KR102909552B1 - 코어-쉘 공중합체의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 공중합체의 제조방법

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용되고, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기를 준비하는 단계(S10); 및 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 형성용 반응물을 투입하여 중합시키는 단계(S20)를 포함하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입은, 상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 25 내지 40% 만큼 감소한 제1 온도로 1차 연속 투입하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 제2 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5 내지 15%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 80 내지 93% 만큼 감소한 제2 온도로 2차 연속 투입하며, 상기 쉘 형성용 반응물의 잔부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 30 내지 45%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 53 내지 65% 만큼 감소한 제3 온도로 냉각하여 3차 연속 투입하여 수행되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CORE-SHELL COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량을 갖는 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 투입되는 반응물의 온도를 조절하여 중합열에 의한 반응 온도를 제어함으로써, 제조되는 코어-쉘 공중합체의 물성 편차 및 전환율을 개선하여 중합 생산성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
유화중합 방법을 이용하여 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), ASA(acrylonitrile-styrene-acrylate), 폴리부타디엔 라텍스 등의 중합체 수지를 제조하기 위해서 사용하는 반응기에는 중합열을 제열하기 위한 자켓 또는 내부 코일 형태의 열교환기가 주로 사용된다.
이 경우, 열교환이 일어나는 반응기 내부(반응기의 벽면 혹은 내부 코일 표면)에 중합체 입자 등에 의한 스케일이 누적되면 열교환기와 반응기 간의 열전달 효율이 급격하게 감소되어, 제열 성능이 감소하게 된다. 이 결과, 중합열에 의한 반응 온도의 제어가 어려워져 반응기의 온도가 상승하고 반응 속도가 증가함으로써, 반응기의 운전이 불안정해지고, 생성되는 중합체의 물성 편차도 커지는 문제가 발생한다.
따라서, 제열 성능을 확보하여 이를 해결할 필요가 있다. 보통 제열 성능을 확보하는 방법으로는 냉각봉, 외부 순환 열교환기, 환류 응축기 등의 추가 제열 장치를 설치하는 방법이 존재한다. 그러나 이 경우, 반응기의 내부 구조가 더욱 복잡해져 스케일이 더 잘 형성되거나, 거품 발생 또는 응집의 문제로 인한 배관 막힘 등의 문제가 발생하여 적용하기 쉽지 않은 문제점이 존재한다.
따라서, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량을 갖는 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도 중합열에 의한 반응 온도를 제어함으로써, 운전 안정성 및 중합체의 물성 편차를 개선하여 중합 생산성을 향상시킬 수 있는 중합 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
KR 1760169 B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량을 갖는 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 투입되는 반응물의 온도를 조절하여 중합열에 의한 반응 온도를 제어함으로써, 제조되는 코어-쉘 공중합체의 물성 편차 및 전환율을 개선하여 중합 생산성을 향상시키는 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용되고, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기를 준비하는 단계(S10); 및 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 형성용 반응물을 투입하여 중합시키는 단계(S20)를 포함하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입은, 상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 25 내지 40% 만큼 감소한 제1 온도로 1차 연속 투입하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 제2 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5 내지 15%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 80 내지 93% 만큼 감소한 제2 온도로 2차 연속 투입하며, 상기 쉘 형성용 반응물의 잔부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 30 내지 45%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 53 내지 65% 만큼 감소한 제3 온도로 냉각하여 3차 연속 투입하여 수행되는 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법은, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량을 갖는 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 투입되는 반응물의 온도를 조절하여 중합열에 의한 반응 온도를 제어함으로써, 제조되는 코어-쉘 공중합체의 물성 편차 및 전환율을 개선하여 중합 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '공중합체(copolymer)'는 공단량체가 공중합되어 형성된 공중합체를 모두 포함하는 의미일 수 있고, 구체적인 예로, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 모두 포함하는 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '시드(seed)'는 코어-쉘 공중합체의 기계적 물성을 보완하고, 코어의 중합을 용이하게 하고, 코어의 평균 입경을 조절할 수 있도록, 제조 공정 상, 코어의 중합에 앞서 먼저 중합된 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 코어를 형성하는 단량체가 시드 상에 형성되어, 코어가 시드를 감싸는 형태를 나타내는 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 공중합체의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용되고, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기를 준비하는 단계(S10); 및 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 형성용 반응물을 투입하여 중합시키는 단계(S20)를 포함하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입은, 상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 25 내지 40% 만큼 감소한 제1 온도로 1차 연속 투입하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 제2 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5 내지 15%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 80 내지 93% 만큼 감소한 제2 온도로 2차 연속 투입하며, 상기 쉘 형성용 반응물의 잔부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 30 내지 45%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 53 내지 65% 만큼 감소한 제3 온도로 냉각하여 3차 연속 투입하여 수행될 수 있다.
