본 발명의 다성분 촉매계의 구체예는 그룹 VIII의 전이 금속 공급원, 유기알루미늄 화합물 및 임의로 제 3의 화합물을 포함한다.
그룹 VIII 전이 금속 공급원은 주기율표 그룹 VIII로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 화합물로부터 선택된다. 이러한 전이 금속 화합물은 가용성이거나 반응 매질중에서 가용성이 되는 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물이 촉매 활성 그룹 VIII의 전이 금속 이온의 공급원을 제공하는 한 제한되는 것은 없다. 바람직하게는 그룹 VIII의 전이 금속 화합물은 가용성이거나 반응 매질중에서 가용성이 될 수 있다. 그룹 VIII 전이 금속은 철, 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서 니켈, 팔라듐 및 코발트가 특히 바람직하다.
그룹 VIII 전이 금속 화합물은 그룹 VIII 전이 금속에 결합된 이온성 및/또는 중성 리간드를 포함한다. 이온성 및 중성 리간드는 1 자리, 2 자리, 여러자리 부분 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다.
그룹 VIII의 전이 금속에 결합되어 전이 금속 화합물을 형성하는 대표적인 이온성 리간드로는 염화물, 브로화물, 요오등화물 또는 불화물 이온과 같은 할라이드; 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 유사할라이드, 측쇄 및 비측쇄(C1-C40)알킬음이온, 페닐 음이온과 같은 카르보음이온, 페닐 음이온; 시클로펜타디에닐라이드 음이온; π-알릴 분족; 아세틸아세토노에이트, 2,4-펜탄디오네이트과 같은 β-디카르보닐 화합물과 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜타디오네이트, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트와 같은 할로겐화된 아세틸아세토노에이트의 에놀레이트; 카르복실레이트 및 할로겐화된 카르복실레이트와 같은 산성 탄소 산화물(예를 들어, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 트리플루오로아세테이트 등)과 같은 탄소, 질소 산화물(예를 들어, 질산염, 아질산염 등), 비스무트 산화물(예를 들어, 비스무트산염 등), 알루미늄 산화물(예를 들어, 알루미네이트), 규소 산화물(예를 들어, 실리케이트 등), 인 산화물(예를 들어, 포스페이트, 포스파이트, 포스핀 등), 황 산화물(예를 들어, 트리플레이트와 같은 술페이트, p-톨루엔 술포네이트, 술파이트 등)의 음이온; 일리드화물; 아미드화물; 산화물; 인화물; 황화물; (C6-C24) 아릴옥사이드, (C-C) 알콕사이드, 수산화물, 히드록시(C1-C20)알킬; 카테콜; 옥실레이트; 킬레이트 알콕사이드 및 아릴옥사이드, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 하기 식으로 나타내는 화합물과 같은 착음이온으로부터 선택된 음이온성 리간드이다:
Al(R7)4 -, B(X)4 -
상기 식에서
R7및 X는 독립적으로 Cl, F, I 및 Br로부터 선택된 할로겐 원자, 또는 치환된 또는 비치환된 히드로카르빌기를 나타낸다.
대표적인 히드로카르빌로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노노데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실 및 이들의 이성질형과 같은 (C1-C25)알킬; 비닐, 알릴, 크로틸, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 펜타코세닐, 및 이들의 이성질형과 같은 (C2-C25)알케닐; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등과 같은 (C6-C25)알릴; 벤질, 페네틸, 펜프로필, 펜부틸, 펜헥실, 나프톡틸 등과 같은 (C7-C25)알킬; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-노르보닐, 2-노르보네닐 등과 같은 (C3-C8)시클로알킬이 있다. X는 상기 정의 이외에 하기 라디칼을 나타낸다:
용어 치환된 히드로카르빌은 이미 정의한 바와 같이 하나 이상의 수소 원자가 Cl, F, Br 및 I와 같은 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌기(예를 들어, 퍼플루오로페닐 라디칼)에서와 같이, 히드록실, 아미노, 알킬, 니트로, 메르캅토등을 의미한다.
이온성 리간드는 또한 예를 들어, 유기암모늄, 유기아르소늄, 유기포스포늄, 및 하기 화학식으로 나타나는 피리디늄 화합합물과 같은 양이온으로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서
A는 질소, 비소 및 인을 나타내고,
R10라디칼은 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄(C1-C20) 알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C2-C20) 알케닐, (C5-C16)시클로알킬(예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등)로부터 선택될 수 있고,
R9및 R10은 독립적으로 수소, 측쇄 또는 비측쇄(C1-C50) 알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C2-C50) 알케닐, 상기 정의된 바와 같은 (C5-C16)시클로알킬로부터 선택되수 있고,
n은 1 내지 5, 바람직하게는 3, 매우 바람직하게는 1이고,
R10라디칼은 바람직하게는 피리딘 고리의 3, 4 및 5 위치에 결합될 수 있다.
R8라디칼에 함유된 탄소 원자의 합계의 증가는 유기 용매 및 NB-작용기성 단량체와 같은 유기 매질중에서 전이 금속 화합물의 가용성을 보다 우수하게 함을 유의해야 한다. 바람직하게는, R8라디칼은 모든 R8라디칼의 탄소 원자 합계가 15 내지 72, 바람직하게는 25 내지 48, 보다 바람직하게는 21 내지 42인 (C1-C18)알킬기로부터 선택된다. R9라디칼은 바람직하게는 측쇄 및 비측쇄(C1-C50)알킬, 보다 바람직하게는 (C10-C40)알킬로부터 선택된다. R10은 바람직하게는 측쇄 및 비측쇄(C1-C40)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C30)알킬로부터 선택된다.
유기암모늄 양이온의 특정예에는 트리도데실암모늄, 메틸트리카프릴암모늄, 트리스(트리데실)암모늄 및 트리옥틸암모늄이 포함된다. 유기아르소늄 및 유기포스포늄 양이온의 특정예에는 트리도데실아르소늄 및 트리도데실포스포늄, 메틸트리카프릴아르소늄 및 메틸트리카프릴포스포늄, 트리스(트리데실)아르소늄 및 트리스(트리데실)포스포늄 및 트리옥틸아르소늄 및 트리옥틸포스포늄이 포함된다. 특정 피리디늄 양이온에는 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 도코실-4-(13-펜타코실)피리디늄 및 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄이 포함된다.
그룹 VIII 전이 금속에 결합될 수 있는 적합한 중성 리간드에는 올레핀; 아세틸렌; 일산화탄소;산화질소, 질소 화합물(예를 들어, 암모니아, 이소시아니드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트); 피리딘 및 피리딘 유도체(예를 들어, 1,10-페난트롤린, 2,2'-디피리딜), 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 하기식으로 표현되는 아민이 있다:
상기 식에서
R11은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고,
n은 2 내지 10이다.
또한, 상기 리간드에는 우레아; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 할로겐화된 그의 유도체와 같은 니트릴; 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 푸란 디알릴 에테르, 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 고리형 올리고머와 같은 시클릭 에테르와 같은 유기 에테르; 디에틸 설파이드와 같은 유기 설파이드; 티오에테르; 아르신; 스티빈, 트리아릴포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), 트리알킬포스핀(예를 들어, 트리메틸, 트리에틸, 트리프로필, 트리펜타코실, 및 할로겐화된 이들의 유도체), 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, (S)-(-)2,2'-비스(디페닐포스피노),1-1'-비나프틸,(R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 및 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀과 같은 포스핀; 포스핀 옥사이드, 인 할라이드; 하기식에 의해 표현되는 포스파이트:
P(OR11)3
상기 식에서
R11은 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 인 옥시할라이드, 포스포네이트, 포스포니트, 포스피니트, 케톤, (C1-C20)알킬술폭사이드와 같은 술폭사이드, (C6-C20)아릴술폭사이드, (C7-C40) 알카릴술폭사이드 등이 포함된다.
상술된 중성 리간드는 하기 기술되는 바와 같이 임의의 제 3 성분으로서 이용될 수 있다는 점을 인지해야 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 그룹 VIII 전이 금속 공급원은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
상기 식에서
C는 상기 기재된 바와 같은 양이온을 나타내고,
M은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐 및 백금의 군으로부터 선택된 그룹 VIII 전이 금속이고, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 팔라듐이고,
X 및 Y는 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 음이온성 리간드를 나타내고,
L은 상기 기재된 바와 같은 중성 리간드를 나타내고,
x, y 및l은 0 내지 15이고, 단, x, y 및l은 모두 동시에 0이 될 수 없으며,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
c'는 C의 전하이고,
m은 1 내지 4이고,
m'은 식에 의해 결정되는 그룹 VIII 전이 금속 M의 산화상태이고,
x'은 X의 전하의 절대값이고,
y'은 Y의 전하의 절대값이다.
전이 금속 이온 공급원으로서 적합한 그룹 VIII 전이 금속 화합물의 예로는
니켈 아세틸아세토네이트
니켈 카르복실레이트
니켈 디메틸글리옥심
니켈 에틸헥사노에이트
코발트 네오데카노에이트
철 나프테네이트
팔라듐 에틸헥사노에이트
NiCl2(PPh3)2
NiCl2(PPh2CH2)2
니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트
니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 디하이드레이트
니켈(II) 아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트
트랜스-Pd Cl2(PPh3)2
팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트)
팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트)
팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트
Pd(아세테이트)2(PPh3)2
브롬화팔라듐(II)
염화팔라듐(II)
요오드화팔라듐(II)
산화팔라듐(II)
모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트
테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트
디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II)
디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II)
디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II)
염화철(II)
염화철(III)
브롬화철(II)
브롬화철(III)
철(II) 아세테이트
철(III) 아세틸아세토네이트
페로센
니켈로센
니켈(II) 아세테이트
브롬화니켈
염화니켈
디클로로헥실 니켈 아세테이트
니켈 락테이트
산화니켈
니켈 테트라플루오로보레이트
코발트(II) 아세테이트
코발트(II) 아세틸아세토네이트
코발트(III) 아세틸아세토네이트
코발트(II) 벤조에이트
염화코발트
브롬화코발트
디클로로헥실 코발트 아세테이트
코발트(II) 스테아레이트
코발트(II) 테트라플루오로보레이트
비스(알릴)니켈
비스(시클로펜타디에닐)니켈
팔라듐 아세틸아세토네이트
팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드
팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드
팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드
루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드
루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도 클로라이드
루테늄 트리클로라이드
루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드
루테늄 테트라키스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드
로듐 클로라이드
로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드가 포함된다.
본 발명이 촉매계의 유기알루미늄 성분은 하기 화학식으로 나타낸다:
AlR1233-xQx
상기 식에서
R12는 독립적으로 측쇄 및 비측쇄 (C1-C20)알킬, (C6-C24)아릴, (C7-C20)아르알킬, (C3-C10)시클로알킬이고,
Q는 염소, 불소, 블모, 요오드로부터 선택된 할라이드 또는 유사할라이드, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20) 알콕시, (C6-C24)아릴옥시이고,
x는 0 내지 2.5이고, 바람직하게는 0 내지 2이다.
대표적인 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스-2-노르보닐알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드등과 같은 모노알킬알루미늄 디할라이드;
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드가 포함된다.
대부분의 공중합체의 제조에 관하여 보면, 유기알루미늄 성분에는 메트알루미녹산이 포함된다. 그러나, 메트알루미녹산은 특히 0.1 내지 99.9 중량%의 방향족 올레핀으로부터 공중합체를 제조하는 방법에서 유기알루미늄 성분으로서 사용되는 것에서 제외된다.
본 발명의 실시에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 공급원 및 유기알루미늄 성분으로부터 수득된 촉매계가 효과적으로 사용될 수 있지만, 경우에 따라 사용된 촉매계는 임의로 하나의 제 3 성분 또는 여러개의 제 3 성분을 함유할 수 있다.
이러한 제 3 성분의 예로는 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, BCl3, B(OCH2CH3)3, SiCl4과 같은 루이스산; 헥사플루오로안티몬산(HSbF6), HPF6하이드레이트, 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산과 같은 강한 브뢴스테드산; 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 하기와 같은 클로라닐과 같은 할로겐화된 화합물;
포스핀 및 포스파이트와 같은 전가 공여체 및 부타디엔, 시클로옥타디엔, 및 노르보나디엔과 같은 (C4-C12) 지방족 및 (C6-C12) 시클로지방족 디올레핀으로부터 선택된 올레핀성 전자 공여체가 있다.
강한 브뢴스테드산의 산성은 하멧(Hammet) 산도 함수H 0 측정에 의해 평가될 수 있다. 하멧 산도 함수는 에프. 에이. 코튼(F.A. Cotton)과 지. 윌킨슨(G. Wilkinson)의 어드밴스드 이노게닉 케미스트리(Advanced Inorganic Chemistry)에 정의되어 있다(Wiley-Interscience, 1988, p. 107).
상기 기재된 바와 같이 중성 리간드는 전자 공여 화합물로서 임의의 제 3 성분으로서 사용될 수 있다.
어느 한 구체예에 있어서, 다성분 촉매계는 촉매 성분, 즉, 그룹 VIII 전이 금속 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 제 3 성분(사용되는 경우)를 함께 탄화수소 또는 할로탄화수소중에서 혼합한 후, 하나 이상의 노르보넨 작용기성 단량체를 포함하는 반응 매질중에서 초기 혼합된 촉매계를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안으로(임의의 제 3 성분이 사용되는 것으로 가정), 두개의 촉매계 성분이 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매중에서 초기 혼합된 후, 반응 매질에 도입될 수 있다. 이후 남아있는 촉매 성분이 반응 매질에 첨가되기 전 또는 후에 초기 혼합된 성분이 첨가될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 촉매계는 동일반응계에서 반응 매질중에서 촉매계 성분을 모두 함께 혼합하므로써 제조될 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 중합반응은 촉매계에 악영향을 미치지 않으며, 단량체에 대한 용매인 유기 용매중에서 수행된다. 이러한 유기 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족(비극성) 탄화수소; 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지방족고리 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 및 p-디클로로벤젠과 같은 할로겐화된(극성) 탄화수소가 있다.
반응 용매의 선택은 촉매의 선택과 슬러리로서 중합반응을 수행하는 것이 바람직한지 또는 용액으로서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하지를 포함하는 많은 요인을 기초로 이루어진다. 용액중에서 중합반응을 수행하기 위해서는 하나의 용매, 또는 단량체(들) 및 형성된 중합체가 가용성인 조합된 용매, 및 바람직하게는 촉매(균일한 계에서)를 사용하는 것이 필요하다. 대부분의 중합체는 예를 들어, 클로로벤젠과 같이 염소화된 지방족 희석중에서 가용성이다. 슬러리중에서 중합반응을 수행하기 위해서는, 중합체는 희석제중에서 가용성이 아니어야 한다. 일반적으로 이러한 중합반응은 염소화된 지방족 희석제중에서 수행될 수 있다. 중합체의 용해도는 일반적으로 조성물에 따라(사용된 단량체에 따라) 의존할 것이며, 분자량 및 중합체의 택티시티(taticity)는 사용된 용매의 다량에 의존할 것이다. 예를 들어, NB/에틸 비닐 에테르 공중합체를 제조하기 하는데 Ni 촉매가 사용되는 경우, 생성물은 염소화된 벤젠과 같은 고온의 염소화된 방향족 용매중에서만 가용성일 것이다. 그러나, 에틸 비닐 에테르 동종중합체는 주변 온도에서 시클로헥산 또는 염소화된 벤젠중에서 가용성이다. Ni 촉매가 사용되는 경우, 80 몰% 이상의 NB/이소부틸렌 공중합체는 시클로헥산중에서 매우 가용성이지만, Pd 촉매가 사용되는 경우, 상승된 온도에서도 염소화된 벤젠중에서 약간만 용해된다.
