KR19980081877A - 장식 및 보호용 코팅을 입힌 제품 - Google Patents

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KR19980081877A
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웰티리차드피.
피터슨존에이치.
존티패트릭
트렌들맨칼더블유.
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리차드지.모스텔러
매스코코포레이션
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Abstract

니켈층, 크롬층, 내화성 금속층, 바람직하게는 지르코늄 층, 내화성 금속 화합물 및 내화성 금속층, 바람직하게는 지르코늄 나이트라이드 층의 다수의 교호층으로 이루어진 샌드위치층, 및 내화성 금속 옥사이드 층 또는 내화성 금속, 산소 및 질소의 반응산물로 이루어진 층을 포함하는 다중층 코팅으로 제품을 코팅한다. 코팅은 제품에 폴리싱된 황동의 색채를 제공하고 또한 마찰 보호, 부식 보호, 및 향상된 내산성을 제공한다.

Description

장식 및 보호용 코팅을 입힌 제품
본 발명은 제품, 특히 다중층 장식 및 보호용 코팅으로 코팅된 황동 제품에 관한 것이다.
램프, 삼발이, 촛대, 도어 손잡이, 도어 핸들, 도어 에스커쳔 등과 같은 각종 황동제품을 사용하여 실행하는 경우 우선 제품의 표면을 버핑하고 폴리싱하여 고 광택을 띠게 한 다음 이렇게 폴리싱된 표면에 아크릴, 우렌탄, 에폭시 등과 같은 보호용 유기코팅을 도포하는 것이 일반적이다. 이러한 시스템은 특히 제품이 복잡한 형상을 띠는 경우 버핑 및 폴리싱 작업이 노동 집약적이 되는 단점을 안고있다. 또한, 공지의 유기코팅은 항상 내구성이 있지는 않고, 산에 의해 공격을 받기 쉽다. 따라서, 황동제품, 또는 사실상 기타 제품, 즉, 플라스틱, 세라믹 또는 금속 제품에도 제품에 고도로 폴리싱된 황동 외양을 부여하는 코팅을 제공하고 아울러 내마모성 및 부식보호성도 제공하며, 또한 향상된 내산성을 제공할 수 있으면 매우 유리할 것이다. 본 발명은 이러한 코팅을 제공한다.
본 발명은 표면의 적어도 일부에 배치된 다중-층 코팅을 갖는, 제품, 예를 들면, 플라스틱, 세라믹 또는 금속 제품, 바람직하게는 금속 제품에 관한 것이다. 더욱 상세히 말해서, 본 발명은 표면에 특정 유형의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 다중 적층 금속층이 침착된 제품 또는 기질, 특히 금속 제품, 예를 들면, 스테인레스강, 알루미늄, 황동 또는 아연에 관한 것이다. 코팅은 장식적이고 또한 내부식성, 내마모성 및 산에 대한 향상된 저항성도 제공한다. 코팅은 고도로 폴리싱된 황동 외양을 제공하며, 즉 황동 색조를 띤다. 따라서, 그 위에 코팅을 지닌 제품표면은 고도로 폴리싱된 황동표면을 모방하게된다.
제품의 한 양태에서 먼저 표면에 하나 이상의 전기도금층이 침착되었다. 이어서 하나 이상의 증착층이 증착에 의해서 전기도금층의 상단에 침착된다. 다른 양태에서 증착층은 어떠한 개입 전기도금층이 없이 제품 표면에 직접 적용된다.
제품 표면이 제 1 시리즈의 전기도금된 하나 이상의 층을 갖는 양태에서 기질의 표면에 직접 침착된 제 1 층은 니켈로 이루어진다.
제 1 층은 하나의 단위로 이루어지거나(monolithic), 예를 들면, 기질표면에 직접 침착된 반-광택성 니켈층 및 반-광택성 니켈층 위에 적층된 광택성 니켈층과 같이 두개의 상이한 니켈층으로 이루어질 수 있다. 니켈층 위에는 크롬으로 이루어진 층이 배치된다. 크롬층 위에는 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 탄탈륨 또는 지르코늄-티타늄 합금, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금과 같은 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금으로 이루어진 층이 놓인다. 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금으로 이루어진 층 위에는 내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물 및 내화성 비-귀금속 또는 내화성 비-귀금속 합금의 교호층으로 이루어진 샌드위치층이 놓인다. 샌드위치층 위에는 내화성 비-귀금속 화합물 또는 금속 합금 화합물로 이루어진 층이 놓인다. 내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물 층 위에는 내화성 비-귀금속 옥사이드, 내화성 비-귀금속 합금 옥사이드, 또는 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층이 놓인다.