종래, 발열 반응으로 진행되는 중합체의 중합 반응에서는 반응기 내 중합열을 제열하기 위한 자켓 또는 내부 코일 형태의 열교환기를 주로 사용하였다. 이 경우, 열교환이 일어나는 반응기 내부(반응기의 벽면 혹은 내부 코일 표면)에 중합체 입자 등에 의한 스케일이 누적되면 열교환기와 반응기 간의 열전달 효율이 급격하게 감소되어, 제열 성능이 감소하게 된다. 이 결과, 중합열에 의한 반응 온도의 제어가 어려워져 반응기의 온도가 상승하고 반응 속도가 증가함으로써, 반응기의 운전이 불안정해지고, 생성되는 중합체의 물성 편차도 커지는 문제가 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 냉각봉, 외부 순환 열교환기, 환류 응축기 등의 추가 제열 장치를 설치하여 제열 성능을 확보하고자 하였으나, 이 경우 반응기의 내부 구조가 더욱 복잡해져 스케일이 더 잘 형성되거나, 거품 발생 또는 응집의 문제로 인한 배관 막힘 등의 문제가 발생하여 적용하기 쉽지 않은 문제점이 존재하였다.
따라서, 본 발명에서는 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량을 갖는 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 투입되는 반응물의 온도를 조절하여 중합열에 의한 반응 온도를 제어함으로써, 제조되는 코어-쉘 공중합체의 물성 편차 및 전환율을 개선하여 중합 생산성을 향상시키고자 하였다.
즉, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조 방법에서는, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기 내에 추가 투입되는 쉘 형성용 반응물을 특정 시점 범위에 그 투입 온도를 변화시켜 다단 연속 투입함으로써, 물성 편차가 작은 코어-쉘 공중합체를 제조할 수 있으면서, 전환율이 향상되어 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 용어 '제열'은 반응기 내에서 중합 반응의 진행에 따라 생성되는 중합열의 일부 또는 전부를 제거하여, 상기 중합열에 의해 상승되는 상기 반응기 내부의 온도를 제어하는 과정을 의미할 수 있다.
상기 '쉘 형성용 반응물의 제1 일부'는 상기 1차 연속 투입이 시작되는 시점부터 상기 2차 연속 투입이 시작되기 이전까지 투입되는 쉘 형성용 반응물의 일부를 의미할 수 있다. 또한, 상기 '쉘 형성용 반응물의 제2 일부'는 상기 '쉘 형성용 반응물의 제1 일부'의 투입이 완료된 후 상기 2차 연속 투입이 시작되는 시점부터 상기 3차 연속 투입이 시작되기 이전까지 투입되는 쉘 형성용 반응물의 일부를 의미할 수 있다. 또한, 상기 '쉘 형성용 반응물의 잔부'는 상기 '쉘 형성용 반응물의 제2 일부'의 투입이 완료된 후 상기 3차 연속 투입이 시작되는 시점부터 상기 쉘 형성용 반응물 전량이 모두 투입되는 시점까지 투입되는 쉘 형성용 반응물의 잔부를 의미할 수 있다.
