CN1980749A - 带涂层的制品 - Google Patents

Abstract

一种制品，涂覆有青铜色的多层涂层。所述涂层包括镍或聚合物底涂层(130)和彩色保护性叠层，所述叠层由富碳耐火金属或者耐火金属碳化物或者碳氮化物(36)与富氮耐火金属或者金属合金氮化物或者碳氮化物(38)交替构成。

Description

带涂层的制品

相关申请的交叉引用

本专利申请是2002年11月27日提交的专利申请系列号No.10/306586的部分继续。

技术领域

本发明涉及制品，尤其涉及黄铜制品，所述制品上具有多层装饰性和保护性的涂层，所述涂层具有青铜尤其是古代青铜颜色的外观。

背景技术

目前对各种黄铜制品比如龙头、龙头铭牌、门把手、门把柄、和门铭牌等的实践是首先将制品表面擦光、抛光以产生高的光泽，然后在该抛光的表面上施加保护性的有机涂层，比如含有丙烯酸酯、尿烷、和环氧树脂等的涂层。这种体系的缺点在于擦光和抛光操作费工费时，当制品形状复杂时更是如此。另外，已知的有机涂层并不常常如期望的那样具有耐久性，而是很容易受到酸的侵蚀。所以，如果黄铜制品，或者实际上其它制品，塑料、陶瓷或者金属的，可以具有能为该制品提供装饰性外观以及耐磨性、抗擦性和耐腐蚀性的涂层，那么将是相当有利的。本领域公知的是，可以在制品上施加提供装饰性外观以及耐磨性、抗擦性和耐腐蚀性的多层涂层。该多层涂层包括耐火金属氮化物比如氮化锆或者氮化钛的装饰性、保护性颜色层。该颜色层如果是氮化锆则显示黄铜颜色，如果是氮化钛，则显示金色。

美国专利No.5922478、6033790和5654108等描述了一种涂层，它为制品提供了装饰性颜色比如抛光的黄铜，提供了耐磨性、抗擦性和耐腐蚀性。如果提供的涂层能够具有和含有氮化锆或者氮化钛的涂层基本相同的性质、而且提供的颜色不是黄铜色或者金色而是青铜色尤其是古青铜色，则将非常有利。本发明提供了所述涂层。

发明内容

本发明涉及涂覆有青铜色的多层涂层的制品。该涂层包括具有颜色的保护性的堆叠层，所述堆叠层包含相互交替的富碳耐火金属或者耐火金属合金碳氮化物层和富氮的耐火金属或者耐火金属合金碳氮化物层。在另一实施方案中，所述彩色堆叠层的交替层可以包含相互交替的富碳耐火金属碳化物或者富碳耐火金属合金碳化物层和富氮耐火金属氮化物或者富氮耐火金属合金氮化物层。

本发明还涉及在其至少部分表面上沉积了装饰性、保护性多层涂层的制品，比如塑料、陶瓷、水泥或者金属制品。更具体而言，本发明涉及其表面上沉积了一定具体类型材料的多层叠加层的制品或者基板，尤其是金属制品，比如不锈钢、铝、黄铜或锌。涂层是装饰性的，还具有耐磨性、抗擦性和耐腐蚀性。涂层提供了青铜尤其是古青铜的外观或颜色，即，具有二色调颜色：暗灰和暗黄。因此，其上具有涂层的制品表面模拟了青铜，尤其是古青铜表面。

在优选实施方案中，首先在制品表面上沉积一层或者多层底涂层。随后，通过气相沉积比如物理气相沉积在底涂层上部沉积一层或多层气相沉积层。在基板表面上直接沉积的第一底涂层包含镍或者聚合物材料。当该层为镍时，即为电镀层。镍可以是整体式或者可以由两个不同的层构成，所述不同层比如例如是直接在基板表面上沉积的半亮镍层和在该半亮镍层上叠加的亮镍层。在镍层或者聚合物层上设置冲击层，所述冲击层包含耐火金属或者金属合金比如锆、钛、铪、钽或者锆-钛合金，优选锆、钛或者锆钛合金。在一个实施方案中，在底涂层和冲击层之间设置了包含铬的强化层。在冲击层上是保护性装饰性彩色层，所述彩色层包含叠层，所述叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或者碳化物层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或者氮化物的层交替，所述碳氮化物比如碳氮化锆、碳氮化钛、碳氮化钽和钽氮化铪以及耐火金属合金的碳氮化物，比如钛锆合金。