단일성분 및 다성분 촉매에 대한 전체 단량체 대 그룹 VIII 전이 금속의 몰비는 1,000:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 20,000:1, 및 매우 바람직하게는 3,000:1 내지 10,000:1이다. 메트알루미녹산이 공촉매로서 사용되는 경우, 알루미늄 금속 대 그룹 VIII 전이 금속의 몰비는 50 :1 이상, 바람직하게는 100:1 이상이다.
다성분 촉매계에 있어서, 알루미늄 금속 대 그룹 VIII 전이 금속의 몰비는 100:1 이하, 바람직하게는 30:1 이하, 및 매우 바람직하게는 20:1 이하이다.
임의의 제 3 성분 대 그룹 VIII 전이 금속의 몰비는 0.25:1 내지 20:1 이다. 브뢴스테드산이 제 3 성분으로 사용되는 경우, 상기 산 대 그룹 VIII 전이 금속의 비는 4:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하이다.
본 발명의 중합 반응이 수행되는 온도는 전형적으로 -100℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다.
본 발명에 적합한 온도는 많은 변수, 주로 단량체의 선택, 촉매의 선택, 및 반응 희석제의 선택에 의존한다. 따라서, 주어진 중합반응에 대한 적합한 온도는 이러한 변수를 고려하여 실험적으로 측정될 것이다.
본 발명의 단일성분 또는 다성분 촉매계로 수행된 중합반응의 폭발적 속도를 조절하기 위해서, 적합한 단량체 대 촉매의 몰비가 선택되고, 반응기는 냉각되어 반응 속도가 늦추어질 수 있으며, 반응은 고온의 비등하는 용매중에서 수행될 수 있다. 고온의 비등하는 온도는 용매는 중합 온도를 넘는 비등점을 갖는다는 것을 의미한다. 중합반응을 수행하기 위해서 압력 반응기가 사용되는 경우, 상술된 고려사항은 무시할 수 있다.
본 발명의 다성분 촉매계의 어느 한 구체예에 있어서, 일반적인 촉매계는 그룹 VIII 전이 금속염(예를 들어, 니켈 에틸헥사노에이트), 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄), 및 임의의 제 3 성분의 혼합물(예를 들어, BF3·에테레이트 및 헥사플루오로안티몬산(HSbF6)을 바람직한 몰비로서 10/9/1/0.5-2의 Al/BF3·에테레이트/Ni/산으로 포함한다. 반응 순서는 하기와 같다:
니켈 에틸헥사노에이트 + HSbF6+ 9BF3·에테레이트 +
10 트리에틸알루미늄 → 활성 촉매.
본 발명의 다성분 촉매계의 또 다른 구체예에 있어서, 임의의 제 3 성분은 여러 할로겐화된 활성제로부터 선택된 할로겐화된 화합물이다. 일반적인 촉매계는 하기 반응 순서에 기재된 바와 같은 그룹 VIII 전이 금속염, 유기알루미늄 및 제 3 성분인 할로겐화된 화합물을 포함한다:
니켈 카르복실레이트 + 트리에틸알루미늄 + 클로라닐 → 활성 촉매.
본 발명의 다성분 촉매계의 또 다른 구체예에는 제 3 성분이 존재하지 않는다. 이 촉매계는 하기 반응 순서에 기재된 바와 같은 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매중에서 수행되는 그룹 VIII 전이 금속염 및 모노알킬알루미늄 디할라이드 성분을 포함한다:
니켈 에틸헥사노에이트 + 에틸알루미늄 디클로라이드 + 탄화수소
용매(헵탄, 시클로헥산) → 활성 촉매.
먼저 언급된 바와 같이, 본 발명은 여러 중합체의 신규한 제조 방법 및 특정한 신규의 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 특징중 하나에는 하나 이상의 NB형 단량체의 공중합체 및 하나 이상의 탄소양이온적으로 중합가능한 올레핀성 단량체의 공중합체를 포함된다.
NB형 단량체
노르보넨형 또는 NB형 단량체는 치환되거나 비치환될 수 있는 하기 화학식에 의해 정의된 바와 같은 노르보나디엔을 포함하여, 이들 단량체의 구조에 하나 이상의 노르보넨 부분을 함유함을 특징으로 하는 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
"a"는 단일 또는 이중 결합을 나타낸다.
대표적인 단량체는 하기의 화학식(VII) 및 (VIII)이다:
상기 식에서,
R4, R4', R5및 R5'는 독립적으로, 수소, 할로겐, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)할로알킬, 치환된 및 비치환된(C5-C12)시클로알킬, (C1-C6)알킬리데닐, (C6-C40)아릴, (C6-C40)할로아릴, (C7-C15)아르알킬, (C7-C5)할로아르알킬, (C3-C20)알키닐, 측쇄 및 비측쇄(C3-C20)알케닐을 나타내지만, 단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않으며, 즉, 라디칼내 이중결합은 내부 올레핀성 결합, 즉, 비닐이고, R4및 R5는 이들이 결합된 두개의 고리 탄소 원자와 함께 하는 경우, 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 및 포화되지 않은 환식기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 나타낼 수 있으며,
"a"는 단일 또는 이중 결합이고,
Z은 1 내지 5이다.
R4, R4', R5및 R5'이 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 연결된 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가지지 않으며, "a"가 이중 결합인 경우, R4, R4', R5및 R5'는 알킬리덴일 수 없다.
노르보넨형 단량체의 예로는 노르보나디엔, 2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-에틸리데닐-2-노르보넨, 비닐노르보넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 테트라시클로도데카디엔, 디메틸테트라시클로도데센, 에틸테트라시클로도데센, 에틸리데닐 테트라시클로도데센, 페닐테트라시클로데센, 시클로펜타디엔, 및 할로겐화된 노르보나디엔 및 노르보넨형 단량체(여기서, R4, R4', R5및 R5'는 독립적으로 수소, 할로겐(예를 들어, Cl, F, I, Br) 및 n이 1 내지 20의 탄소수를 나타내는 화학식 CnF2n+1의 완전히 할로겐화된 알킬기를 나타낸다)의 삼량체(예를 들어, 대칭 및 비대칭 삼합체)가 포함된다. 대표적인 치환기는 트리플루오로메틸, -C4F9, -C10F21및 -C20F41이다.
할로겐화된 노르보넨형 단량체는 하기 반응식에 기재된 바와 같이 시클로펜타디엔의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 적합한 할로겐화된 친디엔체로 합성될 수 있다.
상기 식에서,
R6은 독립적으로 수소 또는 F를 나타내고,
n은 1 내지 20이다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 부류의 NB형 단량체는 하기 구조의 화학식으로 표현되는 작용기성 NB형 단량체이다:
상기 식에서,
s는 0 내지 5이고,
R15내지 R18는 독립적으로 수소; 선형 및 측쇄(C1-C24)알킬, (C6-C12)아릴 또는 히드록실 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된 아릴, 특히 페놀기상의 측쇄 알킬(예: 3차-부틸)로부터 선택된 히드로카르빌, 또는 -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)OR', -(CH2)p-OR20, -(CH2)p-OC(O)R20, -(CH2)p-OC(O)OR20, -(CH2)p-C(O)R20, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, -(CH2)p-OR20기로부터 선택된 작용기이고, 상기 기들에서 p는 독립적으로 0 내지 24 또는 0 내지 10이고,
R20은 선형 또는 측쇄(C1-C10) 알킬 또는 하기 기이고,
상기 기에서,
Y는 수소, CrH2r+1, CrH2r+1O, CrH2r+1OC(O) 또는 -CN(여기서, r은 1 내지 12이다)이고,
R15와 R16또는 R17와 R18은 어느 것은 함께 (C1-C10) 알킬리덴 기(예를 들어, =CH2, =CH-CH3등)을 형성할 수 있으며, R15및 R18은 하기 구조로 나타난 바와 같이 이들이 결합되는 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다:
상기 식에서,
n은 이미 정의된 바와 같으며,
R"'는 선형 및 측쇄(C1-C20)알킬, (C6-C12)아릴, (C7-C15)아르알킬이고, 대표적인 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 페닐, 및 벤질이 포함된다.
R1내지 R4는 하나 이상이 작용기성 치환기여야 한다.
상기 식에서, s는 하기 구조로 나타나는 바와 같이 1 또는 2가 바람직하다:
상기 식에서,
R1및 R4는 상기에서 정의된 바와 동일하다.
바람직한 치환기에는 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 카르복시, 카르복시알킬, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 알킬카르보닐, 및 메틸렌(-CH2), 또는 말단기가 알콕시카르보닐-, 알킬카르보닐옥시-, 알콕시카르보닐옥시-, 알킬카르보닐-, 및 히드록시알킬옥시-인 선형 폴리메틸렌(-CH2-)m부분이 포함된다. 대표적인 단량체에는 5-히드록시-2-노르보넨, 5-히드록시메틸-2-노르보넨, 5-메톡시-2-노르보넨, 5-t-부톡시카르보닐-2-노르보넨, 5-메톡시-5-카르복시-2-노르보넨, 5-카르복시메틸-2-노르보넨, 5-노르보넨-2-메탄올의 데칸산, 5-메톡시-카르보닐-2-노르보넨, 5-노르보넨-2-메탄올의 옥탄산, 5-노르보넨-2-메탄올의 페닐신나민산 에스테르, N-페닐노르보넨디카르복시미드, 및 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물이 포함된다.
양이온적으로 중합가능한 단량체
배위결합 양이온성 중합 촉매를 사용하여, NB형 단량체로 공중합될 수 있거나, 비-NB 함유 중합체를 형성하는, 동종공중합될 수 있거나 상호 공중합될 수 있는 단량체는 조셉 피. 케네디(Joseph P. Kenedy)와 어니스트 마레칼(Ernest Marechal)의 "탄소양이온성 중합반응(Carbocationic Polymerization)"에 있는 탄소양이온성 방법에 의해 중합될 수 있는 것으로서 표로 기재된 단량체이다[참조: Wiley Interscience, New York 1982]. 이러한 올레핀성 단량체에는 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀 및 비시클릭 올레핀이 포함된다.
이소올레핀은 CH=CRR'로 나타낼 수 있으며, 여기서, R 및 R'은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸 등과 같은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택된다. 예로는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3,3-트리메틸-1-부텐, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔등이 포함된다.
측쇄 α-올레핀은 CH2=CHR로 나타낼 수 있으며, 여기서, R은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 측쇄 알킬 라디칼(고리형 알킬 포함)이다. 예로는 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 6-메틸-1-헵텐, 알릴시클로헥산등이 포함된다.
컨쥬게이트된 올레핀은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,4-디메틸부타디엔, 트랜스-2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,2-디메틸렌시클로헥산, 시클로펜타디엔등과 같이 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 고리형 디엔 및 트리엔을 포함하는 컨쥬게이트된 디엔 및 트리렌 올레핀으로 이루어진다.
비시클릭 올레핀에는 β-피넨과 같은 화합물이 포함된다.
상기 기술된 올레핀 단량체 이외에, 본 발명에서는 배위결합 양이온성 촉매가 비닐 에테르 단량체류의 동종- 및 공중합 반응에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 류의 단량체는 도시노부 히가시무라(Toshinobu Higashimura)와 미추오 사와모토(Mitsuo Sawamoto)의 문헌(Chapter 42, "Carbocationic Polymerization: Vinly Ethers" in "Comprehensive Polymer Science", Volume 3, Pergamon Press, Oxford 1989)에 기재되어 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 중합가능한 비닐 에테르에는 알킬 비닐 에테르, 아릴 비닐 에테르, 작용기 치환된 비닐 에테르, 디비닐 에테르, α-치환된 및 β-치환된 비닐 에테르가 포함된다.
알킬 비닐 에테르는 CH2=CHOR로 나타낼 수 있으며, 여기서, R은 탄소가 12개 이하인 선형, 측쇄 또는 고리형 알킬기 또는 아르알킬기이다. 예로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소-프로필비닐에테르, 이소-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 벤질비닐에테르 등이 포함된다.
아릴 비닐 에테르는 CH2=CHOR'로 나타낼 수 있으며, 여기서, R'은 페닐기, 치환된 페닐기 또는 나프틸기 또는 치환된 나프틸기(여기서, 치환기는 저급 알킬, 할로겐이다)이다. 예로는 페닐비닐에테르, 파라-톨릴비닐에테르, 나프틸비닐에테르 등이 포함된다.
작용기 치환된 비닐 에테르는 CH2=CHOX로 나타낼 수 있으며, 여기서, X는 헤테로원자(할로겐, 규소등)에 결합된 20개 이하의 탄소 원자를 갖거나, 에테르, 에스테르 또는 아민 유도체기를 함유하는 알킬 또는 아릴기이다. 예로는 파라-아니실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, CH2=CHOCH2CH2O2CCH3, CH2=CHOCH2CH2O2CC6H5, CH2=CHOCH2CH2O2CC(CH3)=CH, CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CH2, CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHC6H5, CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHCH=CHCH3, CH2=CHOCH2CH2O(CH2CH2O)nC2H5, CH2=CHOCH2CH2OC6H5, CH2=CHOCH2CH2CH(CO2C2H5)2, CH2=CHOCH2CH2C(CO2C2H5)3, CH2=CHOCH2CH2OC6H4-p-OCH3, CH2=CHOCH2CH2O(CH2CH2O)nC6H4-p-C6H4-p-OCH3등이 있다.
디비닐에테르는 CH2=CHOCH=CH2및 CH2=CHOXOCH=CH2로 나타낼 수 있으며, 여기서, X는 -(CH2)n-, -(CH2CH2O)nCH2CH2-, -CH2CH2OC(CH3)2C6H4C(CH3)2OCH2CH2- 등이며, n은 1 내지 12이다.
α-치환된 비닐 에테르는 CH=CR'OR로 나타낼 수 있으며, R은 탄소 원자가 12개 이하인 선형, 측쇄 또는 시클릭 알킬이고, R'은 메틸 또는 탄소 원자가 12개 이하인 메틸 알콕시기, 또는 α-메틸 에틸빈리에테르와 같은 클로린이다.
β-치환된 비닐 에테르는 R'CH=CHOR로 나타낼 수 있으며, R은 탄소 원자가 12개 이하인 선형, 측쇄 또는 시클릭 알킬이고, R'은 메틸 또는 탄소 원자가 12개 이하인 메틸 알콕시기, 또는 β-메틸 에틸빈리에테르와 같은 클로린이다. 또한, 본 발명의 촉매는 N-비닐카르바졸의 동종- 및 공중합반응에 우수한 촉매이다.
또한, 본 발명의 배위결합 양이온성 촉매는 특정한 시클릭 에테르의 양이온성 고리-열림 중합반응에 촉매작용을 할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 중합가능한 시클릭 에테르에는 옥시란 및 옥세탄이 있다.
옥시란 또는 에폭사이드는 할로겐화될 수 있는 12개 이하의 탄소를 함유한다. 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 비닐시클로헥센 옥사이드, 노르보넨 옥사이드, 에피클로로히드린 등이 있다.
옥세탄은 할로겐화될 수 있는 12개 이하의 탄소를 함유한다. 예로는 옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 등이 있다.