또한, 상기 '쉘 형성용 반응물의 제1 일부'는 상기 쉘 형성용 반응물 전체에서 상기 쉘 형성용 반응물의 제2 일부 및 잔부를 제외한 나머지를 의미할 수 있고, 상기 '쉘 형성용 반응물의 제2 일부'는 상기 쉘 형성용 반응물 전체에서 상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부 및 잔부를 제외한 나머지를 의미할 수 있으며, 상기 '쉘 형성용 반응물의 잔부'는 상기 쉘 형성용 반응물 전체에서 상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부 및 제2 일부를 제외한 나머지를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용되고, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기를 준비하는 단계일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용되고, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 반응을 수행함으로써 수득된, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용된 것이고, 또한, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 온도(℃)를 유지한 상태의 반응기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 반응기의 설정 온도(℃)는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 반응 시의 온도(℃)를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 시드 형성용 반응물을 중합하여 시드를 형성하는 단계(S1); 및 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 코어 형성용 반응물을 중합하여 코어를 형성하는 단계(S2)를 통하여 제조된 것일 수 있다.
이를 통해 제조된 코어는 시드를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 코어는 상기 시드를 감싸는 형태일 수 있다. 상기 코어에 시드를 포함하는 경우 코어의 평균 입경을 원하는 범위내로 보다 정교하고 수월하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 (S1) 및 (S2) 단계에서 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한, 상기 (S1) 및 (S2) 단계에서 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기한 단계들을 통하여 형성된 코어에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 총칭하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로, 부틸 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 공중합체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부, 40 내지 60 중량부, 또는 45 내지 55 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)계 수지의 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기, 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량은, 앞서 기재한, 시드 형성용 반응물 및 코어 형성용 반응물에 포함되는 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기는 자켓 열교환기, 내부 코일 열교환기, 냉각봉, 및 환류 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 제열 수단을 구비하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 자켓 열교환기를 구비하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 상기 제열 수단을 구비한 상태에서도, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량으로 인해 제열 성능 저하되는 문제를 해결하기 위하여, 후술되는 (S20) 단계에서 추가로 투입되는 쉘 형성용 반응물의 온도를 조절함으로써, 제열 용량 확보에 따른 반응기 내 온도 제어를 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 공중합체의 제조 방법에 따르면, 상기 (S10) 단계의 코어와 상기 (S20) 단계에서 투입되는 쉘 형성용 반응물의 중합 반응을 통하여 목적하는 코어-쉘 공중합체를 제조할 수 있다. 이 때, 상기 중합 반응은 반 회분식(semi-batch) 반응으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 반 회분식 반응은 반응기에 중합체를 형성하기 위한 반응물을 반응 시작 전 일괄 투입한 후 반응시키는 회분식(batch) 반응과는 달리, 반응기에 중합체를 형성하기 위한 중합체 형성용 반응물을 반응 시작 전 일부 투입하여 반응시킨 후, 상기 중합체 형성용 반응물의 잔부를 추가 투입하여 반응시키는 반응일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 추가 투입되는 중합체 형성용 반응물은 연속 투입될 수 있다. 이와 같이, 추가 투입되는 중합체 형성용 반응물을 연속 투입할 경우, 연속 투입 속도의 조절에 의하여 중합 속도 및 중합열을 용이하게 제어할 수 있다.
