KR19990014217A - 변성 셀롤로즈 화합물 및 이를 함유하는 광중합성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 하이드록실 그룹을 특정 (메트)아크릴로일옥시알킬렌 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시킴으로써 수득된 변성 셀룰로즈 화합물 및 이를 함유하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 광중합성 수지 조성물은 기판에 대한 우수한 접착성 및 높은 가요성을 갖고, 변성 셀룰로즈 화합물은 베이킹한 후에도 쉽게 분해되고 휘발되는 성질을 갖는다.

Description

변성 셀룰로즈 화합물 및 이를 함유하는 광중합성 수지 조성물
본 발명은 변성 셀룰로즈 화합물 및 이를 함유하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히 광경화성, 기판에 대한 우수한 접착성 및 높은 가요성을 갖는 광중합성 수지 조성물을 제공하고, 베이킹한 경우라도 분해 및 휘발이 용이한 변성 셀룰로즈 화합물에 관한 것이고, 이 변성 셀룰로즈 화합물을 함유하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 변성 셀룰로즈 화합물은 자외선 경화 코팅, 스크린 인쇄 판용 감광성 내식막(photoresist), 도막 제거(lift-off)용 감광성 내식막 및 플라즈마 표시 패널(이하 약어 PDP로 칭함)의 프라이밍 리브(priming rib), 방염 패턴 및 전도성 패턴 등의 형성에 유용한 광중합성 수지 조성물에 적용할 수 있다.
통상적인 셀룰로즈 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시메틸프로필 셀룰로즈 및 카복시메틸 셀룰로즈를 함유하는 코팅 조성물은 유제 코팅, 종이 코팅, 다양한 점착제, 자외선 경화 코팅, 스크린 인쇄용 감광성 내식막, 도막 제거용 감광성 내식막, 페이스트 조성물 등으로 광범위하게 사용된다. 그러나, 이러한 조성물을 기판에 적용하고, 건조시킴으로써 형성되는 코팅 필름은 방수성이 부족하고, 불량한 점착으로 인해 기판에서 벗겨지기 쉽다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 글루코즈 환 단위당 특정 치환체에 의한 특정 평균 치환도를 갖고, N-메틸렌아크릴아미드 그룹으로 치환된 하이드록실 그룹의 잔기에 수소원자를 갖는 셀룰로즈 유도체가 제안되고 있다(참고 문헌: JP-A-2-298501, JP-A는 심사되지 않은 공개된 일본 특허 출원를 의미한다). 기판에 대한 접착성, 가요성 및 분해능 또는 휘발능에 있어서 개선점을 갖는 셀룰로즈 화합물의 개발이 여전히 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 기판에 대해 우수한 접착성 및 가요성을 갖는 광중합성 수지 조성물을 제공하고, 베이킹 후에도 분해능 또는 휘발능을 나타내고, 자외선 경화 코팅, 스크린 인쇄 또는 도막 제거용 감광성 내식막, PDP의 프라이밍 리브, 방염 패턴 또는 전도성 패턴 등의 형성에 사용되는 광중합성 수지 조성물에 적용하는 변성 셀룰로즈 화합물을 제공하는 것이다.
광범위한 연구 결과, 본 발명의 발명자들은 상기 문제가 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 하이드록실 그룹을 특정 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시켜 수득한 변성 셀룰로즈 화합물을 사용함으로써 해결될 수 있음을 발견하였다.
도 1(a) 내지 1(c)는 본 발명에 따르는 광중합성 수지 조성물의 패턴 형성을 개략적으로 예시한 도표이다.
본 발명은 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 하이드록실 그룹을 화학식 1의 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시킴으로써 수득한 변성 셀룰로즈 화합물에 관한 것이다.
CH2=CR1-COO-R2-NCO
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 측쇄로서 알킬 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이다.
또한, 본 발명은 (a) 상기 언급한 변성 셀룰로즈 화합물 및 (b) 광중합성 개시제를 포함하는 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 광중합성 수지 조성물이 (c) 에틸렌계 화합물 및/또는 (d) 무기 분말을 함유한다.
본 발명에 따르는 변성 셀룰로즈 화합물은 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 하이드록실 그룹을 화학식 1의 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시킴으로써 수득한 변성 셀룰로즈 화합물에 관한 것이다.
