KR19980701965A

KR19980701965A - 장식 부재

Info

Publication number: KR19980701965A
Application number: KR1019970705362A
Authority: KR
Inventors: 요스케 마츠모토; 유키오 다노쿠라; 가즈미 하마노
Original assignee: 하루타 히로시; 시티즌 도케이 가부시키가이샤
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-07
Publication date: 1998-06-25
Also published as: WO1997020970A1; EP0808921B1; US5972526A; EP0808921A1; DE69523950T2; DE69523950D1; HK1003179A1; EP0808921A4; KR100270349B1

Abstract

본 발명의 백색 장식 부재는 기재와; 상기 기재의 표면을 덮기 위한 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층이 1㎛ 이상의 두께로 형성된 1차 플레이트 층과; 상기 1차 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하여 0.2㎛ 이상의 두께로 형성된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그리고, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮기 위한 층으로, Pd, Rh, Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 0.2~5㎛의 두께로 형성된 최종 플레이트 층;을 포함한다. 본 발명의 장식 부재는 니켈 성분을 전혀 함유하고 있지 않기 때문에, 니켈 알레르기를 유발하지 않는다. 더욱이, 백색, 금색, 흑색 혹은 이상의 색채를 조합한 다색의 장식 부재를 저렴한 비용으로 제조 가능하다.

Description

장식 부재

손목 시계 케이스 프레임, 밑뚜껑, 시계줄 등의 외부 시계 부품과, 목걸이, 팔찌, 관통식 귀걸이, 귀걸이 등의 장신구와, 안경테 등은 장식용 부재로서 그것들은 착용시 피부와 직접적으로 접촉하게 된다. 그것들 중 대부분은 백색 광택, 금색 광택 또는 흑색 광택의 색조를 취한다.

이들 장식용 부재들을 공업적으로 제조하는 데에는 습식 혹은 건식 도금 기법에 따라 금속 기재 등의 소정 기재에 상기의 색조를 띠는 코팅층을 형성시키는 일반 공정을 채용한다.

예를 들면, 백색 광택의 시계 케이스의 제조시에, 황동 혹은 양은(German silver) 기재 표면상에 1차 층으로서 약 2~3㎛ 두께의 Ni 플레이트 층을 형성하는 단계와, 그 후에 그 Ni 플레이트 층에 최종층으로서 약 2~3㎛ 두께의 Pd-Ni 합금 플레이트 층을 형성하는 단계를 포함하며, 선택적으로 상기의 Pd-Ni 합금층에 Rh 혹은 Pt를 플래쉬 도금(flash plating)하는 단계를 포함한다.

금색 광택을 띠는 장식 부재의 제조시의 일반 공정은 황동 혹은 양은 등의 기재 표면상에 약 2~3㎛ 두께의 Ni 플레이트 층을 형성하는 단계와, 그 후에 그 Ni 플레이트 층에 약 2~3㎛ 두께의 Pd-Ni 합금 플레이트 층을 형성하는 단계와, 최종적으로 상기의 Pd-Ni 합금 플레이트층에 약 1~2㎛ 두께의 Au 플레이트 층 혹은 예를 들어, 22 캐럿 Au-Ni 합금 등의 플레이트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 습식 도금 기법에 따라 기재 표면상에 Ni 플레이트 층과 Pd-Ni 합금 플레이트 층을 이 순서대로 순차적으로 형성하고 나서 스파터링(sputtering)이나 진공 증착(vacuum evaporation) 등의 건식 도금 기법에 따라 Pd-Ni 합금 플레이트 층에 약 0.1~10㎛ 두께의 TiN 층과 Au 혹은 Au-Ni 합금층을 이 순서대로 순차적으로 형성하는 것에 의해 제조된 금색의 장식 부재가 제안된 바 있다.

흑색 광택을 띠는 장식 부재의 제조시의 일반 공정은 황동 혹은 양은 등의 기재 표면상에 약 2~3㎛ 두께의 Ni 플레이트 층 혹은 Cu-Ni-Cr 합금층을 형성하는 단계와, 그 후에 그 Ni 플레이트 층 혹은 Cu-Ni-Cr 합금층에 약 0.5~3㎛ 두께의 Ni 플레이트 층 혹은 Cr 플레이트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 습식 도금 기법에 따라 상기 Ni 플레이트 층 혹은 Cu-Ni-Cr 합금 플레이트 층을 소정의 기재 표면상에 형성하고 나서 그 위에 이온 플레이팅 혹은 스파터링 등의 물리적 증착 기법(PVD)에 따라 약 0.1~2㎛ 두께의 TaC 층을 형성하는 것에 의해 제조된 장식 부재가 제안된 바 있다.

그러나, 상기 백색, 금색, 흑색의 종래 장식 부재 모두는 니켈을 함유하고 있어서, 그 니켈이 피부에서 분비된 땀 등에 자유로이 용해되어 피부에 접촉될 수 있음에 따라 피부염을 유발시킬 우려가 있다.

상기의 니켈 알레르기를 억제하기 위해, 니켈을 함유하지 않는 백색, 금색, 흑색의 장식 부재가 최근에 제안된 바 있다.

예를 들면, 황동 등의 기재 표면상에 Cu 플레이트 층 혹은 30~35wt%의 Sn 함량을 갖는 Sn-Cu 합금 플레이트 층을 약 2㎛의 두께로 형성시키고 나서, 그 위에 약 0.1~5㎛ 두께의 최종 Pd 플레이트 층을 형성시키는 것에 의해 제조된 백색의 장식 부재가 공지되어 있다. 또한, 상기의 Pd 플레이트 층 위에 Rh 혹은 Pt의 플래쉬 플레이트 층을 형성하는 것에 의해 제조된 백색 장식 부재가 공지되어 있다.

황동 등의 기재 표면상에 상기 Sn-Cu 합금 등의 Cu 합금 플레이트 층 혹은 Cu 플레이트 층을 1차로 형성시키고 나서, 그 위에 Pd 플레이트 층을 형성시킨 뒤에 그 Pd 플레이트 층 위에 Au-Fe 합금과 같이 니켈을 함유하지 않는 Au 합금 플레이트 층 혹은 Au 플레이트 층을 형성시키는 것에 의해 제조된 금색의 장식 부재가 공지되어 있다.

또한, 상기의 Pd 플레이트 층 위에 약 0.1~10㎛ 두께의 TiN 층 및 니켈을 함유하지 않는 Au 합금 층 또는 Au 층 자체를 그 순서대로 건식 도금 기법에 따라 연속으로 형성시키는 것에 의해 제조된 금색의 장식 부재가 공지되어 있다.

상기의 Pd 플레이트 층 위에 바로 상기의 TaC 층을 건식 도금 기법에 따라 형성시키는 것에 의해 제조된 것으로서 어떠한 니켈 성분도 함유하지 않는 흑색의 장식 부재가 공지되어 있다.

이상의 장식 부재들 모두는 어떠한 니켈 성분도 함유하고 있지 않으므로, 착용을 통해 피부에 접촉될 때 니켈 알레르기를 유발시키지 않는다.

그러나, 이들 장식 부재들은 예외없이 고가의 귀금속인 Pd로 된 플레이트 층을 형성함으로써, 그 제조 비용은 필연적으로 매우 높다.

따라서, 플레이트에서의 Pd의 상대적인 함량을 감소시킴으로써 그 총 제조 비용을 낮추기 위해 Pd 자체의 플레이트 층을 대신하여 Pd 합금 플레이트 층을 사용하려는 노력이 행해지고 있다.