한편, 발열 반응의 일종인 유화 중합을 반 회분식 반응으로 수행할 경우, 제조되는 중합체의 물성 편차를 최소화하기 위하여 반응기의 온도를 일정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 상기 추가 투입되는 반응물의 온도가 설정된 반응기의 온도 대비 낮은, 반응 초반에는 반응기 온도가 낮아지더라도, 반응 후반으로 갈수록 중합열 대비 제열 용량이 부족하게 되어 반응기 온도가 증가하게 된다. 이 때, 후술되는 (S20) 단계에서 상기 쉘 형성용 반응물을 특정 시점 범위에 그 투입 온도를 변화시켜 다단 연속 투입함으로써, 상술한 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 후술되는 (S20) 단계를 통하여 추가적인 제열 장치의 설치에 의한 제열 용량 확보 없이도 제열 용량을 확보할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다단 연속 투입은 3단 연속 투입일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 형성용 반응물을 투입하고 중합하여, 상기 코어 감싸는 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 쉘 형성용 반응물에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 스티렌일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쉘 형성용 반응물에 포함되는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (S20) 단계를 통하여 제조된 코어-쉘 공중합체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어; 및 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위, 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 쉘을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 쉘에 함유되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부, 25 내지 45 중량부, 또는 30 내지 40 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)계 수지의 물성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 8 내지 20 중량부, 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)계 수지의 물성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기, 쉘에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 단량체의 종류 및 함량은, 앞서 기재한, 쉘 형성용 반응물에 포함되는 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입은, 상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에, 상기 반응기의 설정 온도(℃) 대비 25 내지 40% 만큼 감소한 제1 온도로 1차 연속 투입하고, 상기 쉘 형성용 반응물의 제2 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5 내지 15%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도(℃) 대비 80 내지 93% 만큼 감소한 제2 온도로 2차 연속 투입하며, 상기 쉘 형성용 반응물의 잔부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 30 내지 45%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도(℃) 대비 53 내지 65% 만큼 감소한 제3 온도로 3차 연속 투입하여 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 발열 반응의 일종인 유화 중합을 반 회분식 반응으로 수행할 경우, 제조되는 중합체의 물성 편차를 최소화하기 위하여 반응기의 온도를 일정하게 유지할 필요가 있다. 예를 들어, 상기 추가 투입되는 반응물의 온도가 설정된 반응기의 온도 대비 낮은, 반응 초반에는 반응기 온도가 낮아지더라도, 반응 후반으로 갈수록 중합열 대비 제열 용량이 부족하게 되어 반응기 온도가 증가하게 된다.
이 때, 상기한 쉘 형성용 반응물의 투입 시점 범위에 따라, 그 투입 온도를 상기 범위 내로 제어하여 다단 연속 투입할 경우에는, 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량으로 인해 제열 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 물성 편차가 작은 코어-쉘 공중합체를 제조할 수 있으면서, 전환율이 향상되어 생산성이 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다단 연속 투입은 3단 연속 투입일 수 있다.
한편, 예를 들어, 상기 다단 연속 투입에서, 쉘 형성용 반응물의 투입 온도가 변화하는 투입 시점이 상기한 범위를 벗어나거나, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 온도가 변화하는 투입 시점이 상기한 범위를 만족하더라도 그 투입 온도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 오히려 물성 편차가 커지거나 전환율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 1차 연속 투입에 있어서, 상기 쉘 형성용 반응물 제1 일부의 감소되는 온도가, 상기 반응기의 설정 온도 대비 25% 이상인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 상승되는 것을 방지하여 전체 중합반응 시간 동안 반응기의 온도 변화를 최소화하는 효과가 있고, 40% 이하인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 급격히 감소하는 것을 방지함으로써 반응 속도가 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 2차 연속 투입에 있어서, 상기 쉘 형성용 반응물 제2 일부의 감소되는 온도가, 상기 반응기의 설정 온도 대비 80% 이상인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 상승되는 것을 방지하여 전체 중합반응 시간 동안 반응기의 온도 변화를 최소화하는 효과가 있고, 93% 이하인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 급격히 감소하는 것을 방지함으로써 반응 속도가 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 2차 연속 투입에 있어서, 상기 쉘 형성용 반응물 잔부의 감소되는 온도가, 상기 반응기의 설정 온도 대비 53% 이상인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 상승되는 것을 방지하여 전체 중합반응 시간 동안 반응기의 온도 변화를 최소화하는 효과가 있고, 65% 이하인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 급격히 감소하는 것을 방지함으로써 반응 속도가 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 쉘 형성용 반응물의 2차 연속 투입 시점이, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5% 이상인 시점인 경우 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 상승되는 것을 방지하여 전체 중합반응 시간 동안 반응기의 온도 변화를 최소화하는 효과가 있고, 15% 이하인 시점인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 급격히 감소하는 것을 방지함으로써 반응 속도가 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 쉘 형성용 반응물의 3차 연속 투입 시점이, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 30% 이상인 시점인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 상승되는 것을 방지하여 전체 중합반응 시간 동안 반응기의 온도 변화를 최소화하는 효과가 있고, 45% 이하인 시점인 경우에는 반응 후반에 반응기 내 온도가 급격히 감소하는 것을 방지함으로써 반응 속도가 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다.
