DE69811998T2

DE69811998T2 - Verfahren zum Aufbringen einer schützenden und dekorativen Beschichtung auf einem Gegenstand

Info

Publication number: DE69811998T2
Application number: DE69811998T
Authority: DE
Inventors: Dennis Carmel Foster; Larry M. Greenfield McHugh; Heinrich A. Moebius
Original assignee: Masco Corp of Indiana
Current assignee: Masco Corp of Indiana
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: CN1216325A; EP0890659B1; US20010001436A1; RU2171316C2; GB9814610D0; AU7502898A; GB2327091B; FR2765893B1; AU727578B2; KR19990013700A; US6221231B1; DK199800913A; GB2327091A; US5879532A; EP0890659A2; CA2242619C; US7045039B2; FR2765893A1; CN1197998C; DE69811998D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zum Aufbringen von schützenden und dekorativen Beschichtungen auf Gegenständen gerichtet, insbesondere auf ein Verfahren zum Aufbringen einer mehrschichtigen Beschichtung auf mindestens einem Abschnitt einer Gegenstandsoberfläche gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Hintergrund der Erfindung
Die Bereitstellung eines Gegenstands wie zum Beispiel eines Messing-Wasserhahns oder Schlosses mit einer mehrschichtigen Beschichtung durch Aufbringen einer ersten Beschichtungsschicht oder Serien von Beschichtungsschichten durch Galvanisieren und dann Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht oder Serien von Beschichtungsschichten auf der galvanisch hergestellten Beschichtungsschicht durch physikalische Gasphasenabscheidung ist im Stand der Technik beispielsweise aus dem Dokument EP-A-0 297 830 bekannt, das den Oberbegriff des Anspruchs 1 bildet. Eine solche mehrschichtige Beschichtung schafft einen Abrieb- und Korrosionsschutz für den Gegenstand, ist dekorativ, und gleicht Mängel wie zum Beispiel Kerben und Kratzer an dem Gegenstand aus. So ist zum Beispiel ein Messinggegenstand, der eine doppelte Nickelschicht, die aus blankem Nickel und auf diesem galvanisch aufgebrachten halbblanken Nickel besteht, und eine Zirkoniumnitridschicht hat, die durch physikalische Gasphasenabscheidung auf der doppelten Nickelschicht aufgebracht wurde, glatt, hat einen verbesserten Widerstand gegen Abrieb und Korrosion und hat die Farbe von poliertem Messing.
Es ist im allgemeinen die durch Gasphasenabscheidung hergestellte Schicht, welche den Schutz gegen Abrieb und das dekorative Erscheinungsbild bereitstellt. Die durch Gasphasenabscheidung hergestellte Beschichtungsschicht ist im allgemeinen ziem 1ich dünn, typischerweise im Bereich von ungefähr 0,0254 μm bis 0,508 μm [ein bis 20 Millionstel Inch]. Aufgrund der Dünnheit der durch Gasphasenabscheidung hergestellten Beschichtung scheint jeder Wasserfleck oder jeder andere Oberflächendefekt wie zum Beispiel Nickel- oder Chromflecken durch, die vom Galvanisierungsverfahren herstammen oder durch dieses verursacht wurden, und werden in der Tat durch die dünne, mittels Gasphasenabscheidung hergestellte Beschichtung betont. Selbst Punkte, Flecken oder Verfärbungen, welche auf dem galvanisierten Gegenstand für das nackte Auge nicht sichtbar sind, werden sichtbar, nachdem die durch Gasphasenabscheidung hergestellte Beschichtung aufgebracht ist.
Daher ist es gegenwärtig notwendig, jeden Gegenstand vollständig zu untersuchen, zu reinigen und zu trocknen, wenn er aus dem galvanischen Bad herauskommt. Eine herkömmliche Art und Weise der Reinigung der galvanisierten Gegenstände besteht darin, die Gegenstände durch ein Reinigungssystem auf Wasserbasis laufen zu lassen und eine Stickstofftrocknung zum Trocknen der Gegenstände zu nutzen. Dies ist ziemlich teuer und nicht immer erfolgreich. Ein anderes Verfahren beinhaltet das Trocknen und die Reinigung von Hand jedes einzelnen Gegenstands. Dieses Trocknen von Hand ist, obgleich es effektiver als ein Trocknungssystem auf Stickstoffbasis ist, sehr arbeitsintensiv und deshalb gleichfalls ziemlich teuer. Das Trocknen von Hand beinhaltet außerdem die Handhabung der galvanisierten Gegenstände, was ein Fallenlassen oder Stoßen der Gegenstände gegen andere Objekte mit einer sich ergebenden Beschädigung an den Gegenständen zum Ergebnis haben kann.
Es wäre sehr vorteilhaft, wenn ein effizientes und effektives Trocknungsverfahren für die galvanisierten Gegenstände verfügbar wäre, welches die mit herkömmlichen, gegenwärtig genutzten Reinigungs- und Trocknungsverfahren verbundenen Probleme beseitigte. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches System zu schaffen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die obige Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhaft weiterentwickelte Ausführungsbeispiele sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 14.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Aufbringen einer mehrschichtigen schützenden und dekorativen Beschichtung auf einen Gegenstand. Das Verfahren beinhaltet zuerst das Aufbringen von mindestens einer Beschichtungsschicht durch Galvanisieren (electroplating). Der galvanisierte Gegenstand wird dann aus dem galvanischen Bad entfernt und einer Impulsblastrocknung zur fleckenfreien Trocknung unterzogen. Der getrocknete galvanisierte Gegenstand wird dann in einer Gasphasenabscheidungskammer plaziert und weitere Beschichtungsschichten werden durch Gasphasenabscheidung (vapor deposition) auf dem galvanisierten Gegenstand aufgebracht.
Das Galvanisieren umfaßt das Aufbringen von mindestens einer Schicht, ausgewählt aus Kupfer, Nickel und Chrom. Die galvanische Verkupferung beinhaltet sowohl die alkalische Verkupferung als auch die saure Verkupferung. Die galvanische Vernickelung beinhaltet das Galvanisieren von blankem Nickel, halbblankem Nickel, und einer doppelten Nickelschicht, die aus blankem Nickel und halbblankem Nickel besteht.
Bevor der galvanisierte Gegenstand einem Gasphasenabscheidungsverfahren unterzogen wird, um durch Gasphasenabscheidung dünne Beschichtungsschichten auf der galvanisch hergestellten Beschichtung aufzubringen, wird der Gegenstand impulsblasgetrocknet, um etwaige nasse Flecken oder Nickel- oder Chromflecken zu entfernen.
Nach der Impulsblastrocknung werden Beschichtungsschichten durch physikalische Gasphasenabscheidung auf der obersten galvanisch hergestellten Schicht aufgebracht. Die durch Gasphasenabscheidung aufgebrachten Schichten werden aus unedlen, hitze beständigen Metallen und unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierungen und aus unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindungen und Verbindungen unedler, hitzebeständiger Metall-Legierungen ausgewählt. Die unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindungen und die Verbindungen unedler, hitzebeständiger Metall-Legierungen enthalten die Nitride, Oxide, Karbide, Karbonitride und Reaktionsprodukte eines hitzebeständigen Metalls oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine aufgeschnittene perspektivische Ansicht eines Impulsblastrockners;
2 ist eine nicht maßstabsgetreue Schnittansicht eines Abschnitts des Substrats, auf dem sich die galvanisch hergestellten Beschichtungsschichten befinden;
3 ist eine Ansicht ähnlich 2, die aber ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einer anderen Anordnung der galvanisch hergestellten Beschichtungsschichten zeigt;
4 ist eine nicht maßstabsgetreue Schnittansicht, die eine Anordnung der durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellten Schichten zeigt;
5 ist eine Ansicht ähnlich 4, die aber ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung mit einer anderen Anordnung von verschiedenen durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellten Schichten zeigt; und
6 ist eine nicht maßstabsgetreue Schnittansicht eines Abschnitts des Substrats, auf dem sich die galvanisch hergestellten und die durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellten Beschichtungsschichten befinden.
Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere durch die Schaffung einer dekorativen und schützenden, durch Gasphasenabscheidung hergestellten, dünnen Beschichtungsschicht auf einer galvanisch hergestellten Unterschicht gekennzeichnet, welche frei von Mängeln und Unvollkommenheiten wie zum Beispiel Wasserflecken, Nickelflecken und Chromflecken ist. Diese Mängel und Unvollkommenheiten treten im allgemeinen aufgrund von Flecken auf, die als ein Ergebnis des Galvanisierungsverfahrens auf der galvanisierten Oberfläche des Gegenstands verbleiben. Wenn die dünne, durch Gasphasenabscheidung hergestellte Beschichtungsschicht auf diese Flecken aufgebracht wird, werden diese durch diese dünne, mittels physikalischer Gasphasenabscheidung hergestellte Beschichtungsschicht sehr betont.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt zuerst das Aufbringen von mindestens einer galvanisch hergestellten Beschichtungsschicht auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche eines Gegenstands, das Entfernen des galvanisierten Gegenstands aus dem galvanischen Bad und das Aussetzen des Gegenstands einer Impulsblastrocknung, um etwaige Flecken von dessen Oberfläche zu entfernen, und das Auftragen von dünnen Beschichtungsschichten mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der sauberen und trockenen galvanisierten Oberfläche.
Das Impulsblastrocknen und ein Impulsblastrockner sind im europäischen Patent 0 486 711 beschrieben. Der Impulsblastrockner ist in 1 veranschaulicht. Kurzgefaßt weist er ein Gehäuse ähnlich einem herkömmlichen und wohlbekannten Zirkulationslufttrockner auf. Ventilator, Heizeinrichtung und Luftzirkulationsklappen entsprechen bekannten und herkömmlichen Designs. Auf jeder Seite der Station ist zusätzlich eine bewegbare Düseneinrichtung installiert. Die Düseneinrichtung ist mit kleinen Düsenrohren, ungefähr 150 mm lang, ausgestattet, und mit 15 Bohrungen versehen, welche der Breite der Bewegungsrichtung entsprechen. Jedes kleine Düsenrohr wird mit Hilfe von Magnet ventilen mit Luft versorgt. Die Magnetventile werden mittels eines Mikroprozessors gesteuert, welcher es gestattet, daß die Ventile eines nach dem anderen geöffnet werden. Die Öffnungsintervalle können über die Steuereinrichtung auf zwischen 20 und 100 ms eingestellt werden. Im Falle von breiten Trocknern werden die Ventile in Gruppen, d. h. von 6–8 kleinen Düsenrohren geöffnet, wobei ein Rohr immer offen ist. Die Düseneinrichtungen werden mit einer einstellbaren Geschwindigkeit in entgegengesetzter Richtung aufwärts und abwärts bewegt. Die Geschwindigkeit beträgt normalerweise ungefähr ein bis zwei Hübe pro Minute. Der Hub entspricht der Höhe des Gestells plus 50 mm oben und unten.
Durch die Impuls-ähnliche Verbindung der einzelnen kleinen Düsenrohre zu der Druckluftzufuhr mit einem Nenndruck von sechs Bar resultieren 15 Luftstrahlen/Rohr. Diese Luftstrahlen zerstäuben die Wassertröpfchen auf der Oberfläche der Teile. Aufgrund des wiederholten Abblasens der Oberfläche der Gegenstände mit den pulsierenden Luftstrahlen und des Fortschreitens von Düsenrohr zu Düsenrohr in der horizontalen Position wird ein Luftstrom für ungefähr 1 cm² der Oberfläche erzeugt.
Das abwechselnde Überstreichen und Einblasen der scharfen Luftstrahlen in Bohrungen, Blindlöcher, Hinterschneidungen und Kanten führt zu einem Saugeffekt, welcher die Flüssigkeit sogar aus den Hohlräumen entfernt. Dieser Effekt ist so stark, daß sogar lange Bohrungen in hohlen Teilen, große Innenräume und mit Gewinde versehene Löcher gut getrocknet werden. Wenn die Teile von den Gestellen entfernt werden, fließt kein Wasser aus den Hohlräumen und daher wird die Qualität der Oberfläche nicht durch Wasserflecken verdorben.
Eine programmierbare Steuereinrichtung gestattet eine Vorwahl der Impulsfrequenz, der Geschwindigkeit der Düseneinrichtung, der Anzahl von gleichzeitig geöffneten Ventilen, der Anzahl von Hüben und der Temperatur. Diese Parameter können den zu behandelnden Gegenständen zugeordnet werden. In einem Trocknungspro gramm kann die Geschwindigkeit und die Impulsfrequenz für jeden Hub einzeln eingestellt werden. Große Gegenstände mit einer großen Länge können in dem ersten Hub mit kurzen Luftimpulsen sehr schnell abgeblasen werden. Die Hauptmenge der anhaftenden Wassertröpfchen wird hier weggeblasen.
Während der folgenden Hübe wird die Geschwindigkeit automatisch reduziert und die Impulsfrequenz wird verlängert. Die stärkeren Luftimpulse und die für eine längere Dauer geöffneten Ventile haben einen bedeutend besseren Saugeffekt, der in einer verbesserten Trocknung der Hohlräume resultiert.
Wenn die Hauptmenge an Wasser weggeblasen, d. h. zerstäubt ist, bleibt nur eine sehr dünne zu trocknende Adsorptionsschicht. Deshalb werden nur kurze Trocknungsdauern von zwei bis fünf Minuten bei einer Zirkulationsluft-Temperatur von 50–70°C benötigt.
Die Impulsblastrocknung stellt eine fleckenlose Trocknung bereit. Somit kann auf galvanisierten Gegenständen ohne eine weitere Reinigung oder Trocknung der galvanisierten Gegenstände eine durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellte dünne Beschichtung aufgebracht werden.
Der Gegenstand kann aus jedem plattierbaren Substrat wie zum Beispiel Metall oder Kunststoff bestehen. Die Metalle, aus denen der Gegenstand bestehen kann, umfassen Messing, Zink, Stahl und Aluminium. Die galvanisch hergestellte Beschichtung, welche durch Galvanisieren auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche des Gegenstands aufgebracht wird, kann aus einer Schicht oder mehr als einer Schicht bestehen. Bevorzugte galvanisch hergestellte Beschichtungen umfassen Kupfer, umfassend alkalisches Kupfer und saures Kupfer, Nickel, umfassend blankes Nickel und halbblankes Nickel, und Chrom.
Wenn der Gegenstand aus Messing besteht, werden typischerweise mindestens eine Nickelschicht und eine Chromschicht durch Gal vanisieren auf dem Gegenstand aufgebracht, wobei die Nickelschicht direkt auf der Oberfläche des Gegenstands aufgebracht wird und die Chromschicht auf der Nickelschicht aufgebracht wird. Messinggegenstände können auch eine Kupferschicht haben, die direkt auf deren Oberfläche aufgebracht wird. Dann wird mindestens eine Nickelschicht durch Galvanisieren auf der Kupferschicht aufgebracht. Eine Chromschicht wird dann durch Galvanisieren auf der Nickelschicht aufgebracht.
Die Nickelschicht wird durch herkömmliche und wohl bekannte Galvanoverfahren auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche des Substrat-Gegenstands aufgebracht. Diese Verfahren beinhalten die Verwendung eines konventionellen galvanischen Bades, wie zum Beispiel eines Watts-Bades, als die Galvanisierlösung. Typischerweise enthalten solche Bäder in Wasser aufgelöstes Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure. Es können auch alle Chlorid-, Sulfamat- und Fluorborat-Galvanisierlösungen verwendet werden. Diese Bäder können wahlweise eine Anzahl bekannter und herkömmlich verwendeter Verbindungen wie Egalisiermittel, Glanzmittel und dergleichen enthalten. Um eine spiegelblanke Nickelschicht zu erzeugen, wird der Galvanisierlösung mindestens ein Glanzmittel der Klasse I und mindestens ein Glanzmittel der Klasse II beigegeben. Glanzmittel der Klasse I sind organische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Glanzmittel der Klasse II sind organische Verbindungen, die kein Schwefel enthalten. Glanzmittel der Klasse II können auch Einebnung verursachen und, wenn sie dem galvanischen Bad ohne das schwefelhaltige Glanzmittel der Klasse I zugefügt werden, zu halbblanken Nickelabscheidungen führen. Diese Glanzmittel der Klasse I umfassen Alkyl-Naphthaline und Benzolsulfonsäuren, die Benzol und Naphthalin Di- und Trisulfonsäuren, Benzol- und Naphthalin-Sulfonamide sowie Sulfonamide wie Saccharin, Vinyl- und Allyl-Sulfonamide und Sulfonsäuren. Die Glanzmittel der Klasse II sind im allgemeinen ungesättigte organische Stoffe wie zum Beispiel Acetylen- oder Ethylenalkohole, ethoxylierte und propoxylierte Acetylenalkohole, Coumarine und Aldehyde. Diese Glanzmittel der Klasse I und der Klasse II sind den Fachleuten bekannt und pro blemlos im Handel erhältlich. Sie sind unter anderem im US-Patent Nr. 4,421,611 beschrieben.
