FR2765893A1 - Procede d'application d'un revetement protecteur et decoratif sur un article - Google Patents

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Abstract

Il est proposé un procédé de dépôt d'un revêtement multicouche protecteur et décoratif sur un article comprenant d'abord le dépôt d'au moins une couche de revêtement sur l'article par galvanoplastie, le retrait de l'article galvanisé du bain de galvanoplastie et le fait de le soumettre à un séchage par soufflage par impulsions pour produire une surface sans point sur l'article galvanisé, puis le dépôt, par dépôt physique en phase vapeur, d'au moins une couche de revêtement déposée en phase vapeur sur l'article galvanisée.Les couches galvanisées sont choisies parmi le cuivre, le nickel et le chrome. Les couches déposées par dépôt physique en phase vapeur sont choisies parmi les métaux réfractaires non précieux, les alliages métalliques réfractaires non précieux, les composés métalliques réfractaires non précieux et les composés d'alliages métalliques réfractaires non précieux.

Description

PROCEDE D'APPLICATION D'UN REVETEMENT PROTECTEUR ET
DECORATIF SUR UN ARTICLE
Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé d'application de revêtements protecteurs et décoratifs
sur des articles.
Contexte de l'invention Le fait de munir un article tel que, par exemple, une douille ou une bague en laiton ayant un revêtement multicouche par dépôt d'une première couche de revêtement ou d'une série de couches de revêtements par galvanoplastie, suivi d'un dépôt d'une deuxième couche de revêtement ou d'une deuxième série de couches de revêtement sur la couche de revêtement galvanisée par dépôt physique en phase vapeur est connu dans la technique. Un tel revêtement multicouche fournit à l'article une protection contre l'abrasion et la corrosion, est décoratif et uniformise toute imperfection, tels que des entailles et des rayures, sur l'article. Ainsi, par exemple, un article en laiton recouvert d'une double couche de nickel constituée de nickel brillant et de nickel semi-brillant galvanisée et d'une couche de nitrure de zirconium déposée sur la double couche de nickel par dépôt physique en phase vapeur est lisse, présente une résistance à l'abrasion et à la corrosion améliorée, et présente la couleur du
laiton poli.
La couche déposée en phase vapeur fournit généralement une protection contre l'abrasion et un aspect décoratif. Toutefois, la couche de revêtement déposée en phase vapeur est généralement relativement mince, typiquement dans la gamme d'environ 0,0254 à 0,508 Im (1 à 20 millionièmes de pouce). A cause de l'épaisseur du revêtement déposé en phase vapeur, toute marque d'eau ou tout autre défaut superficiel, tel que des taches de nickel ou de chrome du procédé de galvanoplastie ou provoqué par celui-ci, ressort et est en fait accentué par le revêtement mince déposé en phase vapeur. Même des points, des taches ou des défauts de coloration qui ne sont pas visibles à l'oeil nu sur l'article galvanisé apparaîtront après que le
revêtement déposé en phase vapeur soit appliqué.
Il est actuellement nécessaire d'inspecter complètement, de nettoyer et sécher chaque article lorsqu'il sort du bain de galvanoplastie. Un moyen classique pour nettoyer les articles galvanisés est d'envoyer les articles dans un système de nettoyage à base d'eau et d'utiliser un séchage à l'azote pour sécher les articles. Ceci est relativement coûteux et n'est pas toujours couronné de succès. Un autre procédé consiste à sécher à la main et à nettoyer chaque article individuel. Ce séchage à la main, bien que plus efficace qu'un système de séchage à base d'azote, prend beaucoup de temps et, par conséquent, est aussi relativement coûteux. Le séchage à la main fait aussi appel à une manipulation des articles galvanisés, ce qui peut conduire à une chute ou un choc des articles contre d'autres objets endommageant de ce fait les
articles.
Il serait très avantageux de disposer d'un procédé de séchage efficient et efficace des articles galvanisés qui éliminerait les problèmes associés aux procédés de nettoyage et de séchage classiques actuellement utilisés. Un but de la présente invention
est de proposer un tel système.
Résumé de l'invention La présente invention comprend un procédé d'application d'un revêtement multicouche protecteur et décoratif sur un article. Le procédé consiste d'abord à appliquer au moins une couche de revêtement par galvanoplastique. L'article galvanisé est ensuite retiré du bain de galvanoplastie et soumis à un séchage par soufflage par impulsions pour réaliser un séchage sans tache. L'article galvanisé séché est ensuite placé dans une enceinte de dépôt en phase vapeur et au moins une couche de revêtement est déposée en phase vapeur
sur l'article galvanisé.
La galvanoplastie comprend l'application d'au moins une couche choisie parmi le cuivre, le nickel et le chrome. Le placage de cuivre comprend aussi bien un placage de cuivre alcalin qu'un placage de cuivre acide. Le placage de nickel comprend la galvanoplastie de nickel brillant, de nickel semi-brillant et d'une double couche de nickel constituée de nickel brillant
et de nickel semi-brillant.
Avant que l'article galvanisé ne soit soumis à un procédé de dépôt en phase vapeur afin d'appliquer au moins une couche de revêtement mince déposée en phase vapeur sur le revêtement galvanisé, l'article est séché par soufflage par impulsions pour éliminer tout point
humide ou toute tache de nickel ou de chrome.
Après le séchage par soufflage par impulsions, au moins une couche de revêtement est déposée par dépôt physique en phase vapeur sur la couche superficielle galvanisée. La ou les couches déposées en phase vapeur sont choisies parmi les métaux réfractaires non précieux, les alliages métalliques réfractaires non précieux, les composés métalliques réfractaires non précieux et les composés d'alliages métalliques réfractaires non précieux. Les composés métalliques réfractaires non précieux et les composés d'alliages métalliques réfractaires non précieux englobent les nitrures, les oxydes, les carbures, les carbonitrures, et les produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire, d'oxygène et d'azote.
Brève description des dessins
La figure 1 est une vue en perspective en coupe d'un sécheur par soufflage par impulsions; la figure 2 est une vue en coupe droite, qui n'est pas à l'échelle, d'une partie du substrat portant des couches de revêtement galvanisées; la figure 3 est une vue similaire à celle de la figure 2 mais représentant un autre mode de réalisation de l'invention avec une disposition différente des couches de revêtement galvanisées; la figure 4 est une vue en coupe droite, qui n'est pas à l'échelle, représentant une disposition des couches physiques déposées en phase vapeur; la figure 5 est une vue similaire à celle de la figure 4 mais représentant un autre mode de réalisation de l'invention avec une disposition différente des différentes couches physiques déposées en phase vapeur; et la figure 6 est une vue en coupe droite, qui n'est pas à l'échelle, d'une partie du substrat portant les couches de revêtement galvanisées et physiques déposées
en phase vapeur.
Description du mode de réalisation préféré
Le procédé de cette invention est caractérisé en particulier par le fait de placer une couche de revêtement mince décorative et protectrice, déposée en phase vapeur sur une sous-couche galvanisée qui est dépourvue de défauts ou d'imperfections, tels que des points d'eau, des points de nickel et des points de chrome. Ces défauts et ces imperfections sont généralement dus à des points restant sur la surface galvanisée de l'article suite au procédé de galvanoplastie. Lorsque la couche de revêtement mince déposée en phase vapeur est appliquée sur ces points, ceux-ci sont grandement accentués par cette couche de
revêtement physique mince déposée en phase vapeur.