결과적으로, 상기 1차 내지 3차 연속 투입에 있어서, 상기 쉘 형성용 반응물의 각 투입 시점 범위, 및 그에 따른 투입 온도 범위를 상기한 범위 내로 제어하여 다단 연속 투입함으로써, 전체 중합반응 시간 동안 반응기의 온도 변화를 최소화할 수 있고, 이에 따라 반응 속도를 제어할 수 있으며, 이에 따라, 물성 편차가 작은 코어-쉘 공중합체를 제조할 수 있으면서, 전환율이 향상되어 생산성이 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다단 연속 투입은 3단 연속 투입일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기의 설정 온도는 70 내지 80 ℃, 73내지 78 ℃, 74 내지 76 ℃일 수 있다. 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA)를 유화 중합할 시, 상기 반응기 설정 온도가 상기 범위 내인 경우에는, ASA의 수율이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체를 유화 중합할 시, 상기 반응기 설정 온도가 70 내지 80 ℃일 경우, 상기 쉘 형성용 반응물의 1차 연속 투입 온도는 45 내지 55 ℃, 46 내지 54 ℃, 또는 48 내지 52 ℃이고, 2차 연속 투입 온도는 6 내지 15 ℃, 7 내지 14 ℃, 또는 8 내지 12 ℃이며, 상기 3차 연속 투입 온도는 27 내지 35 ℃, 28 내지 34 ℃, 또는 29 내지 32 ℃일 수 있다.
상기 쉘 형성용 반응물의 1차 연속 투입(제1 온도), 2차 연속 투입(제2 온도) 및 3차 연속 투입 온도(제3 온도)가 상기 범위 내일 경우, 전술한 바와 같이, 한정된 반응기 부피에 따라 한정된 제열 용량을 갖는 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 제조되는 코어-쉘 공중합체의 중합체의 전환율과 더불어 다분산지수(PDI)가 향상되는 효과가 있다.
상기 다분산지수(PDI: Polydispersity index)는 수평균 분자량(Mn) 대비 중량평균 분자량(Mw)의 비율을 의미하여, 다분산지수가 낮을수록 물성 편차가 작음을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 다분산지수의 측정은 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)를 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간은 1 내지 10 시간, 1 내지 8 시간, 또는 2 내지 5 시간일 수 있다. 특히, 상기 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체를 유화 중합할 시, 상기 반응기 설정 온도가 70 내지 80 ℃일 경우, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 범위 내에서, 반응기에 추가적인 제열 장치의 설치 없이도, 제조되는 코어-쉘 공중합체의 중합체의 전환율과 더불어 다분산지수(PDI)가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 완료 시점으로부터 30 분 내지 5 시간, 40 분 내지 4 시간, 또는 50 분 내지 2 시간 동안 중합 반응 더 수행할 수 있다. 이와 같이, 쉘 형성용 반응물의 투입을 완료한 후에 중합 반응을 상기 범위 내로 더 수행할 경우에는 중합 전환율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 온도 조절은, 조성이 동일한 상기 쉘 형성용 반응물을 포함하고, 온도가 상이한 2 이상의 흐름으로 분할하여 투입함으로써 수행될 수 있다. 상기 다단 연속 투입이 3단 연속 투입으로 수행될 경우, 예를 들어, 상기 2 이상의 흐름은 상기 3단 연속 투입의 1차 연속 투입, 2차 연속 투입 및 3차 연속 투입 각각의 온도 범위를 만족하도록 1 개의 흐름을 단독적으로 투입하거나, 또는 2 이상의 흐름의 유량을 조절하고 혼합하여 투입할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 반응기 외 별도로 구비되는 2 이상의 라인을 통하여 상기 2 이상의 흐름을 단독 또는 혼합하여 투입할 수 있다. 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 온도 조절은 상기한 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘 형성용 반응물은 유화제, 개시제, 활성화제 및 산화환원 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는데 있어, 유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 상기 코어-쉘 공중합체의 제조가 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 로진산 금속염, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 로진산 금속염일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 공중합체의 제조가 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로 유기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 