니켈 및 크롬 층은 전기도금에 의하여 적용된다. 내화성 비-귀금속 또는 내화성 비-귀금속 합금층, 샌드위치층, 내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물층, 및 내화성 비-귀금속 옥사이드, 내화성 비-귀금속 합금 옥사이드, 또는 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층은 음극 아크 증발 또는 스퍼터링과 같은 증착에 의해서 적용된다.
도 1은 표면에 전기도금 및 증착에 의해 침착된 다중층 코팅을 입힌 기질 일부의 단면도(스케일로는 아님)이다.
도 2는 증착 코팅이 어떠한 개입 전기도금층도 없이 제품의 표면에 직접 적용됨을 제외하고는 도 1과 유사한 도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
12: 기질 20: 주석-니켈 합금층
13: 니켈층 26: 샌드위치층
28, 30: 교호층
제품 또는 기질(12)은 플라스틱, 세라믹, 금속 또는 금속 합금과 같은 여타 도금성 금속으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 이것은 동, 강철, 황동, 아연, 알루미늄, 니켈 합금 등과 같은 여타 도금성 금속 또는 금속 합금이다. 바람직한 양태로서 기질은 황동 또는 아연이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 한 양태에서, 제 1 시리즈의 층을 전기도금에 의해 표면에 적용한다. 제 2 시리즈의 층을 증착에 의해 전기도금층(들)의 표면에 적용한다. 이러한 양태에서 니켈층(13)은 통상의 익히 공지된 전기도금 과정에 의해 기질(12)의 표면에 침착된다. 이러한 과정은 예를 들면, 도금액으로 왓츠(Watts)조와 같은 통상적인 전기도금조의 사용을 포함한다. 통상적으로, 이러한 조는 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 및 물에 용해된 붕산을 함유한다. 클로라이드, 설파메이트 및 플루오로보레이트 도금액도 사용될 수 있다. 이러한 조는 레벨링제, 광택제 등과 같이 익히 공지되어 있고 통상적으로 사용되는 화합물 다수를 임의로 포함할 수 있다. 거울같은 광택성 니켈층을 이끌어내기 위해서 I종으로부터의 적어도 하나의 광택제 및 II종으로부터의 적어도 하나의 광택제를 도금액에 가한다. I종 광택제는 황을 함유하는 유기 화합물이다. II종 광택제는 황을 함유하지 않는 유기 화합물이다. II종 광택제는 또한 레벨링을 초래할 수 있으며, 황-함유 I종 광택제 없이 도금조에 첨가될 경우 반-광택성 니켈 침착을 일으킨다. 이러한 I종 광택제에는 알킬 나프탈렌 및 벤젠 설폰산, 벤젠 및 나프탈렌 디- 및 트리설폰산, 벤젠 및 나프탈렌 설폰아미드, 및 설폰아미드, 예를 들면 사카린, 비닐 및 알릴 설폰아미드 및 설폰산이 포함된다. II종 광택제는 일반적으로 불포화 유기물질, 예를 들면, 아세틸렌 또는 에틸렌 알콜, 에톡실화 및 프로폭실화 아세틸렌 알콜, 쿠마린, 및 알데히드이다. 이들 I종 및 II종 광택제는 당업자에 익히 공지되어 있고 손십게 구입할 수 있다. 이들은 특히, 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제 4,421, 611 호에 기술되어 있다.
니켈층은 반-광택성 니켈, 광택성 니켈로 이루어진 하나의 단위로 된 층일 수 있거나, 반-광택성 니켈로 이루어진 층과 광택성 니켈로 이루어진 층을 함유하는 복식층일 수 있다. 니켈층의 두께는 일반적으로 약 백만분의 100(0.000100) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 150(0.000150) 인치 내지 약 백만분의 3,500(0.0035) 인치 범위이다.
당해분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 니켈층을 기질 상에 침착시키기 전에 기질을 통상의 익히 공지된 산욕에 넣어 산 활성화시킨다.
도 1에 도해된 바와 같이 하나의 양태에서, 니켈층(13)은 실제로 두 상이한 니켈층(14, 16)으로 이루어진다. 층(14)은 반-광택성 니켈로 이루어지는 반면에 층(16)은 광택성 니켈로 이루어진다. 이러한 복식 니켈 침착은 밑에 놓이는 기질에 대한 향상된 부식보호를 제공한다. 반-광택성의 황-비함유 플레이트(14)를 통상적인 전기도금 과정에 의해 기질(12) 표면에 직접 침착시킨다. 이어서, 반-광택성 니켈층(14)을 함유하는 기질(12)을 광택성 니켈 도금조에 넣고 광택성 니켈층(16)을 반-광택성 니켈층(14)에 침착시킨다.
