KR19990013700A - 보호 및 장식용 코팅을 제품에 적용하는 방법 - Google Patents

보호 및 장식용 코팅을 제품에 적용하는 방법 Download PDF

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포스터데니스
맥휴래리엠.
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존 알 리클레이
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Abstract

먼저 전기도금에 의해 제품에 적어도 하나의 코팅층을 침착시키고, 전기도금조로부터 전기도금 제품을 제거한 다음 이를 전기도금 제품상에 무-얼룩 표면을 생성하도록 펄스 블로우 건조에 투입한 다음, 물리적 증착에 의해 적어도 하나의 증착된 코팅층을 전기도금 제품에 침착시키는 단계를 포함하는, 제품에 다중층의 보호장식성 코팅을 침착시키는 방법.
전기도금된 층은 구리, 니켈 및 크롬 중에서 선택된다. 물리적 증착 층은 내화성 비-귀금속, 내화성 비-귀금속 합금, 내화성 비-귀금속 화합물, 및 내화성 비-귀금속 합금 화합물 중에서 선택된다.

Description

보호 및 장식용 코팅을 제품에 적용하는 방법
본 발명은 보호 및 장식 코팅을 제품에 적용하는 방법에 관한 것이다.
황동 포싯 또는 자물쇠와 같은 제품에 제 1 코팅층 또는 일련의 코팅층을 전기도금에 의해 침착시킨 다음 제 2 코팅층 또는 일련의 코팅층을 전기도금된 코팅층에 물리적 증착에 의해 침착시킴으로써 다층 코팅을 제공함이 당해분야에 공지되어 있다. 이러한 다층 코팅은 제품에 마모 및 부식 보호를 제공하고 장식적이며 제품상의 흠 및 긁힘과 같은 결함을 평평하게 한다. 따라서, 예를 들면, 광택성 니켈과 그 위에 전기도금된 반-광택성 니켈로 이루어진 이중 니켈층과 물리적인 증착에 의해 이중 니켈층 상에 침착된 지르코늄 나이트라이드 층을 갖는 황동 제품은 개선된 내마모성 및 내식성을 갖고, 폴리싱된 황동의 색채를 지닌다.
이것은 일반적으로 마모 보호 및 장식 외양을 제공하는 증착층이다. 그러나, 증착된 코팅층은 전형적으로 약 1 내지 백만분의 20 인치 범위로 일반적으로 매우 얇다. 증착된 코팅이 얇기 때문에 물 얼룩 또는 기타 표면 결함, 예를 들면, 전기도금 과정으로부터의 또는 이로 인해 야기되는 니켈 또는 크롬 스테인이 도처에 나타나고 사실상 얇은 증착 코팅에 의해서 두드러지게 된다. 심지어 전기도금 제품상에서 육안으로 볼 수 없는 얼룩, 스테인 또는 변색도 증착된 코팅이 적용된 후 가시화 될 것이다.
따라서, 각 제품이 전기도금조에서 나올 때 철저히 검사하고 소제하고 건조하는 것이 널리 필요하다. 전기도금 제품을 소제하는 하나의 통상적인 방법은 제품을 수성 소제 시스템을 통해 통과시키고 질소 건조를 이용하여 제품을 건조하는 것이다. 이러한 방법은 매우 비용이 많이 들고 항상 성공적이지는 않다. 다른 방법은 각각의 제품을 수동 건조하고 소제함을 수반한다. 이러한 수동 건조는 질소 기제 건조 시스템보다 좀더 효과적이지만 매우 노동 집약적이므로 또한 매우 비용이 많이 든다. 수동 건조는 또한 다른 물체에 대해 제품을 떨어뜨리거나 추돌시킴을 야기할 수 있고 결과적으로 제품에 손상을 가져오게 되는 전기도금 제품의 취급 문제를 수반한다.
통상의 널리 사용되는 소제 및 건조 방법과 연계된 문제를 제거하는 전기도금 제품에 대한 효율적이고 효과적인 건조 방법을 이용할 수 있다면 매우 유리할 것이다. 이러한 시스템을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 다층 보호 및 장식용 코팅을 제품에 적용하는 방법을 포함한다. 방법은 먼저 적어도 하나의 코팅층을 전기도금에 의해 적용함을 수반한다. 이어서 전기도금된 제품을 전기도금조로부터 제거하고 무얼룩 건조를 위한 펄스 블로우 건조에 투입한다. 이어서 건조된 전기도금 제품을 증착챔버에 배치하고 적어도 하나의 코팅층을 전기도금된 제품에 증착시킨다.
전기도금은 구리, 니켈 및 크롬 중에서 선택되는 적어도 하나의 층을 적용시킴을 포함한다. 구리 도금은 알칼리성 구리 도금과 산성 구리 도금 모두를 포함한다. 니켈 도금은 광택성 니켈, 반-광택성 니켈 및 광택성 니켈과 반-광택성 니켈로 이루어진 이중 니켈층의 전기도금을 포함한다.
전기도금된 제품이 적어도 하나의 얇은 증착 코팅층을 전기도금된 코팅에 적용하기 위해서 증착 과정에 투입되기 전에 제품은 습윤 얼룩 또는 니켈 또는 크롬 스테인을 제거하기 위해서 펄스 블로우 건조된다.
펄스 블로우 건조 후 적어도 하나의 코팅층을 상단 전기도금층에 물리적 증착에 의해 침착시킨다. 증착층(들)은 내화성 비-귀금속, 내화성 비-귀금속 합금, 내화성 비-귀금속 화합물 및 내화성 비-귀금속 합금 화합물 중에서 선택된다. 내화성 비-귀귀금속 화합물 및 내화성 비-귀금속 합금 화합물에는 나이트라이드, 옥사이드, 카바이드, 카보나이트라이드, 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물이 포함된다.
도 1은 펄스 블로우 건조기의 절단 사시도.
도 2는 전기도금 코팅층을 갖는 기질 일부의 단면도(비례를 고려하지 않음).
도 3은 도 2와 유사하지만 전기도금 코팅층의 상이한 배열을 갖는 본 발명의 다른 양태를 도시하는 도.
도 4는 물리적 증착층의 하나의 배열을 도시하는 단면도(비례를 고려하지 않음).
도 5는 도 4와 유사하지만 상이한 물리적 증착층의 상이한 배열을 갖는 본 발명의 다른 양태를 도시하는 도.
도 6은 전기도금 및 물리적 증착 코팅층을 갖는 기질의 일부의 단면도(비례를 고려하지 않음).