在另一实施方案中这些交替层可以是不含氮的碳化物和不含碳的氮化物。

为了增强涂层的暗色外观，所述叠层的这些交替层可以含有少量的氧。少量氧的范围是大约2-大约15原子百分比。对于锆而言，在富碳的碳氮化锆层中，碳含量通常是大约25-大约50原子百分比，氮含量通常是大约5-大约35原子百分比，该层的颜色为暗灰色。在富氮的碳氮化锆层中，氮含量是大约25-大约50原子百分比，碳含量是大约5-大约35原子％；该层的颜色为暗黄色，并具有淡淡的红色。这两层中没有一层的自身厚度足以使该涂层显示出自身的颜色。但是，当存在着两层或者多层的所述层时，叠层的总体颜色能模仿暗灰色和暗黄色的两色调古青铜外观。在该彩色层的上部，沉积了极薄的耐火金属氧化物或者耐火金属合金氧化物层，以便提高涂层的防腐蚀性和耐化学性。

附图说明

图1是具有多层涂层的基板的部分剖面图，没有按比例绘制，所述多层涂层包含双重镍底涂层、耐火金属层、叠层和薄的耐火金属氧化物层，其中所述叠层包括富碳耐火碳氮化物或者碳化物层与富氮耐火碳氮化物或者氮化物层的交替层；

图2和图2相似，除了在上部底涂层和耐火金属冲击层之间具有强化性铬层以外。

优选实施方案描述

制品或者基板12可以包含其上可以施加电镀层的任何材料，所述材料比如塑料，例如ABS、聚烯烃、聚氯乙烯和酚甲醛、陶瓷、水泥、金属或者金属合金。在一个实施方案中，它包含金属或者金属合金，比如铜、钢、黄铜、锌、铝和镍合金等等。

在本发明中，如图1和2所示，对于镍底涂层的情况而言，通过镀法比如电镀在制品表面上施加第一层或者第一系列层。对于聚合物底涂层的情况而言，通过常规方法施加聚合物。第二系列层通过气相沉积施加在底涂层表面上。聚合物或者电镀层尤其充当使制品表面平整的底涂层和提高抗腐蚀性的腐蚀阻挡层。在本发明的一个实施方案中，可以在制品表面上沉积镍层13。镍层可以是通过镀法沉积的任何常规镍，比如亮镍、半亮镍和光镍(satinnickel)。镍层13可以通过常规公知的电镀方法沉积在基板12的部分表面上。这些方法包括采用常规的电镀浴，比如例如Watts浴作为镀液。通常，所述浴含有溶于水中的硫酸镍、氯化镍和硼酸。也可以采用所有的氯化物、氨基磺酸盐和氟硼酸盐镀液。这些浴可以任选地包含大量公知的、常用的化合物，比如均化剂和增亮剂等。为了制备镜面光泽的亮镍层，在镀液中加入至少一种第I类的增亮剂和至少一种第II类的增亮剂。第I类增亮剂是含有硫的有机化合物。第II类增亮剂是不含硫的有机化合物。第II类增亮剂也可以导致均化，当加入到不合第I类含硫增亮剂的镀浴中时，导致出现半亮的镍沉积。这些第I类增亮剂包括烷基萘和苯磺酸、苯和萘二磺酸和三磺酸、苯和萘磺酰胺、和磺酰胺比如糖精、乙烯磺酰胺、烯丙基磺酰胺和磺酸。第II类增亮剂通常是不饱和的有机材料，比如例如炔醇或者烯醇、乙氧化炔醇和丙氧化炔醇、香斗素和醛。这些第I类和第II类增亮剂是本领域技术人员公知的，很容易购买。在美国专利No.4421611等中对其进行了描述，在此引入作为参考。

镍层可以包含整体层比如半亮层、光镍或者亮镍层，或者可以是包含两个不同镍层的双重层，例如，包含半亮镍的层和包含亮镍的层。镍层厚度通常能有效地使制品表面平整并提供改进的防腐蚀性。厚度的范围通常是大约2.5微米优选大约4微米～大约90微米。

如同本领域公知的那样，在基板上沉积镍层之前，通过将基板置于常规公知的酸浴中使其发生酸活化。

在图1和2所示的一个实施方案中，镍层13实际上包含两个不同的镍层14和16。层14包含半亮层，而层16包含亮层。所述双重镍沉积增强了对下面基板的腐蚀保护。半亮无硫层14通过常规电镀方法直接沉积在基板12的表面上。随后，将含有半亮镍层的基板12至于亮镍镀浴中，在该半亮镍层14上沉积亮镍层16。