변성 셀룰로즈 화합물의 전구체로서의 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체는 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 프로필 셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시메틸에틸 셀룰로즈, 하이드록시메틸프로필 셀룰로즈, 카복시메틸에틸 셀룰로즈 및 셀룰로즈 아세테이트 프탈레이트를 포함한다. 이러한 전구체 화합물은 단독으로 또는 이의 이종 이상의 배합으로 사용될 수 있다. 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 프로필 셀룰로즈 및 하이드록시프로필 셀룰로즈로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 시작으로 제조된 변성 셀룰로즈 화합물은 형광 물질과 같은 무기 분말에 대한 분산성 및 패턴 형성을 위한 샌드 블라스팅에서의 가공성이 바람직하다.
셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체 잔기의 하이드록실 그룹과 화학식 1의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 그룹 사이의 반응은, 예를 들면 반응조 내에서 이종의 화합물을 유기금속성 화합물(예: 유기주석 화합물) 및 유기 아민 화합물과 같은 촉매 존재하에 60 내지 90℃에서 2 내지 24시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체에 함유된 하이드록실 그룹과 이소시아네이트 그룹의 반응 비율은 하이드록실 그룹 당량당 바람직하게는 0.1 내지 0.8 당량이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 당량이다. 이소시아네이트 그룹이 0.1 당량 미만일 경우, 수득한 변성 셀룰로즈 화합물은 기판에 대해 감소된 접착성 및 감소된 광경화성을 유발시킬 수 있다. 이소시아네이트 그룹이 0.8 당량을 초과할 경우, 수득한 화합물은 저장 안정성이 감소되기 쉽다.
상기 언급한 하이드록실 그룹이란 용어는 변성 하이드록실 그룹, 예를 들면 셀룰로즈 유도체에 존재하는 에테르화 하이드록실 그룹을 포함한다.
이로써 수득한 변성 셀룰로즈 화합물은 주쇄로서 셀룰로즈 골격 및 이의 측쇄에 도입된 특정 이소시아네이트 화합물 잔기를 포함하고, 높은 감수성, 매우 개선된 탄성 및 가요성, 및 기판에 대한 만족스런 접착성을 갖고, 베이킹한 경우라도 분해능 또는 휘발능을 유지하는 광중합성 수지 조성물을 제공한다. 그러므로 자외선 경화 코팅, 또는 스크린 인쇄 또는 도막 제거용 감광성 내식막으로서 유용하거나 PDP 프라이밍 리브, 방염 패턴 또는 전기 전도성 패턴의 형성에 유용한 광중합성 수지 조성물에 적용하는데 적합하다.
바람직하게는 변성 셀룰로즈 화합물이 평균 분자량 8,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 150,000을 갖는다. 분자량이 8,000 미만일 경우, 필름 형성성은 불량하다. 500,000 초과일 경우, 점도가 바람직하지 않게 증가한다.
화학식 1의 이소시아네이트 화합물에서, R2의 알킬렌 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 이소프로필렌 그룹, 부틸렌 그룹, 3급-부틸렌 그룹 및 펜틸렌 그룹을 포함하고, 에틸렌 그룹이 바람직하다. R2의 알킬렌 그룹은 측쇄로서 하나 또는 다수의 알킬 그룹(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹)을 가질 수 있다.
화학식 1의 이소시아네이트 화합물의 특정 예는 아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트, 아크릴로일옥시프로필렌 이소시아네이트, 아크릴로일옥시부틸렌 이소시아네이트, 메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트, 메트아크릴로일옥시프로필렌 이소시아네이트 및 메트아크릴로일옥시부틸렌 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 이의 이종 이상의 배합으로 사용될 수 있다. 특히, 메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트를 사용하여 수득한 변성 셀룰로즈 화합물은 기판에 대한 접착성 및 가요성에 있어서 매우 탁월하게 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 광중합성 수지 조성물이 광중합성 수지 조성물 100중량부당 성분 (a)로서 변성 셀룰로즈 화합물 40 내지 99중량부를 함유한다. 성분 (a)의 비가 40중량부 미만이고, 조성물이 추가로 하기 기술된 성분 (c)로서 에틸렌계 화합물을 포함할 경우, 성분 (c)의 상대적 비율은 매우 크다. 그 결과, 접착성이 형성될 수 있거나 코팅 필름이 부서지기 쉽다. 성분 (a)의 비율이 99중량부를 초과할 경우, 경화성 또는 필름 형성성이 감소되기 쉽다.
