JP2006028525A - カチオン重合性モノマーのホモポリマーとコポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよび0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマーとを、VIII族遷移金属イオン源を含む単一成分もしくは多成分触媒の存在下、溶媒中で重合する。該カチオン重合性モノマーとしては、オレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、N−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれるモノマーが好適に使用される。
【選択図】なし
Description
ポリマー化学において知られた4種の重合;カチオン、遊離ラジカル、アニオンおよび配位アニオン(チーグラー・ナッタ)型重合がある。これらの全てがある種の利益と不利益を有し、そしてそれらは、ある種の型のモノマーを重合することが知られている。また、各型の重合が持つある種の制限があり、そして如何なる公知の触媒系によっても重合され得ないある種のモノマーの組み合わせがある。
しかしながら、この触媒は、低い触媒活性およびかなりのオリゴマー画分を含む、多くの制限をかかえていた。彼らは、ジルコノセン触媒を用いて、NB/エチレンコポリマーを同様に製造した。EP504,418Aにおいて、オカモトらは、実施例17(46頁)中に、シクロオレフィンをα−オレフィンとジルコニウム含有触媒を用いて共重合することを開示している。EP445,755Aにおいて、マエザワらは、遷移金属化合物とアルミノキサンからなる二成分触媒系を用いてポリノルボルネンを製造することを開示している。
発明の要約
本発明の主たる目的は、カチオン重合性オレフィンモノマー(以後、略して、“カチオン性オレフィンモノマー”または“カチオン性オレフィン”)、環式エーテルおよびラクトンを用いるNB型コポリマー、あるいは、如何なるNBコモノマーをも用いずに、カチオン性オレフィンおよびN−ビニルカルバゾールのホモもしくはコポリマーを、以下にさらに詳細に記載する如くして製造する新規方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、他の如何なる公知方法によっても製造され得ないNB型モノマーとカチオン性オレフィンの新規なコポリマーを製造することにある。
本発明のこれらのおよび他の目的は、第VIII族遷移金属イオン源を含有する単一もしくは多成分触媒系の存在下で、上で注目したモノマーの重合を実施することによって達成されよう。
発明の詳細な開示
本発明は、ある種のポリマーおよびある種の新規なコポリマーを製造する方法に向けられている。
a)0〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマー、および
b)0.1〜100重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマー
からポリマーを製造するためのものである。
この範疇のポリマーは、しばしばポリブテン系ポリマーといわれる、工業的に重要なクラスのポリマーを包含する。その種のポリマーは、低分子量または高分子量であり得るブチルゴムおよびポリイソブチレン群を包含するイソブチレン群を包含する。
a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマー、および
b)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマー
からコポリマーを製造するためのものである。
a)0.1〜99重量%の芳香族オレフィン、
b)1〜99重量%のノルボルネン型モノマー、および
c)1〜99.9重量%のカチオン重合性モノマー
からコポリマーを製造するためのものである。
上述した方法は、第VIII族遷移金属イオン源を含有する単一成分もしくは多成分触媒系の有効量を用いることによって実施され、そして重合は、約100℃〜120℃の範囲の温度でモノマー用の溶媒中で実施される。
a)1〜99重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよび
b)1〜99重量%の芳香族オレフィン
からコポリマーを製造するためのものである。
1つのそのような新規な組成は、
a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマー、または、5〜50重量%または40〜90重量%のNB型、および
b)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマー、または、50〜95重量%または10〜60重量%のそのようなモノマー
に由来する繰り返し単位を含有するコポリマーである。
a)1〜99重量%のノルボルネン型モノマー、または、5〜25重量%または40〜90重量%のNB型、
b)1〜99.9重量%のカチオン重合性モノマー、または、25〜75重量%または5〜50重量%のそのようなモノマー、および
c)0.1〜99重量%の芳香族オレフィン、または、5〜70重量%または1〜55重量%のこの群のモノマー
に由来する繰り返し単位を含有するコポリマーである。
a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマー、または、5〜50重量%または40〜90重量%のNB型、および
b)0.1〜99.9重量%のα−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−N,N’−ジメチルアミノスチレンよりなる群から選ばれる芳香族オレフィン、または、50〜95重量%または10〜60重量%の1種もしくはそれ以上のこれらのモノマー
に由来する繰り返し単位を含有するポリマーである。
単一成分触媒
予備成形された単一成分有機金属錯体触媒は以下の構造式によって表される。
L1、L2、L3は、個々に、または2つまたは3つ全部で、最高3つまでのπ−結合と一つの単一金属−Cσ−結合をMに提供することができ;そして、L1、L2、L3はそれぞれ同種または異種でもよく、異種である場合、3つの独立した配位子を提供し;あるいは、3つの配位子のうちの2つは個々の配位子の一部でもよく;あるいは、3つすべての配位子が同じ配位子の一部でもよく;そしてCA−は、すべての反応剤に対して不活性、つまり非反応性である補助溶剤に可溶化させるために選ばれた弱配位性カウンターイオン表す。
ジオレフィンが好ましい。
多成分触媒
本発明の多成分触媒系の実施態様は、第VIII族遷移金属源、有機アルミニウム化合物、および任意の第三成分から成る。
Al(R7)- 4、B(X)- 4
式中R7とXは、それぞれがCl,F,IおよびBrから選択されるハロゲン原子、もしくは置換または非置換ヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビルの代表的なものとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラアコシル、ペンタコシル、およびそれらの異性体型のような(C1−C25)アルキル;ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ペンタコセニル、およびそれらの異性体型のような(C2−C25)アルケニル;フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のような(C6−C25)アリール;ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトオクチル等のような(C7−C25)アラルキル;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、2−ノルボニル、2−ノルボネニル等のような(C3−C8)シクロアルキルが挙げられる。上記の定義に加えて、Xは以下の基を表す。
P(OR11)3
式中、R11は独立して上記のようなヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルを表す;リンオキシハライド;フォスフォネート;フォスフォナイト、フォスフィナイト、ケトン;(C1−C20)アルキルスルフォキニドのようなスルフォキシド;(C6−C20)アリールスルフォキシド、(C7−C40)アルカリールスルフォキサイド等、を挙げることができる。前記の中性配位子は、以下に説明されるように、任意の第三成分として使用できることを理解されたい。
Cc'c[Mm'mXx'xYy'yL1]
式中、Cは上記に示されるようにカチオンを表す。
XとYは、上記のように、独立にアニオン性配位子を表し;
Lは、上記のように、中性配位子を表し;
x、yおよびlは0から15であり、但し、x、yおよびlのすべてが同時に0であることはなく;
cは0、1、2、または3であり;
c'はCの電荷であり
mは1から4である。
x'はXの電荷の絶対値であり;
y'はYの電荷の絶対値である;
遷移金属イオン源として好適な第VIII族遷移金属化合物の例としては、
ニッケルアセチルアセトナート
ニッケルカルボキシレート
ニッケルジメチルグリオキシム
ニッケルエチルヘキサノエート
コバルトネオデカノエート
鉄ナフテネート
パラジウムエチルヘキサノエート
NiCl2(PPh3)2
NiCl2(PPh2CH2)2
ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネートテトラハイドレート
ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトネートジハイドレート
ニッケル(II)アセチルアセトネートテトラハイドレート
トランス−PdCl2(PPh3)2
パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)
パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)
パラジウム(II)2−エチルヘキサノエート
Pd(アセテート)2(PPh3)2
パラジウム(II)ブロミド
パラジウム(II)クロリド
パラジウム(II)アイオダイド
パラジウム(II)オキサイド
モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)
テトラフルオロボレート
テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート
ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)
ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)
ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)
鉄(II)クロリド
鉄(III)クロリド
鉄(II)ブロミド
鉄(III)ブロミド
鉄(II)アセテート
鉄(III)アセチルアセトネート
フェロセン
ニッケロセン
ニッケル(II)アセテート
ニッケルブロミド
ニッケルクロリド
ジクロロヘキシルニッケルアセテート
ニッケルラクテート
ニッケルオキサイド
ニッケルテトラフルオロボレート
コバルト(II)アセテート
コバルト(II)アセチルアセトネート
コバルト(III)アセチルアセトネート
コバルト(II)ベンゾエート
コバルトクロリド コバルトブロミド
ジクロロヘキシルコバルトアセテート
コバルト(II)ステアレート
コバルト(II)テトラフルオロボレート
ビス(アリル)ニッケル
ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル
パラジウムアセチルアセトネート
パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロライド
パラジウムビス(ジメチルスルフオキシド)ジクロライド
白金ビス(トリエチルフォスフィン)ヒドロブロミド
ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ジクロライド
ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ヒドリドクロライド
ルテニウムトリクロリド
ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド
ルテニウムテトラキス(ジメチルスルフォキシド)ジクロライド
ロジウムクロライド
ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィン)トリクロライドが挙げられる。
AlR12 3-xQx
式中、R12は独立に分岐鎖状または非分岐鎖状(C1−C20)アルキル、(C6−C24)アリール、(C7−C20)アラルキル、(C3−C10)シクロアルキルを表し;Qは塩素、フッ素、臭素、沃素の如きハライドまたはプソイドハライド、分岐鎖状または非分岐鎖状(C1−C20)アルコキシ、(C6−C24)アリールオキシを表し;さらに、xは0から2.5、好ましくは0から2である。