半亮镍层和亮镍层的厚度是至少能够有效地增强腐蚀保护和/或使制品表面平整的厚度。一般而言，半亮层的厚度为至少大约1.25微米(微米)，优选至少大约2.5微米，更优选至少大约3.5微米。厚度上限通常并不重要，由次要的考虑因素比如成本限制。但是，一般而言，厚度不应大于大约40微米，优选大约25微米，更优选大约20微米。亮镍层16通常厚度至少为大约1.2微米，优选至少大约3微米，更优选至少大约6微米。亮镍层的厚度上限并不重要，通常由考虑因素比如成本控制。但是，一般而言，厚度不应超过大约60微米，优选大约50微米，更优选大约40微米。亮镍层16也充当平整层，常常用于覆盖或者填充基板中的缺陷。

在本发明中，如图1和2所示，在制品12的表面上施加包含聚合物的第一层13作为底涂层。在该聚合物层的表面上通过气相沉积施加第二系列层。聚合物层尤其充当使至表面平整的底涂层，并充当提高耐腐蚀性的腐蚀阻挡层。在本发明中，在制品表面上沉积聚合物层13。

聚合物底涂层13可以包含热塑性和热固性聚合物或者树脂。这些聚合物或者树脂材料包括公知的、常规的市售聚碳酸酯、环氧尿烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、尼龙、聚酯、聚丙烯、聚环氧树脂、醇酸和含苯乙烯的聚合物，比如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、和其掺和物和共聚物。

在美国专利No.4579910和4513037中描述了所述聚碳酸酯，两者都在此引入作为参考。

尼龙是可以通过二胺和二羧酸的反应制备的聚酰胺。通常用于制备尼龙的二胺和二羧酸通常含有2-大约12个碳原子。尼龙也可以通过加成聚合制备。在D.E.Floyc，Rehinhold Publishing Corp.，NewYork，1958的“Polyamide Resins”中对此进行了描述，在此引入作为参考。

H.lee和K.Neville，McGraw-Hill，New York，1957的“EpoxyResins”以及美国专利No.2633458、4988572、4680076、4933429和4999388中公开了环氧树脂，在此全部引入作为参考。

聚酯是芳族二羧酸和二元醇的缩聚产物。芳族二羧酸包括对苯二酸、2，6-萘二羧酸等。二元醇包括具有2-大约10个碳原子的低级烷二醇，比如例如乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇等。聚酯的一些示例性非限制实施例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚(1，4-对苯二甲酸环己烷二亚甲酯)。

其公开参见美国专利No.2645319、2901466和3047539，在此全部引入作为参考。

聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是一种或者多种丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯聚合而成的聚合物或者树脂，所述丙烯酸酯比如例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等等，所述甲基丙烯酸酯比如例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等等。术语“聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯”也包括上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的共聚物，就像该术语中显示的那样。可以采用任何公知的聚合技术，来实现单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合，以提供可用于实施本发明的聚丙烯酸树脂。

尤其在美国专利No.2769804、2989517、2739142、3991136和4387179中公开了苯乙烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂及其职别，在此全部引入作为参考。

在“alkyd Resin Technology”，Patton，IntersciencePublishers，NY，NY，1962和美国专利No.3102866、3228787和4511692中公开了醇酸树脂，在此全部引入作为参考。

尤其在美国专利No.3963663、4705841、4035274、4052280、4066523、4159233、4163809、4229335和3970535中公开了环氧尿烷极其制备，在此全部引入作为参考。尤其有用的环氧尿烷是电涂到制品上的那些。所述可以电镀的环氧尿烷公开在上述美国专利No.3963663、4066523、4159233、4035274和4070258中。

这些聚合物材料可以任选地含有常规和已知的填料，比如云母、滑石和玻璃纤维。

聚合物底涂层可以通过任何公知常规方法比如浸涂、喷涂、刷涂和电沉积施加到基板表面上。

聚合物层13尤其起到以下作用：使基板表面平整，覆盖基板表面上的任何划痕或者缺陷，以及提供用于沉积后续层比如气相沉积层的光滑平整表面。

聚合物底涂层13的厚度至少能有效地使制品或者基板表面平整。一般而言，厚度至少是大约0.12微米，优选至少大约2.5微米，更优选至少大约5微米。厚度上限不应超过250微米。

在一些情况下，聚合物底涂层和基板的粘合并不充分，这取决于基板材料和聚合物底涂层类型。在这种情况下，在基板上沉积底漆层以增强聚合物底涂层和基板的粘合。底涂层可以尤其包含卤化的聚烯烃。卤化的聚烯烃是常规公知的市售聚合物。优选的卤化聚烯烃是卤化的和溴化的聚烯烃，更优选卤化的聚烯烃。在美国专利No.5319032、5840783、5385979、5198485、5863646、5489650和4273894中尤其公开了卤化的尤其是氯化的聚烯烃极其制备方法，在此全部引入作为参考。