성분 (b)로서 광중합성 개시제는 특히 제한되지 않는다. 적합한 개시제는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸 설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 디메틸 케탈, 벤질 β-메톡시에틸 아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐) 옥심, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스(4-디메틸아미노페닐) 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, p-디메틸아미노아세토페논, p-3급-부틸트리클로로아세토페논, p-3급-부틸디클로로아세토페논, 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논 및 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트를 포함한다. 이러한 개시제는 단독으로 또는 이의 이종 이상의 배합으로 사용될 수 있다. 이중 바람직한 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물 및 2,4-디에틸티오잔톤이다.
바람직하게는 광중합성 개시제가 변성 셀룰로즈 화합물 100중량부당 0.1 내지 25중량부의 비율로 사용된다. 비율이 0.1중량부 미만일 경우, 하부경화되기(undercuring) 쉽다. 비율이 25중량부를 초과할 경우, 조성물은 필름 형성성이 감소되기 쉽고, 조성물의 코팅 필름은 연마 내성 또는 화학적 내성이 감소되기 쉽다.
광중합성 수지 조성물의 감수성 및 화학적 내성을 개선하기 위해 조성물은 성분 (c)로서 하나 이상의 부가-중합성 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖고, 에너지 광선의 조사로 인한 광중합성 개시제의 작용으로써 부가 중합이 수행되어 경화되는, 에틸렌계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 에틸렌계 화합물은 불포화 카복실산, 방향족 (폴리)하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스테르, 불포화 카복실산 및 폴리카복실산과 폴리하이드록시 화합물(예: 지방족 또는 방향족 폴리하이드록시 화합물) 사이의 에스테르화에 의해 수득된 에스테르, 불포화 카복실산 아미드 및 불포화 카보니트릴을 포함한다.
이러한 에틸렌계 화합물의 특정 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아세테이트, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 메트아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메트아크릴레이트와 같은 일작용성 단량체 및 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올레탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올레탄 트리메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트, 테트라메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메트아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메트아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메트아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트, 카도에폭시 디아크릴레이트 및 카도에폭시 디메트아크릴레이트와 같은 다작용성 단량체를 포함한다. 추가로 상기 열거한 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트에 상응하는 푸말레이트, 말레에이트, 크로토네이트 또는 이타코네이트; 아크릴산 메트아크릴산, 푸말산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산; 하이드로퀴논 모노아크릴레이트, 하이드로퀴논 모노메트아크릴레이트, 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디메트아크릴레이트, 레졸신 디아크릴레이트, 레졸신 디메트아크릴레이트, 피로갈롤 디아크릴레이트, 피로갈롤 트리아크릴레이트; 아크릴산, 프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 축합물; 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌 글리콜의 축합물; 메트아크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물; 아크릴산, 아디프산 부탄디올 및 글리콜의 축합물; 에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스메트아크릴아미드; 디아릴 프탈레이트와 같은 아릴 에스테르; 및 디비닐 프탈레이트가 포함된다.
또한, 바람직하게는 측쇄에 하이드록실 그룹 또는 할로겐화 알킬 그룹과 같은 반응성 작용 그룹을 갖는 중합체[예: 폴리비닐 알콜, 폴리(2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트), 폴리에피클로로히드린 등]와 불포화 카복실산(예: 아크릴산, 메트아크릴산, 푸말산, 말레산, 크로톤산 또는 이타콘산) 사이의 중합 반응을 통해 수득한 중합체가 성분(c)로서 사용된다.
에틸렌계 화합물은 단독으로 또는 이의 이종 이상의 배합으로 사용될 수 있다. 상기 언급한 에틸렌계 화합물중 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 단량체, 특히 아크릴계 에스테르 단량체 및 메트아크릴계 에스테르 단량체가 바람직하다. 본 원에서 사용된 단량체란 용어는 단어의 좁은 의미인 단량체만을 의미하지 않고, 이량체, 삼량체 및 올리고머도 의미한다.