상기 Pd 합금의 플레이트 층으로 알려진 예로는 Sn-Cu-Pd 합금의 플레이트 층이 있다. 그러나, 이 Sn-Cu-Pd 합금의 플레이트 층은 그 Pd 함량이 약 50~99wt% 정도로 두드러지게 높기 때문에 제조 비용을 감소시키는 데에는 만족스럽지 않다.

이러한 상황에서, 낮은 Pd 함량을 갖는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 얻고자 하는 시도를 통해, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd로 이루어진 3원계 Sn-Cu-Pd 합금의 도금 방법과 이 방법에 사용되는 도금 욕(bath)이 개발되었다. 이것들은 일본 특허 출원 제 93-80844 호에서 설명되고 있다.

상기의 출원에서 제안된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층은 순수한 Pd 플레이트 층에 비해 낮은 밀도를 가지며, 예를 들어 동일한 두께의 플레이트 층들을 비교하였을 때 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층은 약 60% 정도 감소된 Pd 함량을 가지므로, 제조 비용이 절감될 수 있다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층은 내식성이 우수하며 뛰어난 광택성을 갖는다.

본 발명의 목적은 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층이 갖는 상기의 우수한 특성을 활용하여, 백색, 금색, 흑색 혹은 이들 색채를 조합한 다색을 띨 수 있고, 니켈 알레르기를 유발시키지 않으며, 그리고 저렴한 비용으로 제조 가능한 장식 부재를 제공하는 것이다.

본 발명은 장식 부재에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 백색, 금색, 흑색, 혹은 이상의 색채를 조합한 다색(多色)을 취할 수 있고 착용시에 니켈 알레르기를 유발하지 않는 장식 부재에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 백색 장식 부재(A)의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 금색 장식 부재(B)의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 다른 금색 장식 부재(B')의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 4는 본 발명에 따른 또다른 금색 장식 부재(C)의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 5는 본 발명에 따른 또다른 금색 장식 부재(C')의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 6은 본 발명에 따른 흑색 장식 부재(D)의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 7은 본 발명에 따른 다색 장식 부재(E1)의 층상 구조를 도시한 단면도.

도 8은 도 1의 백색 장식 부재(A)의 표면에 Au 혹은 Au 합금 플레이트 층이 형성된 상태를 도시한 단면도.

도 9는 도 8의 플레이트 층 위에 형상 마스크가 형성된 상태를 도시한 단면도.

도 10은 도 9에서 형상 마스크가 형성되어 있는 부분을 제외하고 플레이트 층을 제거한 상태를 도시한 단면도.

도 11은 본 발명에 따른 다른 다색 장식 부재(E2)의 층상 구조를 도시한 단면도.

도면에서, 도면 부호(1)는 기재(황동)를, 도면 부호(2)는 1차 플레이트 층(Cu 혹은 Cu 합금)을, 도면 부호(3)는 Sn-Cu-Pd 층을, 도면 부호(4)는 최종 플레이트 층(Pd,Rh, 혹은 Pt)을, 도면 부호(5)는 최종 플레이트 층(Au 혹은 Au 합금)을, 도면 부호(6)는 Pd 플레이트 층을, 도면 부호(7)는 건식 도금 기법에 따라 형성된 TiN 층을, 도면 부호(8)는 건식 도금 기법에 따라 형성된 Au 또는 Au 합금의 최종층을, 도면 부호(9)는 건식 도금 기법에 따라 형성된 Ti 층을, 도면 부호(10)는 건식 도금 기법에 따라 형성된 TiNCO의 최종층을, 그리고 도면 부호(11)는 형상 마스크를 지시한다.

본 발명의 백색 장식 부재는 기재와; 그 기재 표면을 덮는 1㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층으로 구성된 1차 플레이트 층과; 그 1차 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮는 0.2~5㎛ 두께의 층으로, Pd, Rh, Pt로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분으로 이루어진 최종층을 포함한다.

본 발명의 금색 장식 부재(이하, 제1 금색 장식 부재로 칭함.)는 기재와; 그 기재 표면을 덮는 1㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층으로 구성된 1차 플레이트 층과; 그 1차 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮는 0.2~5㎛ 두께의 층으로, 니켈을 함유하지 않은 Au 혹은 Au 합금 플레이트로 구성된 최종층을 포함한다.

본 발명의 금색 장식 부재(이하, 제2 금색 장식 부재로 칭함.)는 기재와; 그 기재 표면을 덮는 1㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층으로 구성된 1차 플레이트 층과; 그 1차 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮는 0.1~10㎛ 두께의 TiN 층과; 니켈을 함유하지 않은 Au 단독 혹은 Au 합금 플레이트로 구성된 최종층을 포함한다.

본 발명의 흑색 장식 부재는 기재와; 그 기재 표면을 덮는 1㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층으로 구성된 1차 플레이트 층과; 그 1차 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2~1.0㎛ 두께의 Ti 층과; 그 Ti 층을 덮는 층으로, TiNCO로 구성된 0.5~2.0㎛ 두께의 최종층을 포함한다.

본 발명의 다색 장식 부재는 기재와; 그 기재 표면을 덮는 1㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층으로 구성된 1차 플레이트 층과; 그 1차 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2㎛ 두께 이상의 플레이트 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮는 0.2~5.0㎛ 두께의 층으로, Pd, Rh, Pt, Au, Au 합금, TiNCO로 이루어진 군으로 부터 선택된 소재로 구성된 최종층과; 그 최종층의 표면 일부를 덮는 층으로, 상기 최종층과는 다른 소재 및 색조로 된 부분적 최종층을 포함한다.

본 발명의 장식 부재는 그 구성 소재중 어떤 소재도 니켈을 함유하지 않기 때문에, 자유 니켈로 용해되는 일이 없으며, 착용을 통해 피부에 접촉될 때 니켈 알레르기를 유발시키지 않는다.

우선, 본 발명의 백색 장식 부재(A)를 도 1을 참조로 하여 설명한다.

도 1에 따르면, 기재(1)는 황동으로 구성되며, 이 기재(1)의 표면은 Cu 혹은 Cu 합금 플레이트 층으로 구성된 1㎛ 두께 이상의 1차 플레이트 층(2)으로 씌워진다. 1차 플레이트 층(2)은 플레이트 코팅의 박리를 방지하고 함유된 Cu의 평탄화 특성에 의한 기재의 광택 향상을 위해 기재(1)의 표면과 하기 설명될 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층 사이의 접착을 보장하는 기능을 갖는다. 이 1차 플레이트 층(2)은 습식 도금 기법에 의해 형성된다.

기재(1)용 소재는 황동으로 한정되지 않는다. 기재용 소재는 예로써, 구리, 구리 합금(예; 적색 황동 혹은 인청동), 아연 혹은 아연 합금(예; Zn-Al 합금 혹은 Zn-Al-Cu 합금)일 수 있다.