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
22: 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층
26: 샌드위치층
28: 내화성 비-귀금속 화합물층 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물층
30: 내화성 비-귀금속층 또는 내화성 비-귀금속 합금층
본 발명의 방법은 특히 장식 및 보호용의 증착된 얇은 코팅층을 흠 또는 결함, 예를 들면, 물 얼룩, 니켈 얼룩 및 크롬 얼룩이 없는 전기도금된 언더코팅 상에 제공함을 특징으로 한다. 이러한 흠 또는 결함은 일반적으로 전기도금 과정의 결과로서 제품의 전기도금 표면에 잔존하는 얼룩으로 인한 것이다. 얇은 증착 코팅층이 이러한 얼룩 위에 적용될 경우 이들은 이 얇은 물리적 증착 코팅층에 의해 매우 두드러지게 된다.
본 발명의 방법은 먼저 적어도 제품 표면의 일부에 적어도 하나의 전기도금 코팅층을 침착시키고 전기도금된 제품을 전기도금조로부터 제거하여 얼룩을 표면으로부터 제거하기 위해서 펄스 블로우 건조에 투입한 다음 적어도 하나의 얇은 코팅층을 말끔하고 건조된 전기도금 표면에 물리적 증착에 의해 적용함을 포함한다.
펄스 블로우 건조 및 펄스 블로우 건조기가 본원에 참고로 인용되는 유럽 특허 제 0 486 711 호에 기재되어 있다. 펄스 블로우 건조기가 도 1에 도시된다. 간단히 말해서, 이것은 통상적이고 익히 공지된 순환 공기 건조기와 유사한 하우징을 포함한다. 송풍기, 가열장치 및 공기 순환 셔터는 공지된 통상의 디자인에 상응한다. 이동성 노즐 장치가 스테이션의 각 측면에 추가로 설치된다. 노즐 장치에는 약 150 mm 길이의 작은 노즐 파이프가 설비되고 이동 방향의 폭에 상응하는 15개의 보링(boring)이 제공된다. 각각의 작은 노즐 파이프에는 솔레노이드 밸브에 의해 공기가 제공된다. 솔레노이드 밸브는 밸브가 교대로 개방되도록 하는 마이크로프로세서에 의해 제어된다. 개방 간격은 제어 장치에 의해서 20 내지 100 ms로 조정될 수 있다. 광범위 건조기의 경우에, 밸브는 그룹으로 예를 들면, 6 내지 8 개의 작은 노즐 파이프로 개방되고, 하나의 파이프는 항상 개방된다. 노즐 장치는 조정가능한 속도로 반대 방향으로 상하로 이동한다. 속도는 보통 분당 약 1 내지 2 스트로크이다. 스트로크는 상단 및 하단에서 래크(rack) + 50 mm의 높이에 상응한다.
개개의 작은 노즐 파이프의 6 bar의 공칭 압력을 갖는 압축 공기원과의 펄스성 연결에 의해서 15 에어 제트/파이프가 발생할 것이다. 이러한 에어 제트는 부품의 표면에 물방울을 분무한다. 맥동하는 에어 제트로의 제품 표면의 반복된 블로잉과 수평 위치의 노즐 파이프간의 스테핑으로 인하여 하나의 에어 제트가 약 1 ㎠의 표면에 대해 생성된다.
예리한 에어 제트의 보링, 블라인드 홀, 언더컷 및 엣지로의 교번 통과 및 블로잉-인은 빈 공간으로부터 액체를 제거하는 흡입 효과를 일으킨다. 이러한 효과는 심지어 중공부품내 긴 보링, 대형 내부 공간 및 나사 구멍이 잘 건조될 정도로 강하다. 부품을 래크로부터 제거할 때, 어떠한 물도 빈 공간으로부터 유동하지 않고 따라서 표면의 질은 워터 스테인에 의해서 손상되지 않는다.
프로그램 가능한 제어 장치는 펄스 빈도, 노즐 장치의 속도, 동시에 개방되는 밸브의 수, 스트로크의 수, 및 온도의 선택을 허용한다. 이러한 파라미터가 처리될 제품에 할당될 수 있다. 건조 프로그램에서, 속도 및 펄스 빈도는 매 스트로크에 대해서 개별적으로 조정될 수 있다. 큰 드래그-아웃을 갖는 대형 제품은 짧은 공기 펄스로 제 1 스트로크에서 매우 빨리 블로잉될 수 있다. 다량의 접착성 물방울이 여기에서 블로잉된다.
이어지는 스트로크 동안, 속도는 자동적으로 감소될 것이고 펄스 빈도는 확장될 것이다. 더 강한 공기 펄스 및 더욱 장기간 동안 개방된 밸브는 빈 공간의 개선된 건조를 유발하는 훨씬 더 우수한 흡입 효과를 지닌다.
다량의 물이 블로잉, 즉 분무될 때, 매우 얇은 흡착층만이 완전히 건조된 채로 남는다. 그러므로, 2 내지 5 분의 단기 건조기간만이 50 내지 70℃의 순환 공기 온도에서 요구된다.
펄스 블로우 건조는 무얼룩 건조를 제공한다. 이렇게 하여 전기도금된 제품은 전기도금 제품을 추가로 소제하거나 건조하지 않고 그 위에 적용되는 물리적 증착된 얇은 코팅을 지닐 수 있다.
제품은 금속 또는 플라스틱과 같은 판금성 기질로 이루어질 수 있다. 제품이 구성될 수 있는 금속에는 황동, 아연, 강철 및 알루미늄이 포함된다. 제품 표면의 적어도 일부에 전기도금에 의해 침착되는 전기도금 코팅은 한 층 또는 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 바람직한 전기도금 코팅에는 알칼리성 구리 및 산성 구리를 포함하는 구리, 광택성 니켈 및 반-광택성 니켈을 포함하는 니켈 및 크롬이 포함된다.
제품이 황동으로 이루어지는 경우, 전형적으로 적어도 하나의 니켈층과 크롬층이 제품에 전기도금되는데, 니켈층은 제품의 표면에 직접 침착되고 크롬층은 니켈층에 침착된다. 황동 제품은 또한 표면에 직접 적용된 구리층을 지닐 수 있다. 이어서 적어도 하나의 니켈층이 구리층에 전기도금된다. 크롬층이 니켈층에 전기도금된다.