또한, 본 발명에서는 본 발명의 촉매가 특정 고리형 에스테르의 양이온 고리 열림 중합반응에 촉매작용을 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매를 사용하여 중합가능한 고리형 에스테르는 락톤이다. 이러한 단량체의 예시적 예로는 β-프로피오락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 α,α-디메틸-β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤 및 β,β'-디메틸-β-프로피오락톤과 같은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로 치환된 락톤이 있다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 올레핀은 양이온적으로 중합가능한 단량체가 아닌 것으로 간주된다. 그러나, 방향족 올레핀은 또한 특정 공중합체, 특히 NB형 단량체 및 양이온적으로 중합가능한 단량체와의 3차 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 방향족 올레핀에는 스티렌, 파라-메톡시스티렌(비닐아니졸), α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-이소프로필스티렌, 오르토-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 파라-디메틸아미노스티렌, 파라-디이소프로페닐벤젠, 오르토-디비닐벤젠, 인덴, 1-메틸인덴, 아세나프탈렌, 2-비닐플루오렌 등이 있다.
본 발명의 중합체의 분자량(Mw)은 일반적으로 약 10,000 내지 1,000,000로 수득된다. 생성된 중합체의 Mw는 촉매, 용매 및 중합 온도의 선택에 의존할 것이다. 탄화수소(비극성) 희석제, 예를 들어, 시클로헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄으로는 Mw이 보다 높은 중합체가 수득되는 반면, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 극성 희석제로는 상대적으로 Mw이 낮은 중합체가 수득될 것이다. 일반적으로 40℃를 넘는 보다 높은 온도에서 수행되는 중합반응으로는 Mw이 보다 낮은 중합체가 수득되지만, 이 중합반응은 압력하에서 수행될 수 있다. 일반적으로 10℃ 미만의 보다 낮은 온도에서 수행되는 중합반응으로는 Mw가 보다 높은 중합체가 수득된다. 또한, 보다 높은 단량체의 농도, 예를 들어, 5 부피%를 넘는 단량체는 Mw가 보다 높은 중합체가 수득되며, 다성분 촉매계에 있어서, BF3·에테레이트 또는 B(C6F5)3과 같은 루이스산의 사용은 분자량을 더 높게한다. Mw가 보다 낮은 중합체는 알루미늄 대 전이 금속의 비가 증가하는 경우, 즉 CT가 사용되는 경우(Ni 촉매와 함께 매우 효과적으로 작용하는)에 얻어지는 것이 일반적이다. Mw가 50,000 내지 500,000인 중합체는 일반적으로 이러한 중합체가 물리적 특성과 가공성이 상당히 우수한 균형을 이루기 때문에 바람직하다. 그러나, 특정 적용에 있어서, 예를 들어, 연료 또는 윤활제 첨가제 또는 매크로단량체로서는 Mw가 10,000(또는 이보다 훨씬 낮은) 내지 50,000인 중합체가 바람직하다.
임의로, 약 2,000 내지 10,000과 같이 분자량이 매우 낮은 본 발명의 중합체를 수득하고자 하는 경우, 이는 적합한 연쇄 전달제(CTA)를 사용하여 달성될 수 있다. 적합한 연쇄 전달제에는 일반적으로 촉매 활성에 사용되는 것보다, 일반적으로 단량체 몰당 알루미늄 알킬의 몰이 약 0.002 내지 약 0.01과 같이 보다 높은 농도로 사용되는 트리에틸알루미늄 또는 에틸알루미늄 디클로라이드와 같은 알루미늄 알킬이 포함된다. 이러한 보다 높은 농도의 알루미늄 알킬은 생성되는 중합체의 분자량을 실질적으로 감소시킨다. 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 1-데센 등과 같은 α-올레핀 및 연쇄 전달제를 사용으로 우수한 결과가 얻어진다. 대안으로, 작용기를 함유하는 여러 올레핀이 또한, CTA 화합물로서 사용될 수 있다. 연쇄 전달제 또는 분자량 개질제로서 사용되는 올레핀의 류가 다음에 기재된다.
다양한 형상 및 형태로 열성형, 압출, 사출 성형, 진공 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 용액으로부터 주형, 용매 처리, 섬유 성형 및 소결된다. 최종 용도 적용에는 조명, 유약, 하부 차양 요소, 차체 패널, 범퍼, 대시보드(dash board) 등과 같은 자동차 및 운송 분야; 유체 취급 장치와 같은 의학 분야; 컴퓨터 하우징, 단열재 등과 같은 전기 및 전자 분야; 유약, 코우틴 등과 같은 건축 및 건설 분야; 패널 및 트림 장치; 가정용품과 같은 소비자 제품; 마이크로웨이브 장치; 포장; 공업적 부품 및 요소; 및 광학 요소가 포함된다. 또한, 미정된 길이와 단면을 갖는 시트, 튜브 및 기타 형태가 상기 중합체를 압출하여 형성될 수 있다. 중합체의 몰 중량을 조절할 수 있기 때문에, 이러한 형태는 퍼베포레이션(pervaporation) 막에서와 같이 액체로부터 기체를 분리시키기 위한 막 수단으로서 사용하기 위해 적용되거나, 나노여과(nanofiltration) 또는 역삼투압막에서와 같이 상이한 분자량을 갖는 액체의 분리에 적용될 수 있다. 본 발명의 보다 낮은 Mw의 중합체(올리고머 또는 매크로단량체)는 왁스, 첨가제, 코우팅제, 접착제, 봉합제 등에 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, NB형 단량체와 올레핀 또는 이소올레핀의 공중합체는 조명, 신호, 패널 장치, 정보 저장 및 유약과 같은 광학 분야에 유용하다. 상기 단량체와 추가의 방향족 올레핀의 공중합체는 이들 또한 광학 특성을 가지기 때문에 자동 렌즈 및 유리에 유용하다. 측쇄 α-올레핀/NB형 공중합체 뿐만 아니라 비시클릭 올레핀/NB형 공중합체는 가열 램프 렌즈 및 조리기구와 같은 고열을 필요로 하는 분야에 유용하다. 컨쥬게이트된 올레핀과 NB형 단량체의 공중합체 및 부타디엔, 이소프렌 및 NB형 단량체의 공중합체는 고열 사용을 위한 할로겐화된 올레핀에 대한, 그리고 자동차 봉합 및 개스켓(gasket)용 합성 엘라스토머로서 고온 사용을 위한 충격 개질제로서 사용될 수 있다. 저분자량의 이러한 공중합체는 윤활제 첨가제로서 사용될 수 있다. NB형 단량체, 이소프렌 및 에틸리덴노르보넨과 같은 소량의 알킬리데닐노르보넨의 공중합체는 부틸 고무 형태의 엘라스토머이다. NB형 단량체와, α-메틸스티렌, 파라-메톡시스티렌 및 파라-N,N-디메틸아미노스티렌과 같은 방향족 올레핀의 공중합체는 우수한 경도를 가지며, 이에 따라 코우팅제로서 또는 성형 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 비닐 에테르/NB형 공중합체는 접착제, 코우팅제, 장식용 플라스틱 부품으로 사용될 수 있는 반면, 상기 단량체와 추가의 방향족 올레핀으로부터 제조된 중합체는 단단한 유리 표면을 갖는 유용한 코우팅제로서 사용될 수 있다. 에톡시 또는 옥세탄/NB형 공중합체(염소화된 폴리에테르와 같은 옥세탄 유도체 포함)는 파이프, 밸브 및 라이닝(lining)용으로 내부식성이 우수한 물질이다. 이러한 물질은 수흡착성이 낮고, 치수 안정성이 우수하여 캡슐화제, 코우팅제 및 압력 용기로 유용하다. 락톤과 NB형 단량체의 공중합체는 코우팅제로서, 포장재 및 우레탄이 제공할 수 있는 것보다 높은 온도 제공을 요하는 호스에 유용하다. 상기 단량체와 추가의 방향족 올레핀으로부터의 중합체는 우수한 광택 표면을 위한 경질 코우팅제로서 사용될 수 있다. NB 형 단량체와 α-메틸스티렌, 파라-메톡시스티렌 및 파라-N,N-디메틸아미노스티렌으로부터 선택된 방향족 올레핀의 공중합체는 코우팅제로 개선된 경도를 가지며, 접착식으로 결합 및/또는 장식할 수 있다.
본 발명의 여러 방법에 있어서, 연쇄 전달제(CTA)는 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 연쇄 전달제 또는 CTA는 하기 화학식에 의해 나타낸다:
CH2= CHR'
상기 식에서,
R'는 수소, 비측쇄(C1내지 C40)알킬, 비측쇄(C2내지 C40)알케닐, 비치환된 (C7내지 C40) 아르알킬 또는 1 내지 5개의 탄소로 된 알킬 또는 알콕시, 할로겐 및 기타 일반적인 아릴 치환기로 치환된 (C7내지 C40) 아르알킬, 할로겐 또는 하기 기를 나타내며,
상기 기에서,
R'"은 측쇄 또는 비측쇄(C1내지 C10)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 측쇄 또는 비측쇄(C3내지 C90)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6내지 C15)아릴이고, 상기 치환기는 경우에 따라, 측쇄 또는 비측쇄(C1내지 C10)알킬 또는 할로알킬 및 할로겐으로부터 선택되고,
X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
n은 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 연쇄 전달제중 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-데센, 1,7-옥타디엔 또는 1,6-옥타디엔이 바람직하다.
적합한 올레핀성 연쇄 전달제의 선택은 촉매 유형의 선택, 공정의 조건(온도, 용매 등), 알킬알루미늄 공촉매의 존재 또는 부재, 및 형성되는 중합체, 올리고머 또는 매크로단량체중 목적하는 올레핀 최종기의 특성과 같은 다수의 인자에 의존한다. 소정의 분자량에 요구되는 올레핀성 연쇄 전달제의 수준은 상기 모든 변수 뿐만 아니라 선택된 올레핀성 연쇄 전달제의 유형에 의존한다.
제공된 결과에 대한 적합 조건이 상기 모두 인자를 고려하여 기술자에 의해 실험적으로 측정되어야 하지만, 경우에 따라 용이하게 사용될 수 있는 일반적인 지침은 많이 있다. 본 발명에서 관찰한 것중 하나로 제공된 연쇄 전달제의 효능은 촉매에 사용된 그룹 VIII 전이 금속의 선택에 매우 많이 의존한다는 것이다. 특히 니켈 촉매는 기타 금속 보다 더욱 민감하다(즉, 소정량의 올레핀은 예를 들어, 팔라듐 촉매에 적용되는 경우보다 니켈 촉매에 적용되는 경우 분자량을 보다 크게 감소시킨다). 또한, 일반적으로 α-올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-데센)은 가장 효과적인 연쇄 전달제이다.
CTA는 전체 단량체 몰에 대해 약 0.10 몰% 내지 50 몰%로 사용될 수 있다. 바람직하게는, CTA는 0.10 내지 10 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰%로 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, 촉매 유형 및 민감성, CTA 효능 및 목적하는 최종 기에 따라, CTA의 농도는 50 몰%(존재하는 전체 단량체를 기준으로 하여)를 초과하여, 예를 들어, 60 내지 80 몰% 일 수 있다. 보다 높은 CTA 농도(예를 들어, 100 몰% 이상)는 올리고머 및 매크로단량체 적용에서와 같이 본 발명이 분자량이 낮은 구체예를 달성시키는 것이 필요할 수 있다. 이러한 높은 농도의 CTA가 중합체 골력으로 공중합하는 것이 아니라, 각각의 중합체 사슬상의 말단의 최종 기로서 삽입하는 것은 중요하며, 놀랍다. 연쇄 전달 이외에, 본 발명의 방법은 말단 α-올레핀 말단기가 중합체 사슬의 말단에 위치할 수 있는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 예시적으로 제시한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기 예시적 실시예로 제한되지는 않는다.
실시예에서 첫번째 부분에서는 다양한 촉매의 제조가 기술되며, 이 촉매는 실시예의 두번째 부분에서 기술되는 중합반응에서 사용된다.
실시예
촉매의 제조
촉매 A
헥사플루오로안티몬산(HSbF6, 0.708g, 3 mmol)을 건조된 질소 충전된, 자기 교반 막대를 함유하는 테플론(등록상표: Teflon) 캡/밸브를 갖는 테플론 병에 넣었다. 병을 알코올/드라이아이스중에서 냉각시키고, 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8 중량% 니켈, 3.8㎖, 3 mmol)를 부가하고, 내용물을 실온으로 가온시켰다. 촉매 A를 냉동기내에서 수일 저장하였으나, 외견상 성능 악화는 없었다.
촉매 B
[(η 3 -크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈]헥사플루오로포스페이트
비스(시클로옥타-1,5-디엔)니켈(2.75g, 10 mmol)을 함유하는 플라스크에 톨루엔중의 크로틸 브로마이드(1.35g, 10mmol)과 부타디엔(2.5g) 용액을 부가하였다. 진한 적색의 (크로틸)니켈브로마이드 이량체 용액이 형성되었다. 주변 온도에서 2 시간 후에, 용매를 감압하에서 제거하였다. 형성된 분말에 테트라히드로푸란(32㎖)중의 1,5-시클로옥타디엔(3.6㎖) 용액을 부가하였다. 0℃로 냉각시킨 후, 탈륨 헥사플루오로포스페이트(3.5g, 10 mmol)을 생성된 혼합물에 부가한 후, 주변 온도로 가온시키고, 1 시간 동안 교반하였다.
감압하에서 박리된 용매와 디클로로메탄(24㎖)를 부가하였다. 불용성 브롬화탈륨을 여과에 의해(질소하에서) 제거하여 클로로메탄중의 용액으로서 생성물을 수득하였다. 용액의 용적을 감소시킨 후, 디에틸에테르를 부가하여 오렌지색 결정으로서 촉매, {B,[(η3-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈]헥사플루오로포스페이트}(1.3g)를 수득하였다.
촉매 C
니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈, 0.01㎖, 13μmol)를 건조된 질소 충전된, 자기 교반 막대를 함유하는 10㎖ 유리병에 넣었다. 이 병에 1,2-디클로로에탄(2 ㎖)중의 디메틸아닐리늄 테트라키스퍼플루오로페닐보레이트 용액(13 μmol)을 부가하였다. 촉매 용액을 사용전 5분 동안 주변 온도에서 교반하였다.
촉매 D
헥사플루오로안티몬산(HSbF6, 0.764g, 3.22 mmol)을 건조된 질소 충전된, 자기 교반 막대를 함유하는 테플론(등록상표: Teflon) 캡/밸브를 갖는 테플론 병에 넣었다. 병을 알코올/드라이아이스중에서 냉각시키고, 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8 중량% 니켈, 1.31 ㎖, 1.69 mmol)를 부가하고, 내용물을 실온으로 가온시켰다. 촉매 D를 냉동기내에서 수일 저장하였으나, 외견상 성능 악화는 없었다.
촉매 E
[(η 3 -크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈] 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐)보레이트
디에틸에테르(150㎖) 중의 3,5-비스(트리플루오로메틸)브로모벤젠(50g, 170 mmol)를 마그네슘 분말(5.1 g, 210 mmol)에 서서히 부가한 후(약 2 시간 동안), 약 3 시간 동안 환류시켜 진한 회색 용액을 얻었다. 나트륨 테트라플루오로보레이트(3.4g, 30 mmol)를 부가하고, 형성된 슬러리를 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 탄산나트륨(1ℓ중 75g) 수용액에 부가하고, 20분 동안 교반한 후 여과하였다. 수성층을 분리시키고, 디에틸에테르(200㎖ 분취액)로 4회 추출하였다. 에테르층을 결합시켜 황산나트륨 상에서 건조시키고, 탈색화 목탄으로 처리하였다. 용매를 고진공하에서 제거하여 호박색 슬러시를 수득하였다. 메틸렌 클로라이드를 고체가 완전히 젖을 때까지 부가하고, 이후, 클로로포름을 부가하고, 형성된 고체를 여과하고 건조시켰다. 회수된 고체, 즉, 나트륨 비스(트리플루오로메틸)페닐보레이트(18g, 실질적으로 정량 수율)는 밝은 황갈색의 결정질 고체의 형태였다.