반-광택성 니켈층 및 광택성 니켈층의 두께는 향상된 부식보호를 제공하기에 효과적인 두께이다. 일반적으로, 반-광택성 니켈층의 두께는 적어도 약 백만분의 50(0.00005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 100(0.0001) 인치, 더욱 바람직하게는 적어도 약 백만분의 150(0.00015) 인치이다. 두께의 상한은 일반적으로 중요하지 않으며 비용과 같은 고려사항에 의해 지배를 받는다. 그러나, 일반적으로 약 백만분의 1,500(0.0015) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 1,000(0.001) 인치, 더욱 바람직하게는 약 백만분의 750(0.00075) 인치의 두께를 초과하지 않아야 한다. 광택성 니켈층(16)은 일반적으로 두께가 적어도 약 백만분의 50(0.00005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 125(0.000125) 인치, 더욱 바람직하게는 적어도 약 백만분의 250(0.00025) 인치이다. 광택성 니켈층의 두께 상한범위는 중요하지 않으며, 일반적으로 비용과 같은 2차적인 고려사항에 의해 조절된다. 그러나, 일반적으로 약 백만분의 2,000(0.0025) 인치, 바람직하게는 약 약 백만분의 2,000(0.002) 인치, 더욱 바람직하게는 약 백만분의 1,500(0.0015) 인치를 초과하지 않아야 한다. 광택성 니켈층(16)은 또한 기질내의 결함을 덮어싸거나 채우는 경향이 있는 레벨링층으로도 작용한다.
광택성 니켈층(13), 바람직하게는 광택성 니켈층(16) 상에는 크롬으로 이루어진 층(21)이 배치된다. 크롬층(21)이 통상적이고 익히 공지되어 있는 크롬 전기도금 기술에 의해서 층(16)에 침착될 수 있다. 다양한 크롬 도금조와 함께 이러한 기술이 본원에서 참조로 인용되는 문헌[참조: Brassard, Decorative Electroplating - A Process in Transition, Metal Finishing, pp. 105-108, June 1988; Zaki, Chromium Plating, PF Directory, pp. 146-160]과 미국 특허 제 4,460,438 호, 제 4,234,396 호, 및 제 4,093,522 호에 기재되어 있다.
크롬 도금조가 익히 공지되어 있고 시판된다. 전형적인 크롬 도금조는 크롬산 또는 이의 염 및 설페이트 또는 플루오라이드와 같은 촉매 이온을 함유한다. 촉매 이온은 황산 또는 이의 염 및 플루오르규산에 의해 제공될 수 있다. 조를 약 112 내지 116 ℉의 온도에서 작동시킬 수 있다. 전형적으로 크롬 도금시 평방 피트 당 약 150 amp의 전류 밀도를 약 5 내지 9 볼트에서 사용한다.
크롬층은 일반적으로 적어도 약 백만분의 2(0.000002) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 5(0.000005) 인치, 더욱 바람직하게는 적어도 약 백만분의 8(0.000008) 인치의 두께이다. 일반적으로, 두께의 상한 범위는 중요하지 않으며, 일반적으로 비용문제와 같은 2차적인 고려사항에 의해 결정된다. 그러나, 크롬층의 두께는 일반적으로 약 백만분의 60(0.00006) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 50(0.00005) 인치, 더욱 바람직하게는 약 백만분의 40(0.00004) 인치를 초과하지 않아야 한다.
크롬층(21) 위에는 하프늄, 탄탈륨, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 더욱 바람직하게는 지르코늄과 같은 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금으로 이루어진 층(22)이 배치된다.
층(22)은 증착, 예를 들면 음극 아크 증발 (CAE) 또는 스퍼터링 등을 포함하는 통상의 익히 공지된 기술에 의하여 층(21) 상에 침착된다. 스퍼터링 기술 및 장비는 모두가 본원에서 참조로 인용되는 문헌[참조: J. Vossen and W. Kern Thin Film Processes II, Academic Press, 1991; R. Boxman et al, Handbook of Vaccum Arc Science and Technology, Noyes Pub., 1995] 및 미국 특허 제 4,162,954 호 및 제 4,591,418 호에 기재되어 있다.