底漆层厚度是能有效地增强聚合物底涂层和基板之间的粘合的厚度。一般而言，厚度为至少大约0.25微米。厚度上限并不重要，通常由次要的考虑因素比如成本和外观来控制。一般而言，厚度上限不应超过大约125微米。

在一个实施方案中，如图2所示，在底涂层13和气相沉积冲击层32之间设置了一层或多层另外的金属或者金属合金层22，其尤其用作强化层。该附加金属层22可以通过电镀或者气相沉积比如物理气相沉积来沉积。该附加金属层包括但不限于铬。当层22包含铬时，它可以通过常规公知的铬电镀技术或者常规公知的物理气相沉积技术沉积在底涂层13上。在Brassard，“Decorative Electroplating-Aprocessin Transition”，Metal Finishing，第105-108页和美国专利No.4460438、4234396和4093522中公开了电镀技术以及各种铬镀浴，在此全部引入作为参考。

铬镀浴是公知的，可以购买。典型的铬镀浴含有铬酸或其盐以及催化剂离子比如硫酸盐或者氟化物。催化剂离子可以通过硫酸或其盐和氟硅酸提供。浴可以在大约112°-116温度下操作。通常，在铬浴中，采用在大约5-9伏电压下每平方英尺大约150安培的电流密度。

铬层通常的厚度足以使其作为强化层。一般而言，该厚度至少大约0.05微米，优选至少大约0.12微米，更优选至少大约0.2微米。一般而言，厚度上限并不重要，由次级考虑因素比如成本确定。但是，铬层厚度通常不应超过大约1.5微米，优选大约1.2微米，更优选大约1微米。

除了由铬构成以外，层22可以由锡-镍合金、钯-镍合金或者镍-钨-硼合金构成。

锡-镍合金层可以通过常规公知的锡-镍电镀工艺沉积在基板表面上。这些工艺和镀浴是常规公知的，尤其公开在美国专利No.4033835、4049508、3887444、3772168和3940319中，在此全部引入作为参考。

锡-镍合金层优选包含大约60-70重量％锡和大约30-40重量％镍，更优选包含大约65％锡和35％镍，表示原子组成SnNi。镀浴含有足量的镍和锡，以提供具有上述组成的锡-镍合金。

市售锡镍镀工艺是NiColloy^TM，可以得自ATOTECH，在其Techincal Information Sheet No：NiColloy，1994年10月30中进行了描述，在此引入作为参考。

锡-镍合金层22的厚度通常至少为大约0.25微米，优选至少大约0.5微米，更优选至少大约1微米。厚度上限并不重要，通常取决于经济上的考虑。一般而言，厚度不应超过大约50微米，优选大约25微米，更优选大约15微米。

镍-钨-硼合金层可以通过镀法比如电镀或者气相沉积比如物理气相沉积来沉积。如果镍-钨-硼合金层通过电镀沉积，则通过常规公知的镍-钨-硼电镀方法沉积。镀浴正常情况下在大约115°-125的温度和优选大约8.2-大约8.6的pH下运行。在镀浴或者溶液中采用公知的可溶性优选水溶性镍、钨和硼盐，以提供一定浓度的镍、钨和硼。

无定形镍-钨-硼合金层通常含有至少50，优选至少大约55，更优选至少57.5重量％镍，至少大约30，优选至少大约35，更优选至少37.5重量％钨，和至少大约0.05，优选至少大约0.5，更优选至少大约0.75重量％硼。一般而言，镍量不超过大约70，优选大约65，更优选大约62.5重量％，钨量不超过大约50，优选大约45，更优选大约42.5重量％，硼量不超过大约2.5，优选大约2，更优选大约1.25重量％。镀浴含有足量镍、钨和硼盐，优选可溶性盐，以提过上述组成的镍-钨-硼盐。

能有效提供一定组成的镍-钨-硼合金的镍-钨-硼镀浴可以买到，比如Amorphous Technologies International of Laguna Niguel，California的Amplate^TM系统。典型的镍-钨-硼合金含有大约59.5重量％镍、大约39.5重量％钨和大约1％硼。镍-钨-硼合金是无定形/纳米晶态复合合金。所述合金层通过Amorphous TechnologiesInternational投入市场的AMPLATE镀工艺沉积。