Die Nickelschicht kann eine monolithische Schicht sein, die zum Beispiel aus halbblankem Nickel oder blankem Nickel besteht; oder es kann sich um eine Doppelschicht handeln, die eine aus halbblankem Nickel bestehende Schicht und eine aus blankem Nickel bestehende Schicht enthält. Die Dicke der Nickelschicht liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 2,54 μm [100 Millionstel (0,000100) Inch], vorzugsweise ungefähr 3,81 μm [150 Millionstel (0,000150) Inch] bis ungefähr 88,9 μm [3.500 Millionstel (0,0035) Inch].
Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, wird das Substrat, bevor die Nickelschicht auf dem Substrat aufgebracht wird, einer Aktivierung unterzogen, indem man es in ein herkömmliches und bekanntes Säurebad gibt.
Bei einem in der 2 veranschaulichten Ausführungsbeispiel besteht die Nickelschicht 13 tatsächlich aus zwei verschiedenen Nickelschichten 14 und 16. Die Schicht 14 besteht aus halbblankem Nickel, während die Schicht 16 aus blankem Nickel besteht. Diese doppelte Nickelauflage sorgt für einen verbesserten Korrosionsschutz beim darunter liegenden Substrat. Der halbblanke, schwefelfreie Überzug 14 wird mit Hilfe eines herkömmlichen Galvanisierungsverfahrens direkt auf der Oberfläche des Substrats 12 aufgebracht. Das Substrat 12 mit der halbblanken Nickelschicht 14 wird dann in ein galvanisches Bad mit blankem Nickel getaucht und die blanke Nickelschicht 16 wird auf der halbblanken Nickelschicht 14 aufgebracht.
Die Dicke der halbblanken Nickelschicht und der blanken Nickelschicht ist so bemessen, daß sie einen verbesserten Korrosionsschutz gewährleistet. Im allgemeinen beträgt die Dicke der halbblanken Nickelschicht mindestens ungefähr 1,27 μm [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 2,54 μm [100 Millionstel (0,0001) Inch] und mehr bevorzugt minde stens ungefähr 3,81 μm [150 Millionstel (0,00015) Inch]. Die Obergrenze der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch und von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Im allgemeinen sollte jedoch eine Dicke von ungefähr 38,1 μm [1.500 Millionstel (0,0015) Inch], vorzugsweise ungefähr 25,4 μm [1.000 Millionstel (0,001) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 19,05 μm [750 Millionstel (0,00075) Inch] nicht überschritten werden. Die blanke Nickelschicht 16 hat im allgemeinen eine Dicke von mindestens ungefähr 1,27 μm [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 3,175 μm [125 Millionstel (0,000125) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 6,35 μm [250 Millionstel (0,00025) Inch]. Die Obergrenze der Dicke der blanken Nickelschicht ist nicht kritisch und im allgemeinen von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Im allgemeinen sollte jedoch eine Dicke von ungefähr 63,5 μm [2.500 Millionstel (0,0025) Inch], vorzugsweise ungefähr 50,8 μm [2.000 Millionstel (0,002) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 38,1 μm [1.500 Millionstel (0,0015) Inch] nicht überschritten werden. Die blanke Nickelschicht 16 erfüllt auch die Funktion einer Einebnungsschicht, die Unvollkommenheiten im Substrat abzudecken oder auszufüllen vermag.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung, wie es in 2 veranschaulicht ist, ist eine Chromschicht 20 auf galvanische Weise auf der Nickelschicht 13 aufgebracht. Die Chromschicht 20 kann mittels herkömmlicher und bekannter Chrom-Galvanotechniken auf der Nickelschicht 13 aufgebracht werden. Diese Techniken sowie verschiedene Chrom-Galvanisierbäder werden offenbart in: Brassard, "Decorative Electroplating – A Prozess in Transition", Metal Finishing, S. 105–108, Juni 1988; Zaki, "Chromium Plating", PF Directory, S. 146–160; und in den U.S. Patenten Nr. 4,460,438, 4,234,396 und 4,093,522.
Chrom-Galvanisierbäder sind gut bekannt und im Handel erhältlich. Ein typisches Chrom-Galvanisierbad enthält Chromsäure oder Salze davon und ein Katalysator-Ion wie Schwefel oder Fluorid. Die Katalysator-Ionen können durch Schwefelsäure oder deren Salze und Siliziumfluorwasserstoffsäure bereitgestellt werden. Die Bäder können auf einer Temperatur von 44,4–46,6°C [112–116°F] gehalten werden. Typischerweise wird bei der Chrom-Galvanisierung eine Stromdichte von ungefähr 1615 A/m² [150 amps per square foot] bei ungefähr 5 bis 9 Volt verwendet.
Die Chromschicht hat im allgemeinen eine Dicke von mindestens ungefähr 0,051 μm [2 Millionstel (0,000002) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,127 μm [5 Millionstel (0,000005) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,203 μm [8 Millionstel (0,000008) Inch]. Die Obergrenze der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch und von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Im allgemeinen sollte jedoch die Dicke der Chromschicht ungefähr 1,524 μm [60 Millionstel (0,00006) Inch], vorzugsweise ungefähr 1,27 μm [50 Millionstel (0,00005) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 1,016 μm [40 Millionstel (0,00004) Inch] nicht überschreiten.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird/werden, wie in 3 veranschaulicht ist, insbesondere dann, wenn der Substrat-Gegenstand aus Zink oder Messing besteht, auf galvanische Weise eine Kupferschicht 17 oder -schichten auf mindestens einen Abschnitt der Gegenstandsoberfläche 12 aufgebracht. Die Nickelschicht 16 wird dann galvanisch auf den Kupfer aufgebracht, gefolgt von galvanischem Aufbringen von Chrom 20 auf der Nickelschicht. Die Nickelschicht kann eine monolithische Schicht sein, wie in 3 veranschaulicht ist, und zum Beispiel aus blankem Nickel bestehen, oder es kann sich um eine Doppel-Nickelschicht handeln, die zum Beispiel aus einer blanken Nickelschicht und einer halbblanken Nickelschicht besteht. Die Kupferbeschichtung 17 kann aus einer monolithischen Kupferschicht oder zwei verschiedenen Kupferschichten, zum Beispiel einer alkalischen Kupferschicht auf der Oberfläche des Gegenstands und einer sauren Kupferschicht auf der alkalischen Kupferschicht bestehen. Bei dem in 3 veranschaulichten Ausführungsbeispiel ist die Kupferbeschichtung 17 eine monolithische Kupferschicht, die aus saurem Kupfer besteht.
Kupfer-Galvanisierverfahren und Kupfer-Galvanisierbäder sind herkömmlich verfügbar und im Stand der Technik gut bekannt. Sie beinhalten das Galvanisieren von saurem Kupfer und alkalischem Kupfer. Sie werden unter anderem in den U.S. Patenten Nr. 3,725,220; 3,769,179; 3,923,613; 4,242,181 und 4,877,450 beschrieben.
Die bevorzugte Kupferschicht wird aus alkalischem Kupfer und saurem Kupfer ausgewählt. Die Kupferschicht kann monolithisch sein und aus einem Typ von Kupfer bestehen, wie zum Beispiel alkalischem Kupfer oder saurem Kupfer, oder sie kann zwei verschiedene Kupferschichten aufweisen, wie zum Beispiel eine aus alkalischem Kupfer 11a bestehende Schicht und eine aus saurem Kupfer 11b bestehende Schicht.