바람직하게는 에틸렌계 화합물이 변성 셀룰로즈 화합물 100중량부당 150중량부 이상으로 사용된다. 성분 (c)의 양이 150중량부를 초과할 경우, 접착성이 형성되거나 필름 형성성이 감소되기 쉽다.
본 발명의 광중합성 조성물은 성분 (d)로서 무기 분말을 추가로 포함한다. 유용한 무기 분말의 예는 붕규산납 유리, 붕규산아연 유리 또는 붕규산비스무트 유리(예: PbO-SiO2유리, PbO-B2O3-SiO2유리, ZnO-SiO2유리, ZnO-B2O3-SiO2유리, BiO-SiO2유리 및 BiO-B2O3-SiO2유리) 분말; 코발트 산화물, 철 산화물, 크로뮴 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 망간 산화물, 네오다이뮴 산화물, 바나듐 산화물, 세륨 산화물, 시페크 황색, 카드뮴 산화물, 실리카 및 첨정석과 같은 다양한 분말 산화물; Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al 등의 분말 금속성 산화물; 및 ZnO:Zn, Zn3(PO4)2:Mn, Y2SiO5:Ce, CaWO4:Pb, BaMgAl14O23:Eu, ZnS:(Ag, Cd), Y2O3:Eu, Y2SiO5:Eu, Y3Al5O12:Eu, YBO3:Eu, (Y, Gd)BO3:Eu, GdBO3:Eu, ScBO3:Eu, LuBO3:Eu, Zn2SiO4:Mn, BaAl12O19:Mn, SrAl13O19:Mn, CaAl12O19:Mn, YBO3:Tb, BaMgAl14O3:Mn, LuBO3:Tb, GdBO3:Tb, ScBO3:Tb, Sr6Si3O3Cl4:Eu, ZnS:(Cu, Al), ZnS:Ag, Y2O2S:Eu, ZnS:Zn, (Y, Cd)BO3:Eu 및 BaMgAl12O23:Eu와 같은 형광 분말을 포함한다. 또한, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 은 및 금과 같은 전기 전도성 입자는 전기 전도성 패턴의 형성에 사용될 수 있다. 이러한 무기 분말은 단독으로 또는 이의 이종 이상의 배합으로 가해질 수 있다.
바람직하게는 성분 (d)로서 무기 분말이 광중합성 수지 조성물 100중량부당 100 내지 400중량부의 비율로 사용된다. 무기 분말의 비율이 100중량부 미만일 경우, 조성물은 코팅성이 불량하거나 베이킹시 코팅 필름이 주름지기 쉽다. 무기 분말의 비율이 400중량부를 초과할 경우, 광경화성이 감소되기 쉽다.
경우에 따라, 광중합성 수지 조성물은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 감광성 수지 조성물에서 통상적으로 사용되는 중합성 결합제를 함유할 수 있다. 유용한 중합성 결합제는 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 말레산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, N-부틸 아크릴레이트, N-부틸 메트아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메트아크릴레이트, 페녹시 아크릴레이트, 페녹시 메트아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메트아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴 등으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공중합체; 불포화 디카복실산(예: 이타콘산, 프로필이덴석신산 및 에틸이덴말론산)과 디하이드록시의 다중축합에 의해 수득된 폴리에스테르; 불포화 디카복실산(예: 이타콘산, 프로필이덴석신산 및 에틸이덴말론산)과 디아민의 다중축합에 의해 수득된 폴리아미드; 페놀 노보락 에폭시 아크릴레이트, 페놀 노보락 에폭시 메트아크릴레이트, 크레졸 노보락 에폭시 아크릴레이트, 크레졸 노보락 에폭시 메트아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀 S 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 메트아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 상기 언급한 에폭시 (메트)아크릴레이트와 다가 염기산 무수물 사이의 반응 생성물도 유용하다. 다가 염기산 무수물의 적합한 예는 헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3-에틸헥사하이드로프탈산 무수물, 4-에틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 3-에틸하이드로프탈산 무수물, 4-에틸테트라하이드로프탈산 무수물 및 말레산 무수물이다. 바람직하게는 헥사하이드로프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물이 사용된다.