Le procédé de la présente invention comprend d'abord le dépôt sur au moins une partie de la surface d'un article d'au moins une couche de revêtement galvanisée, le retrait de l'article galvanisé du bain de galvanoplastie et le fait de le soumettre à un séchage par soufflage par impulsions pour éliminer tout point de sa surface, et l'application, par dépôt physique en phase vapeur, d'au moins une couche de revêtement mince sur la surface galvanisée propre et
sèche.
Le séchage par soufflage par impulsions et le sécheur par soufflage par impulsions sont décrits dans
le brevet européen 0 486 711, dont la description est
citée ici à titre de référence. Le sécheur par
soufflage par impulsions est illustré sur la figure 1.
Brièvement, il comprend un logement similaire à un sécheur à circulation d'air classique et bien connu. Un ventilateur, un dispositif de chauffage et des volets de circulation d'air correspondent à des conceptions connues et classiques. Un dispositif à buses mobiles est en plus installé de chaque côté de l'unité. Le dispositif à buses est équipé de petits tuyaux de buse, d'une longueur d'environ 150 mm, et percés de 15 trous qui correspondent à la largeur de la direction de déplacement. Chaque petit tuyau de buse est alimenté en air au moyen de vannes solénoïdes. Les vannes solénoïdes sont régulées par un microprocesseur permettant l'ouverture des vannes les unes après les autres. Les intervalles d'ouverture peuvent être ajustés à des valeurs comprises entre 20 et 100 mm par l'intermédiaire du dispositif de régulation. Dans le cas de larges sécheurs, les vannes sont ouvertes en groupe, c'est-à-dire de 6 à 8 petits tuyaux de buse, un tuyau est toujours ouvert. Les dispositifs à buses sont déplacés vers le haut et vers le bas dans des sens opposés à une vitesse réglable. La vitesse est
habituellement d'environ une à deux courses par minute.
La course correspond à la hauteur de la crémaillère
plus 50 mm au-dessus et en dessous.
Par la connexion de type impulsion des petits tuyaux de buse individuels à l'alimentation d'air comprimé ayant une pression nominale de six bars, 15 jets d'air/tuyau seront obtenus. Ces jets d'air atomisent les gouttelettes d'eau à la surface des pièces. En raison du soufflage répété de la surface des articles avec des jets d'air pulsés et de l'avancement par étapes d'un tuyau de buse à un autre tuyau de buse dans une position horizontale, un jet d'air est produit
environ tout les cm2 de surface.
Le passage alterné et le soufflage de jets d'air pointus dans les trous, les trous aveugles, les saignés et les bords conduisent à un effet d'aspiration qui élimine le liquide même dans les espaces creux. Cet effet est si intense que même des trous allongés dans des pièces creuses, de grands espaces intérieurs et des trous filetés sont convenablement séchés. Lorsque les pièces sont retirées des crémaillères, de l'eau ne s'égoutte pas des espaces creux, et donc la qualité de
la surface n'est pas abîmée par des taches d'eau.
Un dispositif de régulation programmable permet un choix de la fréquence des impulsions, de la vitesse du dispositif à buses, du nombre de vannes ouvertes simultanément, du nombre de courses, et de la température. Ces paramètres peuvent être attribués aux articles à traiter. Dans un programme de séchage, la vitesse et la fréquence des impulsions peuvent être ajustées séparément pour chaque course. De grands articles ayant une traînée importante peuvent être soufflés très rapidement lors de la première course avec de courtes impulsions d'air. La quantité principale des gouttelettes d'eau adhérentes est
soufflés à ce stade.
Pendant les courses suivantes, la vitesse sera automatiquement réduite et la fréquence d'impulsions sera accrue. Les impulsions d'air plus fortes et les vannes ouvertes pendant une durée plus longue ont un bien meilleur effet d'aspiration, conduisant à un
meilleur séchage des espaces creux.
Etant donné que la quantité principale d'eau est éliminée par soufflage, à savoir atomisée, il ne reste qu'une couche d'adsorption très mince à sécher. Par conséquent, uniquement des durées de séchage très courtes de deux à cinq minutes sont nécessaires à une
température de circulation d'air de 50 à 70 C.
Le séchage par soufflage par impulsions procure un séchage sans tache. Les articles galvanisés peuvent donc porter un revêtement mince appliqué par dépôt physique en phase vapeur sans autre séchage ou
nettoyage des articles galvanisés.
L'article peut être constitué de tout substrat
galvanisable, tel qu'un métal ou une matière plastique.
Les métaux qui peuvent constituer l'article englobent le laiton, le zinc, l'acier et l'aluminium. Le revêtement galvanisé qui est déposé par galvanoplastie sur au moins une partie de la surface de l'article peut
être constitué d'une couche ou de plus d'une couche.
Les revêtements galvanisés préférés comprennent du cuivre, y compris le cuivre alcalin et le cuivre acide, du nickel, y compris le nickel brillant et le nickel
semi-brillant, et du chrome.
Si l'article est constitué de laiton, au moins une couche de nickel et une couche de chrome sont typiquement galvanisées sur ledit article, la couche de nickel étant déposée directement sur la surface de l'article et la couche de chrome étant déposée sur la couche de nickel. Des articles en laiton peuvent aussi porter une couche de cuivre appliquée directement sur leur surface. Au moins une couche de nickel est ensuite galvanisée sur la couche de cuivre. Une couche de
chrome est ensuite galvanisée sur la couche de nickel.
La couche de nickel est déposée sur au moins une partie de la surface de l'article substrat par des procédés de galvanoplastie classiques et bien connus. Ces procédés comprennent l'utilisation d'un bain de galvanoplastie classique tel que, par exemple, un bain de Watts en tant que solution de placage. Typiquement, ces bains contiennent du sulfate de nickel, du chlorure
de nickel, et de l'acide borique dissous dans l'eau.
Toutes les solutions de placage contenant un chlorure, un sulfamate et un fluoroborate peuvent aussi être utilisées. Ces bains peuvent éventuellement comprendre un certain nombre de composés bien connus et utilisés de façon classique, tels que des agents d'étalement, des agents lustrants, et analogues. Pour produire une couche de nickel brillant par réflexion, au moins un agent lustrant choisi parmi la classe I et au moins un agent lustrant choisi parmi la classe II sont ajoutés à la solution de placage. Les agents lustrants de classe I sont des composés organiques qui contiennent du soufre. Les agents lustrants de classe II sont des
composés organiques qui ne contiennent pas de soufre.
Les agents lustrants de classe II peuvent aussi entraîner un étalement et, lorsqu'ils sont ajoutés au bain de placage sans agent lustrant de classe I contenant du soufre, conduisent à des dépôts de nickel semi- brillant. Ces agents lustrants de classe I englobent les acides alkylnaphtalène benzènesulfoniques, les acides benzène et naphtalène di- et trisulfoniques, les benzène et naphtalènesulfonamides, et les sulfonamides, tels que la saccharine, les vinyl et allylsulfonamides et les acides sulfoniques. Les agents lustrants de classe II sont généralement des matières organiques insaturées telles que, par exemple, les alcools acétyléniques ou éthyléniques, les alcools acétyléniques éthoxylés et propoxylés, les courmarins et les aldéhydes. Ces agents lustrants de classe I et de classe II sont bien connus de l'homme du métier et sont facilement disponibles dans le commerce. Ils sont décrits, entre autres, dans le brevet américain N 4 421 611, cité ici à titre de référence. La couche de nickel peut être une couche
monolithique constituée, par exemple, de nickel semi-
brillant ou de nickel brillant; ou elle peut être une double couche contenant une couche constituée de nickel semi-brillant et une couche constituée de nickel brillant. L'épaisseur de la couche de nickel est généralement dans la gamme d'environ 2,54 Mm (100 millionièmes (0, 000100) de pouce), de préférence d'environ 3,81 um (150 millionièmes (0,000150) de pouce) à environ 88,9 Im (3 500 millionièmes (0,0035)
de pouce).