1차 플레이트 층(2)의 두께가 1㎛ 보다 작은 경우, 습식 도금시, 그 1차 플레이트 층(2)과 기재(1)(황동) 간에는 취성을 갖는 금속간 화합물이 형성됨으로써, 1차 플레이트 층(2)과 기재(1)의 표면 간의 접착도는 떨어지게 된다. 한편, 상기의 두께가 너무 두꺼운 경우, 1차 플레이트 층에 유용하지 않을 뿐 아니라 플레이트 응력이 극단적으로 누적되어 박리 현상이 일어나게 된다. 이 1차 플레이트 층(2)의 두께는 1~5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

1차 플레이트 층(2)이 Cu 합금으로 형성되는 경우, 그러한 Cu 합금으로는 Cu-Sn 합금, Cu-Sn-Zn 합금, Cu-Sn-Pb 합금 혹은 Cu-Sn-Cd 합금이 사용될 수 있다. 이들중, 20~40wt%의 Sn, 1~10wt%의 Zn, 잔부 Cu로 된 Cu-Sn-Zn 합금을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

기재(1)가 황동으로 구성된 경우, 상기 Cu 합금으로 형성된 1차 플레이트 층(2)은 그 1차 플레이트 층(2)이 기재(1)의 Zn 성분과 하기 설명될 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 Sn 성분과의 친화력이 높기 때문에, 기재(1)와 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층 사이에 바람직한 접착도가 얻어지도록 한다.

이 구조에서, 상기 Cu 합금의 Sn 함량이 20wt% 보다 낮은 경우, 1차 플레이트 층(2)은 낮은 내식성을 갖는다. 한편, 상기 Sn 함량이 40wt% 보다 높은 경우, 1차 플레이트 층(2)은 높은 응력을 가짐으로써, 기재(1)의 표면으로 부터 박리가 일어나기 쉽게 된다. Zn 함량을 1 wt% 이하로 낮춘 Cu 합금으로 이루어진 1차 플레이트 층을 제조하고자 하는 경우, 도금 욕 조성중 Zn 함량이 너무 낮아서 도금시에 Cu와 Sn간의 흡착 포텐셜 차이를 감소시키는 효과가 경감됨으로써, 저전류 혹은 고전류하의 작동시에 바람직한 광택을 실현시키는 것이 곤란하게 된다. 또한, Cu 합금의 Zn 함량이 10wt% 를 초과하는 경우, 1차 플레이트 층은 낮은 내식성을 갖는다. Zn 함량이 10wt%를 초과하는 1차 플레이트 층을 제조하고자 하는 경우, 도금시 Cu 석출량이 증대됨에 따라 1차 플레이트 층은 전체적으로 바람직스럽지 않게 누르스름한 빛깔을 띠게 된다.

상기의 합금 조성은 습식 도금에 적용된 도금 욕의 조성을 조절함으로써 쉽게 실현될 수 있다.

후속하여, 이 1차 플레이트 층(2)의 표면상에는 습식 도금 기법에 따라 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)이 형성된다.

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)은 일본 특허 출원 제 93-80844 호에 기술된 방법에 의해 형성되며, 그 조성은 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 구성 성분으로 하여 이루어진다.

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 Sn 함량이 10wt% 보다 낮은 경우, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 표면 광택이 저하되는 것은 물론, 합금의 내식성 또한 낮아지게 된다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 표면 광택은 Sn 함량이 20wt%를 초과하는 경우에도 낮아진다. 따라서, Sn 함량은 상기의 범위에 있도록 설정된다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 상기 Sn 함량은 13~19wt%, 특히 16~18wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

Cu 함량이 10wt% 보다 낮은 경우, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 표면 광택은 양호하지 못하다. 상기의 표면 광택은 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 Cu 함량이 80wt%를 초과하는 경우에도 양호하지 못하다. Cu 함량이 80wt%를 초과하는 경우, 플레이트 층의 내식성도 역시 저하된다. 그러므로, Cu 함량은 상기의 범위에 있도록 설정된다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 Cu 함량은 35~65wt%, 특히 43~45wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

Pd 함량이 10wt% 보다 낮은 경우, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 표면 광택은 양호하지 못하다. 표면 광택은 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 Pd 함량이 50wt%를 초과하는 경우에도 양호하지 못하다. 상기 Pd 함량이 50wt%를 초과하는 경우, 플레이트 층의 내식성이 저하될 뿐만 아니라 그 제조 비용도 상승하게 된다. 그러므로, Pd 함량은 상기 범위에 있도록 설정된다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 Pd 함량은 25~45wt%, 특히 37~40wt%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

특히, 16~18wt%의 Sn, 43~45wt%의 Cu, 37~40wt%의 Pd로 이루어진 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 사용하는 것이 매우 유용한데, 그것은 플레이트 층에서 고가의 Pd 함량이 낮기 때문에 제조 비용이 감소될 수 있으며, 상기 1차 플레이트 층(2)과 하기 설명될 최종 플레이트 층 간의 접착성 향상 효과가 나타나기 시작하며, 그리고 내열성이 높다는 점에 기인한다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 두께는 0.2㎛ 혹은 그 이상으로 설정된다. 이렇게 설정하는 이유는 상기 두께가 0.2㎛ 보다 작은 경우, 도금시에 흡착력이 양호하지 못한 영역이 생기며 그 영역에서 내식성이 저하되기 때문이다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하다.

최종적으로, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 표면을 덮기 위해, Pd, Rh, Pt로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 성분으로 구성된 최종 플레이트 층(4)을 습식 도금 기법에 따라 형성시킴으로써, 본 발명의 백색 장식 부재(A)를 얻는다.

이 최종 플레이트 층(4)의 두께는 0.2~5㎛로 설정된다. 이렇게 설정하는 이유는 이 두께를 0.2㎛ 이하로 하였을 때, 장식 부재로서 백색 광택의 색조가 불완전하게 되며, 그리고 두께를 5㎛ 이상으로 하였을 때, 채도(彩度)가 포화 상태에 달하고 고가의 귀금속이 낭비될 수 밖에 없어서 제조 비용의 상승을 유발하기 때문이다. 바람직한 백색 광택의 색조를 경제적으로 고정시키는 관점에서, 최종 플레이트 층(4)의 두께는 0.2~3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이 최종 플레이트 층(4)의 두께는 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 두께를 4~5㎛ 정도로 비교적 크게 형성시킴으로써 감소될 수 있어서 최종층의 표면상에 바람직한 백색 광택의 색조가 발현될 수 있다. 따라서, 경제적인 장점이 얻어진다.

이 백색의 장식 부재(A)에서, 기재(1)와 각각의 플레이트 층들중 그 어떤 것도 니켈을 함유하지 않으므로, 백색의 장식 부재(A)는 피부에서 분비된 땀에 접촉될 때 자유 니켈로 용해되는 현상이 없으며 니켈 알레르기를 유발하지 않는다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)은 전체적으로 백색의 광택을 띠게 되며, 우수한 내식성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어 최외측의 최종 플레이트 층(4)이 손상되더라도 장식 부재(A)는 그 표면상에 백색의 광택을 오랜동안 지속적으로 나타낼 수 있다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 경도(Hv)는 약 250~350 정도로 높기 때문에 가령, 최종 플레이트 층(4)이 손상을 입더라도, 기재(1)의 손상은 그에 따라 효과적으로 저지될 수 있다.

이제부터는 도 2를 참조로 하여 본 발명의 제1 금색 장식 부재(B)를 설명한다.

이 금색 장식 부재(B)는 도 1에 도시된 백색의 장식 부재(A)의 최종층(4)을 니켈을 함유하지 않는 Au 합금 플레이트 층 혹은 Au 플레이트 층으로 구성된 금색 광택의 최종 플레이트 층(5)으로 대체한 것을 제외하고 백색 장식 부재(A)와 동일한 층상 구조를 갖는다.

상기의 최종 플레이트 층(5)은 습식 도금 기법에 의해 형성되며, 상기 층의 두께는 0.2~5㎛로 설정된다.