테트라히드로푸란(16㎖)중의 시클로옥타디엔(1.3㎖)을 크로틸니켈브로마이드 이량체(0.5g, 1.75mmol)에 부가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 상기 기재된 나트륨 비스(트리플루오로메틸)페닐보레이트(3.1g, 3.5 mmol)을 부가하였다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 1 시간 동안 교반하여 투명한 진갈색 용액을 얻었다. 용매를 진공하에서 제거하고, 메틸렌 클로라이드를 부가하여 약간 불투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 여과하여 투명한 호박색 용액을 얻었다. 용매를 진공하에서 제거하고, 헥산으로 3회 세척하고, 여과하고, 고진공하에서 건조시켜 엷은 황색 분말로서 생성물, [(η3-크로틸)(시클로옥타-1,5-디엔)니켈] 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트(3.42g)을 수득하였다.
촉매 F
비활성 기체로 충전된 글로브 박스내에 디클로로에탄(1㎖)중의 η3-알릴팔라듐 클로라이드 이량체(13μmol)를 부가하여 디클로로에탄(1㎖) 중의 은 헥사플루오로안티모네이트(13μmol)의 슬러리에 부가하고 20분 동안 교반하였다. 침전된 염화은을 마이크로포아 실린지 필터(micropore syringe filter)를 사용하여 여과하여 디클로로에탄중의 용액으로서 촉매 F[(η3-알릴Pd)+SbF6 -](13μmol)를 수득하였다.
촉매 G
먼저, 리간드로서 비스-2,6-디이소프로필페닐-이미노-아세나프텐을 문헌의 설명에 따라 소량의 엷은 오렌지색 결정으로서 수득하였다[참조: Van Asselt et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 113, 88-98(1994)]. 자기 종동부가 구비된 투명 건조한 25㎖ 키엘달 플라스크에 디클로로메탄(5㎖)중의 (1,2-디메톡시에탄)니켈 디클로라이드(0.44g, 2.0mmol) 및 디클로로메탄(10㎖)중의 상기 리간드(1.0g, 2.0mmol)을 부가하였다. 혼합물을 30 분 동안 주변 온도에서 교반시켰으나, 외견상 반응이 일어나지 않았다. 디클로로메탄(10mol)을 진공하에서 대부분 제거하고, 1,2-디메톡시에탄(10㎖)를 부가하였다. 반응은 즉시 진행되어 진한 적갈색으로의 색변화가 관찰되었다. 60 분 후, 반응 혼합물을 15 분 동안 50℃로 가열하여 반응을 완료시킨다. 용매를 제거하고, 1,2-디클로로에탄중에서 상기 고체를 다시 용해시켜 진한 적색 용액을 수득하고, 이 용액을 여과하였다. 용매를 제거하고, 플라스크를 드라이 박스에 옮기고, 이 박스에서 촉매(촉매 G)를 실질적으로 정량 수율로 단리시켰다.
촉매 H
η 3 , η 2 , η 2 -도데카-2(E),6(E),10(Z)-트리엔-1-일니켈 헥사플루오로포스페이트
상기 촉매의 합성과 하기에 있는 구조는 알, 타우베(R. Taube) 등의 문헌(Makromol. Chem., Macromol. Symp., 66, (1993) 245-260)과 타우베 등에 인용된 문헌에 기재되어 있다:
중합체의 제조
실시예 1
NB 및 에틸 비닐 에테르의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 시클로헥산(35㎖) 및 에틸비닐에테르(2.0㎖, 20.9 mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 발열반응이 일어났다. 이 반응은 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 정지시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 4.3g이었다. 동일한 조건하에서 동일 촉매로 이루어진 두개의 동종중합체(폴리노르보넨 및 폴리에틸비닐에테르)와 대조적으로, 상기 공중합체는 연장하여 가열시킨 후 σ-디클로로벤젠(σ-DCB) 또는 트리클로로벤젠과 같은 용매에서만 가용성이었으며, 반면에 두개의 동종중합체는 주변 온도에서도 이들 용매중에서 용이하게 용해된다(그리고, 주변 온도에서 시클로헥산에서도 가용성이다).
공중합체의 양성자 NMR은 상기 중합체에 올레핀성 불포화기가 없으며, 사슬 결합된 두개의 단량체를 함유하는 것으로 나타났다. 사슬 결합된 에틸비닐에테르내 산소에 인접한 탄소 원자에 위치한 양성자는 TMS(중수소 치환된 σ-DCB 용매)에 대해 3.4 내지 3.8 ppm에서 공명하는 것으로 나타났다. 다른 양성자는 0.7 내지 2.6 ppm에서 공명하였다. 이와 같은 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체가 약 90몰%의 노르보넨과 약 10몰%의 에틸비닐 에테르를 포함하는 것으로 계산되었다. 2D-COSY 및13C NMR 조사로 두개의 단량체가 동일한 중합체 뼈대에서 무작위 형태로 사슬결합되어 있는 것으로 확인되었다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 725,000이고, 다분산성은 1.86인 것으로 나타났다. 공중합체는 용액으로부터 주형되어 동종폴리노르보넨과 비교하여 인성이 훨씬 개선된 투명 필름을 수득할 수 있다.
실시예 2
시클로헥산중에서 NB와 이소부틸렌이 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 시클로헥산(35㎖) 및 이소부틸렌(2.0㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 하기와 같이 제조된 촉매 용액을 부가하였다:
촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.03㎖, 234μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.16㎖, 260μmol)을 1,2-디클로로에탄(0.6㎖)중에서 주변 온도로 첨가전 약 30초 동안 혼합하였다.
60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(2.9g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량은 159,300이고, 다분산성은 2.38으로 나타났다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 20몰%의 이소부틸렌과 80 몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 3
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 클로로벤젠(30㎖) 및 이소부틸렌(2.0㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 하기와 같이 제조된 촉매 용액을 부가하였다:
촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.03㎖, 234μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.16㎖, 260μmol)을 1,2-디클로로에탄(0.6㎖)중에서 주변 온도로 첨가전 약 30초 동안 혼합하였다.
60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.2g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량은 32,300이고, 다분산성은 2.17로 나타났다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 14몰%의 이소부틸렌과 86몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 4
NB와 비닐아니졸의 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 비닐아니졸(1.0㎖, 7.52mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 발열반응이 일어났으며, 공중합체와 함께 병에 고화된 고체가 형성되었다. 이 반응은 60 분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 정지시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 6.1g으로, 이는 실질적으로 두개의 단량체의 정량적 전환을 나타낸다.
공중합체의 양성자 NMR(중수소화된 클로로포름중에서 수행)은 상기 중합체에 올레핀성 불포화기가 없으며, 사슬 결합된 두개의 단량체를 함유하는 것으로 나타났다. 메톡시기에 위치한 양성자는 TMS에 대해 3.7ppm에서 공명하는 것으로 나타났다. 방향족 양성자는 6.4 내지 6.9ppm에서 공명하고, 나머지 양성자는 0.7 내지 2.7 ppm에서 공명하였다. 이와 같은 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체가 약 87몰%의 노르보넨과 약 13몰%의 비닐아니졸을 포함하는 것으로 계산되었다. GPC 방법을 사용하여 공중합체의 분자량을 측정하였다(Mw: 290,300; Mn: 36,000).
실시예 5
NB와 이소부틸렌의 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 이소부틸렌(2.0㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 1,2-디클로로에탄(0.8㎖)중의 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판니켈 디클로라이드(7㎎, 13μmol)를 부가한 후, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol)을 부가하고, 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(3.8g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 17,000이고, 다분산성은 2.0으로 나타났다.
실시예 6
NB와 이소부틸렌의 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 이소부틸렌(2.0㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 1,2-디클로로에탄(0.8㎖)중의 비스(트리페닐포스핀)니켈 디클로라이드(8㎎, 13μmol)를 부가한 후, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol)을 부가하고, 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.9g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 17,000이고, 다분산성은 2.5로 나타났다.
실시예 7
β-피넨의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 β-피넨(5㎖, 31.8mmol) 및 1,2-디클로로에탄(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 발열반응이 일어났다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 중합체 생성물(3.2g)을 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 20,500이고, 다분산성은 1.97로 나타났다.
실시예 8
β-피넨의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 β-피넨(5㎖, 31.8mmol) 및 1,2-디클로로에탄(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)을 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 발열반응이 일어났다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 중합체 생성물(4.1g)을 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 22,000이고, 다분산성은 1.9로 나타났다.
실시예 9
비닐시클로헥센 에폭사이드와 에틸 비닐 에테르와의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 비닐시클로헥센-에폭사이드(2.5㎖, 19.2mmol), 1,2-디클로로에탄(30㎖) 및 에틸비닐에테르(2.5㎖, 26.1mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 하기와 같이 제조된 촉매 용액을 부가하였다:
촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 1,2-디클로로에탄(2㎖)중에서 주변 온도로 첨가전 약 30초 동안 혼합하였다.
상기 촉매의 첨가시 격렬한 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 3.3g이었다. 공중합체의 양성자 NMR(중수소화된 클로로포름중에서 수행)은 상기 중합체에 사슬 결합된 두개의 단량체를 함유하는 것으로 나타났다. 양성자 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체가 약 43몰%의 비닐시클로헥센-에폭사이드와 57몰%의 에틸비닐에테르를 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 28,500이고, 다분산성은 5로 나타났다.
실시예 10
NB와 부타디엔의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 부타디엔(2.0g, 37mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 신속한 중합반응(격렬한 발열반응)이 일어났다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.9g)로서, 노르보넨과 부타디엔의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 17몰%의 부타디엔과 83몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 10,000이고, 다분산성은 2.2로 나타났다.
실시예 11
NB와 부타디엔의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 부타디엔(2.0g, 37mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 발열반응이 일어났다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 중합체 생성물(4.8g)로서, 노르보넨과 부타디엔의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 13몰%의 부타디엔과 87몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 13,100이고, 다분산성은 2.5로 나타났다.
실시예 12
NB와 부타디엔의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 스티렌(5㎖, 43.6mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 부타디엔(2.0g, 37mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가시에 발열반응이 일어났다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 중합체 생성물(1.7g)로서, 노르보넨과 부타디엔의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 75몰%의 부타디엔과 25몰%의 스티렌을 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 8,200이고, 다분산성은 3.5로 나타났다.
실시예 13
스티렌 및 부타디엔의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 스티렌(5㎖, 43.6mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 부타디엔(2.0g, 37mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가 후, 신속한 중합반응(격렬한 발열반응)이 일어났다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(1.4g)로서, 스트렌과 부타디엔의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 82몰%의 부타디엔과 18몰%의 스티렌을 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 8,000이고, 다분산성은 2.6로 나타났다.
실시예 14
비닐시클로헥센 에폭사이드와 비닐아니졸의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 비닐시클로헥센-에폭사이드(2.5㎖, 19.2mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 비닐아니졸(2.5㎖, 18.8mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄 첨가시에 격렬한 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 4.7g이었다.
공중합체의 양성자 NMR(중수소화된 클로로포름중에서 수행)은 상기 중합체에 사슬 결합된 두개의 단량체를 함유하는 것으로 나타났다. 이와 같은 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체가 약 53몰%의 비닐시클로헥센-에폭사이드와 약 47몰%의 비닐아니졸을 포함하는 것으로 계산되었다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 36,800이고, 다분산성은 2.8로 나타났다.
실시예 15
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 -7℃에서 촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가 후, 신속한 중합반응이 일어났다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(3.9g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 41몰%의 이소부틸렌과 59몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. 평균 분자량(Mw)은 11,000이고, 다분산성은 1.58로 나타났다. 유리 전이 온도는 DSC 방법을 사용하여 측정되었으며, 182℃로 나타났다.
실시예 16
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 이소부틸렌(0.5g, 9mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변온도에서 촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 부가하였다. 트리알킬알루미늄의 첨가 후, 신속한 중합반응이 일어났다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.9g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 13몰%의 이소부틸렌과 87몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. 평균 분자량(Mw)은 116,000이고, 다분산성은 2.9로 나타났다. 유리 전이 온도는 DSC 방법을 사용하여 측정되었으며, 245℃로 나타났다.
실시예 17
N-비닐카르바존의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 N-비닐카르바졸(5.13g, 26.5mmol) 및 1,2-디클로로에탄(25㎖)를 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변온도에서 촉매 B(4.6㎎, 13μmol)를 첨가하였다. 10분 후, 전체 중합 매질이 매우 교반하기 어렵게 되는 것으로 인해 반응이 많이 전환되고 있음이 분명해졌다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.95g, 전환율 96.5%)을 수득하였다. 평균 분자량(Mw)은 448,000으로 높았고, 다분산성은 3.4로 나타났다.
실시예 18
이소부틸렌과 부타디엔의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(90㎖), 이소부틸렌(9.7g, 174mmol) 및 부타디엔(0.19g, 3.6mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃로 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.02㎖, 25μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.044㎖, 150μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(2.5g, 전환율 25%)을 수득하였다. 상기 공중합체는 GPC에 의해 분자량이 높은 것으로 나타났다(Mw:566,000 및 Mn:109,000).
실시예 19
이소부틸렌의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(90㎖) 및 이소부틸렌(9.7g, 174mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.02㎖, 25μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.044㎖, 150μmol)를 부가하였다. 8분 후, 점성으로 인해 교반이 어렵고, 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(9.55g, 전환율 96%)을 수득하였다. 상기 공중합체는 GPC에 의해 분자량이 높은 것으로 나타났다(Mw:1,072,000 및 Mn:195,000).
비교 실시예
이소부틸렌의 동종중합반응
본 실시예는 니켈 촉매의 MW 증가 효과를 입증하는 것이며, 이 경우에 실시예 22에서 사용된 니켈염은 고의로 생략된 것이다.
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(95㎖) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.044㎖, 150μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.9g, 전환율 98%)을 수득하였다. 상기 폴리이소부틸렌은 GPC에 의해 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw:228,000 및 Mn:59,000).
실시예 20
이소부틸렌의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(90㎖) 및 이소부틸렌(10g, 178mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.014㎖, 18μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.026㎖, 90μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(3.92g, 전환율 39%)을 수득하였다. 상기 폴리이소부틸렌은 GPC에 의해 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw:1,040,000 및 Mn:504,000).
비교 실시예
이소부틸렌의 동종중합반응
본 실시예는 니켈 촉매의 MW 증가 효과를 입증하는 것이며, 이 경우에 실시예 23에서 사용된 니켈염은 고의로 생략된 것이다.
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(90㎖) 및 이소부틸렌(10g, 178mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.0065㎖, 22μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.6g, 전환율 46%)을 수득하였다. 상기 폴리이소부틸렌은 GPC에 의해 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw:300,000 및 Mn:123,000).
실시예 21
이소부틸렌의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(90㎖) 및 이소부틸렌(10g, 178mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.020㎖, 25μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.037㎖, 125μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(3.4g, 전환율 34%)을 수득하였다. 상기 폴리이소부틸렌은 GPC에 의해 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw:1,413,000).