용매는 광중합성 수지 조성물에 코팅성을 개선시키기 위해 가해질 수 있다. 적합한 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하드록시프로피오네이트, 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 이소프로필 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트, 에틸 에톡시락테이트, 에틸 옥시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 디헥실 에테르, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 사이클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리콜을 포함한다.
용매는 광중합성 수지 조성물 100중량부당 2,000중량부 미만, 바람직하게는 1,000중량부 미만으로 사용될 수 있다.
경우에 따라, 광중합성 수지 조성물은 가교제, 증감제, 열중합 억제제, 가소제, 계면활성제, 소포제 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
적합한 가교제는 3-메톡시-4-디아조디페닐아민 설페이트와 4,4'-메톡시디페닐 에테르의 인산 축합 생성물을 포함한다.
적합한 증감제는 에오신 B (C.I. 45400), 에오신 J (C.I. 45380), 알콜-가용성 에오신(C.I. 45386), 시아노신 (C.I. 45410), 로즈 벵갈, 에리트로신 (C.I. 45430), 2,3,7-트리하이드록시-9-페닐잔텐-6-온 및 로다민 6G와 같은 크잔텐 염료; 티오닌 (C.I. 52000), 아져(Azure) A (C.I. 52005) 및 아져 C (C.I. 52002)와 같은 티아진 염료; 피로닌 B (C.I. 45005) 및 피로닌 GY (C.I. 45005)와 같은 피로닌 염료; 3-아세틸쿠마린 및 3-아세틸-7-에틸아미노쿠마린과 같은 쿠마린 화합물을 포함한다.
적합한 열중합 억제제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노에틸 에테르, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 및 β-나프톨을 포함한다.
적합한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트 및 글리세롤 트리아세테이트를 포함한다.
유용한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
유용한 소포제는 규소 화합물 및 불소 화합물을 포함한다.
변성 셀룰로즈 화합물 및 이를 함유하는 광중합성 수지 조성물은 자외선 경화 코팅 및 스크린 인쇄 및 도막 제거용 감광성 내식막으로 사용하는데 적합하다. 페이스트 패턴은 무기 분말을 함유하는 광중합성 수지 조성물을 스크린 인쇄 등의 코팅 방법으로 인쇄하고, 코팅막을 건조시키고, 코팅막을 음성 마스크를 통해 노출시킨 후 현상하고, 건조시키고 베이킹하여 기판에 적용시킴으로써 형성될 수 있다. 이로써 수득한 절연 페이스트 패턴은 전도성 페이스트 패턴 및 절연 페이스트 패턴을 제공하고, 이어서 다층 와이어 패턴을 수득한다.
본 발명의 광중합성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성은 도 1(a) 내지 도(c)에서 설명한다. 용매중 광중합성 수지 조성물의 용액은 스핀 코팅 등의 코팅 기술에 의해 기판 1에 적용시키고, 건조시켜 감광성 내식막 층 2(도 1(a))를 형성한다. 액정 패널을 제조하기 위한 기판으로는 경우에 따라, 편광자를 갖는 유리 기판, 흑색 매트릭스 층 및 색상 필터층, 및 투명 전가 전도성 회로 층을 예시할 수 있다.
감광성 내식막 층 2는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같은 음성 이미지를 어느 정도 형성하기 위해 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 화학 램프 또는 엑시머 레이저를 발생시키는 장치를 사용하여 규정된 음성 마스크 패턴 3을 통해 빛(도 1(b)에서 나타낸 화살표)에 노출시킨다. 조사된 영역에서 광중합성 수지 조성물은 광중합화가 수행되어, 물, 알칼리 수용액 또는 유기 용매에서 불용성으로 전환된다. 이어서 노출된 층을 현상제에 담금으로써 비-조사 영역을 선택적으로 용해시키고, 제거하여 마스크 패턴 3에 적합한 감광성 내식막 패턴 4(도 1(c))를 수득한다.
현상제는 물; 알카리 금속(예: 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 수산화물, 카보네이트, 탄화수소, 포스페이트 또는 피로포스페이트, 1급 아민(예: 벤질아민 또는 부틸아민), 2급 아민(예: 디메틸아민, 디벤질아민 또는 디에탄올아민), 3급 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민), 사이클릭 아민(예: 모르폴린, 피페라진 또는 피리딘), 폴리아민(예: 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민), 암모늄 수산화물(예: 테트라에틸암모늄 수산화물, 트리메틸벤질암모늄 수산화물 또는 트리메틸페닐벤질암모늄 수산화물), 설포늄 수산화물(예: 트리메틸설포늄 수산화물, 디에틸메틸설포늄 수산화물 또는 디메틸벤질설포늄 수산화물), 콜린 등의 1 내지 10중량% 수용액; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 유기 용매를 포함한다.