ある実施態様においては多成分触媒系は、例えば第VIII族遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物、および(もし使用されるのであれば)第三成分のような触媒成分を、炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で一緒に混合し、次いで少なくとも一つのノルボルネン−官能性モノマーを含有する反応媒体中で予備混合された触媒系を混合することからなる方法によって生成できる。別法として、(第三成分が使用されたとして)、触媒成分のいずれかの二つを炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で予備混合し、次いで反応媒体に投入することもできる。残りの触媒成分は予備混合された成分の添加前あるいは後に反応媒体に加えられてもよい。
本発明の重合は、触媒系に悪い干渉を与えず、且つモノマーの溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族(非極性)炭化水素;シクロペンタンやシクロヘキサンのような脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、およびキシレンのような芳香族炭化水素;メチレンクロライド、エチルクロライド、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエチレン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1−クロロブタン、2−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロペンタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、およびp−ジクロロベンゼンの如きハロゲン化(極性)炭化水素が挙げられる。
任意の第三成分は、第VIII族遷移金属に対するモル比が0.25:1から20:1までの範囲で使用される。ブレンシュテッド酸が第三成分として使用される場合、第VIII族遷移金属に対する酸の範囲は、4:1以下、好ましくは2:1以下である。
本発明における最適温度は多くの変数、主としてモノマーの選択、触媒の選択および反応希釈剤の選択に依存する。よって、いかなる所与の重合においても、最適な温度とはこれらの変数を考慮し実験的に定められるものである。
NB型モノマー
ノルボルネン型、またはNB型モノマーとは、以下の構造式によって同定されるような、置換または非置換のどちらでもよいノルボルナジエンを包含する、その構造中に少なくとも一つのノルボルネン分子片を含有することによって特徴づけられるモノマーを意味する。
カチオン重合性モノマー
NB型モノマーと共重合しうるか、または互いにホモ重合または共重合するかして、非NB含有ポリマーを形成し、配位カチオン性重合触媒を用いるモノマーは、ジョセフ ピー.ケネディーとアーネスト マーシャル(Joseph P.Kennedy and Ernest Marechal)の“カルボカチオン重合”(“Carbocationic Polymerization”)、Wiley Interscience、New York 1982に記載のカルボカチオン法を介して重合性し得るとして表にされたモノマーである。これらのオレフィン性モノマーにはイソオレフィン、分岐鎖状α−オレフィン、共役オレフィンと二環式オレフィンが挙げられる。
上記に説明されたオレフィンモノマーに加えて、我々発明者は配位カチオン性触媒がビニルエーテルモノマー族のホモ重合および共重合において非常に効果的であることを発見した。モノマーのこの群は、トシノブ ヒガシムラとミツオ サワモトによる“コンプリヘンシブ ポリマー サイエンス”(“Comprehensive Polymer Science”)、第三巻、ペルガモンプレス(Pergamon Press)、オックスフォード 1989の第42章に示されている“カルボカチオン性重合:ビニルエーテル”(“Carbocationic Polymerization:Vinyl Ethers”)によって開示されている。本発明の触媒を用いて重合可能なビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アリールビニルエーテル、官能基置換されたビニルエーテル、ジビニルエーテル、α−置換およびβ−置換されたビニルエーテルが挙げられる。
CH2=CHOCH2CH2O2CCH3,CH2=CHOCH2CH2O2CC6H5,
CH2=CHOCH2CH2O2CC(CH3)=CH,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CH2,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHC6H5,
CH2=CHOCH2CH2O2CCH=CHCH=CHCH3,
CH2=CHOCH2CH2O(CH2CH2O)nC2H5,
CH2=CHOCH2CH2OC6H5,
CH2=CHOCH2CH2CH(CO2C2H5)2,
CH2=CHOCH2CH2C(CO2C2H5)3,
CH2=CHOCH2CH2OC6H4−P−C6H4−P−OCH3,
CH2=CHOCH2CH2O(CH2CH2O)nC6H4−P−C6H4−p−OCH3等が挙げられる。
本発明の様々な方法においては、連鎖移動剤(CTA)はポリマーの分子量を調整するために使用されてもよい。この連鎖移動剤すなわちCTAは以下の構造式によって表される。
ここで、R'は水素原子、非分岐鎖状(C1−C40)アルキル、非分岐鎖状(C2−C40)アルケニル、非置換(C7−C40)アラルキル、または炭素数1から5のアルキルまたはアルコキシ基、ハロゲンおよび他の一般的アリール置換基を有する置換基、ハロゲン、または基:
所定のあらゆる結果に対する最適な条件とは、上記のすべての要素を考慮して当業者によって実験的に決定されるが、適切な場合において都合よく利用できる多くの一般的なガイドラインが存在する。我々発明者が行った観察の一つとは、あらゆる所定の連鎖移動剤の効果は触媒中において使用される第VIII族遷移金属の選択に大きく依存する、ということである。とりわけ、ニッケル触媒は他の金属よりも高感度である(例えば、オレフィンの所定のレベルは、例えばパラジウム触媒に対して適応されたときよりもニッケル触媒に対して適用されたときの方が分子量の低下が大きい)。さらに、我々発明者は、通常α−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−デセン)が最も効果的な連鎖移動剤であることを見出した。
実施例の第一部では、実施例の第二部で説明される重合反応において使用される様々な触媒の調整法を説明する。
実施例
触媒の調製法
触媒A
ヘキサフルオロアンチモン酸(HSbF6,0.708g、3mmole)を乾燥窒素が充填されている、磁気撹拌棒を含有するテフロン(登録商標)キャップ/バルブを備えるテフロン(登録商標)ボトル中に置いた。ボトルをアルコール/ドライアイス中で冷却し、エチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル、3.8ml、3mmole)を加えて、内容物を室温まで温めさせた。触媒Aは、目立った性能の劣化なしに、冷凍庫で数日間保存された。
触媒B
[(η3−クロチル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル]ヘキサフルオロフォスフェート
ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル(2.75g、10mmol)を含有するフラスコに、トルエン(24ml)中のクロチルブロマイド(1.35g、10mmol)とブタジエン(2.5g)の溶液を加えた。(クロチル)ニッケルブロマイドダイマーの深紅の溶液が得られた。2時間後周囲温度で減圧下において溶媒を除去した。得られた粉末に、テトラヒドロフラン(32ml)中の1,5−シクロオクタジエン(3.6ml)の溶液を加えた。0℃まで冷却後、ヘクサフルオロ燐酸タリウム(3.5g、10mmol)を得られた溶液に加えて、次いでその溶液を周囲温度まで温めて、一時間撹拌した。
触媒C
エチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル、0.01ml、13μmol)を、乾いた窒素が充填されている、磁気撹拌棒を含有する10mlのガラス製ビンに置いた。このビンに、1,2−ジクロロメタン(2ml)中のジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボーレート(13μmol)の溶液を加えた。この触媒溶液は、使用前に周囲温度で5分間撹拌された。
触媒D
ヘキサフルオロアンチモン酸(HSbF6,0.764g、3.22mmole)
を乾いた窒素が充填されている、磁気撹拌棒を含有するテフロン(登録商標)キャップ/バルブを備えるテフロン(登録商標)ボトル中に置いた。ボトルをアルコール/ドライアイス中で冷却し、エチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%、1.31ml、1.69mmole)を加えて、内容物を室温まで温めさせた。触媒Dは、目立った性能の劣化なしに、冷凍庫で数日間保存された。
触媒E
[(η3−クロチル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ニッケル]テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)−フェニル)ボレート
ジエチルエーテル(150ml)中の3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン(50g、170mmol)を、(2時間以上かけて)ゆっくりとマグネシウム粉末(5.1g、210mmol)に加え、その後約3時間環流して暗灰色の溶液を得た。テトラフルオロホウ酸ナトリウム(3.4g、30mmol)を加えて、得られたスラリーを24時間環流した。反応混合物を炭酸ナトリウム(リッターあたり75g)の水溶性溶液に加えて、20分間撹拌し、その後ろ過した。水層が分離され、ジエチルエーテルで4回抽出した(各回200ml)。エーテル層を一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、脱色用木炭で処理した。溶媒を高減圧下において除去し、琥珀色のスラッシ(slush)を得た。固形物が完全に湿潤するまで塩化メチレンを加え、その後クロロホルムを加えて、得られた個体をろ過し乾燥させた。回収された固形の、ナトリウムビス(トリフルオロメチル)−フェニル)ボレート(18g、実質的に定量的な収率)は、明るい淡褐色の結晶性の固形物の形状であった。
触媒F
不活性ガスが充満したグローブボックス内で、ジクロロエタン(1ml)中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー(13μmol)のスラリーを、ジクロロエタン(1ml)中のヘキサフルオロアンチモン酸銀(13μmol)のスラリーに加えて、20分間撹拌した。沈殿した塩化銀は微孔性注入フィルターを用いて濾別し、ジクロロエタン中の溶液として触媒F[(μ3−アリルPd)+SbF6 -](13μmol)を得た。
触媒G
バン アセルト(van Asselt)らのRecl.Trav.him.Pays−Bas 113,88−98(1994)の教示に従って配位子であるビス−2,6−ジイソプロピルフェニル−イミノ−アセナフテンをまず製造して、小さな淡いオレンジ色の結晶としてこの物質を得た。清潔で乾いている、磁気フォロアーを装備する25mlのケルダールフラスコに、ジクロロメタン(5ml)中の(1,2−ジメトキシエタン)ニッケルジクロライド(0.44g)2.0mmol)とジクロロメタン(10ml)中の配位子(1.0g、2.0mmol)を加えた。混合物を周囲温度で30分間撹拌したが、目立った反応は起こらなかった。ジクロロメタン(10mol)の大部分は減圧下において除去され、1,2−ジメトキシエタン(10ml)を加えた。深赤茶色への変色に見られるように、反応は直ちに進行した。60分後、反応混合物を50℃で15分間加熱し、反応を完全に終了させた。溶媒を除去し、固形物を1,2−ジクロロエタン中に再度溶解させて、ろ過された深紅の溶液を得た。溶媒を除去し、ドライボックスへとフラスコを移し、そこで触媒(触媒G)が実質的に定量的な収率で単離されていた。
触媒H
η3,η2,η2−ドデカ−2(E)、6(E)、10(Z)−トリエン−1−イルニッケルヘキサフルオロフォスフェート
構造が以下に示されるこの触媒の合成は、アール.タウベ(R.Taube)