간단히 말해서, 스퍼터 이온 침착과정에 있어서, 음극이 되는 (티타늄 또는 지르코늄 타겟과 같은) 내화성 금속, 및 기질을 진공챔버에 넣는다. 챔버안의 공기를 배기시켜 챔버안을 진공상태가 되게한다. 아르곤과 같은 불활성 가스를 챔버로 도입한다. 가스 입자를 이온화시키고 타겟물질로 가속시켜 티타늄 및 지르코늄 원자를 제거시킨다(dislodge). 그리고 나서 제거된 타겟을 통상적으로는 기질상의 코팅 필름으로 침착시킨다.
음극 아크 증발에서, 전형적으로 수백 암페어의 전기 아크가 지르코늄 또는 티타늄과 같은 금속 음극의 표면상에 스트라이킹된다. 아크는 음극 물질을 증발시키고 이어서 코팅을 형성하는 기질상에서 응축한다.
층(22)은 일반적으로는 적어도 약 백만분의 0.25(0.00000025) 인치, 바람직하게는 적어도 약 백만분의 0.5(0.0000005) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 백만분의 1(0.000001) 인치의 두께를 가진다. 두께의 상한 범위는 중요하지 않으며 일반적으로 비용과 같은 고려사항에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로, 층(22)은 약 백만분의 50(0.00005) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 15(0.000015) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만분의 10(0.000010) 인치 보다 두껍지 않아야 한다.
본 발명의 바람직한 양태에서 층(22)은 티타늄, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 바람직하게는 지르코늄으로 이루어지고, 스퍼터링 또는 음극 아크 증발에 의해 침착된다.
내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물(28) 및 내화성 비-귀금속 또는 내화성 비-귀금속 합금(30)의 교호층으로 이루어진 샌드위치층(26)이 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층(22), 예를 들면, 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금 위에 침착된다. 이러한 구조가 도 1 및 도 2에 도시되어 있고, 22는 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금층, 바람직하게는 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금을 나타내고, 26은 샌드위치층을 나타내며, 28은 내화성 비-귀금속 화합물층 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물층을 나타내며, 30은 내화성 비-귀금속층 또는 내화성 비-귀금속 합금층을 나타낸다.
층(30)을 구성하는 내화성 비-귀금속 및 내화성 비-귀금속 합금은 하프늄, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄, 지르코늄-티타늄 합금, 지르코늄-하프늄 합금 등, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 더욱 바람직하게는 지르코늄 또는 지르코늄-티타늄 합금을 포함한다.
층(28)을 구성하는 내화성 비-귀금속 화합물 및 내화성 비-귀금속 합금 화합물은 하프늄 화합물, 탄탈륨 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 지르코늄-티타늄 합금 화합물, 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물, 좀더 바람직하게는 지르코늄 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 나이트라이드, 카바이드 및 카보나이트라이드 중에서 선택되며, 나이트라이드가 바람직하다. 따라서, 티타늄 화합물은 티타늄 나이트라이드, 티타늄 카바이드 및 티타늄 카보나이트라이드 중에서 선택되며, 티타늄 나이트라이드가 바람직하다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 카바이드 및 지르코늄 카보나이트라이드 중에서 선택되며, 지르코늄 나이트라이드가 바람직하다.
샌드위치층(26)은 일반적으로 약 백만분의 2(0.000002) 인치 내지 약 백만분의 40(0.00004) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 4(0.000004) 인치 내지 약 백만분의 35(0.000035) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만분의 6(0.000006) 인치 내지 약 백만분의 30(0.00003) 인치의 평균 두께를 갖는다.
층(28 및 30) 각각은 적어도 약 1억분의 1(0.00000001) 인치, 바람직하게는 적어도 약 1억분의 25(0.00000025) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 천만분의 5(0.0000005) 인치의 두께를 갖는다. 일반적으로, 층(28 및 30)은 약 백만분의 15(0.000015) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 10(0.00001)인치, 좀더 바람직하게는 약 백만분의 5(0.000005) 인치보다 두껍지 않아야 한다.
샌드위치 층(26)을 형성하는 방법은 스퍼터링 또는 음극 증발을 이용하여 지르코늄 또는 티타늄과 같은 내화성 비-귀금속 층(30)을 침착시키고 이어 반응성 스퍼터링 또는 반응성 음극 아크 증발로 지르코늄 나이트라이드 또는 티타늄 나이트라이드와 같은 내화성 비-귀금속 나이트라이드 층(28)을 침착시키는 것이다.
바람직하게는 질소 가스의 유동율은 반응성 스퍼터링과 같은 증착 동안, 샌드위치 층(26) 내의 금속 (30) 및 금속 나이트라이드(28)의 다중 교호층을 형성시키기 위하여 0(질소 가스 또는 감소된 값의 도입이 없음)내지 원하는 값의 질소도입 사이로 변화된다.