그렇게 설정하는 이유는 그 최종층(5)의 두께가 0.2㎛ 보다 작은 경우, 하위층으로서 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 백색 색조가 드러나게 됨으로써 금색 장식 부재로서 금색 광택의 색조가 그에 따라 불완전하게 되며, 그리고 상기 두께가 5㎛ 이상인 경우, 금색 광택의 채도(彩度)가 포화 상태에 달하고 고가의 Au를 낭비할 수 밖에 없어서 제조 비용의 상승을 유발하기 때문이다.

이러한 최종 플레이트 층(5)이 Au 합금으로 구성될 때, 그 Au 합금으로서는 니켈을 함유하지 않는 Au-Fe, Au-Pd, Au-Pt, Au-Sn, Au-Ag, Au-In, Au-Cu, Au-Pd-Fe, Au-In-Fe 합금 등을 채용한다.

이 금속 장식 부재는 도 3에 도시된 바와 같이, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과 최종 플레이트 층(5) 사이에 Pd 플레이트 층(6)을 습식 도금 기법으로 도포시킨 층 구조(B')를 가질 수 있다.

이 층 구조(B')는 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과 최종 플레이트 층(5) 사이의 접착도가 도 2의 층상 구조에 비해 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 Pd 플레이트 층(6)의 두께가 너무 큰 경우, 제조비용의 증가가 야기된다. 한편, 그 두께가 너무 작은 경우, 상기의 접착도 향상의 효과는 충분히 발휘될 수 없다. Pd 플레이트 층(6)의 두께는 0.2~1㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이하에서는 도 4를 참조로 하여 본 발명의 제2 금색 장식 부재(C)를 설명한다.

이 금색 장식 부재(C)는 도 2에 도시된 금색 장식 부재(B)의 금색 최종 플레이트 층(5)을, 니켈을 함유하지 않는 Au 합금 또는 Au 자체로 구성된 최종 층(8)으로 대체하고, 그리고 그 최종 층(8)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 사이에 TiN 층(7)을 건식 도금 기법으로 도포시킨 것을 제외하고, 상기 금색 장식 부재(B)와 동일한 층상 구조를 갖는다.

이 TiN 층(7)은 금색 광택을 띠며 내마모성이 우수하기 때문에, TiN 층(7) 위에 형성된 최종층(8)이 마모되어 금색 광택을 나타낼 수 없는 경우에도, TiN 층(7)은 그를 대신하여 금색 광택을 나타냄으로써 금색 장식 부재를 오랜 동안 유지시키는 역할을 한다. 또한, Au 자체 혹은 Au 합금으로 구성된 최종 층(8)의 두께를 과감하게 감축한 경우에도 최종의 장식 부재는 그 표면상에 금색의 장식성을 유지할 수 있음으로 해서 제조 비용의 감소를 이룰 수 있다.

이 TiN 층(7)의 두께는 0.1~10㎛로 설정된다. 이 두께가 0.1㎛ 보다 작은 경우에는 만족할 만한 내마모성을 유지할 수 없기 때문에 TiN 층의 하위에 배치된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 백색 광택이 짧은 시간내에 드러나게 된다. 한편, 상기 두께가 10㎛ 이상인 경우에는 TiN 층(7) 자체는 광택면이 흐려지게 됨으로써 그 외관의 악화는 물론 제조 비용의 증가를 야기한다. 이 TiN 층(7)의 두께는 0.2~0.3㎛ 인 것이 바람직하다.

TiN 층(7)위에 형성된 최종층(8)의 두께는 0.05~0.5㎛로 설정된다. 이 두께가 0.05㎛ 보다 작은 경우에는 최종층의 흡착력이 만족스럽지 못함으로 해서 하위층인 TiN 층(7)이 드러나게 된다. 한편, 상기 최종층의 두께가 0.5㎛ 보다 큰 경우에는 금색 광택조의 채도가 포화 상태에 달함으로써 고가의 Au를 낭비하게 되는 결과 만이 초래될 뿐이다. 최종 층(8)의 두께는 0.2~0.3㎛ 인 것이 바람직하다.

TiN 층(7)과 최종층(8) 모두는 종래의 건식 도금 기법에 따라 형성된다. 적합하게 적용될 수 있는 건식 도금 기법으로는 스파터링, 이온 플레이팅 혹은 진공 증착 기법 등이 있다.

이 금속 장식 부재(C)에서, 구성 부재중 어떤 것도 니켈을 함유하고 있지 않으므로, 피부에서 분비된 땀에 금속 장식 부재(C)가 접촉되는 경우에도 자유 니켈로의 용해가 전혀 발생하지 않게 되어 이 장식 부재를 착용한 어떠한 사람도 니켈 알레르기를 겪지 않게 된다.

금속 장식 부재(C)의 마모에 의해 연질의 최종층(8)이 마모되어 그 최종 층(8)의 금색 광택이 사라지는 경우, 그 최종층의 하위에 배치된 높은 내마모성의 TiN 층(7)은 금색 광택을 오랜 동안 지속적으로 나타낼 수 있다.

또한, 상기 최종층(8)과 TiN 층(7)이 손상됨으로써 그 금색 장식 부재(C) 안으로 피부에서 분비된 땀 등이 스며들게 되는 경우에도, 상기 층들의 하위에 배치된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 우수한 내식성으로 말미암아 금속 장식 부재(C)의 내식성은 오랜 동안 유지된다.

이 금색 장식 부재는 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과 TiN 층(7) 사이에 습식 도금 기법으로 Pd 플레이트 층(6)을 도포시킨 층상 구조(C')를 가질 수 있다.

이 층상 구조(C')는 도 4의 층상 구조에 비해 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과 TiN 층(7) 사이의 접착도가 향상되기 때문에 바람직하다.

Pd 플레이트 층(6)의 두께가 너무 큰 경우에는 제조 비용의 증가가 초래된다. 한편, 그 두께가 너무 작은 경우에는 상기 접착도 향상의 효과가 충분히 발휘될 수 없다. 상기 Pd 플레이트 층(6)의 두께는 0.2~1㎛ 인 것이 바람직하다.

이하에서는 도 6을 참조로 하여 본 발명의 흑색 장식 부재(D)를 설명한다.

이 흑색 장식 부재(D)는 백색 장식 부재(A)의 최종 플레이트 층(4)을 건식 도금 기법에 따라 형성된 TiNCO 최종층(10)으로 대체하고 그 최종층(10)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 사이에 건식 도금 기법으로 형성된 Ti 층(9)을 도포시킨 것을 제외하고, 도 1에 도시된 백색 장식 부재(A)의 층상 구조와 동일한 구조를 갖는다.

상기 최종층(10)은 흑색의 광택을 띠며, 그 경도(Hv)는 1000~1500 정도이다. 최종층(10)의 내마모성이 뛰어나기 때문에, 흑색 장식 부재는 그 기능을 오랜 동안 지속적으로 유지할 수 있다.

상기 최종층(10)의 하위에 형성된 Ti 층(9)은 그 최종층(10)을 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)에 강력하게 접합시킬 수 있다. 흑색 장식 부재(D)는 그 사이에 Ti 층(9)이 형성되기 때문에, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)으로 부터 흑색의 최종 층(10)이 박리되는 문제점에서 완전히 자유롭다.

흑색 장식 부재(D)는 통상의 조건하에 유지되는 한, 설령 Ti 층(9)이 부재함으로써 최종층(10)이 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 바로 형성되더라도, 최종층(10)이 박리되는 문제점으로 부터 자유롭다.