钯-镍合金层可以通过镀法比如电镀或者气相沉积比如物理气相沉积来沉积。如果钯-镍合金层通过电镀沉积，则通过常规公知的钯-镍电镀工艺沉积。一般而言，包括采用钯盐或者络合物比如镍胺硫酸盐(nickel amine sulfate)、有机增亮剂等等。在美国专利No.4849303、4463660、4416748、4428820和4699697中描述了钯/镍电镀工艺和浴的一些示例，在此全部引入作为参考。

钯/镍合金的钯镍重量比主要取决于钯浴中钯的浓度(以其盐的形式)。浴中钯盐浓度或者相对于镍盐浓度的比值越大，则钯/镍合金中钯比更高。

钯/镍合金层通常的钯镍重量比为大约50∶50-大约95∶5，优选大约60∶40-大约90∶10，更优选大约70∶30-大约85∶15。

在强化层22上，通过气相沉积比如物理气相沉积或者化学气相沉积沉积了具有保护性和装饰性的颜色层34。颜色层由相互交替的层36和层38构成，其中层36是富碳耐火金属碳氮化物或者耐火金属合金碳氮化物层，层38是富氮耐火金属碳氮化物或者耐火金属合金碳氮化物，比如例如碳氮化锆、碳氮化钛、碳氮化铪和碳氮化钽、和耐火金属合金比如钛锆合金的碳氮化物。这些碳氮化物层可以含有少量百分比的氧以加强涂层的暗色外观。所述少量氧为大约2-大约15原子％。对于锆而言，在富碳碳氮化锆层中，碳含量通常为大约25-大约50原子％，氮含量为大约5-大约35原子％，从而赋予该层暗灰色。在富氮的碳氮化锆层中，氮含量是大约5-大约35原子％，从而赋予该层带淡淡红色的暗黄色。

应该理解的是，在本发明的实践中，层36和38的每一层都太薄或者厚度不足以提供或者形成该单层的颜色。但是，层36和38互相组合使用，当具有多个层时成色，并形成保护性的叠层34。因此，叠层34的整体颜色就模仿或者就是暗灰色和暗黄色的二色调古青铜颜色。

叠层34中的层36和38的层数通常是大约4-大约50，优选大约8-大约36。层36和38中的每一个通常厚度是大约30-大约200，优选大约50-大约150。

该彩色、保护性叠层34的厚度至少能有效地提供青铜颜色，尤其是古青铜色，并提供耐擦性、抗刮性和耐磨性。一般而言，该厚度至少大约1000，优选至少大约1500，更优选大约2500。厚度上限通常并不重要，取决于次级考虑因素比如成本。一般而言，厚度不应超过大约7500，优选大约5000。

层34通过常规公知的技术沉积，包括气相沉积技术，比如阴极电弧蒸镀(CAE)或者溅射等等。尤其在以下文献中公开溅射和CAE技术极其装备：J.Vossen和W.Kern“Thin Film ProcessesII”，AcademicPress，1991；R.Boxman等，“Handbook of Vacuum Arc ScienceandTechnology”，Noyes Pub.，1995；和美国专利No.4162954和4591418，在此全部引入作为参考。

沉积层34的一种方法是通过采用反应性溅射或者反应性阴极电弧蒸镀的物理气相沉积。反应性阴极电弧蒸镀和反应性溅射通常和普通的溅射及阴极电弧蒸镀相似，除了将反应性气体引入到室中和沉积的靶材料反应以外。因此，在层34是碳氮化锆的情况下，阴极由锆和氮构成，含碳气体比如甲烷或乙炔是引入到室中的反应性气体。当制备富碳的碳氮化锆层36时，碳气流瞬时增加，而氮气流瞬时减少。当制备富氮的碳氮化锆层38时，氮气流瞬时增加，而碳气流瞬时减少。

当形成碳化物层36时，增加碳气流，关断氮气流。当形成氮化物层38时，增加氮气流，关断碳气流。

除了保护性彩色叠层34以外，可以任选的具有另外的气相沉积层。这些另外的气相沉积层可以包括由耐火金属或者耐火金属合金构成的层32。耐火金属包括铪、钽、锆和钛。耐火金属合金包括锆钛合金、锆铪合金和钛铪合金。耐火金属层或者耐火金属合金层32通常尤其充当冲击层，改善了彩色层34和顶部电镀层的粘合。如图1所示，耐火金属或者耐火金属合金冲击层32通常位于彩色层34和顶部电镀层之间。如图2所示，冲击层设置在强化层22之中。层32的厚度通常至少能有效的使其充当冲击层。一般而言，厚度至少大约60，优选至少大约120，更优选至少大约250。厚度上限并不重要，通常由因素比如成本决定。但是，一般而言，层32不应厚于大约1.2微米，优选大约0.5微米，更优选大约0.25微米。

