KR19990013671A - 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물과 조성물로 된 성형물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

ASTM 표준 D792에 따라 23℃에서 표준밀도를 측정했을 때 940 ㎏/㎥ 이상이고 폴리에틸렌 100중량부당 1중량부 이하의 양으로 탈크를 함유하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물, 조성물은 압출된 과립형태가 바람직하고, 현저하게 개량된 크리이프 내성을 나타낸다.

조성물로 성형한 물품의 제조방법과 성형품, 특히 파이프 연결구와 가압유체 운반용 파이프.

Description

폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물과 조성물로 된 성형물의 제조방법

본 발명은 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물, 성형품의 제조방법과 이 조성물로 된 성형품에 관한 것이다. 특히 본 발명은 소량의 미세 무기 첨가제를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물과 이 조성물로 된 성형품, 특히 유체 운반용 파이프, 특히 가압유체에 관한 것이다.

탈크, 카올린 또는 실리카와 같은, 소량(약 0.05∼1%)의 미세 무기물을 폴리에틸렌에 혼합하여 저밀도 내지 중간밀도로 만든 필름의 안티블록킹 성질을 개량하는 것은 알려져 있다(이탈리아 특허 719,725). 최근, 투명성에 뚜렷한 영향을 미치지 않고, 0.905∼0.935 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌으로 만든 필름의 안티블록킹 성질을 개량하기 위하여 200∼2500ppm(0.02∼0.25%)의 탈크를 혼합하는 것이 특히 권장되고 있다(유럽특허 EP-B-60178).

더우기, 가압운반용 파이프와 연결구를 제조하는데 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것은 알려져 있다. 이러한 용도에서, 유체 운반장치의 안전성과 수명의 명확한 이유로서는 유체정압에 대하여 매우 높은 내성을 나타내는 파이프와 연결구와 같은 이용가능한 성형품을 갖는 것이 필수적이다.

본 발명의 목적은 유체정압에 대하여 현저하게 개량된 내성을 나타내므로서 현저히 개량된 크리이프 내성을 나타내는 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물을 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명은 ASTM 표준 D792에 따라서 23℃에서 측정했을 때, 폴리에틸렌 100중량부당 1중량부 이하의 양으로 탈크를 함유하는 940 ㎏/㎥인 표준밀도의 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 조성물에 따른 사용될 수 있는 탈크는 일반식 3MgO·4SiO₂·H₂O의 자연산인 규산 마그네슘 수화물일 수 있다. 이는 알루미늄, 철과 칼슘 산화물과 같은 소량의 금속 산화물을 함유할 수 있다. 탈크는 필수적으로 층상조직을 갖는 것이 유리하다. 이의 입자크기 분포는 0.2∼15 미크론이 바람직한 위치에 있고 이의 평균입자 크기는 1∼5 미크론이다.

본 발명을 관찰할 때 고밀도 폴리에틸렌의 100중량부당 1중량부 이하의 소량의 탈크를 첨가하면, 균열(변형력 균열 또는 ESCR)의 낮은 전파에 대한 내성과 같은, 상기 성형품의 다른 기계적 성질에 영향을 미치지 않고, 크리이프 내성이 현저하게 개량되는, 파이프와 같은 성형품을 제조할 수 있는 조성물을 제공한다.

좋은 결과는 폴리에틸렌의 100중량부당 0.01중량부 만큼 낮은 양의 탈크로 얻는다. 일반적으로, 탈크의 양은 최소한 0.03중량부이고, 일반적으로 0.5중량부를 초과하지 못한다. 우수한 결과는 폴리에틸렌의 100중량부당 0.05∼0.25부의 탈크양으로 얻는다.

본 발명에 있어서, 폴리에틸렌은 에틸렌 동종 중합체와 하나 또는 그 이상의 단량체와의 이의 공중합체 및 이들의 혼합물을 나타낸다. 사용될 수 있는 혼성 단량체 중에는 예를 들어 부텐, 헥센과 4-메틸펜텐과 같은 3∼8개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 올레핀과, 4-비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 1,3-부타디엔 등과 같은 4∼18개의 탄소원자를 갖는 디올레핀이 있다. 혼성 단량체는 부텐과 헥센이 바람직하다.