이 최종층(10)의 두께는 0.5~2.0㎛로 설정된다. 이 두께가 0.5㎛ 보다 작은 경우, 최종층(10)은 Ti 층(9)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 색조(양자 모두는 백색임.)의 영향을 받게 되어 양호한 흑색 광택을 얻는 것이 어렵게 된다. 한편, 상기 두께가 2.0㎛ 보다 큰 경우, 최종층(10)의 형성시의 축적 응력이 높기 때문에, 그 최종층(10)에 균열이 생길 수 있고 층 형성시의 작업성이 저하된다. 최종층(10)의 두께는 0.8~1.5㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 최종층(10)의 하위에 형성된 Ti 층(9)의 두께는 0.2~1.0㎛로 설정된다. 이 두께가 0.2㎛ 보다 작은 경우, 최종층(10)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 사이의 접착도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 Ti 층(9)의 두께가 1.0㎛ 보다 큰 경우, 상기 접착도 향상의 효과가 그대로 바꿔지지 않고 유지됨은 물론, 층 형성시의 작업성도 저하된다. Ti 층(9)의 두께는 0.4~0.8㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 최종층(10)과 Ti 층(9) 모두는 건식 도금 기법으로 형성된다. 적합하게 적용될 수 있는 건식 도금 기법으로는 이온 플레이팅, 스파터링 혹은 진공 증착 기법 등이 있다. 흑색 광택의 최종층(10)의 형성시, 일본 특허 공개 공보 제 88-161158 호에 개시된 방법이 적절하게 이용된다.

이상의 설명은 각기 백색, 금색, 흑색 광택의 표면을 갖는 장식 부재에 관한 것이다. 본 발명에서는 2개 이상의 광택 색조를 조합함으로써 조합된 표면을 갖는 다색의 장식 부재를 형성할 수 있다.

다시 말하자면, Pd, Rh, Pt 중 소정의 성분의 층(모두 백색 색조임.), Au 혹은 Au 합금의 층(모두 금색 색조임.), 또는 TiNCO 층(흑색 색조임.)으로 구성된 최종층을 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 형성시킨 후에, 그 최종층과는 다른 색조를 갖는 층으로서, 상기 최종층의 일부를 덮는 소정의 층(예를 들어, Pd, Rh, Pt 중 소정의 성분의 층, Au 혹은 Au 합금의 층, 또는 TiNCO 층)을 형성시키는 것에 의해, 여러 가지 색조가 혼합된 최종층의 색조를 갖는 표면을 형성할 수 있다.

다색 장식 부재는 본 발명에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예로써 이하에서는 도 7을 참조로 하여 백색 및 금색 광택의 2색 표면을 갖는 장식 부재(E1)를 설명한다.

이 장식 부재(E1)는 도 1에 도시된 백색 장식 부재(A)의 최종 플레이트 층(4)에서 표면의 일부를 덮기 위한 Au 플레이트 층 혹은 Au 합금 플레이트 층의 형상부(5a)를 형성하는 것에 의해 얻어진다.

이 장식 부재(E1)의 제조를 위해서는 우선, 도 1에 도시된 백색 장식 부재(A)의 최종층(4)의 전면을 덮기 위해 Au 혹은 Au 합금 플레이트 층(5)을 형성시킨다(도 8 참조).

이어서, 상기 플레이트 층(5)에서 손대고자 하지 않는 영역 위에 스크린, 패드 혹은 오프셋 프린팅, 브러싱(brushing), 혹은 사진판 기법 등의 일반 프린팅 기법을 이용하여 마스크 형상부(11)를 형성시킨다(도 9 참조). 그런 다음, 도 9의 부재를 시안화물계 Au 부식 용액에 담금으로써 상기 마스크 형상부(11)로 덮힌 영역을 제외하고 상기 플레이트 층(5)을 용해시킨다. 그에 따라, 도 10을 참조하면, 선정된 형태의 마스크 형상부(11)로 씌워진 영역의 플레이트 층(5)은 백색 광택의 플레이트 층(4) 위에 그대로 유지된다.

그런 다음, 마스크 형상부(11)를 벗겨내면, 도 7에 도시된 바와 같이 백색 및 금색의 2색 장식 부재(E1)가 얻어진다.

도 11은 다른 2색 장식 부재(E2)를 도시한 단면도이다. 이 2색 장식 부재(E2)의 경우, 상기 장식 부재(E1)에 관해 언급한 바와 동일한 방법으로 도 6의 흑색 장식 부재(D)의 최종층(10) 위에 금색 플레이트 층의 형상부(5a)를 형성시킨다. 따라서, 이 장식 부재(E2)는 흑색 광택의 표면상에 금색의 형상부가 형성된 흑색 및 금색의 2색 장식 부재이다.

실시예

예시 1

황동의 시계 케이스면 위에 다음의 방법으로 층들을 형성시킴으로써, 도 1의 층상 구조를 갖는 장식 부재를 획득하였다.

(1)1차 플레이트 층(2)의 형성

도금욕의 조성: Na₂SnO₃·3H₂O 60g/ℓ,

CuCN 20g/ℓ,

K₂SO₃H 10g/ℓ,

KCN(free) 30g/ℓ,

KOH 60g/ℓ,

Zn(CN)₂5g/ℓ.

도금 조건:

욕 온도 50℃,

전류 밀도 2.4A/dm²,

pH 12.5,

증착 속도 0.33㎛/min,

시간 10min.

상기 시계 케이스면상에 약 3㎛의 두께로 Cu-Sn-Zn 합금 플레이트 층(2)이 형성되었다.

(2) Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 형성

상기 Cu-Sn-Zn 합금 플레이트 층(2) 위에 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 하기의 조건으로 형성시켰다.

도금욕의 조성: Na₂SnO₃·3H₂O 60g/ℓ(Sn에 대해 26.7g/ℓ),

CuCN 20g/ℓ(Cu에 대해 14.2g/ℓ),

K₂SO₃H 10g/ℓ,

KCN(free) 30g/ℓ,

KOH 60g/ℓ,

K₂Pd(CN)_4·3H₂O 30g/ℓ(Pd에 대해 9.3g/ℓ).

도금 조건:

욕 온도 50~55℃,

전류 밀도 2.0 A/dm²,

전류 효율 47.8%,

pH 12.5~13,

증착 속도 0.33㎛/min,

시간 9min.

약 300 정도의 경도치(Hv)와 9.6g/cm³의 밀도를 갖는 약 3㎛ 두께의 플레이트 층이 형성되었다. 이 플레이트 층의 조성에 대한 간단한 정량 분석을 주사 전자 현미경과 X-레이 분석기를 통해 분석함으로써, 이 플레이트 층이 17.12wt%의 Sn, 44.22wt%의 Cu, 38.66wt%의 Pd로 된 3성분계 합금으로 구성되었음을 확인하였다.

(3) 최종 플레이트 층(4)의 형성

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 플레이트 층(4)을 하기의 조건으로 형성시켰다.

도금욕: 재팬 퓨어 케미칼사 제품인 상표명 팔라브라이트-SSS.

도금 조건:

욕 온도 55℃,

전류 밀도 1.5 A/dm²,

pH 7.6,

증착 속도 0.33㎛/min,

시간 6min.

약 2㎛ 두께의 백색 광택을 갖는 Pd 플레이트 층(4)이 형성되었다.

그에 따라 얻어진 백색 광택의 시계 케이스(백색 장식 부재)를 인공 제조한 땀, 즉 9.9g/ℓ의 염화 나트륨, 0.8g/ℓ의 황화 나트륨, 7.1g/ℓ의 요소, 0.19ml/ℓ의 암모니아 수, 0.2g/ℓ의 사카로제(saccharose), 0.8ml/ℓ의 젖산(50%)을 함유하는 용액에 24시간 동안 담궈 놓았다.

