KR19980044207A

KR19980044207A - 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법

Info

Publication number: KR19980044207A
Application number: KR1019960062253A
Authority: KR
Inventors: 한이섭; 윤종민; 송원선; 한영희; 서일영
Original assignee: 우덕창; 쌍용양회공업 주식회사
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-09-05
Also published as: KR100215598B1

Abstract

본 발명은 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세라믹스 분리판 표면에 내열금속과 금속산화물 접합재로 이루어진 내열금속 페이스트를 도포하고 열처리하여 내열금속층을 형성한 후, Ni계 합금을 도금하고 고온용 용접재로 인코넬선이 용접되어 있는 단추 모양의 인코넬 또는 헤스트얼로이 단자를 용접시켜서 되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 세라믹 분리판에 인코넬 단자를 형성하면 귀금속을 사용하지 않는 고체 전해질 연료전지의 외부 집전 방법에 있어서 인출 단자와 세라믹 분리판 사이가 틈새없이 밀착, 접합되어 접촉저항을 줄이고, 접촉면이 대기중에 직접 노출되지 않으므로써 산화를 억제하여 장시간 운전시에도 접촉저항의 증가에 의한 전지의 성능저하를 방지하는 효과가 있다.

Description

고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법

본 발명은 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 전해질 연료전지에서 발생된 전기를 외부로 끌어내기 위하여 분리판에 내열금속층을 형성한 후 집전 단자를 고온용 용접재로 용접하여 전기 인출 단자를 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료가 가지는 화학에너지를 연소에 의한 열에너지의 형태로 변환하지 않고 전기 화학적인 방법을 이용하여 등온 하에서 연속적으로 전기에너지로 직접 변환하므로 카르노 효과의 제약을 수반하지 않아 본질적으로 높은 에너지 변환효율을 가지며 양호한 환경 보전성이 기대되는 등의 특징으로 가지고 있어서 세계적으로 주목받고 있는 발전 방식이다.

특히 고체 전해질 연료전지는 구성 재료가 모두 세라믹 재료로서 가동 온도가 1000℃ 정도로 다른 연료전지에 비해 높기 때문에 효율이 50 내지 60%로 가장 높고 배열 이용이 용이하여 열병합 발전을 하는 경우에는 최고 80%까지 높은 효율을 얻을 수 있다. 화력발전을 대체하기 위해서는 발전용량이 커야 하므로 연료전지의 대형화도 필수적이다.

고체 전해질 연료전지는 공기극/전해질/연료극으로 구성된 단위전지가 기체의 통로를 가진 분리판을 사이에 두고 반복적으로 연결되어 있어서 공기극 쪽의 통로에는 공기 또는 산소를 공급하고 연료극쪽 통로에는 연료(또는 수소, 일산화탄소의 혼합물, 대개는 가습 분해된 천연가스)를 공급하며, 분리판은 각각의 가스가 서로 섞이지 않게 하고 전지와 전지 사이를 전기적으로 연결하여 주는 역할을 하게 된다.

연려전지에서 발생된 전기를 외부로 인출하기 위한 종래의 방법으로는 최상층과 최하층의 전지와 분리판 사이에 백금 등의 귀금속 망을 끼워 넣고 여기에 다시 백금 도는 금선을 연결하여 가스 공급관을 따라 밖으로 인출하는 내부 집전식 방법이 있다. 이러한 내부 집전식 방법에서는 연료전지의 발전용량이 커지면 이에 따라 백금선을 굵은 것으로 사용해야 하는데, 백금이 고가이므로 전지의 가격을 상승시키는 요인이 된다. 한편, 백금선이 굵어지면 가스 통로를 막아버리므로 별도의 관을 매설하여 이 관을 따라 인출하는 방법이 사용되기도 하는데, 이 경우에는 가스의 기밀성을 잘 유지하지 않으면 가스가 외부로 유출되어 전지의 성능이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 고가인 백금을 대체하기 위하여 좀더 값싼 재료인 금선을 이용하기도 하는데, 금은 녹는점이 1063℃로 연료전지의 운전 온도인 1000℃ 보다 그리 높지 않아서 운전 중에 발생할 수도 있는 국부 발열에 의해 녹아버릴 위험이 있다.

연료전지에서 발생된 전기를 외부로 인출하기 위한 또다른 종래의 방법으로는 도 1과 같인 스택의 상하부에 인출 단자가 연결되어 있는 인코넬 등의 내열금속판을 맞닿게 하여 전기를 인출하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 세라믹 분리판과 인코넬판 사이에 접촉 상태가 좋지 않고 인코넬 금속이 대기 중에 노출되므로 장시간 사용하면 표면에 산화층이 형성되어 전기저항이 증가하여 전지의 성능이 감소하게 되는 문제점이 있다.