Die Dicke der Kupferschicht liegt im allgemeinen im Bereich von mindestens ungefähr 2,54 μm [100 Millionstel (0,0001) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 3,81 μm [150 Millionstel (0,00015) Inch] bis ungefähr 88,9 μm [3.500 Millionstel (0,0035) Inch], vorzugsweise ungefähr 50,8 μm [2.000 Millionstel (0,002) Inch].
Wenn eine doppelte Kupferschicht vorhanden ist, die zum Beispiel aus einer alkalischen Kupferschicht und einer sauren Kupferschicht besteht, beträgt die Dicke der alkalischen Kupferschicht im allgemeinen mindestens ungefähr 1,27 μm [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 1,905 μm [75 Millionstel (0,000075) Inch]. Die Obergrenze der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch. Im allgemeinen sollte eine Dicke von ungefähr 38,1 μm [1.500 Millionstel (0,0015) Inch], vorzugsweise 25,4 μm [1.000 Millionstel (0,001) Inch] nicht überschritten werden. Die Dicke der sauren Kupferschicht beträgt im allgemeinen mindestens ungefähr 12,7 μm [50 Millionstel (0,0005) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 19,05 μm [75 Millionstel (0,00075) Inch]. Die Obergrenze der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch. Im allgemeinen sollte eine Dicke von ungefähr 38,1 μm [1.500 Millionstel (0,0015) Inch], vorzugsweise 25,4 μm [1.000 Millionstel (0,001) Inch] nicht überschritten werden.
Einige veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für galvanisch hergestellte Schichten umfassen Substrat/Nickel wie zum Beispiel blankes Nickel/Chrom, Substrat/halbblankes Nickel/blankes Nickel/Chrom, Substrat/Nickel wie zum Beispiel blankes Nickel, Substrat/halbblankes Nickel/blankes Nickel, Substrat/Kupfer wie zum Beispiel saures Kupfer/ Nickel wie zum Beispiel blankes Nickel/Chrom, Substrat/alkalisches Kupfer/Nickel wie zum Beispiel blankes Nickel/ Chrom, Substrat/Kupfer wie zum Beispiel alkalisches Kupfer/ halbblankes Nickel/blankes Nickel/Chrom, Substrat/alkalisches Kupfer/saures Kupfer/halbblankes Nickel/blankes Nickel/Chrom, Substrat/Kupfer wie zum Beispiel saures Kupfer/Nickel wie zum Beispiel blankes Nickel, Substrat/Kupfer wie zum Beispiel alkalisches Kupfer/halbblankes Nickel/ blankes Nickel, und Substrat/alkalisches Kupfer/saures Kupfer/halbblankes Nickel/blankes Nickel.
Nachdem der Gegenstand die verschiedenen galvanisch hergestellten Beschichtungsschichten erhalten hat, wie vorhergehend und in den 2 und 3 dargelegt wurde, die durch Galvanisieren auf diesen aufgebracht wurden, wird er dann der Impulsblastrocknung unterzogen, um etwaige Punkte, Flecken, Feuchtigkeit oder Tröpfchen wegzublasen und einen galvanisierten Gegenstand zu erzeugen, der eine fleckenfreie Oberfläche hat. Nach Abschluß der Impulsblastrocknung wird der galvanisierte Gegenstand in einer Kammer zur physikalischen Gasphasenabscheidung angeordnet, und es werden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung dünne Beschichtungsschichten auf der Oberfläche des galvanisierten Gegenstands aufgebracht.
Die Schichten, welche durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht werden, sind metallische Schichten und werden aus unedlen, hitzebeständigen Metallen, unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierungen, unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindungen und Verbindungen unedler, hitzebeständiger Metall-Legierungen ausgewählt. Die unedlen, hitzebeständigen Metalle umfassen Hafnium, Tantal, Titan und Zirkonium. Die bevorzugten hitzebeständigen Metalle sind Titan und Zirkonium, wobei Zirkonium mehr bevorzugt ist. Die unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierungen umfassen die Legierungen der vorhergehend genannten hitzbeständigen Metalle, wobei die binären Legierungen bevorzugt sind. Die bevorzugten binären Legierungen sind die binären Legierungen von Zirkonium, wobei die binären Legierungen von Zirkonium und Titan mehr bevorzugt sind.
Die Verbindungen der unedlen, hitzebeständigen Metalle und Metall-Legierungen umfassen die Nitride, Oxide, Karbide und Karbonitride der unedlen, hitzebeständigen Metalle und Metall-Legierungen. Außerdem umfaßt in den Verbindungen der unedlen, hitzebeständigen Metalle und Metall-Legierungen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die Reaktionsprodukte eines/einer unedlen, hitzebeständigen Metalls oder Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff. Beispiele dieser unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindungen umfassen Zirkoniumnitrid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumkarbid, Zirkoniumkarbonitrid, Reaktionsprodukte von Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff, Titannitrid, Titanoxid, Titankarbonitrid, Reaktionsprodukte von Titan, Sauerstoff und Stickstoff, Hafniumnitrid, Hafniumoxid, Hafniumkarbonitrid, Tantaloxid, Tantalnitrid, Tantalkarbid und dergleichen.
Die Reaktionsprodukte eines unedlen, hitzebeständigen Metalls wie zum Beispiel Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff umfassen Zirkoniumoxid, Zirkoniumnitrid und Zirkoniumoxynitrid.
Einige veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele der Verbindungen unedler, hitzebeständiger Metall-Legierungen umfassen Zirkonium-Titan-Nitrid, Zirkonium-Titan-Oxid, Zirkonium-Titan-Karbid, Zirkonium-Titan-Karbonitrid, Hafnium-Zirkonium-Nitrid, Hafnium-Tantal-Oxid, Tantal-Titan-Karbid und Reaktions produkte einer Zirkonium-Titan-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff.
Die aus hitzebeständigen Metallen und hitzebeständigen Metall-Legierungen bestehenden Schichten werden auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche des galvanisierten Gegenstands durch herkömmliche und gut bekannte physikalische Gasphasenabscheidungs-Verfahren wie zum Beispiel Ionen-Sputtern (ion sputtering), Aufbringen durch Lichtbogen-Kathodenzerstäubung (cathodic arc electron evaporation beam deposition) und dergleichen aufgebracht. Die Techniken und Ausrüstung des Ionen-Sputterns sind unter anderem beschrieben in: T. Van Vorous, "Planar Magnetron Sputtering; A New Industrial Coating Technique", Solid State Technology, Dez. 1976, S. 62–66; U. Kapacz und S. Schulz, "Industrial Application of Decorative Coatings – Principle and Advantages of the Sputter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat., Proc. 34. Arn. Tech. Conf., Philadelphia, USA, 1991, 48–61; J. Vossen und W. Kern "Thin Film Processes II", Academic Press, 1991; R. Boxman u. a., "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; und den U.S. Patenten Nr. 4,162,954 und 4,591,418.
Kurz gesagt werden beim Sputterverfahren ein hitzebeständiges Metall wie zum Beispiel ein Titan- oder Zirkonium-Target, welches die Kathode ist, und das Substrat in einer Vakuumkammer plaziert. Die Luft in der Kammer wird abgesaugt, um Vakuumverhältnisse in der Kammer zu erzeugen. Ein inertes Gas wie zum Beispiel Argon wird in die Kammer eingeleitet. Die Gaspartikel werden ionisiert und zu dem Target beschleunigt, um Titan- oder Zirkoniumatome abzulösen. Das abgelöste Targetmaterial wird dann typischerweise als ein Beschichtungsfilm auf dem Substrat abgelagert.
Bei der Lichtbogen-Kathodenzerstäubung trifft ein elektrischer Bogen von typischerweise mehreren hundert Ampere auf der Oberfläche einer Metallkathode wie Zirkonium oder Titan auf. Der Lichtbogen zerstäubt das Kathodenmaterial, das dann auf den Substraten niederschlägt und eine Beschichtung ausbildet.