표면 퇴색이 발생하지 않음으로 해서 우수한 내식성이 증명되었다.

또한, 백색 광택의 상기 시계 케이스를 200℃에서 5시간 동안 그대로 유지시켜 가열 시험을 행하였다. 플레이트의 어떠한 박리 현상도 발견되지 않았다.

예시 2

황동의 시계 케이스면 위에 하기의 방법으로 층들을 형성시킴으로써, 도 2의 층상 구조를 갖는 금색 장식 부재(B)를 획득하였다.

1차 플레이트 층(2)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 상기 예시 1과 동일한 방법으로 형성시켰다.

10g/ℓ의 Au, 0.3g/ℓ의 Pt, 100g/ℓ의 구연산, 50g/ℓ의 구연산 나트륨을 함유하는 pH 4.0의 도금욕을 준비하였고, 욕 온도를 40℃로, 전류 밀도를 1.0 A/dm²으로 한 상태에서 15분 동안 습식 도금을 행하였다. 그에 따라, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 3.6㎛ 두께의 Au-Pt 합금 플레이트 층(5)이 형성되었다.

최종적인 금색 광택의 시계 케이스(금색 장식 부재)는 예시 1과 거의 일치하는 내식성과 내열성을 나타내었다.

예시 3

황동의 시계 케이스 표면상에 다음과 같은 방법으로 여러 층들을 형성시킴으로써 도 3의 층상 구조(B')를 갖는 금색 장식 부재를 획득하였다.

우선, 예시 1과 동일한 조건으로 1차 플레이트 층(2)을 형성시켰다. 그 플레이트 층(2) 위에, 도금 시간을 7.5 분으로 한 것 이외에는 예시 1과 동일한 조건으로 2.5㎛ 두께의 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 형성시켰다. 또한, 도금 시간을 1분으로 한 것 이외에는 상기 예시 1의 최종 플레이트 층의 형성시의 경우와 동일한 조건으로 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 Pd 플레이트 층(6)을 형성시켰다. 최종적으로, 그 Pd 플레이트 층(6) 위에 상기 예시 2와 동일한 조건으로 Au-Pt 합금 플레이트 층(5)을 형성시켰다.

최종적인 금색 광택의 시계 케이스(금색 장식 부재)는 예시 1과 거의 일치하는 내식성 및 내열성을 나타내었다.

예시 4

예시 1과 동일한 조건으로 황동의 시계 케이스 표면상에 1차 플레이트 층(2)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 연속적으로 형성시켰다. 그런 다음, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 하기의 조건으로 TiN 층(7)과 최종층(8)을 형성시킴으로써 도 4의 층상 구조(C)를 갖는 금색 장식 부재를 획득하였다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)이 형성된 상기 부재를 이온 플레이팅 장치에 장착하였다. 장치의 내부를 진공으로 만들어 Ar 가스를 그안으로 주입함으로써 장치내의 진공도를 1.0×10^-3Torr로 하였다.

그런 다음, 장치내에 배치된 이온 필라멘트와 플라즈마 전극을 조작하여 Ar 플라즈마를 발생시켰다. Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 표면을 10분간 이온 빔 충격으로 이물질을 제거하였다.

그런 다음, 장치내의 진공도를 2.0×10^-3Torr로 유지하기 위해 장치내로 질소 가스를 유입시킨다. 장치내에 배치된 플라즈마 건(gun)을 작동시켜 10분간 티타늄을 증발시킴으로써 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 0.5㎛ 두께의 TiN 층(7)을 형성시켰다.

티타늄의 증발 및 질소 가스의 유입을 종결시키고 나서, 6wt%의 Fe를 함유하는 Au-Fe 합금을 증발시킴으로써 상기 TiN 층(7) 위에 0.3㎛ 두께의 Au-Fe 합금 플레이트 층(8)을 형성시켰다.

그에 따라 얻어진 금색 광택의 시계 케이스(금색 장식 부재)는 스위스의 금 도금 색채 표준에서 정한 색채(1N-14)를 만족하는 균일한 특정 금색 색조를 나타내었고 색채 편차 측정기를 통해 측정된 색조는 L*80, a*1.0, b*15.0 이었다.

예시 1에서와 동일한 인공 조성된 땀을 사용하여 시계 케이스에 대한 내식성 테스트를 24시간 동안 행하였다. 어떠한 부식과 퇴색도 발견되지 않았다.

또한, 시계 케이스를 디메틸글리옥심 알콜 용액에 적셔진 가제에 문질러서 니켈 반응 검출 시험을 행하였다. 적색으로의 변색은 일어나지 않았으며 어떠한 자유 니켈도 검출되지 않았다.

예시 5

예시 4와 동일한 방법으로 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 형성시키고 그 두께를 예시 3에서와 같이 2.5㎛로 하였다. 그 위에 예시 3에서와 동일한 조건으로 0.5㎛ 두께의 Pd 플레이트 층(6)을 형성시켰다. 그 Pd 플레이트 층(6) 위에 예시 4에서와 동일한 방법으로 0.5㎛ 두께의 TiN 층(7)과 0.3㎛ 두께의 Au-Fe 합금 플레이트 층(8)을 순차적으로 형성시켰다. 그에 따라, 도 5의 층상 구조(C')를 갖는 금색 장식 부재를 획득하였다.

예시 1에서와 동일한 인공 조성된 땀을 사용하여 상기 금색 광택의 시계 케이스에 대한 내식성 테스트를 48시간 동안 행하였다. 어떠한 부식과 퇴색도 발견되지 않았다.

예시 6

예시 1에서와 동일한 조건으로 황동의 시계 케이스 표면상에 1차 플레이트 층(2)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 순차적으로 형성시켰다. 그런 다음, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 다음의 조건으로 Ti 층(9)과 TiNCO의 최종층(10)을 형성시킴으로써 도 6의 층상 구조를 갖는 흑색 장식 부재(D)를 획득하였다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)이 형성된 상기 부재를 이온 플레이팅 장치의 종(鍾)형 용기내에 장착하였다. 종형 용기의 내부를 진공화시키고 그 안으로 Ar 가스를 유입시킴으로써 종형 용기내의 진공도를 5×10^-4~ 1×10^-2Torr로 하였다.

그런 다음, 장치내에 배치된 열이온 필라멘트와 플라즈마 전극을 조작하여 Ar 플라즈마를 발생시켰다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)의 표면을 약 10분간 이온 빔 충격을 통해 이물질을 제거하였다.

후속하여, 종형 용기의 진공도를 3×10^-4~ 1×10^-2Torr의 범위로 조정하고, 장치내에 배치된 플라즈마 건에 의해 발생된 전자 빔을 사용하여 증발원(源)인 금속 Ti를 조사(照射)하였다. 그에 따라 얻어진 Ti 증기와 Ar 가스가 이온화되어 플라즈마를 형성하면, 상기 부재에 -50~-200V 의 가속 포텐셜 전압을 인가한다. 그에 따라, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 0.5㎛ 두께의 Ti 층(9)을 형성시켰다.

그런 다음, 0.1~5.0부피%의 O₂, 0.1~2.0부피%의 CO를 함유하는 Ar 가스 및 질소 가스 혼합물을 종형 용기내로 유입시키고 흡기/배기 제어를 실행시킴으로써 종형 용기내의 진공도를 5×10^-3Torr로 유지하였다.