らのMakromol.Chem.,Macromol.Symp.,66,(1993)245−260によって、およびタウベら中に引用されている引用例に説明されている。
実施例1
NBとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mol)、シクロヘキサン(35ml)およびエチルビニルエーテル(2.0ml、20.9mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液0.01ml)、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は4.3gであった。同じ条件下で同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー(ポリノルボルネンとポリエチルビニルエーテル)と比較して、共重合体は延長して加熱した後にo−ジクロロベンゼン(o−DCB)やトリクロロベンゼンのような溶媒にしか溶解しなかったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこれらの溶媒に簡単に溶解し(さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した)。
実施例2
シクロヘキサン中におけるNBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mol)、シクロヘキサン(35ml)およびイソブチレン(2.0g、35.7mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
実施例3
NBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(30ml)およびイソブチレン(2.0g、35.7mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
実施例4
NBとビニルアニソールの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびビニルアニゾール(1.0ml、7.52mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こりそしてビンは生成したポリマーで固化した。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は6.1gであり、両モノマーが実質的に定量的に転化したことを示した。
実施例5
NBとイソブチレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびイソブチレン(2.0g、35.7mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で1,2−ジクロロエタン(0.8ml)中の1,3−ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパンニッケルジクロライド(7mg、13μmol)、次いでトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中の117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(3.8g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が17,000の分子量(Mw)、および2.0の多分散性を有することを示した。
実施例6
NBとイソブチレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびイソブチレン(2.0g、35.7mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で1,2−ジクロロエタン(0.8ml)中のビス(トリフェニルフォスフィン)ニッケルジクロライド(8mg、13μmol)、次いでトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中の117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(4.9g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が17,000の分子量(Mw)、および2.5の多分散性を有することを示した。
実施例7
β−ピネンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにβ−ピネン(5ml、31.8mmol)および1,2−ジクロロエタン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中の117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、重合性生成物(3.2g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が20,500の分子量(Mw)と1.97の多分散性を有することを示した。
実施例8
β−ピネンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにβ−ピネン(5ml、31.8mmol)および1,2−ジクロロエタン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒A(0.012g、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、重合性生成物(4.1g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が22,000の分子量(Mw)と1.9の多分散性を有することを示した。
実施例9
ビニルシクロヘキセンエポキシドとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにビニルシクロヘキセン−エポキシド(2.5ml、19.2mmol)、1,2−ジクロロエタン(30ml)およびエチルビニルエーテル(2.5ml、26.1mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
実施例10
NBとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびブタジエン(2.0g、37mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒A(0.012g、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.015ml、117μmol)およびトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.08ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、(非常に発熱性のある)急速重合が続けて起こった。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとブタジエンの共重合体である生成物(4.9g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約17モル%のブタジエンと83モル%のノルボルネンから成ることを示した。GPC分析法は、共重合体が10,000の分子量(Mw)と2.2の多分散性を有することを示した。
実施例11
NBとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.lmmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびブタジエン(2.0g、37mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。60分反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとブタジエンの共重合体である生成物(4.8g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約13モル%のブタジエンと87モル%のノルボルネンから成ることを示した。GPC分析法は、共重合体が13,100の分子量(Mw)と2.5の多分散性を有することを示した。
実施例12
スチレンとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにスチレン(5ml、43.6mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびブタジエン(2.0g、37mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続けて起こった。60分反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、スチレンとブタジエンの共重合体である生成物(1.7g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約75モル%のブタジエンと25モル%のスチレンから成ることを示した。GPC分析法は、共重合体が8,200の分子量(Mw)と3.5の多分散性を有することを示した。
実施例13
スチレンとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにスチレン(5ml、43.6mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびブタジエン(2.0g、37mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒A(0.012g、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.015ml、117μmol)およびトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.08ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、(非常に発熱性のある)急速重合が続けて起こった。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、スチレンとブタジエンの共重合体である生成物(1.4g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約82モル%のブタジエンと18モル%のスチレンから成ることを示した。GPC分析法は、共重合体が8,000の分子量(Mw)と2.6の多分散性を有することを示した。
実施例14
ビニルシクロヘキセンエポキシドとビニルアニソールの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにビニルシクロヘキセン−エポキシド(2.5ml、19.2mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびビニルアニソール(2.5ml、18.8mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、非常に発熱性のある反応が続けて起こった。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は4.7gであった。
実施例15
NBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびイソブチレン(5g、89mmol)を加えた。この撹拌された溶液に−7℃で触媒A(0.012g、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.015ml、117μmol)およびトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.08ml、130μmol)を加えた。
トリアルキルアルミニウムを加えると、急速重合が続けて起こった。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(3.9g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約41モル%のイソブチレンと59モル%のノルボルネンから成ることを示した。重量平均分子量(Mw)が11,000、多分散性が1.58であることが分かった。ガラス転移温度はDSC法を用いて測定され、その値は182℃であった。
実施例16
NBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびイソブチレン(0.5g、9mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒A(0.012g、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.015ml、117μmol)およびトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.08ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、急速重合が続けて起こった。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(4.9g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約13モル%のイソブチレンと87モル%のノルボルネンから成ることを示した。重量平均分子量(Mw)が116,000、多分散性が2.9であることが分かった。ガラス転移温度はDSC法を用いて測定され、その値は245℃であった。
実施例17
N−ビニルカルバゾンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにN−ビニルカルバゾール(5.13g、26.5mol)および1,2−ジクロロエタン(25ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒B(4.6mg、13μmol)を加えた。10分後、重合媒体の撹拌が全体的に極端に困難となったため、反応が高い転化率まで進行したことが明らかになった。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、生成物(4.95g、96.5%の転化率)を得た。重量平均分子量(Mw)はかなり高く、その値は448,000であり、多分散性は3.4であった。
実施例18
イソブチレンとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(90ml)、イソブチレン(9.7g、174mmol)およびブタジエン(0.19g、3.6mmol)を加えた。ビンは−40℃に保たれた。
この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.02ml、25μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の3.4モル溶液の0.044ml、150μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、生成物(2.5g、25%の転化率)を得た。その共重合体はGPC分析法によって高分子量(Mw566,000とMn109,000)であることが分かった。
実施例19
イソブチレンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(90ml)とイソブチレン(9.7g、174mmol)を加えた。ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.02ml、25μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の3.4モル溶液の0.044ml、150μmol)を加えた。8分後、粘性のため撹拌が停止し、60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(9.55g、96%の転化率)を得た。そのポリイソブチレンはGPC分析法によって極端に高い分子量(Mw1,072,000とMn195,000)であることが分かった。
比較例
イソブチレンのホモ重合
この例ではニッケル触媒のMW増加効果を説明する。この場合、実施例22で使用されたニッケル塩は故意に省略される。
その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)
で一晩乾燥させ、生成物(4.9g、98%の転化率)を得た。そのポリイソブチレンはGPC分析法によって極端に高い分子量(Mw228,000とMn59,000)であることが分かった。
実施例20
イソブチレンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(90ml)とイソブチレン(10g、178mmol)を加えた。ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.014ml、18μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の3.4モル溶液の0.026ml、90μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(3.92g、39%の転化率)を得た。そのポリイソブチレンはGPC分析法によって極端に高い分子量(Mw1,040,000とMn504,000)であることが分かった。
比較例
イソブチレンのホモ重合
この例ではニッケル触媒のMW増加効果を説明する。この場合、実施例23で使用されたニッケル塩を故意に省略する。
ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の3.4モル溶液の0.0065ml、22μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(4.6g、46%の転化率)を得た。そのポリイソブチレンはGPC分析法によって極端に高い分子量(Mw300,000とMn123,000)であることが分かった。
実施例21
イソブチレンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(90ml)とイソブチレン(10g、178mmol)を加えた。
ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.020ml、25μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の3.4モル溶液の0.037ml、125μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(3.4g、34%の転化率)を得た。そのポリイソブチレンはGPC分析法によって極端に高い分子量(Mw1,413,000)であることが分かった。
実施例22
イソブチレンとイソプレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(90ml)、イソブチレン(10g、178mmol)およびイソプレン(0.36ml、0.25g、3.6mmol)を加えた。ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.017ml、22μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の3.4モル溶液の0.039ml、132μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(6.4g、64%の転化率)を得た。得られたブチルゴムはGPC分析法によって高い分子量(Mw156,000とMn86,000)であることが分かった。イソプレンの含有量は0.73%1,4単位、および0.15%の枝分かれ単位(合計0.88%mole)であることが分かった。イソプレンの組込み型とレベルは、ホワイト(White)らのMacromolecules 1995、28、3290−3300の教示に従ってプロトンNMR法によって決定された。
実施例23
NBとイソブチレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンを−20℃まで冷却し、ノルボルネン(9g、9gの1,2−ジクロロエタン中に希釈された96mmol)、1,2−ジクロロエタン(40ml)およびイソブチレン(1g、18mmol)を加えた。この撹拌された溶液に40℃で触媒A(0.012g、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.015ml、121μmol)とエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.08ml、130μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(8.19g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約18モル%のイソブチレンと82モル%のノルボルネンからなることを示した。重量平均分子量(Mw)は115,000であり、数平均分子量(Mn)は55,000であった。ガラス転移温度はDSC法を用いて測定され、337℃であった。この共重合体のサンプルを、1,2−ジクロロエタン(ポリイソブチレン用の溶媒)を抽出剤として用いて24時間ソックスレー抽出にかけた。約8重量%のイソブチレンに富んだ(プロトンNMR)共重合体が抽出され、重量平均分子量(Mw)が113,000、数平均分子量(Mn)が54,000である11モル%のイソブチレンを含有する残渣が残った。抽出物は質量分析法を用いて分析され、ノルボルネンとイソブチレンの両方(例えば、2ノルボルネン類と1イソブチレン、1ノルボルネンと5イソブチレン類、2ノルボルネン類と2イソブチレン等)を含有する様々な断片を含有することが分かり、同じ主鎖中における両モノマーの連鎖を証明した。
実施例24
NBとイソブチレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンを−20℃まで冷却し、ノルボルネン(9g、9gの1,2−ジクロロエタン中に希釈された96mmol)、1,2−ジクロロエタン(40ml)およびイソブチレン(1g、18mmol)を加えた。この撹拌された溶液に20℃で触媒A(0.022g、18.5μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.020ml、166μmol)とトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.109ml、185μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(8.52g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約20モル%のイソブチレンと80モル%のノルボルネンからなることを示した。重量平均分子量(Mw)は201,000であり、数平均分子量(Mn)は71,000であった。この共重合体のサンプルを、1,2−ジクロロエタン(ポリイソブチレン用の溶媒)を抽出剤として用いて24時間ソックスレー抽出にかけた。重量平均分子量(Mw)が204,000、数平均分子量(Mn)が76,000である残留物を残して、約20重量%のイソブチレンに富んだ(プロトンNMR)共重合体を抽出した。抽出物は質量分析法を用いて分析され、ノルボルネンとイソブチレンの両方(例えば、2ノルボルネン類と1イソブチレン、1ノルボルネンと4イソブチレン類、2ノルボルネン類と2イソブチレン類等)を含有する様々な断片を含有することが分かり、同じ主鎖中における両モノマーの連鎖を証明した。
実施例25
NBとイソブチレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンを−20℃まで冷却し、ノルボルネン(5g、5gの1,2−ジクロロエタン中に希釈された53mmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびイソブチレン(5g、89mmol)を加えた。この撹拌された溶液に−20℃で触媒E(0.050g、45μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(4.0g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約16モル%のイソブチレンと84モル%のノルボルネンからなることを示し、(重水素化クロロフォルム中で)TMSに関して4.7ppmにおいて単一型のオレフィン末端基(ポリマー−NB−CH2C(CH3)=CH2)の存在を示した。重重平均分子量(Mw)は7,200、数平均分子量(Mn)は3,500であった。
実施例26
イソブチレンとイソプレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(95ml)、イソブチレン(4.9g、87mmol)およびイソプレン(0.18ml、0.12g、1.8mmol)を加えた。ビンは−75℃に保たれた。この撹拌された溶液に−75℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.010ml、13μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の0.5モル溶液の0.16ml、78μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(2.8g、56%の転化率)を得た。得られたブチルゴムはGPC分析法によって高い分子量(Mw136,000とMn61,000)であることが分かった。イソプレンの含有量は1.37%1,4単位、および0.22%の枝分かれ単位(合計1.6%mole)であった。