에틸렌 공중합체에서 혼성 단량체의 전체 함량은 일반적으로 최소한 0.01 몰%를 초과하지 못하고 대체로 최소한 0.05 몰%이다. 통상적으로 혼성 단량체의 전체 양은 10 몰%를 초과하지 못하고 대체로 5 몰% 이다. 좋은 결과는 전체적으로 부텐 과/또는 헥산의 0.05∼5 몰%, 특히 0.3∼2 몰%를 함유하는 에틸렌 공중합체로 얻는다. 본 발명에 따른 조성물에 유리하게 사용되는 에틸렌 공중합체의 비제한적 예를 들면, 에틸렌과 부텐 과/또는 헥센의 랜덤 공중합체와 테르중합체 또는 선택적으로 에틸렌과 부텐 과/또는 헥센 혼합물의 연속 중합에 의하여 얻은 두가지 분자량 분포를 갖는 공중합체가 있다. 특히 에틸렌 및 에틸렌과 부텐의 혼합물을 연속 중합하여 얻은 두가지 분포를 갖는 공중합체가 매우 적합하다.

상술한 표준밀도가 최소한 943 ㎏/㎥이고, 특히 최소한 946 ㎏/㎥인 폴리에틸렌을 사용하면 좋다. 일반적으로 표준밀도는 960 ㎏/㎥을 초과하지 못하고 특히 955 ㎏/㎥를 초과하지 못한다.

본 발명에 따른 조성물에 사용되는 폴리에틸렌은 대체적으로 ISO 표준 1133 (1991)에 따른 5㎏의 하중하에 190℃에서 측정했을 때, 용융물 유량지수의 특징을 갖는다. 일반적으로 용융물 유량지수는 일반적으로 5g/10분을 초과하지 못하고, 대체로 2g/10분을 초과하지 못한다.

본 발명에 따른 조성물은 탈크 이외에 안정화제(예를 들어, 내산제, 산화방지제 와/또는 자외선 안정화제)와 가공 보조제와 같은, 에틸렌 중합체에 사용할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다. 조성물에서 이들 첨가제의 각 함량은 일반적으로 1 중량% 이하이고, 바람직하기로는 0.5 중량% 이하이다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 안료를 함유할 수 있다. 일반적으로 안료의 함량은 조성물의 5 중량%를 초과하지 못하고, 특히 3 중량%를 초과하지 못한다.

본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 최소한 94 중량%, 바람직하기로는 최소한 96 중량%의 폴리에틸렌을 함유한다.

본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 한정적인 것은 아니다. 조성물은 적당한 공지의 수단으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 분말 혼합물 형태로 보통 첨가제와 동시에 폴리에틸렌에 탈크를 혼합할 수 있다. 바람직한 다른 방법은 폴리에틸렌을 실온에서 탈크와 보통 첨가제와 혼합한 다음 이들을 예를 들어 기계 혼합기 또는 압출기에서 폴리에틸렌의 융점 이상의 온도에서 혼합하는 것이다. 또한, 제일 단계에서 제일 폴리에틸렌 획분, 상술한 탈크와 보통 첨가제를 함유하는 주 배취를 제조할 수 있고, 이 주 배취에는 탈크가 풍부하다. 이 주 배취에서 탈크의 함량은 일반적으로 0.5∼5 중량%, 바람직하기로는 0.5∼2 중량%, 특히 0.75∼1.5 중량% 이다. 이 주 배취는 잔유하는 폴리에틸렌 분획과 계속적으로 혼합된다. 이러한 방법은 과립형태로 조성물을 얻기 위하여, 임의로 계속하여 과립화를 받을 수 있는 분말형태로 조성물을 얻을 수 있다. 이들 과립은 공시방법으로 조성물을 압출기시켜서 얻고, 압출기에서 나온 로드는 과립으로 절단된다. 과립화 공정은 탈크(와 임의의 보통 첨가제)와 폴리에틸렌의 제조된 혼합물을 압출기에 공급하고 장치의 출구에서 과립을 회수하여 행한다. 다른 형태의 과립화 공정은 상술한 주 배취와 잔유하는 폴리에틸렌 분획을 압출기에 주입하는 것이다.