Comme il est bien connu dans la technique, avant que la couche de nickel ne soit déposée sur le substrat, le substrat est soumis à ladite activation qui consiste à le placer dans un bain acide classique
et bien connu.
Dans un mode de réalisation illustré sur la figure 2, la couche de nickel 13 est en fait constituée de deux couches de nickel différentes 14 et 16. La couche 14 est constituée de nickel semi-brillant, alors que la couche 16 est constituée de nickel brillant. Ce double dépôt de nickel fournit une protection contre la corrosion améliorée au substrat sous-jacent. La plaque 14 dépourvue de soufre, semi-brillante est déposée par des procédés de galvanoplastie classiques, directement sur la surface de l'article substrat 12. Le substrat 12 contenant la couche de nickel semi-brillant 14 est ensuite placée dans un bain de placage de nickel brillant et la couche de nickel brillant 16 est déposée
sur la couche de nickel semi-brillant 14.
L'épaisseur de la couche de nickel semi-brillant et de la couche de nickel brillant est une épaisseur permettant de fournir une protection contre la corrosion efficace. Généralement, l'épaisseur de la couche de nickel semi-brillant est d'au moins environ 1,27 Mm (50 millionièmes (0,00005) de pouce), de préférence d'au moins environ 2,54 gm (100 millionièmes (0,0001) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 3,81 Mm (150 millionièmes (0,00015) de pouce). La limite supérieure de l'épaisseur n'est généralement pas déterminante et est dictée par des considérations secondaires telles que le coûit. Généralement, toutefois, une épaisseur d'environ 38,1 Mm (1 500 millionièmes (0,0015) de pouce), de préférence d'environ 25,4 Mm (1 000 millionièmes de pouce), et mieux encore d'environ 19,05 pm (750 millionièmes (0,00075) de pouce), ne devrait pas être dépassée. La couche de nickel brillant 16 a généralement une épaisseur d'au moins environ 1,27 pm (50 millionièmes (0,00005) de pouce), de préférence d'au moins environ 3,175,m (125 millionièmes (0, 000125) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 6,35 pm (250 millionièmes (0,00025) de pouce). La gamme supérieure d'épaisseur de la couche de nickel brillant n'est pas déterminante et est généralement dictée par des considérations telles que le coût. Généralement, toutefois, une épaisseur d'environ 63,5 Mm (2 500 millionièmes (0,0025) de pouce), de préférence d'environ 50,8 mm (2 000 millionièmes (0,002) de pouce), et mieux encore d'environ 38,1 Mm (1 500 millionièmes (0,0015) de pouce), ne devrait pas être dépassée. La couche de nickel brillant 16 joue aussi le rôle de couche d'étalement qui tend à recouvrir ou à
remplir les imperfections du substrat.
l1 Dans un autre mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 2, une couche de chrome 20 est galvanisée sur la couche de nickel 13. La couche de chrome 20 peut être déposée sur la couche de nickel 13 par des techniques de galvanoplastie du chrome classiques et bien connues. Ces techniques, avec les divers bains de placage de chrome, sont décrits dans Brassard, "Décorative Electroplating - A Process in Transition", Metal Finishing, pages 105-108, juin 1988; Zaki, "Chromium Plating", PF Directory, pages 146-160, et dans les brevets américains N 4 460 438, 4 234 396
et 4 093 522, tous cités ici à titre de référence.
Les bains de placage de chrome sont bien connus et disponibles dans le commerce. Un bain de placage de chrome typique contient de l'acide chromique ou un sel de celui-ci, et un ion catalyseur tel qu'un sulfate ou un fluorure. Les ions catalyseurs peuvent être fournis par l'acide sulfurique ou par ses sels et par l'acide fluorosilicique. Les bains peuvent être utilisés à une
température d'environ 44,4 C à 46,70C (112 F à 1160F).
Typiquement, dans le placage de chrome, une densité de courant d'environ 150 amp par pied carré, d'environ 5 à
9 volts est utilisée.
La couche de chrome a généralement une épaisseur d'au moins environ 0, 05 im (2 millionièmes (0,000002) de pouce), de préférence d'au moins environ 0,127 um (5 millionièmes (0,000005) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 0,20 gm (8 millionièmes (0,000008) de pouce). Généralement, la gamme supérieure d'épaisseur n'est pas déterminante et est déterminée par des
considérations secondaires telles que le coût.
Toutefois, l'épaisseur de la couche de chrome ne devrait pas dépasser environ 1,524 Mm (60 millionièmes (0,00006) de pouce), de préférence environ 1,27 pm (50 millionièmes (0,00005) de pouce), et mieux encore
environ 1,0 im (40 millionièmes (0,00004) de pouce).
Dans un autre mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 3, en particulier lorsque l'article substrat est constitué de zinc ou de laiton, une ou des couches de cuivre 17 sont galvanisées sur au moins une partie de la surface de l'article 12. La couche de nickel 16 est ensuite galvanisée sur le cuivre, puis une couche de chrome 20 est galvanisée sur la couche de nickel. La couche de nickel peut être une couche monolithique, comme illustrée sur la figure 3, et être constituée, par exemple, de nickel brillant ou elle peut être une double couche de nickel constituée, par exemple, d'une couche de nickel brillant et d'une couche de nickel semi-brillant. Le revêtement de cuivre 17 peut être constitué d'une couche de cuivre monolithique ou de deux couches de cuivre différentes, par exemple une couche de cuivre alcalin sur la surface de l'article et une couche de cuivre acide sur la couche de cuivre alcalin. Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 3, le revêtement de cuivre 17 est une couche de cuivre monolithique constituée de
cuivre acide.
Les procédés de galvanoplastie de cuivre et les bains de galvanoplastie de cuivre sont classiques et bien connus dans la technique. Ils comprennent la
galvanoplastie de cuivre acide et de cuivre alcalin.
Ils sont décrits, entre autres, dans les brevets américains N 3 725 220, 3 769 179, 3 923 613,
4 242 181 et 4 877 450, dont les descriptions sont
citées ici à titre de référence.
La couche de cuivre préférée est choisie parmi le cuivre alcalin et le cuivre acide. La couche de cuivre peut être monolithique et constituée d'un type de cuivre, tel que le cuivre alcalin ou le cuivre acide, ou elle peut comprendre deux couches de cuivre différentes, telles qu'une couche constituée de cuivre alcalin lia et une couche constituée de cuivre acide llb. L'épaisseur de la couche de cuivre est généralement dans la gamme d'au moins environ 2,54 Mm (100 millionièmes (0,0001) de pouce), de préférence d'au moins environ 3, 81 jm (150 millionièmes (0,00015) de pouce) à environ 88,9 Mm (3 500 millionièmes (0,0035) de pouce), de préférence d'environ 50,8 jm
(2 000 millionièmes (0,002) de pouce).