実施例27
イソブチレンとイソプレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた200mlのガラス製ビンにヘプタン(95ml)、イソブチレン(4.9g、87mmol)およびイソプレン(0.18ml、0.12g、1.8mmol)を加えた。ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.010ml、13μmol)
とイソブチルアルミニウムジクロライド(シクロヘキサン中の0.5モル溶液の0.16ml、78μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内(50℃)で一晩乾燥させ、生成物(1.6g、32%の転化率)を得た。得られたブチルゴムはGPC分析法によって高い分子量(Mw105,000とMn48,000)であることが分かった。イソプレンの含有量は1.0%1,4単位、および0.3%の枝分かれ単位(合計1.3%mole)であった。
実施例28
β−ピネンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにβ−ピネン(8.4ml、53.1mmol)および1,2−ジクロロエタン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(ヘキサン中の50%溶液の0.035ml、78μmol)を加えた。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、重合性生成物(0.2g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が20100の分子量(Mw)と2.7の多分散性を有することを示した。
実施例29
NBとβ−ピネンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにβ−ピネン(4.2ml、26.5mmol)、ノルボルネン(2.5g、26.5mmol),およびヘプタン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)とエチルアルミニウムジクロライド(ヘキサン中の50%溶液の0.035ml)を加えた。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体(3.5g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が806,000の分子量(Mw)と2.5の多分散性を有することを示した。
実施例30
イソブチレンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにシクロヘキサン(45ml)、ノルボルネン(5g、53mmol)、およびイソブチレン(5g、89mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸パラジウム(ミネラルスピリット中の3.07モル溶液の0.007ml、21μmol)、およびエチルアルミニウムジクロライド(ヘキサン中の50%溶液の0.023ml、78μmol)を加えた。2時間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体(3.62g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が107,000の重量平均分子量(Mw)と60,000の数平均分子量(Mn)を有することを示した。
実施例31
イソブチレンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにシクロヘキサン(45ml)、ノルボルネン(5g、53mmol)、およびイソブチレン(5g、89mmol)を加えた。この撹拌された溶液に−20℃でエチルヘキサン酸パラジウム(ミネラルスピリット中の3.07モル溶液の0.013ml、38μmol)、およびエチルアルミニウムジクロライド(ヘキサン中の50%溶液の0.056ml、190μmol)を加えた。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体(5.98g)を得た。GPC分析法は、熱いo−ジクロロベンゼン中に溶解した共重合体が218,000の重量平均分子量(Mw)と177,000の数平均分子量(Mn)を有することを示した。
実施例32
NBとイソブチレンとの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.lmmol)、1,2−ジクロロエタン(35ml)およびイソブチレン(2.0g、35.7mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.015ml、117μmol)、およびトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.08ml、130μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとイソブチレンの共重合体である生成物(3.0g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約10モル%のイソブチレンと90モル%のノルボルネンからなることを示した。重量平均分子量(Mw)は28,300であり、多分散性は1.98であった。
実施例33
イソブチレンとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにイソブチレン(6.02g、107.5mmol)、1,2−ジクロロエタン(3ml)およびブタジエン(0.30g、5.6mmol)を加えた。ビンは−40℃に保たれた。この撹拌された溶液に−40℃でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)およびエチルアルミニウムジクロライド(トルエン中の1.8モル溶液の0.044ml、68μmol)を加えた。60分後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させた。その後、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、生成物(3.2g、50%の転化率)を得た。共重合体の分子量はGPC(Mw37,300とMn4,000)によって定められた。
実施例34
ビニルシクロヘキセンエポキシドとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにビニルシクロヘキセン−エポキシド(2.5ml、19.2mmol)、シクロヘキサン(35ml)およびエチルビニルエーテル(2.5ml、26.1mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は3.8gであった。
実施例35
エチルビニルエーテルのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにシクロヘキサン(35ml)およびエチルビニルエーテル(5ml、52.2mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリエチルアルミニウムを加えると、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、溶液をエチルビニルエーテルホモポリマーが溶解性である過剰なメタノール中に注ぎ込んだ。メタノールと他の揮発物は高減圧下において除去され、エチルビニルエーテルのホモポリマーとしてのプロトンNMRによって特徴づけられる粘着性のある半固体としてのホモポリマーを得た。
実施例36
NBとα−メチルスチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(4.6g、48.9mmol)、クロロベンゼン(35ml)およびα−メチルスチレン(2.5ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリエチルアルミニウムを加えると、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は4.9gであった。GPC分析法は、共重合体が69,400の分子量(Mw)と2.8の多分散性を有することを示した。
実施例37
エチルビニルエーテルとNBの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(2.5g、26.5mmol)、シクロヘキサン(30ml)およびエチルビニルエーテル(5.0ml、52.2mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は2.5gであった。同じ条件下で同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー(ポリノルボルネンとポリエチルビニルエーテル)と比較して、共重合体が延長して加熱した後にo−ジクロロベンゼン(o−DCB)やトリクロロベンゼンのような溶媒にしか溶解しなかったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこれらの溶媒に簡単に溶解した(さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した)。
実施例38
NBとN−ブチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、シクロヘキサン(25ml)およびn−ブチルビニルエーテル(2.5ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、わずかに発熱反応が続いて起こった。60分間反応させた後、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は2.1gであった。
実施例39
NBとN−ブチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(25ml)およびエチルビニルエーテル(2.5ml、26.1mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えた直後に、非常に発熱性のある反応が続いて起こった。15分間反応させて、重合中の媒体がほとんど固形になったころに、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は5.9gであった。同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー(ポリノルボルネンとポリエチルビニルエーテル)と比較して、共重合体は延長して加熱した後にトリクロロベンゼンに不溶解であったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこの溶媒に簡単に溶解した(さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した)。
比較例
NBとエチルビニルエーテルの試験的共重合
この例では、重合がニッケル触媒(実施例42で使用されたニッケル化合物は故意に省略された)によって、さらにルイス酸を含む単純な炭素カチオン機構を介さないで開始されることを説明する。
実施例40
NBとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(35ml)およびエチルビニルエーテル(2.5ml、26.1mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒F(2ml中のジクロロエタン中の溶液として13μmol)を加えた。24時間反応させて、フラスコの中味が容易に撹拌できる乳濁の塊へと変化した。重合性の白い塊が過剰なメタノールに注入されて、濾過後、さらにメタノールで洗浄されて、乾燥された。共重合体の収率は4.5gであった。共重合体のプロトンNMRは、共重合体はオレフィン不飽和が欠けており、両方のモノマーを鎖状に繋がった状態で含有することを示した。鎖状に繋がったエチルビニルエーテル中の酸素に隣接した炭素原子上に位置するプロトンが、TMS(重水素化されたo−DCB溶媒)に関する3.4から3.8ppmの範囲内で共鳴することが分かった。他のプロトンは0.8から2.9ppmの範囲内で共鳴した。NMRデータを基準として、共重合体が約89モル%のノルボルネンと約11モル%のエチルビニルエーテルからなることが計算された。GPC法は共重合体力非常に高い分子量(1,000,000以上のMw)を有することを示した。