샌드위치층(26) 내의 내화성 금속(30) 및 내화성 금속 화합물층(28)의 교호층의 수는 일반적으로 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 4, 더욱 바람직하게는 적어도 약 6이다. 일반적으로, 샌드위치층(26)내의 내화성 금속(30)과 내화성 금속 화합물(28)의 교호층의 수는 약 50, 바람직하게는 약 40, 더욱 바람직하게는 약 30을 초과해서는 안된다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 한 양태에서, 샌드위치층(26) 위에는 내화성 비-귀금속 화합물 또는 내화성 비-귀금속 합금 화합물, 바람직하게는 나이트라이드, 카바이드 또는 카보나이트라이드, 더욱 바람직하게는 나이트라이드로 이루어진 층(32)이 증착된다.
층(32)은 하프늄 화합물, 탄탈륨 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄-티타늄 합금 화합물 또는 지르코늄 화합물, 바람직하게는 티타늄 화합물, 지르코늄-티타늄 합금 화합물 또는 지르코늄 화합물, 좀더 바람직하게는 지르코늄 화합물로 이루어진다. 티타늄 화합물은 티타늄 나이트라이드, 티타늄 카바이드 및 티타늄 카보나이트라이드 중에서 선택되고, 티타늄나이트라이드가 바람직하다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 나이트라이드, 지르코늄 카보나이트라이드 및 지르코늄 카바이드 중에서 선택되고, 지르코늄 나이트라이드가 바람직하다.
층(32)은 내마모성 및 내마찰성과 예를 들어, 폴리싱 황동과 같은 원하는 색채 또는 외양을 제공한다. 층(32)을 반응성 스퍼터링, 음극 아크 증발과 같은 익히 공지된 통상의 증착 기술에 의해 층(26)상에 침착시킨다.
반응성 음극 아크 증발 및 반응성 스퍼터링은 일반적으로 반응성 가스가 이동된 타겟 물질과 반응하는 챔버로 도입됨을 제외하고는 보통의 스퍼터링 및 음극 아크 증발과 동일하다. 따라서, 지르코늄 나이트라이드가 층(32)인 경우에, 음극은 지르코늄으로 이루어지고 질소가 챔버로 도입되는 반응성 가스이다. 지르코늄과의 반응에 이용될 수 있는 질소의 양을 조절함으로써, 지르코늄 나이트라이드의 색채를 다양한 색조의 황동의 색채와 동일하도록 조정할 수 있다.
층(32)은 내마찰성을 제공하기에 적어도 효과적인 두께를 가진다. 일반적으로, 이러한 두께는 적어도 천만분의 1(0.0000001) 인치, 바람직하게는 적어도 백만분의 1(0.000001) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 백만분의 2(0.000002) 인치이다. 두께의 상한 범위는 일반적으로 중요하지 않으며 비용과 같은 2차적인 고려사항에 따라 좌우된다. 일반적으로 약 백만분의 30(0.00003) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 25(0.000025) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만분의 20(0.000020) 인치의 두께를 초과하지 않아야 한다.
지르코늄 나이트라이드는 폴리싱된 황동의 외양을 가장 근접하게 제공하기 때문에 바람직한 코팅물질이다.
본 발명의 한 양태에서 내화성 비-귀금속 또는 금속 합금, 산소와 같은 가스를 함유한 산소 및 질소의 반응산물로 이루어진 층(34)을 층(32) 상에 침착시킨다. 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 금속은 적당한 조건하에 예를 들면, 산소 및 질소로 이루어진 반응성 가스를 사용하여 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 모두를 형성할 수 있는 것들이다. 금속은 예를 들면, 탄탈륨, 하프늄, 지르코늄, 지르코늄-티타늄 합금 및 티타늄, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄-티타늄 합금 및 지르코늄, 좀더 바람직하게는 지르코늄일 수 있다.
금속 또는 금속 합금, 산소 및 질소의 반응산물은 일반적으로 금속 또는 금속 합금 옥사이드, 금속 또는 금속 합금 나이트라이드 및 금속 또는 금속 합금 옥시-나이트라이드로 이루어진다. 따라서, 예를 들면, 지르코늄, 산소 및 질소의 반응산물은 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 나이트라이드 및 지르코늄 옥시-나이트라이드를 포함한다. 지르코늄 옥사이드 및 지르코늄 나이트라이드 합금을 포함하는 이러한 금속 옥사이드 및 금속 나이트라이드 및 이들의 제조 및 침착이 통상적이고 익히 공지되어 있으며, 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,367,285호에 기재되어 있다.