조성물은 압출된 과립형태인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 940 ㎏/㎥ 이상, 대체로 최소한 945 ㎏/㎥, 특히 최소한 947 ㎏/㎥의 표준밀도(상기에서 측정)를 나타낸다. 일반적으로 조성물의 표준밀도는 970 ㎏/㎥, 특히 965 ㎏/㎥을 초과하지 않는다.

본 발명에 따른 조성물은 통상, ISO 표준 1133(1991)에 따라 5㎏의 하중하에 190℃에서 측정했을 때, 최소한 0.07g/10분의 용융물 유량인수를 나타내고, 최소한 0.1g/10분의 값이 가장 보편적이다. 일반적으로 용융물 유량인수는 5g/10분을 초과하지 않고 대체로 2g/10분을 초과하지 않는다.

본 발명에 따른조성물은 용융상태에서 가공하므로서, 탈크를 함유하지 않는 동일한 조성물과 비교하여 매우 현저하게 개량된 크리이프 내성을 나타내는 성형품을 가져온다.

본 발명에 따른 조성물은 압출법, 압출-발포 성형법, 압출-열성형법과 사출범과 같은 일반적 폴리에틸렌 성형품의 제조방법에 따라 사용될 수 있다. 특히, 파이 즉, 물과 가스와 같은 가압유체를 운반하는 파이프의 압출에 매우 적합하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 성형한 물품의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 사출하여 파이프 연결구를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물의 사출은 바람직하기로는 240∼280℃ 부근에 있는 온도에서 에틸렌 중합체를 주성분으로 한 조성물을 사출하는 일반 조건하에서 통상의 장치에서 행한다. 또한, 본 발명은 파이프, 특히 가압유체와 같은 유체를 운반하는 파이프의 압출방법에 관한 것이다. 바람직하기로는 압출된 과립형태로 있는, 본 발명에 따른 조성물의 압출은 185∼210℃ 부근에 있는 온도에서 본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 에틸렌 중합체를 주성분으로 한 조성물을 압출하는 일반조건 하에서 통상의 장치에서 행한다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 성형한 물품과 특히 조성물을 사출하여 얻은 파이프 연결구 및 조성물을 압출하여 얻은 파이프에 관한 것이다. 특히 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 압출하여 성형한 가압유체와 같은 유체의 운반용 파이프에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물에 의하여 제조된 파이프는 유체 정압에 대한 현저하게 개량된 내성, 즉 크이이프 내성과 더불어 완만한 균열(변형력 균열)에 대한 매우 양호한 내성을 나타낸다.

본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다. 이 실시예(와 비교예)에 사용된 기호의 의미, 언급된 성질을 나타내는 단위와 이들 성질을 측정하는 방법은 다음에 설명한다.

SD = ASTM 표준 D792에 따라 23℃에서 측정된 표준밀도.

MI₅= ISO 표준 1133(1991)에 따라 5㎏의 하중하에 측정된 용융물 유량인수.

t = 50㎜의 직경과 3㎜의 두께를 갖는 파이프로 20℃에서 12.4 MPa의 원주방향 변형력 하에 ISO 표준 1167(1996)에 따라 측정한, 파괴에 대한 시간으로 표시된 크리이프 내성.

ESCR = 110㎜의 직경과 10㎜의 두께를 파이프로 80℃에서 4.6 MPa의 변형력 하에 ISO 표준 F/DIS 13479(1996)에 기술된 방법에 따른 노치 파이프에서 측정한, 파괴에 대한 시간으로 표시된, 균열의 완만한 전파에 대한 내성.