実施例41
エチルビニルエーテルのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンに1,2−ジクロロエタン(35ml)およびエチルビニルエーテル(2.5ml、26.1mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で1,2−ジクロロエタン(2ml)中の触媒G(8.2mg、13μmol)、次にエチルアルミニウムジクロライド(トルエン中の1.8モル溶液の0.028ml、52μmol)を加えた。アルキルアルミニウムを加えると、直ちに(赤茶色への)変色が起こり、非常に発熱性のある反応が続けておこった。60分間反応させて、メタノール(3ml)を加えて反応を終了させた。
実施例42
イソブチレンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンに1,2−ジクロロエタン(40ml)およびイソブチレン(5g、89.2mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で1,2−ジクロロエタン(2ml)中の触媒G(8.2mg、13μmol)、次にエチルアルミニウムジクロライド(トルエン中の1.8モル溶液の0.028ml、52μmol)を加えた。アルキルアルミニウムを加えると、直ちに(赤色への)変色が起こり、60秒後(紫色への)第二変色が起こり、非常に発熱性のある反応が続けておこった。
60分間反応させて、メタノール(3ml)を加えて反応を終了させた。
実施例43
NBとβ−ピネンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにβ−ピネン(2.5ml)、ノルボルネン(5g、53.1mmol)、およびクロロベンゼン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中の117μmol)およびトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。アルキルアルミニウムを加えるとすぐに、反応混合物は黄色に変色し、発熱した。60分間反応させた後、メタノール(3ml)を注入して反応を終了させ、得られた溶液を過剰なメタノール中に注入した。ポリマーをろ過し、過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、共重合体(4.0g)を得た。GPC分析法は、その共重合体が39,800の分子量(Mw)と2.1の多分散性を有することを示した。
実施例44
NBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、シクロヘキサン(50ml),およびイソブチレン(5g、89mmol)を加えた。この撹拌された溶液に10℃で触媒A(0.024ml、28μmol)、ボロントリフルオライドエーテレート(0.031ml、252μmol)、最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.165ml、280μmol)を加えた。
実施例45
NBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(9g、96mmol)、クロロベンゼン(50ml)、およびイソブチレン(1g、18mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒A(0.024ml、28μmol)、トリエチルボーレート(B(OEt)3)(0.043ml、252μmol)、最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.165ml、280μmol)を加えた。
実施例46
NBとイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、シクロヘキサン(50ml)、およびイソブチレン(5g、89mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で触媒A(0.024ml、28μmol)、トリエチルボーレート(B(OEt)3)(0.043ml、252μmol)、最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.165ml、280μmol)を加えた。
GPC分析法は、その共重合体が284,000の分子量(Mw)を有することを示した。
実施例47
NBとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(35ml)、エチルビニルエーテル(0.5ml)および連鎖移動剤として1−ヘキセン(1.0ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。60分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は1.4gであった。GPC分析法は、その共重合体が217000の分子量(Mw)、3.1の多分散性を有することを示した。プロトンNMRスペクトルが(TMSに関して5.3から5.7ppmの範囲で共鳴する)オレフィン末端基の存在と、約13mol%のエチルビニルエーテルと87mol%のノルボルネンとから成る共重合体を示した。
実施例48
プロピレンオキシドのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにプロピレンオキシド(5ml、4.15g)およびクロロベンゼン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。60分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させた。液体生成物(4.1g、実質的に定量的に転化)は高減圧下において、乾燥するまで溶液を蒸発させて単離した。
実施例49
NBとプロピレンオキシドの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、プロピレンオキシド(2.5ml)およびクロロベンゼン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。60分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させた。粘着性のある半固体である生成物(1.6g)は高減圧下において、乾燥するまで溶液を蒸発させて単離した。プロトンNMR法は、共重合体が主鎖に組み込まれている低レベルのノルボルネン単位を有するプロピレンオキシドから主に成ることを明らかにした。
実施例50
NBとジイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(35ml)およびジイソブチレン(5.6ml、35.7mol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で以下のように調整された触媒溶液を加えた。
実施例51
NBとトリイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(35ml)およびトリイソブチレン(6.7ml、35.7mol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。60分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとトリイソブチレンの共重合体である生成物(3.4g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約11mol%のトリイソブチレンと89mol%のノルボルネンとから成ることを示した。GPC分析法は、その共重合体が340,600の分子量(Mw)、および4.6の多分散性を有することを示した。
実施例52
NBとトリイソブチレンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(35ml)およびトリイソブチレン(5.6ml、35.7mol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。60分間反応させて、メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させ、ノルボルネンとトリイソブチレンの共重合体であるポリマー生成物(4.0g)を得た。プロトンNMRデータは、共重合体が約9mol%のトリイソブチレンと91mol%のノルボルネンとから成ることを示した。GPC分析法は、その共重合体が121,300の分子量(Mw)、および2.1の多分散性を有することを示した。
実施例53
NBとカプロラクトンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンにノルボルネン(5g、53.1mmol)、クロロベンゼン(40ml)およびε−カプロラクトン(2.5ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、発熱反応が続いて起こった。混合物の温度を少しづつ上げながら60分間反応させて、溶液から共重合体を沈殿させて、非常に粘性の高いスラリーを得た。メタノールを注入して反応を終了させ、ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、乾燥させた。共重合体の収率は4.9gであった。同じ条件下で同じ触媒を使用して生成した二種類のホモポリマー(ポリノルボルネンとポリ−ε−カプロラクトン)と比較して、共重合体が延長して加熱した後にo−ジクロロベンゼン(o−DCB)やトリクロロベンゼンのような溶媒にしか溶解しなかったのに対し、その二種類のホモポリマーは周囲温度でこれらの溶媒に簡単に溶解し(さらに周囲温度でシクロヘキサン中にも溶解した)。プロトンNMRデータを基準として、共重合体が約98モル%のノルボルネンと約2モル%のε−カプロラクトンからなることが計算された。
実施例54
カプロラクトンのホモ重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンにε−カプロラクトン(5ml)およびクロロベンゼン(35ml)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でエチルヘキサン酸ニッケル(ミネラルスピリット中の8重量%のニッケル溶液の0.01ml、13μmol)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(石油ナフサ中で117μmol)、そして最後にトリエチルアルミニウム(シクロヘキサン中の1.7モル溶液の0.077ml、130μmol)を加えた。トリアルキルアルミニウムを加えると、ゆっくりとした反応が続いて起こった。60分間反応させた後、メタノールを加えて反応を終了させ、乾燥するまで溶液を蒸発させ、加熱真空オーブン内で一晩乾燥させてポリマーをロウ質の固体として単離した(3.0gの収率)。
実施例55および56
実施例37の工程に沿って、同じ触媒、溶媒および様々な成分の同じモル比を用いて、以下のモノマーを重合し、分子量(Mw)を有する適当な共重合体を生じた。
以下の表に、適切な共重合体を得るための様々な触媒系および溶媒を用いた様々なモノマーの重合を示す。個々の実施例のモノマーと触媒系を一覧にし、その工程が後に続く実施例番号は、異なる溶媒が示されない限り、様々な成分の同じモル比および溶媒を用いて言及される。
5−ノルボルネン−2−メタノールのn−ブチルエステルとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンに5−ノルボルネン−2−メタノールのn−ブチルエステル(エキソ、エンド20/80)(23.5mmol)、1,2−ジクロロエタン(40ml)およびエチルビニルエーテル(5.3mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度で、触媒成分であるメトキシノルボルネニルパラジウムクロライドダイマー(73mg、138μmol)を1,2−ジクロロエタン(3ml)中のヘキサフルオロアンチモン酸銀(95mg、277μmol)と30分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に16時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。この工程に従って、上記の官能性NB、ビニルアニソール、およびブタジエンの共重合体も製造される。
実施例59