실시예 22
이소부틸렌과 이소프렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(90㎖), 이소부틸렌(10g, 178mmol) 및 이소프렌(0.36㎖, 0.25g, 3.6mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.017㎖, 22μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 3.4몰 용액 0.039㎖, 132μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(6.4g, 전환율 64%)을 수득하였다. 생성된 부틸 고무는 GPC에 의해 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw:156,000 및 Mn:86,000). 이소프렌 함량은 1,4 단위 0.73%와 브랜칭(branching) 단위 0.15%(총 0.88%)인 것으로 나타났다. 이소프렌 혼입 형태 및 수준은 화이드(White)등의 문헌(Macromolecules 1995, 28, 3290-3300)에 기재되어 있는 양성자 NMR 방법에 의해 측정되었다.
실시예 23
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비하며, -20℃로 냉각된 50㎖ 유리병에 노르보넨(9g, 9g의 1,2-디클로로에탄중에서 희석된 96mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 이소부틸렌(1g, 18mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 40℃에서 촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 121μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(8.19g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 18몰%의 이소부틸렌과 82몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. 평균 분자량(Mw)은 115,000이고, 수평균 분자량(Mn)은 55,000 으로 나타났다. 유리 전이 온도는 DSC 방법을 사용하여 측정되었으며, 337℃로 나타났다. 이 공중합체의 샘플을 추출 용매로서 1,2-디클로로에탄(폴리이소부틸렌에 대한 용매)을 사용하여 24 시간 동안 속슬레 추출하였다. 약 8중량%의 이소부틸렌-부유(중성자 NMR) 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 113,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 54,000인 11몰%의 이소부틸렌을 함유하는 잔류물을 추출 잔류시켰다. 추출물을 질량 분석법을 사용하여 분석하였으며, 이로써 노르보넨과 이소부틸렌을 함유하는 여러 단편(예를 들어, 2 노르보넨과 1 이소부틸렌, 1 노르보넨과 5 이소부틸렌, 2 노르보넨과 2 이소부틸렌 등)을 함유하는 것으로 나타났으며, 이는 동이한 골격에 두개의 단량체가 사슬결합되어 있음을 입증하는 것이다.
실시예 24
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비하며, -20℃로 냉각된 100㎖ 유리병에 노르보넨(9g, 9g의 1,2-디클로로에탄중에서 희석된 96mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 이소부틸렌(1g, 18mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 20℃에서 촉매 A(0.022g, 18.5μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.020㎖, 166μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.109㎖, 185μmol)을 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(8.52g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 20몰%의 이소부틸렌과 80몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. 평균 분자량(Mw)은 201,000이고, 수평균 분자량(Mn)은 71,000으로 나타났다. 이 공중합체의 샘플을 추출 용매로서 1,2-디클로로에탄(폴리이소부틸렌에 대한 용매)을 사용하여 24 시간 동안 속슬레 추출하였다. 약 20중량%의 이소부틸렌-부유(중성자 NMR) 공중합체는 평균 분자량(Mw)이 204,000이고, 수평균 분자량(Mn)이 76,000인 잔류물을 추출 잔류시켰다. 추출물을 질량 분석법을 사용하여 분석하였으며, 이로써 노르보넨과 이소부틸렌을 함유하는 여러 단편(예를 들어, 2 노르보넨과 1 이소부틸렌, 1 노르보넨과 4 이소부틸렌, 2 노르보넨과 2 이소부틸렌 등)을 함유하는 것으로 나타났으며, 이는 동이한 골격에 두개의 단량체가 사슬결합되어 있음을 입증하는 것이다.
실시예 25
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비하며, -20℃로 냉각된 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 5g의 1,2-디클로로에탄중에서 희석된 53mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 -20℃에서 촉매 E(0.050g, 45μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.0g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 16몰%의 이소부틸렌과 84몰%의 노르보넨을 포함하며, TMS(듀테로클로로포름중에서)에 대해 4.7ppm에서 단일 형태의 올레핀성 말단기(중합체-NB-CH2C(CH3)=CH2)가 존재하는 것으로 나타났다. 평균 분자량(Mw)은 72,000이고, 수평균 분자량(Mn)은 3,500으로 나타났다.
실시예 26
이소부틸렌과 이소프렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(95㎖), 이소부틸렌(4.9g, 87mmol) 및 이소프렌(0.18㎖, 0.12g, 1.8mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -75℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -75℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.010㎖, 13μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 0.5 몰 용액 0.16㎖, 78μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(2.8g, 전환율 56%)을 수득하였다. 생성된 부틸 고무는 GPC에 의해 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw:136,000 및 Mn:61,000). 이소프렌 함량은 1,4 단위 1.37%와 브랜칭 단위 0.22%(총 1.6%몰)인 것으로 나타났다.
실시예 27
이소부틸렌과 이소프렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 200㎖ 유리병에 헵탄(95㎖), 이소부틸렌(4.9g, 87mmol) 및 이소프렌(0.18㎖, 0.12g, 1.8mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃에서 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.010㎖, 13μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 0.5 몰 용액 0.16㎖, 78μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐(50℃)내에서 밤새 건조시켜 생성물(1.6g, 전환율 32%)을 수득하였다. 생성된 부틸 고무는 GPC에 의해 분자량이 높은 것으로 나타났다(Mw:105,000 및 Mn:48,000). 이소프렌 함량은 1,4 단위 1.0%와 브랜칭 단위 0.3%(총 1.3%몰)인 것으로 나타났다.
실시예 28
β-피넨의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 β-피넨(8.4㎖, 53.1mmol) 및 1,2-디클로로에탄(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol) 및 에틸알루미늄디클로라이드(시클로헥산중의 50% 용액 0.035㎖)를 부가하였다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 중합체 생성물(0.2g)을 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 20,100이고, 다분산성은 2.7로 나타났다.
실시예 29
NB와 β-피넨의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 β-피넨(4.2㎖, 26.5mmol), 노르보넨(2.5g, 26.5mmol) 및 헵탄(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol) 및 에틸알루미늄디클로라이드(시클로헥산중의 50% 용액 0.035㎖)를 부가하였다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 공중합체(3.5g)을 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 806,100이고, 다분산성은 2.5로 나타났다.
실시예 30
이소부틸렌의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 시클로헥산(45㎖), 노르보넨(5g, 53mmol) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 팔라듐 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 3.07몰 용액 0.007㎖, 21μmol) 및 에틸알루미늄디클로라이드(헥산중의 50% 용액 0.023㎖, 78μmol)를 부가하였다. 이 반응을 2 시간 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 공중합체(3.62g)을 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 107,100이고, 수평균 분자량(Mn)은 60,000으로 나타났다.
실시예 31
이소부틸렌의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 시클로헥산(45㎖), 노르보넨(5g, 53mmol) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 -20℃에서 팔라듐 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 3.07몰 용액 0.013㎖, 38μmol) 및 에틸알루미늄디클로라이드(헥산중의 50% 용액 0.056㎖, 190μmol)를 부가하였다. 이 반응을 60 분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 공중합체(5.98g)을 수득하였다. GPC 분석으로 고온의 σ-디클로로벤젠에 용해된 중합체의 분자량(Mw)은 218,000이고, 수평균 분자량(Mn)은 177,000으로 나타났다.
실시예 32
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 이소부틸렌(2.0g, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.015㎖, 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.08㎖, 130μmol)을 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)를 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(3.0g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 10몰%의 이소부틸렌과 90몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. 평균 분자량은(Mw)은 28,300이고, 다분산성은 1.98로 나타났다.
실시예 33
이소부틸렌과 부타디엔의 공중합응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 이소부틸렌(6.02g, 107.5mmol), 1,2 디클로로에탄(3㎖) 및 부타디엔(0.30g, 5.6mmol)을 부가하였다. 상기 병을 -40℃로 유지시켰다. 이 교반된 용액에 -40℃에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol) 및 에틸알루미늄 디클로라이드(시클로헥산중의 1.8 몰 용액 0.044㎖, 68μmol)를 부가하였다. 60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(3.2g, 전환율 50%)을 수득하였다. GPC로 상기 공중합체의 분자량을 측정하였다(Mw:37,300 및 Mn:4,000).
실시예 34
비닐시클로헥센 에폭사이드와 에틸 비닐 에테르의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 비닐시클로헥센-에폭사이드(2.5㎖, 19.2mmol), 시클로헥산(35㎖) 및 에틸비닐에테르(2.5㎖, 26.1mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 3.8g이었다.
공중합체의 양성자 NMR(중수소화된 클로로포름중에서 수행)은 상기 중합체에 사슬 결합된 두개의 단량체를 함유하는 것으로 나타났다. 양성자 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체는 약 52몰%의 에틸비닐에테르와 48몰%의 시클로헥센 에폭사이드를 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 38,900이고, 다분산성은 3.2로 나타났다.
실시예 35
에틸 비닐 에테르의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 시클로헥산(35㎖) 및 에틸비닐에테르(5㎖, 52.2mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시 격렬한 발열 반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 이 용액을 과량의 메탄올에 부었다(에틸비닐에테르 동종중합체는 가용성이다). 메탄올 및 기타 휘발물질을 고진공하에서 제거하여 점착성 반고체로서 동종 중합체를 수득하였으며, 이 중합체는 양성자 NMR에 의해 에틸비닐에테르의 동종중합체로서 특징되었다. 이 중합체는 엷은 황색으로 착색되어 있다(이것은 촉매 잔류물이 제거되지 않은 것으로 추정된다).
실시예 36
NB와 α-메틸스티렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(4.6g, 48.9mmol), 클로로벤젠(35㎖) 및 α-메틸스티렌(2.5㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 격렬한 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 4.9g이었다. GPC 분석으로 공중합체의 분자량(Mw)은 69,400이고, 다분산성은 2.8로 나타났다.
실시예 37
NB와 에틸 비닐 에테르와의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(2.5g, 26.5mmol), 시클로헥산(30㎖) 및 에틸 비닐에테르(5.0㎖, 52.2mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 2.5g이었다. 동일한 조건하에서 동일 촉매로 이루어진 두개의 동종중합체(폴리노르보넨 및 폴리에틸비닐에테르)와 대조적으로, 상기 공중합체는 연장하여 가열시킨 후 σ-디클로로벤젠(σ-DCB) 또는 트리클로로벤젠과 같은 용매에서만 가용성이었으며, 반면에 두개의 동종중합체는 주변 온도에서도 이들 용매중에서 용이하게 용해된다(그리고, 주변 온도에서 시클로헥산에서도 가용성이다).
실시예 38
NB와 n-부틸 비닐 에테르의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 시클로헥산(25㎖) 및 n-부틸비닐에테르(2.5㎖)를 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 약간의 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 2.1g이었다.
실시예 39
NB와 에틸 비닐 에테르의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(25㎖) 및 에틸비닐에테르(2.5㎖, 26.1mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가하자 즉시 발열반응이 격렬하게 일어났다. 반응을 15분 동안 진행시키고, 이 시간까지, 중합 매질이 거의 고체 집성체로 변하였으며, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 5.9였다. 동일한 조건하에서 동일 촉매로 이루어진 두개의 동종중합체(폴리노르보넨 및 폴리에틸비닐에테르)와 대조적으로, 상기 공중합체는 연장하여 가열시킨 후 트리클로로벤젠과 같은 용매에서 불용성이었으며, 반면에 두개의 동종중합체는 주변 온도에서도 이 용매중에서 용이하게 용해된다(그리고, 주변 온도에서 시클로헥산에서도 가용성이다).
비교 실시예
NB와 에틸 비닐 에테르의 공중합 시도
본 실시예는 중합반응이 루이스산을 포함하는 단순한 탄소양이온성 메카니즘에 의해서가 아니라 니켈 촉매(의도적으로 생략된 실시예 42에서 사용된 니켈 화합물)에 의해 개시됨을 입증한다.
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(25㎖) 및 에틸비닐에테르(2.5㎖, 26.1mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 반응을 60분 동안 진행시켰으나, 이 시간 후에 중합체가 침전되지도 않았으며, 인지될 정도로 점성이 발생하지 않았다. 이후 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 생성된 용액에 과량의 메탄올을 부었으나, 생성물이 침전되지 않았다.
실시예 40
NB와 에틸 비닐 에테르와의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(35㎖) 및 에틸비닐에테르(2.5㎖, 26.1mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 F(2㎖의 디클로로에탄중의 용액으로서 13μmol)를 부가하였다. 반응을 24시간 동안 진행시킨 후, 플라스크 내용물이 용이하게 교반되는 유액성 집성체로 변하였다. 중합하는 백색 집성체에 과량의 메탄올을 붓고, 여과하고, 추가의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 4.5g이었다. 공중합체의 양성자 NMR은 상기 중합체에 올레핀성 불포화기가 없으며, 사슬 결합된 두개의 단량체를 함유하는 것으로 나타났다. 사슬 결합된 에틸비닐에테르내 산소에 인접한 탄소 원자에 위치한 양성자는 TMS(중수소 치환된 σ-DCB 용매)에 대해 3.4 내지 3.8 ppm에서 공명하는 것으로 나타났다. 다른 양성자는 0.8 내지 2.9 ppm에서 공명하였다. 이와 같은 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체가 약 89몰%의 노르보넨 및 약 11몰%의 에틸비닐에테르를 포함하는 것으로 계산되었다. GPC 방법으로 상기 공중합체의 분자량이 매우 높은 것으로 나타났다(Mw은 1,000,000를 넘음).
실시예 41
에틸 비닐 에테르의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 1,2-디클로로에탄(35㎖) 및 에틸비닐에테르(2.5㎖, 26.1mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 1,2-디클로로에탄(2㎖)중의 촉매 G(8.2㎎, 13μmol)를 부가한 후 에틸알루미늄 디클로라이드(톨루엔 52μmol중의 1.8몰 용액 0.28㎖)를 부가하였다. 알킬알루미늄의 첨가시에 즉각적인 색변화(적갈색으로)가 일어났으며, 격렬한 발열반응이 일어났다. 이 반응을 60 분 동안 수행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다.
실시예 42
에틸 비닐 에테르의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 이소부틸렌(5g, 89.2mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 1,2-디클로로에탄(2㎖)중의 촉매 G(8.2㎎, 13μmol)를 부가한 후 에틸알루미늄 디클로라이드(톨루엔 52μmol중의 1.8몰 용액 0.028㎖)를 부가하였다. 알킬알루미늄의 첨가시에 즉각적인 색변화(적색으로)가 일어난 후, 약 60초 후에 제 2 색변화(자주색으로)가 일났으며, 격렬한 발열반응이 일어났다. 이 반응을 60 분 동안 수행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다.
실시예 43
NB와 β-피넨의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 β-피넨(2.5㎖), 노르보넨(5g, 53.1mmol) 및 클로로벤젠(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리알킬알루미늄을 첨가하자 마자 반응 혼합물이 황색으로 변했으며, 고온이 되었다. 이 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 생성된 용액에 과량을 메탄올을 부었다. 중합체를 여과시키고, 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 공중합체(4.0g)을 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 39,800이고, 다분산성은 2.1로 나타났다.
실시예 44
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 시클로헥산(50㎖) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 10℃에서 촉매 A(0.024㎖, 28μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.031㎖, 252μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.165㎖, 280μmol)를 부가하였다.
60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 생성물(2.28g)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 158,000이고, 유리 전이 온도는 267℃로 나타났다.
실시예 45
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(9g, 96mmol), 클로로벤젠(50㎖) 및 이소부틸렌(1g, 18mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 A(0.024㎖, 28μmol), 트리에틸보레이트(B(OEt)3)(0.043㎖, 252μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7 몰 용액 0.165㎖, 280μmol)를 부가하였다.