耐火金属或者耐火金属合金冲击层32通过常规公知的气相沉积技术包括物理气相沉积技术比如阴极电弧蒸镀(CAE)或者溅射来沉积。简而言之，在溅射沉积工艺中，耐火金属靶(比如钛或者锆)即为阴极，和基板至于真空室中。排空真空室中的空气，从而在室中形成真空条件。向室中引入惰性气体比如氩气。气体颗粒被离子化并向着靶加速，以使钛或者锆原子脱靶。脱靶的靶材料随后通常以涂层膜的形式沉积在基板上。

在阴极电弧蒸镀中，通常数百安培的电弧冲击到金属阴极比如锆或钛的表面上。电弧使阴极材料气化，气化的阴极材料随后在基板上冷凝以形成涂层。

在本发明的优选实施方案中，耐火金属由钛或锆优选锆构成，耐火金属合金由锆钛合金构成。

所述另外的气相沉积层也可以包括除了上述碳氮化物以外的耐火金属化合物和耐火金属合金化合物。这些耐火金属化合物和耐火金属合金化合物包括耐火金属氧化物和耐火金属合金氧化物；耐火金属氮化物和耐火金属合金氮化物；(a)耐火金属或者耐火金属合金，(b)氧和(c)氮的反应产物；和耐火金属氧氮化物和耐火金属合金氧氮化物。

在如图1和2所述的本发明一个实施方案中，在层34上沉积了包含耐火金属或者金属合金、含氧气体比如氧气、和氮气的反应产物的层40。可用于本发明实践的金属是能够在合适条件下例如采用包含氧气和氮气的反应性气体的条件下形成金属氧化物和金属氮化物的金属。这些金属可以是例如钽、铪、锆、锆钛合金和钛，优选钛、锆钛合金和锆，更优选锆。

金属或者金属合金、氧气和氮气的反应产物通常包含金属或者金属合金氧化物、金属或者金属合金氮化物以及金属或者金属合金氧氮化物。

因此，例如，锆、氧和氮的反应产物包含氧化锆、氮化锆和氧氮化锆。这些包括氧化锆和氮化锆合金的金属氧化物和金属氮化物极其制备和沉积是常规公知的，尤其在美国专利No.5367285中进行了公开，在此引入作为参考。

层40可以通过公知的常规气相沉积技术包括反应性溅射和阴极电弧蒸镀技术沉积。

在另一实施方案中，和包含耐火金属或者耐火金属合金、氧气和氮气的反应产物的层40不同，层40是由耐火金属氧化物或者耐火金属合金氧化物构成的。构成层40的耐火金属氧化物和耐火金属合金氧化物包括但不陷于氧化铪、氧化钽、氧化锆、氧化钛、和锆钛合金氧化物，优选氧化钛、氧化锆和锆钛合金氧化物，更优选氧化锆。这些氧化物及其制备是常规公知的。

层40能为涂层提供有效的耐化学性，比如耐酸或碱性。层40含有(i)耐火金属或者耐火金属合金、氧气和氮气的反应产物或者(ii)耐火金属氧化物或者耐火金属合金氧化物，通常厚度至少能有效地提供改进的耐化学性，但并不厚得以至于遮挡彩色叠层34得颜色。一般而言，厚度至少大约10，优选至少大约25，更优选至少大约40。层34应该薄得足以不遮挡下面彩色层34得颜色。也就是说，层40应该薄成非不透明状或者基本透明状。一般而言，层40的厚度不应大于大约0.10微米，优选大约250，更优选大约100。

为了更容易理解本发明，提供了下列实施例。该实施例是示例性的，并不限制本发明。

实施例1

将黄铜龙头至于常规浸泡清洁浴中，所述浴含有标准公知的肥皂、清洁剂、和抗絮凝剂等，维持pH为8.9-9.2、温度为180-220大约10分钟。然后，将黄铜龙头至于常规超声碱清洁浴中。超声清洁浴的pH为8.9-9.2，保持在大约160-180，含有常规公知的肥皂、清洁剂、抗絮凝剂等。在超声清洁后，冲洗龙头，至于常规碱性电清洁浴中。