니켈층은 통상적이고 익히 공지된 전기도금 과정에 의해 적어도 기질 제품 표면의 일부에 침착된다. 이러한 과정은 도금 용액으로서 통상적인 전기도금조, 예를 들면, 와트 조를 사용함을 포함한다. 전형적으로 이러한 조는 물에 용해된 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 및 붕산을 함유한다. 모든 클로라이드, 설파메이트 및 플루오로보레이트 도금 용액을 또한 사용할 수 있다. 이러한 조는 다수의 익히 공지되고 통상적으로 사용되는 화합물, 예를 들면, 균전재, 광택제 등을 임의로 포함한다. 반사 광택성 니켈층을 생성하기 위해서 클래스 1으로부터의 적어도 하나의 광택제와 클래스 2로부터의 적어도 하나의 광택제가 도금 용액에 첨가된다. 클래스 1 광택제는 황을 함유하는 유기 화합물이다. 클래스 2 광택제는 황을 함유하지 않는 유기 화합물이다. 클래스 2 광택제는 또한 균전화를 일으킬 수 있고 황-함유 클래스 1 광택제 없이 도금조에 첨가 될 경우 반-광택성 니켈 전기도금을 유발한다. 이러한 클래스 1 광택제에는 알킬 나프탈렌과 벤젠 설폰산, 벤젠과 나프탈렌 디- 및 트리설폰산, 벤젠과 나프탈렌 설폰아미드, 및 사카린, 비닐 및 알릴 설폰아미드 및 설폰산과 같은 설폰아미드가 포함된다. 클래스 2 광택제는 일반적으로 불포화 유기 물질, 예를 들면, 아세틸렌 또는 에틸렌 알콜, 에톡실화 및 프로폭실화 아세틸렌 알콜, 쿠마린 및 알데하이드이다. 이러한 클래스 1 및 클래스 2 광택제는 당해분야 전문가들에게 익히 공지되어 있고 손쉽게 구입할 수 있다. 이들은 특히 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,421,611 호에 기재되어 있다.
니켈층은 예를 들면, 반-광택성 니켈 또는 광택성 니켈로 이루어진 단일층일 수 있거나; 반-광택성 니켈로 이루어지는 층과 광택성 니켈로 이루어지는 층을 함유하는 이중층일 수 있다. 니켈층의 두께는 일반적으로 약 백만분의 100 (0.000100) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 150 (0.000150) 인치 내지 약 백만분의 3,500 (0.0035) 인치의 범위일 수 있다.
당해분야에 공지된 바와 같이 니켈층이 기질에 침착되기 전에 기질은 통상적이고 익히 공지된 산성 조에 배치됨으로써 활성화된다.
도 2에 도시된 바와 같은 하나의 양태에서, 니켈층(13)은 실제로 두 개의 상이한 니켈층(14, 16)으로 이루어져 있다. 층(14)은 반-광택성 니켈로 이루어지고 반면에 층(16)은 광택성 니켈층으로 이루어진다. 이러한 이중 니켈 침착은 밑에 놓이는 기질에 개선된 부식 보호를 제공한다. 반-광택성, 무황 플레이트(14)는 통상적인 전기도금 방법에 의해 제품 기질(12)의 표면에 침착된다. 이어서 반-광택성 니켈층(14)을 함유하는 기질(12)이 광택성 니켈 도금조에 배치되고 광택성 니켈층(16)이 반-광택성 니켈층(14)에 침착된다.
반-광택성 니켈층과 광택성 니켈층의 두께는 개선된 부식 보호를 제공하기에 효과적인 두께이다. 일반적으로, 반-광택성 니켈층의 두께는 적어도 약 백만분의 50 (0.00005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 100 (0.0001) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만분의 150 (0.00015) 인치이다. 두께의 상한은 일반적으로 중요하지 않고 비용과 같은 2차 고려사항에 의해 지배된다. 그러나, 일반적으로 약 백만분의 1,500 (0.0015) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 1,000 (0.001) 인치, 좀더 바람직하게는 백만분의 750 (0.00075) 인치를 초과해서는 안된다. 광택성 니켈층(16)은 일반적으로 적어도 약 백만분의 50 (0.00005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 125 (0.000125) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만분의 250 (0.00025) 인치이다. 광택성 니켈층의 상한은 일반적으로 중요하지 않고 비용과 같은 2차 고려사항에 의해 지배된다. 그러나, 일반적으로 약 백만분의 2,500 (0.0025) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 2,000 (0.002) 인치, 좀더 바람직하게는 백만분의 1,500 (0.0015) 인치를 초과해서는 안된다. 광택성 니켈층(16)은 또한 기질의 결함을 피복하거나 채우는 경향이 있는 균전화층으로서 작용한다.
도 2에 도시된 바와 같은 본 발명의 다른 양태에서 크롬층(20)이 니켈층(13) 에 전기도금된다. 크롬층(20)은 통상적인 익히 공지된 크롬 전기도금 기술에 의해서 니켈층(13)에 침착될 수 있다. 다양한 크롬 도금조와 함께 이러한 기술은 본원에 참조로 인용되는 문헌[참조: Brassard, Decorative Electroplating -A Process in Transition, Metal Finishing, pp. 105-108, June 1988; Zaki, Chromium Plating, PF Directory, pp. 146-160] 및 미국 특허 제4,460,438호, 제4,234,396호, 및 제4,093,522호에 기재되어 있다.
크롬 도금조는 익히 공지되어 있고 시판된다. 전형적인 크롬 도금조는 크롬산 또는 이의 염, 및 설페이트 또는 플로오라이드와 같은 촉매 이온을 함유한다. 촉매 이온은 황산 또는 이의 염 및 플루오르규산에 의해 제공될 수 있다. 조는 약 112 내지 116 ℉의 온도에서 작동할 수 있다. 전형적으로 크롬 도금시 약 5 내지 9 볼트에서의 평방 피트당 약 150 amp의 전류 밀도가 사용된다.
크롬층은 일반적으로 적어도 약 백만분의 2 (0.000002) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 5 (0.000005) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만분의 8 (0.000008) 인치이다. 일반적으로, 상한은 중요하지 않고 비용과 같은 2차 고려사항에 의해 결정된다. 그러나, 크롬층의 두께는 일반적으로 약 백만분의 60 (0.00006) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 50 (0.00005) 인치, 좀더 바람직하게는 백만분의 40 (0.00004) 인치를 초과해서는 안된다.
도 3에 도시된 바와 같은 본 발명의 다른 양태에서, 특히 기질 제품이 아연 또는 황동으로 이루어질 경우, 구리층(17)(들)은 적어도 제품 표면(12)의 일부에 전기도금된다. 이어서 니켈층(16)이 구리에 전기도금된 다음 니켈층 상에 크롬(20)이 전기도금된다. 니켈층은 도 3에서 도시된 바와 같이 예를 들면, 광택성 니켈로 이루어진 단일층일 수 있거나 예를 들면, 광택성 니켈층과 반-광택성 니켈층으로 이루어진 이중 니켈층일 수 있다. 구리 코팅(17)은 단일 구리층 또는 두 개의 다른 구리층, 예를 들면, 제품 표면 상의 알칼리성 구리층 및 알칼리성 구리층 상의 산성 구리층으로 이루어질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같은 양태에서 구리 코팅(17)은 산성 구리로 이루어진 단일 구리층이다.