60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 생성물(8.17g, 82%)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 62,000으로 나타났다.
실시예 46
NB와 이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 시클로헥산(50㎖) 및 이소부틸렌(5g, 89mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 A(0.024㎖, 28μmol), 트리에틸보레이트(B(OEt)3)(0.043㎖, 252μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.165㎖, 280μmol)를 부가하였다.
60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 생성물(1.65g, 17%)로서, 노르보넨과 이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 284,000으로 나타났다.
실시예 47
NB와 에틸 비닐 에테르와의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(35㎖), 에틸비닐에테르(0.5㎖) 및 연쇄 전달제로서 1-헥센(1.0㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 1.4g이었다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 217,000이고, 다분산성은 3.1로 나타났다. 양성자 NMR 분석으로 올레핀 말단기의 존재(TMS에 대해 5.3 내지 5.7ppm에서 공명)와 공중합체가 약 13몰%의 에틸비닐에테르와 87몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 48
프로필렌 옥사이드의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 프로필렌 옥사이드(5㎖, 4.15g) 및 클로로벤젠(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 액체 생성물(4.1g, 실질적으로 정량적으로 전환)을 고진공하에서 건조시켜 용액을 증발시키므로써 단리시켰다.
실시예 49
NB와 프로필렌 옥사이드의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 프로필렌 옥사이드(2.5㎖) 및 클로로벤젠(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시켰다. 점착성의 백색 반고체인 생성물(1.6g)을 고진공하에서 건조시켜 용액을 증발시키므로써 단리시켰다. 양성자 NMR로 상기 공중합체가 골격에 혼입된 낮은 수준의 노르보넨 단위를 가지면서 프로필렌 옥사이드를 주로 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 50
NB와 디이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1 mmol), 클로로벤젠(35㎖) 및 디이소부틸렌(5.6㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 하기와 같이 제조된 촉매 용액을 부가하였다:
촉매 A(0.012g, 13μmol), 붕소트리플루오라이드.에테레이트(0.03㎖, 234μmol) 및 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.16㎖, 260μmol)을 1,2-디클로로에탄(0.6㎖)중에서 주변 온도로 첨가전 약 30초 동안 혼합하였다.
60분 후, 메탄올(3㎖)을 주입하여 반응을 종료시켰다. 이후, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐내에서 밤새 건조시켜 생성물(4.2g)로서, 노르보넨과 디이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량은 217,700이고, 다분산성은 1.95로 나타났다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 6몰%의 디이소부틸렌과 94 몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 51
NB와 트리이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(35㎖) 및 트리이소부틸렌(6.7㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.77㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 중합체 생성물(3.4g)로서, 노르보넨과 트리이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 11몰%의 트리디이소부틸렌과 89몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량은 340,600이고, 다분산성은 4.6로 나타났다.
실시예 52
NB와 트리이소부틸렌의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(35㎖) 및 트리이소부틸렌(5.6㎖, 35.7mmol)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트(13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 중합체 생성물(4.0g)로서, 노르보넨과 트리이소부틸렌의 공중합체를 수득하였다. 양성자 NMR 데이타는 상기 공중합체가 약 9몰%의 트리이소부틸렌과 91몰%의 노르보넨을 포함하는 것으로 나타났다. GPC 분석으로 상기 공중합체의 분자량은 121,300이고, 다분산성은 2.1로 나타났다.
실시예 53
NB와 카프로락톤의 공중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 노르보넨(5g, 53.1mmol), 클로로벤젠(40㎖) 및 ε-카프로락톤(2.5㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트((합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.77㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시키고, 이 기간 동안 혼합물의 온도가 서서히 증가하였으며, 용액으로부터 공중합체가 침전하여 매우 점성이 있는 슬러리가 얻어졌다. 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 공중합체의 수율은 4.9g이었다. 동일한 조건하에서 동일 촉매로 이루어진 두개의 동종중합체(폴리노르보넨 및 폴리-ε-카프로락톤)와 대조적으로, 상기 공중합체는 연장하여 가열시킨 후 σ-디클로로벤젠(σ-DCB) 또는 트리클로로벤젠과 같은 용매에서만 가용성이었으며, 반면에 두개의 동종중합체는 주변 온도에서도 이들 용매중에서 용이하게 용해된다(그리고, 주변 온도에서 시클로헥산에서도 가용성이다).
양성자 NMR 데이타를 기초로 하여, 상기 공중합체가 약 98몰%의 노르보넨과 2몰%의 ε-카프로락톤을 포함하는 것으로 나타났다.
실시예 54
NB와 카프로락톤의 동종중합반응
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 ε-카프로락톤(5㎖) 및 클로로벤젠(35㎖)을 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 니켈 에틸헥사노에이트((합성 주정중의 8중량% 니켈 용액 0.01㎖, 13μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)붕소(석유 나프타중의 117μmol) 및 마지막으로 트리에틸알루미늄(시클로헥산중의 1.7몰 용액 0.077㎖, 130μmol)를 부가하였다. 트리에틸알루미늄 첨가시에 발열반응이 서서히 일어났다. 반응을 60분 동안 진행시킨 후, 메탄올을 주입하여 반응을 종료시키고, 중합체를 증발 건조시키고, 가열된 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 왁스형 고체로서 단리시켰다(수율 3.0g).
실시예 55 및 56
실시예 37의 절차에 따라, 동일한 촉매, 용매 및 여러 성분의 몰비를 사용하여, 하기 단량체를 중합시켜 기재된 분자량(Mw)을 갖는 적합한 공중합체를 수득하였다:
실시예 57 - A TO Q
하기 표는 적합한 공중합체를 제조하는 여러 촉매계와 용매를 사용하는 여러 단량체의 중합반응을 나타낸다. 각각의 실시예는 단량체와 촉매계를 기재하고 있으며, 인용부호는 이 절차가 수행되는 실시예 번호를 나타내며, 상이한 용매가 지적되지 않는 경우, 여러 성분과 용매는 동일한 몰비를 사용하였다.
실시예 58
5-노르보넨-2-메탄올과 에틸 비닐 에테르의 n-부틸에스테르 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 5-노르보넨-2-메탄올(엑소, 엔도 20/80)(23.5mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 에틸 비닐 에테르(5.3㎖)의 n-부틸 에스테르를 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 촉매 성분으로 메톡시노르보네닐팔라듐 클로라이드 이량체(73㎎, 138μmol)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중에서 은 헥사플루오로안티모네이트(95㎎, 277μmol)와 30분 동안 반응시켜 제조된 촉매 용액을 부가한 후 마이크로포어 필터를 통해 여과하였다. 반응을 16시간 동안 진행시킨 후, 반응기 내용물에 과량의 메탄올을 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 이 절차후에, 상기 작용기성 NB와 비닐 아니졸과 부타디엔의 공중합체가 또한 제조되었다.
실시예 59
5-노르보넨-2-메탄올과 비닐 아세테이트의 페닐 시나메이트에스테르의 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 50㎖ 유리병에 5-노르보넨-2-메탄올(23mmol), 1,2-디클로로에탄(40㎖) 및 비닐 시클로헥산 에폭사이드(5.3mmol)의 페닐 시나메이트에스테르를 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 노르보나디엔팔라듐 디클로라이드(38㎎, 141μmol)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중에서 은 헥사플루오로안티모네이트(96㎎, 279μmol)과 30분 동안 반응시켜 제조된 촉매 용액을 부가한 후 마이크로포어 필터를 통해 여과하였다. 반응을 16시간 동안 진행시킨 후, 반응기 내용물에 과량의 메탄올을 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 이 절차후에, 상기 작용기성 NB와 인덴과 비닐 아니졸의 공중합체가 또한 제조되었다.
실시예 60
5-노르보넨-2-메탄올과 부타디엔의 옥타논산 에스테르 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 5-노르보넨-2-메탄올(44mmol), 1,2-디클로로에탄(50㎖) 및 부타디엔(4.8mmol)의 옥탄산 에스테르를 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(9㎎, 25μmol)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중에서 은 헥사플루오로안티모네이트(18㎎, 52μmol)과 30분 동안 반응시켜 제조된 촉매 용액을 부가한 후 마이크로포어 필터를 통해 여과하였다. 반응을 20시간 동안 진행시킨 후, 반응기 내용물에 과량의 메탄올을 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 이 절차후에, 상기 작용기성 NB와 비닐 시클로헥센과 이소부틸렌의 공중합체가 또한 제조되었다.
실시예 61
5-노르보넨-2-메탄올과 인덴의 페닐신나메이트에스테르의 공중합체
테플론(등록상표) 코우팅된 교반막대를 구비한 100㎖ 유리병에 5-노르보넨-2-메탄올(22.4mmol), 1,2-디클로로에탄(30㎖) 및 인덴(4mmol)의 페닐신나메이트에스테르를 부가하였다. 이 교반된 용액에 주변 온도에서 알릴팔라듐 클로라이드 이량체(36.7㎎, 100μmol)를 1,2-디클로로에탄(3㎖)중에서 은 헥사플루오로안티모네이트(76㎎, 208μmol)과 30분 동안 반응시켜 제조된 촉매 용액을 부가한 후 마이크로포어 필터를 통해 여과하였다. 반응을 3.5시간 동안 진행시킨 후, 반응기 내용물에 과량의 메탄올을 부었다. 중합체를 과량의 메탄올로 세척하고, 진공 오븐에서 80℃로 밤새 건조시켰다.

Claims (72)

  1. a) 0 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
    b) 0.1 내지 100 중량%의 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔 이외의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 단량체를 그룹 VIII 전이 금속 이온 공급원을 함유하는 유효량의 단일 성분 또는 다성분 촉매계의 존재하에 이 단량체에 대한 용매중에서 -100℃ 내지 120℃에서 중합하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 노르보넨형 단량체가 i) 하기 화학식(VII) 및 (VIII)의 단량체 및 ii) 하기 화학식(VX)의 작용기성 노르보넨형 단량체의 화합물 또는 화합물의 혼합물로 부터 선택되고,
    b) 양이온적으로 중합가능한 단량체가 올레핀, 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀, 비시클릭 비닐 에테르, 시클릭 에테르, N-비닐 카르바졸 및 락톤 단량체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    VX
    상기 식에서,
    R4, R4', R5및 R5'는 독립적으로, 수소, 할로겐, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬, (C1-C20)할로알킬, 치환된 및 비치환된(C5-C12)시클로알킬, (C1-C6)알킬리데닐, (C6-C40)아릴, (C6-C40)할로아릴, (C7-C15)아르알킬, (C7-C5)할로아르알킬, (C2-C20)알키닐, 비닐, (C3-C20)알케닐(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -CnF2n+1의 할로겐화된 알킬(여기서, n은 1 내지 20이다)이고, R4및 R5는 이들이 결합된 두개의 고리 탄소 원자와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 및 포화되지 않은 환식기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 나타낼 수 있으며,
    a는 단일 또는 이중 결합이고,
    z는 1 내지 5이고;
    R4, R4', R5및 R5'이 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 연결된 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며, a가 이중 결합인 경우, R4, R4', R5및 R5'는 알킬리덴일 수 없으며;
    s는 5 내지 10,000 또는 50 내지 5000 또는 10 내지 25이고,
    R15내지 R18는 독립적으로 수소; 선형 및 측쇄(C1-C24)알킬, (C6-C12)아릴 또는 히드록실 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된 아릴, 특히 페놀기상의 측쇄 알킬(예: 3차-부틸)로부터 선택된 히드로카르빌, 또는 -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)OR', -(CH2)p-OR20, -(CH2)p-OC(O)R20, -(CH2)p-OC(O)OR20, -(CH2)p-C(O)R20, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, -(CH2)p-OR20기로부터 선택된 작용기이고, 상기 기들에서 p는 독립적으로 0 내지 24 또는 0 내지 10이고,
    R20은 선형 또는 측쇄(C1-C10) 알킬 또는 하기 기이고,
    상기 기에서,
    Y는 수소, C1H2r+1, C2H2r+1O, CrH2r+1OC(O) 또는 -CN(여기서, r은 1 내지 12이다)이고,
    R15와 R16또는 R17와 R18중의 어느 것은 함께 (C1-C10) 알킬리덴 기(예를 들어, =CH2, =CH-CH3등)을 형성할 수 있으며, R15및 R18은 이들이 결합되는 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식으로 나타내는 화합물인 연쇄 전달제를 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법:
    CH2= CHR'
    상기 식에서,
    R'는 수소, 비측쇄(C1내지 C40)알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C7-C40)아르알킬, 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 할로겐 및 하기 기를 나타내며,
    상기 기에서,
    R'은 측쇄 또는 비측쇄(C1내지 C10)알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6내지 C15)아릴이고,
    X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
    n은 0 내지 20이다.
  4. 제 2 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 유기금속 착체임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    M은 Ni 또는 Pd를 나타내고,
    L1, L2및 L3는 M에 대한 리간드로서, 하나의 리간드만이 σ-결합을 가지며, 모든 리간드는 함께 2 또는 3 π-결합을 가지고,
    CA-는 상기 용매중에 상기 양이온을 용해시키기 위해 선택된 상대 음이온을 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, M이 Ni이고, 약배위결합 중성 부여 리간드가 시클로(C6-C12)알카디엔, 노르보나디엔 및 시클로(C10-C20)트리엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 약배위결합 상대 이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 B[C6H3(CF3)2]4 -으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 촉매가 그룹 VIII전이 금속 공급원, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매계임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속이 니켈, 루테늄, 철, 팔라듐, 코발트 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의의 제 3 성분이 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화된 화합물 및 전자 공여 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 루이스산이 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3)3, SiCl4및 트리스(퍼플루오로페닐)붕소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF6, HPF6, CF3CO2H, FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐화된 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐, 및 이들의 혼합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 1 자리, 2 자리 및 여러자리 이온성 또는 중성 리간드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부분과 결합된 그룹 VIII 전이 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl2(PPh3)2, NiCl2(PPh2CH2)2, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 트랜스-Pd Cl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 브롬화팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 산화팔라듐(II), 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 브롬화니켈, 염화니켈, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 산화니켈, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 염화코발트, 브롬화코발트, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도 클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드, 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드 및 비스-2,6-디이소프로필페닐 이미노 아세나프탈렌 니켈 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 양이온적으로 중합가능한 단량체가 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀, 비시클릭 올레핀, 비닐 에테르, N-비닐 카르바졸, 시클릭 에테르 및 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 두개 이상의 상기 단량체로부터 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단량체가 이소부틸렌 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 단량체가
    a) 95 내지 99.6 중량%의 이소부틸렌과
    b) 0.4 내지 5 중량%의 이소프렌임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 단량체가
    a) 98 내지 99.6 중량%의 이소부틸렌과
    b) 0.4 내지 2 중량%의 이소프렌임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물인 연쇄 전달제를 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법:
    CH2= CHR'
    상기 식에서,
    R'는 수소, 비측쇄(C1내지 C40)알킬, 치환된 또는 비치환된(C7-C40)아르알킬, 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 할로겐 및 하기 기를 나타내며,
    상기 기에서,
    R'은 측쇄 또는 비측쇄(C1내지 C10)알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6내지 C15)아릴이고,
    X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
    n은 0 내지 20이다.
  20. 제 18 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 유기금속 착체임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    M은 Ni 또는 Pd를 나타내고,
    L1, L2및 L3는 M에 대한 리간드로서, 하나의 리간드만이 σ-결합을 가지며, 모든 리간드는 함께 2 또는 3 π-결합을 가지고,
    CA는 상기 용매중에 상기 양이온을 용해시키기 위해 선택된 상대 음이온을 나타낸다.