층(34)은 반응 스퍼터링 및 음극 아크 증발을 포함하는 익히 공지된 통상의 증착 기술에 의해 침착될 수 있다.
다른 양태에서는 층(34)이 내화성 금속 또는 내화성 금속 합금, 산소 및 질소의 반응산물로 이루어지는 대신 내화성 비-귀금속 옥사이드 또는 내화성 비-귀금속 합금 옥사이드로 이루어진다. 층(34)을 구성하는 내화성 금속 옥사이드 및 내화성 금속 합금 옥사이드에는 하프늄 옥사이드, 탄탈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 지르코늄-티타늄 옥사이드, 바람직하게는 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드, 좀더 바람직하게는 지르코늄 옥사이드가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 옥사이드 및 제조는 통상적이고 익히 공지되어 있다.
내화성 비-금속 또는 내화성 비-금속 합금, 산소 및 질소 반응산물(1) 또는 내화성 비-금속 옥사이드 또는 내화성 비-금속 합금 옥사이드 함유 층(34)은 향상된 내산성을 제공하기에 효과적인 두께를 갖는다. 일반적으로 이러한 두께는 적어도 약 1억분의 5 (0.00000005) 인치, 바람직하게는 적어도 약 천만분의 1 (0.0000001) 인치, 좀더 바람직하게는 적어도 약 천만분의 1.5 (0.00000015) 인치이다. 일반적으로 층(34)은 약 백만분의 5 (0.000005) 인치, 바람직하게는 약 백만분의 2 (0.000002) 인치, 좀더 바람직하게는 약 백만분의 1 (0.000001) 인치보다 두껍지 않아야 한다.
도 2에 도시된 양태에서 증착 코팅층(22, 26, 32 및 34)이 개재 전기도금층 없이 기질(12)의 표면에 직접 적용된다. 참조 번호 22, 26, 28, 32 및 34는 도 1에 관해서 상기에 나타낸 바와 동일한 층을 나타낸다.
본 발명이 좀더 쉽게 이해될 수 있도록 하기의 실시예가 제공된다. 실시예는 예시적이고 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
황동 포셋을 pH를 8.9 내지 9.2로, 온도를 180 내지 200 ℉로 10분 동안 유지하는, 표준의 잘 알려진 비누, 세정제, 해교제 등을 함유하는 통상적인 비누 클리너 조에 넣는다. 황동 포셋을 통상의 초음파 알칼리성 클리너 조에 넣어둔다. 초음파 클리너 조는 8.9 내지 9.2의 pH를 갖고 약 160 내지 180 ℉의 온도에서 유지되며 통상의 잘 알려진 비누, 세정제, 해교제 등을 함유한다. 초음파 클리닝 후, 포셋을 세정하고 통상적인 알칼리성 전기 클리너 조에 넣는다. 전기 클리너 조는 약 140 내지 180 ℉의 온도, 약 10.5 내지 11.5의 pH로 유지되며, 표준의 통상적인 세정제를 함유한다. 이어서 포셋을 2회 세정하고 통상적인 산 활성화 조에 넣는다. 산 활성화 조는 약 2.0 내지 3.0의 pH를 갖고, 주위 온도에 있고, 나트륨 플루오라이드 기본 산 염을 함유한다. 이어서, 포셋을 2회 세정하고 광택성 니켈 도금조에 약 12분 동안 넣어둔다. 반-광택성 니켈 조는 약 130 내지 150 ℉의 온도, 약 4.0의 pH로 유지되며 NiSO4, NiCL2, 붕산 및 광택제를 함유하는 통상의 잘 알려져 있는 조이다. 약 백만분의 400 (0.0004) 인치의 평균 두께의 광택성 니켈층이 포셋 표면에 침착된다. 광택성 니켈 도금 포셋을 3회 세정하고 이어서 통상의 시판되는 6가 크롬 도금조에 통상적인 크롬 도금 장비를 사용하여 약 7분 동안 넣어둔다. 6가 크롬조는 약 32 온스/갤런의 크롬산을 함유하는 통상의 익히 공지된 조이다. 조는 또한 통상의 익히 공지된 크롬 도금 첨가제를 함유한다. 조를 약 112 내지 116 ℉의 온도로 유지하고 혼합된 설페이트/플루오라이드 촉매를 사용한다. 크롬산 대 설페이트의 비는 약 200 대 1이다. 약 백만분의 10(0.00001) 인치의 크롬층이 광택성 니켈층의 표면에 침착된다. 포셋을 탈이온수로 완전히 세정하고 건조시킨다. 크롬 도금 포셋을 음극 아크 증발 도금 용기에 넣어둔다. 용기는 일반적으로 펌프에 의해서 배기되도록 개조된 진공 챔버를 함유하는 원통형 폐쇄용기이다. 아르곤 가스원이 챔버 중으로의 아르곤의 유동율을 변화시키기 위한 조정성 밸브에 의해 챔버에 연결된다. 또한, 질소 가스원이 챔버 중으로의 질소의 유동율을 변화시키기 위한 조정성 밸브에 의해 챔버에 연결된다.