구리 전기도금 방법 및 구리 전기도금조는 통상적이고 당해분야에 익히 공지되어 있다. 이들은 산성 구리 및 알칼리성 구리의 전기도금을 포함한다. 이들은 특히 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,725,220호, 제3,769,179호, 제3,923,613호, 제4,242,181호 및 제4,877,450호에 기재되어 있다.
바람직한 구리층은 알칼리성 구리와 산성 구리 중에서 선택된다. 구리층은 단일이고 알칼리성 구리 또는 산성 구리와 같은 한 유형의 구리로 이루어질 수 있거나 두 개의 다른 구리층, 예를 들면, 알칼리성 구리(11a)로 이루어진 층과 산성 구리(11b)로 이루어진 층을 포함할 수 있다.
구리층의 두께는 일반적으로 적어도 약 백만분의 100 (0.0001) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 150 (0.00015) 인치 내지 약 백만분의 3,500 (0.0035), 바람직하게는 약 백만분의 2,000 (0.002) 인치의 범위이다.
예를 들면, 알칼리성 구리층 및 산성 구리층으로 이루어진 이중 구리층이 존재할 경우, 알칼리성 구리층의 두께는 일반적으로 적어도 약 백만분의 50 (0.00005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 75 (0.000075) 인치이다. 상한은 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로, 약 백만분의 1,500 (0.0015) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 1,000 (0.001) 인치를 초과해서는 안된다. 산성 구리층의 두께는 일반적으로 적어도 약 백만분의 50 (0.0005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 75 (0.00075) 인치이다. 상한은 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로, 약 백만분의 1,500 (0.0015) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 1,000 (0.001) 인치를 초과해서는 안된다.
전기도금층의 설명적인 비-한정 예에는 기질 광택성 니켈과 같은 니켈/크롬, 기질/반-광택성 니켈/광택성 니켈/크롬, 기질/광택성 니켈과 같은 니켈, 기질/반-광택성 니켈/광택성 니켈, 기질/산성 구리와 같은 구리/광택성 니켈과 같은 니켈/크롬, 기질/알칼리성 구리/산성 구리/광택성 니켈과 같은 니켈/크롬, 기질/알칼리성 구리와 같은 구리/반-광택성 니켈/광택성 니켈/크롬, 기질/알칼리성 구리/산성 구리/반-광택성 니켈/광택성 니켈/크롬, 기질/산성 구리와 같은 구리/광택성 니켈과 같은 니켈, 기질/알칼리성 구리와 같은 구리/반 광택성 니켈/광택성 니켈, 및 기질/알칼리성 구리/산성 구리/반 광택성 니켈/광택성 니켈이 포함된다.
제품이 상기 및 도 2와 3에서 예시된 바와 같이 전기도금에 의해 침착된 다양한 전기도금 코팅층을 지닌 후, 이어서 이것을 얼룩, 스테인, 수분 또는 방울을 블로잉하기 위해서 펄스 블로우 건조에 투입하고 스테인레스 상단 표면을 갖는 전기도금된 제품을 생성한다. 펄스 블로우 건조 완료 후, 전기도금된 제품이 물리적 증착챔버에 배치되고 하나 이상의 얇은 코팅층이 물리적 증착에 의해 전기도금된 제품의 표면에 침착된다.
물리적 증착에 의해 침착된 층은 금속층이고 내화성 비-귀금속, 내화성 비-귀금속 합금, 내화성 비-귀금속 화합물 및 내화성 비-귀금속 합금 화합물 중에서 선택된다. 내화성 비-귀금속에는 하프늄, 탄탈륨, 티타늄 및 지르코늄이 포함된다. 바람직한 내화성 금속은 티타늄과 지르코늄이고 지르코늄이 더욱 바람직하다. 내화성 비-귀금속 합금은 상술된 내화성 금속의 합금을 포함하고 2 성분 합금이 바람직하다. 바람직한 2 성분 합금은 지르코늄의 2 성분 합금이고 지르코늄과 티타늄의 2성분 합금이 더욱 바람직하다.
내화성 비-귀금속 및 금속 합금 화합물에는 내화성 비-귀금속 및 금속 합금의 나이트라이드, 옥사이드, 카바이드 및 카보나이트라이드가 포함된다. 또한 본 발명에 유용한 내화성 비-귀금속 및 금속 합금 화합물 중에는 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물이 포함된다. 이러한 내화성 비-귀금속 화합물의 예에는 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 카바이드, 지르코늄 카보나이트라이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 카보나이트라이드, 티타늄, 산소와 질소의 반응산물, 하프늄 나이트라이드, 하프늄 옥사이드, 하프늄 카보나이트라이드, 탄탈륨 옥사이드, 탄탈륨 나이트라이드, 탄탈륨 카바이드 등이 포함된다.
내화성 비-귀금속 금속, 예를 들면 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물은 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 나이트라이드 및 지르코늄 옥시-나이트라이드를 포함한다.
내화성 비-귀금속 합금 화합물의 설명적인 비-한정 예에는 지르코늄-티타늄 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 옥사이드, 지르코늄-티타늄 카바이드, 지르코늄-티타늄 카보나이트라이드, 하프늄-지르코늄 나이트라이드, 하프늄-탄탈륨 옥사이드, 탄탈륨-티타늄 카바이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물이 포함된다.
내화성 금속 및 내화성 금속 합금으로 이루어진 층은 예를 들면, 이온 스퍼터링, 음극 아크 전자 빔 증착 등과 같은 통상의 익히 공지된 물리적 증착 과정에 의해 적어도 전기도금된 제품 표면의 일부에 침착된다. 특히, 이온 스퍼터링 기술 및 장치에 관해서는 문헌[참조; T. Van Vorous, Planar Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Technique, Solid State Technology, Dec. 1976, pp. 62-66; U. Kapacz and S. Schulz, Industrial Application of Decorative Coating - Principle and Advantages of the Sputter Ion Plating Process, Soc. Vac. Coat., Proc. 34th Arn. Tech. Conf., Philadelphia, U.S.A., 1991, 48-61; J. Vossen and W. Kern Thin Film Processes II, Academic Press, 1991; R. Boxman et al, Handbook of Vacuum Arc Science and Technology, Noyes Pub., 1995] 및 미국 특허 제 4, 162, 954 호 및 제 4, 591, 418 호에 나타나 있는데, 이들 모두는 본원에서 참조로 인용된다.