电清洁浴的温度维持为大约140-180，pH大约10.5-11.5，含有标准常规清洁剂。然后，将龙头冲洗两次，至于常规酸活化剂浴中。酸活化剂浴的pH为大约2.0-3.0，处于室温下，含有基于氟化钠的酸盐。然后，将龙头冲洗两次，至于亮镍镀浴中大约12分钟。亮镍浴通常是常规浴，维持在大约130-150的温度，pH为大约4.0，含有NiSO₄、NiCl₂、硼酸和增亮剂。在龙头表面上沉积了平均厚度为大约10微米的亮镍层。

将镀有亮镍的龙头冲洗三次，然后采用常规铬络装备将其至于常规市售六价铬镀浴中大约7分钟。六价铬浴是常规公知的浴，含有大约32盎司/加仑的铬酸。该浴还含有常规公知的铬镀添加剂。该浴保持在大约112°-116的温度，采用了硫酸盐/氟化物混合催化剂。铬酸和硫酸盐的比为大约200∶1。在亮镍层的表面上沉积了大约0.25微米的铬层。将龙头在去离子水中彻底冲洗，然后干燥。

将镀铬的龙头至于阴极电弧蒸镀容器中。该容器通常是包含真空室的圆柱形罩壳，所述真空室用于通过泵抽真空。氩气源通过可调的阀门连接到真空室上，所述阀门用于改变氩气流到真空室的速率。另外，氮气源、甲烷和氧气通过可调阀门连接到真空室上，所述阀门用于改变氮气、甲烷和氧气流入真空室的流速。

在真空室的中心安装了圆柱形阴极，该阴极连接到可变直流电源的负极上。电压的正极连接到真空室壁上。阴极材料包含锆。

将镀过的龙头安装到轴上，该轴的16安装到阴极外侧的环上。整个环绕着阴极旋转，同时每根轴也然后自身的轴旋转，出现所谓的行星运动，从而将安装在每根轴周围的多个龙头均匀地暴露到阴极下。所述环通常以数个rpm旋转，而环转动一次每根轴转动数次。所述轴和真空室电绝缘，并具有可旋转的触点，从而在涂覆过程中可以在基板上施加偏压。

真空室抽真空至大约10^-5～10^-7托的压力，并加热到大约150℃。

然后，将电镀后的龙头进行高偏压电弧等离子态清洁，其中在所述电镀后的龙头上施加大约-600伏的(负)偏压，同时在阴极上施加和维持大约500安培的电弧。清洁持续大约5分钟。

将氩气以足以维持大约1-5毫托压力的速率引入。在三分钟内，在镀铬的龙头上沉积平均厚度为大约0.1微米的锆层。阴极电弧沉积工艺包括向阴极施加直流电以获得大约500安培的电流，向容器中引入氩气从而将容器中的压力维持在大约1-5毫托，以及以上述行星方式旋转龙头。

在沉积了锆层后，在锆层上沉积碳氮化锆彩色层。向真空室中引入氮气和甲烷气流，同时持续以大约500安培进行电弧放电。为了增强涂层的暗度，也可以向真空室中引入少量氧气硫，占总共气流的5-10％。为了形成暗灰色的富碳碳氮化锆，瞬时增加甲烷的流速，同时降低氮气的流速，因而获得的层含有25-50原子％的碳含量和5-35原子％的氮含量。为了形成暗黄色的富氮碳氮化物，瞬时增加氮气的流速，同时降低甲烷的流速，所得层含有25-50原子％的氮含量和5-35原子％的碳含量。这两层没有一层的厚度足以使涂层显示该层本身的颜色。因此，叠层的整体颜色模仿了暗灰和暗黄的两色调古青铜色外观。在沉积了所述碳氮化锆层之后，关闭氮气流，以大约100-500标准升/分钟引入氧气流大约10-60秒。形成厚度为大约20-100的薄氧化锆层。灭掉电弧，真空室通风，去除涂覆后的制品。

实施例II

根据实施例1的成型制备其它黄铜龙头，除了采用聚合物底涂层代替镍底涂层以外。遵循实施例1的初始清洁程序。在进行了超声清洁后，冲洗和干燥龙头。

通过标准常规大体积低压枪在清洁干燥后的龙头上施加底涂层聚合组合物。聚合物包含35重量％苯乙烯化的丙烯酸树脂、30重量％蜜胺甲醛树脂和35重量％双酚A环氧树脂。将聚合物溶解在足量溶剂中，以提供含有大约43重量％固体的聚合组合物。在龙头上施加了底涂层后，使龙头静置20分钟，使环境溶剂(ambient solvent)被闪蒸排出。然后，将龙头在375烘烤2小时。所得的固化聚合物底涂层的厚度为大约20微米。