공중합체의 제조가 활성화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소듐포름알데히드 설폭시레이트, 소듐에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로즈, 피로인산 나트륨, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 락토오즈 및 덱스트로즈일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 공중합체의 제조가 산화환원 촉매를 포함하여 실시되는 경우, 상기 산화환원촉매는 일례로 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트, 황화 제1철, 디소듐 에틸렌디아민테 트라아세테이트 및 제2 황산구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 황화 제1철일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는데 있어, 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제(oxygen scavenger)등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합 시 중합 온도는 예를 들어, 10 내지 90 ℃, 30 내지 85 ℃, 50 내지 85 ℃, 또는 70 내지 80 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 바람직하기로 92% 내지 99.9%에 수행할 수 있다. 상기 중합 반응 종료는 중합금지제와 pH 조절제, 및 산화방지제의 첨가에 의해 수행할 수 있다. 반응 종료 후 최종 얻어진 중합체 라텍스는 통상의 탈취 농축공정을 통해 미반응 단량체를 제거한 후 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
물을 냉매로 하는 냉각 자켓이 장착된 반응기에서 코어-쉘 공중합체를 중합하였다. 이하, 구체적인 코어-쉘 공중합체의 제조방법을 서술한다.
(1) 코어의 제조
질소가 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.02 중량부, 수산화칼륨 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투입하고, 75 ℃까지 승온시켜 반응기의 온도를 설정한 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1 시간 동안 중합을 실시하여, 중합체 시드를 제조하였다.
이후, 상기 중합체 시드에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 상기 반응기의 설정 온도(75 ℃)에서 2.5 시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합을 실시하여 폴리부틸아크릴레이트 코어를 제조하였다.
(2) 코어-쉘 공중합체의 제조
상기 폴리부틸아크릴레이트 코어 50 중량부가 수용되고, 75 ℃로 온도가 설정된 상기 반응기에, 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부을 포함하는 단량체 혼합물; 로진산 칼륨 1.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액; 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화 제1철 0.002 중량부를 포함하는 혼합액으로 이루어진 쉘 형성용 반응물을 3 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 이후, 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 쉘 형성용 반응물의 투입이 완료된 후 1 시간 동안 더 중합 반응을 실시한 후 반응을 종결시킴으로써, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 제조하였다.
이 때, 상기 연속 투입되는 쉘 형성용 반응물은, 투입 시작 시점부터 50 ℃의 온도로 연속 투입하였고, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 7.2%인 시점부터는 10 ℃의 온도로 연속 투입하였으며, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 30%인 시점부터 나머지 투입 시간까지 30 ℃의 온도로 연속 투입하였다. 상기 50 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 33% 감소한 온도였으며, 상기 10 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 87% 감소한 온도였으며, 상기 30 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 60% 감소한 온도였다.
또한, 상기 중합 반응 중 반응기의 온도는 75 ℃를 유지하고자 하였으나, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입온도가 낮은 반응 초반의 반응기 온도가 낮고, 반응 후반으로 갈수록 중합열 대비 제열량이 부족하여 반응기의 온도가 높아졌고, 이에 따라, 반응기 온도는 78.2 내지 73.5 ℃의 범위에서 운전되었다.