Lorsqu'une double couche de cuivre est présente constituée, par exemple, d'une couche de cuivre alcalin et d'une couche de cuivre acide, l'épaisseur de la couche de cuivre alcalin est généralement d'au moins environ 1,27 îm (50 millionièmes (0,00005) de pouce), de préférence d'au moins environ 1,9 gm (75 millionièmes (0,000075) de pouce). La limite supérieure
d'épaisseur n'est généralement pas déterminante.
Généralement, une épaisseur d'environ 38,1 pm (1 500 millionièmes (0, 0015) de pouce), de préférence d'environ 25,4 jm (1 000 millionièmes (0,001) de pouce) ne devrait pas être dépassée. L'épaisseur de la couche de cuivre acide est généralement d'au moins environ 1,27 um (50 millionièmes (0,00005) de pouce), de préférence d'au moins environ 1, 9 um (75 millionièmes (0,000075) de pouce). - La limite supérieure d'épaisseur n'est généralement pas déterminante. Généralement, une épaisseur d'environ 38,1 pm (1 500 millionièmes (0,0015) de pouce), de préférence d'environ 25,4 gm (1 000 millionièmes (0,001) de pouce) ne devrait pas
être dépassée.
Certains exemples illustratifs non limitatifs des couches galvanisées englobent substrat/nickel tel que
nickel brillant/chrome, substrat/nickel semi-
brillant/nickel brillant/chrome, substrat/nickel tel
que nickel brillant, substrat/nickel semi-
brillant/nickel brillant, substrat/cuivre tel que cuivre acide/nickel tel que nickel brillant/chrome, substrat/cuivre alcalin/cuivre acide/nickel tel que nickel brillant/chrome, substrat/cuivre tel que cuivre alcalin/nickel semi-brillant/nickel brillant/chrome, substrat/cuivre alcalin/cuivre acide/nickel semi- brillant/nickel brillant/chrome, substrat/cuivre tel que cuivre acide/nickel tel que nickel brillant,
substrat/cuivre tel que cuivre alcalin/nickel semi-
brillant/nickel brillant, et substrat/cuivre alcalin/cuivre acide/nickel semi-brillant/nickel brillant. Après que l'article ait été recouvert des diverses
couches de revêtement galvanisées, comme illustré ci-
dessus et sur les figures 2 et 3, déposées sur celui-ci par galvanoplastie, il est ensuite soumis à un séchage par soufflage par impulsions pour éliminer par soufflage tout point, tache, humidité ou gouttelette et pour produire un article galvanisé ayant une surface supérieure sans tache. A la fin du séchage par soufflage par impulsions, l'article galvanisé est placé dans une enceinte de dépôt physique en phase vapeur et une ou plusieurs couches de revêtement minces sont déposées par dépôt physique en phase vapeur sur la
surface de l'article galvanisé.
Les couches qui sont déposées par dépôt physique en phase vapeur sont des couches métalliques et sont choisies parmi les métaux réfractaires non précieux, les alliages métalliques réfractaires non précieux, les composés métalliques réfractaires non précieux et les composés d'alliages métalliques réfractaires non précieux. Les métaux réfractaires non précieux englobent le hafnium, le tantale, le titane et le zirconium. Les métaux réfractaires préférés sont le titane et le zirconium, le zirconium étant particulièrement préféré. Les alliages métalliques réfractaires non précieux englobent les alliages des métaux réfractaires mentionnés ci-dessus, les alliages binaires étant préférés. Les alliages binaires préférés sont les alliages binaires de zirconium, les alliages binaires de zirconium et de titane étant particulièrement préférés. Les composés métalliques et d'alliages métalliques réfractaires non précieux englobent les nitrures, les oxydes, les carbures et les carbonitrures des métaux et des alliages métalliques réfractaires non précieux. Les produits de réaction d'un métal ou d'un alliage métallique réfractaire non précieux, d'oxygène ou d'azote sont aussi compris dans les composés métalliques et d'alliages métalliques réfractaires non précieux utiles dans la présente invention. Des exemples de ces composés métalliques réfractaires non précieux englobent le nitrure de zirconium, l'oxyde de zirconium, le carbure de zirconium, le carbonitrure de zirconium, les produits de réaction de zirconium, d'oxygène et d'azote, le nitrure de titane, l'oxyde de titane, le carbonitrure de titane, les produits de réaction de titane, d'oxygène et d'azote, le nitrure d'hafnium, l'oxyde d'hafnium, le carbonitrure d'hafnium, l'oxyde de tantale, le nitrure de tantale,
le carbure de tantale, et analogues.
Les produits de réaction d'un métal réfractaire non précieux tel que, par exemple, le zirconium, d'oxygène et d'azote comprennent l'oxyde de zirconium,
le nitrure de zirconium et l'oxy-nitrure de zirconium.
Certains exemples illustratifs non limitatifs de composés d'alliages métalliques réfractaires non précieux englobent le nitrure de zirconium-titane,
l'oxyde de zirconium-titane, le carbure de zirconium-
titane, le carbonitrure de zirconium-titane, le nitrure d'hafniumzirconium, l'oxyde d'hafnium-tantale, le carbure de tantale- titane et les produits de réactions
d'alliage zirconium-titane, d'oxygène et d'azote.
Les couches constituées de métaux réfractaires et d'alliages métalliques réfractaires sont déposées sur au moins une partie de la surface de l'article galvanisée par des procédés de dépôts physiques en phase vapeur classiques et bien connus tels que, par exemple, la pulvérisationcathodique d'ions, le dépôt de faisceau électronique par évaporation d'un arc cathodique, et analogues. Les techniques et l'équipement de la pulvérisation cathodique d'ions sont décrits, entre autres, dans T. Van Vorous, "Planar Magneton Sputtering; A New Industrial Coating Technique", Solid State Technology, décembre 1976, pages 62-66; U. Kapacz et S. Schulz, "Industrial Application of Decorative Coatings - Principle and Advantages of the Sputter Ion Plating Process", Soc. Vac. Coat. Proc. 34th Arn. Tech. Conf., Philadelphie, U.S.A., 1991, 48-61; J. Vossen et W. Kern "Thin Film Processes II", Academic Press, 1991; R. Boxman et al., "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; et les brevets américains N 4 162 954 et 4 591 418, qui sont tous cités ici à titre de référence. En bref, dans le procédé de dépôt par pulvérisation cathodique, la cible de métal réfractaire, tel que le titane ou le zirconium, qui est la cathode, et le substrat sont placés dans une enceinte sous vide. L'air dans l'enceinte est éliminé
pour produire des conditions de vide dans l'enceinte.
Un gaz inerte, tel que l'argon, est introduit dans l'enceinte. Les particules gazeuses sont ionisées et sont accélérées vers la cible pour déloger les atomes de titane ou de zirconium. La matière cible délogée est ensuite typiquement déposée sous forme d'un film de
revêtement sur le substrat.
Dans l'évaporation d'un arc cathodique, un arc cathodique typiquement de plusieurs centaines d'ampères heurte la surface d'une cathode métallique, telle que le zirconium ou le titane. L'arc vaporise la matière de cathode, qui se condense ensuite sur le substrat
formant un revêtement.