원통형 음극이 챔버의 중앙에 장착되고 가변 D.C. 전원의 음성 출력부에 연결된다. 전원의 양극측이 챔버 벽에 연결된다. 음극 물질은 지르코늄을 포함한다.
도금된 포셋이 음극 외부 주위의 링에 장착된 스핀들(16)에 장착된다. 전체 링이 음극 주위를 회전하고, 반면에 각각의 스핀들은 또한 그자체의 축 주위를 회전하고, 각 스핀들 주위에 장착된 다중 포셋에 대해 음극에 균일한 노출을 제공하는 소위 행성 운동을 유발한다. 링은 전형적으로 수 rpm으로 회전하고, 반면에 각각의 스핀들은 링 회전 당 수회의 회전을 제공한다. 스핀들은 챔버로부터 전기적으로 격리되고 바이어스 전압이 코팅도중 기질에 적용될 수 있도록 회전성 접촉이 제공된다.
진공 챔버는 약 5x10-3밀리바의 압력으로 배기되고 약 150℃로 가열된다.
전기도금 포셋을 약 500 볼트의 (음성) 바이어스 전압이 전기도금 포셋에 적용되는 높은-바이어스 아크 플라즈마 클리닝에 투입하고 약 500 암페어의 아크를 음극에서 스트라이킹하고 지속한다.
아르곤 가스를 약 3x10-2밀리바의 압력을 유지하기에 충분한 비율로 도입한다. 약 백만분의 4(0.000004)의 평균 두께를 갖는 지르코늄 층이 3분 기간 동안 크롬 도금 포셋에 침착된다. 약 500 amp의 전류를 달성하기 위해서 D.C. 전력을 음극에 인가하고, 아르곤 가스를 약 1x10-2밀리바의 용기 중으로 도입하며, 용기내 압력을 약 1 x 10-3밀리바로 유지하며, 포셋을 상술된 행성 방식으로 회전시킴을 포함한다.
지르코늄 층이 침착된 후 샌드위치 층이 지르코늄 층에 침착된다. 질소의 유동이 진공 챔버로 주기적으로 도입되고 반면에 아크 방전은 약 500 암페어로 계속된다. 질소의 유동율이 펄싱되고, 즉, 지르코늄 나이트라이드를 형성하기 위해서 기질에 도달하는 지르코늄 원자를 완전히 반응시키기에 충분한 최대 유동율, 및 모든 지르코늄을 완전히 반응시키기 위해서 충분하지 않은 일부의 낮은 값 또는 0에 동등한 최소 유동율로부터 주기적으로 변화된다. 질소 유동 펄싱의 기간은 1 내지 2 분이다 (30초 내지 1분 켜고, 그다음 끈다). 펄싱된 침착을 위한 시간은 약 15분이고, 각각 약 백만분의 1 내지 1.5 인치 두께의 10 내지 15 층을 갖는 샌드위치 스택을 생성한다. 샌드위치 층에 침착된 물질은 완전히 반응된 지르코늄 나이트라이드와 지르코늄 금속 (또는 훨씬 더 적은 질소 함량을 갖는 화학양론이하 ZrN) 사이에서 교호한다.
샌드위치층이 침착된 후, 질소 유동율이 더 두꺼운 색채층을 형성하기 위해서 5 내지 10분의 시간 동안 최대 값으로 존재한다(완전히 반응된 지르코늄 나이트라이드를 형성하기에 충분함). 이 지르코늄 나이트라이드층이 침착된 후, 질소 및 아르곤 유동율을 이전의 값으로 유지하면서 분당 약 0.1 표준 리터의 추가의 산소 유동이 30초 내지 1분 동안 도입된다. 혼합된 반응 산물의 박층이 약 십만분의 2 내지 5 인치의 두께로 형성된다 (지르코늄 옥시-나이트라이드). 아크는 이 최후 침착 기간의 말기에 소멸되고 진공 챔버는 배기되며 코팅된 기질이 제거된다.