  21. 제 20 항에 있어서, M이 Ni이고, 약배위결합 중성 부여 리간드가 시클로(C6-C12)알카디엔, 노르보나디엔 및 시클로(C10-C20)트리엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 약배위결합 상대 음이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 B[C6H3(CF3)2]4 -으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 촉매가 그룹 VIII전이 금속 공급원, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매계임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속이 니켈, 루테늄, 철, 팔라듐, 코발트 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의의 제 3 성분이 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화된 화합물 및 전자 공여 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 루이스산이 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3)3, SiCl4및 트리스(퍼플루오로페닐)붕소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF6, HPF6, CF3CO2H, FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐화된 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 1 자리, 2 자리 및 다자리 이온성 또는 중성 리간드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부분과 결합된 그룹 VIII 전이 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 14, 16, 18 및 27 항중 어느 한 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심, 니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl2(PPh3)2,NiCl2(PPh2CH2)2, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 트랜스-Pd Cl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 브롬화팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 산화팔라듐(II), 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 브롬화니켈, 염화니켈, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 산화니켈, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 염화코발트, 브롬화코발트, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도 클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드, 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드 및 비스-2,6-디이소프로필페닐 이미노 아세나프탈렌 니켈 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 방법.
  29. 제 27 및 28 항에 있어서, 중합반응이 약 150 내지 약 -20℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서,
    a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
    b) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체의 공중합체를 제조하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    a) 노르보넨형 단량체가 i) 하기 화학식(VII) 및 (VIII)의 단량체 및 ii) 하기 화학식(VX)의 작용기성 노르보넨형 단량체의 화합물 또는 화합물의 혼합물로 부터 선택되고,
    b) 양이온적으로 중합가능한 단량체가 올레핀, 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀, 비시클릭 비닐 에테르, 시클릭 에테르, N-비닐 카르바졸 및 락톤 단량체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    VX
    상기 식에서,
    R4, R4', R5및 R5'는 독립적으로, 수소, 할로겐, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬, (C1-C20)할로알킬, 치환된 및 비치환된(C5-C12)시클로알킬, (C1-C6)알킬리데닐, (C6-C40)아릴, (C6-C40)할로아릴, (C7-C15)아르알킬, (C7-C5)할로아르알킬, (C2-C20)알키닐, 비닐, (C3-C20)알케닐(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -CnF2n+1의 할로겐화된 알킬(여기서, n은 1 내지 20이다)이고, R4및 R5는 이들이 결합된 두개의 고리 탄소 원자와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 및 포화되지 않은 환식기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 나타낼 수 있으며,
    a는 단일 또는 이중 결합이고,
    z는 1 내지 5이고;
    R4, R4', R5및 R5'이 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 연결된 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며, a가 이중 결합인 경우, R4, R4', R5및 R5'는 알킬리덴일 수 없으며;
    s는 5 내지 10,000 또는 50 내지 5000 또는 10 내지 25이고,
    R15내지 R18는 독립적으로 수소; 선형 및 측쇄(C1-C24)알킬, (C6-C12)아릴 또는 히드록실 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된 아릴, 특히 페놀기상의 측쇄 알킬(예: 3차-부틸)로부터 선택된 히드로카르빌, 또는 -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)OR', -(CH2)p-OR20, -(CH2)p-OC(O)R20, -(CH2)p-OC(O)OR20, -(CH2)p-C(O)R20, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, -(CH2)p-OR20기로부터 선택된 작용기이고, 상기 기들에서 p는 독립적으로 0 내지 24 또는 0 내지 10이고,
    R20은 선형 또는 측쇄(C1-C10) 알킬 또는 하기 기이고,
    상기 기에서,
    Y는 수소, C1H2r+1, C2H2r+1O, CrH2r+1OC(O) 또는 -CN(여기서, r은 1 내지 12이다)이고,
    R15와 R16또는 R17와 R18중의 어느 것은 함께 (C1-C10) 알킬리덴 기(예를 들어, =CH2, =CH-CH3등)을 형성할 수 있으며, R15및 R18은 이들이 결합되는 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다.
  32. 제 30 항에 있어서, 하기 식으로 나타내는 비스티렌성이고, 비비닐 에테르 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 연쇄 전달제를 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법:
    CH2= CHR'
    상기 식에서,
    R'는 수소, 비측쇄(C1내지 C40)알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C7-C40)아르알킬, 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 할로겐 및 하기 기를 나타내며,
    상기 기에서,
    R'은 측쇄 또는 비측쇄(C1내지 C10)알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6내지 C15)아릴이고,
    X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
    n은 0 내지 20이다.
  33. 제 31 항에 있어서, 촉매가 전이 금속 착체를 함유하는 초기 형성된 단일 성분계임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 유기금속 착체임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    M은 Ni 또는 Pd를 나타내고,
    L1, L2및 L3는 M에 대한 리간드로서, 하나의 리간드만이 σ-결합을 가지며, 모든 리간드는 함께 2 또는 3 π-결합을 가지고,
    CA는 상기 용매중에 상기 양이온을 용해시키기 위해 선택된 상대 음이온을 나타낸다.
  35. 제 34 항에 있어서, M이 Ni이고, 약배위결합 중성 부여 리간드가 시클로(C6-C12)알카디엔, 노르보나디엔 및 시클로(C10-C20)트리엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 약배위결합 상대 음이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 B[C6H3(CF3)2]4 -으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 31 항에 있어서, 촉매가 그룹 VIII전이 금속 공급원, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매계임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속이 니켈, 루테늄, 철, 팔라듐, 코발트 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의의 제 3 성분이 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화된 화합물 및 전자 공여 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 루이스산이 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3)3, SiCl4및 트리스(퍼플루오로페닐)붕소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF6, HPF6, CF3CO2H, FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐화된 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 1 자리, 2 자리 및 다자리 이온성 또는 중성 리간드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부분과 결합된 그룹 VIII 전이 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심,니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl2(PPh3)2,NiCl2(PPh2CH2)2, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 트랜스-Pd Cl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 브롬화팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 산화팔라듐(II), 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 브롬화니켈, 염화니켈, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 산화니켈, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 염화코발트, 브롬화코발트, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도 클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드, 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드 및 비스-2,6-디이소프로필페닐 이미노 아세나프탈렌 니켈 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 방법.
  43. 제 34 및 38 항에 있어서, 노르보넨형 단량체가 (a) 노르보넨, (b) 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬노르보넨, 측쇄 및 비측쇄 (C1-C20)할로알킬노르보넨, (C1-C6)알킬리데닐노르보넨, 비닐 노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환된 노르보넨, (c) 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬테트라시클로도데센, (C1-C6)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 테트라시클로도데센 및 치환된 테트라시클로도데센, (d) 디시클로펜타디엔, (e) 노르보나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔, (g) 시클로펜타디엔의 대칭 및 비대칭 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체를 제조하는 방법.
  44. a) 0.1 내지 99 중량%의 방향족 올레핀,
    b) 1 내지 99 중량%의 노르보넨형 단량체 및
    c) 1 내지 99.9 중량%의 양이온적으로 중합가능한 단량체의 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 단량체를 그룹 VIII 전이 금속 이온 공급원을 함유하는 단일 성분 또는 다성분 촉매계의 존재하에 -100℃ 내지 120℃에서 중합하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    a) 노르보넨형 단량체가 i) 하기 화학식(VII) 및 (VIII)의 단량체 및 ii) 하기 화학식(VX)의 작용기성 노르보넨형 단량체의 화합물 또는 화합물의 혼합물로 부터 선택되고,
    b) 양이온적으로 중합가능한 단량체가 올레핀, 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀, 비시클릭 비닐 에테르, 시클릭 에테르, N-비닐 카르바졸 및 락톤 단량체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    VX
    상기 식에서,
    R4, R4', R5및 R5'는 독립적으로, 수소, 할로겐, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬, (C1-C20)할로알킬, 치환된 및 비치환된(C5-C12)시클로알킬, (C1-C6)알킬리데닐, (C6-C40)아릴, (C6-C40)할로아릴, (C7-C15)아르알킬, (C7-C5)할로아르알킬, (C2-C20)알키닐, 비닐, (C3-C20)알케닐(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -CnF2n+1의 할로겐화된 알킬(여기서, n은 1 내지 20이다)이고, R4및 R5는 이들이 결합된 두개의 고리 탄소 원자와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 및 포화되지 않은 환식기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 나타낼 수 있으며,
    a는 단일 또는 이중 결합이고,
    z는 1 내지 5이고;
    R4, R4', R5및 R5'이 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 연결된 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며, a가 이중 결합인 경우, R4, R4', R5및 R5'는 알킬리덴일 수 없으며;
    s는 5 내지 10,000 또는 50 내지 5000 또는 10 내지 25이고,
    R15내지 R18는 독립적으로 수소; 선형 및 측쇄(C1-C24)알킬, (C6-C12)아릴 또는 히드록실 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된 아릴, 특히 페놀기상의 측쇄 알킬(예: 3차-부틸)로부터 선택된 히드로카르빌, 또는 -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)OR', -(CH2)p-OR20, -(CH2)p-OC(O)R20, -(CH2)p-OC(O)OR20, -(CH2)p-C(O)R20, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, -(CH2)p-OR20기로부터 선택된 작용기이고, 상기 기들에서 p는 독립적으로 0 내지 24 또는 0 내지 10이고,
    R20은 선형 또는 측쇄(C1-C10) 알킬 또는 하기 기이고,
    상기 기에서,
    Y는 수소, C1H2r+1, C2H2r+1O, CrH2r+1OC(O) 또는 -CN(여기서, r은 1 내지 12이다)이고,
    R15와 R16또는 R17와 R18중의 어느 것은 함께 (C1-C10) 알킬리덴 기(예를 들어, =CH2, =CH-CH3등)을 형성할 수 있으며, R15및 R18은 이들이 결합되는 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다.
  46. 제 44 항에 있어서, 하기 식으로 나타내는 비스티렌성, 비비닐 에테르 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 연쇄 전달제를 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법:
    CH2= CHR'
    상기 식에서,
    R'는 수소, 비측쇄(C1내지 C40)알킬, 치환된 또는 비치환된(C7-C40)아르알킬, 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 할로겐 및 하기 기를 나타내며,
    상기 기에서,
    R'은 측쇄 또는 비측쇄(C1내지 C10)알킬, 측쇄 또는 비측쇄(C3내지 C40)알케닐, 치환된 또는 비치환된 (C6내지 C15)아릴이고,
    X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드이고,
    n은 0 내지 20이다.
  47. 제 45 항에 있어서, 촉매가 전이 금속 착체를 함유하는 초기 형성된 단일 성분계임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식의 유기금속 착체임을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서,
    M은 Ni 또는 Pd를 나타내고,
    L1, L2및 L3는 M에 대한 리간드로서, 하나의 리간드만이 σ-결합을 가지며, 모든 리간드는 함께 2 또는 3 π-결합을 가지고,
    CA는 상기 용매중에 상기 양이온을 용해시키기 위해 선택된 상대 음이온을 나타낸다.
  49. 제 48 항에 있어서, M이 Ni이고, 약배위결합 중성 부여 리간드가 시클로(C6-C12)알카디엔, 노르보나디엔 및 시클로(C10-C20)트리엔으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 약배위결합 상대 음이온이 BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -및 B[C6H3(CF3)2]4 -으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 45 항에 있어서, 촉매가 그룹 VIII전이 금속 공급원, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 제 3 성분을 포함하는 다성분 촉매계임을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 37 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속이 니켈, 루테늄, 철, 팔라듐, 코발트 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 임의의 제 3 성분이 루이스산, 강한 브뢴스테드산, 할로겐화된 화합물 및 전자 공여 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 51 항에 있어서, 루이스산이 BF3·에테레이트, TiCl4, SbF5, BCl3, B(OCH2CH3)3, SiCl4및 트리스(퍼플루오로페닐)붕소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 강한 브뢴스테드산이 HSbF6, HPF6, CF3CO2H, FSO3H·SbF5, H2C(SO2CF3)2, CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐화된 화합물이 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 모노알킬알루미늄 디할라이드 및 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 51 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 1 자리, 2 자리 및 다자리 이온성 또는 중성 리간드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 부분과 결합된 그룹 VIII 전이 금속 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 53 항에 있어서, 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 그룹 VIII 전이 금속 화합물이 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 카르복실레이트, 니켈 디메틸글리옥심,니켈 에틸헥사노에이트, 코발트 네오데카노에이트, 철 나프테네이트, 팔라듐 에틸헥사노에이트, NiCl2(PPh3)2,NiCl2(PPh2CH2)2, 니켈(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 니켈(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 디하이드레이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트 테트라하이드레이트, 트랜스-Pd Cl2(PPh3)2, 팔라듐(II) 비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(II) 비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(II) 2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 브롬화팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 요오드화팔라듐(II), 산화팔라듐(II), 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴) 팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(II), 디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II), 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철(II), 브롬화철(III), 철(II) 아세테이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 페로센, 니켈로센, 니켈(II) 아세테이트, 브롬화니켈, 염화니켈, 디클로로헥실 니켈 아세테이트, 니켈 락테이트, 산화니켈, 니켈 테트라플루오로보레이트, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 벤조에이트, 염화코발트, 브롬화코발트, 디클로로헥실 코발트 아세테이트, 코발트(II) 스테아레이트, 코발트(II) 테트라플루오로보레이트, 비스(알릴)니켈, 비스(시클로펜타디에닐)니켈, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 비스(아세토니트릴) 디클로라이드, 팔라듐 비스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 팔라듐 비스(트리에틸포스핀) 히드로브로마이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 디클로라이드, 루테늄 트리스(트리페닐포스핀) 히드리도 클로라이드, 루테늄 트리클로라이드, 루테늄 테트라키스(아세토니트릴) 디클로라이드, 루테늄 테트라키스(디메틸술폭사이드) 디클로라이드, 로듐 클로라이드, 로듐 트리스(트리페닐포스핀) 트리클로라이드 및 비스-2,6-디이소프로필페닐 이미노 아세나프탈렌 니켈 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 방법.
  57. a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
    b) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체.