간단히 말해, 스퍼터링 침착 과정에서 음극인 티타늄 또는 지르코늄 표적과 같은 내화성 금속 및 기질은 진공 챔버에 놓여진다. 챔버내의 공기는 챔버 안을 진공 상태로 만들기 위해 배출된다. 아르곤과 같은 불활성 가스가 챔버로 도입된다. 가스 입자는 이온화되고 티타늄 또는 지르코늄 원자를 이동시키기 위해 표적으로 나아가게 된다. 이동된 표적 물질은 전형적으로 기질상의 코팅 필름으로 침착된다.
음극 아크 증발에서는 전형적으로 수 백 암페어의 전기 아크가 지르코늄 또는 티타늄과 같은 금속 음극의 표면에서 발생된다. 아크는 음극 물질을 기화시킨 다음, 코팅을 형성하는 기질상에서 응축한다.
일반적으로 반응성 이온 스퍼터링은 예를 들면, 이동된 표적 물질과 반응하는 산소 또는 질소와 같은 반응성 가스가 챔버로 도입되는 것을 제외하고는 이온 스퍼터 침착과 유사하다. 따라서, 지르코늄 나이트라이드가 층인 경우에는 표적이 지르코늄으로 구성되고 질소 가스는 챔버로 도입되는 반응성 가스이다. 지르코늄과 반응시키는데 이용될 수 있는 질소량을 조절함으로써, 지르코늄 나이트라이드의 색이 다양한 색조의 황동의 것과 유사하게 제조될 수 있다.
일반적으로, 내화성 금속, 내화성 금속 합금, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물로 이루어진 하나 이상의 층이 전기도금된 제품에 침착된다. 따라서, 예를 들면, 지르코늄과 같은 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금으로 이루어진 층이 전기도금된 제품에 증착되고; 지르코늄과 같은 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금과 지르코늄 나이트라이드와 같은 내화성 금속 화합물 또는 내화성 금속 합금 화합물의 교번층으로 이루어진 샌드위치층이 지르코늄 층에 침착되며; 지르코늄과 같은 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 샌드위치층에 침착된다.
다른 양태에서 제 1 내화성 금속 화합물 또는 내화성 금속 합금 화합물, 바람직하게는 나이트라이드로 이루어진 층이 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층상에 증착된다. 상이한 제 2 내화성 금속 화합물 또는 내화성 금속 합금 화합물, 바람직하게는 옥사이드 또는 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층은 제 1 내화성 금속 화합물 또는 내화성 금속 합금 화합물층에 증착된다.
일반적으로 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층은 적어도 약 백만 분의 0.25(0.00000025) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.5(0.0000005) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 1(0.000001) 인치의 두께를 가진다. 상한 두께 범위는 중요하지 않고 일반적으로는 비용과 같은 사항에 좌우된다. 그러나, 일반적으로, 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금으로 이루어진 층은 약 백만 분의 50(0.00005) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 15 (0.000015) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만 분의 10(0.000010) 인치보다 두껍지 않아야 한다.
일반적으로, 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층은 특히, 전기도금된 제품에 대한 내화성 금속 화합물, 내화성 금속 합금 화합물, 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층의 부착을 개선시키는 작용을 한다. 따라서, 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층은 일반적으로 전기도금된 제품에 대한 내화성 금속 화합물, 내화성 금속 합금 화합물, 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층의 부착을 최소한 개선시키기에 효과적인 두께를 가진다.
본 발명의 바람직한 양태에서 내화성 금속층은 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 바람직하게는 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어지고, 예를 들면, 이온 스퍼터링 또는 전자 빔 증착과 같은 물리적 증착 과정에 의해 침착된다.
내화성 금속 화합물, 내화성 금속 합금 화합물, 또는 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금 화합물, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층은 일반적으로는 적어도 약 백만 분의 2(0.000002)인치, 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 4(0.000004) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 6(0.000006) 인치인 두께를 가진다. 상한 두께 범위는 일반적으로는 중요하지 않고 비용과 같은 사항에 좌우된다. 일반적으로 약 백만 분의 30(0.00003) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 25(0.000025) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만 분의 20(0.000020) 인치의 두께가 초과되지 않아야 한다.
이러한 층은 일반적으로 내마모성, 내마멸성 및 원하는 색조 또는 외양을 제공한다. 이러한 층은 바람직하게는 황동색을 지닌 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진다. 이러한 층의 두께는 적어도 내마모성, 내마멸성 및 원하는 색조 또는 외양을 제공하는데 효과적이다.
본 발명의 다른 양태에서 내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물과 내화성 비-귀금속 또는 내화성 비-귀금속 합금의 교번층으로 이루어진 샌드위치층은 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금과 같은 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층 위에 침착된다. 이러한 양태의 전형적인 구조는 도 4에서 설명하고 있는데, 여기서 (22)는 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층, 바람직하게는 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금을 나타내고, (26)은 샌드위치층을 나타내며, (28)은 내화성 비-귀금속 화합물층 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물층을 나타내며, (30)은 내화성 비-귀금속층 또는 내화성 비-귀금속 합금층을 나타낸다.
층(30)을 구성하는 내화성 비-귀금속 및 내화성 비-귀금속 합금은 하프늄, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄, 지르코늄-티타늄 합금, 지르코늄-하프늄 합금 등; 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금; 좀더 바람직하게는 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금을 포함한다.
층(28)을 구성하는 내화성 비-귀금속 화합물 및 내화성 비-귀금속 합금 화합물은 하프늄 화합물, 탄탈륨 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 지르코늄-티타늄 합금 화합물; 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물; 좀더 바람직하게는 지르코늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 나이트라이드, 카바이드 및 카보나이트라이드중에서 선택되고, 이 중 나이트라이드가 바람직하다. 따라서, 티타늄 화합물은 티타늄 나이트라이드, 티타늄 카바이드 및 티타늄 카보나이트라이드 중에서 선택되고, 이 중 티타늄 나이트라이드가 바람직하다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 카바이드 및 지르코늄 카보나이트라이드 중에서 선택되고, 이 중 지르코늄 나이트라이드가 바람직하다.
샌드위치층(26)은 일반적으로는 약 백만 분의 50(0.00005) 인치 내지 약 백만 분의 1(0.000001) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 40(0.00004) 인치 내지 약 백만 분의 2(0.000002) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만 분의 30(0.00003) 인치 내지 약 백만 분의 3(0.000003) 인치의 평균 두께를 가진다.