La pulvérisation cathodique d'ions réactifs est généralement similaire au dépôt par pulvérisation d'ions sauf qu'un gaz réactif tel que, par exemple, l'oxygène ou l'azote, qui réagit avec la matière cible délogée, est introduit dans l'enceinte. Ainsi, dans le cas o le nitrure de zirconium est une couche, la cible est constituée de zirconium et l'azote gazeux est le gaz réactif introduit dans l'enceinte. En contrôlant la quantité d'azote disponible pour réagir avec le zirconium, on peut faire correspondre la couleur du nitrure de zirconium avec celle du laiton de diverses teintes. Généralement, plus d'une couche constituée d'un métal réfractaire, d'un alliage métallique réfractaire, d'un composé métallique réfractaire et d'un composé d'alliage métallique réfractaire sont déposées sur l'article galvanisé. Ainsi, par exemple, une couche constituée d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire tel que le zirconium est déposée en phase vapeur sur l'article galvanisé; une couche intercalée constituée de couches alternées d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire tel que le zirconium et d'un composé métallique réfractaire ou d'un composé d'alliage métallique réfractaire tel que le nitrure de zirconium est ensuite déposée sur la couche de zirconium; et une couche constituée des produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire tel que le zirconium, d'oxygène et d'azote est déposée sur la couche intercalée. Dans un autre mode de réalisation, une couche constituée d'un premier composé métallique réfractaire ou d'un premier composé d'alliage métallique réfractaire, de préférence un nitrure, est déposée en phase vapeur sur la couche de métal réfractaire ou d'alliage métallique réfractaire. Une couche constituée d'un deuxième composé métallique réfractaire ou d'un deuxième composé d'alliage métallique réfractaire différent, de préférence un oxyde ou les produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire, d'oxygène et d'azote, est ensuite déposée sur ladite première couche d'un composé métallique réfractaire ou d'un composé d'alliage
métallique réfractaire.
Généralement, la couche de métal réfractaire ou d'alliage métallique réfractaire a une épaisseur d'au moins environ 0,00635 gm (0,25 millionième (0,00000025) de pouce), de préférence d'au moins environ 0, 0127 îm (0,5 millionième (0,0000005) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 0,0254 >m (un millionième (0,000001) de pouce). La gamme supérieure d'épaisseur n'est pas déterminante et dépend généralement de considérations telles que le coût. Généralement, toutefois, la couche constituée d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire ne devrait pas être plus épaisse qu'environ 1,27 gm (50 millionièmes (0,00005) de pouce), de préférence qu'environ 0,381 m (15 millionièmes (0,000015) de pouce), et mieux encore qu'environ 0,254 Mm (10 millionièmes (0,000010) de pouce). Généralement, la couche de métal réfractaire ou d'alliage métallique réfractaire agit, entre autres, de façon à améliorer l'adhérence d'une couche constituée d'un composé métallique réfractaire, d'un composé d'alliage métallique réfractaire, de produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire, d'oxygène et d'azote, à l'article galvanisé. Ainsi, la couche de métal réfractaire ou d'alliage métallique réfractaire a généralement une épaisseur qui permet au moins d'améliorer efficacement l'adhérence à une couche constituée d'un composé métallique réfractaire, d'un composé d'alliage métallique réfractaire et de produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire et d'oxygène et d'azote, sur
l'article galvanisé.
Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la couche de métal réfractaire est constituée de zirconium, de titane ou d'un alliage zirconium-titane, de préférence de zirconium ou d'un alliage zirconium-titane, et est déposée par des procédés de dépôt physique en phase vapeur tels que, par exemple, la pulvérisation cathodique d'ions ou
l'évaporation d'un faisceau d'électrons.
La couche constituée d'un composé métallique réfractaire, d'un composé d'alliage métallique réfractaire ou de produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire, d'oxygène et d'azote, a généralement une épaisseur d'au moins environ 0, 05 gm (2 millionièmes (0,000002) de pouce), de préférence d'au moins environ 0,1 gm (4 millionièmes (0,000004) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 0,15 pm (6 millionièmes (0,000006) de pouce). La gamme supérieure d'épaisseur n'est généralement pas déterminante et dépend de considération telles que le coût. Généralement, une épaisseur d'environ 0,762,m (30 millionièmes (0, 00003) de pouce), de préférence d'environ 0,635 gm (25 millionièmes (0,000025) de pouce), et mieux encore d'environ 0,5 um (20 millionièmes (0,000020) de pouce)
ne devrait pas être dépassée.
Cette couche fournit généralement une résistance à l'usure, une résistance à l'abrasion et la couleur ou l'aspect voulu. Cette couche est de préférence constituée de nitrure de zirconium ou de nitrure
d'alliage zirconium-titane qui a la couleur du laiton.
L'épaisseur de cette couche est au moins efficace pour fournir une résistance à l'usure, une résistance à l'abrasion et la couleur ou l'aspect voulu. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, une couche intercalée constituée de couches alternées d'un composé métallique réfractaire non précieux ou d'un composé d'alliage métallique réfractaire non précieux et d'un métal réfractaire non précieux ou d'un alliage métallique réfractaire non précieux est placée sur la couche de métal réfractaire ou d'alliage métallique réfractaire, tel que le zirconium ou un alliage zirconium-titane. Un exemple de structure de ce mode de réalisation est illustré sur la figure 4, sur laquelle 22 représente la couche de métal réfractaire ou d'alliage métallique réfractaire, de préférence du zirconium ou un alliage zirconium-titane, 26 représente la couche intercalée, 28 représente une couche de composé métallique réfractaire non précieux ou une couche de composé d'un alliage métallique réfractaire non précieux, et 30 représente une couche de métal réfractaire non précieux ou une couche d'alliage
métallique réfractaire non précieux.
Les métaux réfractaires non précieux et les alliages métalliques réfractaires non précieux constituant les couches 30 englobent l'hafnium, le
tantale, le titane, le zirconium, un alliage zirconium-
titane, un alliage zirconium-hafnium, et analogues; de préférence le zirconium, le titane ou un alliage zirconium-titane; et mieux encore le zirconium ou un
alliage zirconium-titane.
Les composés métalliques réfractaires non précieux et les composés d'alliages métalliques réfractaires non précieux constituant les couches 28 englobent les composés de hafnium, les composés de tantale, les composes de titane, les composés de zirconium et les composés d'alliages zirconium-titane; de préférence les composés de titane, les composés de zirconium ou les composés d'alliages zirconium- titane; et mieux encore les composés de zirconium ou les composés d'alliages zirconium-titane. Ces composés sont choisis parmi les nitrures, les carbures et les carbonitrures, le nitrure étant préféré. Ainsi, le composé de titane est choisi parmi le nitrure de titane, le carbure de titane et le carbonitrure de titane, le nitrure de titane étant préféré. Le composé de zirconium est choisi parmi le nitrure de zirconium, le carbure de zirconium et le carbonitrure de zirconium, le nitrure de zirconium
étant préféré.
La couche intercalée 26 a généralement une épaisseur moyenne d'environ 1,27 um (50 millionièmes (0,00005) de pouce) à environ 0,0254 Mm (un millionième (0,000001) de pouce), de préférence d'environ 1,0 Mm (40 millionièmes (0,00004) de pouce) à environ 0,05 pm (deux millionièmes (0,000002) de pouce), et mieux encore d'environ 0,76 gm (30 millionièmes (0,00003) de pouce) à environ 0,076 gm (trois millionièmes
(0,000003) de pouce).