  58. 제 57 항에 있어서,
    a) 노르보넨형 단량체가 i) 하기 화학식(VII) 및 (VIII)의 단량체 및 ii) 하기 화학식(VX)의 작용기성 노르보넨형 단량체의 화합물 또는 화합물의 혼합물로 부터 선택되고,
    b) 양이온적으로 중합가능한 단량체가 올레핀, 이소올레핀, 측쇄 α-올레핀, 컨쥬게이트된 올레핀, 비시클릭 비닐 에테르, 시클릭 에테르, N-비닐 카르바졸 및 락톤 단량체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체:
    VX
    상기 식에서,
    R4, R4', R5및 R5'는 독립적으로, 수소, 할로겐, 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬, (C1-C20)할로알킬, 치환된 및 비치환된(C5-C12)시클로알킬, (C1-C6)알킬리데닐, (C6-C40)아릴, (C6-C40)할로아릴, (C7-C15)아르알킬, (C7-C5)할로아르알킬, (C2-C20)알키닐, 비닐, (C3-C20)알케닐(단, 알케닐 라디칼은 말단 이중 결합을 함유하지 않는다), 화학식 -CnF2n+1의 할로겐화된 알킬(여기서, n은 1 내지 20이다)이고, R4및 R5는 이들이 결합된 두개의 고리 탄소 원자와 함께 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 및 포화되지 않은 환식기 또는 6 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리를 나타낼 수 있으며,
    a는 단일 또는 이중 결합이고,
    z는 1 내지 5이고;
    R4, R4', R5및 R5'이 알킬리덴 라디칼을 나타내는 경우, 알킬리덴 라디칼이 연결된 탄소 원자는 또 다른 치환기를 가질 수 없으며, a가 이중 결합인 경우, R4, R4', R5및 R5'는 알킬리덴일 수 없으며;
    s는 5 내지 10,000 또는 50 내지 5000 또는 10 내지 25이고,
    R15내지 R18는 독립적으로 수소; 선형 및 측쇄(C1-C24)알킬, (C6-C12)아릴 또는 히드록실 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬로 치환된 아릴, 특히 페놀기상의 측쇄 알킬(예: 3차-부틸)로부터 선택된 히드로카르빌, 또는 -(CH2)p-OH, -(CH2)p-C(O)-OH, -(CH2)p-C(O)OR', -(CH2)p-OR20, -(CH2)p-OC(O)R20, -(CH2)p-OC(O)OR20, -(CH2)p-C(O)R20, -(CH2)p-O-(CH2)pOH, -(CH2)p-OR20기로부터 선택된 작용기이고, 상기 기들에서 p는 독립적으로 0 내지 24 또는 0 내지 10이고,
    R20은 선형 또는 측쇄(C1-C10) 알킬 또는 하기 기이고,
    상기 기에서,
    Y는 수소, C1H2r+1, C2H2r+1O, CrH2r+1OC(O) 또는 -CN(여기서, r은 1 내지 12이다)이고,
    R15와 R16또는 R17와 R18중의 어느 것은 함께 (C1-C10) 알킬리덴 기(예를 들어, =CH2, =CH-CH3등)을 형성할 수 있으며, R15및 R18은 이들이 결합되는 고리 탄소 원자와 함께 무수물 또는 디카르복시이미드기를 형성할 수 있다.
  59. 제 56항에 있어서, 노르보넨형 단량체가 (a) 노르보넨, (b) 측쇄 및 비측쇄(C1-C20)알킬노르보넨, 측쇄 및 비측쇄 (C1-C20)할로알킬노르보넨, (C1-C6)알킬리데닐노르보넨, 비닐 노르보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환된 노르보넨, (c) 비측쇄 및 측쇄(C1-C20)알킬테트라시클로도데센, (C1-C6)알킬리데닐테트라시클로도데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 테트라시클로도데센 및 치환된 테트라시클로도데센, (d) 디시클로펜타디엔, (e) 노르보나디엔; (f) 테트라시클로도데카디엔, (g) 시클로펜타디엔의 대칭 및 비대칭 삼량체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  60. 제 59항에 있어서, 양이온적으로 중합가능한 단량체가 이소올레핀 또는 디엔임을 특징으로 하는 공중합체.
  61. 제 60 항에 있어서,
    (a) 1 내지 25 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
    (b) 25 내지 99 중량%의 상기 이소올레핀 또는 디엔을 함유함을 특징으로 하는 공중합체.
  62. 제 60 항에 있어서,
    (a) 75 내지 95 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
    (b) 5 내지 25 중량%의 상기 이소올레핀 또는 디엔을 함유함을 특징으로 하는 공중합체.
  63. 제 60 항에 있어서, 0.1 내지 5 중량%의 (C1-C6)알킬리데닐 노르보넨을 추가로 함유함을 특징으로 하는 공중합체.
  64. 제 63 항에 있어서, 이소올레핀이 이소부틸렌이고, 공중합체의 평균 분자량(Mw)이 100,000 이상임을 특징으로 하는 공중합체.
  65. 제 60 항에 있어서, 공중합의 평균 분자량(Mw)이 약 10,000 내지 50,000임을 특징으로 하는 공중합체.
  66. 제 65 항에 있어서, 올레핀이 이소올레핀임을 특징으로 하는 공중합체.
  67. 제 58 항에 있어서, 양이온적으로 중합가능한 단량체가 비닐 에테르임을 특징으로 하는 공중합체.
  68. 제 67 항에 있어서, 비닐 에테르가 알킬 비닐 에테르임을 특징으로 하는 공중합체.
  69. 제 57, 60 또는 67항중 어느 한 항에 있어서, 노르보넨형 단량체로부터 유도된 반복 단위가 50 내지 90 중량%임을 특징으로 하는 공중합체.
  70. a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 노르보넨형 단량체 및
    b) 0.1 내지 99.9 중량%의 α-메틸스티렌, 파라-메톡시스티렌 및 파라-N,N-디메틸아미노스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체.
  71. 제 67항에 있어서, 노르보넨형 단량체가 50 내지 90 중량%로 사용됨을 특징으로 하는 공중합체.
  72. a) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 양이온적으로 중합가능한 단량체 및
    b) 0.1 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 방향족 올레핀으로부터 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 단량체를 그룹 VIII 전이 금속 이온 공급원을 함유하는 유효량의 단일 성분 또는 다성분 촉매계의 존재하에 이 단량체에 대한 용매중에서 -100℃ 내지 120℃에서 중합하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100475546B1 (ko) * 2001-01-05 2005-03-10 삼성전자주식회사 노르보넨계 수지의 제조방법
KR100503371B1 (ko) * 2002-04-04 2005-07-26 주식회사 엘지화학 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법
US11326004B2 (en) 2017-10-14 2022-05-10 Tpc Group Llc Isobutylene copolymers, method for making isobutylene copolymers and isobutylene copolymer products

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214517B1 (en) * 1997-02-17 2001-04-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
DE19714532A1 (de) 1997-04-08 1998-10-15 Basf Ag Herstellung von Homo-, Co- oder Blockcopolymeren aus cycloolefinischen Monomereinheiten
US6245871B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US5929181A (en) * 1997-06-09 1999-07-27 The B.F.Goodrich Co. Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts
US6346581B1 (en) 1997-07-18 2002-02-12 Nippon Zeon Co., Ltd Modified cycloolefin addition polymer and curable resin composition containing the same
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
US6268446B1 (en) 1997-12-04 2001-07-31 The University Of Western Ontario Initiators for carbocationic polymerization of olefins
US6117956A (en) * 1998-06-01 2000-09-12 Bridgestone Corporation Catalyst composition and polymerization process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
GB9813943D0 (en) 1998-06-29 1998-08-26 Ici Plc A polymerisation process
GB9813939D0 (en) * 1998-06-29 1998-08-26 Ici Plc A living polymerisation process
AU4826399A (en) * 1998-07-01 2000-01-24 B.F. Goodrich Company, The Polycyclic copolymer compositions
ID26727A (id) * 1998-10-05 2001-02-01 B F Goodrich Company Cs Katalis dan metoda untuk polimerisasi sikloolefin
US6399732B2 (en) 1998-10-14 2002-06-04 Bridgestone Corporation Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system
US6277779B1 (en) 1998-10-14 2001-08-21 Bridgestone Corporation Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene
US6211313B1 (en) 1999-11-12 2001-04-03 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing conjugated diene polymers
US6284702B1 (en) 1998-10-14 2001-09-04 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
WO2000033079A1 (en) 1998-11-30 2000-06-08 Nanosphere, Inc. Nanoparticles with polymer shells
US6342621B1 (en) 1999-01-29 2002-01-29 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
US6620896B1 (en) 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6225488B1 (en) 1999-04-02 2001-05-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions
US6281305B1 (en) 1999-11-05 2001-08-28 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing oligomers of conjugated dienes
US6197888B1 (en) 1999-12-30 2001-03-06 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1, 2-polybutadiene and rubbery elastomers with an iron-based catalyst system
US6160063A (en) * 1999-12-30 2000-12-12 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing binary cis-1,4-/1,2-polybutadiene
US6288183B1 (en) 1999-12-30 2001-09-11 Bridgestone Corporation Catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
US6406828B1 (en) * 2000-02-24 2002-06-18 Shipley Company, L.L.C. Polymer and photoresist compositions
US6348550B1 (en) 2000-04-13 2002-02-19 Bridgestone Corporation Molybdenum-based catalyst composition and process for controlling the characteristics of conjugated diene polymers
US6303692B1 (en) 2000-04-13 2001-10-16 Bridgestone Corporation Preparation of blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a molybdenum-based catalyst system
US6291591B1 (en) 2000-04-13 2001-09-18 Bridgestone Corporation Process for producing blends of syndiotactic 1,2-polybutadiene and rubbery elastomers with a chromium-based catalyst system
EP1274752A2 (en) 2000-04-13 2003-01-15 Bridgestone Corporation USE OF A Cr- OR Mo-BASED CATALYST SYSTEM TO PRODUCE BLENDS OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE AND RUBBERY ELASTOMERS
CA2316741A1 (en) * 2000-08-24 2002-02-24 Bayer Inc. Improved processability butyl rubber and process for production thereof
US6974657B2 (en) * 2000-10-18 2005-12-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions for microlithography
WO2002044811A2 (en) * 2000-11-29 2002-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers blends and their use in photoresist compositions for microlithography
DE10102647A1 (de) * 2001-01-20 2002-07-25 Basf Ag Nickelkatalysator zur Polymerisation von Norbornen
CA2332203A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-24 Bayer Inc. Process for making high molecular weight isobutylene polymers
US6433237B1 (en) 2001-02-19 2002-08-13 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst composition for producing oligomers of conjugated dienes
US6627712B2 (en) 2001-02-19 2003-09-30 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
JP2002249527A (ja) * 2001-02-27 2002-09-06 Nippon Zeon Co Ltd 付加共重合体、付加共重合体水素化物およびそれらの製造方法
US6320004B1 (en) 2001-04-05 2001-11-20 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
CN1233685C (zh) * 2001-04-27 2005-12-28 三井化学株式会社 含氟环烯聚合物,其环烯单体,聚合物制备方法及聚合物的应用
US20030050411A1 (en) * 2001-06-12 2003-03-13 Dow Global Technologies Inc. Use of polar monomers in olefin polymerization and polymers thereof
US6429272B1 (en) * 2001-09-20 2002-08-06 Eastman Chemical Company Hydrocarbon resins from aryl norbornene derivatives
US20040013971A1 (en) * 2001-11-21 2004-01-22 Berger Larry L Antireflective layer for use in microlithography
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
US6649716B2 (en) 2001-12-18 2003-11-18 Sunoco, Inc. (R&M) Polymerization of alpha-methylstyrene
US6734268B2 (en) 2001-12-31 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Metal salt modifiers for bonding compositions
US6576725B1 (en) 2002-01-18 2003-06-10 Bridgestone Corporation Iron-based catalyst for producing high-vinyl polybutadiene
US6720397B2 (en) 2002-02-20 2004-04-13 Bridgestone Corporation Polymerization process for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene
EP1513854B1 (en) * 2002-05-30 2006-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble late transition metal catalysts for olefin oligomerizations
US20040091813A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-13 Honeywell International Inc. Fluorinated polymers
US7037990B2 (en) * 2003-01-03 2006-05-02 Nippon Synthetic Chemical Company Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
US7160834B2 (en) * 2003-03-18 2007-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soluble group-10 α-diimine catalyst precursors, catalysts and methods for dimerizing and oligomerizing olefins
US7241847B2 (en) 2003-08-20 2007-07-10 Jsr Corporation Process for producing cycloolefin addition polymer
WO2006064814A1 (ja) * 2004-12-15 2006-06-22 Nihon University ノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法
KR100789247B1 (ko) * 2005-01-05 2008-01-02 주식회사 엘지화학 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
JP5372387B2 (ja) * 2007-01-29 2013-12-18 株式会社クラレ 重合体組成物及びそれを用いて得られる成形体
JP5430858B2 (ja) * 2007-02-01 2014-03-05 株式会社クラレ 重合体組成物及びそれを用いて得られる成形体
JP5106161B2 (ja) * 2007-02-09 2012-12-26 株式会社クラレ 積層体及び画像表示装置
JP5386093B2 (ja) * 2007-02-16 2014-01-15 株式会社クラレ 医療用器材
US7759439B2 (en) * 2007-03-30 2010-07-20 Promerus Llc Use of a combination chain transfer and activating agent to control molecular weight and optical density of Pd catalyzed norbornene polymers
WO2010073382A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 日本ゼオン株式会社 ２－ノルボルネン付加重合体フィルム
US8541523B2 (en) * 2010-04-05 2013-09-24 Promerus, Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
KR101499899B1 (ko) * 2011-12-27 2015-03-09 삼성전자 주식회사 광학필름용 고분자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학필름
RU2626745C2 (ru) * 2015-07-20 2017-07-31 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" Способ аддитивной полимеризации норборнена и его производных
WO2017134769A1 (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 学校法人工学院大学 金属膜形成用組成物および金属膜形成方法
CN110628001A (zh) * 2019-09-26 2019-12-31 上海交通大学 一种可持续高分子材料及其制备方法
CN113527556B (zh) * 2021-01-12 2022-05-24 福州大学 催化制备乙烯基醚聚合物的方法
CN115109189B (zh) * 2022-06-15 2024-01-30 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种环烯烃共聚物材料的制备方法、催化剂体系及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721189A (en) * 1954-08-30 1955-10-18 Du Pont Polymeric bicyclo-(2, 2, 1)-2-heptene
BE634251A (ko) * 1962-08-07
US3299017A (en) * 1963-04-29 1967-01-17 Phillips Petroleum Co Copolymers of 1, 3-butadiene and a norbornadiene
US3330815A (en) * 1964-03-24 1967-07-11 Union Carbide Corp Novel polynorbornenes, process for production thereof, and products produced therefrom
JPS60133042A (ja) * 1983-12-20 1985-07-16 Nippon Petrochem Co Ltd 電気絶縁用樹脂組成物
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
JPH0463807A (ja) * 1990-03-06 1992-02-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系重合体およびその製造方法ならびに該重合体からなるフィルムおよびその製造方法
GB2244276A (en) * 1990-05-21 1991-11-27 Ici Plc Amorphous polyolefins
JPH0445113A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ノルボルネン系共重合体およびその製造方法
DE69129405T3 (de) * 1990-10-05 2001-10-04 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
DE59402624D1 (de) * 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
DE4304311C2 (de) * 1993-02-12 1998-08-06 Hoechst Ag Cycloolefin-Copolymere für Extrusions- und Spritzgußartikel und Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefin-Copolymers
US5468819A (en) * 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100475546B1 (ko) * 2001-01-05 2005-03-10 삼성전자주식회사 노르보넨계 수지의 제조방법
KR100503371B1 (ko) * 2002-04-04 2005-07-26 주식회사 엘지화학 포오손-칸트 타입의 노보넨계 단량체를 갖는 다중고리형올레핀 중합체와 그의 제조방법
US11326004B2 (en) 2017-10-14 2022-05-10 Tpc Group Llc Isobutylene copolymers, method for making isobutylene copolymers and isobutylene copolymer products

Also Published As

Publication number Publication date
US5677405A (en) 1997-10-14
JP4159601B2 (ja) 2008-10-01
DE69612553T2 (de) 2001-10-31
AU5790696A (en) 1996-12-11
JP2006028525A (ja) 2006-02-02
CN1185164A (zh) 1998-06-17
EP0828768B1 (en) 2001-04-18
EP0828768A1 (en) 1998-03-18
KR100458989B1 (ko) 2005-06-13
WO1996037529A1 (en) 1996-11-28
ATE200681T1 (de) 2001-05-15
JPH11505877A (ja) 1999-05-25
CN1104450C (zh) 2003-04-02
CA2221782A1 (en) 1996-11-28
DE69612553D1 (de) 2001-05-23

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