5−ノルボルネン−2−メタノールのフェニルシナメートエステルとエチルビニルエーテルの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた50mlのガラス製ビンに5−ノルボルネン−2−メタノールのフェニルシナメートエステル(23mmol)、1,2−ジクロロエタン(40ml)およびエチルビニルエーテル(5.3mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でノルボルナジエンパラジウムジクロライド(38mg、141μmol)を1,2−ジクロロエタン(3ml)中のヘキサフルオロアンチモン酸銀(96mg、279μmol)と30分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製された触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に16時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。この工程に従って、上記の官能性NB、インデン、およびビニルアニソールの共重合体も製造される。
実施例60
5−ノルボルネン−2−メタノールのオクタン酸エステルとブタジエンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンに5−ノルボルネン−2−メタノールのオクタン酸エステル(44mmol)、1,2−ジクロロエタン(50ml)およびブタジエン(4.8mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でアリルパラジウムクロライドダイマー(9mg、25μmol)を1,2−ジクロロエタン(3ml)中のヘキサフルオロアンチモン酸銀(18mg、52μmol)と30分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に20時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し乾燥させた。この工程に従って、上記の官能性NB、ビニルシクロヘキセンエポキシド、およびイソブチレンの共重合体も製造される。
実施例61
5−ノルボルネン−2−メタノールのフェニルシナメートエステルとインデンの共重合
テフロン(登録商標)で被覆された撹拌棒を備えた100mlのガラス製ビンに5−ノルボルネン−2−メタノールのフェニルシナメートエステル(22.4mmol)、1,2−ジクロロエタン(30ml)およびインデン(4mmol)を加えた。この撹拌された溶液に周囲温度でアリルパラジウムクロライドダイマー(36.7mg、100μmol)を1,2−ジクロロエタン(3ml)中のヘキサフルオロアンチモン酸銀(76mg、208μmol)と30分間反応させそして微孔性フィルターでろ過することによって調製した触媒溶液を加えた。
反応容器の中味が過剰なメタノール中に注がれるより以前に3.5時間反応させた。ポリマーを過剰なメタノールで洗浄し、80℃で一晩加熱真空オーブン内で乾燥させた。
Claims (72)
- a)0〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよびb)0.1〜100重量%の、共役ジエン以外の少なくとも1種のカチオン重合性モノマーから重合体を製造する方法であって、該モノマーをVIII族遷移金属イオン源を含む単一成分もしくは多成分触媒系の有効量の存在下、該モノマーに対する溶媒中で−100℃〜120℃の範囲の温度で重合することを特徴とする上記方法。
- a)該ノルボルネン型モノマーがi)下記式:
によって表される化合物並びに、ii)下記式
によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択され、そして
b)カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、N−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、請求項1の方法。 - MがNiを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ(C6〜C12)アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ(C10〜C20)トリエンよりなる群から選ばれる、請求項4の方法。
- 該弱配位性カウンターアニオンがBF4 −、PF6 −、AlF3O3SCF3 −、SbF6 −およびB[C6H3(CF3)2]4 −よりなる群から選ばれる、請求項4の方法。
- 該触媒が第VIII族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第3任意成分からなる多成分触媒系である、請求項2の方法。
- 第VIII族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第3任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項7の方法。
- 該ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3、SiCl4およびトリス(パーフルオロフェニル)ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3Hおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、3−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項8の方法。
- 有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項9の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物が1座配位、2座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる1つまたはそれ以上の分子片に結合されている第VIII族遷移金属イオンからなる請求項11の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート4水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート2水和物、ニッケル(II)アセチルアセトナート4水和物、トランス−PdCl2(PPh3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)、パラジウム(II)2−エチルヘキサノエート、Pd(アセテート)2(PPh3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト(II)ステアレート、コバルト(II)テトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキサイド)ジクロライド、白金ビス(トリエチルフォスフィン)ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィン)トリクロライドおよびビス−2,3−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項11の方法。
- 1種もしくはそれ以上のカチオン重合性モノマーからポリマーを製造するための請求項1の方法。
- カチオン重合性モノマーがイソオレフィン、分岐α−オレフィン、共役オレフィン、二環式オレフィン、ビニルエーテル類、N−ビニルカルバゾール、環式エーテルおよびラクトンよりなる群から選ばれる、請求項13の方法。
- 少なくとも2種の該モノマーからコポリマーを製造するための請求項14の方法。
- モノマーがイソブチレンおよびイソプレンよりなる群から選ばれる、請求項15の方法。
- モノマーがa)95〜99.6重量%のイソブチレンとb)0.4〜5重量%のイソプレンである請求項16の方法。
- モノマーがa)98〜99.6重量%のイソブチレンとb)0.4〜2重量%のイソプレンである請求項17の方法。
- MがNiを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ(C6〜C12)アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ(C10〜C20)トリエンよりなる群から選ばれる、請求項20の方法。
- 該弱配位性カウンターアニオンがBF4 −、PF6 −、AlF3O3SCF3 −、SbF6 −およびB[C6H3(CF3)2]4 −よりなる群から選ばれる、請求項20の方法。
- 該触媒が第VIII族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第3任意成分からなる多成分触媒系である、請求項14の方法。
- 第VIII族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第3任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項23の方法。
- 該ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3、SiCl4およびトリス(パーフルオロフェニル)ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3Hおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、3−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項24の方法。
- 有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項25の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物が1座配位、2座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる1つまたはそれ以上の分子片に結合されている第VIII族遷移金属イオンからなる請求項24の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート4水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート2水和物、ニッケル(II)アセチルアセトナート4水和物、トランス−PdCl2(PPh3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)、パラジウム(II)2−エチルヘキサノエート、Pd(アセテート)2(PPh3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト(II)ステアレート、コバルト(II)テトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキサイド)ジクロライド、白金ビス(トリエチルフォスフィン)ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィン)トリクロライドおよびビス−2,3−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項14、16、18および27の方法。
- 重合が約150℃〜約−20℃の温度で実施される請求項27および28の方法。
- a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよびb)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマーのコポリマーを製造するための請求項1の方法。
- a)該ノルボルネン型モノマーがi)下記式:
によって表される化合物並びに、ii)下記式
b)カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性ビニルエーテル、環状エーテル、N−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、
請求項30の方法。 - 触媒が遷移金属錯体を含有する予め形成された単一成分系である請求項31の方法。
- MがNiを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ(C6〜C12)アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ(C10〜C20)トリエンよりなる群から選ばれる、請求項34の方法。
- 該弱配位性カウンターアニオンがBF4 −、PF6 −、AlF3O3SCF3 −、SbF6 −およびB[C6H3(CF3)2]4 −よりなる群から選ばれる、請求項35の方法。