Chacune des couches 28 et 30 a généralement une épaisseur d'au moins environ 5x10-5 um (0,002 millionième (0,00000002) de pouce), de préférence d'au moins environ 0,00254 pm (0,1 millionième (0, 0000001) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 0,0127 pm (0,5 millionième (0,00000005) de pouce). Généralement, les couches 28 et 30 ne devraient pas être plus épaisses qu'environ 0,635 Mm (25 millionièmes (0,000025) de pouce), de préférence qu'environ 0,254 Lm (10 millionièmes (0,00001) de pouce), et mieux encore qu'environ 0,127 im (5 millionièmes (0,000005) de
pouce).
Un procédé de formation de la couche intercalée 26 consiste à utiliser un placage par pulvérisation cathodique d'ions pour déposer une couche 30 de métal réfractaire non précieux, tel que le zirconium ou le titane, puis à réaliser un placage par pulvérisation cathodique d'ions réactifs pour déposer une couche 28 de nitrure de métal réfractaire non précieux, tel que
le nitrure de zirconium ou le nitrure de titane.
De préférence, le débit d'azote gazeux varie (pulsé) pendant la placage par pulvérisation cathodique d'ions réactifs entre zéro (pas d'azote gazeux introduit) à l'introduction de l'azote à une valeur voulue, pour former les multiples couches alternées de métal 30 et de nitrure métallique 28 dans la couche
intercalée 26.
Le nombre de couches alternées de métal réfractaire 30 et de couches de composé métallique réfractaire 28 dans la couche intercalée 26 est généralement d'au moins environ 2, de préférence d'au
moins environ 4, et mieux encore d'au moins environ 6.
Généralement, le nombre de couches alternées de métal réfractaire 30 et de composé métallique réfractaire 30 dans la couche intercalée 26 ne devrait pas dépasser environ 50, de préférence environ 40, et mieux encore
environ 30.
Dans un mode de réalisation de l'invention, comme illustré sur la figure 4, une couche 32, qui est déposée en phase vapeur sur la couche intercalée 26, est constituée d'un composé de métal réfractaire non précieux ou d'un composé d'alliage métallique réfractaire non précieux, de préférence un nitrure, un
carbure ou un carbonitrure, et mieux encore un nitrure.
La couche 32 est constituée d'un composé de hafnium, d'un composé de tantale, d'un composé de titane, d'un composé d'alliage zirconium- titane ou d'un composé de zirconium, de préférence d'un composé de titane, d'un composé d'alliage zirconium-titane ou d'un composé de zirconium, et mieux encore d'un composé de
zirconium ou d'un composé d'alliage zirconium-titane.
Le composé de titane est choisi parmi le nitrure de titane, le carbure de titane et le carbonitrure de titane, le nitrure de titane étant préféré. Le composé de zirconium est choisi parmi le nitrure de zirconium, le carbonitrure de zirconium et le carbure de
zirconium, le nitrure de zirconium étant préféré.
La couche 32 fournit une résistance à l'usure et à l'abrasion et la couleur ou l'aspect voulu tel que, par exemple, le laiton poli. La couche 32 est déposée sur la couche 26 par toute technique de dépôt physique en phase vapeur classique et bien connue, telle que la
pulvérisation cathodique d'ions réactifs.
La couche 32 a une épaisseur au moins efficace pour fournir une résistance à l'abrasion et/ou la couleur du laiton. Généralement, cette épaisseur est d'au moins 0,05.m (2 millionièmes (0,000002) de pouce), de préférence d'au moins 0,1 Mm (4 millionièmes (0,000004) de pouce), et mieux encore d'au moins 0,15 jm (6 millionièmes (0,000006) de pouce). La gamme supérieure d'épaisseur n'est généralement pas déterminante, et dépend de considérations telles que le coût. Généralement, une épaisseur d'environ 0,762 im (30 millionièmes (0, 00003) de pouce), de préférence d'environ 0,635 um (25 millionièmes (0,000025) de pouce), et mieux encore d'environ 0,5 gm (20 millionièmes (0,000020) de pouce) ne devrait pas être
dépassée.
Le nitrure de zirconium est la matière de revêtement préférée étant donné qu'il donne de façon la
plus ressemblante l'aspect du laiton poli.
Dans un mode de réalisation de l'invention, comme illustré sur la figure 4, une couche 34 constituée des produits de réaction d'un métal ou d'un alliage métallique réfractaire non précieux, d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'oxygène, et d'azote est déposée sur la couche 32. Les métaux qui peuvent être employés dans la mise en oeuvre de cette invention sont ceux qui sont capables de former aussi bien un oxyde de métal qu'un nitrure de métal dans des conditions convenables, par exemple à l'aide d'un gaz réactif constitué d'oxygène et d'azote. Les métaux peuvent être, par exemple, le tantale, l'hafnium, le zirconium, un alliage zirconium-titane et le titane, de préférence le titane, un alliage zirconium-titane et le zirconium, et
mieux encore le zirconium et un alliage zirconium-
titane. Les produits de réaction du métal ou de l'alliage métallique, d'oxygène et d'azote sont généralement constitués de l'oxyde de métal ou d'alliage métallique, du nitrure de métal ou d'alliage métallique et de l'oxy-nitrure de métal ou d'alliage métallique. Ainsi, par exemple, les produits de réaction de zirconium, d'oxygène et d'azote comprennent l'oxyde de zirconium,
le nitrure de zirconium et l'oxy-nitrure de zirconium.
La couche 34 peut être déposée par une technique de dépôt physique en phase vapeur classique et bien connue, y compris la pulvérisation cathodique d'ions réactifs d'un métal pur cible et d'un gaz ou d'un
composite cible d'oxydes, de nitrures et/ou de métaux.
Ces oxydes métalliques et ces nitrures métalliques, y compris les alliages d'oxyde de zirconium et de nitrure de zirconium, et leur préparation et leur dépôt sont classiques et bien connus, et sont décrits, entre autres, dans le brevet
américain N 5 367 285, dont la description est citée
ici à titre de référence.
La couche 34 contenant les produits de réaction d'un métal, d'oxygène et d'azote a généralement une épaisseur d'au moins environ 0, 00254 /m (0,1 millionième (0,0000001) de pouce), de préférence d'au moins environ 0,0038 gm (0,15 millionième (0,00000015) de pouce), et mieux encore d'au moins environ 0,005 um (0,2 millionième (0,00000002) de pouce). Généralement, la couche d'oxy-nitrure métallique ne devraient pas être plus épaisse qu'environ 0,0254 jm (un millionième (0, 000001) de pouce), de préférence qu'environ 0,0127 um (0,5 millionième (0,0000005) de pouce), et mieux encore qu'environ 0,01 Mm (0,4 millionième (0,0000004)
de pouce).
Dans un autre mode de réalisation, comme illustré sur la figure 5, à la place de la couche 34 constituée des produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire, d'oxygène et d'azote, déposée sur la couche 32, une couche 36 constituée d'un oxyde de métal réfractaire non précieux ou d'un oxyde d'alliage métallique réfractaire non précieux est appliquée par dépôt physique en phase vapeur sur la couche 32. Les oxydes de métaux réfractaires et les oxydes d'alliages métalliques réfractaires qui constituent la couche 36 englobent, mais sans y être limités, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane et un oxyde d'alliage zirconium-titane, de préférence l'oxyde de titane,
l'oxyde de zirconium et un oxyde d'alliage zirconium-
titane, et mieux encore l'oxyde de zirconium et un
oxyde d'alliage zirconium-titane.