Das reaktive Ionen-Sputterverfahren entspricht im allgemeinen dem Ionen-Sputterverfahren, abgesehen davon, daß ein reaktives Gas wie zum Beispiel Sauerstoff oder Stickstoff in die Kammer eingeleitet wird, das mit dem abgelösten Targetmaterial reagiert. Somit besteht in dem Fall, in dem Zirkoniumnitrid eine Schicht bildet, das Target aus Zirkonium, und Stickstoff ist das in die Kammer eingeleitete reaktive Gas. Durch Einstellen der Menge des Stickstoffs, welches verfügbar ist, um mit dem Zirkonium zu reagieren, läßt sich die Farbe des Zirkoniumnitrids derjenigen von Messing in verschiedenen Schattierungen anpassen.
Im allgemeinen wird mehr als eine Schicht, die aus einem hitzebeständigen Metall, einer hitzebeständigen Metall-Legierung, einer hitzebeständigen Metall-Verbindung und einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung besteht, auf den galvanisierten Gegenstand aufgebracht. So wird zum Beispiel eine Schicht, die aus hitzebeständigem Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung wie zum Beispiel Zirkonium besteht, mittels Gasphasenabscheidung auf den galvanisierten Gegenstand aufgebracht; dann wird eine Sandwich-Schicht, die aus abwechselnden Schichten von hitzebeständigem Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung wie zum Beispiel Zirkonium und hitzebeständiger Metall-Verbindung oder einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung wie zum Beispiel Zirkoniumnitrid besteht, auf der Zirkoniumschicht aufgebracht; und eine Schicht, die aus den Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung wie zum Beispiel Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff besteht, wird auf der Sandwich-Schicht aufgebracht.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird eine Schicht, die aus einer ersten hitzebeständigen Metall-Verbindung oder Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung, vorzugsweise einem Nitrid besteht, mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung aufgebracht. Dann wird eine Schicht, die aus einer anderen zweiten hitzebeständigen Metall-Verbindung oder Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung, vorzugsweise einem Oxid oder den Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff besteht, mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht bestehend aus einer hitzebeständigen Metall-Verbindung oder Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung aufgebracht.
Im allgemeinen hat die Schicht aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung eine Dicke von mindestens ungefähr 0,00635 μm [0,25 Millionstel (0,00000025) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,0127 μm [0,5 Millionstel (0,0000005) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,0254 μm [ein Millionstel (0,000001) Inch]. Der obere Grenzbereich der Dicke ist nicht kritisch und ist im allgemeinen von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Im allgemeinen sollte die Schicht bestehend aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung jedoch nicht dicker als ungefähr 1,27 μm [50 Millionstel (0,00005) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,381 μm [15 Millionstel (0,000015) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,254 μm [10 Millionstel (0,000010) Inch] sein.
Im allgemeinen dient die Schicht bestehend aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung unter anderen dazu, die Adhäsion einer Schicht, die aus einer hitzebeständigen Metall-Verbindung, einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff besteht, auf dem galvanisierten Gegenstand zu verbessern. So hat die Schicht aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung im allgemeinen eine Dicke, die zumindest wirksam ist, um die Adhäsion einer Schicht, die aus einer hitzebeständigen Metall-Verbindung, einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung und Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff besteht, auf dem galvanisierten Gegenstand zu verbessern.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung besteht die Schicht aus hitzebeständigem Metall aus Zirkonium, Titan oder einer Zirkonium-Titan-Legierung, vorzugsweise Zirkonium oder einer Zirkonium-Titan-Legierung, und wird mittels physikalischer Gasphasenabscheidungs-Verfahren wie zum Beispiel Ionen-Sputtern oder Elektronenstrahl-Bedampfen (electron beam evaporation) aufgebracht.
Die Schicht bestehend aus einer hitzebeständigen Metall-Verbindung, einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung oder Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls oder einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff hat im allgemeinen eine Dicke, welche mindestens ungefähr 0,0508 μm [2 Millionstel (0,000002) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,1016 μm [4 Millionstel (0,000004) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,1524 μm [6 Millionstel (0,000006) Inch] beträgt. Der obere Grenzbereich der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch und ist von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Im allgemeinen sollte eine Dicke von ungefähr 0,762 μm [30 Millionstel (0,00003) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,635 μm [25 Millionstel (0,000025) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,508 μm [20 Millionstel (0,000020) Inch] nicht überschritten werden.
Diese Schicht sorgt im allgemeinen für Verschleißwiderstand, Abriebwiderstand und die gewünschte Farbe oder das gewünschte Aussehen. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung, welches die Farbe von Messing hat. Die Dicke dieser Schicht ist zumindest wirksam, um Verschleißwiderstand, Abriebwiderstand und die gewünschte Farbe oder das gewünschte Aussehen bereitzustellen.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine Sandwich-Schicht, die aus abwechselnden Schichten einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung oder einer Verbindung einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierung und einem unedlen, hitzebeständigen Metall oder einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierung besteht, auf der Schicht aus einem hitzebeständigen Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung wie zum Beispiel Zirkonium oder einer Zirkonium-Titan-Legierung aufgebracht. Eine beispielhafte Struktur dieses Ausführungsbeispiel ist in 4 veranschaulicht, in welcher 22 die Schicht aus hitzebeständigem Metall oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung, vorzugsweise Zirkonium oder eine Zirkonium-Titan-Legierung repräsentiert, 26 die Sandwich-Schicht repräsentiert, 28 eine Schicht aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung oder einer Verbindung einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierung repräsentiert, und 30 eine Schicht aus unedlem, hitzebeständigem Metall oder einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierung repräsentiert.
Die unedlen, hitzebeständigen Metalle und die unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierungen, welche die Schichten 30 aufweisen, umfassen Hafnium, Tantal, Titan, Zirkonium, Zirkonium-Titan-Legierung, Zirkonium-Hafnium-Legierung und dergleichen; vorzugsweise Zirkonium, Titan oder Zirkonium-Titan-Legierung; und mehr bevorzugt Zirkonium oder Zirkonium-Titan-Legierung.
Die unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindungen und die Verbindungen unedler, hitzebeständiger Metall-Legierungen, welche die Schichten 28 aufweisen, umfassen Hafnium-Verbindungen, Tantal-Verbindungen, Titan-Verbindungen, Zirkonium-Verbindungen und Verbindungen einer Zirkonium-Titan-Legierung; vorzugsweise Titan-Verbindungen, Zirkonium-Verbindungen oder Verbindungen einer Zirkonium-Titan-Legierung; und mehr bevorzugt Zirkonium-Verbindungen oder Verbindungen einer Zirkonium-Titan-Legierung.
Diese Verbindungen werden aus Nitrid, Karbiden und Karbonitriden ausgewählt, wobei das Nitrid bevorzugt ist. So wird die Titan-Verbindung aus Titannitriden, Titankarbiden und Titankarbonitriden ausgewählt, wobei das Titannitrid bevorzugt ist. Die Zirkonium-Verbindung wird aus Zirkoniumnitrid, Zirkoniumkarbid und Zirkoniumkarbonitrid ausgewählt, wobei das Zirkoniumnitrid bevorzugt ist.
Die Sandwich-Schicht 26 hat im allgemeinen eine mittlere Dicke von ungefähr 1,27 μm [50 Millionstel (0,00005) Inch] bis ungefähr 0,0254 μm [ein Millionstel (0,000001 Inch], vorzugsweise von ungefähr 1,016 μm [40 Millionstel (0,00004) Inch] bis ungefähr 0,0508 μm [zwei Millionstel (0,000002) Inch], und mehr bevorzugt von ungefähr 0,762 μm [30 Millionstel (0,00003) Inch] bis ungefähr 0,0762 μm [drei Millionstel (0,000003) Inch].
Jede der Schichten 28 und 30 hat im allgemeinen eine Dicke von mindestens ungefähr 0,000508 μm [0,002 Millionstel (0,00000002) Inch], vorzugsweise mindestens ungefähr 0,00254 μm [0,1 Millionstel (0,0000001) Inch] und mehr bevorzugt mindestens ungefähr 0,0127 μm [0,5 Millionstel (0,0000005) Inch]. Im allgemeinen sollten die Schichten 28 und 30 nicht dicker sein als ungefähr 0,635 μm [25 Millionstel (0,000025) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,254 μm [10 Millionstel (0,00001) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,127 μm [5 Millionstel (0,000005) Inch].