경우에 따라, 예를 들면 PDP 프라이밍 리브의 형성시 바람직하게는 패턴이 약 0.5 내지 8시간 동안 350 내지 700℃ 온도에서 베이킹된다. 본 발명의 광중합성 수지 조성물의 변성 셀룰로즈 화합물은 베이킹 후에도 쉽게 분해되고 휘발되고, 마스크 패턴에 적합한 패턴이 형성될 수 있다.
전도성 페이스트 패턴 및 절연 페이스트 패턴은 감광성 내식막 패턴 위에 연속적으로 형성되고, 이와 같이 형성되어 다층 와이어 패턴이 제조된다.
본 발명은 합성 실시예 및 실시예에 참조로 더욱 자세히 기술할 것이나 본 발명이 이에 제한되지는 않는다. 합성 실시예 1 내지 6 및 비교 합성 실시예 1에서 셀룰로즈 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물(변성 셀룰로즈 화합물)이 합성된다. 다른 언급이 없는한 모든 % 및 부는 중량 기준으로 나타낸다.
합성 실시예 1
응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 플라스크에 하이드록시프로필 셀룰로즈(평균 분자량(Mw): 약 60,000; 프로필렌 산화물 부가-반응된 몰수: 4.0; 하이드록실 당량: 338.0)의 338.0부(1.00당량)를 채우고, 여기에 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 407.1부를 가하고, 하이드록시프로필 셀룰로즈를 30℃에서 용해시킨다. 용액에 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트중의 메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트(이소시아네이트 그룹 당량: 0.25) 50% 용액 77.5부를 주사기로 적가한다. 부가한 후, 혼합물을 추가로 1시간 더 반응시킨다.
반응 혼합물을 냉각하여 여과하고, 수득한 조 생성물을 세척하기 위해 90℃ 열수에 붓고, 이어서 건조시켜 정제된 변성 셀룰로즈 화합물(A-1)을 수득한다. 수득한 변성 셀룰로즈 화합물(A-1)의 분취량을 IR 분광계로 분석하여 하이드록실 그룹의 0.25 당량이 이소시아네이트 화합물과 반응함을 알 수 있다.
합성 실시예 2
하이드록시프로필 셀룰로즈(338.0부에서 676.0부로(하이드록실 당량:2.00)) 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(407.1부에서 814.2부로)를 두배로 하는 것으로 제외하고는 합성 실시예 1의 방법을 반복하여, 하이드록실 그룹의 0.125 당량이 이소시아네이트 화합물과 반응하는 변성 셀룰로즈 화합물(A-2)을 수득한다.
합성 실시예 3
하이드록실프로필 셀룰로즈의 양을 338.0부에서 236.6부(하이드록실 당량:0.7)로 변화시키고, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트의 양을 407.1부에서 285.0부로 변화시키는 것을 제외하고는 합성 실시예 1의 방법을 반복하여, 하이드록실 그룹의 0.357 당량이 이소시아네이트 화합물과 반응하는 변성 셀룰로즈 화합물(A-3)을 수득한다.
합성 실시예 4
응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 플라스크에 하이드록시에틸 셀룰로즈(평균 분자량(Mw): 약 360,000; 에틸렌 산화물 부가-반응된 몰수: 4.0; 하이드록실 당량: 338.0) 338.0 부(1.00당량)를 채우고, 여기에 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 407.1부를 가하고, 하이드록시에틸 셀룰로즈를 30℃에서 용해시킨다. 용액에 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트중의 50% 메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트(이소시아네이트 그룹 당량: 0.25) 용액 77.0부를 주사기로 적가한다. 가한 후, 혼합물을 추가로 1시간 더 반응시킨다.