La couche 36 a une épaisseur d'au moins environ 0,00254 Mm (0,1 millionième (0,0000001) de pouce), de préférence au moins environ 0,00381 um (0,15 millionième (0,00000015) de pouce), et mieux encore au moins environ 0,005 Mm (0,2 millionième (0,00000002) de pouce). Généralement, la couche d'oxyde métallique ou d'alliage métallique 36 ne devraient pas être plus épaisse qu'environ 0,05 /m (2 millionièmes (0,000002) de pouce), de préférence qu'environ 0, 038 gm (1,5 millionièmes (0,0000015) de pouce), et mieux encore qu'environ 0,0254 um (1 millionième (0,000001) de pouce). La figure 6 illustre un article substrat 12 portant une couche de nickel brillant 16 galvanisée sur sa surface et une couche de chrome 20 galvanisée sur la couche de nickel brillant 16. Sur la couche de chrome galvanisée, sont déposées par dépôt physique en phase vapeur, après que l'article substrat 12 portant les couches galvanisées 16 et 20 ait été soumis à un séchage par soufflage par impulsions, une couche 22 constituée de zirconium, une couche intercalée 26 constituée de couches alternées 28 et 30 constituées, de façon répétée, de nitrure de zirconium et de zirconium, une couche 32 constituée de nitrure de zirconium, et une couche 34 constituée des produits de
réaction de zirconium, d'oxygène et d'azote.
Afin que l'invention soit plus facilement comprise, on donne l'exemple suivant. L'exemple
illustre et ne limite pas la présente invention.
Exemple I
On place des douilles en laiton dans un bain de nettoyage par trempage classique contenant les savons, les détergents, les défloculants standards et bien
connus, et analogues, qui est maintenu à un pH de 8,9 -
9,2 et à une température de 82,2 - 93,3 C (180 - 200 F) pendant environ 10 minutes. On place ensuite les douilles en laiton dans un bain de nettoyage alcalin par ultrasons classique. Le bain de nettoyage par ultrasons a un pH de 8,9 - 9,2, est maintenu à une température d'environ 71,1 - 82,2 C (160 - 180 F), et contient les savons, les détergents, les défloculants standards et bien connus, et analogues. Après le nettoyage aux ultrasons, on rince les douilles et on les place dans un bain d'électro-nettoyage alcalin classique. Le bain d'électro-nettoyage est maintenu à une température d'environ 60 - 82,2 C (140 - 180 F), à un pH d'environ 10,5 11,5 et contient les détergents standards et classiques. On rince ensuite les douilles deux fois et on les place dans un bain d'activation acide classique. Le bain d'activation acide a un pH d'environ 2,0 - 3,0, est à la température ambiante et
contient un sel d'acide à base de fluorure de sodium.
On rince ensuite deux fois les douilles, et on les place dans un bain de placage de nickel brillant pendant environ 12 minutes. Le bain de nickel brillant est généralement un bain classique qui est maintenu à une température d'environ 54,4 - 65,5 C (130 - 150 F), à un pH d'environ 4,0 et qui contient NiSO4, NiCl2, de l'acide borique et des agents lustrants. On dépose une couche de nickel brillant sur une épaisseur moyenne d'environ 10,1,m (400 millionièmes (0,0004) de pouce) sur la surface de la douille. On rince trois fois les douilles plaquées de nickel brillant, puis on les place dans un bain de placage de chrome hexavalent classique, disponible dans le commerce, en utilisant un équipement de placage de chrome classique, pendant environ sept minutes. Le bain de chrome hexavalent est un bain classique et bien connu qui contient environ 32 livres/gallon d'acide chromique. Le bain contient aussi les additifs de placage de chrome classiques et bien connus. Le bain est maintenu à une température d'environ 44,4 - 46, 6 C (112 - 116 F), et utilise un catalyseur mixte sulfate/fluorure. Le rapport de l'acide chromique au sulfate est d'environ 200:1. On dépose une couche de chrome d'environ 0,254 gm (10 millionièmes (0,00001) de pouce) à la surface de la couche de nickel brillant. On rince abondamment les
douilles dans de l'eau déminéralisée.
On place les douilles galvanisées sur une crémaillère, et la crémaillère se déplace dans un
sécheur par soufflage par impulsions fabriqué par LPW-
Anlagen GmGh d'Allemagne, et est décrit dans la demande de brevet européen EP 0 486 711 Ai. Le sécheur par soufflage est équipé d'une rangée de petites buses qui émettent des jets d'air pulsés à 80 psi. Le sécheur est maintenu à une température de 54,4 C (130 F). Les douilles galvanisées restent dans le sécheur par soufflage par impulsions pendant 210 secondes au total, la crémaillère se déplaçant à travers le sécheur de deux pieds en cinq secondes. La crémaillère reste immobile pendant 37 secondes, puis se déplace de nouveau. Les impulsions durent environ 20 millisecondes. On retire les douilles du sécheur par soufflage par impulsions et on les place dans un récipient de placage par évaporation d'un arc cathodique. Le récipient est généralement un logement cylindrique contenant une enceinte sous vide qui est conçue pour être vidée au moyen de pompes. Une source d'argon gazeux est reliée à l'enceinte par une vanne réglable pour faire varier le débit d'argon dans l'enceinte. De plus, une source d'azote gazeux est reliée à l'enceinte par une vanne réglable pour faire
varier le débit d'azote dans l'enceinte.
Une cathode cylindrique est montée au centre de l'enceinte et est reliée aux sorties négatives d'une alimentation électrique variable en courant continu. La borne positive de l'alimentation électrique est reliée à la paroi de l'enceinte. La matière de cathode
comprend du zirconium.
Les douilles plaquées sont montées sur des broches 16 dont sont montées sur un anneau autour de l'extérieur de la cathode. L'anneau complet tourne autour de la cathode alors que chaque broche tourne aussi autour de son propre axe, conduisant à un déplacement dit planétaire qui fournit une exposition uniforme à la cathode des multiples douilles montées autour de chaque broche. L'anneau tourne typiquement à plusieurs tours par minute, alors que chaque broche fait plusieurs tours par révolution de l'anneau. Les broches sont isolées électriquement de l'enceinte et sont munies de contacts pouvant tourner de sorte qu'un courant de polarisation peut être appliqué aux
substrats pendant le revêtement.
L'enceinte sous vide est vidée à une pression
d'environ 5x10-3 millibar et chauffée à environ 150 C.
Les douilles galvanisées sont ensuite soumises à un nettoyage de plasma d'arc de polarisation élevée dans lequel une tension de polarisation (négative) d'environ 500 volts est appliquée aux douilles galvanisées, alors qu'un arc d'environ 500 ampères heurte la cathode et est maintenue sur la cathode. La
durée du nettoyage est d'environ cinq minutes.
De l'argon gazeux est introduit à un débit suffisant pour maintenir une pression d'environ 3x10-2 millibar. Une couche de zirconium ayant une épaisseur moyenne d'environ 0,1 /m (quatre millionièmes (0, 000004) de pouce) est déposée sur les douilles plaquées de chrome sur une durée de trois minutes. Le procédé de dépôts par arc cathodique comprend l'application d'une puissance en courant continu à la cathode permettant d'atteindre un écoulement de courant d'environ 500 amp, l'introduction d'argon gazeux dans le récipient pour maintenir la pression dans le récipient à environ lx10-2 millibar, et la rotation des
douilles de manière planétaire décrite ci-dessus.