Ein Verfahren zur Ausbildung der Sandwich-Schicht 26 sieht die Verwendung des Ionen-Sputter-Beschichtens vor, um eine Schicht 30 aus einem unedlen, hitzebeständigen Metall wie zum Beispiel Zirkonium oder Titan aufzubringen, gefolgt von einem reaktiven Ionen-Sputter-Beschichten, um eine Schicht 28 aus einem unedlen, hitzebeständigen Metall-Nitrid wie Zirkoniumnitrid oder Titannitrid aufzubringen.
Vorzugsweise wird die Durchflußmenge des Stickstoffgases während des reaktiven Ionen-Sputter-Beschichtens zwischen null (es wird kein Stickstoffgas eingeleitet) und der Einleitung von Stickstoff in gewünschter Menge variiert (gepulst), um mehrere sich abwechselnde Schichten aus Metall 30 und Metallnitrid 28 in der Sandwich-Schicht 26 auszubilden.
Die Anzahl der sich abwechselnden Schichten aus einem hitzebeständigen Metall 30 und der Schichten 28 aus einer hitzebeständigen Metall-Verbindung in der Sandwich-Schicht 26 beträgt im allgemeinen mindestens ungefähr zwei, vorzugsweise mindestens ungefähr vier und mehr bevorzugt mindestens ungefähr sechs. Im allgemeinen sollte die Anzahl der sich abwechselnden Schichten aus einem hitzebeständigen Metall 30 und einer hitzebeständigen Metall-Verbindung 30 in der Sandwich-Schicht 26 ungefähr 50, vorzugsweise ungefähr 40 und mehr bevorzugt ungefähr 30 nicht überschreiten.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird, wie in 4 veranschaulicht ist, auf der Sandwich-Schicht 26 eine Schicht 32, bestehend aus einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Verbindung oder einer Verbindung einer unedlen, hitzebeständigen Metall-Legierung, vorzugsweise ein Nitrid, Karbid oder Karbonitrid, und mehr bevorzugt ein Nitrid, mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht.
Die Schicht 32 besteht aus einer Hafnium-Verbindung, einer Tantal-Verbindung, einer Titan-Verbindung, einer Verbindung einer Zirkonium-Titan-Legierung oder einer Zirkonium-Verbindung, vorzugsweise einer Titan-Verbindung, einer Verbindung einer Zirkonium-Titan-Legierung oder einer Zirkonium-Verbindung, und mehr bevorzugt einer Zirkonium-Verbindung oder einer Verbindung einer Zirkonium-Titan-Legierung. Die Titan-Verbindung wird aus Titannitrid, Titankarbid und Titankarbonitrid ausgewählt, wobei das Titannitrid bevorzugt ist. Die Zirkonium-Verbindung wird aus Zirkoniumnitrid, Zirkoniumkarbonitrid und Zirkoniumkarbid ausgewählt, wobei das Zirkoniumnitrid bevorzugt ist.
Die Schicht 32 sorgt für Verschleiß- und Abriebwiderstand sowie für die gewünschte Farbe oder das gewünschte Aussehen, wie zum Beispiel blankes Messing. Die Schicht 32 wird auf der Schicht 26 mit Hilfe eines gut bekannten und herkömmlichen physikalischen Gasphasenabscheidungsverfahrens wie zum Beispiel dem reaktiven Ionen-Sputtern aufgebracht.
Die Schicht 32 hat eine Dicke, die mindestens wirksam ist, um den Abriebwiderstand und/oder die Farbe von Messing zu schaffen. Im allgemeinen beträgt diese Dicke mindestens 0,0508 μm [2 Millionstel (0,000002) Inch], vorzugsweise mindestens 0,1016 μm [4 Millionstel (0,000004) Inch] und mehr bevorzugt mindestens 0,1524 μm [6 Millionstel (0,000006) Inch]. Die Obergrenze der Dicke ist im allgemeinen nicht kritisch und von nachgeordneten Erwägungen wie den Kosten abhängig. Im allgemeinen sollte jedoch eine Dicke von ungefähr 0,762 μm [30 Millionstel (0,00003) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,635 μm [25 Millionstel (0,000025) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,508 μm [20 Millionstel (0,000020) Inch] nicht überschritten werden.
Zirkoniumnitrid ist das bevorzugte Beschichtungsmaterial, weil es im Aussehen dem von poliertem Messing am nächsten kommt.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird, wie in 4 veranschaulicht ist, auf der Schicht 32 eine Schicht 34 aufgebracht, die aus den Reaktionsprodukten eines unedlen, hitzebeständigen Metalls oder Metall-Legierung, eines sauerstoffhaltigen Gases wie Sauerstoff und Stickstoff besteht. Die Metalle, welche in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, die in der Lage sind, unter geeigneten Bedingungen, zum Beispiel bei Verwendung eines aus Sauerstoff und Stickstoff bestehenden reaktiven Gases, sowohl ein Metalloxid als auch ein Metallnitrid zu bilden. Bei den Metallen kann es sich zum Beispiel um Tantal, Hafnium, Zirkonium, eine Zirkonium-Titan-Legierung und Titan, vorzugsweise Titan, eine Zirkonium-Titan-Legierung und Zirkonium, und mehr bevorzugt Zirkonium und eine Zirkonium-Titan-Legierung handeln.
Die Reaktionsprodukte aus dem Metall oder der Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff bestehen im allgemeinen aus dem Metall- oder Metall-Legierungs-Oxid, dem Metall- oder Metall-Legierungs-Nitrid und dem Metall- oder Metall-Legierungs-Oxynitrid. So bestehen zum Beispiel die Reaktionsprodukte von Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff aus Zirkoniumoxid, Zirkoniumnitrid und Zirkoniumoxynitrid.
Die Schicht 34 kann mit Hilfe einer gut bekannten und herkömmlichen physikalischen Gasphasen-Beschichtungstechnik aufgebracht werden, umfassend das reaktive Ionen-Sputtern eines reinen Metall-Targets und eines Gases oder eines zusammengesetzten Targets aus Oxiden, Nitriden und/oder Metallen.
Diese Metalloxide und Metallnitride, umfassend Zirkoniumoxid-und Zirkoniumnitrid-Legierungen, und deren Aufbereitung und Beschichtung sind herkömmlich und gut bekannt und werden unter anderen im U.S. Patent Nr. 5,367,285 offenbart.
Die Metall-, Sauerstoff- und Stickstoff-Reaktionsprodukte enthaltende Schicht 34 hat im allgemeinen eine Dicke von mindestens ungefähr 0,00254 μm [0,1 Millionstel (0,0000001 Inch], vorzugsweise von mindestens ungefähr 0,00381 μm [0,15 Millionstel (0,00000015) Inch] und mehr bevorzugt von mindestens ungefähr 0,00508 μm [0,2 Millionstel (0,0000002) Inch]. Im allgemeinen sollte die Metalloxynitrid-Schicht nicht dicker als ungefähr 0,0254 μm [ein Millionstel (0,000001) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,0127 μm [0,5 Millionstel (0,0000005) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,01016 μm [0,4 Millionstel (0,0000004) Inch] sein.
In einem anderen Ausführungsbeispiel ist, wie in 5 veranschaulicht ist, anstelle der Schicht 34, die aus den Reaktionsprodukten eines hitzebeständigen Metalls oder einer hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff besteht, die auf der Schicht 32 aufgebracht ist, eine Schicht 36, die aus einem unedlen hitzebeständigen Metalloxid oder einem Oxid einer hitzebeständigen Metall-Legierung besteht, mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der Schicht 32 aufgebracht. Die hitzebeständigen Metalloxide und die Oxide hitzebeständiger Metall-Legierungen, aus welchen die Schicht 36 besteht, umfassen Hafniumoxid, Tantaloxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und ein Oxid einer Zirkonium-Titan-Legierung, vorzugsweise Titanoxid, Zirkoniumoxid und ein Oxid einer Zirkonium-Titan-Legierung, und mehr bevorzugt Zirkoniumoxid und ein Oxid einer Zirkonium-Titan-Legierung, aber sind nicht auf diese beschränkt.