将涂有聚合物的龙头冲洗三次，然后根据实施例1的程序采用常规铬镀装置将其至于常规市售六价铬镀浴中。遵循实施例1的剩余程序，从而制备具有和实施例1相同的着色叠层的涂覆制品。

尽管为了示例对本发明的一些实施方案进行了描述，但是应该理解在本发明的一般范围内可以具有各种实施方案和改变。

Claims (28)

1、一种制品，在其部分表面上具有青铜颜色的多层涂层，包括：彩色保护性叠层，所述叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或者碳化物、或者富碳耐火金属合金碳氮化物或者碳化物的层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物或者氮化物的层。

2、权利要求1的制品，其中所述彩色叠层包含富碳耐火金属碳化物或者富碳耐火金属合金碳化物的层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物的层。

3、权利要求1的制品，其中所述彩色叠层包含富碳耐火金属碳化物或者富碳耐火金属合金碳化物的层，交替以富氮耐火金属氮化物或者富氮耐火金属合金氮化物的层。

4、权利要求1的制品，其中彩色叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或者富碳耐火金属合金碳氮化物的层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物的层。

5、权利要求1的制品，其中彩色叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或者富碳耐火金属合金碳氮化物的层，交替以富氮耐火金属氮化物或者富氮耐火金属合金氮化物的层。

6、权利要求1的制品，其中包含镍或聚合物的所述底涂层位于制品和彩色叠层之间。

7、权利要求6的制品，其中包含耐火金属或者耐火金属合金的冲击层位于所述底涂层和所述彩色叠层之间。

8、权利要求7的制品，其中在所述底涂层上具有强化层。

9、权利要求8的制品，其中所述强化层包含铬。

10、权利要求7的制品，其中强化层位于所述底涂层和所述冲击层之间。

11、权利要求10的制品，其中所述强化层包含铬。

12、权利要求10的制品，其中在所述彩色叠层上是包含耐火金属氧化物或者耐火金属合金氧化物的氧化物层。

13、权利要求10的制品，其中在所述彩色叠层上是包含耐火金属或者耐火金属合金、氧气和氮气的反应产物的氧氮化物层。

14、权利要求7的制品，其中在所述彩色叠层上是包含耐火金属氧化物或者耐火金属合金氧化物的氧化物层。

15、权利要求7的制品，其中在所述彩色叠层上是包含耐火金属或者耐火金属合金、氧气和氮气的反应产物的氧氮化物层。

16、权利要求7的制品，其中在所述彩色叠层上是包含耐火金属氧化物或者耐火金属合金氧化物的氧化物层。

17、权利要求1的制品，其中在所述彩色叠层上是包含耐火金属或者耐火金属合金、氧气和氮气的反应产物的氧氮化物层。

18、权利要求6的制品，其中所述底涂层包含两层镍层。

19、权利要求18的制品，其中所述两层镍层包括在所述制品上的半亮镍层和在所述半亮镍层上的亮镍层。

20、权利要求1的制品，其中所述富碳耐火金属合金层包含少量氧。

21、权利要求1的制品，其中所述富氮耐火金属碳氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物层包含少量氧。

22、权利要求1的制品，其中所述富碳碳氮化物含有25-50原子％的碳含量和5-35原子％的氮含量，和其中所述富氮碳氮化物含有25-50原子％的氮含量和5-35原子％的碳含量。

23、用青铜色的多层涂层涂覆基板的方法，包括：提供彩色保护性叠层，所述叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或者碳化物、或者富碳耐火金属合金碳氮化物或者碳化物的层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物或者氮化物的层。

24、利要求23的方法，其中所述彩色叠层包含富碳耐火金属碳化物、或者富碳耐火金属合金碳化物的层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物的层。

25、权利要求23的方法，其中所述彩色叠层包含富碳耐火金属碳化物、或者富碳耐火金属合金碳化物的层，交替以富氮耐火金属氮化物或者富氮耐火金属合金氮化物的层。

26、权利要求23的方法，其中所述彩色叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或碳化物、或者富碳耐火金属合金碳氮化物的层，交替以富氮耐火金属碳氮化物或者富氮耐火金属合金碳氮化物的层。

27、权利要求23的方法，其中所述彩色叠层包含富碳耐火金属碳氮化物或者富碳耐火金属合金碳氮化物的层，交替以富氮耐火金属氮化物或者富氮耐火金属合金氮化物的层。

28、权利要求23的方法，包括在制品和彩色叠层之间提供包含镍或聚合物的底涂层的步骤。