플라즈마 건에 의해 발생된 전자 빔을 사용하여 금속 Ti를 조사하여 Ti 증기를 발생시킴과 동시에, 양 전극으로서 금속 Ti와 음 전극으로서 부재 사이에 30분간 5A의 이온류가 통과할 수 있도록 50V의 직류 전압을 인가하였다.

그에 따라, Ti 층(9)상에 약 1㎛ 두께의 TiNCO로 된 흑색의 최종층(10)이 형성되었다.

그렇게 얻어진 흑색의 시계 케이스(흑색 장식 부재)는 그 표면이 흑색 광택의 색조를 나타내었고 예시 1의 백색 장식 부재(A)가 취했던 것과 동일한 내식성 및 내열성을 나타내었다. 수직 절곡 시험을 행한 결과, 표면에서의 어떠한 흑색 최종층의 박리도 발견되지 않음으로써, 기재와의 접착성의 우수함이 증명되었다.

예시 7

황동의 시계 케이스 표면상에 예시 1에서와 동일한 조건으로 1차 플레이트 층(2)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)을 순차적으로 형성시켰다. 그런 다음, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 위에 Rh의 최종 플레이트 층(4)을 형성키고 나서, 그 위에 다음의 방법으로 Au-Pt 합금의 부분적 최종 플레이트 층(5)을 형성시킴으로써 도 7의 층상 구조를 갖는 다색 장식 부재를 획득하였다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)이 형성된 상기 부재의 표면을 하기의 조건으로 습식 도금을 행하였다:

도금욕 조성: 2g/ℓ의 Rh, 38ml/ℓ의 H₂SO₄,

욕 온도: 40℃,

전류 밀도: 1 A/dm².

그에 따라, 1.5㎛ 두께의 Rh로 된 최종 플레이트 층(4)을 형성하였다. 이 최종 플레이트 층(4)은 짙은 백색의 광택을 나타내었고 850 Hv의 경도치를 나타내었고 내마모성이 우수하였다.

최종 플레이트 층(4) 위에 예시 2에서와 동일한 조건으로 2.5㎛ 두께의 Au-Pt 합금 플레이트 층(5)을 형성시켰다(도 8 참조).

상기 Au-Pt 합금 플레이트 층(5)에서 손대지 않고 남겨두고자 한 영역 위에 에폭시 수지로 된 마스크 잉크를 스크린 프린팅시킴으로써 도 9에 도시된 바와 같은 형상 마스크(11)를 형성하였다. 그러한 상태의 부재 전체를 시안화물계 Au 부식 용액에 담금으로써, 상기 형상 마스크(11)에 의해 씌워진 영역을 제외한 나머지 영역의 Au-Pt 합금 플레이트 층을 용해시켰다.

그러한 상태의 부재 전체를 염소화된 탄화수소 용매, 알콜, 비이온식 계면 활성제 및 파라핀 왁스로 이루어진 박리 용액(peeling solution)에 담금으로써 형상 마스크를 벗겨내었다.

최종적인 백색 및 금색의 2색 시계 케이스(다색 장식 부재)는 짙은 백색 색조의 최종 플레이트 층(4)의 일부 표면상에서 녹아 없어진 금색 색조의 부분적 최종 플레이트 층의 형상부(5a)를 구비함으로써 고급스런 구성을 가능케 하는 장식 효과를 발휘할 수 있었다. 또한, 상기 다색 장식 부재는 예시 1의 백색 장식 부재가 취했던 것과 동일한 내식성 및 내열성을 나타내었다.

이 다색화된 장식 부재상에서 금색 색조의 부분적 최종 플레이트 층의 면적을 확대하고자 하는 경우에는 백색 색조의 최종 플레이트 층(4)을 형성하는 단계와, 상기 최종 플레이트 층(4)에서 백색 색조를 그대로 남겨두고자 하는 소정의 영역에 형상 마스크를 형성시키고 그 부분을 제외한 나머지 영역에서 금색 색조의 부분적 최종 플레이트 층(5)을 형성시키는 단계와, 그리고 최종적으로 형상 마스크를 벗겨내는 단계를 포함하는 적합한 공정이 적용된다.

예시 8

황동의 시계 케이스 표면상에 예시 6에서와 동일한 조건으로 1차 플레이트 층(2), Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3), Ti 층(9), 및 TiNCO의 최종층(10)을 순차적으로 형성시킴으로써 도 6의 층상 구조를 갖는 흑색 장식 부재(D)를 획득하였다. 그런 다음, 흑색 장식 부재(D)의 흑색 최종층(10) 위에 예시 7에서와 동일한 방법으로 금색의 부분적 Au-Pt 합금 플레이트 최종층을 형성시킴으로써 도 11의 층상 구조를 갖는 다색 장식 부재를 획득하였다.

최종적인 흑색 및 금색의 2색 시계 케이스(다색 장식 부재)는 흑색 광택 색조의 최종층의 일부 표면상에서 녹아 없어진 금색의 부분적 최종 플레이트 층의 형상을 가짐으로써 전체적으로 미려한 장식 효과가 발휘되었다. 또한, 이 다색 장식 부재는 예시 6의 흑색 장식 부재가 취했던 것과 거의 동일한 내식성, 내열성, 및 접착성을 나타내었다.

이 다색화된 장식 부재상에서 금색 색조의 부분적 최종 플레이트 층의 면적을 확대하고자 하는 경우에는 흑색 색조의 최종 플레이트 층을 형성하는 단계와, 상기 최종 플레이트 층에서 흑색 색조를 그대로 남겨두고자 하는 소정의 영역에 형상 마스크를 형성시키고 그 부분을 제외한 나머지 영역에서 금색 색조의 부분적 최종 플레이트 층을 형성시키는 단계와, 그리고 최종적으로 형상 마스크를 벗겨내는 단계를 포함하는 적합한 공정이 적용된다.

이 다색화된 장식 부재는 다음의 공정을 통해서도 제조될 수 있다.

우선, 도 2의 층상 구조를 갖는 금색 장식 부재를 형성시킨다. 그 부재의 최종 플레이트 층(5)의 표면 위에 TiNCO의 최종 층을 형성시킨다. 이 최종층에서 남겨두고자 하는 영역의 표면을 형상 마스크로 덮는다. 그러한 상태의 부재 전체를 주어진 시간 동안 15%의 수산화 나트륨 용액에 담금으로써, 상기 형상 마스크로 덮혀진 부분을 제외한 나머지 부분의 TiNCO 층을 벗겨낸다. 마지막으로, 상기 부재 전체를 염소화된 탄화수소 용매, 알콜, 비이온식 계면 활성제, 및 파라핀 왁스 혼합물로 이루어진 박리 용액에 담금으로써 형상 마스크를 선택적으로 벗겨낸다.

발명의 효과

이상의 설명을 통해 분명한 바와 같이, 기재(1)와, 1차 플레이트 층(2)과, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 및 최종 플레이트 층(4)으로 구성된 백색의 장식 부재는 그 구성 소재 중 어떤 것도 니켈을 함유하고 있지 않기 때문에 상기 백색 장식 부재로 부터 자유 니켈이 용해되는 현상은 발생하지 않는다. 또한, 상기 플레이트 층들 간의 층간 접착성이 우수하기 때문에, 백색 장식 부재는 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 작용에 따라 우수한 내식성을 갖는다.

기재(1)와 1차 플레이트 층(2)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) 및 최종 플레이트 층(5)으로 구성된 제1 금색 장식 부재와, 기재(1)와 1차 플레이트 층(2)과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3) TiN 층(7) 및 최종층(8)으로 구성된 제2 금색 장식 부재는 그 구성 소재 중 어떤 것도 니켈을 함유하고 있지 않기 때문에 상기 금색 장식 부재 모두로 부터 자유 니켈이 용해되는 현상은 발생하지 않는다.