본 발명은 귀금속을 사용하지 않는 외부집전식 고체 전해질 연료전지에 있어서, 전기 인출 단자와 세라믹 분리판 사이를 특정한 조성의 내열금속층에 의하여 틈새없이 밀착, 접합되도록 하여 접촉저항을 줄이는 동시에 접촉면이 대기 중에 직접 노출되는 것을 방지하여 산화를 억제하고 장시간 운전시 접촉저항 증가에 의한 전지의 성능 저하를 유발하지 않고 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 고체 전해질 연료전지에서 외부 집전방법에 의한 전기 인출방법을 나태낸 것이고,

도 2(a)는 본 발명에 따라 세라믹 분리판에 내열금속층이 형성된 모양을 나타낸 것이고,

도 2(b)는 본 발명에 따라 세라믹 분리판, 내열금속층 및 인코넬 단자를 접합한 모양의 단면을 나타낸 것이며,

도 3은 본 발명을 이용하여 외부 집전방법으로 연료전지에서 전기를 인출하는 방법을 나타낸 것이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

11, 21, 31---세라믹 분리판23, 32---인코넬 단자

13, 23, 33---인코넬선24---내열금속층

25---도금층26---용접재

27---내열금속 입자28---금속산화물 접착제

본 발명은 세라믹스 분리판 표면에 내열금속과 금속산화물 접합재로 이루어진 내열금속 페이스트를 도포하고 열처리하여 내열금속층을 형성한 후, Ni계 합금을 도금하고 고온용 용접재로 인코넬선이 용접되어 있는 단추 모양의 인코넬 또는 헤스트얼로이 단자를 용접시켜서 되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법인 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

연료전지에서 사용하는 세라믹 분리판 재료는, 고온에서 사용해야 하므로 열팽창계수가 전해질과 유사한 값을 가져야 하고, 전기전도도가 높아서 단위전지들을 전기적으로 서로 연결해 주어야 하며, 분리판 양쪽에서 흐르는 연료와 공기가 서로 섞이지않도록 치밀한 구조를 가져야 한다. 이러한 요구조건을 충족하는 세라믹 재료로서 La_XA_l-XCr_yMe_1-YO₃(여기에서 A는 Ca, Mg, Sr 등의 알칼리 또는 알칼리 토류 원소이고, Me는 Ca, Co, V, Cu, Ni 등이다)의 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물이 사용되고 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 산화물계 세라믹스의 표면에 치밀한 내열금속 피막을 형성하고 형성된 내열금속층과 내열금속선 또는 봉을 용접하여 고전기 인출 단자를 형성한다.

본 발명에 따르면, 세라믹스 분리판 표면에 형성되는 내열금속층은 Mo, W, Nb, Ta, 또는 Ni로 이루어진 군에서 선택된 내열금속 분말을 제 1성분으로 하고, 금속산화물의 혼합물로 이루어진 금속산화물 접합재를 제 2성분으로 한다.

상기 내열금속층은 내열금속층 조성물에 대하여 중량비로 제 1성분 60 내지 90%와 제 2성분 10 내지 40%로 이루어진다.

금속산화물 접합재는 내열금속 분말을 세라믹 분리판 표면에 고착하는 작용을 하는데, 이 접합재는 금속산화물 접합재의 전체 중량에 대하여 MnO 30 내지 75중량%, SiO₂20 내지 35중량%, TiO₂0 내지 10중량%, Cr₂O₃0 내지 20중량%, Al₂O₃0내지 10중량%, 및 La₂O₃0 내지 15중량%로 이루어진다.

내열금속 분말과 접합재료로서 사용되는 금속산화물의 혼합 분말은 10 내지 20%의 에틸셀룰로스를 포함하는 터피네올 용액을 부피비로 5 내지 30%를 첨가하여 페이스트 상태로 제조된다.

상기한 바와 같이 제조된 내열금속 페이스트를 세라믹 분리판의 표면에 도포하고 가습 수소 분위기 하에서 1100 내지 1500℃의 온도 범위에서 열처리하면 도 2(a)와 같이 세라믹 분리판의 표면에 접착력이 강하고 치밀한 내열금속층이 형성된다.

이렇게 형성된 내열금속층은 사용 중에 대기에 노출되면 고온에서 산화되므로 이를 방지하고, 전기 단자를 용접하는데 사용되는 용접재의 젖음성을 증진시키기 위해 도 2(b)와 같이 내열금속층 위에 Ni계 합금을 1 내지 5㎛의 두께로 도금한다.