RCP = 110㎜의 직경과 10㎜의 두께를 갖는 파이프로 ISO 표준 F/DIS 13477 (1996)에 기술된 S4 방법에 따라 -15℃의 온도에서 측정한 균열의 빠른 전파에 대한 내성.

실시예 1

조성물 ㎏당 다음 성분을 함유하는 조성물을 제조한다:

- 0.45g/10분의 MI와 948.5 ㎏/㎥의 SD를 갖는 두가지 분자량 분포를 함유하는 989.9g의 에틸렌 공중합체. 이 공중합체는 50 중량%의 에틸렌 동종 중합체와 1-부텐에서 유도된 1몰%의 단량체 단위를 갖는 부텐과 에틸렌의 50 중량%의 공중합체로 이루어진다,

- 4.6g의 청색, 흑색과 백색 안료의 혼합물,

- 2.5g의 산화방지제,

- 1g의 스테아르산 칼슘,

- 1g의 자외선 안정화제,

- 1g의 SteamicOOS(루제나크) 품질의 탈크. 이 탈크는 층상구조를 나타내며, 이는 0.3∼10㎛ 범위의 직경을 갖는 입자로 구성되고, 평균입자 크기는 1.8㎛ 이다.

이 조성물은 ZSK 40 압출기-과립화기(워너 앤드 플라이더러 회사에서 판매)로 210℃의 온도에서 과립화 한다. 얻은 과립은 0.44g/10분의 MI₅와 951.9 ㎏/㎥의 SD를 나타낸다.

다음 190℃에서 단일-스크류형(바텐펠드형)의 압출기로 이들 과립을 압출하여 파이프를 제조한다.

이들 파이프에서 측정된 기계적 성질은 표 1에 표시했다.

비교예

탈크를 함유하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조성물을 제조한다. 이 조성물을 과립화하고 실시예 1과 동일한 조건 하에서 파이프를 제조한다. 과립은 0.43 g/10분의 MI₅와 951.4 ㎏/㎥의 SD를 나타냈다.

이들 파이프에서 측정된 기계적 성질은 다음 표 1에 표시했다.

	실 시 예 1	비 교 예(탈크가 없는 조성물)
t(시간)	342	134
ESCR(시간)	2500	2500
RCP(바아)	2∼3	2∼3

이들 시험으로 소량의 탈크를 함유하는 실시예 1의 조성물이 탈크를 함유하지 않는 동일한 조성물에 대하여 현저하게 개량된 유체 정압 내성(크리이프 내성)을 갖는 파이프를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 폴리에틸렌이 ASTM 표준 D972에 따라 23℃에서 측정했을 때 940 ㎏/㎥ 이상의 표준밀도를 나타내고, 폴리에틸렌 100중량부당 1중량부 이하의 양으로 탈크를 함유함을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 탈크가 필수적으로 층상 조직을 나타냄을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈크가 0.2∼15 미크론 사이에 있는 입자크기 분포와 1∼5 미크론의 평균입자 크기를 나타냄을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 탈크의 양이 폴리에틸렌 100중량부당 0.05∼0.25중량부임을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로한 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, ISO 표준 1133(1991)에 따라 5㎏의 하중하에 190℃에서 측정했을 때, 0.07∼5g/10분의 용융물 유량지수와 943 ㎏/㎥ 이상이고 960 ㎏/㎥을 초과하지 않는 표준밀도를 나타내는 0.01∼10 몰%의 혼성 단량체를 전체적으로 함유하는 공중합체와 에틸렌 동종 중합체에서 폴리에틸렌을 선택함을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 폴리에틸렌을 전체적으로 0.05∼5 몰%의 부텐 과/또는 헥센을 함유하는 에틸렌 공중합체에서 선택함을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 압출된 과립형태임을 특징으로 하는 폴리에틸렌을 주성분으로 한 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 조성물로 성형한 물품의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 파이프 특히 가압유체 운반용 파이프의 압출에 또는 파이프 연결구의 사출에 사용함을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
10. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 압출하여 성형한 파이프.
11. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 사출하여 성형한 파이프 연결구.