기재(1)와, 1차 플레이트 층(2)과, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과, Ti 층(9) 및 최종 층(10)으로 구성된 흑색의 장식 부재는 그 구성 성분 내에 니켈을 함유하고 있지 않기 때문에 상기 흑색 장식 부재로 부터 자유 니켈이 용해되는 현상은 발생하지 않는다. 최외측에 있는 TiNCO의 흑색 최종층은 매우 높은 경도치를 가지며 내마모성이 우수하다. 또한, 최외측의 흑색 최종층은 상기 Ti 층의 작용에 의해 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층에 강력하게 접합된다. 그러므로, 흑색의 장식 효과가 오랜 동안 발휘될 수 있다.

다색 장식 부재는 기재(1)와, 1차 플레이트 층(2)과, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과, 최종층, 즉 Pd, Rh, Pt, Au, Au 합금, TiNCO로 이루어진 군에서 선택된 소재로 된 최종층과, 그리고 그 최종층의 일부 표면을 덮기 위한 층으로, 상기 최종층과는 다른 소재로 구성되고 상기 최종층과는 다른 색조를 띠는 부분적 최종층으로 이루어지며, 이때 상기 다색 장식 부재의 표면의 색조는 예를 들어, 백색/금색, 백색/흑색, 혹은 흑색/금색의 색조를 나타냄으로써 고급스런 구성의 장식 효과가 발휘된다.

건식 도금 기법에 따라 Ti 층과 최종층이 형성된 상기 제2 금색 장식 부재는 그 어떤 구성 소재에도 니켈이 함유되어 있지 않으므로, 자유 니켈로의 용해 현상이 일어나지 않는다. 더욱이, 이 제2 금색 장식 부재는 건식 도금 기법에 따라 형성된 최외측의 금색 층과 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층 사이에 높은 내마모성을 갖는 금색의 TiN 층이 건식 도금 기법에 따라 형성되어 있기 때문에 전체적으로 높은 내마모성을 가지며 오랜 수명이 보장된다.

Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과 최종 플레이트 층(5) 사이에 Pd 플레이트 층이 삽입된 상기 제1 금색 장식 부재와, Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층(3)과 TiN 층(7) 사이에 Pd 플레이트 층이 삽입된 상기 제2 금색 장식 부재 모두는 플레이트 층들 사이에서 보다 향상된 층간 접착성을 나타낸다.

본 발명의 장식 부재들은 니켈을 함유하지 않으면서 백색, 금색, 흑색 혹은 그것들의 조합 색조로 된 장식 부재로서 매우 유용하다.

Claims

기재와;

상기 기재의 표면을 덮기 위한 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층이 1㎛ 이상의 두께로 형성된 1차 플레이트 층과;

상기 1차 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하여 0.2㎛ 이상의 두께로 형성된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그리고,

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮기 위한 층으로, Pd, Rh, Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소가 0.2~5㎛의 두께로 형성된 최종 플레이트 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 장식 부재.
제1항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 Cu-Sn, Cu-Sn-Zn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Cd 합금으로 이루어진 군에서 선택된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 백색 장식 부재.
제2항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 20~40wt%의 Sn, 1~10wt%의 Zn, 잔부 Cu로 된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 백색 장식 부재.
기재와;

상기 기재의 표면을 덮기 위한 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층이 1㎛ 이상의 두께로 형성된 1차 플레이트 층과;

상기 1차 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하여 0.2㎛ 이상의 두께로 형성된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과; 그리고,

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층을 덮기 위한 층으로, 니켈을 함유하지 않는 Au 합금 플레이트 층 또는 Au 플레이트 층이 0.2~5㎛의 두께로 형성된 최종 플레이트 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제4항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 Cu-Sn, Cu-Sn-Zn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Cd 합금으로 이루어진 군에서 선택된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제5항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 20~40wt%의 Sn, 1~10wt%의 Zn, 잔부 Cu로 된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제4항에 있어서, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과 상기 최종 플레이트 층 사이에는 Pd 플레이트 층이 삽입 도포되는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제7항에 있어서, 상기 Pd 플레이트 층은 습식 도금 기법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
기재와;

상기 기재의 표면을 덮기 위한 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층이 1㎛ 이상의 두께로 형성된 1차 플레이트 층과;

상기 1차 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하여 0.2㎛ 이상의 두께로 형성된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과;

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 표면을 덮는 0.1~10㎛ 두께의 TiN 층과; 그리고,

상기 TiN 층을 덮기 위한 층으로, 니켈을 함유하지 않는 Au 합금 또는 Au 단독으로 0.05~0.5㎛의 두께로 형성된 최종 플레이트 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제9항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 Cu-Sn, Cu-Sn-Zn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Cd 합금으로 이루어진 군에서 선택된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제10항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 20~40wt%의 Sn, 1~10wt%의 Zn, 잔부 Cu로 된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제9항에 있어서, 상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과 상기 TiN 층 사이에는 Pd 플레이트 층이 삽입 도포되는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제12항에 있어서, 상기 Pd 플레이트 층은 습식 도금 기법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
제9항에 있어서, 상기 TiN 층과 상기 최종층 모두는 건식 도금 기법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 금색 장식 부재.
기재와;

상기 기재의 표면을 덮기 위한 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층이 1㎛ 이상의 두께로 형성된 1차 플레이트 층과;

상기 1차 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하여 0.2㎛ 이상의 두께로 형성된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과;

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 표면을 덮는 0.2~1.0㎛ 두께의 Ti 층과; 그리고,

상기 Ti 층을 덮기 위한 층으로, TiNCO가 0.5~2.0㎛의 두께로 형성된 최종층을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑색 장식 부재.
제15항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 Cu-Sn, Cu-Sn-Zn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Cd 합금으로 이루어진 군에서 선택된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 흑색 장식 부재.
제16항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 20~40wt%의 Sn, 1~10wt%의 Zn, 잔부 Cu로 된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 흑색 장식 부재.
제15항에 있어서, 상기 Ti 층과 상기 최종층 모두는 건식 도금 기법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 흑색 장식 부재.
기재와;

상기 기재의 표면을 덮기 위한 층으로, Cu 플레이트 층 혹은 Cu 합금 플레이트 층이 1㎛ 이상의 두께로 형성된 1차 플레이트 층과;

상기 1차 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, 10~20wt%의 Sn, 10~80wt%의 Cu, 10~50wt%의 Pd를 필수 성분으로 하여 0.2㎛ 이상의 두께로 형성된 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층과;

상기 Sn-Cu-Pd 합금 플레이트 층의 표면을 덮기 위한 층으로, Pd, Rh, Pt, Au, Au 합금, TiNCO로 이루어진 군으로 부터 선택된 물질이 0.2~5.0㎛ 두께로 형성된 최종층과; 그리고,

상기 최종층의 표면의 일부를 덮기 위한 층으로, 상기 최종층과는 다른 물질로 구성되며, 그리고 상기 최종층과는 다른 색조를 띠는 부분적 최종층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다색 장식 부재.
제19항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 Cu-Sn, Cu-Sn-Zn, Cu-Sn-Pb, Cu-Sn-Cd 합금으로 이루어진 군에서 선택된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 다색 장식 부재.
제20항에 있어서, 상기 Cu 합금 플레이트 층은 20~40wt%의 Sn, 1~10wt%의 Zn, 잔부 Cu로 된 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 다색 장식 부재.