도금 두께는 너무 얇으면 용접 중지 용접재와 반응하여 용융되어 버리므로 용접재의 젖음성을 증진하는 역할을 할 수 없고, 너무 두꺼우면 열팽창계수 차이 때문에 용접 시에 세라믹층으로부터 박리되어 버린다.

Ni계 합금이 도금된, 내열금속층이 형성되어 있는 세라믹 분리판과 집전 단자는 고온용 용접재를 사용하여 용접하는데, 고온용 용접재로는 0.05 내지 0.1㎜ 두께의 Cu/Pd, Ni/Cr/B 또는 Ni/Cr 합금계 고온용 용접재를 사용할 수 있다.

상기 고온용 용접재는 고진공 또는 수소 분위기 하의 1000℃ 내지 1400℃에서 인코넬 또는 헤스트얼로이로 된 집적 단자와 내열금속층을 용접한다.

용접재의 용융온도는 낮을 수록 좋지만 연료전지 사용온도 보다 낮으면 사용중에 용접재가 녹아버려 접촉이 떨어져 버리므로 사용할 수 없다.

용접시 토오치를 사용하면 열 충격에 약한 세라믹 분리판이 국부 과열되어 파괴되므로 전기로를 사용하여 진공 중이나 또는 수소 분위기 하에서 바람직하기로는, 1100 내지 1350℃의 온도로 10 내지 30분 동안 열처리하는 것이 바람직하다.

집전 단자로는 인코넬 혹은 헤스트얼로이 등의 내열금속을 사용하고, 도 3에 나타낸 바와 같이 작은 단추 모양의 어레이로 된 인코넬 또는 헤스트얼로이선을 집적 단자에 미리 용접한 후 세라믹 분리판과 용접한다.

도 3에는 고체 전해질 연료전지의 세라믹 분리판에 인코넬 단자가 연결된 형태를 나타내었다. 인코넬 단자를 분리판 크기로 크게 접합하게 되면 용접시 고온에서 열팽창계수 차이 때문에 휨이 발생하거나 접합이 떨어져 버리지만 인코넬 단자를 작은 단추모양으로 여러 개를 접합하면 열팽창계수 차이 때문에 발생하는 응력을 분산시킬 수 있다.

또한, 인코넬 단자를 세라믹판에 접합한 후에 인코넬 선과 용접하게 되면 세라믹판이 열충격에 의해 파괴되어 버리므로 일정한 길이의 인코넬선이 용접되어 있는 단자를 세라믹판과 접합하고 난 후에 단자에 붙어 있는 인코넬 선들끼리 용접하는 것이 바람직하다. 이렇게 연결된 인코넬 선을 연료전지의 외부로 끌어내면 전기를 접전하는 단자로 사용할 수 있다.

상기의 방법으로 세라믹 분리판에 인코넬 단자를 형성하여 이로부터 전기를 집전하면 종래의 외부집전 방법보다 치밀한 접합을 할 수 있으므로 접촉저항이 낮고 장기 운전시에도 산화저항성이 뛰어나 연료전지의 성능저하를 방지할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

제조예 내열금속층 페이스트의 제조

몰리브덴 또는 텅스텐 분말에 표 1과 같은 조성의 산화물을 전체 페이스트의 중량에 대하여 10 내지 40중량%를 혼합하고 터피네올에 에틸셀룰로스를 5 내지 20중량% 혼합한 용액을 상기의 혼합 분말에 부피비로 5 내지 30% 정도 되게 혼합하여 내열금속 페이스트를 제조하였다.

[표 1]

금속산화물 접합재의 조성(중량%)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10

내열금속 분말과 금속산화물 혼합분말을 다음 표 2에 기재된 바와 같이 취하여 상기 제조예에 따라 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 세라믹 분리판 표면에 두께가 10 내지 50㎛ 정도 되게 도포하고, 100 내지 120℃에서 30분 내지 2시간 가량 건조한 후, 가습 수소 분위기에서 1100 내지 1500℃ 에서 30분가량 열처리하여 세라믹 분리판 표면에 견고한 금속층을 형성하였다.

상기의 방법으로 제조한 내열금속층의 전기저항과 용접 후의 접합강도를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

세라믹 분리판 표면에 형성한 내열금속층의 전기저항과 접합강도

A : 인코넬과 용접한 후에도 접착력이 양호함.

B : 용접 후 충격을 주면 떨어짐.

C : 용접 전에는 양호하나 용접한 후에는 떨어짐.

D : 내열금속층을 바늘로 긁으면 떨어짐.

F : 내열금속층을 손으로 문지르면 떨어짐.