Die Schicht 36 hat eine Dicke von mindestens ungefähr 0,00254 μm [0,1 Millionstel (0,0000001 Inch], vorzugsweise von mindestens ungefähr 0,00381 μm [0,15 Millionstel (0,00000015) Inch] und mehr bevorzugt von mindestens ungefähr 0,00508 μm [0,2 Millionstel (0,0000002) Inch]. Im allgemeinen sollte die Schicht aus Metall- oder Metall-Legierungs-Oxid 36 nicht dicker als ungefähr 0,0508 μm [2 Millionstel (0,000002) Inch], vorzugsweise ungefähr 0,0381 μm [1,5 Millionstel (0,0000015) Inch] und mehr bevorzugt ungefähr 0,0254 μm [ein Millionstel (0,000001) Inch] sein.
6 veranschaulicht ein Gegenstandssubstrat 12, das eine galvanisch auf dessen Oberfläche aufgebrachte blanke Nickelschicht 16 und eine Chromschicht 20 aufweist, die galvanisch auf der blanken Nickelschicht 16 aufgebracht ist. Auf die galvanisch hergestellte Chromschicht werden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung, nachdem der Substratgegenstand 12 mit den auf diesem galvanisch hergestellten Schichten 16 und 20 der Impulsblastrocknung unterzogen worden ist, eine Schicht 22 bestehend aus Zirkonium, eine Sandwich-Schicht 26, bestehend aus sich abwechselnden Schichten 28 und 30, die aus Zirkoniumnitrid bzw. Zirkonium bestehen, eine Schicht 32 bestehend aus Zirkoniumnitrid, und eine Schicht 34 bestehend aus den Reaktionsprodukten von Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff aufgebracht.
Das nachfolgende Beispiel soll dem besseren Verständnis der Erfindung dienen. Das Beispiel dient der Veranschaulichung und schränkt die Erfindung nicht darauf ein.
Beispiel 1
Messing-Wasserhähne werden für ungefähr 10 Minuten in ein herkömmliches Reinigungsbad getaucht, das die üblichen und gut bekannten Seifen, Reinigungsmittel, Pflegemittel und dergleichen enthält und auf einem pH-Wert von 8,9–9,2 und einer Temperatur von 82,2–93,3°C [180–200°F] gehalten wird. Anschließend werden die Messing-Wasserhähne in ein herkömmliches alkalisches Ultraschall-Reinigungsbad gegeben. Das Ultraschall-Reinigungsbad hat einen pH-Wert von 8,9–9,2, wird auf einer Temperatur von ungefähr 71,1–82,2°C [160–180°F] gehalten und enthält die üblichen und gut bekannten Seifen, Reinigungsmittel, Pflegemittel und dergleichen. Nach der Ultraschall-Reinigung werden die Wasserhähne abgespült und in ein herkömmliches alkalisches Elektro-Reinigungsbad getaucht. Das Elektro-Reinigungsbad wird auf einer Temperatur von ungefähr 60–82,2°C [140–180°F] bei einem pH-Wert von ungefähr 10,5–11,5 gehalten und enthält normale und herkömmliche Reinigungsmittel. Anschließend werden die Wasserhähne zweimal abgespült und in ein herkömmliches säureaktivierendes Bad gegeben. Das säureaktivierende Bad weist einen pH-Wert von ungefähr 2,0–3,0 auf, hat Raumtemperatur und enthält ein auf Natriumfluorid basierendes saures Salz. Anschließend werden die Wasserhähne zweimal abgespült und für ungefähr 12 Minuten in ein galvanisches Bad mit blankem Nickel gegeben. Das Bad mit blankem Nickel ist im allgemeinen ein herkömmliches Bad, welches auf einer Temperatur von ungefähr 54,4 –65,5°C [130–150°F] bei einem pH-Wert von ungefähr 4,0 gehalten wird und NiSO₄, NiCL₂, Borsäure und Glanzmittel enthält. Eine blanke Nickelschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 10,16 μm [400 Millionstel (0,0004) Inch] wird auf der Oberfläche des Wasserhahns aufgebracht. Die mit der Schicht aus blankem Nickel versehenen Wasserhähne werden dreimal abgespült und dann für ungefähr sieben Minuten in ein herkömmliches, im Handel erhältliches hexavalentes Chrom-Galvanisierbad gegeben, unter Verwendung einer herkömmlichen Chrom-Galvanisierausrüstung. Das hexavalente Chrombad ist ein herkömmliches und gut bekanntes Bad, welches ungefähr 240 g/L [32 ounces/gallon] Chromsäure enthält. Das Bad enthält ebenfalls die herkömmlichen und gut bekannten Chrom-Galvanisierungszusätze. Das Bad wird auf einer Temperatur von ungefähr 44,4– 46,6°C [112–116°F] gehalten und verwendet einen gemischten Sulfat/Fluorid-Katalysator. Das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat beträgt ungefähr 200 : 1. Eine Chromschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,254 μm [10 Millionstel (0,00001) Inch] wird auf der Oberfläche der blanken Nickelschicht aufgebracht. Die Wasserhähne werden gründlich in deionisiertem Wasser abgespült.
Die galvanisierten Wasserhähne werden auf einem Gestell plaziert und das Gestell bewegt sich durch einen Impulsblastrockner, hergestellt von der LPW-Anlagen GmbH, Deutschland, und beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP 0 486 711 A1 . Der Blastrockner ist mit einer Reihe von kleinen Düsen ausgerüstet, welche pulsierende Luftstrahlen mit 0,55 N/mm² [80 psi] emittieren. Der Trockner wird bei einer Temperatur von 54,4°C [130°F] gehalten. Die galvanisierten Wasserhähne bleiben insgesamt 210 Sekunden in dem Impulsblastrockner, wobei sich das Gestell zwei Fuß (feet) in fünf Sekunden bewegt. Das Gestell bleibt für 37 Sekunden bewegungslos und rückt dann erneut vor. Die Impulse dauern für ungefähr 20 Millisekunden an. Die Wasserhähne werden aus dem Impulsblastrockner entfernt und in einen Beschichtungs-Behälter zur Durchführung des Lichtbogen-Kathodenzerstäubungs-Verfahrens gegeben. Der Behälter ist im allgemeinen ein zylindrisches Gehäuse, das eine Vakuumkammer enthält, welche dazu angepaßt ist, mittels Pumpen evakuiert zu werden. Eine Argongas-Quelle ist mit der Kammer über ein einstellbares Ventil verbunden, das dazu dient, die Durchflußmenge von Argon in die Kammer zu verändern. Zusätzlich ist eine Stickstoffgas-Quelle mit der Kammer über ein einstellbares Ven til verbunden, das dazu dient, die Durchflußmenge von Stickstoff in die Kammer zu verändern.
Eine zylindrische Kathode wird in der Mitte der Kammer montiert und an negative Ausgänge einer regelbaren Gleichstrom-Stromversorgungseinheit angeschlossen. Die positive Seite der Stromversorgungseinheit ist an die Kammerwand angeschlossen. Das Kathodenmaterial enthält Zirkonium.
Die beschichteten Wasserhähne werden auf Spindeln montiert, von denen 16 auf einem Ring um die Außenseite der Kathode herum montiert sind. Der gesamte Ring dreht sich um die Kathode, während sich jede Spindel ebenfalls um die eigene Achse dreht, was zu einer sogenannten Umlaufbewegung führt, die bedingt, daß die mehreren, um jede Spindel montierten Wasserhähne der Kathode gleichmäßig ausgesetzt werden. Typischerweise dreht sich der Ring mit mehreren Umdrehungen pro Minute, während jede Spindel mehrere Umdrehungen pro Ring-Umdrehung ausführt. Die Spindeln sind von der Kammer elektrisch isoliert und mit drehbaren Kontakten versehen, so daß während der Beschichtung an die Substrate eine Vorspannung angelegt werden kann.
Die Vakuumkammer wird bis auf einen Druck von ungefähr 5 × 10^–3 Millibar evakuiert und auf ungefähr 150°C aufgeheizt.
Die galvanisierten Wasserhähne werden dann einer hochenergetischen Lichtbogen-Plasma-Reinigung ausgesetzt, bei der eine (negative) Vorspannung von ungefähr 500 Volt an die galvanisierten Wasserhähne angelegt wird, während ein Lichtbogen von annähernd 500 Ampere auf die Kathode auftrifft und dort gehalten wird. Die Dauer der Reinigung beträgt ungefähr fünf Minuten.