본 발명의 특정 양태가 설명의 목적으로 기재되었지만, 본 발명의 일반적인 범위내에서 다양한 양태 및 변형이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (30)

  1. 니켈로 이루어진 적어도 한 층;
    크롬으로 이루어진 층;
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층;
    지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물 및 지르코늄, 티타늄 또는 지르코뮴-티타늄 합금으로 구성된 다수의 교호층으로 이루어진 샌드위치 층;
    지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진 층; 및
    지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층을 포함하는 코팅을 적어도 표면의 일부에 갖는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진 층이 지르코늄 화합물로 이루어지는 제품.
  3. 제 1 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층이 지르코늄으로 이루어지는 제품.
  4. 제 3 항에 있어서, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진 층이 지르코늄 화합물로 이루어지는 제품.
  5. 제 4 항에 있어서, 지르코늄 화합물로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드로 이루어지는 제품.
  6. 제 5 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층이 지르코늄 옥사이드로 이루어지는 제품.
  7. 제 2 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층이 지르코늄 옥사이드로 이루어지는 제품.
  8. 제 6 항에 있어서, 니켈로 이루어진 적어도 한 층이 니켈로 구성된 한 층으로 이루어지는 제품.
  9. 제 1 항에 있어서, 니켈로 이루어진 적어도 한 층이 니켈로 구성된 한 층으로 이루어지는 제품.
  10. 제 6 항에 있어서, 니켈로 이루어진 적어도 한 층이 니켈로 구성된 다른 두 층으로 이루어지는 제품.
  11. 제 10 항에 있어서, 니켈로 이루어진 층 중 하나가 반-광택성 니켈로 이루어지는 제품.
  12. 제 11 항에 있어서, 니켈로 이루어진 층 중 제 2 층이 광택성 니켈로 이루어지는 제품.
  13. 제 1 항에 있어서, 니켈로 이루어진 적어도 한 층이 니켈로 이루어진 다른 두 층으로 이루어지는 제품.
  14. 제 13 항에 있어서, 니켈로 이루어진 층 중의 하나가 반-광택성 니켈로 이루어지는 제품.
  15. 제 14 항에 있어서, 니켈로 이루어진 층 중의 제 2 층이 광택성 니켈로 이루어지는 제품.
  16. 니켈로 이루어진 적어도 한 층;
    크롬으로 이루어진 층;
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층;
    지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물 및 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 구성된 다수의 교호층으로 이루어진 샌드위치 층;
    지르코늄 화합물, 티타늄 화합물로 이루어진 층; 및
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층을 포함하는 코팅을 적어도 표면의 일부에 갖는 제품.
  17. 제 16 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층이 지르코늄으로 이루어지는 제품.
  18. 제 17 항에 있어서, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진 층이 지르코늄 화합물로 이루어지는 제품.
  19. 제 18 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층이 지르코늄, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어지는 제품.
  20. 반-광택성 니켈로 이루어진 층;
    광택성 니켈로 이루어진 층;
    크롬으로 이루어진 층;
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층;
    지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 및 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 구성된 다수의 교호층으로 이루어진 샌드위치 층;
    지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층; 및
    지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층을 포함하는 코팅을 적어도 표면의 일부에 갖는 제품.
  21. 제 20 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층이 지르코늄으로 이루어지는 제품.
  22. 제 21 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드로 이루어지는 제품.
  23. 제 22 항에 있어서, 지르코늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 옥사이드로 이루어진 층이 지르코늄 옥사이드로 이루어지는 제품.
  24. 반-광택성 니켈로 이루어진 층;
    광택성 니켈로 이루어진 층;
    크롬으로 이루어진 층;
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층;
    지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드, 및 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 구성된 다수의 교호층으로 이루어진 샌드위치 층;
    지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층; 및
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층을 포함하는 코팅을 적어도 표면의 일부에 갖는 제품.
  25. 제 24 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층이 지르코늄으로 이루어지는 제품.
  26. 제 25 항에 있어서, 지르코늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 또는 지르코늄-티타늄 합금 나이트라이드로 이루어진 층이 지르코늄 나이트라이드로 이루어지는 제품.
  27. 제 25 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층이 지르코늄, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어지는 제품.
  28. 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층;
    지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물, 및 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 구성된 다수의 교호층으로 이루어진 샌드위치 층;
    지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진 층; 및
    지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금, 산소 및 질소의 반응 산물로 이루어진 층을 포함하는 코팅을 적어도 표면의 일부에 갖는 제품.
  29. 제 28 항에 있어서, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물 또는 지르코늄-티타늄 합금 화합물로 이루어진 층이 지르코늄 화합물로 이루어지는 제품.
  30. 제 28 항에 있어서, 지르코늄, 티타늄 또는 지르코늄-티타늄 합금으로 이루어진 층이 지르코늄으로 이루어지는 제품.
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