실시예 1 내지 5는 접합면의 전기저항이나 접합 강도면에서 모두 양호한 결과를 나타내었다.

비교예 1 또는 2의 경우에는 내열금속 분말의 함량이 높아서 접합층의 전기저항은 낮지만 금속산화물 접합재의 양이 작아서 접합 강도가 낮고, 결국 연료전지에 적용했을 때 접합력이 약하여 전기 인출 단자가 견고하게 붙어있지 못하고 떨어지므로 사용이 곤란하다.

비교예 3과 4는 접합강도면에서는 우수하나 알루미나 첨가량이 많아서 전기저항이 높다.

비교예 5 내지 8은 전기저항이 상당히 낮은 결과를 나타내었다.

비교예 9 내지 10의 경우에는 내열금속층의 열처리온도가 낮아서 충분한 액상이 형성되지 못하여 접합 강도가 낮고 전기저항도 높아서 연료전지에는 적용하기가 곤란하다.

[실시예 6]

실시예 1의 방법으로 형성된 내열금속층과 용접재의 젖음성을 향상시키고 내열금속층이 사용 중에 산화되는 것을 방지하기 위하여 내열금속층 위에 니켈, 및 Ni/Cr 합금을 각각 약 1㎛ 두께로 순차적으로 도금한 후 용접재로 Cu/Pd 합금을 사용하여 전기로에 의해 1100℃에서 수소 분위기 하에 약 10분 동안 인코넬선이 접합된 단추 모양의 인코넬 단자를 상기 도금층에 용접하여 집전 단자를 제조하였다.

형성된 내열금속층과 인코넬선의 용접 겨과를 다음 표 3에 기재하였다.

[실시예 7]

용접재로서 Ni/Cr/B 합금을 사용하고 1250℃에서 인코넬선을 용접한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 집전 단자를 제조하였다.

형성된 내열금속층과 인코넬선의 용접 결과를 다음 표 3에 기재하였다.

[비교예 11]

Ni/Cr/B 합금을 용접재로 하고 알곤 분위기 하에서 토오치를 사용하여 약 1250℃에서 인코넬선을 용접한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 집전 단자를 제조하였다.

[표 3]

[실시예 8]

용접재로서 Ni/Cr 합금을 사용하고 1350℃에서 인코넬선을 용접한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 집전 단자를 제조하였다.

형성된 내열금속층과 인코넬선의 용접 결과를 다음 표 4에 기재하였다.

[실시예 9]

진공 분위기에서 용접한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 집전단자를 제조하였다.

[비교예 12]

알곤 분위기 하에서 토오치를 사용하여 약 1350℃에서 인코넬선을 용접한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 집전 단자를 제조하였다.

[표 4]

본 발명의 방법에 따라 세라믹 분리판에 인코넬 단자를 형성하면 귀금속을 사용하지 않는 외부집전 방법에 있어서 인출 단자와 세라믹 분리판 사이가 틈새없이 밀착, 접합되어 접촉저항을 줄이고 또한 접촉면이 대기중에 직접 노출되지 않으므로써 산화를 억제하여 장시간 운전시에도 접촉저항의 증가에 의한 전지의 성능저하를 방지하는 효과가 있다.

Claims

세라믹스 분리판 표면에 내열금속과 금속산화물 접합재로 이루어진 내열 금속 페이스트를 도포하고 열처리하여 내열금속층을 형성한 후, Ni계 합금을 도금하고 고온용 용접재로 인코넬선이 용접되어 있는 단추 모양의 인코넬 또는 헤스트얼로이 단자를 용접시켜서 되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 내열금속 페이스트가 전체 페이스트 중량에 대하여 Mo, W, Nb, Ta, 또는 Ni로 이루어진 군에서 선택된 내열금속 분말 60 내지 90중량%와, 금속산화물 접합재의 전체 중량에 대하여 MnO 30 내지 75중량%, SiO₂20 내지 35중량%, TiO₂0 내지 10중량%, Cr₂O₃0 내지 20중량%, Al₂O₃0내지 10중량%, 및 La₂O₃0 내지 15중량%로 이루어진 금속산화물 접합재를 전체 페이스트 중량에 대하여 10 내지 40중량% 함유하는 혼합물에 에틸셀룰로스를 5 내지 20중량% 함유하는 티피네올을 부피비로 5 내지 30% 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 내열금속층이 제 2항에 따른 내열금속 페이스트를 세라믹 분리판에 도포한 후 가습 수소분위기에서 1100 내지 1500℃의 온도로 가열하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 고온용 용접재는 Cu/Pd, Ni/Cr/B 또는 Ni/Cr 합금계 고온용 용접재인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 연료전지의 전기 인출 단자의 제조방법.