- 該触媒が第VIII族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第3任意成分からなる多成分触媒系である、請求項31の方法。
- 第VIII族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第3任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項37の方法。
- 該ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3、SiCl4およびトリス(パーフルオロフェニル)ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3Hおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、3−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項38の方法。
- 有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項39の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物が1座配位、2座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる1つまたはそれ以上の分子片に結合されている第VIII族遷移金属イオンからなる請求項40の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート4水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート2水和物、ニッケル(II)アセチルアセトナート4水和物、トランス−PdCl2(PPh3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)、パラジウム(II)2−エチルヘキサノエート、Pd(アセテート)2(PPh3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト(II)ステアレート、コバルト(II)テトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキサイド)ジクロライド、白金ビス(トリエチルフォスフィン)ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィン)トリクロライドおよびビス−2,3−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項41の方法。
- ノルボルネン型モノマーが(a)ノルボルネン;(b)分岐および非分岐(C1〜C20)アルキルノルボルネン;分岐および非分岐(C1〜C20)ハロアルキルノルボルネン、(C1〜C6)アルキリデニルノルボルネン、ビニルノルボルネンよりなる群から選ばれる置換ノルボルネン;(c)テトラシクロドデセンおよび分岐および非分岐(C1〜C20)アルキルテトラシクロドデセン、(C1〜C6)アルキリデニルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる置換テトラシクロドデセン;(d)ジシクロペンタジエン;(e)ノルボルナジエン;(f)テトラシクロドデカジエン;(g)シクロペンタジエンの対称および非対称トリマー;およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、コポリマーを製造するための請求項34および38の方法。
- a)0.1〜99重量%の芳香族オレフィン、b)1〜99重量%のノルボルネン型モノマーおよびc)1〜99.9重量%のカチオン重合性モノマーの共重合体を製造する方法であって、該方法は該モノマーを第VIII族遷移金属イオン源を含有する単一成分もしくは多成分触媒系の存在下−100℃〜120℃の範囲の温度で重合させることからなる方法。
- a)該ノルボルネン型モノマーがi)下記式:
- 触媒が遷移金属錯体を含有する予め形成された単一成分系である請求項45の方法。
- MがNiを表しそして該弱配位性中性供与性配位子がシクロ(C6〜C12)アルカジエン、ノルボルナジエンおよびシクロ(C10〜C20)トリエンよりなる群から選ばれる、請求項48の方法。
- 該弱配位性カウンターアニオンがBF4 −、PF6 −、AlF3O3SCF3 −、SbF6 −およびB[C6H3(CF3)2]4 −よりなる群から選ばれる、請求項49の方法。
- 該触媒が第VIII族遷移金属源、有機アルミニウム化合物および第3任意成分からなる多成分触媒系である、請求項45の方法。
- 第VIII族遷移金属がニッケル、ルテニウム、鉄、パラジウム、コバルトおよび白金よりなる群から選ばれそして第3任意成分がルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、電子供与性化合物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項51の方法。
- 該ルイス酸がBF3・エーテラート、TiCl4、SbF5、BCl3、B(OCH2CH3)3、SiCl4およびトリス(パーフルオロフェニル)ホウ素よりなる群から選ばれ、該強ブレンステッド酸はHSbF6、HPF6、CF3CO2H、FSO3H・SbF5、H2C(SO2CF3)2、CF3SO3Hおよびパラトルエンスルホン酸よりなる群から選ばれ、そして該ハロゲン化化合物はヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、3−ブテン酸−2,2,3,4,4−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロラニルおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項52の方法。
- 有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項53の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物が1座配位、2座配位および多座配位のイオン性もしくは中性の配位子並びにこれらの混合物よりなる群から選ばれる1つまたはそれ以上の分子片に結合されている第VIII族遷移金属イオンからなる請求項51の方法。
- 第VIII族遷移金属化合物がニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、コバルトネオデカノエート、鉄ナフテネート、パラジウムエチルヘキサノエート、NiCl2(PPh3)2、NiCl2(PPh2CH2)2、ニッケル(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート4水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート2水和物、ニッケル(II)アセチルアセトナート4水和物、トランス−PdCl2(PPh3)2、パラジウム(II)ビス(トリフルオロアセテート)、パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)、パラジウム(II)2−エチルヘキサノエート、Pd(アセテート)2(PPh3)2、パラジウム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、鉄(II)クロライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)アセテート、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトクロライド、コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト(II)ステアレート、コバルト(II)テトラフルオロボレート、ビス(アリル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキサイド)ジクロライド、白金ビス(トリエチルフォスフィン)ハイドロブロマイド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフィン)ハイドリロクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス(アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド)ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィン)トリクロライドおよびビス−2,3−ジイソプロピルフェニルイミノアセナフタレンニッケルジクロライドよりなる群から選ばれる請求項53の方法。
- a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよびb)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマーに由来する繰返し単位を含有するコポリマー。
- a)該ノルボルネン型モノマーがi)下記式:
によって表される化合物並びに、ii)下記式
によって表されるノルボルネン型モノマーにおける官能性化合物、の一種もしくは混合物から選択され、そして
b)カチオン重合性モノマーがオレフィン、イソオレフィン、分岐状α−オレフィン、共役オレフィン、二環性オレフィン、ビニルエーテル、環状エーテル、N−ビニルカルバゾールおよびラクトンモノマーよりなる群から選ばれる、請求項57のコポリマー。 - ノルボルネン型モノマーが(a)ノルボルネン;(b)分岐および非分岐(C1〜C20)アルキルノルボルネン;分岐および非分岐(C1〜C20)ハロアルキルノルボルネン、(C1〜C6)アルキリデニルノルボルネン、ビニルノルボルネンよりなる群から選ばれる置換ノルボルネン;(c)テトラシクロドデセンおよび分岐および非分岐(C1〜C20)アルキルテトラシクロドデセン、(C1〜C6)アルキリデニルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる置換テトラシクロドデセン;(d)ジシクロペンタジエン;(e)ノルボルナジエン;(f)テトラシクロドデカジエン;(g)シクロペンタジエンの対称および非対称トリマー;およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、コポリマーを製造するための請求項56のコポリマー。
- カチオン重合性モノマーがイソオレフィンまたはジエンである請求項59のコポリマー。
- a)1〜25重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよびb)25〜99重量%の該イソオレフィンまたはジエンを含有する請求項60のコポリマー。
- a)75〜95重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよびb)5〜25重量%の該イソオレフィンまたはジエンを含有する請求項60のコポリマー。
- 0.1〜5重量%の(C1〜C6)アルキリデンノルボルネンをさらに含有する請求項60のコポリマー。
- イソオレフィンがイソブチレンでありそしてコポリマーの重量平均分子量が少なくとも100,000である請求項63のコポリマー。
- コポリマーが約10,000〜約50,000の重量平均分子量(Mw)を持つ請求項60のコポリマー。
- オレフィンがイソオレフィンである請求項65のコポリマー。
- カチオン重合性モノマーがビニルエーテルである請求項58のコポリマー。
- ビニルエーテルがアルキルビニルエーテルである請求項67のコポリマー。
- ノルボルネン型モノマーに由来する繰返し単位が50〜90重量%の量である請求項57、60または67のコポリマー。
- a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のノルボルネン型モノマーおよびb)0.1〜99.9重量%の、α−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレンおよびパラ−N,N−ジメチルアミノスチレンに由来する繰返し単位を含有するコポリマー。
- ノルボルネン型モノマーが50〜90重量%の量で用いられる請求項67のコポリマー。
- a)0.1〜99.9重量%の少なくとも1種のカチオン重合性モノマーおよびb)0.1〜99.9重量%の芳香族オレフィンからコポリマーを製造する方法であって、該方法は該モノマーを第VIII族遷移金属イオン源を含有する単一成分または多成分触媒系の有効量の存在下に該モノマーのための溶媒中で−100℃〜120℃の範囲の温度で重合することからなる方法。
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