층(28, 30) 각각은 일반적으로는 적어도 약 백만 분의 0.002(0.00000002) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.1(0.0000001) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.5(0.0000005)인치의 두께를 가진다. 일반적으로, 층(28, 30)은 약 백만 분의 25(0.000025) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 10(0.00001) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만분의 5(0.000005) 인치의 두께를 가진다.
샌드위치층(26)의 형성방법은 지르코늄 또는 티타늄과 같은 내화성 비-귀금속층(30)을 침착시키기 위해 이온 스퍼터 도금을 이용한 다음 지르코늄 나이트라이드 또는 티타늄 나이트라이드와 같은 내화성 비-귀금속 나이트라이드층(28)을 침착시키기 위해 반응성 이온 스퍼터 도금을 이용한다.
바람직하게는 반응성 이온 스퍼터 도금 동안 질소 가스의 유동 속도는 0(질소 가스가 도입되지 않음) 내지 샌드위치층(26)에 금속(30)과 금속 나이트라이드(28)의 다중 교번층을 형성하기 위한 원하는 값에서의 질소 도입까지 다양하다(펄스됨).
샌드위치층(26)에서 내화성 금속(30)과 내화성 금속 화합물층(28)의 교번층의 수는 일반적으로는 적어도 약 2 개, 바람직하게는 적어도 약 4 개, 좀더 바람직하게는 적어도 약 6 개이다. 일반적으로, 샌드위치층(26)에서 내화성 금속(30)과 내화성 금속 화합물(30)의 교번층 수는 약 50 개, 바람직하게는 약 40 개, 좀더 바람직하게는 약 30 개를 초과하지 않아야 한다.
본 발명의 한 양태에서, 도 4에서 설명한 바와 같이, 샌드위치층(26) 위에 침착된 증기는 내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물, 바람직하게는 나이트라이드, 카바이드 또는 카보나이트라이드, 좀더 바람직하게는 나이트라이드로 이루어진 층(32)이다.
층(32)은 하프늄 화합물, 탄탈륨 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄-티타늄 합금 화합물 또는 지르코늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄-티타늄 합금 화합물, 또는 지르코늄 화합물, 좀더 바람직하게는 지르코늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진다. 티타늄 화합물은 티타늄 나이트라이드, 티타늄 카바이드, 및 티타늄 카보나이트라이드 중에서 선택되고, 이 중 티타늄 나이트라이드가 바람직하다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 카보나이트라이드, 및 지르코늄 카바이드 중에서 선택되고, 이 중 지르코늄 나이트라이드가 바람직하다.
층(32)은 내마모성 및 내마멸성 및 예를 들면, 폴리싱된 황동과 같은 원하는 색조 또는 외양을 제공한다. 층(32)은 반응성 이온 스퍼터링과 같이 익히 공지되고 통상적인 물리적 증착 기술에 의해 층(26)에 침착된다.
층(32)은 적어도 내마모성 및/또는 황동 색조를 제공하는데 효과적인 두께를 가진다. 일반적으로, 이 두께는 적어도 백만 분의 2(0.000002) 인치, 바람직하게는 적어도 백만 분의 4(0.000004) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 백만 분의 6(0.000006) 인치이다. 상한 두께 범위는 일반적으로는 중요하지 않고 비용과 같은 사항에 좌우된다. 일반적으로는 약 백만 분의 30(0.00003) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 25(0.000025) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만 분의 20(0.000020) 인치의 두께가 초과되지 않아야 한다.
지르코늄 나이트라이드는 가장 근접한 폴리싱된 황동 외양을 제공하기 때문에 바람직한 코팅 물질이다.
본 발명의 한 양태에서, 도 4에서 설명한 바와 같이, 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금, 산소와 같은 산소 함유 가스, 및 질소의 반응산물로 이루어진 층(34)이 층(32)에 침착된다. 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 금속은 적당한 조건하에, 예를 들면, 산소와 질소로 이루어진 반응성 가스를 사용하여 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 모두를 형성할 수 있는 것이다. 금속은 예를 들면, 탄탈륨, 하프늄, 지르코늄, 지르코늄-티타늄 합금, 및 티타늄, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄-티타늄 합금 및 지르코늄, 좀더 바람직하게는 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금일 수 있다.
금속 또는 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물은 일반적으로는 금속 또는 금속 합금 옥사이드, 금속 또는 금속 합금 나이트라이드 및 금속 또는 금속 합금 옥시-나이트라이드로 이루어진다. 따라서, 예를 들면, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물은 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 나이트라이드 및 지르코늄 옥시-나이트라이드를 포함한다.
층(34)은 순 금속 표적 및 가스 또는 옥사이드, 나이트라이드 및/또는 금속의 복합물 표적의 반응성 이온 스퍼터링을 포함한 익히 공지된 통상적인 물리적 증착 기술에 의해 침착될 수 있다.
지르코늄 옥사이드 및 지르코늄 나이트라이드 합금을 포함한 이러한 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 및 이들의 제조 및 침착방법은 통상적이면서 익히 공지되어 있고 특히, 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5, 367, 285 호에 나타나 있다.
금속, 산소와 질소의 반응산물을 함유하는 층(34)은 일반적으로는 적어도 약 백만 분의 0.1(0.0000001) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.15(0.00000015) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.2(0.0000002) 인치의 두께를 가진다. 일반적으로, 금속 옥시-나이트라이드층은 약 백만 분의 1(0.000001) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 0.5(0.0000005) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만 분의 0.4(0.0000004) 인치보다 두껍지 않아야 한다.
다른 양태에서, 도 5에서 설명한 바와 같이, 층(32)에 침착되는 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층(34) 대신 내화성 비-귀금속 옥사이드 또는 내화성 금속 합금 옥사이드로 이루어진 층(36)이 물리적 증착에 의해 층(32)에 적용된다. 내화성 금속 옥사이드 및 내화성 금속 합금 옥사이드로 이루어진 층(36)은 하프늄 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 바람직하게는 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 좀더 바람직하게는 지르코늄 옥사이드 및 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드를 포함하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.
층(36)은 적어도 약 백만 분의 0.1(0.0000001) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.15(0.00000015) 인치, 및 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만 분의 0.2(0.0000002) 인치의 두께를 가진다. 일반적으로 금속 또는 금속 합금 옥사이드층(36)은 약 백만 분의 2(0.0000002) 인치, 바람직하게는 약 백만 분의 1.5(0.0000015) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만 분의 1(0.000001) 인치보다 두껍지 않아야 한다.