하기 표 1에는 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 온도, 반응기 최대 온도와 최소 온도와 이에 따른 반응기 온도차(최대 온도-최소 온도), 반응 전환율, 및 상기 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스의 분자량 분포(PDI)를 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 연속 투입되는 쉘 형성용 반응물은, 투입 시작 시점부터 50 ℃의 온도로 연속 투입하였고, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 15%인 시점부터는 10 ℃의 온도로 연속 투입하였으며, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 44%인 시점부터 나머지 투입 시간까지 30 ℃의 온도로 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 50 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 33% 감소한 온도였으며, 상기 10 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 87% 감소한 온도였으며, 상기 30 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 60% 감소한 온도였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 연속 투입되는 쉘 형성용 반응물은, 투입 시작 시점부터 45 ℃의 온도로 연속 투입하였고, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 7.2%인 시점부터는 8 ℃의 온도로 연속 투입하였으며, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 30%인 시점부터 나머지 투입 시간까지 33 ℃의 온도로 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 45 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 40% 감소한 온도였으며, 상기 8 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 89% 감소한 온도였으며, 상기 33 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 56% 감소한 온도였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 연속 투입되는 쉘 형성용 반응물의 인위적인 온도 변화 없이 30 ℃로 투입함으로써, 연속 투입되는 동안 30 ℃로 일정하게 유지한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 상기 연속 투입되는 쉘 형성용 반응물을 20 ℃로 냉각하여 투입함으로써, 연속 투입되는 동안 20 ℃로 일정하게 유지한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 상기 연속 투입되는 쉘 형성용 반응물은, 투입 시작 시점부터 50 ℃의 온도로 연속 투입하였고, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 7.2%인 시점부터는 20 ℃의 온도로 연속 투입하였으며, 투입 시작 시점으로부터 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 30%인 시점부터는 나머지 투입 시간까지 30 ℃의 온도로 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 50 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 33% 감소한 온도였으며, 상기 20 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 73% 감소한 온도였으며, 상기 30 ℃는 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 60% 감소한 온도였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
쉘 형성용 반응물 투입 온도(℃) 10~50 10~50 10~50 30 20 20~50
전환율(%) 99.2 99.3 99.4 98.8 97.8 98.6
PDI 3.003 3.013 3.012 3.023 3.013 3.016
반응기 최대 온도(Tmax, ℃) 78.2 78.7 80.3 81.1 76.0 76.8
반응기 최소 온도(Tmin, ℃) 73.5 74.0 73.8 73.2 70.2 73.7
반응기 운전 온도 편차((Tmax-Tmin, ℃) 4.7 4.7 6.5 7.9 5.5 3.1
* 다분산지수(PDI): PDI는 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC, Gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하고, 상기 측정된 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 계산하였다. PDI 값이 작을수록 분자량 분포가 균일하다는 것을 의미하므로, 다분산지수가 낮을수록 물성 편차가 작음을 의미할 수 있다.
* 전환율(%): 제조된 라텍스 1.5 g을 150 ℃의 열풍 건조기 내에서 15 분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC, %)를 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= (투입된 단량체 및 부원료의 중량) * (총 고형분 함량)/ 100-(단량체 외 투입된 부원료 중량)
상기 표 1을 참조하면, 상기 온도가 75 ℃로 설정된 반응기 내에 추가 투입되는 쉘 형성용 반응물의 투입 온도를 인위적으로 변화시키지 않고 상온 상태에서 30 ℃로 일정하게 연속 투입한 비교예 1은 실시예들 대비 PDI 수치가 크게 나타나, 코어-쉘 공중합체의 입자 크기에 대한 물성 편차가 가장 높게 나타났음을 확인할 수 있으며, 전환율 또한 실시예들 대비 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 따라, 반응기 내 추가 투입되는 쉘 형성용 반응물의 투입 온도를 적정 시점에, 적정 범위 내로 조절하여 3단 연속 투입한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 대비 전환율이 높고, PDI 수치가 낮게 나타나 물성 편차가 감소한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1은 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 33% 감소한 온도(50 ℃)로 투입하였고, 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 7.2%인 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 87% 감소한 온도(10 ℃)로 투입하였으며, 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 30%인 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 60% 감소한 온도(30 ℃)로 투입함으로써, 전환율이 증가하였고 물성 편차가 최소로 나타남을 확인하였다.