Après que la couche de zirconium ait été déposée, la couche intercalée est appliquée sur la couche de zirconium. Un courant d'azote est périodiquement introduit dans l'enceinte sous vide, alors que la décharge par arc se poursuit à environ 500 ampères. Le débit d'azote est pulsé, c'est-à-dire périodiquement modifié d'un débit maximum, suffisant pour réagir complètement avec les atomes de zirconium arrivant sur le substrat pour former du nitrure de zirconium, à un débit minimum égal à zéro ou à une certaine valeur insuffisante pour réagir complètement avec tout le zirconium. La période de l'impulsion du courant d'azote est d'une à deux minutes (passage pendant 30 secondes à une minute, puis arrêt). La durée totale pour le dépôt pulsé est d'environ 15 minutes, conduisant à un empilement intercalé de 10 à 15 couches d'une épaisseur d'environ 0,0254 à 0,038 Mm (un à 1,5 millionièmes de pouce) chacune. La matière déposée dans la couche intercalée varie entre du nitrure de zirconium ayant entièrement réagi et du zirconium métallique (ou du ZrN sous-stoechiométrique avec une teneur en azote bien
plus faible).
Après que la couche intercalée ait été déposée, le débit d'azote est laissé à sa valeur maximale (suffisante pour former du nitrure de zirconium ayant entièrement réagi) pendant une durée de cinq à dix minutes, pour former une "couche de couleur" plus épaisse au-dessus de la couche intercalée. Après que cette couche de nitrure de zirconium ait été déposée, un courant supplémentaire d'oxygène d'environ 0,1 litre par minute, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, est introduit pendant une durée de trente secondes à une minute, alors que les débits d'azote et d'argon sont maintenus à leur valeurs précédentes. Une couche mince de produits de réaction mixtes se forme (oxy-nitrude de zirconium), ayant une épaisseur d'environ 0,005 à 0,0127 Mm (0,2 à 0,5 millionième de pouce). L'arc est éteint à la fin de cette dernière période de dépôt, l'enceinte sous vide
est aérée et les substrats revêtus retirés.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans
pour autant sortir de la portée de l'invention.

Claims (21)

RREVEND I CATIONS
1. Procédé de dépôt d'un revêtement multicouche sur au moins une partie de la surface d'un article, caractérisé en ce qu'il comprend: le dépôt par galvanoplastie d'au moins une couche galvanisée sur au moins une partie dudit article pour former un article galvanisé; le fait de soumettre ledit article portant au moins ladite couche galvanisée à un séchage par soufflage par impulsions pour sécher ledit article et pour en éliminer tout point de liquide; et le dépôt par dépôt physique en phase vapeur d'au moins une couche sur au moins une partie de ladite couche galvanisée.
2. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que ladite galvanoplastie comprend la galvanoplastie d'au moins une couche choisie parmi le cuivre, le nickel et le chrome sur au moins une partie de la surface dudit article.
3. Procédé de la revendication 2, caractérisé en ce qu'au moins une couche choisie parmi un métal réfractaire, un alliage métallique réfractaire, un composé métallique réfractaire et composé d'alliage métallique réfractaire est déposée en phase vapeur sur au moins une partie de ladite au moins une couche
galvanisée.
4. Procédé de la revendication 3, caractérisé en ce que ledit métal réfractaire et ledit alliage métallique réfractaire sont respectivement choisis parmi le
zirconium, le titane et les alliages zirconium-titane.
5. Procédé de la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé métallique réfractaire et ledit composé d'alliage métallique réfractaire sont choisis parmi les nitrures, les carbures, les carbonitrures, les oxydes et les produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un
alliage métallique réfractaire, d'oxygène et d'azote.
6. Procédé de la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé métallique réfractaire et ledit composé d'alliage métallique réfractaire sont choisis parmi les nitrures, les oxydes et les produits de réaction d'un métal réfractaire ou d'un alliage métallique réfractaire,
d'oxygène et d'azote.
7. Procédé de la revendication 6, caractérisé en ce que la galvanoplastie comprend la galvanoplastie d'au moins une couche constituée de cuivre sur au moins une partie de la surface dudit article pour fournir au moins une couche de cuivre galvanisée, la galvanoplastie d'au moins une couche constituée de nickel sur au moins ladite couche de cuivre galvanisée pour fournir au moins une couche de nickel galvanisée, et la galvanoplastie d'au moins une couche constituée de chrome sur au moins ladite couche de nickel galvanisée pour fournir au moins une
couche de chrome galvanisée.
8. Procédé de la revendication 7, caractérisé en ce qu'un revêtement intercalé comprenant des couches alternées de zirconium ou d'un alliage zirconium-titane et de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane est déposé en phase vapeur sur ladite
couche de zirconium ou d'alliage de zirconium-titane.
9. Procédé de la revendication 8, caractérisé en ce qu'une couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane est déposée en phase vapeur sur
ladite couche intercalée.
10. Procédé de la revendication 9, caractérisé en ce qu'une couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de zirconium-titane est déposée en phase vapeur sur ladite couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane.
11. Procédé de la revendication 9, caractérisé en ce qu'une couche constituée des produits de réaction de zirconium ou d'un alliage zirconium-titane, d'oxygène et d'azote est déposée en phase vapeur sur ladite couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane.
12. Procédé de la revendication 10, caractérisé en ce qu'une couche constituée de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane est déposée en phase vapeur sur ladite couche de zirconium ou d'alliage zirconium- titane.
13. Procédé de la revendication 12, caractérisé en ce qu'une couche constituée d'oxyde de zirconium ou en oxyde d'un alliage de zirconium-titane est déposée en phase vapeur sur ladite couche de nitrure de zirconium ou
de nitrure d'un alliage zirconium-titane.
14. Procédé de la revendication 12, caractérisé en ce qu'une couche constituée des produits de réaction de zirconium ou d'un alliage zirconium-titane, d'oxygène et d'azote est déposée en phase vapeur sur ladite couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane.
15. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que ladite galvanoplastie comprend la galvanoplastie d'au moins une couche choisie parmi le nickel et le chrome sur
au moins une partie de la surface dudit article.
16. Procédé de la revendication 15, caractérisé en ce que ladite galvanoplastie comprend la galvanoplastie d'au moins une couche constituée de nickel sur au moins une partie de la surface dudit article pour fournir au moins une couche de nickel galvanisée, et la galvanoplastie d'au moins une couche constituée de chrome sur au moins ladite couche de nickel galvanisée pour
fournir au moins une couche de chrome galvanisée.
17. Procédé de la revendication 16, caractérisé en ce qu'au moins une couche choisie parmi un métal réfractaire et un alliage de métal réfractaire est déposée en phase vapeur sur au moins une partie de ladite
couche de chrome galvanisée.
18. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'un revêtement intercalé comprenant de couches alternées de zirconium ou d'un alliage zirconium-titane et de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane est déposé en phase vapeur sur ladite
couche de zirconium ou d'alliage de zirconium-titane.
19. Procédé de la revendication 18, caractérisé en ce qu'une couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane est déposée en phase vapeur
sur ladite couche intercalée.
20. Procédé de la revendication 19, caractérisé en ce qu'une couche d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de zirconium-titane est déposée en phase vapeur sur ladite couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane.
21. Procédé de la revendication 20, caractérisé en ce qu'une couche constituée des produits de réaction de zirconium ou d'un alliage zirconium-titane, d'oxygène et
d'azote est déposée en phase vapeur sur ladite couche de nitrure de zirconium ou de nitrure d'un alliage zirconium-titane.
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