도 6은 표면상에 전기도금된 광택성 니켈층(16)을 지닌 제품 기질(12) 및 광택성 니켈층(16)상에 전기도금된 크롬층(20)에 관해 설명하고 있다. 전기도금층(16, 20)을 지닌 기질 제품(12)이 펄스 블로우 건조를 받은 후, 전기도금된 크롬층에는 물리적 증착에 의해 지르코늄으로 이루어진 층(22), 각각 지르코늄 나이트라이드 및 지르코늄으로 이루어진 교번층(28, 30)으로 이루어진 샌드위치층(26), 지르코늄 나이트라이드로 이루어진 층(32), 및 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층(34)이 침착된다.
본 발명을 좀더 쉽게 이해할 수 있기 위해 하기 실시예를 제공한다. 실시예는 설명적이며 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예 1
pH 8.9 내지 9.2 및 180 내지 200℉의 온도에서 10 분간 유지된 표준 및 익히 공지된 비누, 세제, 해교제 등을 함유한 통상적인 침액 세탁조에 황동 포싯을 놓아둔다. 이 황동 포싯을 통상적인 초음파 알칼리성 세탁조에 놓아둔다. 초음파 세탁조는 pH 8.9 내지 9.2를 지니고, 약 160 내지 180℉의 온도에서 유지되며, 통상적이면서 익히 공지된 비누, 세제, 해교제 등을 함유한다. 초음파 세탁 후 포싯을 세정하고 통상적인 알칼리성 전기 세탁조에 놓아둔다. 전기 세탁조는 약 140 내지 180℉의 온도, 약 10.5 내지 11.5의 pH에서 유지되고, 표준 및 통상적인 세제를 함유한다. 포싯을 2회 세정하고 통상적인 산 활성제 조에 놓아둔다. 산 활성제 조는 약 2.0 내지 3.0의 pH를 가지고, 주위 온도에서 존재하며, 나트륨 플루오라이드 기제 산성염을 함유한다. 포싯을 2 회 세정하고 약 12 분간 광택성 니켈 도금조에 놓아둔다. 광택성 니켈조는 일반적으로 약 130 내지 150℉의 온도, 약 4.0의 pH에서 유지되고, NiSO4, NiCL2, 붕산 및 광택제를 함유한 통상적인 조이다. 약 백만 분의 400(0.0004) 인치의 평균 두께의 광택성 니켈층을 포싯 표면에 침착시킨다. 광택성 니켈로 도금된 포싯을 3 회 세정한 다음 약 7 분간 통상의 크롬 도금 장치를 이용해 통상의 시판되는 6가 크롬 도금조에 놓아둔다. 6가 크롬조는 크롬산 1 갤론당 약 32 온스를 함유한 통상의 익히 공지된 조이다. 이 조는 또한 통상적이면서 익히 공지된 크롬 도금 부가제를 함유한다. 조는 약 112 내지 116℉의 온도에서 유지되고, 혼합된 설페이트/플루오라이드 촉매를 이용한다. 크롬산 : 설페이트는 약 200 : 1이다. 약 백만 분의 10(0.00001) 인치의 크롬층을 광택성 니켈층의 표면상에 침착시킨다. 탈이온수에서 포싯을 철저히 세정한다.
전기도금된 포싯을 래크상에 두고 이 래크는 독일의 LPW-Anlagen GmbH에 의해 제조되고 유럽 특허 출원 제 0486 711-A1호에 기술된 펄스 블로우 건조기를 통해 이동한다. 블로우 건조기에 80 psi에서 진동하는 에어 제트를 내뿜는 일렬의 소형 노즐을 장착한다. 래크가 건조기를 통해 5 초에 2 피트를 움직이는 동안, 전기도금된 포싯은 펄스 블로우 건조기에 총 210 초 머물러 있다. 펄스는 약 20 밀리초 동안 계속된다. 포싯을 펄스 블로우 건조기에서 제거하고 음극 아크 증착 도금 용기에 놓아둔다. 용기는 일반적으로 폄프에 의해 배출되도록 적합된 진공 챔버를 함유한 원통형 봉입체이다. 챔버로의 아르곤 유동 속도를 변화시키는 조정 밸브에 의해 아르곤 가스원을 챔버에 연결한다. 또한, 챔버로의 질소 유동 속도를 변화시키는 조정 밸브에 의해 질소 가스원을 챔버에 연결한다.
원통형 음극을 챔버의 중앙에 장착한 가변 D. C. 전원의 (-) 출력단에 연결한다. 전원의 (+) 측을 챔버 벽에 연결한다. 음극 물질은 지르코늄을 포함한다.
도금된 포싯을 스핀들 상에 장착하고, 이 중 (16)은 음극의 바깥쪽 주변의 링에 고정한다. 각 스핀들이 자신의 축을 중심으로 회전하는 동안 전체 링이 음극을 중심으로 회전하게 되어, 각 스핀들 주변에 세워진 다수의 포싯용 음극에 일정한 노출을 제공하는 소위 행성운동을 야기한다. 각 스핀들이 링 회전 당 수 회 회전하는 동안 링은 전형적으로 수 rpm으로 회전한다. 스핀들을 챔버로부터 전기적으로 격리하고 코팅동안 바이어스 전압을 기질에 인가할 수 있도록 하기 위해 회전성 접촉을 제공한다.
진공 챔버를 약 5 x 10-3밀리바의 압력에 이를 때까지 배기하고 약 150℃까지 가열한다.
전기도금된 포싯을 대략 500 암페어의 아크가 발생하고 음극상에 유지되는 동안 약 500 볼트의 (-) 바이어스 전압을 전기도금된 포싯에 인가하는 고-바이어스 아크 플라즈마로 세척한다. 세척 지속 시간은 대략 5분이다.
아르곤 가스를 약 3 x 10-2밀리바의 압력을 유지시키기에 충분한 속도로 도입한다. 3분 동안 약 백만 분의 4(0.000004) 인치의 평균 두께를 지닌 지르코늄층을 크롬 도금된 포싯상에 침착시킨다. 음극 아크 침착 과정은 D.C. 전력을 음극에 인가해 약 500 암페어의 전류 흐름을 달성하고, 아르곤 가스를 용기에 도입하여 용기내의 압력을 약 1 x 10-2밀리바로 유지시키며, 앞서 기술된 행성형으로 포싯을 회전시키는 것으로 이루어진다.