또한, 실시예 2는 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 33% 감소한 온도(50 ℃)로 투입하였고, 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 15%인 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 87% 감소한 온도(10 ℃)로 투입하였으며, 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 44%인 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 60% 감소한 온도(30 ℃)로 투입함으로써, 전환율이 증가하였고 물성 편차가 감소하였음을 확인하였다.
또한, 실시예 3은 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 40% 감소한 온도(45 ℃)로 투입하였고, 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 19%인 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 약 89% 감소한 온도(8 ℃)로 투입하였으며, 쉘 형성용 반응물 전체 투입 시간 대비 35%인 시점에 반응기 설정 온도(75 ℃) 대비 65% 감소한 온도(33 ℃)로 투입함으로써, 전환율이 증가하였고 물성 편차가 감소하였음을 확인하였다.
한편, 쉘 형성용 반응물을 20 ℃로 냉각하여 투입하되, 3단 연속 투입이 아닌 일정한 온도로 투입한 비교예 2는 비교예 1 대비 물성 편차는 감소하였으나, 전환율이 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 쉘 형성용 반응물을 3단 연속 투입하되, 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5 내지 15%인 시점(2차 연속 투입)에, 10 ℃가 아닌 20 ℃, 즉, 반응기의 설정 온도 대비 80 내지 93%의 온도 감소가 아닌 73% 감소된 온도로 냉각하여 투입한 비교예 3은 비교예 1 대비 물성 편차는 감소하였으나, 전환율이 저하되었음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 따라, 온도가 설정된 반응기 내 추가 투입되는 쉘 형성용 반응물의 투입 온도를 적정 시점에, 적정 범위 내로 조절하여 다단 연속 투입함으로써, 물성 편차가 작은 코어-쉘 공중합체를 생산할 수 있으면서, 전환율이 향상되어 생산성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어가 수용되고, 설정 온도(℃)로 설정된 반응기를 준비하는 단계(S10); 및
    상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 쉘 형성용 반응물을 투입하여 중합시키는 단계(S20)를 포함하고,
    상기 쉘 형성용 반응물의 투입은,
    상기 쉘 형성용 반응물의 제1 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 투입 시작 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 25 내지 40% 만큼 감소한 제1 온도로 1차 연속 투입하고,
    상기 쉘 형성용 반응물의 제2 일부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 5 내지 15%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 80 내지 93% 만큼 감소한 제2 온도로 2차 연속 투입하며,
    상기 쉘 형성용 반응물의 잔부를, 상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간 대비 30 내지 45%의 시점에, 상기 반응기의 설정 온도 대비 53 내지 65% 만큼 감소한 제3 온도로 냉각하여 3차 연속 투입하여 수행되고,
    상기 반응기의 설정 온도는 70 내지 80℃이며,
    상기 쉘 형성용 반응물의 1차 연속 투입 온도는 45 내지 55℃이고, 2차 연속 투입 온도는 6 내지 15℃이며, 상기 3차 연속 투입 온도는 27 내지 35℃인, 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어; 및 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위, 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 함유하는 쉘을 포함하고,
    상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 함유하는 코어의 함량은 30 내지 70 중량부이며,
    상기 쉘에 함유되는 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위의 함량은 20 내지 50 중량부이며,
    상기 쉘에 함유되는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 5 내지 30 중량부인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 형성용 반응물은 유화제, 개시제, 활성화제 및 산화환원 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 자켓 열교환기, 내부 코일 열교환기, 냉각봉, 및 환류 응축기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 제열 수단을 구비하는 것인 코어-쉘 공중합체의 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 형성용 반응물의 전체 투입 시간은 1 내지 10 시간인 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘 형성용 반응물의 투입 완료 시점으로부터 30 분 내지 5 시간 동안 중합 반응 더 수행하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 이소프로페닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 코어-쉘 공중합체의 제조방법.
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