반응 혼합물을 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여 정제된 변성 셀룰로즈 화합물(A-4)을 수득한다. 수득한 변성 셀룰로즈 화합물(A-4)의 분취량을 IR 분광계로 분석하여 하이드록실 그룹의 0.25 당량이 이소시아네이트 화합물과 반응함을 알 수 있다.
합성 실시예 5
응축기, 온도계 및 교반기가 장착된 플라스크에 하이드록시에틸 셀룰로즈(평균 분자량(Mw): 약 12,000; 에틸렌 산화물 부가-반응된 몰수: 4.0; 하이드록실 당량: 338.0)의 338.0부(1.00당량)를 채우고, 여기에 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 407.1부를 가하고, 하이드록시프로필 셀룰로즈를 30℃에서 용해시킨다. 용액에 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트중의 50% 메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트(이소시아네이트 그룹 당량: 0.25) 용액 77.0부를 주사기로 적가한다. 부가한 후, 혼합물을 추가로 1시간 더 반응시킨다.
반응 혼합물을 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여 정제된 변성 셀룰로즈 화합물(A-5)을 수득한다. 수득한 변성 셀룰로즈 화합물(A-5)의 분취량을 IR 분광계로 분석하여 하이드록실 그룹의 0.25 당량이 이소시아네이트 화합물과 반응함을 알 수 있다.
합성 실시예 6
메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트의 50% 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 용액 77.5부를 아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트(이소시아네이트 당량: 0.25)중의 50% 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 용액 70.5부로 대체하는 것을 제외하고는 합성 실시예 1의 방법을 반복하여, 하이드록실 그룹의 0.25 당량이 이소시아네이트 화합물과 반응하는 변성 셀룰로즈 화합물(A-6)을 수득한다.
비교 합성 실시예 1
메트아크릴로일옥시에틸렌 이소시아네이트의 50% 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 용액 77.5부를 N-메틸올아크릴아미드의 50% 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 용액 50.5부로 대체하는 것을 제외하고는 합성 실시예 1의 방법을 반복하여 변성 셀룰로즈 화합물(B-1)을 수득한다.
실시예 1
하기 성분 (1) 내지 (5)를 잘 교반하고, 혼련하여 광중합성 수지 조성물을 제조한다.
(1) 변성 셀룰로즈 화합물(A-1) 20부
(2) 2,4-디에틸티오잔톤 1부
(3) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물 3부
(4) PbO-ZnO-B2O3유리 분말(평균 입도: 10㎛) 100부
(5) 디메틸벤질 케탈(중합 개시제) 0.3부
광중합성 수지 조성물은 와이어 패턴이 형성되어 있는 PDP용 유리 기판에 적용시키고 80℃에서 1시간 동안 건조시켜, 125 mesh/in의 스크린에서 25㎛의 건조 두께로 제공한다. 코팅막은 100㎛ 패턴/100㎛ 공간의 해상도를 갖는 음성 마스크를 통해 150mJ/㎠의 화학적 에너지 광선에 노출되고, 이어서 60℃에서 30초 동안 온수를 분사시킴으로써 현상된다. 광중합성 수지 조성물의 코팅성, 노출후 패턴 두께의 감소 및 현상을 관찰한다. 관찰 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
수득한 유리 기판을 540 내지 560℃에서 5시간 동안 전자 오븐에서 베이킹하여 PDP용 프라이밍 리브를 형성한다. 프라이밍 리브의 삭제, 박리 또는 색상 변화를 관찰한다. 추가로 PDP는 수득한 기판을 사용하여 제조되고, 화소(pixels)의 표시 비평탄성을 측정한다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 6 및 비교 실시예 1
PDP용 유리 기판은 변성 셀룰로즈 화합물(A-1) 20부를 변성 셀룰로즈 화합물(A-2)(실시예 2), (A-3)(실시예 3), (A-4)(실시예 4), (A-5)(실시예 5), (A-6)(실시예 6) 및 (B-1)(비교 실시예 1) 각각 20부로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 측정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
변성셀룰로즈 화합물 피막 특성 현상후 베이킹후
패턴 두께 감소 프라이밍 리브의 손실 또는 박피 PDP의 표시비평탄성
A-1 (실시예 1) 양호 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
A-2 (실시예 2) 양호 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
A-3 (실시예 3) 양호 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
a-4 (실시예 4) 양호 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
A-5 (실시예 5) 양호 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
A-6 (실시예 6) 양호 관찰되지 않음 관찰되지 않음 관찰되지 않음
B-1 (비교 실시예 1) 양호 관찰됨 관찰됨 관찰됨
실시예 7
하기 성분 (1) 내지 (5)를 혼합기에서 1시간 동안 혼합하고, 혼합물을 70㎛의 유리 여과기를 통해 여과하고, 광중합성 수지 조성물을 제조한다.