Es wird Argongas in einer Menge eingeleitet, die ausreichend ist, einen Druck von ungefähr 3 × 10^–2 Millibar zu halten. Während eines Zeitraums von drei Minuten wird eine Schicht Zirkonium mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 0,1016 μm [4 Millionstel (0,000004) Inch] auf die mit Chrom beschichteten Wasserhähne aufgebracht. Das Lichtbogen-Kathodenzerstäubungsverfahren umfaßt die Zufuhr von Gleichstrom zu der Kathode, um einen Stromfluß von etwa 500 Ampere zu bewirken, die Einleitung von Argongas in den Behälter, um den Druck in dem Behälter bei ungefähr 1 × 10^–2 Millibar zu halten, und die Drehung der Wasserhähne in der oben beschriebenen Weise einer Umlaufbewegung.
Nachdem die Zirkoniumschicht aufgebracht ist, wird die Sandwich-Schicht auf der Zirkoniumschicht aufgebracht. In die Vakuum-Kammer wird regelmäßig Stickstoff eingeleitet, während die Lichtbogen-Entladung bei annähernd 500 Ampere fortbesteht. Die Durchflußmenge des Stickstoffs wird gepulst, d. h.. sie ändert sich regelmäßig zwischen einer maximalen Durchflußmenge, die ausreichend ist, um die am Substrat ankommenden Zirkoniumatome vollständig reagieren zu lassen, um Zirkoniumnitrid zu bilden, und einer minimalen Durchflußmenge, die gleich null oder einem niedrigeren Wert ist, der nicht ausreicht, um vollständig mit dem gesamten Zirkonium zu reagieren. Die Impulsgabe von Stickstoff dauert zwischen einer und zwei Minuten (30 Sekunden bis eine Minute an, dann aus). Die Gesamtdauer der gepulsten Beschichtung beträgt ungefähr 15 Minuten, wobei eine Sandwich-Schicht mit 10 bis 15 Schichten einer Dicke von jeweils ungefähr 0,0254 bis 0,0381 μm [1 bis 1,5 Millionstel Inch] resultiert. Das aufgebrachte Material in der Sandwich-Schicht wechselt zwischen vollständig reagiertem Zirkoniumnitrid und Zirkonium-Metall (oder substöchiometrischem ZrN mit einem sehr viel niedrigeren Stickstoffgehalt).
Nachdem die Sandwich-Schicht aufgebracht ist, wird die Durchflußmenge des Stickstoffs für eine Dauer von fünf bis zehn Minuten auf ihrem maximalen Wert belassen (der ausreicht, um vollständig reagiertes Zirkoniumnitrid zu bilden), um oben auf der Sandwich-Schicht eine dickere "Farbschicht" zu bilden. Nachdem diese Zirkoniumnitrid-Schicht aufgebracht ist, wird für eine Dauer von 30 Sekunden bis zu einer Minute ein zusätzlicher Strom von Sauerstoff in einer Menge von ungefähr 0,1 Standard litern pro Minute eingeleitet, während die Durchflußmengen von Stickstoff und Argon bei ihren vorherigen Werten gehalten werden. Eine dünne Schicht aus gemischten Reaktionsprodukten (Zirkoniumoxynitrid) mit einer Dicke von ungefähr 0,00508 bis 0,0127 μm [0,2 bis 0,5 Millionstel Inch] wird gebildet. Am Ende dieser letzten Beschichtungsphase wird der Lichtbogen zum Erlöschen gebracht, die Vakuumkammer wird belüftet und die beschichteten Substrate werden entnommen.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer mehrschichtigen Beschichtung auf mindestens einem Abschnitt einer Gegenstandsoberfläche, umfassend die Schritte: Aufbringen durch Galvanisieren mindestens einer galvanisch hergestellten Schicht auf mindestens einem Abschnitt der Gegenstandsoberfläche, um einen galvanisierten Gegenstand zu bilden, und Aussetzen des galvanisierten Gegenstands einer physikalischen Gasphasenabscheidung, gekennzeichnet durch den Schritt des Aussetzens des galvanisierten Gegenstands, der die mindestens eine galvanisch hergestellte Schicht aufweist, einer Impulsblastrocknung, um den Gegenstand vor der physikalischen Gasphasenabscheidung zu trocknen und etwaige Flüssigkeitsflecken davon zu entfernen, wobei die physikalische Gasphasenabscheidung das Aufbringen mindestens einer Schicht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem hitzebeständigen Metall und einer hitzebeständigen Metall-Legierung besteht, und mindestens einer Schicht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einer hitzebeständigen Metall-Verbindung und einer Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung besteht, auf mindestens einem Abschnitt der galvanisch hergestellten Schicht umfaßt, wobei die hitzebeständige Metall-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden, Karbiden, Karbonitriden, Oxiden und Reaktionsprodukten des hitzebeständigen Metalls, Sauerstoff und Stickstoff besteht, und wobei die Verbindung der hitzebeständigen Metall-Legierung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden, Karbiden, Karbonitriden, Oxiden und Reaktionsprodukten der hitzebeständigen Metall-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Galvanisieren das galvanische Herstellen mindestens einer Schicht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kupfer, Nickel und Chrom besteht, auf mindestens einem Abschnitt der Gegenstandsoberfläche umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Galvanisieren umfaßt: das galvanische Herstellen mindestens einer aus Kupfer bestehenden Schicht auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche des Gegenstands, um mindestens eine galvanisch hergestellte Kupferschicht bereitzustellen, das galvanische Herstellen mindestens einer aus Nickel bestehenden Schicht auf der mindestens einen galvanisch hergestellten Kupferschicht, um mindestens eine galvanisch hergestellte Nickelschicht bereitzustellen, und das galvanische Herstellen mindestens einer aus Chrom bestehenden Schicht auf der mindestens einen galvanisch hergestellten Nickelschicht, um mindestens eine galvanisch hergestellte Chromschicht bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Galvanisieren umfaßt: das galvanische Herstellen mindestens einer aus Nickel bestehenden Schicht auf mindestens einem Abschnitt der Oberfläche des Gegenstands, um mindestens eine galvanisch hergestellte Nickelschicht bereitzustellen, und das galvanische Herstellen mindestens einer aus Chrom bestehenden Schicht auf der mindestens einen galvanisch hergestellten Nickelschicht, um mindestens eine galvanisch hergestellte Chromschicht bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hitzebeständige Metall und die hitzebeständige Metall-Legierung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkonium, Titan und einer Zirkonium-Titan-Legierung besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Sandwich-Schicht bestehend aus sich abwechselnden Schichten aus Zirkonium oder einer Zirkonium-Titan-Legierung und Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht aus Zirkonium oder einer Zirkonium-Titan-Legierung aufgebracht wird bevor die hitzebeständige Metall-Verbindung oder die Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei eine Schicht aus Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung mittels Gasphasenabscheidung auf der Sandwich-Schicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Schicht aus Zirkoniumoxid oder Zirkonium-Titan-Oxid mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht aus Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Schicht bestehend aus Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht aus Zirkonium oder einer Zirkonium-Titan-Legierung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei eine Schicht bestehend aus Zirkoniumoxid oder einem Oxid einer Zirkonium-Titan-Legierung mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht aus Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, wobei eine Schicht bestehend aus den Reaktionsprodukten von Zirkonium oder einer Zirkonium-Titan-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff mittels Gasphasenabscheidung auf der Schicht aus Zirkoniumnitrid oder einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die hitzebeständige Metall-Verbindung und die Verbindung einer hitzebeständigen Metall-Legierung aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirkoniumnitrid, Zirkoniumoxid, Reaktionsprodukten von Zirkonium, Sauerstoff und Stickstoff, Titannitrid, Titanoxid, Reaktionsprodukten von Titan, Sauerstoff und Stickstoff, einem Nitrid einer Zirkonium-Titan-Legierung, einem Oxid einer Zirkonium-Titan-Legierung und Reaktionsprodukten einer Zirkonium-Titan-Legierung, Sauerstoff und Stickstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand aus einem Material besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metall wie Zink, einer Metall-Legierung wie Messing und Kunststoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gegenstand um einen Wasserhahn, einen Türschloßbeschlag oder eine Lampe handelt.