지르코늄층을 침착시킨 후 샌드위치층을 지르코늄층에 적용한다. 아크 방전이 대략 500 암페어로 계속되는 동안 질소의 유동을 진공 챔버에 주기적으로 도입한다. 질소 유동 속도는 펄스, 즉 지르코늄 나이트라이드를 형성하기 위해 기질에 이르는 지르코늄 원자를 완전히 반응시키기에 충분한 최대 유동 속도, 및 모든 지르코늄과 완전히 반응하기에 충분하지 않은 0 또는 이보다 낮은 몇몇 값과 일치하는 최소 유동 속도에서 주기적으로 변화된다. 질소 유동 펄싱 주기는 1 내지 2분(30 초 내지 1분, 후 중단)이다. 펄스된 침착을 위한 총 시간은 약 15분으로, 이는 각각 약 백만 분의 1 내지 1.5 인치 두께의 10 내지 15 개층을 지닌 샌드위치 스택을 야기한다. 샌드위치층에서 침착된 물질은 완전히 반응된 지르코늄 나이트라이드 및 지르코늄 금속(또는 보다 적은 질소 함량을 지닌 아화학량론적 ZrN)와 교차한다.
샌드위치층을 침착시킨 후, 질소 유동 속도를 5 내지 10 분 동안 최대값(반응된 지르코늄 나이트라이드를 완전히 반응시키기에 충분한 정도)에 두어 샌드위치층의 상부에 보다 두꺼운 색조층을 형성한다. 이 지르코늄 나이트라이드층을 침착시킨 후, 상기 값에서 질소 및 아르곤 유동 속도를 유지하는 동안, 분당 대략 0.1 표준 리터의 추가적인 산소 유동을 30 초 내지 1 분간 도입한다. 대략 백만 분의 0.2 내지 0.5 인치 두께를 지닌, 박층의 혼합된 반응산물을 형성한다(지르코늄 옥시-나이트라이드). 이러한 지속적인 침착 주기의 마지막에 아크를 끄고, 진공 챔버를 배기시킨 다음 코팅된 기질을 제거한다.

Claims (63)

  1. 적어도 제품의 일부에 적어도 하나의 전기도금층을 침착시켜 전기도금 제품을 형성시키고;
    적어도 하나의 전기도금층을 갖는 제품을 펄스 블로우 건조에 투입하여 제품을 건조시키고 이로부터 액체 얼룩을 제거한 다음;
    적어도 전기도금층의 일부에 적어도 하나의 층을 물리적 증착에 의해 침착시키는 단계를 포함하는, 적어도 제품 표면의 일부에 다중층 코팅을 침착시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기도금이 구리, 니켈 및 크롬 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 적어도 제품표면의 일부에 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 내화성 금속, 내화성 금속 합금, 내화성 금속 화합물, 및 내화성 금속 합금 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 층이 적어도 하나의 전기도금층의 적어도 일부에 증착되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄, 티타늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 나이트라이드, 카바이드, 카보나이트라이드, 옥사이드 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 나이트라이드, 옥사이드 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄, 산소와 질소의 반응산물, 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 전기도금이 적어도 제품표면의 일부에 구리로 이루어진 적어도 하나의 층을 전기도금하여 적어도 하나의 전기도금 구리층을 제공하고, 적어도 하나의 전기도금 구리층에 니켈로 이루어진 적어도 하나의 층을 전기도금하여 적어도 하나의 전기도금된 니켈층을 제공한 다음, 적어도 하나의 전기도금된 니켈층에 크롬으로 이루어진 적어도 하나의 층을 전기도금하여 적어도 하나의 전기도금된 크롬층을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금 중에서 선택된 적어도 하나의 층이 적어도 전기도금된 크롬층의 일부에 증착되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄, 티타늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금과 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드의 교번층으로 이루어진 샌드위치 코팅이 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층 위에 증착되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층이 샌드위치층 위에 증착되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 옥사이드 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층이 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층 위에 증착되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 나이트라이드 합금 층 위에 증착되는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 전기도금이 니켈 및 크롬 중에서 선택된 적어도 하나의 층을 적어도 제품표면의 일부에 전기도금하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 내화성 금속, 내화성 금속 합금, 내화성 금속 화합물, 및 내화성 금속 합금 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 층이 적어도 하나의 전기도금층의 적어도 일부에 증착되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄, 티타늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 나이트라이드, 카바이드, 카보나이트라이드, 옥사이드 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 나이트라이드, 옥사이드 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄, 산소와 질소의 반응산물, 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 전기도금이 적어도 제품표면의 일부에 니켈로 이루어진 적어도 하나의 층을 전기도금하여 적어도 하나의 전기도금된 니켈층을 제공한 다음, 적어도 하나의 전기도금된 니켈층에 크롬으로 이루어진 적어도 하나의 층을 전기도금하여 적어도 하나의 전기도금된 크롬층을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금 중에서 선택된 적어도 하나의 층이 적어도 전기도금 크롬층의 일부에 증착되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄, 티타늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금과 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드의 교번층으로 이루어진 샌드위치 코팅이 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층 위에 증착되는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층이 샌드위치층 위에 증착되는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 옥사이드 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  37. 제 32 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층이 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층 위에 증착되는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 나이트라이드 합금 층 위에 증착되는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  40. 제 1 항에 있어서, 내화성 금속, 내화성 금속 합금, 내화성 금속 화합물, 및 내화성 금속 합금 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 층이 적어도 하나의 전기도금층의 적어도 일부에 증착되는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄, 티타늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 나이트라이드, 카바이드, 카보나이트라이드, 옥사이드 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 나이트라이드, 옥사이드 및 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥사이드, 티타늄, 산소와 질소의 반응산물, 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속 합금 화합물이 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄, 산소와 질소의 반응산물, 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 및 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물 중에서 선택되는 방법.
  47. 제 1 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금 중에서 선택된 적어도 하나의 층이 적어도 전기도금 제품의 일부에 증착되는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄, 티타늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 내화성 금속 및 내화성 금속 합금이 지르코늄 및 지르코늄-티타늄 합금 중에서 선택되는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금과 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드의 교번층으로 이루어진 샌드위치 코팅이 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층 위에 증착되는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층이 샌드위치층 위에 증착되는 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 옥사이드 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  53. 제 51 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  54. 제 49 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층이 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층 위에 증착되는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 나이트라이드 합금 층 위에 증착되는 방법.
  56. 제 54 항에 있어서, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 층, 산소와 질소의 반응산물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드 층 위에 증착되는 방법.
  57. 제 1 항에 있어서, 제품이 금속 또는 금속 합금으로 이루어지는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 제품이 황동으로 이루어지는 방법.
  59. 제 57 항에 있어서, 제품이 아연으로 이루어지는 방법.
  60. 제 1 항에 있어서, 제품이 플라스틱으로 이루어지는 방법.
  61. 제 1 항에 있어서, 제품이 포싯인 방법.
  62. 제 1 항에 있어서, 제품이 도어 로크 하드웨어인 방법.
  63. 제 1 항에 있어서, 제품이 램프인 방법.
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