(1) 변성 셀룰로즈 혼합물(A-1) 50부
(2) 디메틸벤질 케탈 2부
(3) 자외선 흡수제(ZAROORU, 소난가가쿠샤가부시키가이샤 제조) 0.05부
(4) 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 2.5부
(5) 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 50부
광중합성 수지 조성물을 180mesh/in의 스크린 가제 틀에 적용시켜 60℃에서 40분 동안 건조시켜 건조 두께 25㎛를 수득한다. 폴리비닐 알콜(EG40, 니폰 신테틱 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드 제조) 10% 수용액을 광중합성 수지 조성물에 적용시키고, 40℃에서 20 분 동안 건조시켜 산소 배리어 필름을 형성한다.
코팅 스크린 가제를 이미지 영역대 비이미지 영역(공개) 비율이 9:1인 미세한 라인 패턴을 갖는 음성 마스크를 통해 50mJ/㎠ 자외선에 노출시키고, 물에 2분 동안 담근 후 4kg/㎠의 분사압 하에서 물을 분사한다. 40℃에서 20분 동안 건조시킨 후 스크린을 200mJ/㎠ 자외선에 후-노출시켜 스크린 인쇄 판을 완성한다. 이미지 영역의 핀홀 및 비이미지 영역상의 거품과 같은 어떠한 패턴 손상도 관찰되지 않는다. 수득한 스크린 인쇄 판은 인쇄 페이스트용 스크린 인쇄기 상에 10,000 인쇄물을 제조한다.
본 발명을 그의 특정 실시예를 참조하여 상세히 설명하였으나, 당업자에게는 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않으면서 여러 가지 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 명백하다.
본 발명에 따르는 변성 셀룰로즈 화합물을 함유하는 광중합성 수지 조성물은 개선된 탄성 및 가요성, 및 기판에 대한 만족스런 접착성을 갖는다. 또한, 변성 셀룰로즈 화합물은 베이킹 후에도 분해 및 휘발되기 쉽다. 그러므로 자외선 경화 코팅, 또는 스크린 인쇄 및 도막 제거용 감광성 내식막으로 적합하거나 PDP 프라이밍 리브, 방염 패턴 또는 전도성 패턴의 형성에 사용하기 적합하다.

Claims (10)

  1. 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 하이드록실 그룹을 화학식 1의 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시킴으로써 수득된 변성 셀룰로즈 화합물.
    화학식 1
    CH2=CR1-COO-R2-NCO
    상기식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 측쇄로서 알킬 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 하이드록실 그룹 1 당량당 이소시아네이트 그룹이 0.1 내지 0.8 당량이 되도록 반응시킴으로써 수득된 변성 셀룰로즈 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 평균 분자량이 8,000 내지 500,000인 변성 셀룰로즈 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 평균 분자량이 10,000 내지 300,000인 변성 셀룰로즈 화합물.
  5. (a) 셀룰로즈 또는 셀룰로즈 유도체의 하이드록실 그룹을 화학식 1의 화합물의 이소시아네이트 그룹과 반응시킴으로써 수득된 변성 셀룰로즈 화합물 및 (b) 광중합성 개시제를 포함하는 광중합성 수지 조성물.
    화학식 1
    CH2=CR1-COO-R2-NCO
    상기식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 측쇄로서 알킬 그룹을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, (c) 에틸렌계 화합물을 추가로 포함하는 광중합성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (d) 무기 분말을 추가로 포함하는 광중합성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, (c) 에틸렌계 화합물 및 (d) 무기 분말을 추가로 포함하는 광중합성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 변성 셀룰로즈 화합물의 평균 분자량이 8,000 내지 500,000인 광중합성 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 변성 셀룰로즈 화합물의 평균 분자량이 10,000 내지 300,000인 광중합성 수지 조성물.
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